KR20180102132A - 다단 중합체 및 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 (메트)아크릴 조성물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (메트)아크릴 단량체, (메트)아크릴 중합체 및 다단 중합체를 포함하는 액체 (메트)아크릴 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 시럽으로서 및 특히 함침을 위한 시럽으로서 사용될 수 있는, (메트)아크릴 단량체, (메트)아크릴 중합체 및 다단 중합체를 포함하는 액체 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 또한 (메트)아크릴 단량체, (메트)아크릴 중합체 및 다단 중합체를 포함하는 액체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 (메트)아크릴 단량체, (메트)아크릴 중합체 및 다단 중합체 (multistage polymer) 를 포함하는 액체 (메트)아크릴 조성물에 관한 것이다.
특히 본 발명은, 시럽으로서 및 특히 함침용 시럽으로서 사용될 수 있는, (메트)아크릴 단량체, (메트)아크릴 중합체 및 다단 중합체를 포함하는 액체 조성물에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명은 또한 (메트)아크릴 단량체, (메트)아크릴 중합체 및 다단 중합체를 포함하는 액체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
[기술적 과제]
충격 개질제는, 주변 온도 또한 특히 영하의 온도에서 발생하는 이의 고유 취성 (brittleness) 또는 취화 (embrittlement), 노치 감도 및 균열 전파를 보상하는 것을 목적으로 중합체성 조성물에 관한 충격 강도를 개선하는데 널리 사용된다. 이에 따라 충격 개질된 중합체는, 내충격성 및 강인성이 고무상 (rubbery) 물질의 상 마이크로 도메인의 혼입에 의해 증가되는 중합체성 물질이다.
이는 일반적으로 충격의 에너지를 흡수하고 이를 소산시킬 수 있는 중합체 매트릭스에의 미세한 고무 입자의 도입으로 인해 이루어진다. 한 가능성은 코어-쉘 입자의 형태로 고무 입자를 도입하는 것이다. 매우 일반적으로 고무 코어 및 중합체성 쉘을 지니는 이러한 코어-쉘 입자는, 효과적인 강인화 (toughening) 를 위한 고무 코어 및 열가소성 매트릭스와의 상용성 및 접착력을 갖기 위한 그라프트 쉘 (grafted shell) 의 적절한 입자 크기의 이점을 갖는다.
충격 개질의 성능은 입자 크기 (특히 입자의 고무 부분의) 및 이의 양의 함수이다. 주어진 양의 첨가된 충격 개질제 입자에 관하여 가장 높은 충격 강도를 갖기 위한 최적의 평균 입자 크기가 존재한다.
이러한 1차 충격 개질제 입자는 일반적으로 분말 입자의 형태로 중합체성 물질에 첨가된다. 이러한 분말 입자는 응집된 1차 충격 개질제 입자이다. 분말 입자와 열가소성 물질의 블렌딩 (blending) 동안, 1차 충격 개질제 입자가 회수 되고, 열가소성 물질에 어느 정도 균질하게 분산된다.
충격 개질제 입자의 입자 크기는 나노미터 범위인 한편, 응집된 분말 입자의 범위는 마이크로미터 범위이다. 후자가 취급하기 훨씬 더 쉽다.
많은 중합체, 열가소성 또는 열경화성 중합체의 경우, 응집된 건조 분말로서 코어 쉘 입자의 형태의 이러한 다단 중합체를 정확하게 분산시키는 것은 매우 어렵거나 거의 불가능하다. 코어-쉘 입자의 이상적인 균질한 분산은, 열가소성 물질 (또한 소위 매트릭스) 에서의 분산 이후 응집물을 갖지 않는다.
이는, 다단 중합체가 예를 들어 섬유 강화된 중합체성 복합물로서 섬유성 기재를 또한 포함하는 중합체성 매트릭스에 균질하게 분포되어야 하는 경우에, 보다 더 어렵다.
섬유성 기재는 일반적으로 단량체, 올리고머 및/또는 중합체를 포함하는 액체 조성물 또는 용융된 중합체인, 액체 조성물에 의해 함침된다.
본 발명의 목적은, 다단 중합체의 균질한 분산을 갖는, (메트)아크릴 단량체, (메트)아크릴 중합체 및 다단 중합체를 포함하는 액체 조성물을 수득하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은, 중합 방법에서 사용될 수 있는, 다단 중합체의 균질한 분산을 갖는, (메트)아크릴 단량체, (메트)아크릴 중합체 및 다단 중합체를 포함하는 액체 조성물을 갖는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 다단 중합체의 응집을 회피하거나 유의하게 감소시키는 것이다.
보다 추가 목적은, 다단 중합체의 균질한 분산을 갖는, (메트)아크릴 단량체, (메트)아크릴 중합체 및 다단 중합체를 포함하는 액체 조성물의 제조 방법을 갖는 것이다.
보다 추가 목적은, 중합체의 충격 개질을 위한, 단량체, (메트)아크릴 중합체를 포함하는 조성물의 사용이다.
보다 추가 목적은, 섬유성 기재를 위한 함침 액체로서, 다단 중합체의 균질한 분산을 갖는, (메트)아크릴 단량체, (메트)아크릴 중합체 및 다단 중합체를 포함하는 액체 조성물을 수득하는 것, 또는 섬유성 기재의 함침을 위한 함침 방법에서의 상기 액체 조성물의 사용이다.
본 발명의 보다 또다른 목적은, 다단 중합체를 포함하는 액체 조성물에 의한 함침 동안 섬유성 기재를 완전히, 정확하게, 그리고 균질한 방식으로 습윤시키는 것이다.
[본 발명의 배경] 선행 기술
문헌 WO2014/013028 은, 섬유성 기재를 위한 함침 방법, 함침 방법을 위한 액체 (메트) 아크릴 시럽, 이의 중합 방법 및 이의 수득된 구조화 물품을 개시하고 있다. 시럽은 (메트)아크릴 단량체, (메트)아크릴 중합체 및 임의로는 충격 개질제를 미립자의 형태로 포함한다.
문헌 WO2014/135815 은 주로 메타크릴 또는 아크릴 구성성분 및 시럽의 중합 이후 수득된 열가소성 물질의 충격 강도의 강화를 위한 충격-개질화 첨가제를 함유하는 점성 액체 (메트)아크릴 시럽을 개시하고 있다. 충격-개질화 첨가제는 가요성 성질의 거대분자 블록으로 이루어지는 엘라스토머성 도메인을 기반으로 한다. 특히 코어/쉘 입자 형태의 다단 중합체는 개시되어 있지 않다.
문헌 WO2014/135816 은 주로 메타크릴 또는 아크릴 구성성분 및 (메트)아크릴 시럽의 중합 이후 잔여 단량체의 비율을 감소시키도록 의도된 유기 또는 미네랄 충전제를 함유하는 점성 액체 (메트)아크릴 시럽을 개시하고 있다. 유기 충전제는 가교된 PMMA 비이드로부터 선택된다. 특히 코어/쉘 입자의 형태의 다단 중합체는 개시되어 있지 않다.
선행 기술 문헌 중 어떠한 것도 청구되는 바와 같은 조성물 또는 이의 수득 방법 또는 이의 용도를 개시하고 있지 않다.
놀랍게도, 하기를 포함하는 액체 조성물은 (메트)아크릴 중합체 (P1) 을 포함하지 않는 조성물보다 덜 점성이라는 것이 밝혀졌다:
a) (메트)아크릴 중합체 (P1),
b) 다단 중합체, 및
c) (메트)아크릴 단량체 (M1),
여기서, 액체 조성물 중 다단 중합체 대 단량체 (M1) 중량비는 1/99 내지 25/75 임.
놀랍게도, 하기를 포함하는 액체 조성물은 (메트)아크릴 중합체 (P1) 을 포함하지 않는 조성물보다 더 양호한 다단 중합체의 분산을 지닌다는 것이 또한 밝혀졌다:
a) (메트)아크릴 중합체 (P1),
b) 다단 중합체, 및
c) (메트)아크릴 단량체 (M1),
여기서 액체 조성물 중 다단 중합체 대 단량체 (M1) 중량비는 1/99 내지 25/75 임.
놀랍게도, 하기를 포함하는 액체 조성물은 (메트)아크릴 중합체 (P1) 을 포함하지 않는 조성물보다 더 양호한 단량체 (M1) 중에서의 다단 중합체의 분산액을 제조하는데 사용될 수 있음이 또한 밝혀졌다:
a) (메트)아크릴 중합체 (P1),
b) 다단 중합체, 및
c) (메트)아크릴 단량체 (M1),
여기서, 액체 조성물 중 다단 중합체 대 단량체 (M1) 중량비는 1/99 내지 25/75 임.
놀랍게도, 하기 단계를 포함하는 액체 조성물의 제조 방법은, (메트)아크릴 중합체 (P1) 을 포함하지 않는 조성물보다 덜 점성인 액체 조성물을 수득한다는 것이 또한 밝혀졌다:
a) (메트) 아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체를 포함하는 조성물의 제조 단계,
b) 이전 단계의 조성물과 (메트)아크릴 단량체 (M1) 을 혼합하는 단계,
여기서, 액체 조성물 중의 다단 중합체 대 단량체 (M1) 중량비는 1/99 내지 25/75 임.
놀랍게도, 하기 단계를 포함하는, 액체 조성물의 제조 방법은 (메트) 아크릴 시럽의 형태의 함침 액체를 수득한다는 것이 또한 밝혀졌다:
a) (메트) 아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체를 포함하는 조성물의 제조 단계,
b) 이전 단계의 조성물과 (메트)아크릴 단량체 (M1) 을 혼합하는 단계,
여기서, 액체 조성물 중의 다단 중합체 대 단량체 (M1) 중량비는 1/99 내지 25/75 임.
놀랍게도, 하기를 포함하는 액체 조성물은 섬유성 기재의 함침에 사용될 수 있음이 또한 밝혀졌다:
a) (메트)아크릴 중합체 (P1),
b) 다단 중합체, 및
c) (메트)아크릴 단량체 (M1)
여기서, 액체 조성물 중의 다단 중합체 대 단량체 중량비는 1/99 내지 25/75 임.
놀랍게도, 하기를 포함하는 액체 조성물은 섬유성 기재의 함침을 위한 함침 방법에서 사용될 수 있음이 또한 밝혀졌다:
a) (메트)아크릴 중합체 (P1),
b) 다단 중합체, 및
c) (메트)아크릴 단량체 (M1),
여기서, 액체 조성물 중의 다단 중합체 대 단량체 중량비는 1/99 내지 25/75 이고, 상기 섬유성 기재는 긴 섬유로 제조됨.
제 1 양상에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 액체 조성물에 관한 것이다:
a) (메트)아크릴 중합체 (P1),
b) 다단 중합체, 및
c) (메트)아크릴 단량체 (M1)
여기서, 액체 조성물 중의 다단 중합체 대 단량체 중량비는 1/99 내지 25/75 임.
제 2 양상에 따르면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 액체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
a) (메트) 아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체를 포함하는 조성물의 제조 단계,
b) 이전 단계의 조성물과 (메트)아크릴 단량체 (M1) 의 혼합 단계,
여기서, 액체 조성물 중의 다단 중합체 대 단량체 중량비는 1/99 내지 25/75 임.
제 3 양상에서, 본 발명은 섬유성 기재의 함침을 위한, 하기를 포함하는 액체 조성물의 용도에 관한 것이다:
a) (메트)아크릴 중합체 (P1),
b) 다단 중합체, 및
c) (메트)아크릴 단량체 (M1),
여기서, 액체 조성물 중의 다단 중합체 대 단량체 중량비는 1/99 내지 25/75 임.
제 4 양상에서, 본 발명은 섬유성 기재의 함침을 위한 함침 방법에서의, 하기를 포함하는 액체 조성물의 용도에 관한 것이다:
a) (메트)아크릴 중합체 (P1),
b) 다단 중합체, 및
c) (메트)아크릴 단량체 (M1),
여기서, 액체 조성물 중의 다단 중합체 대 단량체 중량비는 1/99 내지 25/75 이고, 상기 섬유성 기재는 긴 섬유로 제조됨.
사용된 용어 "중합체 분말" 은, 나노미터 범위의 입자를 포함하는 1차 중합체의 응집에 의해 수득된 적어도 1 마이크로미터 (㎛) 의 범위의 분말 그레인을 포함하는 중합체를 나타낸다.
사용된 용어 "1차 입자" 는 나노미터 범위의 입자를 포함하는 구형 중합체를 나타낸다. 바람직하게는 1차 입자의 중량 평균 입자 크기는 20nm 내지 800nm 이다.
사용된 용어 "입자 크기" 는 구형으로 여겨지는 입자의 부피 평균 직경을 나타낸다.
사용된 용어 "공중합체" 는 중합체가 적어도 2 개의 상이한 단량체로 이루어짐을 나타낸다.
사용된 "다단 중합체" 는 다단 중합 방법에 의한 순차적 방식으로 형성된 중합체를 나타낸다. 한 바람직한 방법은, 제 1 중합체가 제 1 단 중합체이고 제 2 중합체가 제 2 단 중합체인 다단 에멀전 중합 방법 (multi-stage emulsion polymerization) 이고, 즉 제 2 중합체는 제 1 에멀전 중합체의 존재 하에 에멀전 중합에 의해 형성된다.
사용된 용어 "(메트)아크릴" 은 모든 유형의 아크릴 및 메타크릴 단량체를 나타낸다.
사용된 용어 "(메트)아크릴 중합체" 는, (메트)아크릴 중합체가 (메트)아크릴 중합체의 50 wt% 이상을 이루는 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 중합체를 본질적으로 포함함을 나타낸다.
사용된 용어 "에폭시 수지" 는 개환에 의해 중합될 수 있는 옥시란 유형의 적어도 2 개의 관능기를 갖는 임의의 유기 화합물로 이해된다.
사용된 용어 "(메트)아크릴 수지" 는 아크릴 및 메타크릴 단량체를 기반으로 하는 접착제로 이해된다.
사용된 용어 "마스터배치" 는 캐리어 물질에 높은 농도로 첨가제를 포함하는 조성물로 이해된다. 첨가제는 캐리어 물질에 분산된다.
사용된 용어 "충격 개질제" 는, 중합체성 물질에 혼입되면, 고무상 물질 또는 고무 중합체의 상 마이크로 도메인에 의한 중합체성 물질의 내충격성 및 강인성을 증가시키는 물질로 이해된다.
사용된 용어 "고무" 는 이의 유리 전이를 초과하는 중합체의 열역학적 상태를 나타낸다.
사용된 용어 "고무 중합체" 는 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 중합체를 나타낸다.
본 발명의 액체 조성물은, 적어도 3 개의 구성성분 a) (메트)아크릴 중합체 (P1), b) 다단 중합체, c) (메트)아크릴 단량체 (M1) 를 포함하고, 여기서 3 개의 화합물을 포함하는 액체 조성물 중에서 액체 조성물 중의 다단 중합체 대 단량체 중량비는 1/99 내지 25/75 이다.
바람직하게는, 액체 조성물 중의 다단 중합체 대 단량체 (M1) 중량비는 2/98 내지 24/76, 더 바람직하게는 3/97 내지 23/77, 보다 더 바람직하게는 4/96 내지 22/78, 유리하게는 5/95 내지 20/80 이다.
본 발명에 따른 액체 조성물의 동적 점도 (dynamic viscosity) 는 10 mPa*s 내지 1 000 000 mPa*s, 바람직하게는 10 mPa*s 내지 500 000 mPa*s 및 유리하게는 50 mPa*s 내지 300 000 mPa*s 범위이다. 액체 조성물 (때때로 또한 시럽으로 칭함) 의 점도는 0.1s-1 내지 100s-1 의 전단 속도 (shear rate) 로 유량계에 의해 쉽게 측정될 수 있다. 동적 점도는 25 ℃ 에서 측정된다. 전단 박화가 있는 경우, 점도는 1s-1 의 전단 속도에서 측정된다.
(메트)아크릴 중합체 (P1) 와 관련하여, 이의 질량 평균 분자량 Mw 은 100 000g/mol 미만, 바람직하게는 90 000g/mol 미만, 더 바람직하게는 80 000g/mol 미만, 보다 더 바람직하게는 70 000g/mol 미만, 유리하게는 60 000 g/mol 미만, 더 유리하게는 50 000 g/mol 미만, 보다 더 유리하게는 40 000 g/mol 미만이다.
(메트)아크릴 중합체 (P1), 이의 질량 평균 분자량 Mw 은 2 000g/mol 초과, 바람직하게는 3000g/mol 초과, 더 바람직하게는 4000g/mol 초과, 보다 더 바람직하게는 5 000g/mol 초과, 유리하게는 6 000 g/mol 초과, 더 유리하게는 6 500 g/mol 초과 및 보다 더 유리하게는 7 000 g/mol 초과 및 가장 유리하게는 10 000 g/mol 초과이다.
(메트)아크릴 중합체 (P1) 의 질량 평균 분자량 Mw 은 2 000g/mol 내지 100 000g/mol, 바람직하게는 3 000 g/mol 내지 90 000 g/mol 및 더 바람직하게는 4 000g/mol 내지 80 000g/mol, 유리하게는 5000g/mol 내지 70 000g/mol, 더 유리하게는 6 000g/mol 내지 50 000g/mol 및 가장 유리하게는 10 000g/mol 내지 40 000g/mol 이다.
바람직하게는, (메트)아크릴 중합체 (P1) 은 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 공중합체이다. 더 바람직하게는, (메트)아크릴 중합체 (P1) 은 (메트) 아크릴 중합체이다. 보다 더 바람직하게는 (메트)아크릴 중합체 (P1) 은 C1 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 단량체를 적어도 50wt% 포함한다. 유리하게는, 바람직하게는 (메트)아크릴 중합체 (P1) 은, C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트 및 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체 및 이의 혼합물로부터 선택되는 단량체를 적어도 50 wt% 포함한다.
바람직하게는, (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 30 ℃ 내지 150 ℃ 이다. (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 유리 전이 온도는 더 바람직하게는 40 ℃ 내지 150 ℃, 유리하게는 45 ℃ 내지 150 ℃ 및 더 유리하게는 50 ℃ 내지 150 ℃ 이다.
바람직하게는, 중합체 (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 가교되지 않는다.
바람직하게는, 중합체 (메트)아크릴 중합체 (P1) 는 임의의 다른 중합체(들) 상에 그라프트되지 않는다.
제 1 바람직한 구현예에서, (메트)아크릴 중합체 (P1) 은 50wt% 내지 100wt% 메틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 80wt% 내지 100wt% 메틸 메타크릴레이트, 보다 더 바람직하게는 80wt% 내지 99.8wt% 메틸 메타크릴레이트 및 0.2wt% 내지 20wt% 의 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함한다. 유리하게는, C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트로부터 선택된다.
제 2 바람직한 구현예에서, (메트)아크릴 중합체 (P1) 은 0wt% 내지 50wt% 의 관능성 단량체를 포함한다. 바람직하게는, (메트)아크릴 중합체 (P1) 은 0wt% 내지 30wt% 의 관능성 단량체, 더 바람직하게는 1wt% 내지 30wt%, 보다 더 바람직하게는 2wt% 내지 30wt%, 유리하게는 3wt% 내지 30wt%, 더 유리하게는 5wt% 내지 30wt% 및 가장 유리하게는 5wt% 내지 30wt% 의 관능성 단량체를 포함한다.
바람직하게는, 제 2 바람직한 구현예의 관능성 단량체는 (메트)아크릴 단량체이다. 관능성 단량체는 하기 화학식 (1) 또는 (2) 를 갖는다:
[화학식 (1) 및 (2) 모두에서, R1 은 H 또는 CH3 로부터 선택되고; 화학식 (1) 에서, Y 는 O 이고, R5 는 H, 또는 C 또는 H 가 아닌 적어도 하나의 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 라디칼이고; 화학식 (2) 에서, Y 는 N 이고, R4 및/또는 R3 은 H 또는 지방족 또는 방향족 라디칼임].
바람직하게는, 관능성 단량체 (1) 또는 (2) 는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 아크릴 또는 메타크릴산, 이러한 산으로부터 유래된 아미드, 예컨대 예를 들어 디메틸아크릴아미드, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (임의로는 4차화됨), 포스포네이트 또는 포스페이트 기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 알킬 이미다졸리디논 (메트) 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트) 아크릴레이트로부터 선택된다. 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 (메트) 아크릴레이트의 폴리에틸렌 글리콜 기는 400g/mol 내지 10 000 g/mol 범위의 분자량을 갖는다.
본 발명에 따른 다단 중합체는 이의 중합체 조성에서 상이한 둘 이상의 단을 갖는다.
다단 중합체는 바람직하게는 구형 입자로 여겨지는 중합체 입자의 형태이다. 이러한 입자는 코어 쉘 입자로 또한 칭해진다. 제 1 단은 코어를 형성하고, 제 2 또는 모든 이후의 단은 각각의 쉘을 형성한다. 코어/쉘 입자로 또한 칭해지는 상기 다단 중합체가 바람직하다.
1차 입자인 본 발명에 따른 중합체성 입자와 관련하여, 이의 중량 평균 입자 크기 (직경) 는 15nm 내지 900nm 이다. 바람직하게는 중합체의 중량 평균 입자 크기는 20nm 내지 800nm, 더 바람직하게는 25nm 내지 600nm, 보다 더 바람직하게는 30nm 내지 550nm, 또다시 보다 더 바람직하게는 35nm 내지 500nm, 유리하게는 40nm 내지 400nm, 보다 더 유리하게는 75nm 내지 350nm 및 유리하게는 80nm 내지 300nm 이다. 1차 중합체 입자는 응집되어, 다단 중합체 또는 (메트) 아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체를 포함하는 중합체 분말을 생성할 수 있다.
중합체 입자는 다단식 방법 예컨대 2 개, 3 개 또는 그 이상의 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다.
중합체 입자는, 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 하나 이상의 층 (A) 및 30 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 또다른 층 (B) 를 포함하는 다층 구조를 갖는다.
제 1 바람직한 구현예에서, 적어도 30 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 은 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 외부 층이다.
제 2 바람직한 구현예에서, 적어도 30 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 은, 다단 중합체가 단량체 (M1) 과 접촉되기 전에, 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 중간 층이다.
바람직하게는, 단 (A) 는 제 1 단이고, 중합체 (B1) 을 포함하는 단 (B) 는 중합체 (A1) 을 포함하는 단 (A) 또는 또다른 중간 층 상에 그라프트된다. 제 1 단은, 중합체 (A1) 을 포함하는 단 (A) 가 중합체 (B1) 을 포함하는 단 (B) 이전에 제조됨을 의미한다.
층 (A) 에서, 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 은 다단식 방법의 마지막 단계 동안 절대 제조되지 않는다. 이는 중합체 (A1) 이 다층 구조를 갖는 입자의 외부 층에는 절대 있지 않음을 의미한다. 층 (A) 에서 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 은 중합체 입자의 코어 또는 내부 층 중 하나에 있다.
바람직하게는 층 (A) 에서 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 은, 다층 구조를 갖는 중합체 입자를 위한 코어를 형성하는 다단식 방법의 제 1 단계에서 및/또는 60 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 이전에 제조된다. 바람직하게는, 중합체 (A1) 은 유리 전이 온도가 -5 ℃ 미만, 더 바람직하게는 -15 ℃ 미만, 유리하게는 -25 ℃ 미만이다.
제 1 바람직한 구현예에서, 60 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 은, 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 외부 층을 형성하는 다단식 방법의 마지막 단계에서 제조된다.
제 2 바람직한 구현예에서, 30 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 은 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 중간 층이고, 다단식 방법의 중합체 (A1) 을 형성하는 단계 이후의 단계에서 제조된다.
중간 단계(들) 에 의해 수득된 추가의 중간 층(들)이 존재할 수 있다.
각각의 중합체의 유리 전이 온도 Tg 는 예를 들어 열적 기계적 분석 (thermo mechanical analysis) 으로서 동적 방법에 의해 추정될 수 있다.
각각의 중합체 (A1) 및 (B1) 의 샘플을 수득하기 위해, 이들은 단독으로 그리고 다단식 방법에 의하지 않고서 제조되어, 개별적으로 각각의 단계의 각각의 중합체의 유리 전이 온도 Tg 를 더욱 쉽게 추정 및 측정할 수 있다.
중합체 (A1) 과 관련하여, 제 1 구현예에서, 이는 알킬 아크릴레이트로부터의 단량체를 적어도 50wt% 포함하는 (메트)아크릴 중합체이다.
더 바람직하게는, 중합체 (A1) 은, 중합체 (A1) 이 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 한, 알킬 아크릴레이트와 공중합될 수 있는 공단량체(들) 을 포함한다.
중합체 (A1) 에서 공단량체(들) 은 바람직하게는 (메트)아크릴 단량체 및/또는 비닐 단량체로부터 선택된다.
중합체 (A1) 에서 (메트)아크릴 공단량체는 C1 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 단량체를 포함한다. 보다 더 바람직하게는 중합체 (A1) 에서 (메트)아크릴 공단량체는 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트의 단량체 및/또는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함한다.
가장 바람직하게는, 중합체 (A1) 의 아크릴 또는 메타크릴 공단량체는, 중합체 (A1) 이 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 한, 메틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 중합체 (A1) 은 가교된다. 이는 가교제가 다른 단량체(들) 에 첨가됨을 의미한다. 가교제는 중합될 수 있는 적어도 2 개의 기를 포함한다.
한 특정 구현예에서, 중합체 (A1) 은 부틸 아크릴레이트의 단독중합체이다.
또다른 특정 구현예에서, 중합체 (A1) 은 부틸 아크릴레이트 및 하나 이상의 가교제의 공중합체이다. 가교제는 이러한 공중합체의 5wt% 미만을 나타낸다.
더 바람직하게는, 제 1 구현예의 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 -100 ℃ 내지 0 ℃, 보다 더 바람직하게는 -100 ℃ 내지 -5 ℃, 유리하게는 -90 ℃ 내지 -15 ℃ 및 더 유리하게는 -90 ℃ 내지 -25 ℃ 이다.
중합체 (A1) 과 관련하여, 제 2 구현예에서, 중합체 (A1) 은 실리콘 고무 기반 중합체이다. 예를 들어 실리콘 고무는 폴리디메틸 실록산이다. 더 바람직하게는, 제 2 구현예의 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 -150 ℃ 내지 0 ℃, 보다 더 바람직하게는 -145 ℃ 내지 -5 ℃, 유리하게는 -140 ℃ 내지 -15 ℃ 및 더 유리하게는 -135 ℃ 내지 -25 ℃ 이다.
중합체 (A1) 과 관련하여, 제 3 구현예에서, 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 은 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 온 적어도 50 wt% 의 중합체성 단위를 포함하고, 단 (A) 는 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 가장 내부 층이다. 다른 말로는, 중합체 (A1) 을 포함하는 단 (A) 는 중합체 입자의 코어이다.
예로써, 제 2 구현예의 코어의 중합체 (A1) 로, 이소프렌 단독중합체 또는 부타디엔 단독중합체, 이소프렌-부타디엔 공중합체, 이소프렌과 최대 98wt% 의 비닐 단량체의 공중합체, 및 부타디엔과 최대 98wt% 의 비닐 단량체의 공중합체가 언급될 수 있다. 비닐 단량체는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다. 한 구현예에서, 코어는 부타디엔 단독중합체이다.
더 바람직하게는, 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 온 중합체성 단위를 적어도 50wt% 포함하는 제 3 구현예의 중합체 (A1) 의 유리 전이 온도 Tg 는, -100 ℃ 내지 0 ℃, 보다 더 바람직하게는 -100 ℃ 내지 -5 ℃, 유리하게는 -90 ℃ 내지 -15 ℃ 및 보다 더 유리하게는 -90 ℃ 내지 -25 ℃ 이다.
중합체 (B1) 과 관련하여, 이중 결합을 갖는 단량체 및/또는 비닐 단량체를 포함하는 단독중합체 및 공중합체가 언급될 수 있다. 바람직하게는, 중합체 (B1) 은 (메트) 아크릴 중합체이다.
바람직하게는, 중합체 (B1) 은 C1 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 70wt% 의 단량체를 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 중합체 (B1) 은 적어도 80wt% 의 단량체 C1 내지 C4 알킬 메타크릴레이트 및/또는 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함한다.
중합체 (B1) 은 가교될 수 있다.
가장 바람직하게는, 중합체 (B1) 의 아크릴 또는 메타크릴 단량체는, 중합체 (B1) 이 적어도 30 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 한, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게는, 중합체 (B1) 은 메틸 메타크릴레이트로부터 온 단량체 단위를 적어도 50wt%, 더 유리하게는 적어도 60wt% 및 보다 더 유리하게는 적어도 70wt% 포함한다.
바람직하게는, 중합체 (B1) 의 유리 전이 온도 Tg 는 30 ℃ 내지 150 ℃ 이다. 중합체 (B1) 의 유리 전이 온도는 더 바람직하게는 50 ℃ 내지 150 ℃, 보다 더 바람직하게는 70 ℃ 내지 150 ℃, 유리하게는 90 ℃ 내지 150 ℃ 및 더 유리하게는 90 ℃ 내지 130 ℃ 이다.
또다른 구현예에서, 상기 기재된 다단 중합체는 (메트)아크릴 중합체 (P1) 인 추가 단을 갖는다. 이러한 본 발명의 구현예에 따른 1차 중합체 입자는, 유리 전이 온도가 0 ℃ 미만인 중합체 (A1) 을 포함하는 하나 이상의 단 (A), 유리 전이 온도가 30 ℃ 초과인 중합체 (B1) 을 포함하는 하나 이상의 단 (B) 및 유리 전이 온도가 30 ℃ 내지 150 ℃ 인 (메트)아크릴 중합체 (P1) 을 포함하는 하나 이상의 단 (P) 를 포함하는 다층 구조를 갖는다.
바람직하게는, (메트)아크릴 중합체 (P1) 은 중합체 (A1) 또는 (B1) 중 어느 하나 상에 그라프트되지 않는다.
본 발명에 따른 다단 중합체의 제조 방법과 관련하여, 이는 하기 단계를 포함한다:
a) 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 하나 이상의 층 (A) 를 수득하기 위한, 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 의 에멀전 중합에 의한 중합 단계,
b) 적어도 30 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 층 (B) 를 수득하기 위한, 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 의 에멀전 중합에 의한 중합 단계,
단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 및 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 은 앞서 주어진 중합체 (A1) 및 중합체 (B1) 에 관한 조성물에 따른 단량체로부터 선택됨.
바람직하게는, 단계 a) 는 단계 b) 이전에 이루어진다. 더 바람직하게는, 단계 b) 는, 오로지 2 개의 단만이 존재하는 경우, 단계 a) 에서 수득된 중합체 (A1) 의 존재 하에 수행된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 다단 중합체 조성물의 제조 방법은 차례로 하기 단계를 포함하는 다단계 방법이다:
a) 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 하나의 층 (A) 를 수득하기 위한, 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 의 에멀전 중합에 의한 중합 단계,
b) 적어도 30 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 층 (B) 를 수득하기 위한, 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 의 에멀전 중합에 의한 중합 단계.
각각의 중합체 (A1) 및 (B1) 의 특징 및 각각 중합체 (A1) 및 (B1) 를 포함하는 층 (A) 및 (B) 각각을 형성하기 위한 각각의 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 및 (Bm) 은 상기 정의된 바와 동일하다.
다단 중합체의 제조 방법은 단계 a) 및 b) 사이에 추가 단을 위한 추가 단계를 포함할 수 있다.
다단 중합체의 제조 방법은 단계 a) 및 b) 이전에 추가 단을 위한 추가 단계를 또한 포함할 수 있다. 시드 (seed) 는 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 의 에멀전 중합에 의한 중합에 사용되어, 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 층 (A) 를 수득할 수 있다. 시드는 바람직하게는 적어도 20 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 중합체이다.
다단 중합체는 중합체 입자의 수성 분산액으로서 수득된다. 분산액의 고체 함량은 10wt% 내지 65wt% 이다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 제조 방법과 관련하여, 이는 각각의 (메트)아크릴 단량체 (P1m) 의 중합 단계를 포함한다. 각각의 (메트)아크릴 단량체 (P1m) 는 (메트)아크릴 중합체 (P1) 및 (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 2 개의 바람직한 구현예에 대해서 이전에 정의된 바와 동일하다.
(메트)아크릴 단독 또는 공중합체 (P1) 은 배치식 또는 반연속식 방법으로 제조될 수 있다:
배치식 방법의 경우, 단량체의 혼합물은 개시제 시스템 중 하나 또는 일부의 도입 직전 또는 직후에 한꺼번에 (one shot) 도입됨,
반연속식 방법의 경우, 단량체 혼합물은 30 내지 500 min 범위일 수 있는 정의된 첨가 기간 동안에 개시제 첨가 (개시제는 또한 여러 번으로 (multiple shots) 또는 연속적으로 첨가됨) 와 동시에 여러 번으로 또는 연속적으로 첨가된다.
(메트) 아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법은 2 개의 바람직한 구현예를 갖는다.
방법의 제 1 바람직한 구현예에서, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 은 다단 중합체의 존재 하에 중합된다. (메트) 아크릴 중합체 (P1) 은 다단 중합체의 추가 단으로서 제조된다.
방법의 제 2 바람직한 구현예에서, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 는 따로 중합되고, 다단 중합체와 혼합 또는 블렌드된다.
(메트) 아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체를 포함하는 중합체 조성물의 제조를 위한 제 1 바람직한 구현예에 따른 방법에 관하여, 이는 하기 단계를 포함하고, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 의 질량 평균 분자량 Mw 이 100 000g/mol 미만인 것을 특징으로 한다:
a) 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 을 포함하는 단 (A) 에 하나의 층을 수득하기 위한, 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 의 에멀전 중합에 의한 중합 단계,
b) 적어도 30 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 단 (B) 에 층을 수득하기 위한, 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 의 에멀전 중합에 의한 중합 단계,
c) 적어도 30 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 (메트) 아크릴 중합체 (P1) 를 포함하는 이러한 추가 단에 층을 수득하기 위한, 단량체 또는 단량체 혼합물 (P1m) 의 에멀전 중합에 의한 중합 단계.
바람직하게는, 단계 a) 는 단계 b) 이전에 이루어진다.
더 바람직하게는, 단계 b) 는 단계 a) 에서 수득된 중합체 (A1) 의 존재 하에 수행된다.
유리하게는, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법은 다단계 방법이고, 차례로 하기 단계를 포함하고, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 의 질량 평균 분자량 Mw 이 100 000g/mol 미만인 것을 특징으로 한다:
a) 유리 전이 온도가 0 ℃ 미만인 중합체 (A1) 을 포함하는 단 (A) 에 하나의 층을 수득하기 위한, 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am) 의 에멀전 중합에 의한 중합 단계,
b) 적어도 30 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) 을 포함하는 단 (B) 에 층을 수득하기 위한, 단량체 또는 단량체 혼합물 (Bm) 의 에멀전 중합에 의한 중합 단계,
c) 적어도 30 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 (메트) 아크릴 중합체 (P1) 을 포함하는 이러한 추가 단에 층을 수득하기 위한, 단량체 또는 단량체 혼합물 (P1m) 의 에멀전 중합에 의한 중합 단계.
각각 중합체 (A1), (B1) 및 (P1) 을 포함하는 층 (A), (B) 및 추가 단 각각을 형성하기 위한 각각의 단량체 또는 단량체 혼합물 (Am), (Bm) 및 (P1m) 은 이전에 정의된 바와 동일하다. 중합체 (A1), (B1) 및 (P1) 각각의 특징은 이전에 정의된 바와 동일하다.
바람직하게는, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법은 이러한 중합체 조성물의 회수의 추가 단계 d) 를 포함한다.
회수는 수성 상과 고체 상 (후자는 중합체 조성물을 포함함) 사이의 분할 (partial) 또는 분리를 의미한다.
더 바람직하게는 본 발명에 따르면, 중합체 조성물의 회수는 응집 또는 분무-건조에 의해 이루어진다.
분무 건조는, 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 이 알킬 아크릴레이트로부터 온 중합체성 단위를 적어도 50 wt% 포함하고, 단 (A) 가 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 가장 내부 층인 경우, 중합체 분말 조성물의 제조 방법에 바람직한 회수 및/또는 건조 방법이다.
응집은 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) 이 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 온 중합체성 단위를 적어도 50 wt% 포함하고 단 (A) 가 다층 구조를 갖는 중합체 입자의 가장 내부 층인 경우, 본 발명에 따른 중합체 분말 조성물의 제조 방법에 바람직한 회수 및/또는 건조 방법이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 방법은 임의로는 중합체 조성물의 건조의 추가 단계 e) 를 포함한다.
바람직하게는, 건조 단계 e) 는, 중합체 조성물의 회수의 단계 d) 가 응집에 의해 이루어지는 경우에, 이루어진다.
바람직하게는 건조 단계 e) 이후 중합체 조성물은 3 wt% 미만, 더 바람직하게는 1.5wt% 미만, 유리하게는 1% 미만의 습도 또는 물을 포함한다.
중합체 조성물의 습도는 열 천칭 (thermo balance) 으로 측정될 수 있다.
중합체의 건조는 50 ℃ 에서 48 시간 동안 조성물의 가열과 함께 오븐 또는 진공 오븐에서 이루어질 수 있다.
(메트) 아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체를 포함하는 중합체 조성물의 제조를 위한 제 2 바람직한 구현예에 따른 방법과 관련하여, 이는 하기 단계를 포함한다:
a) (메트) 아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체의 혼합 단계,
b) 중합체 분말의 형태로의, 수득된 이전 단계의 혼합물의 회수 단계,
여기서, 단계 a) 에서의 (메트) 아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체는 수성 상 중의 분산액의 형태임.
(메트) 아크릴 중합체 (P1) 의 수성 분산액 및 다단 중합체의 수성 분산액의 양은, 수득된 혼합물 중에서의 고체 부분만을 기준으로 하는 다단 중합체의 중량비가 적어도 5wt%, 바람직하게는 적어도 10wt%, 더 바람직하게는 적어도 20wt% 및 유리하게는 적어도 50wt% 인 방식으로 선택된다.
(메트) 아크릴 중합체 (P1) 의 수성 분산액 및 다단 중합체의 수성 분산액의 양은, 수득된 혼합물 중에서의 고체 부분만을 기준으로 하는 다단 중합체의 중량비가 최대 99wt%, 바람직하게는 최대 95wt% 및 더 바람직하게는 최대 90wt% 인 방식으로 선택된다.
(메트) 아크릴 중합체 (P1) 의 수성 분산액 및 다단 중합체의 수성 분산액의 양은, 수득된 혼합물 중에서의 고체 부분만을 기준으로 하는 다단 중합체의 중량비가 5wt% 내지 99wt%, 바람직하게는 10wt% 내지 95wt% 및 더 바람직하게는 20wt% 내지 90wt% 인 방식으로 선택된다.
(메트) 아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법의 회수 단계 b) 는, 바람직하게는 응집 또는 분무 건조에 의해 이루어진다.
(메트) 아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법은, 임의로는 중합체 조성물의 건조를 위한 추가 단계 c) 를 포함한다.
건조는, 본 발명에 따른 중합체 조성물이 3wt% 미만의 습도 및 바람직하게는 1.5wt% 미만의 습도 및 더 바람직하게는 1.2wt% 미만의 습도를 포함함을 의미한다.
습도는 중합체 조성물을 가열하고, 중량 손실을 측정하는 열 천칭에 의해 측정될 수 있다.
(메트) 아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체를 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법은, 바람직하게는 중합체 분말을 수득한다. 본 발명의 중합체 분말은 입자의 형태이다. 중합체 분말 입자는 다단식 방법에 의해 제조된 응집된 1차 중합체 입자 및 (메트) 아크릴 중합체 (P1) 을 포함한다.
제조 방법의 두 구현예에 따른 (메트) 아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체를 포함하는 중합체 분말과 관련하여, 이는 1㎛ 내지 500㎛ 의 부피 중간 입자 크기 D50 을 갖는다. 바람직하게는, 중합체 분말의 부피 중간 입자 크기는 10㎛ 내지 400㎛, 더 바람직하게는 15㎛ 내지 350㎛ 및 유리하게는 20㎛ 내지 300㎛ 이다.
부피에서 입자 크기 분포의 D10 은 적어도 7㎛ 및 바람직하게는 10㎛ 이다.
부피에서 입자 크기 분포의 D90 은 최대 950㎛, 및 바람직하게는 500㎛, 더 바람직하게는 최대 400㎛ 이다.
다단 중합체에 비해 (메트) 아크릴 중합체 (P1) 의 중량비 r 은 적어도 5wt%, 더 바람직하게는 적어도 7wt% 및 보다 더 바람직하게는 적어도 10wt% 이다.
본 발명에 따르면, 다단 중합체에 비해 (메트) 아크릴 중합체 (P1) 의 비율 r 은 최대 95wt% 이다.
바람직하게는, 다단 중합체에 비해 (메트) 아크릴 중합체 (P1) 의 중량비는 5wt% 내지 95wt% 및 바람직하게는 10wt% 내지 90wt% 이다.
(메트)아크릴 단량체 (M1) 과 관련하여, 이는 적어도 0 ℃ 내지 60 ℃ 의 온도 범위에서 액체 단량체이다. (메트)아크릴 단량체 (M1) 는 하나의 탄소 C=C 이중 결합을 포함한다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴 단량체 (M1) 은 (메트) 아크릴 중합체 (P1) 를 위한 용매인 단량체이다. 다른 말로는, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 는 (메트)아크릴 단량체 (M1) 에 가용성이다.
가용성은, 특정 시간에, 열역학적으로 상용성인 (메트)아크릴 단량체 (M1) 와 접촉되는 (메트) 아크릴 중합체 (P1) 가 용해되고, (메트)아크릴 단량체 (M1) 중 (메트) 아크릴 중합체 (P1) 의 용액이 수득됨을 의미한다.
(메트)아크릴 단량체 (M1) 중 (메트) 아크릴 중합체 (P1) 의 용해도는 두 화합물을 25 ℃ 에서 진탕 하에 혼합시킴으로써 단순하게 시험될 수 있다. 당업자에게 다수의 중합체를 위한 (메트)아크릴 단량체 (M1) 로서 단량체를 포함하는 용매는 공지되어 있다. 다른 한 편으로는, 용해도 매개변수 값이 다수의 중합체 및 용매에 대하여 주어져 있는데, 다수의 단량체를 포함하는 후자는 예를 들어 Polymer Handbook (4th edition) Ed. J. Brandrup, E.H. Immergut and E.A. Grulke; Pub.: John Wiley and Sons Inc. 1999, Chapter "Solubility Parameter Value" by Eric A. Gulke VII/675 to VII/714 에 주어져 있다.
(메트)아크릴 단량체 (M1) 는 (메트)아크릴 단량체 및 이의 혼합물로부터 선택된다. (메트)아크릴 단량체 (M1) 가 여러 단량체의 혼합물인 경우, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 는 (메트)아크릴 단량체(들) (M1) 를 포함하는 혼합물에 가용성이다.
(메트)아크릴 단량체 (M1) 는 더 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 아크릴 단량체, 알킬 메타크릴 단량체 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
보다 더 바람직하게는, (메트)아크릴 단량체 (M1) 는 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 아크릴 단량체, 알킬 메타크릴 단량체 및 이의 혼합물, 선형, 분지형 또는 시클릭인 탄소수 1 내지 22 의 알킬 기; 바람직하게는 선형, 분지형 또는 시클릭인 탄소수 1 내지 12 의 알킬 기로부터 선택된다.
유리하게는, (메트)아크릴 단량체 (M1) 는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
더 유리하게는, (메트)아크릴 단량체 (M1) 는 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 또는 아크릴산 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
첫 번째 가장 유리한 구현예에서, (메트)아크릴 단량체 (M1) 의 적어도 50wt%, 바람직하게는 적어도 60wt% 는 메틸 메타크릴레이트이다.
두 번째 가장 유리한 구현예에서, (메트)아크릴 단량체 (M1) 의 적어도 50wt%, 바람직하게는 적어도 60wt%, 더 바람직하게는 적어도 70wt% 및 유리하게는 적어도 80wt% 및 보다 더 유리하게는 90wt% 는 메틸 메타크릴레이트와 이소보르닐 아크릴레이트 및/또는 아크릴산의 혼합물이다.
본 발명의 액체 조성물은 (메트)아크릴 중합체 (P1) 을 포함하지 않는 조성물보다 덜 점성이다.
본 발명의 액체 조성물은 (메트)아크릴 중합체 (P1) 을 포함하지 않는 조성물 대신에 더 양호하게 분산된 다단 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
액체 조성물의 제조 방법과 관련하여, 이는 하기 단계를 포함한다:
a) (메트) 아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체를 포함하는 조성물의 제조 단계,
b) 이전 단계의 조성물과 (메트)아크릴 단량체 (M1) 를 혼합하는 단계,
여기서, 액체 조성물 중 다단 중합체 대 (메트)아크릴 단량체 (M1) 중량비는 1/99 내지 25/75 임.
바람직하게는, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 의 질량 평균 분자량 Mw 는 100 000g/mol 미만이다. (메트) 아크릴 중합체 (P1) 은 이전에 정의된 바와 동일하다.
(메트) 아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체를 포함하는 조성물은, 두 바람직한 제조 구현예에 의해 수득되는 바와 같은 중합체 분말의 형태일 수 있다.
방법은 (메트)아크릴 중합체 (P1) 를 포함하지 않는 조성물보다 덜 점성인 액체 조성물을 수득한다.
방법은 (메트)아크릴 중합체 (P1) 를 포함하지 않는 조성물보다 더 양호한 다단 중합체의 분산을 지니는 액체 조성물을 수득한다.
응집된 중합체 분말은 (메트)아크릴 중합체 (P1) 가 존재하는 경우 용매 중에 더 양호하게 분산된다.
액체 조성물의 제조를 위한 본 발명의 방법은, (메트)아크릴 중합체 (P1) 를 포함하지 않는 조성물보다 더 양호하게 분산된 다단 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 추가 양상은, 하기를 포함하는 액체 조성물이 (메트)아크릴 중합체 (P1) 를 포함하지 않는 조성물보다 더 양호한 단량체 (M1) 중 다단 중합체의 분산액을 제조하는데 사용될 수 있는 것이다:
a) (메트)아크릴 중합체 (P1),
b) 다단 중합체, 및
c) (메트)아크릴 단량체 (M1),
여기서, 액체 조성물 중의 다단 중합체 대 단량체 (M1) 중량비는 1/99 내지 25/75 임.
본 발명의 또다른 추가 양상은, 하기를 포함하는 액체 조성물이 (메트)아크릴 단량체 (M1) 의 중합에 의한 충격 개질된 중합체의 제조에 사용될 수 있다는 것이다:
a) (메트)아크릴 중합체 (P1),
b) 다단 중합체, 및
c) (메트)아크릴 단량체 (M1),
여기서, 액체 조성물 중의 다단 중합체 대 단량체 중량비는 1/99 내지 25/75 임.
본 발명에 따른 액체 조성물은 또한 중합 이전에 액체 조성물의 일부가 아닌 다른 단량체 및 중합체와 혼합될 수 있다. 본 발명에 따른 액체 조성물은 액체 마스터배치로서 사용될 수 있다.
다단 중합체는 (메트)아크릴 중합체 (P1) 를 포함하지 않는 조성물을 사용하는 것보다 중합 이후 중합체 매트릭스에 더 양호하게 분산된다.
본 발명의 또다른 추가 양상은 하기를 포함하는 액체 조성물이 바람직하게는 섬유성 기재를 위한 함침 액체 (메트) 아크릴 시럽으로서 사용될 수 있다는 것이다:
a) (메트)아크릴 중합체 (P1),
b) 다단 중합체, 및
c) (메트)아크릴 단량체 (M1)
여기서, 액체 조성물 중의 다단 중합체 대 단량체 중량비는 1/99 내지 25/75 임.
본 발명의 또다른 추가 양상은, (메트)아크릴 시럽 형태의 함침 액체, 바람직하게는 섬유성 기재용 함침 액체를 위한, 하기 단계를 포함하는, 액체 조성물의 제조 방법이다:
a) (메트) 아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체를 포함하는 조성물의 제조 단계,
b) 이전 단계의 조성물과 (메트)아크릴 단량체 (M1) 의 혼합 단계,
여기서, 액체 조성물 중의 다단 중합체 대 단량체 (M1) 중량비는 1/99 내지 25/75 임.
본 발명의 또다른 추가 양상은 섬유성 기재의 함침을 위한 함침 방법에 관한 것이고, 여기서 상기 섬유성 기재는 긴 섬유를 포함하고, 상기 방법은 하기를 포함하는 액체 조성물에 의한 상기 섬유성 기재의 함침 단계를 포함한다:
a) (메트)아크릴 중합체 (P1),
b) 다단 중합체, 및
c) (메트)아크릴 단량체 (M1),
여기서, 액체 조성물 중의 다단 중합체 대 단량체 중량비는 1/99 내지 25/75 임.
본 발명의 또다른 추가 양상은, 섬유성 기재의 함침을 위한 함침 방법에서의, 하기를 포함하는 액체 조성물의 용도에 관한 것이다:
a) (메트)아크릴 중합체 (P1),
b) 다단 중합체, 및
c) (메트)아크릴 단량체 (M1)
여기서, 액체 조성물 중의 다단 중합체 대 단량체 중량비는 1/99 내지 25/75 임.
바람직하게는, 상기 섬유성 기재는 긴 섬유를 포함한다.
본 발명에 따른 액체 조성물은, 섬유성 기재의 함침을 위한 함침 방법에서의 또는 함침 액체 (메트) 아크릴 시럽으로서의 사용을 위한 액체 마스터배치로서 사용될 수 있다.
섬유성 기재와 관련하여, 스트립, 랩 (lap), 브레이드 (braid), 로크 (lock) 또는 조각의 형태일 수 있는 패브릭, 펠트 또는 부직물이 언급될 수 있다. 섬유성 물질은 상이한 형태 및 1차원, 2차원 또는 3차원의 차원을 가질 수 있다. 섬유성 기재는 하나 이상의 섬유의 조립물을 포함한다. 섬유가 연속성인 경우, 이의 조립물은 패브릭을 형성한다.
1차원 형태는 선형의 긴 섬유이다. 섬유는 불연속성 또는 연속성일 수 있다. 섬유는 서로 평행한 연속성 필라멘트로서 또는 무작위로 배열될 수 있다. 섬유는 이의 형상비 (aspect ratio) 에 의해 정의되고, 이는 섬유의 길이와 직경 사이의 비율이다. 본 발명에서 사용된 섬유는 긴 섬유 또는 연속성 섬유이다. 섬유는 적어도 1000, 바람직하게는 적어도 1500, 더 바람직하게는 적어도 2000, 유리하게는 적어도 3000 및 가장 유리하게는 적어도 5000 의 형상비를 갖는다.
2차원 형태는 섬유성 매트 또는 부직조 강화물 또는 직조 로빙 (roving) 또는 섬유의 다발 (bundle) (이는 또한 꼬여질 수 있음) 이다.
3차원 형태는 예를 들어 포개진 (stacked) 또는 접혀진 섬유성 매트 또는 부직조 강화물 또는 섬유의 다발 또는 이의 혼합물, 3차원으로의 2 개의 2차원 형태의 조립물이다.
섬유성 물질의 기원은 천연 또는 합성 기원일 수 있다. 천연 물질로서, 식물성 섬유, 목질 섬유, 동물성 섬유 또는 미네랄 섬유가 언급될 수 있다.
천연 섬유는 예를 들어 사이잘 (sisal), 황마, 대마, 아마, 면, 코코넛 섬유 및 바나나 섬유이다. 동물성 섬유는 예를 들어 울 (wool) 또는 털 (hair) 이다.
합성 물질로서, 열경화성 중합체의 섬유, 열가소성 중합체 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 중합체성 섬유가 언급될 수 있다.
중합체성 섬유는 폴리아미드 (지방족 또는 방향족), 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지 및 비닐에스테르로 제조될 수 있다.
미네랄 섬유는 또한 특히 유형 E, R 또는 S2 의 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유 또는 실리카 섬유로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 섬유성 기재는 식물성 섬유, 목질 섬유, 동물성 섬유, 미네랄 섬유, 합성 중합체성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 섬유성 기재는 미네랄 섬유로부터 선택된다.
[평가 방법]
점도 측정
점도는 Anton Paar 사제의 MCR 301 유량계에 의해 측정된다. Couette 기하학이 사용된다. 온도는 25 ℃ 이고 전단 속도는 0.1s-1 내지 100s-1 이다.
유리 전이 온도
중합체의 유리 전이 (Tg) 는 열적 기계적 분석을 실현할 수 있는 장비로 측정된다. Rheometrics Company 에 의해 제안된 RDAII "RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER" 가 사용된다. 열적 기계적 분석은, 적용된 온도, 변형률 (strain) 또는 변형 (deformation) 의 함수로의 샘플의 점탄성 변화를 정확하게 측정한다. 장치는 제어된 온도 변화의 프로그램 동안에, 고정된 변형률을 유지하면서 샘플 변형을 연속으로 기록한다.
결과는, 온도, 탄성 모듈러스 (elastic modulus) (G'), 손실 모듈러스 (loss modulus) 및 tan 델타의 함수로 그림으로써 얻어진다. Tg 는, tan 델타의 파생값 (derive) 이 0 일 때, tan 델타 곡선에서 판독되는 더 높은 온도 값이다.
분자량
중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정된다.
입자 크기 분석
다단 중합 이후 1차 입자의 입자 크기는 Zetasizer 에 의해 측정된다.
회수 이후 중합체 분말의 입자 크기는 MALVERN 사제의 Malvern Mastersizer 3000 에 의해 측정된다.
중량 평균 분말 입자 크기, 입자 크기 분포 및 미립자의 비율의 추정을 위해, 0,5-880㎛ 범위를 측정하는, 300 mm 렌즈가 장착된 Malvern Mastersizer 3000 장치가 사용된다.
[실시예]
다단 중합체 (코어-쉘 입자) 의 합성은, 다단 중합체를 수득하기 위해 WO2012/038441 의 샘플 1 의 실시예에 따라 제조된다. 다단 중합체 CS1 이 수득된다. 이는 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (A1) (본질적으로 부틸 아크릴레이트로 이루어짐) 을 포함하는 단 (A) 및 적어도 30 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 (B1) (본질적으로 메틸 메타크릴레이트로 이루어짐) 을 포함하는 단 (B) 를 포함한다. 다단 중합체 CS1 은 추가 사용을 위해 수성 분산액으로서 유지된다.
(메트)아크릴 중합체 유형 (P1) 의 합성은 하기 두 구현예에 따라 이루어진다: 먼저 (메트) 아크릴 중합체 (P1) 은 다단 중합체 CS1 의 존재 하에 중합된다. (메트) 아크릴 중합체 (P1) 은 다단 중합체 CS 의 추가 단으로서 제조된다. 그리고 제 2 구현예에서, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 은 따로 중합되고, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 의 중합의 종료 이후에 다단 중합체와 혼합 또는 블렌드된다.
비교예 1: 다단 중합체 CS1 은, MMA 에 비해 15 wt% 의 CS1 이 액체 조성물 중에 존재하도록, 진탕 하에 20 ℃ 에서 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 와 혼합된다.
실시예 1: (메트) 아크릴 중합체 (P1) 는 다단 중합체 CS1 상의 추가 단으로서 제조된다. (메트)아크릴 중합체 P1 의 질량 평균 분자량은 Mw= 28 000g/mol 이다.
최종 중합체 조성물이 이후 회수되었고, 중합체 조성물은 분무 건조에 의해 건조된다. 수득된 중합체 조성물은, MMA 에 비해 15 wt% 의 CS1 이 MMA, (메트)아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체 CS1 를 포함하는 액체 조성물 중에 존재하도록, 진탕 하에 20 ℃ 에서 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 와 혼합된다.
실시예 2: (메트) 아크릴 중합체 (P1) 은 따로 중합되고, 다단 중합체 CS1 과 혼합 또는 블렌드된다. (메트) 아크릴 중합체 (P1) 의 합성: 반연속적 방법: 1700 g 의 탈이온수, 0.01g 의 FeSO4 및 0.032g 의 에틸렌디아민테트라아세트산, 소듐 염 (10g 의 탈이온수에 용해됨), 3.15g 의 소듐 포름알데히드술폭실레이트 (110g 의 탈이온수에 용해됨) 및 21.33 g 의 우지 (beef tallow) 지방 산의 에멀전화제 포타슘 염 (139.44g 의 물에 용해됨) 이 교반 하에 반응기에 충전되었고, 혼합물은 완전한 용해까지 교반되었다. 3 회의 진공-질소 퍼징이 연속하여 수행되었고, 반응기를 약간의 진공 하에 두었다. 반응기는 이후 가열되었다. 동시에, 960.03 g 의 메틸 메타크릴레이트, 106.67 g 의 디메틸아크릴아미드 및 10.67 g 의 n-옥틸 메르캅탄을 포함하는 혼합물이 30 분 동안 질소-탈기되었다. 반응기는 63 ℃ 에서 가열되고, 이 온도에서 유지된다. 다음으로, 단량체 혼합물이 펌프를 사용하여 180 min 내에 반응기에 도입되었다. 병행하여, 5.33g 의 tert-부틸 히드로퍼옥시드 (100g 의 탈이온수 중에 용해됨) 의 용액이 도입된다 (동일한 첨가 시간). 라인은 50g 및 20g 의 물로 헹궈졌다. 이후, 반응 혼합물은 80 ℃ 의 온도에서 가열되었고, 중합은 이후 단량체 첨가의 종료 이후 60 분 동안 완료되게 두었다. 반응기는 30 ℃ 아래로 냉각되었다. 수득된 고체 함량은 34.2 % 이다. (메트)아크릴 중합체 P1 의 질량 평균 분자량은 Mw= 28 000g/mol 이다.
다단 중합체 CS1 및 (메트) 아크릴 중합체 (P1) 의 수성 분산액은, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 와 다단 중합체 CS1 사이의, 고체 중합체를 기준으로 한 중량비가 15/85 인 양으로 혼합된다. 혼합물은 분무 건조에 의해 분말로서 회수되었다.
수득된 혼합물은, MMA 에 비해 15 wt% 의 CS1 이 MMA, (메트)아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체 CS1 를 포함하는 액체 조성물 중에 있도록, 진탕 하에 20 ℃ 에서 메틸 메타크릴레이트와 혼합된다.
실시예 3: (메트) 아크릴 중합체 (P1) 와 다단 중합체 CS1 사이의, 고체 중합체를 기준으로 한 중량비가 25/75 인 것을 제외하고는, 실시예 2 가 반복된다.
각각의 액체 조성물의 점도가 측정된다.
표 1 - 점도 결과
표 1 에 나타낸 바와 같이, 중합체의 전체 고체 함량은 증가하는 한편, 코어-쉘 중합체의 비율은 단량체에 비해 15 wt% 로 일정하게 유지되나, 조성물의 동적 점도는 감소한다.
코어 쉘 입자는, 메타크릴 중합체가 존재하는 경우, 더 효과적으로 분산되어 액체 조성물 중에 더 낮은 유효 부피를 갖는다.
유리 섬유 매트는, 비교예에 따른 조성물을 사용한 것보다 더 쉽고 빠르게, 실시예에 따른 액체 조성물을 사용한 인퓨전 (infusion) 방법에 의해 함침된다.
Claims (30)
- 하기를 포함하는 액체 조성물:
a) (메트) 아크릴 중합체 (P1),
b) 다단 중합체, 및
c) (메트)아크릴 단량체 (M1)
여기서, 액체 조성물 중의 다단 중합체 대 단량체 중량비는 1/99 내지 25/75 임. - 제 1 항에 있어서, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 의 질량 평균 분자량 Mw 이 100 000g/mol 미만인 것을 특징으로 하는, 액체 조성물.
- 제 1 항에 있어서, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 의 질량 평균 분자량 Mw 가 50 000 g/mol 미만인 것을 특징으로 하는, 액체 조성물.
- 제 1 항에 있어서, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 의 질량 평균 분자량 Mw 이 5 000g/mol 초과인 것을 특징으로 하는, 액체 조성물.
- 제 1 항에 있어서, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 의 질량 평균 분자량 Mw 이 5 000g/mol 내지 70 000g/mol, 더 유리하게는 6 000g/mol 내지 50 000g/mol 인 것을 특징으로 하는, 액체 조성물.
- 액체 조성물 중의 다단 중합체 대 단량체 중량비가 2/98 내지 24/76, 더 바람직하게는 3/97 내지 23/77, 보다 더 바람직하게는 4/96 내지 22/78 및 유리하게는 5/95 내지 20/80 임.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 가 (메트)아크릴 단량체 (M1) 중에 가용성인 것을 특징으로 하는, 액체 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (M1) 가 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 아크릴 단량체, 알킬 메타크릴 단량체 및 이의 혼합물, 선형, 분지형 또는 시클릭인 탄소수 1 내지 22 의 알킬 기; 바람직하게는 선형, 분지형 또는 시클릭인 탄소수 1 내지 12 의 알킬 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 액체 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (M1) 가 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 액체 조성물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 다단 중합체가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 액체 조성물:
a) 유리 전이 온도가 0 ℃ 미만인 중합체 (A1) 을 포함하는 하나의 단 (A),
b) 유리 전이 온도가 적어도 30 ℃ 인 중합체 (B1) 을 포함하는 하나의 단 (B). - 제 10 항에 있어서, 단 (A) 가 제 1 단이고, 중합체 (B1) 을 포함하는 단 (B) 가 중합체 (A1) 을 포함하는 단 (A) 상에 그라프트되는 것을 특징으로 하는, 액체 조성물.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 중합체 (A1) 및 (B1) 이 아크릴 또는 메타크릴 중합체인 것을 특징으로 하는, 액체 조성물.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 중합체 (A1) 이 적어도 50 wt% 의, 이소프렌 또는 부타디엔으로부터 온 중합체성 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는, 액체 조성물.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 가 적어도 50wt% 의, C1 내지 C12 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 액체 조성물.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 가 50wt% 내지 100wt% 메틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 80wt% 내지 100wt% 메틸 메타크릴레이트, 보다 더 바람직하게는 80wt% 내지 99.8wt% 메틸 메타크릴레이트 및 0.2wt% 내지 20wt% 의 C1 내지 C8 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 액체 조성물.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 가 0wt% 내지 50wt% 의 관능성 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 액체 조성물.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 가 1wt% 내지 30wt% 의 관능성 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 액체 조성물.
- 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 관능성 공단량체가 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 아크릴 또는 메타크릴산, 이러한 산으로부터 유래된 아미드, 예컨대 예를 들어, 디메틸아크릴아미드, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (임의로 4차화됨), 포스포네이트 또는 포스페이트 기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 알킬 이미다졸리디논 (메트) 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트) 아크릴레이트로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 (메트) 아크릴레이트의 폴리에틸렌 글리콜 기가 400g/mol 내지 10 000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는, 액체 조성물.
- 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물의 제조 방법:
a) (메트) 아크릴 중합체 (P1) 및 다단 중합체를 포함하는 조성물의 제조 단계,
b) 이전 단계의 조성물과 (메트)아크릴 단량체 (M1) 을 혼합하는 단계,
여기서, 액체 조성물 중의 다단 중합체 대 단량체 비율은 1/99 내지 25/75 임. - 제 19 항에 있어서, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 의 질량 평균 분자량 Mw 이 100 000g/mol 미만인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
- 제 19 항에 있어서, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 의 질량 평균 분자량 Mw 이 5 000g/mol 내지 70 000g/mol 인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
- 제 19 항에 있어서, (메트) 아크릴 중합체 (P1) 의 질량 평균 분자량 Mw 이 6 000g/mol 내지 50 000g/mol 인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
- 섬유성 기재의 함침을 위한 함침 방법으로서, 상기 섬유성 기재가 긴 섬유를 포함하고, 상기 방법이 하기를 포함하는 액체 조성물로 상기 섬유성 기재를 함침시키는 단계를 포함하는, 함침 방법:
a) (메트)아크릴 중합체 (P1),
b) 다단 중합체, 및
c) (메트)아크릴 단량체 (M1),
여기서, 액체 조성물 중의 다단 중합체 대 단량체 중량비는 1/99 내지 25/75 임. - 제 23 항에 있어서, (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 질량 평균 분자량 Mw 이 100 000g/mol 미만인 것을 특징으로 하는, 함침 방법.
- 제 23 항에 있어서, (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 질량 평균 분자량 Mw 이 5 000g/mol 내지 70 000g/mol 인 것을 특징으로 하는, 함침 방법.
- 제 23 항에 있어서, (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 질량 평균 분자량 Mw 이 6 000g/mol 내지 50 000g/mol 인 것을 특징으로 하는, 함침 방법.
- 단량체 (M1) 중 다단 중합체의 더 양호한 분산액을 제조하기 위한, 제 19 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되거나 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물의 용도.
- 충격 개질된 중합체의 제조를 위한, 제 19 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되거나 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물의 용도.
- 바람직하게는 섬유성 기재를 위한 함침 액체 (메트) 아크릴 시럽으로서의, 제 19 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되거나 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물의 용도.
- 섬유성 기재의 함침을 위한 함침 방법에서의, 제 19 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되거나 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물의 용도.
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