KR20180102111A - 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위를 갖고, 요오드가가 120 이하인 고포화 니트릴 고무(A)를, 폴리아미드계 중합체(B)와, 폴리아민 가교제(C)의 존재 하에서 동적 가교시키는 공정을 구비하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법을 제공한다.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법
본 발명은, 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아미드계 중합체는, 내열성이 우수하고, 또한 적당한 유연성을 갖는 열가소성 중합체로서 알려져 있다. 그러나, 폴리아미드계 중합체는, 경도가 높고, 또한 유연성이 낮기 때문에, 이들 특성을 개량하기 위하여, 폴리아미드계 중합체에 고무를 혼합하는 방법이 알려져 있고, 여러 고무 블렌드 기술이 제안되어 있다.
특히 근년에는, 폴리아미드계 중합체에 고무를 혼합해 유연화하여, 신장이나 압축 영구 변형 등의 기계적 특성을 개량하기 위하여, 폴리아미드계 중합체의 매트릭스 중에 고무 입자를 미세하게 분산시키고, 또한, 그 고무 입자를 가교시키는 것이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 폴리아미드계 중합체에 겔분 30 중량% 이상이 균일하게 분산된 고무를 혼합하고, 동적 가교시켜 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물이 제안되어 있다. 이 특허문헌 1에서는, 겔분 30 중량% 이상이 균일하게 분산된 고무로서, 메타크릴산 유래의 카르복실기를 갖는 수소화 니트릴 고무를 사용하는 것으로, 이에 의해, 내열성, 내압축영구변형성 및 내피로성의 향상을 도모하고 있다.
국제 공개 제2005/030869호
그러나, 상기 특허문헌 1의 기술에서는, 겔분 30 중량% 이상으로 비교적 겔 함량이 높은 고무를 사용할 필요가 있기 때문에, 고무의 분산성이 낮아, 안정된 제조가 곤란하다는 과제나, 얻어지는 성형체의 특성이 안정되지 않는다는 과제나, 얻어지는 성형체의 내한성이 충분하지 않다는 과제가 있었다. 또한, 상기 특허문헌 1의 기술에서는, 메타크릴산 유래의 카르복실기를 갖는 수소화 니트릴 고무를 사용하고 있는 것인데, 본 발명자들이 검토한 결과, 겔분을 저감시키면, 제조 안정성은 향상되지만, 얻어지는 성형체는, 내압축영구변형성 및 내피로성이 떨어지는 것이 되어 버린다.
본 발명은, 안정된 제조가 가능하고, 또한, 내열성, 내압축영구변형성, 내굴곡피로성 및 내한성이 우수한 성형체를 제공할 수 있는, 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위를 갖고, 요오드가가 120 이하인 고포화 니트릴 고무(A)를, 폴리아미드계 중합체(B)와, 폴리아민 가교제(C)의 존재 하에서 동적 가교시킴으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위를 갖고, 요오드가가 120 이하인 고포화 니트릴 고무(A)를, 폴리아미드계 중합체(B)와, 폴리아민 가교제(C)의 존재 하에서 동적 가교시키는 공정을 구비하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 동적 가교를, 상기 고포화 니트릴 고무(A)와, 상기 폴리아미드계 중합체(B)와, 상기 폴리아민 가교제(C)를 100~400℃에서 혼합함으로써 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 고포화 니트릴 고무(A)와, 상기 폴리아미드계 중합체(B)의 배합 비율이, 「고포화 니트릴 고무(A):폴리아미드계 중합체(B)」의 중량 비율로, 20:80~80:20인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 고포화 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대한 상기 폴리아민 가교제(C)의 배합량이, 0.1~20 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 폴리아미드계 중합체(B)가, 나일론 6 및 나일론 66에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 동적 가교시키는 공정이, 상기 고포화 니트릴 고무(A)를, 폴리아미드계 중합체(B)와, 폴리아민 가교제(C)와, 염기성 가교 촉진제(D)의 존재 하에서 동적 가교시키는 공정인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 고포화 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대한 상기 염기성 가교 촉진제(D)의 배합량이, 0.1~20 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 어느 하나의 방법에 의해 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 성형하는 공정을 구비하는 성형체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 안정된 제조가 가능하고, 또한, 내열성, 내압축영구변형성, 내굴곡피로성 및 내한성이 우수한 성형체를 제공할 수 있는, 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법은, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위를 갖고, 요오드가가 120 이하인 고포화 니트릴 고무(A)를, 폴리아미드계 중합체(B)와, 폴리아민 가교제(C)의 존재 하에서 동적 가교시키는 공정을 구비한다.
고포화 니트릴 고무(A)
본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무(A)는, 적어도 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위를 갖는 것이다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 형성하는 단량체(이하, 「α,β-에틸렌성 불포화 니트릴」이라고 기재하는 경우가 있다.)로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴은 이들의 복수종을 병용해도 된다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량은, 고포화 니트릴 고무(A)를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 10~60 중량%, 보다 바람직하게는 15~55 중량%, 더욱 바람직하게는 20~50 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 성형체의 내유성 및 내한성을 양호한 것으로 할 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위를 형성하는 단량체는, 에스테르화되어 있지 않은 비치환의(프리의) 카르복실기를 1개 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산의 모노에스테르 단량체이면 특별히 한정되지 않는다. 비치환의 카르복실기는, 주로 후술하는 동적 가교를 행하기 위한 가교성기로서 작용한다. α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위를 가짐으로써, 얻어지는 성형체를 인장 응력이나 저발열성, 내열성, 내압축영구변형성, 내피로성, 내한성이 우수한 것으로 할 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체의 에스테르부의, 산소 원자를 개재하여 카르보닐기와 결합하는 유기기로는, 알킬기, 시클로알킬기 및 알킬시클로알킬기가 바람직하고, 알킬기가 특히 바람직하다. 이러한 카르보닐기와 결합하는 유기기로서의 알킬기는, 탄소수가 1~12인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~6이다. 또한, 카르보닐기와 결합하는 유기기로서의 시클로알킬기는, 탄소수가 5~12인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6~10이다. 또한, 카르보닐기와 결합하는 유기기로서의 알킬시클로알킬기는, 탄소수가 6~12인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~10이다. 카르보닐기와 결합하는 유기기의 탄소수를 상기 범위로 함으로써, 열가소성 엘라스토머 조성물의 가공 안정성을 양호한 것으로 할 수 있는 동시에, 얻어지는 성형체의 기계적 특성을 보다 높일 수 있다.
이러한 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체의 구체예로는, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노 n-부틸 등의 말레산모노알킬에스테르; 말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실, 말레산모노시클로헵틸 등의 말레산모노시클로알킬에스테르; 말레산모노메틸시클로펜틸, 말레산모노에틸시클로헥실 등의 말레산모노알킬시클로알킬에스테르; 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노 n-부틸 등의 푸마르산모노알킬에스테르; 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헵틸 등의 푸마르산모노시클로알킬에스테르; 푸마르산모노메틸시클로펜틸, 푸마르산모노에틸시클로헥실 등의 푸마르산모노알킬시클로알킬에스테르; 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노 n-부틸 등의 시트라콘산모노알킬에스테르; 시트라콘산모노시클로펜틸, 시트라콘산모노시클로헥실, 시트라콘산모노시클로헵틸 등의 시트라콘산모노시클로알킬에스테르; 시트라콘산모노메틸시클로펜틸, 시트라콘산모노에틸시클로헥실 등의 시트라콘산모노알킬시클로알킬에스테르; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노 n-부틸 등의 이타콘산모노알킬에스테르; 이타콘산모노시클로펜틸, 이타콘산모노시클로헥실, 이타콘산모노시클로헵틸 등의 이타콘산모노시클로알킬에스테르; 이타콘산모노메틸시클로펜틸, 이타콘산모노에틸시클로헥실 등의 이타콘산모노알킬시클로알킬에스테르; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 성형체의 내열성, 내압축영구변형성, 및 내피로성을 보다 높일 수 있다는 점에서, 말레산모노프로필, 말레산모노 n-부틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노 n-부틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노 n-부틸; 등의 α,β-에틸렌성 불포화 결합을 형성하는 2개의 탄소 원자의 각각에 카르복실기를 갖는 디카르복실산의 모노에스테르가 바람직하고, α,β-에틸렌성 불포화 결합을 형성하는 2개의 탄소 원자의 각각에 카르복실기를 갖는 디카르복실산의 모노알킬에스테르가 보다 바람직하며, 말레산모노 n-부틸이 특히 바람직하다. 한편, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 결합을 형성하는 2개의 탄소 원자의 각각에 카르복실기를 갖는 디카르복실산의 모노알킬에스테르의 알킬기의 탄소수는, 2~6이 바람직하다.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위의 함유량은, 고포화 니트릴 고무(A)를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0.1~20 중량%, 보다 바람직하게는 0.2~15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~10 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 성형체의 내열성, 내압축영구변형성, 및 내피로성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무(A)는, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 및 α,β-에틸렌성 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위 외에, 디엔 단량체 단위 및/또는 α-올레핀 단량체 단위를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 성형체의 고무 탄성을 향상시킬 수 있다.
디엔 단량체 단위를 형성하는 디엔 단량체의 구체예로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수가 4 이상인 공액 디엔 단량체; 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 탄소수가 5~12인 비공액 디엔 단량체; 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 공액 디엔 단량체가 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다.
α-올레핀 단량체 단위를 형성하는 α-올레핀 단량체로는, 탄소수가 2~12인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
고포화 니트릴 고무(A)에 디엔 단량체 단위 및/또는 α-올레핀 단량체 단위를 함유시키는 경우에 있어서의 이들의 함유 비율은, 고포화 니트릴 고무(A)를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 20~89.9 중량%, 보다 바람직하게는 30~84.8 중량%, 더욱 바람직하게는 40~79.5 중량%이다. 디엔 단량체 단위 및/또는 α-올레핀 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 성형체를, 내열성이나 내화학적안정성을 양호하게 유지하면서, 고무 탄성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무(A)는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체, 그리고, 디엔 단량체 및/또는 α-올레핀 단량체와 함께, 이들과 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합한 것이어도 된다. 이러한 그 밖의 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 이외의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불소 함유 비닐 단량체, 공중합성 노화 방지제 등이 예시된다.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 이외의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 n-펜틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르〔아크릴산알킬에스테르 및/또는 메타크릴산알킬에스테르의 의미. 이하 동일.〕 단량체로서 알킬기의 탄소수가 1~18인 것; 아크릴산메톡시메틸, 메타크릴산에톡시메틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체로서 알콕시알킬기의 탄소수가 2~18이고 알콕시기의 탄소수가 1~12인 것; 아크릴산 2-아미노에틸, 메타크릴산아미노메틸 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로서 알킬기의 탄소수가 1~16인 것; 아크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 3-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 단량체로서 알킬기의 탄소수가 1~16인 것; 아크릴산트리플루오로에틸, 메타크릴산디플루오로메틸 등의 플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로서 알킬기의 탄소수가 1~16인 것; 말레산디메틸, 말레산디 n-부틸 등의 말레산디알킬에스테르로서 알킬기의 탄소수가 1~18인 것; 푸마르산디메틸, 푸마르산디 n-부틸 등의 푸마르산디알킬에스테르로서 알킬기의 탄소수가 1~18인 것; 말레산디시클로펜틸, 말레산디시클로헥실 등의 말레산디시클로알킬에스테르로서 시클로알킬기의 탄소수가 4~16인 것; 푸마르산디시클로펜틸, 푸마르산디시클로헥실 등의 푸마르산디시클로알킬에스테르로서 시클로알킬기의 탄소수가 4~16인 것; 이타콘산디메틸, 이타콘산디 n-부틸 등의 이타콘산디알킬에스테르로서 알킬기의 탄소수가 1~18인 것: 이타콘산디시클로헥실 등의 이타콘산디시클로알킬에스테르로서 시클로알킬기의 탄소수가 4~16인 것; 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체로는, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물 단량체로는, 무수 말레산 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
불소 함유 비닐 단량체로는, 플루오로에틸비닐에테르, 플루오로프로필비닐에테르, o-트리플루오로메틸스티렌, 펜타플루오로벤조산비닐, 디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
공중합성 노화 방지제로는, N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등이 예시된다.
이들 공중합 가능한 그 밖의 단량체는, 복수 종류를 병용해도 된다. 그 밖의 단량체 단위의 함유량은, 고포화 니트릴 고무(A)를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무(A) 중에 있어서의 카르복실기의 함유량, 즉, 고포화 니트릴 고무(A) 100 g당의 카르복실기의 몰수는, 바람직하게는 5 × 10-4~5 × 10-1 ephr, 보다 바람직하게는 1 × 10-3~1 × 10-1 ephr, 더욱 바람직하게는 5 × 10-3~6 × 10-2 ephr이다. 제조 안정성을 양호한 것으로 하면서, 얻어지는 성형체의 기계 특성 및 내압축영구변형성을 보다 높일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무(A)는, 그 요오드가가 120 이하이고, 바람직하게는 80 이하, 보다 바람직하게는 25 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하인 것이다. 고포화 니트릴 고무(A)의 요오드가가 지나치게 높으면, 얻어지는 성형체의 내열성 및 내오존성이 저하될 우려가 있다.
고포화 니트릴 고무(A)의 폴리머·무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 바람직하게는 15~200, 보다 바람직하게는 20~150, 더욱 바람직하게는 30~120이다. 고포화 니트릴 고무(A)의 폴리머·무니 점도를 상기 범위로 함으로써, 제조 안정성을 양호한 것으로 하면서, 얻어지는 성형체의 기계 특성 및 내압축영구변형성을 보다 높일 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무(A)는, 제조 안정성을 양호한 것으로 하고, 이에 의해, 얻어지는 성형체의 특성을 안정시킨다는 관점에서, 겔분의 함유량이 30 중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하이다. 겔분의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1 중량% 이상이다. 한편, 겔분은, 이미 가교되어 있고, 고포화 니트릴 고무(A)의 양용매에 불용인 성분으로, 통상, 다음의 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 고포화 니트릴 고무(A)를 소정량 칭량하고, 고포화 니트릴 고무(A)를 양용매(예를 들어, 메틸에틸케톤이나 테트라하이드로푸란)에 용해시켜 얻어진 용액을 철망 등의 필터로 여과하여, 필터 상에 포착된 용매 불용해분을 측정함으로써 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무(A)의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체, 디엔 단량체 및/또는 α-올레핀 단량체, 및 필요에 따라 첨가되는 이들과 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합하는 방법이 편리하고 바람직하다. 중합법으로는, 공지의 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 및 용액 중합법을 어느 것이나 이용할 수 있으나, 중합 반응의 제어가 용이한 점에서 유화 중합법이 바람직하다. 한편, 공중합하여 얻어진 공중합체의 요오드가가 120보다 높은 경우에는, 공중합체의 수소화(수소 첨가 반응)를 행하면 된다. 이 경우에 있어서의 수소화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용하면 된다.
폴리아미드계 중합체(B)
본 발명에서 사용하는 폴리아미드계 중합체(B)로는, 산 아미드 결합(-CONH-)을 갖는 중합체이면 한정되지 않지만, 폴리아미드 수지로서 일반적으로 사용되고 있는 폴리아미드 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 디아민과 이염기산의 중축합에 의해 얻어지는 중합체, 디포르밀 등의 디아민 유도체와 이염기산의 중축합에 의해 얻어지는 중합체, 디메틸에스테르 등의 이염기산 유도체와 디아민의 중축합에 의해 얻어지는 중합체, 디니트릴 또는 디아미드와 포름알데히드의 반응에 의해 얻어지는 중합체, 디이소시아네이트와 이염기산의 중부가에 의해 얻어지는 중합체, 아미노산 또는 그 유도체의 자기 축합에 의해 얻어지는 중합체, 락탐의 개환 중합에 의해 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리아미드 중합체는, 폴리에테르 중합체 블록 등을 공중합 성분으로서 포함하고 있어도 된다.
폴리아미드 중합체의 구체예로는, 나일론 46, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 1010, 나일론 1020, 나일론 11, 나일론 12와 같은 지방족 폴리아미드 수지; 폴리헥사메틸렌디아민테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드, 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드, 폴리-p-벤즈아미드, 폴리-p-아미드하이드라지드, 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드-3,4-디페닐에테르테레프탈아미드, 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드와 같은 방향족 폴리아미드 수지를 들 수 있다.
이들 중에서도, 범용성 및 내열성 등의 관점에서, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12 등이 바람직하고, 나일론 6, 나일론 66이 보다 바람직하다.
또한, 폴리아미드계 중합체(B)로는, 융점이, 바람직하게는 100~350℃, 보다 바람직하게는 120~300℃, 더욱 바람직하게는 150~280℃이다. 한편 폴리아미드 중합체의 융점이란, JIS K7121에서 정의되는, 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정되는 융해 피크 온도이다.
본 발명에 있어서의, 고포화 니트릴 고무(A)와, 폴리아미드계 중합체(B)의 배합 비율은, 「고포화 니트릴 고무(A):폴리아미드계 중합체(B)」의 중량 비율로, 바람직하게는 20:80~80:20, 보다 바람직하게는 25:75~75:25, 더욱 바람직하게는 30:70~70:30, 특히 바람직하게는 35:65~65:35이다. 고포화 니트릴 고무(A)와, 폴리아미드계 중합체(B)의 배합 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 성형체의 내열성, 내압축영구변형성, 내피로성 및 내한성을 보다 높일 수 있다.
폴리아민 가교제 (C)
본 발명에서 사용하는 폴리아민 가교제(C)는, 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물, 또는 가교시에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 형태가 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소의 복수의 수소 원자가, 아미노기 또는 하이드라지드 구조(-CONHNH2로 나타내어지는 구조, CO는 카르보닐기를 나타낸다.)로 치환된 화합물이 바람직하다. 폴리아민 가교제(C)는, 고포화 니트릴 고무(A)를 동적 가교시킬 때에 있어서의 가교제로서 작용한다. 가교제로서, 폴리아민 가교제(C)를 사용함으로써, 얻어지는 성형체를, 내열성, 내피로성 및 내한성을 양호한 것으로 하면서, 내압축영구변형성이 우수한 것으로 할 수 있다.
폴리아민 가교제(C)의 구체예로는, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, N,N-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민, 테트라메틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민신남알데히드 부가물 등의 지방족 다가 아민류; 4,4-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐에테르, 3,4-디아미노디페닐에테르, 4,4-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4-디아미노벤즈아닐리드, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민 등의 방향족 다가 아민류; 이소프탈산디하이드라지드, 테레프탈산디하이드라지드, 프탈산디하이드라지드, 2,6-나프탈렌디카르복실산디하이드라지드, 나프탈렌산디하이드라지드, 옥살산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드, 숙신산디하이드라지드, 글루타민산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 피멜린산디하이드라지드, 수베린산디하이드라지드, 아젤라산디하이드라지드, 세바스산디하이드라지드, 브라실산디하이드라지드, 도데칸2산디하이드라지드, 아세톤디카르복실산디하이드라지드, 푸마르산디하이드라지드, 말레산디하이드라지드, 이타콘산디하이드라지드, 트리멜리트산디하이드라지드, 1,3,5-벤젠트리카르복실산디하이드라지드, 아코니트산디하이드라지드, 피로멜리트산디하이드라지드 등의 다가 하이드라지드류;를 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과를 한층 더 현저한 것으로 할 수 있다는 점에서, 지방족 다가 아민류 및 방향족 다가 아민류가 바람직하고, 헥사메틸렌디아민카르바메이트 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판이 보다 바람직하며, 헥사메틸렌디아민카르바메이트가 특히 바람직하다. 한편, 상기 폴리아민 가교제(C)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 고포화 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의 폴리아민 가교제(C)의 배합량은, 고포화 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~20 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5~10 중량부, 더욱 바람직하게는 1~5 중량부이다. 폴리아민 가교제(C)의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 성형체의 기계 특성 및 내압축영구변형성을 보다 적절하게 높일 수 있다. 한편, 폴리아민 가교제(C)를 배합하지 않는 경우에는, 고포화 니트릴 고무(A)의 동적 가교가 불충분해지고, 얻어지는 성형체는, 내압축영구변형성, 내굴곡피로성 및 내한성이 떨어지는 것이 되어 버린다.
열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법은, 상술한 고포화 니트릴 고무(A)를, 폴리아미드계 중합체(B)와, 폴리아민 가교제(C)의 존재 하에서 동적 가교시키는 것이다.
본 발명에 있어서, 동적 가교란, 고포화 니트릴 고무(A)를, 폴리아미드계 중합체(B)와, 폴리아민 가교제(C)의 존재 하에서, 고포화 니트릴 고무(A)를 폴리아미드계 중합체(B) 중에 분산시키면서, 폴리아민 가교제(C)의 작용에 의해 가교시키는 것을 말하며, 이러한 동적 가교로는, 고포화 니트릴 고무(A)와 폴리아미드계 중합체(B)를, 폴리아민 가교제(C)의 존재 하에서, 배치식 혼련기나, 2축 압출기 등의 연속식 혼련기를 사용하여 전단을 부여하면서 혼합하면서, 고포화 니트릴 고무(A) 중에 포함되는 카르복실기 등의 가교성기를 가교시키는 방법을 들 수 있다. 이와 같이, 고포화 니트릴 고무(A)를 폴리아미드계 중합체(B) 중에 분산시키면서, 고포화 니트릴 고무(A)를 동적 가교시킴으로써, 이에 의해 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물을, 폴리아미드계 중합체(B) 중에 고포화 니트릴 고무(A)의 가교물이 분산된 구성으로 할 수 있고, 이에 의해, 얻어지는 성형체를, 내열성, 내압축영구변형성, 내굴곡피로성 및 내한성이 우수한 것으로 할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 폴리아미드계 중합체(B)가 연속상으로, 폴리아민 가교제(C)의 작용에 의해 동적 가교된 고포화 니트릴 고무(A)가 입자상의 분산상이 되어 있는 구성인 것이 바람직하다. 동적 가교된 고포화 니트릴 고무(A)의 분산상의 평균 입자경은 바람직하게는 0.01~5.00 μm이다. 분산상의 평균 입자경을 이러한 범위로 함으로써, 내압축영구변형성, 내굴곡피로성, 및 내한성을 보다 높일 수 있다. 연속상, 분산상의 확인 및 평균 입자경은, 투과형 전자 현미경, 주사형 전자 현미경, 원자간력 현미경에 의해 측정할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 동적 가교의 방법으로는 일반적인 동적 가교법이면 되는데, 이하의 방법이 바람직하다.
즉, 먼저, 고포화 니트릴 고무(A)를 소련(素練)해 두고, 이어서, 폴리아미드계 중합체(B)를 가열 용융시키면서, 소련한 고포화 니트릴 고무(A)를, 가열 용융시킨 폴리아미드계 중합체(B)와 혼합하고, 가열 용융시킨 폴리아미드계 중합체(B) 중에 분산시킨다. 그리고, 고포화 니트릴 고무(A)가 폴리아미드계 중합체(B)의 매트릭스 중에 충분히 미분산된 시점에서, 폴리아민 가교제(C)를 첨가하고, 혼련함으로써, 고포화 니트릴 고무(A)를 동적 가교시키는 것이 바람직하다. 이러한 순서로 각 성분을 배합하고, 동적 가교시킴으로써, 고포화 니트릴 고무(A)를 폴리아미드계 중합체(B)의 매트릭스 중에 호적하게 미분산시킬 수 있고, 이에 의해, 얻어지는 성형체의 내굴곡피로성을 보다 높일 수 있다.
혼련에 사용하는 혼련기로는, 밴버리 믹서, 니더, 브라벤더 플라스티코더, 라보 플라스토밀 등의 배치식 혼련기; 단축 압출기, 2축 압출기 등의 연속식 혼련기; 등의, 동적 가교에 일반적으로 사용하는 혼련기를 사용할 수 있다. 또한, 이들을 조합하여 사용해도 된다. 동적 가교를 행할 때에 있어서의 혼련 온도로는, 사용하는 폴리아미드계 중합체(B)의 융점 이상의 온도로 하면 되는데, 바람직하게는 100~400℃, 보다 바람직하게는 150~350℃, 더욱 바람직하게는 200~300℃이다. 혼련 온도를 상기 범위로 함으로써, 보다 적절하게 동적 가교를 행할 수 있고, 본 발명의 작용 효과를 한층 더 현저한 것으로 할 수 있다. 한편, 압출기 등의 연속식 혼련기를 사용하는 경우에는, 폴리아민 가교제(C)는, 압출기 배럴 도중에 첨가공을 형성하여 첨가하는 것이 바람직하다.
동적 가교에 의해 제조된 열가소성 엘라스토머는 펠릿상으로 해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상술한 고포화 니트릴 고무(A), 폴리아미드계 수지(B), 및 폴리아민 가교제(C)에 더하여, 염기성 가교 촉진제(D)를 더 첨가해도 된다.
염기성 가교 촉진제(D)의 구체예로는, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(이하 「DBU」라고 약칭하는 경우가 있다.), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5(이하 「DBN」이라고 약칭하는 경우가 있다.), 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-페닐이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-에틸-2-메틸이미다졸, 1-메톡시에틸이미다졸, 1-페닐-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-메틸-2-페닐이미다졸, 1-메틸-2-벤질이미다졸, 1,4-디메틸이미다졸, 1,5-디메틸이미다졸, 1,2,4-트리메틸이미다졸, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸, 1-메틸-2-메톡시이미다졸, 1-메틸-2-에톡시이미다졸, 1-메틸-4-메톡시이미다졸, 1-메틸-2-메톡시이미다졸, 1-에톡시메틸-2-메틸이미다졸, 1-메틸-4-니트로이미다졸, 1,2-디메틸-5-니트로이미다졸, 1,2-디메틸-5-아미노이미다졸, 1-메틸-4-(2-아미노에틸)이미다졸, 1-메틸벤조이미다졸, 1-메틸-2-벤질벤조이미다졸, 1-메틸-5-니트로벤조이미다졸, 1-메틸이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸린, 1,2,4-트리메틸이미다졸린, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸린, 1-메틸-페닐이미다졸린, 1-메틸-2-벤질이미다졸린, 1-메틸-2-에톡시이미다졸린, 1-메틸-2-헵틸이미다졸린, 1-메틸-2-운데실이미다졸린, 1-메틸-2-헵타데실이미다졸린, 1-메틸-2-에톡시메틸이미다졸린, 1-에톡시메틸-2-메틸이미다졸린 등의 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제; 테트라메틸구아니딘, 테트라에틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 1,3-디-오르토-톨릴구아니딘, 오르토톨릴비구아니드 등의 구아니딘계 염기성 가교 촉진제; n-부틸알데히드아닐린, 아세트알데히드암모니아 등의 알데히드아민계 염기성 가교 촉진제; 디시클로펜틸아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헵틸아민 등의 디시클로알킬아민; N-메틸시클로펜틸아민, N-부틸시클로펜틸아민, N-헵틸시클로펜틸아민, N-옥틸시클로펜틸아민, N-에틸시클로헥실아민, N-부틸시클로헥실아민, N-헵틸시클로헥실아민, N-옥틸시클로옥틸아민, N-하이드록시메틸시클로펜틸아민, N-하이드록시부틸시클로헥실아민, N-메톡시에틸시클로펜틸아민, N-에톡시부틸시클로헥실아민, N-메톡시카르보닐부틸시클로펜틸아민, N-메톡시카르보닐헵틸시클로헥실아민, N-아미노프로필시클로펜틸아민, N-아미노헵틸시클로헥실아민, 디(2-클로로시클로펜틸)아민, 디(3-클로로시클로펜틸)아민 등의 2급 아민계 염기성 가교 촉진제; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구아니딘계 염기성 가교 촉진제, 2급 아민계 염기성 가교 촉진제 및 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제가 바람직하고, 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제가 보다 바람직하고, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5가 더욱 바람직하며, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7이 특히 바람직하다. 한편, 상기 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제는, 유기 카르복실산이나 알킬인산 등과 염을 형성하고 있어도 된다. 또한, 상기 2급 아민계 염기성 가교 촉진제는, 알킬렌글리콜이나 탄소수 5~20의 알킬알코올 등의 알코올류가 혼합된 것이어도 되고, 무기산 및/또는 유기산을 더 포함하고 있어도 된다. 그리고, 당해 2급 아민계 염기성 가교 촉진제와 상기 무기산 및/또는 유기산이 염을 형성하고 또한 상기 알킬렌글리콜과 복합체를 형성하고 있어도 된다.
염기성 가교 촉진제(D)를 배합하는 경우에 있어서의 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 중의 배합량은, 고포화 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~20 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2~15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~10 중량부이다. 염기성 가교 촉진제(D)의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 효과를 한층 더 높일 수 있다.
한편, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 카본 블랙이나 실리카, 아라미드 등의 각종 단섬유 등의 보강제, 탄산칼슘, 탤크나 클레이 등의 충전제, 가소제, 활제, 노화 방지제, 광 안정제, 1급 아민 등의 스코치 방지제, 디에틸렌글리콜 등의 활성제, 실란 커플링제, 가소제, 가공 조제, 활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 방미제, 수산제, 대전 방지제, 안료 등의, 고무나 수지에 일반적으로 배합되는 배합제를 배합하여 사용해도 된다. 또한 폴리아민 가교제 이외의 황, 유기 과산화물 등의 가교제, 염기성 가교 촉진제 이외의 각종 가교 촉진제를 배합해도 된다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 고포화 니트릴 고무(A), 폴리아미드 중합체(B) 이외의 그 밖의 중합체를 배합해도 된다. 그 밖의 중합체로는 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 고무, 불소 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 고무, 에피클로로히드린 고무, 우레탄 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 플루오로실리콘 고무, 클로로술폰화폴리에틸렌 고무, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드, 폴리-p-벤즈아미드, 폴리-p-아미드하이드라지드, 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드-3,4-디페닐에테르테레프탈아미드, 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드 등의 융점이 350℃를 초과하는(가열해도 융해되지 않고, 탄화되는 것도 포함한다.) 방향족 폴리아미드 중합체, 페놀 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 폴리우레탄 등을 들 수 있다.
이들 배합제, 중합체는, 동적 가교를 행할 때에 첨가해도 되고, 동적 가교에 의해 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물에 별도 배합하여 혼련함으로써 첨가해도 된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물은, 임의의 형상으로 성형함으로써 성형체로 할 수 있다. 성형 방법으로는 프레스 성형, 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 인플레이션 성형, 슬러시 성형 등을 들 수 있다. 성형 온도는, 통상 100~400℃, 바람직하게는 200~300℃이다. 또한, 성형 시간은, 통상 0.5분~24시간, 바람직하게는 1분~1시간이다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어지는 성형체는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하는 것이기 때문에, 안정된 제조가 가능하고, 또한, 내열성, 내압축영구변형성, 내피로성 및 내한성이 우수한 것이다.
그 때문에, 본 발명에 의해 얻어지는 성형체는, 이러한 특성을 살려, 각종 고무 부품으로서 호적하게 사용할 수 있다. 이러한 고무 부품으로는, 특별히 한정되지 않지만, O-링, 패킹, 다이어프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시일, 웰 헤드 시일, 공기압 기기용 시일, 에어 컨디셔너의 냉각 장치나 공조 장치의 냉동기용 컴프레서에 사용되는 프레온 혹은 플루오로탄화수소 또는 이산화탄소의 밀봉용 시일, 정밀 세정의 세정 매체에 사용되는 초임계 이산화탄소 또는 아임계 이산화탄소의 밀봉용 시일, 전동 장치(구름 베어링, 자동차용 허브 유닛, 자동차용 워터 펌프, 리니어 가이드 장치 및 볼 나사 등)용의 시일, 밸브 및 밸브 시트, BOP(Blow Out Preventar), 플래터 등의 각종 시일재; 인테이크 매니폴드와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 인테이크 매니폴드 개스킷, 실린더 블록과 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 개스킷, 로커 커버와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 블록 혹은 트랜스미션 케이스의 연접부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 정극, 전해질판 및 부극을 구비한 단위 셀을 끼워 넣는 한 쌍의 하우징 사이에 장착되는 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드디스크 드라이브의 탑 커버용 개스킷 등의 각종 개스킷; 인쇄용 롤, 제철용 롤, 제지용 롤, 공업용 롤, 사무기용 롤 등의 각종 롤; 평벨트(필름 코어 평벨트, 코드 평벨트, 적층식 평벨트, 단체식 평벨트 등), V 벨트(랩트 V 벨트, 로 에지 V 벨트 등), V 리브드 벨트(싱글 V 리브드 벨트, 더블 V 리브드 벨트, 랩트 V 리브드 벨트, 배면 고무 V 리브드 벨트, 상(上)코그 V 리브드 벨트 등), CVT용 벨트, 타이밍 벨트, 치형 벨트, 컨베이어 벨트 등의 각종 벨트; 연료 호스, 터보 에어 호스, 오일 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 워터 호스, 버큠 브레이크 호스, 컨트롤 호스, 에어컨 호스, 브레이크 호스, 파워 스티어링 호스, 에어 호스, 마린 호스, 라이저, 플로우 라인 등의 각종 호스; CVJ 부츠, 프로펠러 샤프트 부츠, 등속 조인트 부츠, 랙 앤드 피니언 부츠 등의 각종 부츠; 쿠션재, 다이나믹 댐퍼, 고무 커플링, 공기 스프링, 방진재 등의 감쇠재 고무 부품; 더스트 커버, 자동차 내장 부재, 타이어, 피복 케이블, 구두창, 전자파 실드, 플렉서블 프린트 기판용 접착제 등의 접착제, 연료 전지 세퍼레이터 외에, 화장품, 및 의약품의 분야, 식품과 접촉하는 분야, 일렉트로닉스 분야 등 폭넓은 용도로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다. 한편, 이하에 있어서, 「부」는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다. 또한, 시험 및 평가는 하기에 의하였다.
요오드가
고포화 니트릴 고무의 요오드가는, JIS K 6235에 준하여 측정하였다.
카르복실기 함유량
2 mm 정방형의 고포화 니트릴 고무 0.2 g에, 2-부탄온 100 ml를 첨가하여 16시간 교반한 후, 에탄올 20 ml 및 물 10 ml를 첨가하고, 교반하면서 수산화칼륨의 0.02 N 함수 에탄올 용액을 사용하여, 실온에서 티몰프탈레인을 지시약으로 하는 적정에 의해, 고포화 니트릴 고무 100 g에 대한 카르복실기의 몰수로서 구하였다(단위는 ephr).
고포화 니트릴 고무를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율
말레산모노 n-부틸 단위 및 메타크릴산 단위의 함유 비율은, 2 mm 정방형의 고포화 니트릴 고무 0.2 g에, 2-부탄온 100 ml를 첨가하여 16시간 교반한 후, 에탄올 20 ml 및 물 10 ml를 첨가하고, 교반하면서 수산화칼륨의 0.02 N 함수 에탄올 용액을 사용하여, 실온에서 티몰프탈레인을 지시약으로 하는 적정에 의해, 고포화 니트릴 고무 100 g에 대한 카르복실기의 몰수를 구하고, 구한 몰수를 말레산모노 n-부틸 단위 또는 메타크릴산 단위의 양으로 환산함으로써 산출하였다.
1,3-부타디엔 단위 및 포화화 부타디엔 단위의 함유 비율은, 고포화 니트릴 고무를 사용하여, 수소 첨가 반응 전과 수소 첨가 반응 후의 요오드가(JIS K 6235에 의함)를 측정함으로써 산출하였다.
아크릴로니트릴 단위의 함유 비율은, JIS K6384에 따라, 켈달법에 의해 고포화 니트릴 고무 중의 질소 함량을 측정함으로써 산출하였다.
아크릴산메톡시에틸 단위 및 아크릴산 n-부틸 단위의 함유 비율은, 상기 각 단량체 단위의 잔부로서 산출하였다.
고포화 니트릴 고무 중의 겔분량
고포화 니트릴 고무 0.2 g을 칭량하여, 메틸에틸케톤에 침지시키고, 23℃에서 24시간 방치 후, 325 메시 철망을 사용해 여과하여, 철망에 포착된 불용해분의 용매 제거 후의 중량을 측정하고, 용해시킨 고무 전체 중량에 대한 비율을 계산하여, 이것을 겔분량(중량%)으로 하였다.
무니 점도( 폴리머 ·무니)
고포화 니트릴 고무의 무니 점도(폴리머·무니)는, JIS K6300-1에 따라 측정하였다(단위는 〔ML1+4, 100℃〕).
내열성
열가소성 엘라스토머 조성물을 미리 프레스 온도로 예열한 프레스기에 의해, 2 mm 두께의 시트로 성형하고, 소정의 형상으로 블랭킹함으로써, 시험편을 얻었다. 한편, 프레스 온도는, 실시예 3 이외에는 250℃로 하고, 실시예 3에서는 290℃로 하였다. 그리고, 얻어진 시험편에 대하여, JIS K6251에 따라, 내열 노화 시험 전의 신장을, 또한, 온도 140℃, 168시간의 조건으로 기어 오븐에 유지함으로써 내열 노화 시험을 행하고, JIS K6251에 따라, 내열 노화 시험 후의 신장을 각각 측정하고, 내열 노화 시험 전후의 신장 변화율을 산출하였다. 신장 변화율의 절대값이 낮을수록, 내열성이 우수하다고 평가할 수 있다.
내압축영구변형성
열가소성 엘라스토머 조성물을, 미리 프레스 온도로 예열한 프레스기에 의해 금형을 사용하여 프레스함으로써, 직경 29 mm, 높이 12.5 mm의 원기둥형의 시험편을 얻었다. 한편, 프레스 온도는, 실시예 3 이외에는 250℃로 하고, 실시예 3에서는 290℃로 하였다. 그리고, 얻어진 시험편을 사용하여, JIS K6262에 따라, 시험편을 25% 압축시킨 상태에서, 120℃의 환경 하에 70시간 둔 후, 압축 영구 변형률을 측정하였다. 압축 영구 변형률이 작을수록, 내압축영구변형성이 우수하다고 판단할 수 있다.
내피로성
상기 내열성의 평가에 사용한 시험편과 동일한 것을 사용하여, 그 시험편을 50% 신장시키고, 이어서, 0% 신장 상태로 되돌린다는 조작을 300 rpm으로 반복하여, 시험편이 파단될 때까지의 횟수를 측정하고, 이것을 파단시 횟수로 하였다. 한편, 이 때의 시험 횟수는, 1,000,000회를 상한으로 하였다. 파단시 횟수가 많을수록, 내피로성이 우수하다고 판단할 수 있다.
내한성
상기 내열성의 평가에 사용한 시험편과 동일한 것을 사용하여, JIS K6261에 따라, 저온 충격 취화 시험을 행하고, 50% 충격 취화 온도를 측정하였다. 50% 충격 취화 온도가 낮을수록, 내한성이 우수하다고 평가할 수 있다. 50% 충격 취화 온도가 -20℃ 이하인 경우에 「○」, 취화 온도가 -20℃보다 높은 경우는 「×」로 하였다.
합성예 1( 고포화 니트릴 고무(A-1)의 합성)
반응기에, 이온 교환수 180 부, 농도 10 중량%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 아크릴로니트릴 37 부, 말레산모노 n-부틸 6 부, 및 t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.5 부를 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 57 부를 투입하였다. 반응기를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부, 환원제, 및 킬레이트제 적당량을 투입하여, 교반하면서 중합 반응을 계속하였다. 이어서, 중합 첨가율이 80%가 된 시점에서 농도 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하고, 말레산모노 n-부틸 단위를 함유하는 니트릴 고무의 라텍스(고형분 농도 약 30 중량%)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 라텍스에, 라텍스에 함유되는 고무의 건조 중량에 대하여, 팔라듐량이 1,000 중량ppm이 되도록, 오토클레이브 중에, 라텍스 및 팔라듐 촉매(1 중량% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하여, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 고포화 니트릴 고무(A-1)의 라텍스를 얻었다.
그리고, 얻어진 라텍스에 2배 용량의 메탄올을 첨가하여 응고시킨 후, 여과하여 고형물(크럼)을 취출하고, 이것을 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 고포화 니트릴 고무(A-1)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(A-1)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 35.6 중량%, 1,3-부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함한다.) 59.0 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 5.4 중량%이고, 요오드가는 10, 카르복실기 함유량은 3.1 × 10-2 ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 48이었다. 또한, 고포화 니트릴 고무(A-1)의 겔분량은 0.8 중량%였다.
합성예 2( 고포화 니트릴 고무(A-2)의 합성)
반응기에, 이온 교환수 180 부, 농도 10 중량%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 아크릴로니트릴 20 부, 말레산모노 n-부틸 4.5 부, 아크릴산메톡시에틸 35.5 부, 및 t-도데실메르캅탄(분자량 조정제) 0.5 부를 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 40 부를 투입하였다. 이어서, 반응기를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부를 투입하여, 교반하면서 중합 반응을 계속하고, 중합 전화율이 80%가 된 시점에서, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 수온 60℃에서 감압으로 하여 잔류 단량체를 제거하고, 말레산모노 n-부틸 단위를 함유하는 니트릴 고무의 라텍스(고형분 농도 약 30 중량%)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 라텍스에, 라텍스에 함유되는 고무의 건조 중량에 대하여, 팔라듐량이 1,000 중량ppm이 되도록, 오토클레이브 중에, 라텍스 및 팔라듐 촉매(1 중량% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하여, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 고포화 니트릴 고무(A-2)의 라텍스를 얻었다.
그리고, 얻어진 라텍스에 2배 용량의 메탄올을 첨가하여 응고시킨 후, 여과하여 고형물(크럼)을 취출하고, 이것을 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 고포화 니트릴 고무(A-2)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(A-2)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 24.0 중량%, 1,3-부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함한다.) 47.8 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 5.2 중량%, 아크릴산메톡시에틸 단위 23.0 중량%이고, 카르복실기 함유량은 0.030 ephr, 요오드가는 9, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 53이었다. 또한, 고포화 니트릴 고무(A-2)의 겔분량은 2.5 중량%였다.
합성예 3( 고포화 니트릴 고무(A-3)의 합성)
아크릴로니트릴의 사용량을 20 부에서 20.4 부로, 말레산모노 n-부틸의 사용량을 4.5 부에서 5 부로 각각 변경하고, 아크릴산메톡시에틸 35.5 부 대신에 아크릴산 n-부틸 35.2 부를 사용하는 동시에, 1,3-부타디엔의 사용량을 40 부에서 39.4 부로 변경한 것 이외에는, 합성예 2와 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무(A-3)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(A-3)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 21.0 중량%, 1,3-부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함한다.) 44.0 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 4.5 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 30.5 중량%이고, 카르복실기 함유량은 0.026 ephr, 요오드가는 10, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 55였다. 또한, 고포화 니트릴 고무(A-3)의 겔분량은 2.2 중량%였다.
합성예 4( 고포화 니트릴 고무(B-1)의 합성)
말레산모노 n-부틸 6 부 대신에, 메타크릴산 4 부를 사용하고, 1,3-부타디엔의 사용량을 57 부에서 59 부로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무(B-1)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(B-1)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36.0 중량%, 1,3-부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함한다.) 61.0 중량%, 메타크릴산 단위 3.0 중량%이고, 요오드가는 11, 카르복실기 함유량은 3.5 × 10-2 ephr, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 60이었다. 또한, 고포화 니트릴 고무(B-1)의 겔분량은 0.8 중량%였다.
합성예 5( 고포화 니트릴 고무(B-2)의 합성)
1,3-부타디엔의 사용량을 57 부에서 63 부로 변경하는 동시에, 말레산모노 n-부틸을 사용하지 않은 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 고포화 니트릴 고무(B-2)를 얻었다. 얻어진 고포화 니트릴 고무(B-2)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36.2 중량%, 1,3-부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함한다.) 63.8 중량%이고, 요오드가는 8, 폴리머·무니 점도〔ML1+4, 100℃〕는 57이었다. 또한, 고포화 니트릴 고무(B-2)의 겔분량은 0.3 중량%였다.
실시예 1
배치식 혼련기인 브라벤더사 제조 브라벤더 플라스티코더(내용량 250 ml)를 사용하여, 230℃로 예열한 믹서에, 합성예 1에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(A-1) 40 부 및 4,4'-디-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(상품명 「노크락 CD」, 오우치 진흥 화학사 제조, 노화 방지제) 0.5 부를 넣어 1분간 소련하고, 이어서, 이 믹서에, 나일론 6(상품명 「1013B」, 우베코산사 제조, 융점 220℃, 폴리아미드계 중합체(B)) 60 부를 투입하여 5분간 혼합하였다. 그리고, 이 믹서에, 폴리아민 가교제(C)로서의 헥사메틸렌디아민카바메이트(상품명 「Diak#1」, 듀폰사 제조) 1 부를 더 투입하여, 230℃로 유지한 상태에서, 다시 7분간 혼합함으로써, 고포화 니트릴 고무(A-1)를 동적 가교시켜, 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하여, 상기 방법에 따라, 내열성, 내압축영구변형성, 내피로성, 및 내한성의 각 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
배치식 혼련기인 브라벤더사 제조 브라벤더 플라스티코더(내용량 250 ml)를 사용하여, 230℃로 예열한 믹서에, 합성예 1에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(A-1) 40 부 및 4,4'-디-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(상품명 「노크락 CD」, 오우치 진흥 화학사 제조, 노화 방지제) 0.5 부를 넣어 1분간 소련하고, 이어서, 이 믹서에, 나일론 6(상품명 「1013B」, 우베코산사 제조, 융점 220℃, 폴리아미드계 중합체(B)) 60 부를 투입하여 5분간 혼합하였다. 그리고, 이 믹서에, 폴리아민 가교제(C)로서의 헥사메틸렌디아민카바메이트(상품명 「Diak#1」, 듀폰사 제조) 1 부 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(DBU)(상품명 「RHENOGRAN XLA-60(GE2014)」, RheinChemie사 제조, DBU 60%(징크디알킬디포스페이트염이 되어 있는 부분도 포함한다.), 염기성 가교 촉진제) 1.6 부를 더 투입하여, 230℃로 유지한 상태에서, 다시 7분간 혼합함으로써, 고포화 니트릴 고무(A-1)를 동적 가교시켜, 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하여, 상기 방법에 따라, 내열성, 내압축영구변형성, 내피로성, 및 내한성의 각 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
배치식 혼련기인 브라벤더사 제조 브라벤더 플라스티코더(내용량 250 ml)를 사용하여, 275℃로 예열한 믹서에, 합성예 1에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(A-1) 40 부 및 4,4'-디-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(상품명 「노크락 CD」, 오우치 진흥 화학사 제조, 노화 방지제) 0.5 부를 넣어 1분간 소련하고, 이어서, 이 믹서에, 나일론 66(상품명 「아밀란 CM3006」, 토레사 제조, 융점 265℃, 폴리아미드계 중합체(B)) 60 부를 투입하여 3분간 혼합하였다. 그리고, 이 믹서에, 폴리아민 가교제(C)로서의 헥사메틸렌디아민카바메이트(상품명 「Diak#1」, 듀폰사 제조) 1 부, 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(DBU)(상품명 「RHENOGRAN XLA-60(GE2014)」, RheinChemie사 제조, DBU 60%(징크디알킬디포스페이트염이 되어 있는 부분도 포함한다.), 염기성 가교 촉진제) 1.6 부를 더 투입하여, 275℃로 유지한 상태에서, 다시 3분간 혼합함으로써, 고포화 니트릴 고무(A-1)를 동적 가교시켜, 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
합성예 1에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(A-1) 40 부 대신에, 합성예 2에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(A-2) 40 부를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
합성예 1에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(A-1) 40 부 대신에, 합성예 3에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(A-3) 40 부를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
합성예 1에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(A-1) 40 부 대신에, 합성예 4에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(B-1)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
합성예 1에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(A-1) 40 부 대신에, 합성예 5에서 얻어진 고포화 니트릴 고무(B-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
폴리아민 가교제(C)로서의 헥사메틸렌디아민카바메이트(상품명 「Diak#1」, 듀폰사 제조)를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 비교예 3에 있어서는 가교제를 첨가하지 않기 때문에, 동적 가교가 실질적으로 진행되지 않는 것이었다.
Figure pct00001
한편, 표 1 중, 피로성의 평가에 있어서, 1,000,000회의 내피로성 시험을 행한 후에 있어서도, 시험편이 파단되지 않은 것에 대해서는, 파단시 횟수를 「> 1,000,000」으로 하여 나타냈다.
표 1로부터, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위로서의 말레산모노 n-부틸 단위를 구비하는 고포화 니트릴 고무(A)를, 폴리아미드계 중합체(B)와, 폴리아민 가교제(C)의 존재 하에서 동적 가교시킴으로써 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물에 의하면, 내열성(열 노화 전후의 신장 변화율), 내압축영구변형성(압축 영구 변형률), 내피로성(파단시 횟수), 및 내한성(취화 온도)이 우수한 성형체를 제공하는 것이었다(실시예 1~5).
한편, 카르복실기 함유 단량체 단위로서, 메타크릴산 단위를 구비하는 고포화 니트릴 고무를 사용한 경우나, 카르복실기 함유 단량체 단위를 갖지 않는 고포화 니트릴 고무를 사용한 경우에는, 폴리아미드계 중합체(B)와, 폴리아민 가교제(C)의 존재 하에서 동적 가교시킨 경우에도, 얻어지는 성형체는, 내열성, 내압축영구변형성, 내굴곡피로성, 및 내한성이 떨어지는 것이 되었다(비교예 1, 2).
또한, 말레산모노 n-부틸 단위를 구비하는 고포화 니트릴 고무(A)를 사용한 경우에도, 동적 가교를 행하지 않은 경우에는, 얻어지는 성형체는, 내열성, 내압축영구변형성, 내피로성, 및 내한성이 떨어지는 것이 되었다(비교예 3).

Claims (8)

  1. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위를 갖고, 요오드가가 120 이하인 고포화 니트릴 고무(A)를, 폴리아미드계 중합체(B)와, 폴리아민 가교제(C)의 존재 하에서 동적 가교시키는 공정을 구비하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 동적 가교를, 상기 고포화 니트릴 고무(A)와, 상기 폴리아미드계 중합체(B)와, 상기 폴리아민 가교제(C)를 100~400℃에서 혼합함으로써 행하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고포화 니트릴 고무(A)와, 상기 폴리아미드계 중합체(B)의 배합 비율이, 「고포화 니트릴 고무(A):폴리아미드계 중합체(B)」의 중량 비율로, 20:80~80:20인 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고포화 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대한 상기 폴리아민 가교제(C)의 배합량이, 0.1~20 중량부인 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드계 중합체(B)가, 나일론 6 및 나일론 66에서 선택되는 적어도 1종인 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 동적 가교시키는 공정이, 상기 고포화 니트릴 고무(A)를, 폴리아미드계 중합체(B)와, 폴리아민 가교제(C)와, 염기성 가교 촉진제(D)의 존재 하에서 동적 가교시키는 공정인 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고포화 니트릴 고무(A) 100 중량부에 대한 상기 염기성 가교 촉진제(D)의 배합량이, 0.1~20 중량부인 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 성형하는 공정을 구비하는 성형체의 제조 방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7136082B2 (ja) * 2017-03-24 2022-09-13 日本ゼオン株式会社 ニトリル共重合ゴム組成物、架橋性ニトリル共重合ゴム組成物、及びニトリル共重合ゴム架橋物
TW201912736A (zh) * 2017-09-11 2019-04-01 日商可樂麗股份有限公司 非水電解質電池用隔離材用塗布液、以及使用其之非水電解質電池用隔離材及非水電解質電池
EP3705521A4 (en) * 2017-11-02 2021-10-27 NOK Corporation ETHYLENE ACRYLATE BASED RUBBER COMPOSITION AND CORRESPONDING MOLDED ARTICLE
CN110042725B (zh) * 2019-05-10 2022-01-07 广东中星体育设施有限公司 一种耐冲击超弹性的塑胶跑道
JP7338411B2 (ja) * 2019-11-06 2023-09-05 日本ゼオン株式会社 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
JPWO2021201009A1 (ko) * 2020-03-31 2021-10-07
JP7140792B2 (ja) * 2020-03-31 2022-09-21 株式会社豊田中央研究所 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
CN113550154B (zh) * 2021-07-22 2023-08-01 泉州天勤箱包有限公司 一种箱包布涂覆用tpe组合物及其制备方法
CN114736510A (zh) * 2022-04-28 2022-07-12 苏州博利迈新材料科技有限公司 汽车发动机油路***专用尼龙复合材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005030869A1 (ja) 2003-09-29 2005-04-07 Zeon Corporation 熱可塑性エラストマー組成物及び成形物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5591798A (en) * 1988-04-11 1997-01-07 Advanced Elastomer Systems, L.P. High temperature stable, low solvent swelling thermoplastic elastomer compositions
JPH0762248A (ja) * 1993-08-25 1995-03-07 Polytec Design:Kk 耐衝撃性の熱可塑性樹脂
JPH11349734A (ja) * 1998-06-05 1999-12-21 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー組成物およびホース
JP4062828B2 (ja) * 1999-08-20 2008-03-19 日本ゼオン株式会社 架橋性ゴム組成物および架橋物
JP5640748B2 (ja) * 2009-01-30 2014-12-17 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
JP5510218B2 (ja) * 2010-09-13 2014-06-04 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物
WO2015194539A1 (ja) * 2014-06-19 2015-12-23 日本ゼオン株式会社 ゴム架橋物
EP3162869B1 (en) * 2014-06-26 2019-06-19 Zeon Corporation Crosslinked rubber material for liquefied gas seal
US10266681B2 (en) * 2014-12-25 2019-04-23 Zeon Corporation Cross-linkable nitrile rubber composition and cross-linked rubber product, and method for manufacturing cross-linkable nitrile rubber composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005030869A1 (ja) 2003-09-29 2005-04-07 Zeon Corporation 熱可塑性エラストマー組成物及び成形物

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