KR20180101441A - 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20180101441A
KR20180101441A KR1020187022235A KR20187022235A KR20180101441A KR 20180101441 A KR20180101441 A KR 20180101441A KR 1020187022235 A KR1020187022235 A KR 1020187022235A KR 20187022235 A KR20187022235 A KR 20187022235A KR 20180101441 A KR20180101441 A KR 20180101441A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photosensitive resin
film
resin composition
group
positive photosensitive
Prior art date
Application number
KR1020187022235A
Other languages
English (en)
Inventor
다이사쿠 마츠카와
다다미츠 나카무라
Original Assignee
히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤 filed Critical 히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤
Publication of KR20180101441A publication Critical patent/KR20180101441A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(a) 폴리벤조옥사졸 전구체와, (b) 가교제와, (c) 감광제와, (d) 용제를 함유하며, 상기 (a) 폴리벤조옥사졸 전구체가 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하고, 상기 (c) 감광제가 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.

식 (1) 중, U는 2가의 유기기, 단결합, -O- 또는 -SO2-이고, V는 지방족 구조를 포함하는 기이며, 상기 지방족 구조의 탄소수는 1 내지 30이다.
Figure pct00032

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물
본 발명은, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물, 그 경화물을 사용한 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막, 그들을 포함하는 전자 부품, 및 패턴 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 반도체 소자의 표면 보호막 및 층간 절연막에는, 우수한 내열성, 전기 특성 및 기계 특성 등을 겸비한 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸이 사용되고 있다. 근년, 이들 수지 자신에 감광 특성을 부여한 감광성 수지 조성물이 사용되고 있고, 이에 따라 패턴 경화막의 제조 공정을 간략화할 수 있어, 번잡한 제조 공정을 단축할 수 있다.
패턴 경화막의 제조 공정에 있어서, 현상 공정에서는 N-메틸피롤리돈 등의 유기 용제가 사용되고 있었으나, 환경에 대한 배려로, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체에 감광제로서 나프토퀴논디아지드 화합물을 혼합하는 방법에 따라, 알칼리 수용액으로 현상 가능한 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2).
그런데, 근년, 컴퓨터의 고성능화를 뒷받침해 온 트랜지스터의 미세화는 스케일링 규칙의 한계에 직면하고 있어, 가일층의 고성능화나 고속화를 위하여 반도체 소자를 3차원적으로 적층하는 기술이 필수로 생각되고 있다. 이러한 배경 하에, TSV(Through Silicon Via)를 사용한 3차원 패키지, 인터포저를 사용한 2.5차원 패키지, 또는 2.1차원 패키지가 제안되어 있고, 이들로 대표되는 적층 디바이스 구조가 주목을 받고 있다(예를 들어, 비특허문헌 1).
적층 디바이스 구조 중에서도 멀티 다이 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지(Multi-die Fanout Wafer Level Packaging)는, 1개의 패키지 중에 복수의 다이를 일괄 밀봉하여 제조하는 패키지이며, 1개의 패키지 중에 1개의 다이를 밀봉하여 제조하는 종래의 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지보다도 저비용화, 고성능화를 기대할 수 있으므로, 매우 주목을 받고 있다.
그러나, 멀티 다이 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지의 제조에 있어서, 고성능 다이의 보호나 내열성이 낮은 밀봉재를 보호하여 수율을 향상시키는 관점에서, 200℃ 초과의 열처리를 행할 수는 없다. 이로 인해, 구리의 재배선을 행하기 위한 재배선 형성층으로서 사용하는 폴리벤조옥사졸 전구체에도, 저온 경화성이 강하게 요구되고 있다(특허문헌 3).
200℃ 이하의 저온 경화의 경우에도, 고온 경화 시와 동등 이상의 특성이 재배선 형성층에는 요구된다. 구체적으로, 미세한 패터닝을 행하기 위하여 높은 해상도를 갖는 것 이외에도, 높은 약액 내성과 높은 접착성을 갖는 것이 요구된다.
약액 내성은, 멀티 다이 팬아웃 패키지 제작 시에서의 구리 재배선의 도금 프로세스에 대한 대응에 필요하다. 구체적으로, 도금 프로세스에서는, 도금 제작용 레지스트를 사용하여 구리 도금한 후, 레지스트를 제거하기 위하여 강력한 약액인 레지스트 박리액을 사용하지만, 이 약액에 대한 내성이 요구된다. 접착성(구리의 재배선과 재배선 형성층 사이의 접착성)은, 신뢰성 확보의 관점에서 매우 중요하다.
그러나, 종래의 재배선 형성층용 수지 조성물(폴리벤조옥사졸 전구체를 사용한 포지티브형 감광성 수지 조성물)에 있어서, 저온 경화된 경우에 높은 약액 내성과 접착성을 갖기 어려워, 당해 패키지의 제작에 대응할 수 없었다.
특허문헌 4에는, 폴리벤조옥사졸 전구체에 특정의 가교제와 감광제를 조합함으로써 고감도 및 고해상도가 달성되는 것이 개시되어 있지만, 저온 경화 시의 경화막의 특성은 낮았다.
일본 특허 공개 제2009-265520호 공보 국제 공개 2014/115233호 팸플릿 국제 공개 2008/111470호 팸플릿 일본 특허 공개 제2011-164289호 공보
「반도체 기술 연감 2013 패키징/실장편」, 가부시키가이샤 닛케이 BP, 2012년 12월, p.41-50
본 발명의 목적은, 200℃ 이하의 저온에서 경화시킨 경우에도 약액 내성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 문제를 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정의 폴리벤조옥사졸 전구체와 특정의 감광제를 조합함으로써, 저온에서 경화시킨 경우에도 약액 내성이 우수한 것을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 이하의 포지티브형 감광성 수지 조성물 등이 제공된다.
1. (a) 폴리벤조옥사졸 전구체와, (b) 가교제와, (c) 감광제와, (d) 용제를 함유하며,
상기 (a) 폴리벤조옥사졸 전구체가 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하고,
상기 (c) 감광제가 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물인
포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pct00001
(식 (1) 중, U는 2가의 유기기, 단결합, -O- 또는 -SO2-이고, V는 지방족 구조를 포함하는 기이며, 상기 지방족 구조의 탄소수는 1 내지 30이다.)
Figure pct00002
2. 상기 (b) 가교제가 하기 식 (3)으로 표시되는 1에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pct00003
(식 (3) 중, R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -CH2-O-R4이며, 복수의 R3 중 적어도 하나는 -CH2-O-R4이다. R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 부틸기이다.)
3. 상기 (b) 가교제가 하기 식 (4)로 표시되는 1 또는 2에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pct00004
4. 상기 (c) 감광제가 하기 식 (5)로 표시되는 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pct00005
(식 (5) 중, Q는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 식 (6)으로 표시되는 기이다. 적어도 하나의 Q는 하기 식 (6)으로 표시되는 기이다.)
Figure pct00006
5. 상기 식 (1)의 V의 지방족 구조가, 탄소수 5 내지 10의 지방족 직쇄 구조인 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
6. 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포, 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 공정과,
상기 감광성 수지막을 소정의 패턴으로 노광하는 공정과,
상기 노광을 행한 감광성 수지막을, 알칼리 수용액을 사용하여 현상하여 패턴 수지막을 형성하는 공정과,
상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정
을 포함하는 패턴 경화막의 제조 방법.
7. 상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정에 있어서, 가열 처리 온도가 200℃ 이하인 6에 기재된 패턴 경화막의 제조 방법.
8. 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물.
9. 8에 기재된 경화물을 사용한 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막.
10. 9에 기재된 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막을 갖는 전자 부품.
본 발명에 따르면, 200℃ 이하의 저온에서 경화시킨 경우에도 약액 내성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 다층 배선 구조를 갖는 팬아웃 패키지의 제조 공정의 일부를 설명하는 개략 단면도이다.
도 2는 다층 배선 구조를 갖는 팬아웃 패키지의 제조 공정의 일부를 설명하는 개략 단면도이다.
도 3은 다층 배선 구조를 갖는 팬아웃 패키지의 제조 공정의 일부를 설명하는 개략 단면도이다.
도 4는 다층 배선 구조를 갖는 팬아웃 패키지의 제조 공정의 일부를 설명하는 개략 단면도이다.
도 5는 다층 배선 구조를 갖는 팬아웃 패키지의 제조 공정의 일부를 설명하는 개략 단면도이다.
도 6은 다층 배선 구조를 갖는 팬아웃 패키지의 제조 공정의 일부를 설명하는 개략 단면도이다.
도 7은 다층 배선 구조를 갖는 팬아웃 패키지의 제조 공정의 일부를 설명하는 개략 단면도이다.
도 8은 UBM(언더 범프 메탈) 프리의 구조를 갖는 팬아웃 패키지의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 「A 또는 B」란, A와 B 중 어느 한쪽을 포함하고 있으면 되고, 양쪽 모두 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 명세서에서 「공정」이라는 단어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우에도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 「내지」를 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 본 명세서에서 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 또한, 예시 재료는 특별히 언급하지 않는 한 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (a) 폴리벤조옥사졸 전구체와, (b) 가교제와, (c) 감광제와, (d) 용제를 함유하며, (a) 폴리벤조옥사졸 전구체가 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하고, (c) 감광제가 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물이다.
Figure pct00007
(식 (1) 중, U는 2가의 유기기, 단결합, -O- 또는 -SO2-이고, V는 지방족 구조를 포함하는 기이며, 상기 지방족 구조의 탄소수는 1 내지 30이다.)
Figure pct00008
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 성분을 포함함으로써 200℃ 이하로 저온에서 경화를 행한 경우에도, 고온 경화 시에 얻어지는 패턴 경화막과 동등 이상의 높은 약액 내성을 갖는 패턴 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 해상도가 높은 패턴을 감도 좋게 형성할 수 있고, 구리 등에 대한 접착성에도 우수하다. 그 때문에, 멀티 다이 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지로 대표되는 적층 디바이스 구조의 제작에 적합하게 적용하는 것이 가능하다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다. 이하, (a) 폴리벤조옥사졸 전구체, (b) 가교제, (c) 감광제, (d) 용제를, 각각 (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분, (d) 성분으로 기재하는 경우가 있다.
((a) 성분: 폴리벤조옥사졸 전구체)
폴리벤조옥사졸 전구체는, 패터닝 시에 사용하는 광원(i선)의 투과율이 높고, 200℃ 이하의 저온 경화 시에도 높은 경화막 특성을 나타내는 것이 바람직하다. 그 때문에, 폴리벤조옥사졸 전구체는, 상기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
식 (1) 중의 V는, 지방족 구조(탄소수 1 내지 30)를 포함하는 기이다. 본 발명에서 「지방족 구조」는 지환식 구조를 포함한다. 당해 지방족 구조는 지방족 쇄상 구조이면 바람직하고, 지방족 직쇄 구조이면 보다 바람직하다. 또한, 당해 지방족 구조의 탄소수는, 바람직하게는 5 내지 20이며, 보다 바람직하게는 5 내지 10이다.
V는 디카르복실산에서 유래하는 구조인 것이 바람직하고, V를 부여하는 원료 디카르복실산으로서는, 도데칸이산, 데칸이산, 노난이산, 시클로헥산디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 5-tert-부틸이소프탈산 등을 들 수 있다. 특히, i선 투과율의 확보와 경화막의 파단 신도 특성을 양립시키는 관점에서, 원료 디카르복실산으로서는 도데칸이산 또는 데칸이산이 바람직하다.
(a) 성분의 폴리벤조옥사졸 전구체는, 그의 일부에 식 (1)로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 이 경우, 식 (1)로 나타내는 구조 단위의 비율은 전체 구조 단위 중 50몰％ 이상인 것이 바람직하고, 60몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
식 (1)로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위로서는, 예를 들어 식 (1)에서, V가 디페닐에테르 화합물 유래의 골격인 것 등을 들 수 있다.
U는 하기 식 (u-1)로 표시되는 구조를 포함하는 기이면 바람직하다.
Figure pct00009
식 (u-1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불소화 알킬기이고, a는 1 내지 30의 정수이다.
R1 및 R2로서는, 구체적으로, 메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있고, 폴리벤조옥사졸 전구체의 투명성의 관점에서, 트리플루오로메틸기가 바람직하다. a는 1 내지 5의 정수가 바람직하다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체를 탈수 폐환함으로써 폴리벤조옥사졸이 얻어진다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체는, 통상 알칼리 수용액으로 현상한다. 그 때문에, 알칼리 수용액에 가용인 것이 바람직하다. 알칼리 수용액으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액 등의 유기 암모늄 수용액, 금속 수산화물 수용액, 유기 아민 수용액 등을 들 수 있다. 일반적으로는, 농도가 2.38질량％인 TMAH 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, (a) 성분은 TMAH 수용액에 대하여 가용인 것이 바람직하다.
또한, (a) 성분이 알칼리 수용액에 가용인 것의 하나의 기준을 이하에 설명한다. (a) 성분을 임의의 용제에 녹여서 용액으로 한 후, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 스핀 도포하여 막 두께 5㎛ 정도의 수지막을 형성한다. 이것을 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액, 금속 수산화물 수용액, 유기 아민 수용액 중 어느 하나에 20 내지 25℃에서 침지한다. 이 결과, 용해하여 용액이 되었을 때, 사용된 (a) 성분은 알칼리 수용액에 가용이라고 판단한다.
(a) 성분의 분자량은, 폴리스티렌 환산으로의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 15,000 내지 100,000인 것이 보다 바람직하고, 20,000 내지 85,000인 것이 더욱 바람직하다. (a) 성분의 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 경우, 알칼리 현상액에 대한 적당한 용해성을 확보할 수 있는 경향이 있다. 또한, (a) 성분의 중량 평균 분자량이 100,000 이하인 경우, 용제에 대한 양호한 용해성이 얻어지는 경향이 있어, 용액의 점도가 증대되어 취급성이 저하되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
또한, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 분산도는 1 내지 4가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하다.
중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 사용하여 환산함으로써 구할 수 있다.
((b) 성분: 가교제)
(b) 성분은, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포, 노광 및 현상하여 얻어진 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정에서, (a) 성분의 폴리벤조옥사졸 전구체와 반응(가교 반응)한다. 또한, (b) 성분의 가교제 자신이 중합할 수도 있다. 이에 의해, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 비교적 낮은 온도, 예를 들어 200℃ 이하에서 경화한 경우에도, 양호한 기계 특성, 예를 들어 약액 내성 및 접착성을 부여시킬 수 있다.
(b) 성분은, 가열 처리하는 공정에서 가교 또는 중합하는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 메틸올기 등의 히드록시알킬기, 알콕시메틸기 등의 알콕시알킬기를 갖는 화합물이면, 저온 경화 시의 반응성의 높이의 관점에서 바람직하다.
히드록시알킬기, 알콕시알킬기에 포함되는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 부틸기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 양호한 감도 및 바니시의 안정성, 패턴 형성 후의 감광성 수지막의 경화 시에 감광성 수지막의 용융을 방지할 수 있다는 관점에서, 2개 이상의 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
N 위치가 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기로 치환된 멜라민 수지, 또는 하기 식 (3)으로 나타내는 화합물을 사용하는 것이, 반응 온도가 낮다는 관점에서 특히 바람직하다.
Figure pct00010
(식 (3) 중, R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -CH2-O-R4이며, 복수의 R3 중 적어도 하나는 -CH2-O-R4이다. R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 부틸기이다.)
복수의 R3 중, 2 내지 6개가 -CH2-O-R4이면 바람직하고, 모든 R3이 -CH2-O-R4이면 더욱 바람직하다. R4는 메틸기가 바람직하다.
또한, 하기 식 (4)로 표시되는 화합물이 가장 바람직하다. 이 화합물이면, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 200℃ 이하의 저온에서 경화한 경우에 우수한 약액 내성과 접착성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
Figure pct00011
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (b) 성분의 함유량은, (a) 성분 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부가 바람직하고, 양호한 기계 특성의 확보를 위하여 5 내지 30질량부가 보다 바람직하고, 기계 특성과 감광 특성의 양립의 관점에서, 10 내지 30질량부가 더욱 바람직하다.
((c) 성분: 감광제)
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (c) 성분으로서 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물(디아조나프토퀴논 화합물)을 포함한다.
Figure pct00012
(c) 성분은, 바람직하게는 하기 식 (2')로 표시된다.
Figure pct00013
(식 (2') 중, n은 1 내지 4의 정수이다. X는, 히드록시기 함유 화합물의 1가 내지 4가의 잔기, 또는 아미노기 함유 화합물의 1가 내지 4가의 잔기이다.)
히드록시기 함유 화합물의 잔기란, 당해 화합물로부터 히드록시기의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기를 의미한다. 아미노기 함유 화합물의 잔기란, 당해 화합물로부터 아미노기의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기를 의미한다.
식 (2')의 X는, 바람직하게는 하기 식 (11)로 표시된다.
Figure pct00014
식 (11) 중, R11과 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 불소화 알킬기, 또는 하기 식 (12)로 표시되는 기이다.
Figure pct00015
식 (12) 중, R13과 R14는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 불소화 알킬기이다.
식 (11), (12) 중, *는 식 (2')의 괄호 내의 구조와의 결합 위치이다. 적어도 하나의 *에서 당해 구조와 결합하면 되고, 모든 *에서 당해 구조와 결합해도 된다.
식 (2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술포닐클로라이드와, 히드록시기 함유 화합물 또는 아미노기 함유 화합물 등을, 탈염산제의 존재 하에서 축합 반응시킴으로써 얻어진다.
히드록시기 함유 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 미노광부의 용해 저해 효과를 높이는 관점에서, 히드로퀴논, 레조르시놀, 피로갈롤, 비스페놀 A, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',3'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 4b,5,9b,10-테트라히드로-1,3,6,8-테트라히드록시-5,10-디메틸인데노[2,1-a]인덴, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 또는 트리스(4-히드록시페닐)에탄이 바람직하다.
아미노기 함유 화합물로는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등을 사용할 수 있다.
1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술포닐클로라이드와, 히드록시기 함유 화합물 또는 아미노기 함유 화합물이란, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술포닐클로라이드 1몰에 대하여, 히드록시기와 아미노기의 합계가 0.5 내지 1당량이 되도록 배합되는 것이 바람직하다.
탈염산제와 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술포닐클로라이드의 바람직한 비율(몰비)은, 0.95/1 내지 1/0.95의 범위이다. 바람직한 반응 온도는 0 내지 40℃, 바람직한 반응 시간은 1 내지 10시간이다.
상기 반응의 반응 용매로서는, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다.
탈염산제로는, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등을 사용할 수 있다.
(c) 성분으로는, 고감도화와 고해상도화의 관점에서 하기 식 (5)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00016
(식 (5) 중, Q는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 식 (6)으로 표시되는 기이다. 적어도 하나의 Q는 하기 식 (6)으로 표시되는 기이다.)
Figure pct00017
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (c) 성분의 함유량은, 용해 콘트라스트 등을 고려하여 적절히 조정하면 되지만, 특히 후막의 경우, 디아조나프토퀴논 화합물 자신이 i선에 흡수를 갖기 때문에, 다량으로 배합하면, 막의 저부까지 i선이 도달되지 않고, 디아조나프토퀴논 화합물에의 노광이 불충분하여 광 반응하기 어려워져서, 개구 패턴을 형성할 수 없게 될 우려가 있다는 점에서, (a) 성분 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부가 바람직하고, 5 내지 15질량부가 보다 바람직하다.
또한, (c) 성분은, (a) 성분과 상용성이 높은 경우인 것이, 제막성과 고감도화의 관점에서 바람직하다.
((d) 성분: 용제)
(d) 성분으로는, γ-부티로락톤, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산벤질, n-부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트, 3-메틸메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포릴아미드, 테트라메틸렌술폰, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등을 들 수 있다. 통상, 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분을 충분히 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다.
이 중에서도, 각 성분의 용해성과 수지막 형성 시의 도포성이 우수한 관점에서, γ-부티로락톤, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (d) 성분의 함유량은 특별히 제한은 없지만, (a) 성분 100질량부에 대하여 50 내지 300질량부가 바람직하고, 100 내지 200질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 본질적으로 (a), (b), (c) 및 (d) 성분으로 이루어져도 된다(consisting essentially of). 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의, 예를 들어 80질량％ 이상, 90질량％ 이상, 95질량％ 이상 또는 98질량％ 이상이 (a), (b), (c) 및 (d) 성분이어도 된다. 또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (a), (b), (c) 및 (d) 성분만으로 이루어져도 된다(consisting of). 이 경우, 불가피한 불순물을 포함해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 (a) 내지 (d) 성분 이외에도, 필요에 따라, (1) 커플링제, (2) 용해 촉진제, (3) 용해 저해제, (4) 계면 활성제 또는 레벨링제 등을 함유할 수도 있다.
((1) 커플링제)
커플링제(상기 (b) 가교제와는 상이한 화합물)은, 통상 감광성 수지 조성물을 도포, 노광, 현상 후에 가열 처리하는 공정에서, (a) 성분인 폴리벤조옥사졸 전구체와 반응하여 가교하거나, 또는 가열 처리하는 공정에서 커플링제 자신이 중합하는 것으로 추정된다. 이에 따라, 얻어지는 경화막과 기판의 밀착성을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, 분자 내에 우레아 결합(-NH-CO-NH-)을 갖는 실란 커플링제를 본 발명의 조성물에 첨가하여 사용함으로써, 200℃ 이하의 저온 하에서 경화를 행한 경우도 기판의 밀착성을 더욱 높일 수 있다.
바람직한 실란 커플링제로서는, 우레아 결합을 갖는 화합물을 들 수 있고, 저온에서의 경화를 행했을 때의 밀착성 발현에 우수한 점에서, 하기 식 (7)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00018
(식 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. a는, 1 내지 10의 정수이고, b는, 1 내지 3의 정수이다.)
식 (7)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 우레이도메틸트리메톡시실란, 우레이도메틸트리에톡시실란, 2-우레이도에틸트리메톡시실란, 2-우레이도에틸트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 4-우레이도부틸트리메톡시실란, 4-우레이도부틸트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 바람직하게는 3-우레이도프로필트리에톡시실란이다.
또한 상기 분자 내에 우레아 결합을 갖는 실란 커플링제 이외에도, 분자 내에 히드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제를 병용하면, 저온 경화 시의 경화막의 기판에의 밀착성 향상에 더욱 효과가 있다.
분자 내에 히드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제로서는, 메틸페닐실란디올, 에틸페닐실란디올, n-프로필페닐실란디올, 이소프로필페닐실란디올, n-부틸페닐실란디올, 이소부틸페닐실란디올, tert-부틸페닐실란디올, 디페닐실란 디올, 에틸메틸페닐실란올, n-프로필메틸페닐실란올, 이소프로필메틸페닐실란올, n-부틸메틸페닐실란올, 이소부틸메틸페닐실란올, tert-부틸메틸페닐실란올, 에틸n-프로필페닐실란올, 에틸이소프로필페닐실란올, n-부틸에틸페닐실란올, 이소부틸에틸페닐실란올, tert-부틸에틸페닐실란올, 메틸디페닐실란올, 에틸디페닐실란올, n-프로필디페닐실란올, 이소프로필디페닐실란올, n-부틸디페닐실란올, 이소부틸디페닐실란올, tert-부틸디페닐실란올, 페닐실란트리올, 1,4-비스(트리히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(메틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(에틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(프로필디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(부틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디메틸히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디에틸히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디프로필히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디부틸히드록시실릴)벤젠 등이나, 하기 식 (8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00019
(식 중, R7은 히드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 1가의 유기기, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. c는 1 내지 10의 정수, d는 0 내지 2의 정수이다.)
상기 화합물 중, 특히, 식 (8)로 나타내는 화합물이 기판과의 밀착성을 더 향상시키기 때문에 바람직하다.
이러한 실란 커플링제로서는, 히드록시메틸트리메톡시실란, 히드록시메틸트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 4-히드록시부틸트리메톡시실란, 4-히드록시부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 4-글리시독시부틸트리메톡시실란, 4-글리시독시부틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
분자 내에 히드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제는, 히드록시기 또는 글리시딜기와 함께, 추가로 질소 원자를 포함하는 기, 구체적으로는 아미노기나 아미드 결합을 갖는 실란 커플링제인 것이 바람직하다.
아미노기를 갖는 실란 커플링제로서는, 비스(2-히드록시메틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(2-히드록시메틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(2-글리시독시메틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(2-히드록시메틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
아미드 결합을 갖는 실란 커플링제로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물 등의 아미드 결합을 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
X-(CH2)e-CO-NH-(CH2)f-Si(OR)3
(식 중, X는 히드록시기 또는 글리시딜기이고, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, R은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이다.)
실란 커플링제를 사용하는 경우의 함유량은, (a) 성분 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 0.3 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10질량부인 것이 더욱 바람직하다.
((2) 용해 촉진제)
(a) 폴리벤조옥사졸 전구체의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 보다 촉진시키기 위하여, 용해 촉진제를 첨가해도 된다. 용해 촉진제로서는, 예를 들어 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 감광성 수지 조성물에 첨가함으로써, 알칼리 수용액을 사용하여 현상할 때에 노광부의 용해 속도가 증가하여 감도가 상승하고, 또한, 패턴 형성 후의 감광성 수지막의 경화 시에, 감광성 수지막의 용융을 방지할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물로 특별히 제한은 없지만, 비교적 분자량이 작은 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 비스페놀 A, B, C, E, F 및 G, 4,4',4"-메틸리딘트리스페놀, 2,6-[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[1-[4-[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4',4"-에틸리딘트리스페놀, 4-[비스(4-히드록시페닐)메틸]-2-에톡시페놀, 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3-디메틸페놀], 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,2,3-벤젠트리올, 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[3-메틸페놀], 4,4',4"-(3-메틸-1-프로파닐-3-이리딘)트리스페놀, 4,4',4",4'''-(1,4-페닐렌디메틸리딘)테트라키스페놀, 2,4,6-트리스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 2,4,6-트리스[(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-3,5-비스[(히드록시-3-메틸페닐)메틸]페닐]-페닐]에틸리덴]비스[2,6-비스(히드록시-3-메틸페닐)메틸]페놀 등을 들 수 있다.
용해 촉진제를 사용하는 경우의 함유량은, 현상 시간 및 감도의 관점에서, (a) 성분 100질량부에 대하여 1 내지 30질량부가 바람직하고, 3 내지 25질량부가 보다 바람직하다.
((3) 용해 저해제)
(a) 폴리벤조옥사졸 전구체의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 저해하는 화합물인 용해 저해제를 함유시킬 수 있다. 용해 저해제는 (a) 성분의 용해성을 저해함으로써, 잔막 두께나 현상 시간을 조정하는 역할을 한다. 한편, 발생되는 산이 휘발하기 쉬운 점에서, 폴리벤조옥사졸 전구체의 환화 탈수 반응에는 관여하지 않는 것으로 생각된다.
용해 저해제로서 사용할 수 있는 화합물로서는, 디페닐요오도늄니트레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄니트레이트, 디페닐요오도늄브로마이드, 디페닐요오도늄클로라이드, 디페닐요오도늄요오다이드 등의 디페닐요오도늄염이 바람직하다.
용해 저해제를 사용하는 경우의 배합량은, 감도 및 현상 시간의 관점에서, (a) 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 50질량부가 바람직하고, 0.01 내지 30질량부가 보다 바람직하고, 0.1 내지 20질량부가 더욱 바람직하다.
((4) 계면 활성제 또는 레벨링제)
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 도포성(예를 들어 스트리에이션(막 두께의 불균일)의 억제) 및 현상성의 향상을 위해 계면 활성제 또는 레벨링제를 첨가해도 된다.
계면 활성제 또는 레벨링제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌우라릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 등을 들 수 있으며, 시판품으로는, 상품명 「메가팩스 F171」, 「F173」, 「R-08」(이상, 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 상품명 「플루오라드 FC430」, 「FC431」(이상, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤제), 상품명 「오르가노실록산 중합체 KP341」, 「KBM303」, 「KBM403」, 「KBM803」(이상, 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
계면 활성제 또는 레벨링제를 사용하는 경우의 함유량은, (a) 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부가 바람직하고, 0.05 내지 5질량부가 보다 바람직하고, 0.05 내지 3질량부가 더욱 바람직하다.
[패턴 경화막의 제조 방법]
본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법은, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포, 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 공정(수지막 형성 공정)과, 감광성 수지막을 소정의 패턴으로 노광하는 공정(노광 공정)과, 노광을 행한 감광성 수지막을, 알칼리 수용액을 사용하여 현상하여 패턴 수지막을 형성하는 공정(현상 공정)과, 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정(가열 처리 공정)을 포함한다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
(수지막 형성 공정)
기판으로서는, 유리, 반도체, TiO2, SiO2 등의 금속 산화물 절연체, 질화규소, 구리, 구리 합금 등을 들 수 있다. 도포 방법에 특별히 제한은 없지만, 스피너 등을 사용하여 행할 수 있다.
건조는, 핫 플레이트, 오븐 등을 사용하여 행할 수 있다. 가열 온도는 90 내지 150℃인 것이 바람직하고, 용해 콘트라스트 확보의 관점에서, (a) 성분과 (b) 성분의 반응을 억제하기 위하여 90 내지 120℃인 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 30초간 내지 5분간이 바람직하다. 이에 의해, 상술한 수지 조성물을 막상으로 형성한 수지막을 얻을 수 있다.
수지막의 막 두께는, 5 내지 100㎛가 바람직하고, 8 내지 50㎛가 보다 바람직하고, 10 내지 30㎛가 더욱 바람직하다.
(노광 공정)
노광 공정에서는, 마스크를 통하여 소정의 패턴으로 노광할 수 있다. 조사되는 활성 광선은, i선을 포함하는 자외선, 가시광선, 방사선 등을 들 수 있지만, i선인 것이 바람직하다. 노광 장치로는, 평행 노광기, 투영 노광기, 스테퍼, 스캐너 노광기 등을 사용할 수 있다.
(현상 공정)
현상 처리함으로써, 패턴 형성된 수지막(패턴 수지막)을 얻을 수 있다. 일반적으로, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는, 노광부를 현상액으로 제거한다.
현상액으로서 사용하는 알칼리 수용액은, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있고, 테트라메틸암모늄히드록시드가 바람직하다.
알칼리 수용액의 농도는, 0.1 내지 10 질량％가 바람직하다.
현상 시간은, 사용하는 (a) 성분의 종류에 따라서도 상이하지만, 10초간 내지 15분간인 것이 바람직하고, 10초간 내지 5분간인 것이 보다 바람직하고, 생산성의 관점에서는, 30초간 내지 4분간인 것이 더욱 바람직하다.
상기 현상액에 알코올류 또는 계면 활성제를 첨가해도 된다. 첨가량으로서는, 현상액 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부가 바람직하고, 0.1 내지 5질량부가 보다 바람직하다.
(가열 처리 공정)
패턴 수지막을 가열 처리함으로써, (a) 성분의 관능기끼리, 또는, (a) 성분과 (b) 성분 사이 등에 가교 구조를 형성하여, 패턴 경화막을 얻을 수 있다. 또한, (a) 성분은 폴리벤조옥사졸 전구체이므로, 가열 처리 공정에 의해 탈수 폐환 반응을 일으켜서, 대응하는 폴리벤조옥사졸로 할 수 있다.
가열 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 230℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가열 온도의 하한값도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 160℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내인 것에 의해, 기판이나 디바이스에 대한 대미지를 작게 억제할 수 있어, 디바이스를 수율 좋게 생산하는 것이 가능해져서, 프로세스의 에너지 절약화를 실현할 수 있다.
가열 시간은, 5시간 이하가 바람직하고, 30분간 내지 3시간이 보다 바람직하다.
상기 범위 내인 것에 의해, 가교 반응 또는 탈수 폐환 반응을 충분히 진행할 수 있다. 또한, 가열 처리의 분위기는 대기 중이어도, 질소 등의 불활성 분위기 중이어도 되지만, 패턴 수지막의 산화를 방지할 수 있는 관점에서, 질소 분위기 하가 바람직하다.
가열 처리 공정에 사용되는 장치로는, 석영 튜브로, 핫 플레이트, 래피드 서멀 어닐, 종형 확산로, 적외선 경화로, 전자선 경화로, 마이크로파 경화로 등을 들 수 있다.
[경화물]
본 발명의 경화물은 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물이며, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대하여 전술한 가열 처리 공정을 적용함으로써 경화물로 할 수 있다.
본 발명의 경화물은, 전술한 패턴 경화막이어도 되고, 패턴을 갖지 않는 경화막이어도 된다.
[전자 부품]
상기 방법에 의해 제조된 패턴 경화막 및 경화물은, 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막으로서 사용할 수 있다. 이 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 등을 사용하여, 신뢰성이 높은 반도체 장치, 다층 배선판, 각종 전자 디바이스 등의 전자 부품을 제조할 수 있다.
[반도체 장치의 제조 공정]
본 발명에 의한 패턴 경화막의 제조 방법의 일례로서, 반도체 장치의 제조 공정을 도면에 기초하여 설명한다. 도 1 내지 도 7은, 다층 배선 구조를 갖는 팬아웃 패키지의 제조 공정을 설명하는 개략 단면도이며, 제1 공정에서 제7 공정으로 일련의 공정을 나타내고 있다. 도 8은 UBM(Under Bump Metal) 프리의 구조를 갖는 팬아웃 패키지의 개략 단면도이다.
이들 도면에서, 회로 소자(도시 생략)를 갖는 Si 기판 등의 반도체 기판(1)은, 회로 소자의 소정 부분을 제외하고 실리콘 산화막 등의 보호막(2)으로 피복되고, 노출된 회로 소자 위에 제1 도체층(3)이 형성되어 있다.
상기 반도체 기판 위에 스핀 코트법 등으로 층간 절연막(4)으로서의 폴리이미드 수지 등의 막이 형성된다(제1 공정, 도 1).
이어서, 염화 고무계, 페놀노볼락계 등의 감광성 수지층(5)이, 상기 층간 절연막(4) 위에 스핀 코트법으로 형성되고, 이것을 마스크로 하여 공지된 방법에 의해 소정 부분의 층간 절연막(4)이 노출되도록 창(6A)이 형성된다(제2 공정, 도 2). 이 창(6A) 부분에 노출되어 있는 층간 절연막(4)은, 산소, 사불화탄소 등의 가스를 사용하는 드라이 에칭 수단에 의해 선택적으로 에칭되어, 창(6B)이 형성된다. 이어서, 창(6B)에서 노출된 제1 도체층(3)을 부식시키지 않고, 감광성 수지층(5)만을 부식시키는 에칭 용액을 사용하여 감광성 수지층(5)이 완전히 제거된다(제3 공정, 도 3).
또한, 공지된 방법을 사용하여, 제2 도체층(7)이 형성되어, 제1 도체층(3)의 전기적 접속이 행해진다(제4 공정, 도 4). 3층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우는, 상기 공정을 반복하여 행함으로써 각 층이 형성된다.
이어서, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 표면 보호막(8)을 이하와 같이 하여 형성한다. 즉, 본 발명의 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포, 건조하고, 소정 부분에 창(6C)을 형성하는 패턴을 그린 마스크 위에서 광을 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 패턴 수지막을 형성한다. 그 후, 이 패턴 수지막을 가열하여 표면 보호막(8)으로서의 폴리벤조옥사졸의 패턴 경화막으로 한다(제5 공정, 도 5). 이 표면 보호막(폴리벤조옥사졸의 패턴 경화막)(8)은, 도체층을 외부로부터의 응력, α선 등으로부터 보호하는 기능을 담당한다.
또한, 통상, 표면 보호막(8)의 표면에, 스퍼터 처리에 의해 금속 박막을 형성한 후, 도금 레지스트를 공지된 방법을 사용하여 창(6C)에 맞추어 형성하고, 노출되어 있는 금속 박막부에 도금에 의해 UBM(Under Bump Metal)이라 불리는 금속층(9)을 석출시킨다. 그리고, 도금 레지스트를 박리하고, UBM(9)의 형성 영역 이외의 금속 박막을 에칭 제거하여 UBM을 형성한다(제6 공정, 도 6). 또한, 금속층(9)의 표면에 범프라고 불리는 외부 접속 단자(10)가 형성된다(제7 공정, 도 7). 금속층(9)은 범프(10)에 작용하는 응력을 완화시키거나, 전기적 접속 신뢰성을 향상시킬 목적으로 형성된다.
근년, 제조 비용의 저감이라는 관점에서, 이러한 금속층(9)(UBM)의 형성 공정을 생략하기 위하여, 표면 보호막(8)에 창(6C)을 형성한 후, 범프(10)를 직접 형성하는 UBM 프리 구조가 제안되어 있다. UBM 프리 구조에서는, 금속간 화합물의 생성에 의한 전기 저항 상승을 억제하기 위하여, 범프(10)와 접속되는 제2 도체층(7)을 통상보다도 두껍게 형성할 필요가 있다. 또한, 범프(10)에 작용하는 응력을 표면 보호막(8)만으로 완화할 필요가 있다. 이 때문에, 두껍게 형성된 제2 도체층(7)을 피복하여, 응력 완화능을 높이기 위하여, 표면 보호막(8)을 두껍게 형성할 필요가 있다(도 8).
따라서, UBM 프리 구조에서는, 상술한 표면 보호막(8)에 창(6C)을 형성할 때, 수지막을 더 두껍게 도포하여, 노광, 현상할 필요가 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
[(a) 성분: 폴리벤조옥사졸 전구체(중합체 I)의 합성]
교반기, 온도계를 구비한 0.2리터의 플라스크 중에, N-메틸피롤리돈 60g을 투입하고, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 13.92g(38㎜ol)을 첨가하여, 교반 용해하였다. 계속해서, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서, 도데칸이산디클로라이드 7.48g(28㎜ol) 및 4,4'-디페닐에테르디카르복실산디클로라이드 3.56g(12㎜ol)을 10분간 적하한 후, 플라스크 중의 용액을 60분간 교반했다. 상기 용액을 3리터의 물에 투입하여, 석출물을 회수하고, 이것을 순수로 3회 세정한 후, 감압하여, 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻었다(이하, 중합체 I로 함). 중합체 I의 중량 평균 분자량을 겔 투과 크로마토그래프(GPC)법으로 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 바 42,000이며, 분산도는 2.0이었다.
또한, GPC법에 의한 중량 평균 분자량은, 0.5㎎의 중합체 I에 대하여 용제[테트라히드로푸란(THF)/디메틸포름아미드(DMF)=1/1(용적비)] 1ml의 용액을 사용하여 측정했다.
측정 장치 및 측정 조건은, 이하와 같다.
<측정 장치>
검출기: 가부시키가이샤 히다치 세이사쿠쇼제 L4000
UV 펌프: 가부시키가이샤 히다치 세이사쿠쇼제 L6000
가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 C-R4A Chromatopac
칼럼: 히타치 가세이 가부시키가이샤제 Gelpack GL-S300MDT-5×2개
<측정 조건>
용리액: THF/DMF=1/1(용적비)
LiBr(0.03mol/l), H3PO4(0.06mol/l)
유속: 1.0ml/min
검출기: UV270㎚
<합성예 2>
[(a) 성분: 폴리벤조옥사졸 전구체(중합체 II)의 합성]
합성예 1에서 사용한 도데칸이산디클로라이드 7.48g(28㎜ol) 및 4,4'-디페닐에테르디카르복실산디클로라이드 3.56g(12㎜ol)을 데칸이산클로라이드(40㎜ol)로 치환한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 합성을 행하여, 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻었다(이하, 중합체 II로 함). 중합체 II의 중량 평균 분자량은 38,000이며, 분산도는 2.0이었다.
<합성예 3>
[(a') 성분: 폴리벤조옥사졸 전구체(중합체 III)의 합성]
교반기, 온도계를 구비한 0.2리터의 플라스크 중에, N-메틸피롤리돈 60g을 투입하고, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 13.92g(38㎜ol)을 첨가하여, 교반 용해했다. 계속해서, 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산디클로라이드 11.86g(40㎜ol)을 10분간 적하한 후, 실온으로 되돌려 플라스크 중의 용액을 3시간 교반했다. 상기 용액을 3리터의 물에 투입하여, 석출물을 회수하고, 이것을 순수로 3회 세정한 후, 감압하여, 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻었다(이하, 중합체 III로 함). 중합체 III의 중량 평균 분자량은 22,400이며, 분산도는 3.2였다.
실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 5
[포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조]
표 1에 나타내는 성분 및 배합량으로, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조했다. 표 1의 배합량은, (a) 성분 및/또는 (a') 성분인 각 중합체 100질량부에 대한 (b) 내지 (d), (c') 성분의 질량부이다.
사용된 각 성분은 이하와 같다.
〔(a) 성분: 폴리벤조옥사졸 전구체〕
· 중합체 I: 합성예 1에서 얻어진 중합체 I
· 중합체 II: 합성예 2에서 얻어진 중합체 II
〔(a') 성분: 폴리벤조옥사졸 전구체〕
· 중합체 III: 합성예 3에서 얻어진 중합체 III
〔(b) 성분: 가교제〕
·(b-1): 하기 구조식으로 표시되는 화합물(가부시키가이샤 산와 케미컬제, 상품명: 니칼락 MW-390)
Figure pct00020
·(b-2): 하기 구조식으로 표시되는 화합물(가부시키가이샤 산와 케미컬제, 상품명: 니칼락 MX-270)
Figure pct00021
〔(c) 성분: 감광제〕
·(c-1): 하기 구조식으로 표시되는 화합물(다이토케믹스 가부시키가이샤제, 상품명: TPPA428)
Figure pct00022
〔(c') 성분: 감광제〕
·(c-2): 하기 구조식으로 표시되는 화합물(다이토케믹스 가부시키가이샤제, 상품명: TPPA528)
Figure pct00023
〔(d) 성분: 용제〕
·BLO: γ-부티로락톤
[포지티브형 감광성 수지 조성물의 평가]
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대하여, 감도, 해상도, 접착성, 약액 내성을 이하에 나타내는 방법으로 각각 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<감도의 평가>
도포 장치(도쿄 일렉트론 가부시키가이샤제, 상품명: CLEAN TRACK ACT8)를 사용하여, 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코트하여, 110℃에서 3분간 건조하여 건조 후 막 두께가 12㎛인 수지막을 형성했다. 얻어진 수지막에, i선 스테퍼(캐논 가부시키가이샤제, 상품명: FPA-3000iW)를 사용하여 노광을 행했다. 노광 후, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)의 2.38질량％ 수용액에서, 23℃에서, 미노광부의 잔막률이 약 75％가 될 때까지 현상한 후, 물로 린스하여, 패턴 수지막을 얻었다. 노광부가 개구했을 때의 노광량을 감도로 하여, 노광량에 의해 이하와 같이 평가했다.
200mJ/㎠ 미만: A
200mJ/㎠ 이상 230mJ/㎠ 미만: B
230mJ/㎠ 이상 250mJ/㎠ 미만: C
250mJ/㎠ 이상: D
<해상도의 평가>
상기 감도의 평가와 동일한 방법에 의해, i선 스테퍼에 의해 노광하여 얻어진 패턴 수지막에 대하여, 라인 앤 스페이스부의 패턴이, 박리되지 않으면서, 또한 잔사도 없이 패터닝할 수 있는 최소의 선 폭을 해상도로 했다.
<접착성의 평가>
도포 장치(도쿄 일렉트론 가부시키가이샤제, 상품명 「CLEAN TRACK ACT8」)를 사용하여, 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물을 구리 웨이퍼 위에 스핀 코트하여, 110℃에서 3분간 건조하여 건조 후 막 두께가 10㎛인 수지막을 형성했다. 얻어진 수지막을 종형 확산로 μ-TF(고요 서모 시스템 가부시키가이샤제)를 사용하여 질소 분위기 하, 175℃에서 1시간 가열하고, 경화막(경화 후 막 두께 8㎛)을 얻었다.
얻어진 경화막을 프레셔 쿠커(PCT) 장치에 넣어, 121℃, 2atm, 100％ RH의 조건 하에서 100시간 처리했다(PCT 처리). 그 후, 경화막에 대하여 크로스컷 시험을 행하고, 구리 웨이퍼에 대한 접착성을 평가했다. 크로스컷 시험은 이하와 같이 행했다. 먼저, 구리 웨이퍼 위의 경화막 표면의 중앙에, 커터 가이드를 사용하여 직교하는 종횡 11개씩의 평행선을 1㎜의 간격으로 그어, 1㎠ 중에 100개의 한 변이 1㎜인 정사각형의 경화막이 되도록 바둑판눈상의 칼자국을 냈다. 이어서 바둑판눈에 대하여 셀로판 테이프에 의한 필링 테스트를 행하여, 시험 후 구리 웨이퍼 위에 남은 한 변이 1㎜인 정사각형의 경화막 수를 계산했다. 경화막이 100개 남은 경우를 A, 50 내지 99개 남은 경우를 B, 49개 이하 남은 경우를 C로 평가했다.
<약액 내성의 평가>
도포 장치(도쿄 일렉트론 가부시키가이샤제, 상품명: CLEAN TRACK ACT8)를 사용하여, 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코트하여, 110℃에서 3분간 건조하여 건조 막 두께가 12㎛인 수지막을 형성했다. 얻어진 수지막에, i선 스테퍼(캐논 가부시키가이샤제, 상품명: FPA-3000iW)를 사용하여 상기 감도 평가의 1.2배의 노광을 행하고, 미노광부의 잔막률이 75％가 되도록 현상하여, 패턴 수지막을 얻었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 패턴 수지막을 종형 확산로 μ-TF(고요 서모 시스템 가부시키가이샤제)를 사용하여 질소 분위기 하, 200℃에서 1시간 가열하여, 패턴 경화막을 얻었다. 얻어진 패턴 경화막을 레지스트 박리액(Dynaloy사제, 상품명: Dynastrip 7700) 중에 70℃에서 120분간 침지한 후, 패턴 경화막 표면을 광학 현미경으로 관찰했다. 약액에 침지하는 전후의 막 두께의 차로부터, 침지에 의한 막 두께 변화가 5％ 미만인 것을 A, 5％ 이상 10％ 미만을 B, 10％ 이상인 것을 C로 평가했다. 또한, 침지에 의해, 패턴부에 레지스트 박리액이 스며든 것이나 패턴부가 박리된 것을 D(실용 레벨이 아님)로 평가했다.
Figure pct00024
표 1로부터, 실시예 1 내지 8의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 감도 및 해상도가 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 175℃로 저온에서 경화시킨 경우에도 접착성이 우수하며, 200℃로 저온에서 경화시킨 경우에도 약액 내성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 9는 (b) 성분으로서 (b-2)만을 사용한 계이지만, 비교예와 비교하여, 양호한 감도 및 약액 내성을 갖는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1 내지 5는, 약액 내성이 저하된 것을 알 수 있었다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 반도체 장치나 다층 배선판, 각종 전자 디바이스 등의 전자 부품에 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시 형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나는 일 없이, 이들 예시인 실시 형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
이 명세서에 기재된 문헌의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (10)

  1. (a) 폴리벤조옥사졸 전구체와, (b) 가교제와, (c) 감광제와, (d) 용제를 함유하며,
    상기 (a) 폴리벤조옥사졸 전구체가 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하고,
    상기 (c) 감광제가 하기 식 (2)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물인
    포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00025

    (식 (1) 중, U는 2가의 유기기, 단결합, -O- 또는 -SO2-이고, V는 지방족 구조를 포함하는 기이며, 상기 지방족 구조의 탄소수는 1 내지 30이다.)
    Figure pct00026
  2. 제1항에 있어서, 상기 (b) 가교제가 하기 식 (3)으로 표시되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00027

    (식 (3) 중, R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -CH2-O-R4이며, 복수의 R3 중 적어도 하나는 -CH2-O-R4이다. R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 부틸기이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (b) 가교제가 하기 식 (4)로 표시되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00028
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c) 감광제가 하기 식 (5)로 표시되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00029

    (식 (5) 중, Q는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 식 (6)으로 표시되는 기이다. 적어도 하나의 Q는 하기 식 (6)으로 표시되는 기이다.)
    Figure pct00030
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)의 V의 지방족 구조가, 탄소수 5 내지 10의 지방족 직쇄 구조인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포, 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 공정과,
    상기 감광성 수지막을 소정의 패턴으로 노광하는 공정과,
    상기 노광을 행한 감광성 수지막을, 알칼리 수용액을 사용하여 현상하여 패턴 수지막을 형성하는 공정과,
    상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정
    을 포함하는 패턴 경화막의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정에 있어서, 가열 처리 온도가 200℃ 이하인 패턴 경화막의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물.
  9. 제8항에 기재된 경화물을 사용한 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막.
  10. 제9항에 기재된 층간 절연막, 커버 코트층 또는 표면 보호막을 갖는 전자 부품.
KR1020187022235A 2016-02-05 2016-02-05 포지티브형 감광성 수지 조성물 KR20180101441A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2016/000618 WO2017134701A1 (ja) 2016-02-05 2016-02-05 ポジ型感光性樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180101441A true KR20180101441A (ko) 2018-09-12

Family

ID=59500126

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187022235A KR20180101441A (ko) 2016-02-05 2016-02-05 포지티브형 감광성 수지 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11592744B2 (ko)
EP (1) EP3413132B1 (ko)
JP (1) JP6673370B2 (ko)
KR (1) KR20180101441A (ko)
CN (1) CN108604059B (ko)
PH (1) PH12018501573A1 (ko)
SG (1) SG11201806631WA (ko)
TW (1) TWI729065B (ko)
WO (1) WO2017134701A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210023757A (ko) * 2019-08-21 2021-03-04 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11592743B2 (en) * 2016-02-05 2023-02-28 Hd Microsystems, Ltd. Positive-type photosensitive resin composition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080111470A (ko) 2008-10-10 2008-12-23 톰슨 라이센싱 디플렉스 프론트 엔드를 이용한 능동 분배기 장치 및 방법
JP2009265520A (ja) 2008-04-28 2009-11-12 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたポリベンゾオキサゾール膜、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP2011164289A (ja) 2010-02-08 2011-08-25 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
KR20140115233A (ko) 2013-03-20 2014-09-30 한국전자통신연구원 복합 광원을 이용한 광학영상화 시스템 및 그에 따른 구동 제어방법

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4775261B2 (ja) * 2004-05-07 2011-09-21 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
WO2008111470A1 (ja) * 2007-03-12 2008-09-18 Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP5386781B2 (ja) 2007-03-12 2014-01-15 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP5176872B2 (ja) * 2007-10-29 2013-04-03 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パタ−ンの製造方法及び電子部品
KR101175080B1 (ko) 2007-12-26 2012-10-26 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 내열성 수지 전구체 및 그것을 사용한 감광성 수지 조성물
JP4245074B1 (ja) * 2008-01-11 2009-03-25 住友ベークライト株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置。
KR101249568B1 (ko) * 2008-07-03 2013-04-01 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 내열성 수지 전구체 및 그것을 사용한 감광성 수지 조성물
JP5446203B2 (ja) * 2008-10-15 2014-03-19 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP5515399B2 (ja) * 2009-05-12 2014-06-11 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
TWI437025B (zh) * 2009-08-14 2014-05-11 Asahi Kasei E Materials Corp An alkali-soluble polymer, a photosensitive resin composition comprising the same, and a use thereof
JP4878662B2 (ja) * 2010-04-28 2012-02-15 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
JP5859257B2 (ja) 2010-09-15 2016-02-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 フェノール樹脂組成物並びに硬化レリーフパターン及び半導体の製造方法
US9274422B2 (en) * 2011-06-15 2016-03-01 Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. Photosensitive resin composition, method for forming pattern-cured film using photosensitive resin composition, and electronic component
US9395626B2 (en) 2011-12-13 2016-07-19 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition, method for manufacturing patterned cured film, and electronic component
JP2013205801A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物及びその硬化膜、保護膜、絶縁膜並びに半導体装置及び表示体装置
WO2014115233A1 (ja) 2013-01-28 2014-07-31 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び半導体素子
US11592743B2 (en) * 2016-02-05 2023-02-28 Hd Microsystems, Ltd. Positive-type photosensitive resin composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009265520A (ja) 2008-04-28 2009-11-12 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたポリベンゾオキサゾール膜、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
KR20080111470A (ko) 2008-10-10 2008-12-23 톰슨 라이센싱 디플렉스 프론트 엔드를 이용한 능동 분배기 장치 및 방법
JP2011164289A (ja) 2010-02-08 2011-08-25 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
KR20140115233A (ko) 2013-03-20 2014-09-30 한국전자통신연구원 복합 광원을 이용한 광학영상화 시스템 및 그에 따른 구동 제어방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
「반도체 기술 연감 2013 패키징/실장편」, 가부시키가이샤 닛케이 BP, 2012년 12월, p.41-50

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210023757A (ko) * 2019-08-21 2021-03-04 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
PH12018501573B1 (en) 2019-04-15
EP3413132A1 (en) 2018-12-12
TWI729065B (zh) 2021-06-01
US11592744B2 (en) 2023-02-28
JP6673370B2 (ja) 2020-03-25
SG11201806631WA (en) 2018-09-27
PH12018501573A1 (en) 2019-04-15
EP3413132B1 (en) 2020-12-16
TW201740196A (zh) 2017-11-16
WO2017134701A1 (ja) 2017-08-10
JPWO2017134701A1 (ja) 2018-11-01
EP3413132A4 (en) 2019-09-25
CN108604059A (zh) 2018-09-28
US20190049842A1 (en) 2019-02-14
CN108604059B (zh) 2021-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101910220B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법 및 전자 부품
JP6225585B2 (ja) 耐熱性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
TWI729065B (zh) 正型感光性樹脂組成物、圖案硬化膜的製造方法、硬化物、層間絕緣膜、面塗層、表面保護膜以及電子零件
JP5029386B2 (ja) ポジ型感光性樹脂前駆体組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
KR102585279B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법, 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품
JP2018097209A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、硬化パターンの製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
JP6673369B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
JP5029385B2 (ja) ポジ型感光性樹脂前駆体組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP2020003699A (ja) 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
JP7363901B2 (ja) 樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化物、パターン硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
JP6776733B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
JP2018109699A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、硬化パターンの製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜、及び電子部品
JP6756957B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜及び電子部品
JP5655262B2 (ja) 半導体装置、その製造方法及び感光性樹脂組成物
JP2021173929A (ja) 感光性樹脂組成物、それを用いた半導体装置、及び半導体装置の製造方法
WO2019064540A1 (ja) 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品
JP2005189458A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
JP2018097210A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、硬化パターンの製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
JP2005049503A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたレリーフパターンの製造方法、電子部品
JP2018105994A (ja) 感光性樹脂組成物、その硬化膜、パターン硬化膜の製造方法、層間絶縁膜、表面保護膜及び電子部品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application