KR20180101399A - 하드 코트 적층 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표층 측으로부터 순서대로 제 1 하드 코트 및 투명 수지 필름의 층을 포함하는 하드 코트 적층 필름에 관한 것이다. 제 1 하드 코트는 (A) 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 20 질량% 이상 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부, 및 (B) (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르-기반 발수제 0.01 내지 7 질량부를 함유하고, 무기 입자를 함유하지 않는 도료로부터 형성된다. 하드 코트 적층 필름의 두께는 5 내지 60 ㎛ 이다. 성분 (A) 는 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트와, 디펜타에리트리톨 아크릴레이트, 모노펜타에리트리톨 아크릴레이트 및 폴리펜타에리트리톨 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 혼합물일 수 있다.

Description

하드 코트 적층 필름
본 발명은 하드 코트 적층 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 내마모성 및 표면 외관이 뛰어난 하드 코트 적층 필름에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 및 전계발광 디스플레이와 같은 화상 표시 장치에 설치되고, 디스플레이된 대상을 보면서 손가락, 펜 등으로 터치하여 입력을 가능하게 하는 터치 패널이 보급되고 있다.
터치 패널의 디스플레이 면판(faceplate)에, 유리를 기재(substrate)로 사용하는 물품이 내열성, 치수 안정성, 높은 투명성, 높은 표면 경도 및 높은 강성과 같은 요구되는 특성을 충족시키기 때문에 통상적으로 사용되어 왔다. 반면, 유리는 낮은 내충격성 및 그 결과에 따른 취성; 낮은 가공성; 취급의 어려움; 높은 비중량 및 그 결과에 따른 무거운 중량; 및 커브드(curved) 또는 플렉서블(flexible) 디스플레이에 대한 요구를 충족시키는 것의 어려움과 같은 단점을 갖는다. 따라서, 유리에 대한 대체재가 활발히 연구되고 있고, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 노르보르넨 중합체 등으로 형성된 투명 수지 필름 기재의 표면 상에 내마모성이 뛰어난 하드 코트가 형성되는 많은 하드 코트 적층 필름이 제안되어 왔다 (예를 들어, 특허 문헌 1 및 2 참조). 그러나, 그 각각의 내마모성은 여전히 불충분하다. 스틸 울(steel wool) 등으로 반복하여 문질러도 스크래치가 생기지 않는 하드 코트 적층 필름이 요구되고 있다.
특허 문헌 1: JP-A-2013-208896 특허 문헌 2: JP-A-2012-062385 특허 문헌 3: JP-A-2007-536409
본 발명의 과제는 내마모성 및 표면 외관이 뛰어난 하드 코트 적층 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자는 예의 연구한 결과 특정 구성을 갖는 하드 코트 적층 필름에 의해 상기 과제가 달성될 수 있는 것을 밝혀냈다.
즉, 본 발명의 양태는 다음과 같다:
[1] 표층 측으로부터 순서대로 제 1 하드 코트 및 투명 수지 필름 층을 포함하는 하드 코트 적층 필름으로서,
제 1 하드 코트가,
(A) 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 20 질량% 이상 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부; 및
(B) (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 발수제 0.01 내지 7 질량부
를 포함하고, 무기 입자를 함유하지 않는 도료에 의해 형성되고;
하드 코트 적층 필름의 두께가 5 내지 60 ㎛ 범위인,
하드 코트 적층 필름.
[2] [1] 에 있어서, (A) 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 20 질량% 이상 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트가
트리펜타에리트리톨 아크릴레이트와;
디펜타에리트리톨 아크릴레이트, 모노펜타에리트리톨 아크릴레이트 및 폴리펜타에리트리톨 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 혼합물인 하드 코트 적층 필름.
[3] [1] 또는 [2] 에 있어서, 하기 특성 (i) 을 충족하는 하드 코트 적층 필름:
(i) 하드 코트 적층 필름을 제 1 하드 코트가 표면 측에 있도록 JIS L 0849:2013 에 따라 Gakushin-유형 시험기에 위치시키고, #0000 의 스틸 울을 Gakushin-유형 시험기의 마찰 단자에 부착한 다음, 500 g 의 하중을 가하고, 제 1 하드 코트의 표면을 왕복 9000 회 문지르고, 마찰된 부분을 육안 관찰하였을 때, 스크래치가 발견되지 않음.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 투명 수지 필름이,
제 1 폴리(메트)아크릴이미드 수지 층 (α1);
방향족 폴리카보네이트 수지 층 (β); 및
제 2 폴리(메트)아크릴이미드 수지 층 (α2) 이
이러한 순서대로 직접 적층된 투명 다층 필름인 하드 코트 적층 필름.
[5] 화상 표시 장치의 부재로서의 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 따른 하드 코트 적층 필름의 용도.
[6] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 따른 하드 코트 적층 필름을 포함하는 화상 표시 장치.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 내마모성 및 표면 외관이 뛰어나다. 따라서, 하드 코트 적층 필름은 화상 표시 장치, 예컨대 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 및 전계발광 디스플레이 (터치 패널 기능이 있는 화상 표시 장치 및 터치 패널 기능이 없는 화상 표시 장치 포함) 의 부재, 특히 터치 패널 기능이 있는 화상 표시 장치의 디스플레이 면판으로 적합하게 사용될 수 있다.
[도 1] 도 1 은 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 예를 도시하는 단면도이다.
[도 2] 도 2 는 곡률 반경을 설명하는 도면이다.
[도 3] 도 3 은 실시예에서 사용한 필름 형성 장치의 개념도이다.
[도 4] 도 4 는 실시예에서 사용한 UV 조사 장치의 개념도이다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 표층 측으로부터 순서대로 제 1 하드 코트 및 투명 수지 필름 층을 포함한다.
제 1 하드 코트
제 1 하드 코트는 통상적으로 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 표면을 구성한다. 본 발명의 하드 코트 적층 필름이 터치 패널 기능이 있는 화상 표시 장치의 디스플레이 면판으로 사용되는 경우, 제 1 하드 코트는 터치면으로 기능한다. 제 1 하드 코트는 만족스러운 내스크래치성을 나타내며 스틸 울 등으로 반복적으로 문질러도 스크래치를 방지하는 기능을 한다.
제 1 하드 코트는 (A) 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 20 질량% 이상 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부; 및 (B) (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 기반 발수제 0.01 내지 7 질량부를 포함하고, 무기 입자를 함유하지 않는 도료로부터 형성된다.
무기 입자 (예를 들어, 실리카 (규소 디옥사이드); 알루미늄 옥사이드, 지르코니아, 티타니아, 아연 옥사이드, 게르마늄 옥사이드, 인듐 옥사이드, 주석 옥사사이드, 인듐 주석 옥사이드, 안티모니 옥사이드, 세륨 옥사이드 등으로 형성된 금속 옥사이드 입자; 마그네슘 플루오라이드, 소듐 플루오라이드 등으로 형성된 금속 플루오라이드 입자; 금속 설파이드 입자; 금속 나이트라이드 입자; 및 금속 입자) 는 하드 코트의 경도를 향상시키는데 매우 효과적이다. 한편, 무기 입자와 수지 성분, 예컨대 성분 (A) 사이의 약한 상호작용은 불충분한 내마모성의 원인이 된다. 따라서, 본 발명에서, 제 1 하드 코트는 무기 입자를 함유하지 않도록 제형화된다.
여기서, 무기 입자를 "함유하지 않는" 은 유의한 양의 무기 입자를 함유하지 않음을 의미한다. 하드 코트 형성용 도료의 분야에서, 유의한 양의 무기 입자는 성분 (A) 100 질량부를 기준으로 전형적으로 약 1 질량부 이상이다. 따라서, 무기 입자를 "함유하지 않는" 은 다음과 같이 다르게 표현될 수 있다: 무기 입자의 양이 성분 (A) 100 질량부를 기준으로 전형적으로 0 질량부 이상 내지 1 질량부 미만, 바람직하게는 0.1 질량부 이하, 더 바람직하게는 0.01 질량부 이하이다.
(A) 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 20 질량% 이상 포함하는 다관능 ( 메트 )아크릴레이트
성분 (A) 의 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 20 질량% 이상 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트는 하나의 분자 내에 둘 이상의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서, 하나의 분자 내에 둘 이상의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 20 질량% 이상, 바람직하게는 40 질량% 이상, 더 바람직하게는 50 질량% 이상의 양으로 포함한다. 성분 (A) 는 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 100 질량% 이하, 100 질량% 미만, 또는 90 질량% 이하, 또는 80 질량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 여기서, 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트의 질량비는 성분 (A) 의 총합 100 질량% 기준이다. 본원에서 용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 성분 (A) 는 하나의 분자 내에 둘 이상의 (메트)아크릴로일 기를 갖기 때문에 활성 에너지 선, 예컨대 UV 선 및 전자 빔에 의한 중합/경화를 통해 하드 코트를 형성하는 역할을 한다.
성분 (A) 는 더 바람직하게는 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트와, 디펜타에리트리톨 아크릴레이트, 모노펜타에리트리톨 아크릴레이트 및 폴리펜타에리트리톨 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 혼합물이다. 여기서, 상기 혼합물 중 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트의 함량은 각 성분의 총합을 100 질량% 로 가정했을 때 20 질량% 이상, 바람직하게는 40 질량% 이상, 더 바람직하게는 50 내지 80 질량% 이다. 또 다른 구현예에서, 상기 혼합물 중 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트의 함량은 각 성분의 총합을 100 질량% 로 가정했을 때 20 내지 80 질량% 또는 40 내지 80 질량% 일 수 있다.
트리펜타에리트리톨 아크릴레이트는 3 개의 펜타에리트리톨 아크릴레이트가 연결되어 있는 구조를 갖는 화합물이고, 8 또는 7 (하이드록실 기가 말단에 남아 있는 경우) 개의 아크릴로일 기를 갖는다. 즉, 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트는 트리펜타에리트리톨 헵타아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물 (질량비 0:100 내지 100:0) 을 지칭한다. 다관능 펜타에리트리톨 아크릴레이트의 일반 구조를 하기 화학식 (1) 에 나타낸다. 식 중, n 은 0 이상의 정수이고, R 은 -H 또는 -COCH=CH2 이다. R 에서의 -H:-COCH=CH2 의 몰비는 특별히 제한되지는 않지만, 수득될 도료의 점도의 최적화의 관점에서 통상적으로 40:60 내지 80:20 이거나, 보다 전형적으로 50:50 내지 70:30 일 수 있다. 하기 화학식 (1) 에서 n = 2 인 경우, 트리펜타에리트리톨 헵타아크릴레이트 또는 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트를 나타낸다.
[화학식 1]
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디펜타에리트리톨 아크릴레이트는 2 개의 펜타에리트리톨 아크릴레이트가 연결되어 있는 구조를 갖는 화합물이고, 6 또는 5 (하이드록실 기가 말단에 남아 있는 경우) 개의 아크릴로일 기를 갖는다 (n = 1).
모노펜타에리트리톨 아크릴레이트는 4 또는 3 (하이드록실 기가 말단에 남아 있는 경우) 개의 아크릴로일 기를 갖는다 (n = 0).
폴리펜타에리트리톨 아크릴레이트는 4 개 이상의 펜타에리트리톨 아크릴레이트가 연결되어 있는 구조를 갖는 화합물이다. 연결의 수를 N (= n + 1) 로 가정했을 때, 폴리펜타에리트리톨 아크릴레이트는 (2N + 2) 또는 (2N + 1) (하이드록실 기가 말단에 남아 있는 경우) 개의 아크릴로일 기를 갖는다. N 의 상한은 이론적으로 특별히 제한되지는 않지만, 이 화합물을 함유하는 도료의 점도의 최적화 및 실제 합성의 가능성의 관점에서 통상적으로 6 이하일 수 있다.
성분 (A) 는 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 아크릴레이트, 모노펜타에리트리톨 아크릴레이트, 및 폴리펜타에리트리톨 아크릴레이트 이외에 다른 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이러한 다른 다관능 (메트)아크릴레이트는 특별히 제한되지는 않지만, 이들의 예는 하기를 포함할 수 있다: (메트)아크릴로일 기-함유 2관능성 반응성 단량체, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리에틸렌옥시페닐)프로판 및 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리프로필렌옥시페닐)프로판; (메트)아크릴로일 기-함유 3관능성 반응성 단량체, 예컨대 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트 및 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일 기-함유 4관능성 반응성 단량체, 예컨대 디트리메틸올 프로판 테트라 (메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일 기-함유 6관능성 반응성 단량체, 예컨대 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트; 및 이들 중 하나 이상을 구성 단량체로 포함하는 중합체 (올리고머 및 예비 중합체). 다른 폴리관능성 (메트)아크릴레이트로는, 이들 예시한 화합물 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
(B) ( 메트 )아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 기반 발수제
성분 (B) 는 분자 내에 (메트)아크릴로일 기 및 플루오로폴리에테르 기를 함유하는 화합물을 포함하는 발수제이다. 성분 (B) 는 분자 내에 플루오로폴리에테르 기를 함유한다는 것에서 성분 (A) 와 명확하게 구별된다. 성분 (A) 에 포함되어 있는 다관능 (메트)아크릴레이트는 분자 내에 플루오로폴리에테르 기를 함유하지 않는다. 본원에서, 하나의 분자 내에 둘 이상의 (메트)아크릴로일 기를 함유하고 플루오로폴리에테르 기를 함유하는 화합물은 성분 (B) 로 분류된다.
성분 (B) 로서의 (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 기반 발수제는 내마모성, 손가락 슬라이딩성(finger slidability), 내스테인성(resistance to stain) 또는 내오염성(resistance to fouling), 및 스테인에 대한 닦임성(wipeability against stain)을 향상시키는 역할을 한다. 성분 (B) 는 분자 내에 (메트)아크릴로일 기를 갖기 때문에 성분 (A) 와 화학적으로 결합하거나 성분 (A) 와 강하게 상호작용하여, 블리딩 아웃(bleeding out)과 같은 문제가 억제된다. 성분 (A) 와 성분 (B) 사이의 화학 결합 또는 상호작용을 적절히 조절하여 투명성을 높게 유지하면서 양호한 발수성을 나타내게 하는 관점에서, 아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 기반 발수제와 메타크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 기반 발수제의 혼화물이 성분 (B) 에 대하여 바람직하다.
블렌딩되는 성분 (B) 로서의 (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 기반 발수제의 양은 성분 (B) 의 블리딩 아웃과 같은 문제를 방지하는 관점에서 성분 (A) 100 질량부를 기준으로 전형적으로 7 질량부 이하, 바람직하게는 4 질량부 이하, 더 바람직하게는 2 질량부 이하이다. 동시에, 블렌딩되는 성분 (B) 로서의 (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 기반 발수제의 양은 이들의 사용 효과를 수득하는 관점에서 전형적으로 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더 바람직하게는 0.1 질량부 이상이다. 블렌딩되는 발수제의 양은 전형적으로 0.01 질량부 이상 내지 7 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 내지 4 질량부 이하, 또는 0.01 질량부 이상 내지 2 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.05 질량부 이상 내지 7 질량부 이하, 또는 0.05 질량부 이상 내지 4 질량부 이하, 또는 0.05 질량부 이상 내지 2 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.1 질량부 이상 내지 7 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 내지 4 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 내지 2 질량부 이하일 수 있다.
활성 에너지 선에 의한 개선된 경화성의 관점에서 제 1 하드 코트 형성용 도료가 하나의 분자 내에 둘 이상의 이소시아네이트 기 (-N=C=O) 를 갖는 화합물 및/또는 광중합 개시제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
분자 내에 둘 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물의 예는 하기를 포함할 수 있다: 메틸렌비스-4-시클로헥실이소시아네이트; 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 형태, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 형태, 이소포론 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 형태, 톨릴렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 형태, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 형태, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 형태 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛 형태; 및 우레탄 가교제, 예컨대 폴리이소시아네이트의 블록된 이소시아네이트. 이들 중 하나 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 분자 내에 둘 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물로 사용할 수 있다. 가교에서, 촉매, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디에틸헥소에이트가 필요에 따라 첨가될 수 있다.
광중합 개시제의 예는 벤조페논 화합물, 예컨대 벤조페논, 메틸-o-벤조일 벤조에이트, 4-메틸벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논; 벤조인 화합물, 예컨대 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 및 벤질 메틸 케탈; 아세토페논 화합물, 예컨대 아세토페논, 2,2-디메톡시-2- 페닐아세토페논 및 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤; 안트라퀴논 화합물, 예컨대 메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논; 티오크산톤 화합물, 예컨대 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 및 2,4-디이소프로필티오크산톤; 알킬페논 화합물, 예컨대 아세토페논 디메틸 케탈; 트리아진 화합물; 바이이미다졸 화합물; 아실포스핀 옥사이드 화합물; 티타노센 화합물; 옥심 에스테르 화합물; 옥심 페닐아세테이트 화합물; 하이드록시케톤 화합물; 및 아미노벤조에이트 화합물을 포함할 수 있다. 이들 중 하나 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 광중합 개시제로 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서, 둘 이상의 아세토페논-기반 광중합 개시제, 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤 및 2-하이드록시-1-(4-(4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질)페닐)-2-메틸-프로판-1-온 둘 모두를 조합으로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 조합된 사용은 하드 코트의 착색을 억제하면서 하드 코트를 충분히 경화시킬 수 있게 한다.
제 1 하드 코트 형성용 도료는 하나 또는 둘 이상의 첨가제, 예컨대 대전 방지제, 계면활성제, 레벨링제, 틱소트로피 부여제, 오염방지제, 인쇄적성 개선제, 산화방지제, 내후성 안정화제, 내광성 안정화제, UV 흡수제, 열 안정화제, 유기 미립자 및 유기 착색제를 원하는 대로 포함할 수 있다.
제 1 하드 코트 형성용 도료는 용이한 적용을 가능하게 하는 농도로의 희석에 필요한 만큼 용매를 포함할 수 있다. 용매가 성분 (A) 및 (B) 및 다른 임의적 성분 중 어느 것과도 반응하지 않고 이들의 성분의 자가-반응 (분해 반응 포함) 을 촉매 (촉진) 하지도 않는 한 용매는 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예는 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디아세톤 알콜 및 아세톤을 포함할 수 있다. 이들 중 하나 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 용매로 사용할 수 있다.
제 1 하드 코트 형성용 도료는 이들 성분의 혼합 및 교반에 의해 수득될 수 있다.
제 1 하드 코트 형성용 도료를 사용하여 제 1 하드 코트를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 임의의 공지된 웹 코팅 방법이 사용될 수 있다. 상기 방법의 예는 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 에어 나이프 코팅, 및 다이 코팅을 포함한다.
제 1 하드 코트의 두께는 내마모성의 관점에서 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 7 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 9 ㎛ 이상일 수 있다. 동시에, 제 1 하드 코트의 두께는 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 내굽힘성(bending resistance)을 양호하게 유지하여 필름 롤로서의 용이한 취급을 가능하게 하는 관점에서 통상적으로 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 15 ㎛ 이하일 수 있다.
또한, 제 1 하드 코트의 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 이상 내지 60 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛ 이상 내지 20 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛ 이상 내지 15 ㎛ 이하, 또는 7 ㎛ 이상 내지 60 ㎛ 이하, 또는 7 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 이하, 또는 7 ㎛ 이상 내지 20 ㎛ 이하, 또는 7 ㎛ 이상 내지 15 ㎛ 이하, 또는 8 ㎛ 이상 내지 60 ㎛ 이하, 또는 8 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 이하, 또는 8 ㎛ 이상 내지 20 ㎛ 이하, 또는 8 ㎛ 이상 내지 15 ㎛ 이하, 또는 9 ㎛ 이상 내지 60 ㎛ 이하, 또는 9 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 이하, 또는 9 ㎛ 이상 내지 20 ㎛ 이하, 또는 9 ㎛ 이상 내지 15 ㎛ 이하일 수 있다.
제 2 하드 코트
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 바람직하게는 표층 측으로부터 순서대로 제 1 하드 코트, 투명 수지 필름 층, 제 2 하드 코트를 포함한다. 형성된 제 2 하드 코트는 하드 코트 적층 필름을 한 방향으로 컬링하는 힘 (이하, 때때로 컬링력으로 약칭함) 과 동시에 작용하는 하드 코트 적층 필름을 반대 방향으로 컬링하는 힘을 허용할 것이다. 그리고, 이들 두 컬링력을 상쇄시켜 0 이 되게 함으로써 컬링의 발생을 억제할 수 있다.
최근, 화상 표시 장치의 경량화를 목적으로, 디스플레이 면판의 후면에 터치 센서가 바로 제공된 2 층 구조를 갖는 터치 패널이 제안되었다 (소위 1-유리-솔루션). 또한, 추가적인 경량화를 목적으로, 소위 1-유리-솔루션을 대체하는 1-플라스틱-솔루션이 제안되었다. 본 발명의 하드 코트 적층 필름을 소위 1-유리-솔루션을 대체하는 1-플라스틱-솔루션에 사용하는 경우, 형성되는 제 2 하드 코트는 하드 코트 적층 필름이 인쇄된 표면에 적합한 특성을 쉽게 가질 수 있게 한다.
제 2 하드 코트는 특별히 제한되지 않으며 임의의 도료를 사용하여 임의의 방법에 의해 형성될 수 있다.
바람직하게는, 제 2 하드 코트는 내컬링성의 관점에서 (A) 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 20 질량% 이상 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부; 및 (C) 레벨링제 0.01 내지 10 질량부를 포함하는 도료로부터 형성된다.
성분 (A) 로서의 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 20 질량% 이상 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트는 상기 제 1 하드 코트 형성용 도료의 설명에 기재되어 있다. 이들 중 하나 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 성분 (A) 로 사용할 수 있다. 제 2 하드 코트용 성분 (A) 로서, 내컬링성의 관점에서, 제 1 하드 코트 형성용 도료에 사용된 것과 동일한 것이 더 바람직하다.
(C) 레벨링제
제 2 하드 코트 형성용 도료는 바람직하게는 제 2 하드 코트의 표면을 평활하게 하는 관점에서 레벨링제를 포함한다.
레벨링제의 예는 아크릴 레벨링제, 실리콘 레벨링제, 플루오르-함유 레벨링제, 실리콘-아크릴 공중합체 레벨링제, 플루오르-개질된 아크릴 레벨링제, 플루오르-개질된 실리콘 레벨링제, 및 관능성 기 (예를 들어, 알콕시 기, 예컨대 메톡시 기 및 에톡시 기, 아실옥시 기, 할로겐 기, 아미노기, 비닐 기, 에폭시 기, 메타크릴옥시 기, 아크릴옥시 기 및 이소시아네이트 기) 가 도입된 레벨링제를 포함할 수 있다. 이들 중에서, 인쇄 적성의 관점에서 성분 (C) 로서의 레벨링제로서 아크릴 레벨링제 및 실리콘-아크릴 공중합체 레벨링제가 바람직하다. 성분 (C) 로서의 레벨링제로서 이들 중 하나 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
블렌딩되는 성분 (C) 로서의 레벨링제의 양은 제 2 하드 코트의 표면을 평활하게 하는 관점에서 성분 (A) 100 질량부를 기준으로 전형적으로 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더 바람직하게는 0.2 질량부 이상이다. 동시에, 블렌딩되는 성분 (C) 로서의 레벨링제의 양은 성분 (C) 의 블리딩 아웃과 같은 문제를 방지하는 관점에서 전형적으로 10 질량부 이하, 바람직하게는 7 질량부 이하, 더 바람직하게는 4 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 2 질량부 이하일 수 있다.
블렌딩되는 성분 (C) 로서의 레벨링제의 양은 전형적으로 0.01 질량부 이상 내지 10 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 내지 7 질량부 이하, 또는 0.01 질량부 이상 내지 4 질량부 이하, 또는 0.01 질량부 이상 내지 2 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.1 질량부 이상 내지 10 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 내지 7 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 내지 4 질량부 이하, 또는 0.1 질량부 이상 내지 2 질량부 이하, 또는 바람직하게는 0.2 질량부 이상 내지 10 질량부 이하, 또는 0.2 질량부 이상 내지 7 질량부 이하, 또는 0.2 질량부 이상 내지 4 질량부 이하, 또는 0.2 질량부 이상 내지 2 질량부 이하일 수 있다.
제 2 하드 코트 형성용 도료가 활성 에너지 선에 의한 개선된 경화성의 관점에서 하나의 분자 내에 둘 이상의 이소시아네이트 기 (-N=C=O) 를 갖는 화합물 및/또는 광중합 개시제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
하나의 분자 내에 둘 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물은 상기 제 1 하드 코트 형성용 도료의 설명에 기재되어 있다. 이들 중 하나 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 하나의 분자 내에 둘 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물로 사용할 수 있다.
광중합 개시제는 상기 제 1 하드 코트 형성용 도료의 설명에 기재되어 있다. 이들 중 하나 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 광중합 개시제로 사용할 수 있다.
제 2 하드 코트 형성용 도료는 하나 또는 둘 이상의 첨가제, 예컨대 대전 방지제, 계면활성제, 레벨링제, 틱소트로피 부여제, 오염방지제, 인쇄적성 개선제, 산화방지제, 내후성 안정화제, 내광성 안정화제, UV 흡수제, 열 안정화제, 착색제, 무기 미립자, 및 유기 미립자를 원하는 대로 포함할 수 있다.
제 2 하드 코트 형성용 도료는 용이한 적용을 가능하게 하는 농도로의 희석에 필요한 만큼 용매를 포함할 수 있다. 용매가 성분 (A) 및 (C) 및 다른 임의적 성분 중 어느 것과도 반응하지 않고 이들의 성분의 자가-반응 (분해 반응 포함) 을 촉매 (촉진) 하지도 않는 한 용매는 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예는 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디아세톤 알콜 및 아세톤을 포함할 수 있다. 이들 중에서, 1-메톡시-2-프로판올이 바람직하다. 이들 중 하나 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 용매로 사용할 수 있다.
제 2 하드 코트 형성용 도료는 이들 성분의 혼합 및 교반에 의해 수득될 수 있다.
제 2 하드 코트 형성용 도료를 사용하여 제 2 하드 코트를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지되어 있는 웹 코팅 방법이 사용될 수 있다. 상기 방법의 예는 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 에어 나이프 코팅 및 다이 코팅을 포함할 수 있다.
제 2 하드 코트의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 내굽힘성의 관점에서 전형적으로 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 15 ㎛ 이하일 수 있다. 제 2 하드 코트의 두께는 전형적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 7 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 9 ㎛ 이상일 수 있다.
또한, 제 2 하드 코트의 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 이상 내지 60 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛ 이상 내지 20 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛ 이상 내지 15 ㎛ 이하, 또는 7 ㎛ 이상 내지 60 ㎛ 이하, 또는 7 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 이하, 또는 7 ㎛ 이상 내지 20 ㎛ 이하, 또는 7 ㎛ 이상 내지 15 ㎛ 이하, 또는 8 ㎛ 이상 내지 60 ㎛ 이하, 또는 8 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 이하, 또는 8 ㎛ 이상 내지 20 ㎛ 이하, 또는 8 ㎛ 이상 내지 15 ㎛ 이하, 또는 9 ㎛ 이상 내지 60 ㎛ 이하, 또는 9 ㎛ 이상 내지 30 ㎛ 이하, 또는 9 ㎛ 이상 내지 20 ㎛ 이하, 또는 9 ㎛ 이상 내지 15 ㎛ 이하일 수 있다.
제 2 하드 코트의 두께는 내컬링성의 관점에서 제 1 하드 코트와 동일한 두께일 수 있다.
여기서, "동일한 두께" 는 물리화학적으로 엄밀한 의미에서 완전하게 동일한 두께로 해석되어서는 안되며; 산업에서 통상 수행되는 공정/품질 관리에서의 편차 내의 동일한 두께로 해석되어야 한다. 그 이유는 두께가 산업에서 통상 수행되는 공정/품질 관리에서의 편차 내의 동일한 두께인 경우 내컬링성이 개선될 수 있기 때문이다. 하드 코트의 두께 (경화 후) 는 전형적으로 약 -0.5 내지 +0.5 ㎛ 의 편차 이내로 공정/품질 관리되므로, 두께 10 ㎛ 와 두께 11 ㎛ 는 동일한 것으로 해석되어야 한다. 여기서 "동일한 두께" 는 "실질적으로 동일한 두께" 라고도 바꾸어 말할 수 있다.
투명 수지 필름
투명 수지 필름은 제 1 하드 코트, 또는 제 1 하드 코트 및 제 2 하드 코트를 그 위에 형성하기 위한 투명 필름 기재로서 기능하는 층이다. 투명 수지 필름이 높은 투명성을 가지며 착색이 없는 한 임의의 투명 수지 필름이 사용될 수 있다. 투명 수지 필름의 예는 셀룰로오스 에스테르 수지, 예컨대 트리아세틸셀룰로오스; 폴리에스테르 수지, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 고리형 탄화수소 수지, 예컨대 에틸렌-노르보르넨 공중합체; 아크릴 수지, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 및 비닐시클로헥산/(메트)아크릴산 메틸 공중합체; 방향족 폴리카보네이트 수지; 폴리올레핀 수지, 예컨대 폴리프로필렌 및 4-메틸-펜텐-1; 폴리아미드 수지; 폴리아릴레이트 수지; 중합체-유형 우레탄 아크릴레이트 수지; 및 폴리이미드 수지로 형성된 필름을 포함할 수 있다. 투명 수지 필름은 이들 필름의 캐스트 필름, 1축 연신 필름 및 2축 연신 필름을 포함한다. 또한, 투명 수지 필름은 하나 또는 둘 이상의 유형의 이들 필름이 2 층 이상 적층된 필름을 포함한다.
투명 수지 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으며 원하는 대로의 임의의 두께일 수 있다. 투명 수지 필름의 두께는 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 취급성의 관점에서 전형적으로 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상일 수 있다. 본 발명의 하드 코트 적층 필름이 터치 패널의 디스플레이 면판으로 사용되는 경우, 투명 수지 필름의 두께는 강성을 유지하는 관점에서 전형적으로 100 ㎛ 이상, 바람직하게는 200 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 300 ㎛ 이상일 수 있다. 또한, 투명 수지 필름의 두께는 보다 얇은 터치 패널에 대한 요건을 충족시키는 관점에서 전형적으로 1500 ㎛ 이하, 바람직하게는 1200 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 1000 ㎛ 이하일 수 있다. 터치 패널의 디스플레이 면판 이외에 높은 강성이 요구되지 않는 적용에서, 투명 수지 필름의 두께는 경제적 효율의 관점에서 전형적으로 250 ㎛ 이하, 바람직하게는 150 ㎛ 이하일 수 있다.
투명 수지 필름은 바람직하게는 아크릴 수지의 투명 수지 필름이다. 본원에서 언급되는 용어 "아크릴 수지" 는 아크릴 수지 및 메타크릴 수지를 포함한다.
아크릴 수지의 예는 (메트)아크릴레이트 (공)중합체, (메트)아크릴산 에스테르에서 유래된 구조 단위로 주로 구성되는 공중합체 (전형적으로 50 mol% 이상, 바람직하게는 65 mol% 이상, 더 바람직하게는 70 mol% 이상), 및 이들의 개질된 생성물을 포함할 수 있다. 용어 (메트)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 용어 (공)중합체는 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
(메트)아크릴레이트 (공)중합체의 예는 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필 (메트)아크릴레이트, 폴리부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트-부틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 및 에틸 (메트)아크릴레이트-부틸 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함할 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르에서 유래된 구조 단위로 주로 구성된 공중합체의 예는 에틸렌-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 비닐 시클로헥산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 무수 말레산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 및 N-치환된 말레이미드-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함할 수 있다.
개질된 생성물의 예는 분자내 고리화 반응에 의해 락톤 고리 구조가 도입된 중합체; 분자내 고리화 반응에 의해 무수 글루타르산이 도입된 중합체; 및 이미드화제 (예를 들어, 메틸아민, 시클로헥실아민, 또는 암모니아) 와의 반응에 의해 이미드 구조가 도입된 중합체 (이하, 폴리 (메트)아크릴이미드 수지라고 지칭함) 를 포함할 수 있다.
아크릴 수지의 투명 수지 필름의 예는 이들 수지 중 하나의 필름, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물의 필름을 포함할 수 있다. 또한, 아크릴 수지의 투명 수지 필름은 이들 필름 중 하나의 유형 또는 둘 이상의 유형이 2 층 이상 적층된 필름을 포함한다.
투명 수지 필름은 더 바람직하게는 비닐 시클로헥산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체의 필름이다. 여기서 비닐 시클로헥산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체는 중합 가능한 단량체로서 메틸 (메트)아크릴레이트 및 비닐시클로헥산으로부터 형성된 공중합체, 또는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 비닐시클로헥산 및 이들과 공중합 가능한 단량체로부터 형성된 공중합체이다. 여기서, 공중합 가능한 단량체는 통상적으로 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이고, 전형적으로 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이다. 이러한 투명 수지 필름을 사용하는 것은 표면 경도, 내마모성, 투명성, 표면 평활성, 외관, 강성, 및 내습성이 뛰어난 하드 코트 적층 필름을 가능하게 하여, 그 결과 하드 코트 적층 필름을 터치 패널의 디스플레이 면판으로 적합하게 사용할 수 있다. 비닐 시클로헥산-메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체 중 메틸 (메트)아크릴레이트에서 유래된 구조 단위의 함량은 모든 중합 가능한 단량체 (메틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 시클로헥산, 및 (존재하는 경우) 이들과 공중합 가능한 단량체) 에서 유래된 구조 단위의 총합을 100 mol% 로 가정했을 때 전형적으로 50 내지 95 mol%, 바람직하게는 65 내지 90 mol%, 더 바람직하게는 70 내지 85 mol% 일 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 투명 수지 필름은 폴리(메트)아크릴이미드 수지 필름일 수 있다. 이러한 투명 수지 필름을 사용하는 것은 표면 경도, 내마모성, 투명성, 표면 평활성, 외관, 강성, 내열성, 및 열하(under heat) 치수 안정성이 뛰어난 하드 코트 적층 필름을 가능하게 하여, 그 결과 하드 코트 적층 필름을 터치 패널의 디스플레이 면판 및 투명 전도성 기재로 적합하게 사용할 수 있다.
아크릴 수지는 바람직하게는 3 이하, 더 바람직하게는 2 이하, 보다 더 바람직하게는 1 이하의 황색 지수 (JIS K7105:1981 에 따라 Shimadzu Corporation 사제 색도계 "SolidSpec-3700 (상품명)" 으로 측정) 를 갖는다. 3 이하의 황색 지수를 갖는 아크릴 수지를 사용하는 것은 화상 표시 장치의 부재로 적합하게 사용할 수 있는 하드 코트 적층 필름을 생성할 수 있다. 황색 지수가 더 낮을수록 더 바람직하다.
아크릴 수지의 용융 질량 유량 (ISO 1133 에 따라 260℃ 및 98.07 N 의 조건 하에 측정) 은 용융된 필름의 압출 하중 및 안정성의 관점에서 바람직하게는 0.1 내지 20 g/10 min, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 g/10 min 이다.
아크릴 수지는, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내에서, 아크릴 수지 이외의 열가소성 수지; 안료, 무기 충전제, 유기 충전제, 수지 충전제; 첨가제, 예컨대 윤활제, 산화방지제, 내후성 안정화제, 열 안정화제, 이형제(releasing agent), 대전 방지제 및 계면활성제를 원하는 대로 추가로 포함할 수 있다. 블렌딩되는 임의적 성분(들)의 양은 아크릴 수지 100 질량부를 기준으로 전형적으로 약 0.01 내지 10 질량부이다.
투명 수지 필름은 바람직하게는 제 1 아크릴 수지 층 (α1); 방향족 폴리카보네이트 수지 층 (β); 및 제 2 아크릴 수지 층 (α2) 이 이러한 순서대로 직접 적층된 투명 다층 필름이다. 본 발명은 α1 층 측에 터치면이 형성된다는 가정하에 본원에 기재된다.
아크릴 수지는 표면 경도는 뛰어나지만, 종종 절삭 가공성은 불충분하다. 한편, 방향족 폴리카보네이트 수지는 절삭 가공성은 뛰어나지만, 종종 표면 경도는 불충분하다. 따라서, 상기 기재한 층 구성을 갖는 투명 다층 필름을 사용하는 것은 둘 모두의 물질이 서로의 단점을 커버하고 표면 경도 및 절삭 가공성 둘 모두가 뛰어난 하드 코트 적층 필름을 용이하게 달성할 수 있게 한다.
α1 층의 층 두께는, 특별히 제한되지는 않지만, 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 표면 경도의 관점에서 전형적으로 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 40 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 60 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 80 ㎛ 이상일 수 있다.
α2 층의 층 두께는, 특별히 제한되지는 않지만, 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 내컬링성의 관점에서 바람직하게는 α1 층과 동일한 층 두께이다.
여기서, "동일한 층 두께" 는 물리화학적으로 엄밀한 의미에서 동일한 층 두께로 해석되어서는 안되며; 산업에서 통상 수행되는 공정/품질 관리에서의 편차 내의 동일한 층 두께로 해석되어야 한다. 그 이유는 층 두께가 산업에서 통상 수행되는 공정/품질 관리에서의 편차 내의 동일한 층 두께인 경우 다층 필름의 내컬링성이 양호하게 유지될 수 있기 때문이다. T-다이 공압출 방법에 의해 수득되는 캐스트 다층 필름은 전형적으로 약 -5 내지 +5 ㎛ 의 편차 이내로 공정/품질 관리되므로, 층 두께 65 ㎛ 와 층 두께 75 ㎛ 는 동일한 것으로 해석되어야 한다. 여기서 "동일한 층 두께" 는 "실질적으로 층 동일한 두께" 라고도 바꾸어 말할 수 있다.
β 층의 층 두께는, 특별히 제한되지는 않지만, 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 절삭 가공성의 관점에서 전형적으로 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 80 ㎛ 이상일 수 있다.
α1 층 및 α2 층 에 사용되는 아크릴 수지는 상기에 기재되어 있다.
α1 층에 사용되는 아크릴 수지 및 α2 층에 사용되는 아크릴 수지의 경우, 수지 특성이 상이한 아크릴 수지, 예를 들어, 유형, 용융 질량 유량, 및 유리 전이 온도가 상이한 아크릴 수지가 사용될 수 있다. 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 내컬링성의 관점에서 동일한 수지 특성을 갖는 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 등급 및 품번이 동일한 아크릴 수지를 사용하는 것은 바람직한 구현예 중 하나이다.
β 층에 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지의 예는 방향족 폴리카보네이트 수지, 예컨대 비스페놀 A, 디메틸 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 같은 방향족 디하이드록시 화합물과 포스겐의 계면 중합 반응에 의해 수득되는 중합체; 및 비스페놀 A, 디메틸 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 같은 방향족 디하이드록시 화합물과 디페닐 카보네이트와 같은 카보네이트 디에스테르의 트랜스에스테르화 반응에 의해 수득되는 중합체를 포함한다. 이들 수지 중 하나의 유형 또는 둘 이상의 유형의 혼합물을 β 층의 방향족 폴리카보네이트 수지로 사용할 수 있다.
방향족 폴리카보네이트 수지에 함유될 수 있는 임의적 성분의 바람직한 예는 코어-쉘 고무를 포함할 수 있다. 방향족 폴리카보네이트 수지와 코어-쉘 고무의 총량 100 질량부를 기준으로 코어-쉘 고무 0 내지 30 질량부 (방향족 폴리카보네이트 수지 100 내지 70 질량부), 바람직하게는 코어-쉘 고무 0 내지 10 질량부 (방향족 폴리카보네이트 수지 100 내지 90 질량부) 를 사용하는 것은 하드 코트 적층 필름의 절삭 가공성 및 내충격성을 추가로 향상시킬 수 있다.
코어-쉘 고무의 예는 메타크릴레이트-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/에틸렌-프로필렌 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/아크릴레이트 그래프트 공중합체, 메타크릴레이트/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴/아크릴레이트 고무 그래프트 공중합체로 형성된 코어-쉘 고무를 포함할 수 있다. 이들 중 하나의 유형 또는 둘 이상의 유형의 혼합물을 코어-쉘 고무로 사용할 수 있다.
방향족 폴리카보네이트 수지는, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내에서, 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 코어-쉘 고무 이외의 열가소성 수지; 안료, 무기 충전제, 유기 충전제, 수지 충전제; 첨가제, 예컨대 윤활제, 산화방지제, 내후성 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 대전 방지제 및 계면활성제를 원하는 대로 추가로 포함할 수 있다. 블렌딩되는 임의적 성분(들)의 양은 방향족 폴리카보네이트 수지와 코어-쉘 고무의 총량 100 질량부를 기준으로 전형적으로 약 0.01 내지 10 질량부이다.
바람직한 구현예에서, 투명 수지 필름은 제 1 폴리(메트)아크릴이미드 수지 층 (α1); 방향족 폴리카보네이트 수지 층 (β); 및 제 2 폴리(메트)아크릴이미드 수지 층 (α2) 이 이러한 순서대로 직접 적층된 투명 다층 필름일 수 있다. 폴리(메트)아크릴이미드 수지는 내열성 및 표면 경도는 뛰어나지만, 종종 절삭 가공성은 불충분하다. 한편, 방향족 폴리카보네이트 수지는 절삭 가공성은 뛰어나지만, 종종 내열성 및 표면 경도는 불충분하다. 따라서, 상기 기재한 층 구성을 갖는 투명 다층 필름을 사용하는 것은 둘 모두의 물질이 서로의 단점을 커버하고 내열성, 표면 경도 및 절삭 가공성 모두가 뛰어난 하드 코트 적층 필름을 용이하게 달성할 수 있게 한다.
투명 수지 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 투명 수지 필름이 제 1 폴리(메트)아크릴이미드 수지 층 (α1); 방향족 폴리카보네이트 수지 층 (β); 및 제 2 폴리(메트)아크릴이미드 수지 층 (α2) 이 이러한 순서대로 직접 적층된 투명 다층 필름인 바람직한 제조 방법으로, JP-A-2015-083370 에 기재되어 있는 방법이 언급될 수 있다. 제 1 하드 코트 및 제 2 하드 코트 형성에서, 하드 코트 형성용 표면 또는 투명 수지 필름의 두 표면에 코로나 방전 처리 및 앵커 코트 형성과 같은 접착-촉진 처리를 사전에 수행하여 하드 코트에 대한 접착 강도를 향상시킬 수 있다.
도 1 은 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 예를 도시하는 개념 단면도이다. 하드 코트 적층 필름은 터치면으로부터 순서대로 제 1 하드 코트: (1), 제 1 폴리(메트)아크릴이미드 수지 층 (α1): (2), 방향족 폴리카보네이트 수지 층 (β): (3), 제 2 폴리(메트)아크릴이미드 수지 층 (α2): (4), 및 제 2 하드 코트: (5) 를 포함한다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 및 투명 수지 필름 층 이외의 임의적 층(들)을 원하는 대로 가질 수 있다. 임의적 층의 예는 제 3 하드 코트, 앵커 코트 층, 감압 접착제 층, 투명 전기전도성 층, 고굴절률 층, 저굴절률 층, 및 반사 방지 층을 포함할 수 있다. 제 3 하드 코트는, 예를 들어, 제 1 하드 코트 또는 제 2 하드 코트와 동일한 조성을 가질 수 있다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름을 제 1 하드 코트가 표면 측에 있도록 JIS L 0849:2013 에 따라 Gakushin-유형 시험기에 위치시키고, #0000 의 스틸 울을 Gakushin-유형 시험기의 마찰 단자에 부착하였다. 그 다음, 500 g 의 하중을 가하고, 마찰 단자의 이동 속도가 300 mm/min 이고 이동 거리가 30 mm 인 조건 하에서 제 1 하드 코트의 표면을 왕복 9000 회 문질렀다. 그 다음, 마찰된 부분을 육안으로 관찰하였을 때, 스크래치가 발견되지 않는 것이 바람직하다. 왕복 10000 회 문지른 후 스크래치가 발견되지 않는 것이 더 바람직하다. 왕복 11000 회 문지른 후 스크래치가 발견되지 않는 것이 보다 더 바람직하다. 왕복 12000 회 문지른 후 스크래치가 발견되지 않는 것이 더욱 더 바람직하다. 왕복 13000 회 문지른 후 스크래치가 발견되지 않는 것이 가장 바람직하다. 보다 많은 횟수의 마찰 후 스크래치가 발견되지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 이러한 내마모성으로 인해, 하드 코트 적층 필름을 디스플레이 장치의 부재로 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 88% 이상, 보다 더 바람직하게는 90% 이상의 전체 광투과율 (JIS K7361-1:1997 에 따라 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 사제 탁도계 "NDH 2000" (상품명) 으로 측정) 을 갖는다. 전체 광투과율이 85% 이상이기 때문에, 본 발명의 하드 코트 적층 필름을 화상 표시 장치의 부재로 적합하게 사용할 수 있다. 전체 광투과율이 더 높을 수록 더 바람직하다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 바람직하게는 70 mm 이하, 더 바람직하게는 60 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 50 mm 이하의 최소 굽힘 반경(minimum bending radius)을 갖는다. 최소 굽힘 반경이 바람직하게는 70 mm 이하이기 때문에 본 발명의 하드 코트 적층 필름은 필름 롤로 용이하게 취급될 수 있어, 제조 효율 등에 관하여 이점을 가져온다. 최소 굽힘 반경이 더 작을수록 더 바람직하다. 여기서, 최소 굽힘 반경은 하기 기재되는 실시예의 시험 (v) 에 의해 측정되는 값이다. 본원에서 언급되는 최소 굽힘 반경은 하드 코트 적층 필름을 구부렸을 때 구부린 부분의 표면에 크랙이 발생하기 직전의 굽힘 반경이며, 굽힘에 대한 한계를 나타낸다. 굽힘 반경은 곡률 반경과 동일한 방식으로 정의된다.
곡률 반경은 도 2 를 참조하여 다음과 같이 정의된다. 곡선의 M 지점에서 N 지점까지의 길이: ΔS; M 지점에서의 접선의 기울기와 N 지점에서의 접선의 기울기의 차이: Δα; M 지점에서의 접선에 수직이고 M 지점에서의 접선과 교차하는 선과 N 지점에서의 접선에 수직이고 N 지점에서의 접선과 교차하는 선의 교차점: O. ΔS 가 충분히 작은 경우, M 지점에서부터 N 지점까지의 곡선은 원호로 근사될 수 있다 (도 2 참조). 이 경우 반경은 곡률 반경으로 정의된다. 또한, 곡률 반경은 R 로 표시된다. 이때, ∠MON = Δα 이다. ΔS 가 충분히 작은 경우, Δα 도 충분히 작으므로, ΔS = RΔα 이다. 그 결과, R = ΔS/Δα 이다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름에서, 제 1 하드 코트의 표면은 바람직하게는 95°이상, 더 바람직하게는 100°이상, 보다 더 바람직하게는 105°이상의 물 접촉각을 갖는다. 본 발명의 하드 코트 적층 필름이 터치 패널의 디스플레이 면판으로 사용되는 경우, 제 1 하드 코트는 터치면으로 기능할 것이다. 95°이상의 제 1 하드 코트의 표면의 물 접촉각은 터치면에서 손가락 또는 펜을 슬라이딩하여 터치 패널을 마음대로 조작할 수 있게 한다. 손가락 또는 펜을 마음대로 슬라이딩하는 관점에서, 물 접촉각이 더 높을수록 더 바람직하다. 물 접촉각의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 약 120°가 전형적으로 적절하다. 여기서, 물 접촉각은 하기 기재되는 실시예의 시험 (vi) 에 의해 측정한 값이다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름에서, 코튼으로 닦은 후의 제 1 하드 코트의 표면의 물 접촉각은 바람직하게는 20000 회의 왕복, 더 바람직하게는 25000 회의 왕복 후, 바람직하게는 95°이상, 더 바람직하게는 100°이상, 보다 더 바람직하게는 105°이상이다. 코튼으로 20000 회 왕복하여 닦은 후의 물 접촉각이 95°이상인 것은 손수건 등으로 반복하여 닦은 후에도 손가락 슬라이딩성과 같은 표면 특성을 유지할 수 있게 한다. 코튼으로 닦는 동안 95°이상의 물 접촉각이 유지될 수 있는 닦는 횟수는 더 많을수록 더 바람직하다. 여기서, 코튼으로 닦은 후의 물 접촉각은 하기 기재되는 실시예의 시험 (vii) 에 의해 측정한 값이다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 바람직하게는 3 이하, 더 바람직하게는 2 이하, 보다 더 바람직하게는 1 이하의 황색 지수 (JIS K7105:1981 에 따라 Shimadzu Corporation 사제 색도계 "SolidSpec-3700 (상품명)" 으로 측정) 를 갖는다. 황색 지수가 더 낮을수록 더 바람직하다. 황색 지수가 3 이하이기 때문에, 본 발명의 하드 코트 적층 필름을 화상 표시 장치의 부재로 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름을 제 1 하드 코트가 표면 측에 있도록 JIS L 0849:2013 에 따라 Gakushin-유형 시험기에 위치시키고, #0000 의 스틸 울을 Gakushin-유형 시험기의 마찰 단자에 부착하였다. 그 다음, 500 g 의 하중을 가하고, 제 1 하드 코트의 표면을 왕복 9000 회, 10000 회, 11000 회, 12000 회, 또는 13000 회 문지르고, 마찰된 부분을 육안으로 관찰하였을 때, 이들 횟수 각각에 대하여 스크래치는 발견되지 않고/않거나 전체 광투과율은 85% 이상, 88% 이상, 또는 90% 이상일 수 있고/있거나 최소 굽힘 반경은 70 mm 이하, 60 mm 이하, 또는 50 mm 이하일 수 있고/있거나 물 접촉각은 95°이상, 100°이상, 또는 105°이상일 수 있고/있거나 코튼으로 20000 회 왕복하여 닦은 후의 제 1 하드 코트의 표면의 물 접촉각은 95°이상, 100°이상, 또는 105°이상일 수 있거나, 코튼으로 25000 회 왕복하여 닦은 후의 물 접촉각은 95°이상, 100°이상, 또는 105°이상일 수 있고/있거나 황색 지수는 3 이하, 2 이하, 또는 1 이하일 수 있다.
실시예
이하에서 본 발명을 실시예를 참조하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
물리적 특성의 측정/평가 방법
(i) 내마모성 1 (스틸 울에 대한 내성)
하드 코트 적층 필름을 제 1 하드 코트가 표면 측에 있도록 JIS L0849:2013 에 따라 Gakushin-유형 시험기 (마찰 시험기 유형 2) 에 위치시켰다. 그 다음에, #0000 의 스틸 울을 Gakushin-유형 시험기의 마찰 단자에 부착하고, 500g 의 하중을 가했다. 마찰 단자의 이동 속도가 300 mm/min 이고 이동 거리가 30 mm 인 조건 하에서 시편의 표면을 왕복 9000 회 문지른 후, 마찰된 부분을 육안으로 관찰하였다. 스크래치가 발견되지 않은 경우, 추가로 왕복 1000 회 문지른 후 마찰된 부분을 육안으로 관찰하는 작업을 반복하였다. 내마모성을 하기 기준에 따라 평가하였다.
A: 왕복 13000 회 후에도 스크래치가 발견되지 않았음.
B: 왕복 12000 회 후에 스크래치가 발견되지 않았지만 왕복 13000 회 후에 스크래치가 발견되었음.
C: 왕복 11000 회 후에 스크래치가 발견되지 않았지만 왕복 12000 회 후에 스크래치가 발견되었음.
D: 왕복 10000 회 후에 스크래치가 발견되지 않았지만 왕복 11000 회 후에 스크래치가 발견되었음.
E: 왕복 9000 회 후에 스크래치가 발견되지 않았지만 왕복 10000 회 후에 스크래치가 발견되었음.
F: 왕복 9000 회 후에 스크래치가 발견되었음.
(ii) 전체 광투과율
전체 광투과율은 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 사제 탁도계 "NDH2000" (상품명) 를 사용하여 JIS K7361-1:1997 에 따라 측정하였다.
(iii) 헤이즈
헤이즈는 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 사제 탁도계 "NDH2000" (상품명) 를 사용하여 JIS K7136:2000 에 따라 측정하였다.
(iv) 황색 지수
황색 지수는 Shimadzu Corporation 사제 색도계 "SolidSpec-3700" (상품명) 를 사용하여 JIS K7105:1981 에 따라 측정하였다.
(v) 최소 굽힘 반경
JIS-K6902:2007 의 굽힘 성형성 (B 방법) 을 참조하여, 하드 코트 적층 필름의 시편을 23℃ ± 2℃ 의 온도 및 50 ± 5% 의 상대 습도에서 24 시간 동안 컨디셔닝한 후, 하드 코트 적층 필름의 기계 방향과 수직 방향인 굽힘 라인에서 23℃ ± 2℃ 의 굽힘 온도에서 시편을 구부려 하드 코트 적층 필름의 제 1 하드 코트가 외측에 있도록 곡선을 형성하고, 측정을 수행하였다. 크랙이 발생하지 않았던 성형 지그(shaping jig) 중에서 전면 반경이 가장 작은 성형 지그의 전면의 반경을 최소 굽힘 반경으로 정의하였다. "전면" 은 JIS K6902:2007 의 18.2 절에 정의되어 있는 B 방법의 성형 지그에 관한 용어와 동일한 의미를 갖는다.
(vi) 물 접촉각
물 방울의 폭 및 높이를 계산하는 방법 (JIS R3257:1999 에 명시되어 있음) 을 사용하여 KRUSS GmbH 사제 자동 접촉각 측정계 "DSA 20" (상품명) 에 의해 하드 코트 적층 필름의 물 접촉각을 제 1 하드 코트의 표면에 대하여 측정하였다.
(vii) 내마모성 2 (코튼으로 닦은 후의 물 접촉각)
하드 코트 적층 필름의 기계 방향이 시편의 세로 방향에 상응하도록 하드 코트 적층 필름의 시편을 길이 150 mm 및 폭 50 mm 의 크기로 제조하고, 시편을 하드 코트 적층 필름의 제 1 하드 코트가 표면 측에 있도록 JIS L0849:2013 에 따라 Gakushin-유형 시험기에 위치시켰다. 4-겹 거즈 (Kawamoto Corporation 사제 1 형 의료용 거즈) 로 덮인 스테인리스 스틸 시트 (길이 10 mm, 폭 10 mm, 두께 1 mm) 를 Gakushin-유형 시험기의 마찰 단자에 부착하고, 스테인리스 스틸 시트의 시트면을 시편과 접촉하게 하고, 350 g 의 하중을 가했다. 마찰 단자의 이동 거리가 60 mm 이고 속도가 1 회/sec 인 조건 하에 시편의 제 1 하드 코트의 표면을 왕복 10000 회 문지른 후, 코튼으로 닦은 부분에서의 물 접촉각을 (vi) 의 방법에 따라 측정하였다. 물 접촉각이 95°이상인 경우, 추가적으로 왕복 5000 회 문지른 후 (vi) 의 방법에 따라 코튼으로 닦은 부분에서의 물 접촉각을 측정하는 작업을 반복하고, 하기 기준을 사용하여 평가를 수행하였다.
A: 25000 회의 왕복 후에도 물 접촉각이 95°이상이었음.
B: 20000 회의 왕복 후에 물 접촉각이 95°이상이었지만 25000 회의 왕복 후에 물 접촉각이 95°미만이었음.
C: 15000 회의 왕복 후에 물 접촉각이 95°이상이었지만 20000 회의 왕복 후에 물 접촉각이 95°미만이었음.
D: 10000 회의 왕복 후에 물 접촉각이 95°이상이었지만 15000 회의 왕복 후에 물 접촉각이 95°미만이었음.
E: 10000 회의 왕복 후에 물 접촉각이 95°미만이었음.
(viii) 표면 평활성 (표면 외관)
형광등을 사용하여 다양한 입사각으로부터 조사하면서 하드 코트 적층 필름의 표면 (즉, 두 표면의 각각) 을 육안으로 관찰하고, 하기 기준을 사용하여 평가하였다.
◎ (매우 양호): 표면에서 굴곡 또는 결함이 발견되지 않았음. 빛을 가깝게 조사하여 표면을 보았을 때에도 흐림이 감지되지 않았음.
○ (양호): 빛을 가깝게 조사하여 표면을 보았을 때 약간 흐린 부분이 발견되었음.
△ (약간 불량): 표면을 가까이에서 보았을 때 굴곡 또는 결함이 표면에서 소량으로 발견되었음. 또한, 흐림이 감지되었음.
× (불량): 굴곡 또는 결함이 표면에서 다량으로 발견되었음. 또한, 흐림이 뚜렷하게 감지되었음.
(ix) 크로스-컷 시험 (접착성)
JIS K5600-5-6:1999 에 따라, 100 개의 셀 (1 셀 = 1 mm x 1 mm) 로 이루어진 정사각형 격자 패턴 컷을 하드 코트 적층 필름의 제 1 하드 코트의 표면에 제공하였다. 그 후, 접착성 시험용 테이프를 정사각형 격자 패턴 컷에 부착하고, 손가락으로 문지른 다음 벗겨 냈다. 평가 기준은 상기 JIS 의 표준의 표 1 에 따른다.
분류 0: 컷의 엣지가 완전히 매끄러움; 사각형의 격자 중 어느 것도 박리되지 않았음.
분류 1: 코팅의 작은 플레이크(flake)의 박리가 컷의 교차점에서 보였음. 명백하게 5% 이하의 크로스-컷 면적이 영향을 받았음.
분류 2: 코팅이 엣지를 따라 및/또는 컷의 교차점에서 플레이크됨. 명백하게 5% 초과 15% 이하의 크로스-컷 면적이 영향을 받았음.
분류 3: 코팅이 컷의 엣지를 따라 부분적으로 또는 전체적으로 큰 리본으로 플레이크되고/되거나 사각형의 여러 부분에서 부분적으로 또는 전체적으로 플레이크됨. 명백하게 15% 초과 35% 이하의 크로스-컷 면적이 영향을 받았음.
분류 4: 코팅이 컷의 엣지를 따라 부분적으로 또는 전체적으로 큰 리본으로 플레이크되고/되거나 일부 사각형이 부분적으로 또는 전체적으로 박리됨. 명백하게 35% 초과 65% 이하의 크로스-컷 면적이 영향을 받았음.
분류 5: 이 기준은 플레이크의 정도가 분류 4 의 것보다 큰 경우로 정의됨.
(x) 절삭 가공성 (곡선 절삭-가공된 라인의 상태)
컴퓨터로 자동 제어되는 라우터 가공 기계를 사용하여 하드 코트 적층 필름에 직경 2 mm 의 진원형의 절삭된 구멍과 직경 0.5 mm 의 진원형의 절삭된 구멍을 제공하였다. 이때 사용한 밀(mill)은 원통형의 둥근 팁을 갖는 칼끝(nick)을 갖는 4-블레이드 초경질 합금 밀이고, 블레이드 직경은 가공될 부분에 따라 적절히 선택하였다. 그 후, 직경 2 mm 의 절삭 구멍을 절삭 엣지면에 대하여 육안으로 또는 현미경 (100x) 으로 관찰하고, 하기의 기준을 사용하여 평가하였다. 전자의 결과와 후자의 결과를 이러한 순서대로 아래 표에 나열하였다.
◎ (매우 양호): 현미경 관찰에서도 크랙 또는 버(burr)가 발견되지 않았음.
○ (양호): 현미경 관찰에서도 크랙이 발견되지 않았음. 그러나, 버는 발견되었음.
△ (약간 불량) 육안으로 크랙이 발견되지 않았음. 그러나, 현미경 관찰에서 크랙이 발견되었음.
× (불량): 육안 관찰에서도 크랙이 발견되었음.
(xi) 연필 경도
JIS K5600-5-4 에 따라 750 g 하중의 조건 하에 Mitsubishi Pencil Co., Ltd 사제 연필 "UNI" (상품명) 을 사용하여 제 1 하드 코트의 표면에 대하여 하드 코트 적층 필름의 연필 경도를 측정하였다.
사용한 원재료
(A) 다관능 (메트)아크릴레이트:
(A-1) 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 아크릴레이트, 모노펜타에리트리톨 아크릴레이트, 및 폴리펜타에리트리톨 아크릴레이트의 혼합물인 "Biscoat #802" (상품명) (Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 사제): 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트의 함량은 60 질량% 임.
(A-2) 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (6관능성).
(B) 발수제:
(B-1) 아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 발수제 "KY-1203" (상품명) (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사제): 고체 함량 20 질량%
(B-2) 메타크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 발수제 "FOMBLIN MT70" (상품명) (Solvay S.A. 사제): 고체 함량 70 질량%
(B'-1) 아크릴/에틸렌 공중합체 왁스 발수제
(C) 레벨링제:
(C-1) 아크릴 중합체 레벨링제 "BYK-399" (상품명) (Big Chemy Japan KK 사제): 고체 함량 100 질량%
(D) 무기 미립자:
(D-1) 비닐기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리된 평균 입자 직경 20 nm 의 실리카 미립자
(E) 임의적 성분:
(E-1) 페닐 케톤 광중합 개시제 (1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤) "SB-PI714" (상품명) (Shuang Bang Industrial Corp. 사제)
(E-2) α-하이드록시 아세토페논 광중합 개시제 (2-하이드록시-1-(4-(4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질)페닐)-2-메틸-프로판-1-온) "IRGACURE 127" (상품명) (BASF SE 사제)
(E-3) 1-메톡시-2-프로판올과 메틸 이소부틸 케톤의 1：1 (질량비) 혼합 용매
(E－4) 비닐기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리된 평균 입자 직경 20 nm 의 실리카 미립자
(H1) 제 1 하드 코트 형성용 도료
(H1-1) 100 질량부의 (A-1), 2 질량부 (고체 함량으로 0.40 질량부) 의 (B-1), 0.06 질량부 (고체 함량으로 0.042 질량부) 의 (B-2), 3 질량부의 (E-1), 1 질량부의 (E-2) 및 120 질량부의 (E-3) 을 혼합 및 교반하여 도료를 수득하였다. 제형을 표 1 에 나타냈다. 표에 (B-1) 및 (B-2) 에 대하여 고체 함량으로의 값을 열거하였다 (이하 동일).
(H1-2 내지 H1-7, H1'-1 내지 H1'-5) 성분 및 그 비를 표 1 또는 2 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 (H1-1) 과 동일한 방식으로 각각의 도료를 수득하였다.
(H2) 제 2 하드 코트 형성용 도료:
(H2-1) 100 질량부의 (A-1), 0.5 질량부의 (C-1), 3 질량부의 (E-1), 1 질량부의 (E-2) 및 120 질량부의 (E-3) 을 혼합 및 교반하여 도료를 수득하였다. 제형을 표 1 에 나타냈다.
(H2-2 내지 H2-6) 성분 및 그 비를 표 1 또는 2 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 (H2-1) 과 동일한 방식으로 각각의 도료를 수득하였다.
(P) 투명 수지 필름:
(P-1) 제 1 경면 마감(mirror-finished) 롤 (8) (즉, 용융된 필름을 고정하고 용융된 필름을 후속 트랜스퍼 롤로 보내는 롤) 및 제 2 경면 마감 롤 (9) 로 용융된 필름 (7) 을 가압하는 메커니즘을 갖는 와인더 및 2-성분/3-층 매니폴드-유형 공압출 T-다이 (6) 가 구비되어 있는 장치 (도 3 참조) 를 사용하여, 두 외측 층 (α1 층 및 α2 층) 이 폴리(메트)아크릴이미드 "PLEXIMID TT50" (상품명) (Evonik Industry AG 사제) 로 형성되고 중간층 (β 층) 이 방향족 폴리카보네이트 "CALIBRE 301-4" (상품명) (Sumika Styron Polycarbonate Limited 사제) 로 형성된 2-성분/3-층 다층 수지 필름을 공압출 T-다이로부터 연속적으로 압출하고, 압출된 생성물을 α1 층이 제 1 경면 마감 롤 측에 있도록 회전하는 제 1 경면 마감 롤과 회전하는 제 2 경면 마감 롤 사이에 공급하고, 가압하였다. 그 결과, α1 층의 층 두께가 80 ㎛ 이고, β 층의 층 두께가 90 ㎛ 이고, α2 층의 층 두께가 80 ㎛ 인 총 두께 250 ㎛ 의 투명 수지 필름을 수득하였다. 이 작업에 대해 설정된 조건에 대해서는, T-다이의 온도, 제 1 경면 마감 롤의 온도, 제 2 경면 마감 롤의 온도 및 와인드-업(wind-up) 속도를 각각 300℃, 130℃, 120℃ 및 6.5 m/min 으로 설정하였다.
(P-2) 중합 가능한 단량체로부터 유래된 구조 단위의 총합을 100 mol% 로 가정했을 때 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위를 76.8 mol% 의 양으로 함유하고 비닐시클로헥산으로부터 유래된 구조 단위를 23.2 mol% 의 양으로 함유하는 아크릴 수지를 "PLEXIMID TT50" (상품명) 대신에 두 외측 층으로 사용한 것을 제외하고는 (P-1) 에서와 동일한 방식으로 투명 수지 필름을 수득하였다.
(P-3) 층 두께 비를 변경하여 α1 층의 층 두께, β 층의 층 두께 및 α2 층의 층 두께를 각각 60 ㎛, 130 ㎛ 및 60 ㎛ 가 되게 한 것 이외에는 (P-1) 에서와 동일한 방식으로 투명 수지 필름을 수득하였다.
(P-4) 층 두께 비를 변경하여 α1 층의 층 두께, β 층의 층 두께 및 α2 층의 층 두께를 각각 40 ㎛, 170 ㎛ 및 40 ㎛ 가 되게 한 것 이외에는 (P-1) 에서와 동일한 방식으로 투명 수지 필름을 수득하였다.
(P-5) 아크릴 수지 필름 "TECHNOLLOY S001G" (상품명) (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사제): 두께 250 ㎛
(P-6) 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 "DIAFOIL" (상품명) (Mitsubishi Plastics, Inc. 사제): 두께 250 ㎛
(P-7) 제 1 경면 마감 롤 (즉, 용융된 필름을 고정하고 용융된 필름을 후속 트랜스퍼 롤로 보내는 롤) 및 제 2 경면 마감 롤로 용융된 필름을 가압하는 메커니즘을 갖는 와인더 및 단층 T-다이가 구비되어 있는 장치를 사용하여, 방향족 폴리카보네이트 "CALIBRE 301-4" (상품명) (Sumika Styron Polycarbonate Limited 사제) 를 T-다이로부터 연속적으로 압출하고, 압출된 생성물을 회전하는 제 1 경면 마감 롤과 회전하는 제 2 경면 마감 롤 사이에 공급하고, 가압하였다. 그 결과, 총 두께가 250 ㎛ 인 투명 수지 필름을 수득하였다. 이 작업에 대해 설정된 조건에 대해서는, T-다이의 온도, 제 1 경면 마감 롤의 온도, 제 2 경면 마감 롤의 온도 및 와인드-업 속도를 각각 320℃, 140℃, 120℃ 및 5.6 m/min 으로 설정하였다.
실시예 1
(P-1) 의 두 표면을 코로나 방전 처리하였다. 두 표면의 습윤 지수는 64 mN/m 였다. 그 후, 다이-유형 어플리케이터를 사용하여 α1 층 측의 표면을 (H2-1) 로 코팅하여 습윤 코트 두께가 22.6 ㎛ (경화 후 두께: 10.5 ㎛) 가 되게 하였다. 그 후, 생성물을 주입구에서 배출구까지 통과하는데 필요한 시간이 1 분이 되게 하는 라인 속도로 내부 온도를 80℃ 로 설정한 건조 퍼니스에 통과시킨 후, 경면 마감 금속 롤 (11) 의 온도가 60℃ 이고, 광의 집적량이 500 mJ/㎠ 인 조건 하에서 고압 수은 램프 유형의 UV 조사 장치 (10) 와 서로에 대하여 맞은편에 배치된 직경 25.4 cm 의 경면 마감 금속 롤 (11) 을 갖는 경화 장치 (도 4 참조) 로 처리하여 제 2 하드 코트를 형성하였다. 도 4 에서 참조 부호 12 는 웹을 나타내고, 참조 부호 13 은 유지 각도를 나타낸다. 그 후, 다이-유형 어플리케이터를 사용하여 α1 층 측의 표면을 (H1-1) 로 코팅하여 습윤 코트 두께가 22.6 ㎛ (경화 후 두께: 10.5 ㎛) 가 되게 하였다. 그 후, 생성물을 주입구에서 배출구까지 통과하는데 필요한 시간이 1 분이 되게 하는 라인 속도로 내부 온도를 80℃ 로 설정한 건조 퍼니스에 통과시킨 후, 경면 마감 금속 롤 (11) 의 온도가 60℃ 이고, 광의 집적량이 500 mJ/㎠ 인 조건 하에서 고압 수은 램프 유형의 UV 조사 장치 (10) 와 서로에 대하여 맞은편에 배치된 직경 25.4 cm 의 경면 마감 금속 롤 (11) 을 갖는 경화 장치 (도 4 참조) 로 처리하여 제 1 하드 코트를 형성하여, 하드 코트 적층 필름을 수득하였다. 상기 시험 (i) 내지 (xi) 를 수행하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다. 표 1 에서, "HC" 는 하드 코트의 약자를 나타낸다 (하기 표에서도).
실시예 2 내지 7, 실시예 1S 내지 5S
사용되는 도료를 표 1 또는 2 에 나타낸 도료로 변경한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 각각의 하드 코트 적층 필름을 제조하고 물리적 특성을 측정/평가하였다. 결과를 표 1 또는 2 에 나타냈다. 실시예 2S 에서, 물 접촉각이 시작부터 95°미만이었기 때문에, 내마모성 2 에 대한 시험은 생략하였다.
실시예 8 내지 10, 실시예 6S
제 1 및 제 2 하드 코트의 두께를 표 3 에 나타낸 두께로 변경한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 각각의 하드 코트 적층 필름을 제조하고 물리적 특성을 측정/평가하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
실시예 11 내지 16
사용되는 투명 수지 필름을 표 3 또는 4 에 나타낸 투명 수지 필름으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 각각의 하드 코트 적층 필름을 제조하고 물리적 특성을 측정/평가하였다. 결과를 표 3 또는 4 에 나타냈다.
표 1: 하드 코트 적층 필름의 물리적 특성의 측정/평가 결과
Figure pct00002
표 2: 하드 코트 적층 필름의 물리적 특성의 측정/평가 결과
Figure pct00003
표 3: 하드 코트 적층 필름의 물리적 특성의 측정/평가 결과
Figure pct00004
표 4: 하드 코트 적층 필름의 물리적 특성의 측정/평가 결과
Figure pct00005
이들 실험 결과는 본 발명에 따른 하드 코트 적층 필름이 터치 패널 기능이 있는 화상 표시 장치의 디스플레이 면판에 적합한 물리적 특성을 나타낸다는 것을 보여주었다.
실시예 5S 의 하드 코트 적층 필름의 (i) 내마모성 1 (스틸 울에 대한 내성) 시험에서, 최초 마찰 횟수를 9000 회의 왕복에서 1000 회의 왕복으로 변경한 시험을 수행하였을 때, 1000 회의 왕복 후에 스크래치를 이미 발견할 수 있었다.
1: 제 1 하드 코트
2: 제 1 폴리(메트)아크릴이미드 수지 층 (α1)
3: 방향족 폴리카보네이트 수지 층 (β)
4: 제 2 폴리(메트)아크릴이미드 수지 층 (α2)
5: 제 2 하드 코트
6: T-다이
7: 용융된 필름
8: 제 1 경면 마감 롤
9: 제 2 경면 마감 롤
10: UV 조사 장치
11: 경면 마감 금속 롤
12: 웹
13: 유지 각도

Claims (6)

  1. 표층 측으로부터 순서대로 제 1 하드 코트 및 투명 수지 필름 층을 포함하는 하드 코트 적층 필름으로서,
    제 1 하드 코트가,
    (A) 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 20 질량% 이상 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트 100 질량부; 및
    (B) (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르 발수제 0.01 내지 7 질량부
    를 포함하고, 무기 입자를 함유하지 않는 도료에 의해 형성되고;
    하드 코트 적층 필름의 두께가 5 내지 60 ㎛ 범위인,
    하드 코트 적층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, (A) 트리펜타에리트리톨 아크릴레이트를 20 질량% 이상 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트가
    트리펜타에리트리톨 아크릴레이트와;
    디펜타에리트리톨 아크릴레이트, 모노펜타에리트리톨 아크릴레이트 및 폴리펜타에리트리톨 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 혼합물인, 하드 코트 적층 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 특성 (i) 을 충족하는 하드 코트 적층 필름:
    (i) 하드 코트 적층 필름을 제 1 하드 코트가 표면 측에 있도록 JIS L 0849:2013 에 따라 Gakushin-유형 시험기에 위치시키고, #0000 의 스틸 울을 Gakushin-유형 시험기의 마찰 단자에 부착한 다음, 500 g 의 하중을 가하고, 제 1 하드 코트의 표면을 왕복 9000 회 문지르고, 마찰된 부분을 육안 관찰하였을 때, 스크래치가 발견되지 않음.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 투명 수지 필름이,
    제 1 폴리(메트)아크릴이미드 수지 층 (α1);
    방향족 폴리카보네이트 수지 층 (β); 및
    제 2 폴리(메트)아크릴이미드 수지 층 (α2) 이
    이러한 순서대로 직접 적층된 투명 다층 필름인 하드 코트 적층 필름.
  5. 화상 표시 장치의 부재로서의 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하드 코트 적층 필름의 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하드 코트 적층 필름을 포함하는 화상 표시 장치.
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