KR20180100518A - Cathode material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

Cathode material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery comprising the same Download PDF

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Abstract

Disclosed is an anode active material for a lithium secondary battery, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery comprising the same. The anode active material according to an embodiment of the present invention includes lithium-nickel-manganese oxide (LNMO). In the anode active material, the lithium-nickel-manganese oxide is characterized in that the surface includes a plurality of circular or polygonal units.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the same. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.

리튬 이차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 일본 소니(Sony)사에 의해 최초의 상업적 리튬 이차전지가 등장한 이래 휴대용 전자기기의 전원으로서 널리 사용되어 왔다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 휴대폰, 노트북 PC 등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이에 따라 이들 휴대용 전자정보 통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.The lithium secondary battery has been widely used as a power source for portable electronic devices since the first commercial lithium secondary battery appeared in 1991 by Sony Corporation as a small, lightweight, large capacity battery. 2. Description of the Related Art In recent years, with the rapid development of the electronics, communication, and computer industries, mobile phones and notebook PCs have been remarkably developed and the demand for lithium secondary batteries as a power source for driving these portable electronic information communication devices .

특히, 최근에는 국제유가의 불안정과 지구온난화에 따른 세계 각국의 환경규제 강화 추세에 따라 친환경 전기자동차 및 하이브리드 자동차의 시장규모가 급성장하고 있을 뿐만 아니라, 전력분야에서도 기존의 대형발전소에 의존한 중앙집중형 발전/송배전 시스템 대신에 미래에는 분산형 발전 시스템, 특히 스마트 그리드(smart grid) 시스템의 도입가능성이 확대되고 있는 상황이어서 에너지 저장용 이차전지의 기술개발이 매우 중요하게 되었다.Recently, the market size of eco-friendly electric vehicles and hybrid electric vehicles has grown rapidly due to the instability of international oil prices and the increasing trend of environmental regulations around the world due to global warming. In addition, In the future, instead of the power generation / transmission / distribution system, the possibility of introducing a distributed generation system, especially a smart grid system, is expanding, so the technology development of the energy storage secondary battery becomes very important.

이러한 에너지 저장용 이차전지의 기술분야 중에서도 특히 전극 소재의 성능을 향상시키고 가격을 낮출 수 있는 신기술을 개발하는 일이 더욱 중요한 과제가 되고 있다.Among the technical fields of energy storage secondary batteries, development of a new technology capable of improving the performance of the electrode material and lowering the price has become a more important task.

리튬 이차전지는 가역적으로 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화/환원 반응에 의해 전기 에너지를 생성한다.The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions as a positive electrode and a negative electrode and filling an organic electrolytic solution or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode. And generate electric energy by an oxidation / reduction reaction at the time of oxidation.

리튬 이차전지의 양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 주로 사용되고 있으며, 예를 들어 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 - xMxO2(x는 0 < x < 1이고, M은 Al, Co, Ni, Mn 또는 Fe임) 등의 복합 금속 산화물들이 사용되고 있다. 이중에서 LiCoO2가 부피 에너지 밀도(volumetric energy density)가 높고, 고온 특성, 특히 60℃에서의 사이클 수명 특성 및 90℃에서의 스웰링(swelling) 특성이 우수하여 주로 사용되고 있다.For example, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi 1 - x M x O 2 (where x is 0 < x < 1, and M is Al, Co, Ni, Mn, or Fe). Of these, LiCoO 2 has a high volumetric energy density and is mainly used because it has excellent high-temperature characteristics, particularly cycle life characteristics at 60 ° C and swelling characteristics at 90 ° C.

리튬 이차전지의 음극 활물질로는 부피 팽창이 적고 초기 비가역적인 반응이 매우 낮은 천연흑연 또는 인조흑연 등의 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 상기 탄소계 물질의 초기 충전용량 대비 방전 용량의 비가역 용량은 약 10% 정도이다. 그러나 리튬 이차전지의 용량 증가 요청에 따라 370 mAh/g 내지 250 mAh/g의 용량을 갖는 탄소기반 음극 활물질에서 1,000 mAh/g 이상의 높은 용량을 갖는 금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질로 방향이 전환되었다.As the anode active material of the lithium secondary battery, carbon-based materials such as natural graphite or artificial graphite, which have a low volume expansion and an extremely low initial irreversible reaction, are mainly used. The irreversible capacity of the discharge capacity to the initial charge capacity of the carbon-based material is about 10%. However, according to the demand of capacity increase of the lithium secondary battery, the carbon-based anode active material having a capacity of 370 mAh / g to 250 mAh / g was redirected to a metal and metal oxide based anode active material having a high capacity of 1,000 mAh / g or more .

이러한 금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질은 리튬과 화학적인 결합을 이루는 반응으로 전기화학적 에너지를 창출하며, 리튬과 반응하는 초기 충전 반응에서 비가역적인 반응을 하는 것이 특징적이다.These metal and metal oxide-based negative electrode active materials react chemically with lithium to generate electrochemical energy and are irreversible in the initial charge reaction with lithium.

그러나 이러한 비가역적인 반응은 안정한 화합물의 형성(예를 들면, Li2O)과 더불어 부피 팽창에 따른 물리적 스트레스로 인한 입자의 깨짐, 극판 탈리 등을 초래한다. 또한, 음극에서의 비가역적인 반응은 초기 양극 활물질의 리튬 손실(loss)을 야기하여 충방전 중 전지용량을 급격하게 감소시키고, 리튬 손실로 인한 과도한 스트레스 양극 활물질 입자의 깨짐 및 결정구조의 붕괴를 초래한다.However, such irreversible reactions lead to formation of stable compounds (for example, Li 2 O), particle breakage due to physical stress due to volume expansion, In addition, the irreversible reaction at the cathode causes a lithium loss of the initial cathode active material, so that the capacity of the battery during charging and discharging is drastically reduced, excessive stress causes cracking of the cathode active material particles and collapse of the crystal structure .

이러한 문제에 대하여, LiCoO2와 같이 상용화된 층상계 물질과 사방정계 Immm(orthorhombic Immm) Li2NiO2를 물리적으로 혼합하여 양극 활물질로서 사용하여 리튬 이차전지에서의 과방전을 억제하는 동시에, 초기 충전 반응시 리튬이온 제공체인 희생 양극으로 작용하도록 하는 방법이 제안되었다.In response to such a problem, it has been proposed to physically mix a layered material, such as LiCoO 2, and orthorhombic Immm Li 2 NiO 2 as a cathode active material to suppress overdischarge in a lithium secondary battery, A method has been proposed in which the lithium ions serve as sacrificial anodes during the reaction.

그러나 이 방법은 통상 Ni이 풍부한 화합물을 사용하는 경우의 문제점 중 하나인, LiNiO2의 표면에 과량 분포하는 Ni2 +가 공기중의 수분과 반응하여 LiOH와 Li2CO3의 불순물을 형성시키고, 이러한 불순물들은 용량을 저하시키는 문제점이 있다. 또한, 상기 불순물들의 존재는 리튬 이차전지의 제조 과정 중에서 화성 공정을 실시하는 동안 그리고 충전된 상태에서 60℃ 이상의 고온에서 저장하는 경우 가스 발생을 야기하며, 결과적으로 과도한 전지 스웰링을 초래한다.However, this method is problematic in the case of using a compound rich in Ni, Ni 2 + which is excessively distributed on the surface of LiNiO 2 reacts with moisture in the air to form impurities of LiOH and Li 2 CO 3 , These impurities have a problem of decreasing the capacity. In addition, the presence of the impurities causes gas generation during storage of the lithium secondary battery during the chemical conversion process and during storage at a high temperature of 60 ° C or higher in a charged state, resulting in excessive battery swelling.

이를 해결하기 위해 LiNiO2의 표면을 Al2O3로 코팅하는 등의 추가 과정을 수행하는 방법이 제안되었으나, 표면처리된 LiNiO2은 공기 중 장기 보관시 불안정하다는 문제점이 있다.In order to solve this problem, a method of performing an additional process such as coating the surface of LiNiO 2 with Al 2 O 3 has been proposed, but the surface-treated LiNiO 2 is unstable when stored in the air for a long period of time.

따라서 최근 중대형 이차전지용 양극 활물질로서 스피넬 구조를 가진 LMO(LiMn2O4)에 대한 관심이 늘고 있다. 그 이유로는 원료 물질인 망간이 저렴하고 스피넬 구조적 안정성 및 출력 특성이 우수하며 친환경적이기 때문이다.Accordingly, interest in LMO (LiMn 2 O 4 ) having a spinel structure as a cathode active material for a middle- or large-sized secondary battery has recently increased. The reason for this is that manganese, the raw material, is inexpensive, has excellent structural stability and output characteristics, and is environmentally friendly.

그러나 LMO(LiMn2O4)는 용량이 LCO(LiCoO2), NCM(NiCoMn), LFP(LiFePO4) 등의 양극 활물질과 비교하여 상대적으로 낮으며(~120 mAh/g), 충방전 과정에서의 3가 Mn 이온에 기인한 얀-텔러의 디스토션(Jahn-Teller distortion) 및 전해질과 LMO 전극간의 계면반응에 의한 전해질로의 망간이온 용출에 의해 전극 수명특성이 저하되는 단점이 있다. 이는 특히 고온에서 전지를 사용할 때 더욱 심각해진다.However, LMO (LiMn 2 O 4 ) is relatively low in capacity (~ 120 mAh / g) compared with cathode active materials such as LCO (LiCoO 2 ), NCM (NiCoMn) and LFP (LiFePO 4 ) And the electrode lifetime characteristics are deteriorated due to the dissolution of manganese ions into the electrolyte due to the Jahn-Teller distortion of the trivalent Mn ions and the interfacial reaction between the electrolyte and the LMO electrode. This is especially serious when using batteries at high temperatures.

대한민국공개특허공보 제10-2013-0117016호(2013.10.25, 구조적 안정성이 우수한 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지)Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2013-0117016 (2013.10.25, cathode active material having excellent structural stability and lithium secondary battery including the same) 대한민국공개특허공보 제10-2016-0018613호(2016.02.17, 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지)Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2016-0018613 (2016.02.17, Cathode Active Material for Lithium Secondary Batteries, Method for Manufacturing the Same, and Lithium Secondary Batteries Including the Same)

본 발명의 실시예는 충방전 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.An embodiment of the present invention is to provide a cathode active material for a lithium secondary battery having excellent charge / discharge characteristics and life characteristics, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.

본 발명의 실시예에 따른 리튬-니켈-망간 산화물(Lithium-Nickel-Manganese Oxide; LNMO)을 포함하는 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬-니켈-망간 산화물은 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함한다.In the cathode active material comprising lithium-nickel-manganese oxide (LNMO) according to an embodiment of the present invention, the lithium-nickel-manganese oxide includes a plurality of circular or polygonal units .

본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬-니켈-망간 산화물은 중공구체(hollow sphere)일 수 있다.In the cathode active material according to the embodiment of the present invention, the lithium-nickel-manganese oxide may be a hollow sphere.

상기 리튬-니켈-망간 산화물은 직경이 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. The lithium-nickel-manganese oxide may have a diameter of 0.5 탆 to 50 탆.

상기 리튬-니켈-망간 산화물은 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.The lithium-nickel-manganese oxide may have the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

LiNixMn2 - xO4 LiNi x Mn 2 - x O 4

(상기 화학식 1에서 x는 0 < x < 1이다.)(Wherein x is 0 < x < 1).

본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 복수 개의 다각형 단위는 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형, 칠각형 및 팔각형으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.In the cathode active material according to an embodiment of the present invention, the plurality of polygonal units may be at least one selected from the group consisting of triangular, square, pentagonal, hexagonal, hexagonal, and octagonal.

본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질은 상기 리튬-니켈-망간 산화물의 표면 상에 코팅된 리튬-티타늄 산화물(Lithium-Titanium Oxide; LTO)층을 더 포함할 수 있다.The cathode active material according to an embodiment of the present invention may further include a lithium-titanium oxide (LTO) layer coated on the surface of the lithium-nickel-manganese oxide.

본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬-티타늄 산화물층은 두께가 10 ㎚ 내지 500 ㎚일 수 있다.In the cathode active material according to an embodiment of the present invention, the lithium-titanium oxide layer may have a thickness of 10 nm to 500 nm.

상기 리튬-티타늄 산화물층은 하기 화학식 2의 가질 수 있다.The lithium-titanium oxide layer may have the following formula (2).

[화학식 2](2)

Li2TiO3 Li 2 TiO 3

본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은, 탄산망간(MnCO3) 미소구체 분산액을 제조하는 단계; 상기 MnCO3 미소구체 분산액에 과망간산칼륨(KMnO4) 용액 및 염산(HCl)을 첨가 및 반응시켜 산화망간(MnO2) 중공구체를 제조하는 단계; 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 분산액에 상기 MnO2 중공구체 및 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O)을 첨가하여 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체를 제조하는 단계; 및 상기 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체를 분쇄 및 소결하여 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체를 제조하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a cathode active material according to an embodiment of the present invention includes the steps of: preparing a manganese carbonate (MnCO 3 ) microspherical dispersion; Adding a potassium permanganate (KMnO 4 ) solution and hydrochloric acid (HCl) to the MnCO 3 microsphere dispersion to prepare a manganese oxide (MnO 2 ) hollow sphere; Preparing a lithium-nickel-manganese oxide hollow spheres by adding the MnO 2 hollow spheres and lithium hydroxide hydrate (LiOH.H 2 O) to a nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O) dispersion; And producing lithium-nickel-manganese oxide hollow spheres whose surface comprises a plurality of circular or polygonal units by milling and sintering the lithium-nickel-manganese oxide hollow spheres.

본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체를 소결하는 온도 조건은 700℃ 내지 900℃일 수 있다.In the method of manufacturing a cathode active material according to an embodiment of the present invention, the temperature condition for sintering the lithium-nickel-manganese oxide hollow spheres may be 700 ° C to 900 ° C.

본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은, 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체를 제조하는 단계 후, 상기 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체의 표면 상에 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 리튬-티타늄 산화물(Li2TiO3) 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.A method of manufacturing a cathode active material according to an embodiment of the present invention includes the steps of forming a lithium-nickel-manganese oxide hollow spherical body having a plurality of circular or polygonal units on its surface, the surface including a plurality of circular or polygonal units Titanium oxide (Li 2 TiO 3 ) coating layer whose surface has a plurality of circular or polygonal units on the surface of the lithium-nickel-manganese oxide hollow spheres.

본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함한다.A lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes: a positive electrode including the positive electrode active material; A negative electrode comprising a negative electrode active material; And an electrolyte.

본 발명의 실시예에 따르면, 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질을 사용할 경우 전해질과의 반응안정성 감소를 통해 망간(Mn)의 용출을 최소화할 수 있고, 이로 인해 열 안정성, 초기 효율 특성, 율 특성, 충방전 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.According to the embodiment of the present invention, when the cathode active material according to the embodiment of the present invention is used, the elution of manganese (Mn) can be minimized by reducing the reaction stability with the electrolyte, and thereby the thermal stability, A lithium secondary battery excellent in characteristics, charge / discharge characteristics and life characteristics can be realized.

도 1은 본 발명의 일 측에 따른 리튬 이차전지를 나타내는 단면도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질 및 실시예 2에서 제조된 LTO:S-LNMO 양극 활물질의 X선 회절(XRD) 분석 그래프이다.
도 3a 내지 도 3c는 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질의 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 LTO:S-LNMO 양극 활물질의 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질을 이용한 전지 및 실시예 2에서 제조된 LTO:S-LNMO 양극 활물질을 이용한 전지의 사이클 횟수에 따른 방전 용량의 변화를 나타낸 수명 특성 그래프이다.1 is a cross-sectional view showing a lithium secondary battery according to one aspect of the present invention.
2 is an X-ray diffraction (XRD) analysis graph of the S-LNMO cathode active material prepared in Example 1 and the LTO: S-LNMO cathode active material prepared in Example 2;
3A to 3C are field emission scanning electron microscope (FE-SEM) images of the S-LNMO cathode active material prepared in Example 1. FIG.
4 is a field-emission scanning electron microscope (FE-SEM) image of the LTO: S-LNMO cathode active material prepared in Example 2. Fig.
FIG. 5 is a graph showing a lifetime characteristic of a battery using the S-LNMO cathode active material prepared in Example 1 and a battery using the LTO: S-LNMO cathode active material prepared in Example 2, according to the number of cycles.

이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and accompanying drawings, but the present invention is not limited to or limited by the embodiments.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for the purpose of illustrating embodiments and is not intended to be limiting of the present invention. In the present specification, the singular form includes plural forms unless otherwise specified in the specification. It is noted that the terms "comprises" and / or "comprising" used in the specification are intended to be inclusive in a manner similar to the components, steps, operations, and / Or additions.

본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.As used herein, the terms "embodiment," "example," "side," "example," and the like should be construed as advantageous or advantageous over any other aspect or design It does not.

또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.Also, the term 'or' implies an inclusive or 'inclusive' rather than an exclusive or 'exclusive'. That is, unless expressly stated otherwise or clear from the context, the expression 'x uses a or b' means any of the natural inclusive permutations.

또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.Also, the phrase " a " or " an ", as used in the specification and claims, unless the context clearly dictates otherwise, or to the singular form, .

또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.It will also be understood that when an element such as a film, layer, region, configuration request, etc. is referred to as being "on" or "on" another element, And the like are included.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used in a sense commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In addition, commonly used predefined terms are not ideally or excessively interpreted unless explicitly defined otherwise.

한편, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.In the following description, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.

본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.The terminology used herein is a term used to properly describe an embodiment of the present invention, which may vary depending on the user, intent of the operator, or custom in the field to which the present invention belongs. Therefore, the definitions of these terms should be based on the contents throughout this specification.

이하, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질을 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질은, 리튬-니켈-망간 산화물(Lithium-Nickel-Manganese Oxide; LNMO)을 포함한다.The cathode active material according to an embodiment of the present invention includes lithium-nickel-manganese oxide (LNMO).

상기 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO)은 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.The lithium-nickel-manganese oxide (LNMO) may have the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

LiNixMn2 - xO4 LiNi x Mn 2 - x O 4

상기 화학식 1에서 x는 0 < x < 1일 수 있다.In Formula 1, x may be 0 < x < 1.

상기 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO)은 리튬-망간 산화물(LiMn2O4) 중 망간(Mn)의 일부가 니켈(Ni)로 치환되어 Mn의 산화수가 제어된 스피넬 구조일 수 있다.The lithium-nickel-manganese oxide (LNMO) may be a spinel structure in which a part of manganese (Mn) in lithium-manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) is substituted with nickel (Ni) to control the oxidation number of Mn.

상기 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO)은 4.5 V 이상의 영역에서 전위 평탄성을 나타낸다. 이러한 고전압 스피넬형 양극 활물질에서는 Mn이 Mn4 + 상태로 존재하며, Mn3+/Mn4+의 산화환원 반응 대신에 Ni2 +/Ni4 + 산화환원 반응에 의해 작동 전압이 결정되게 된다.The lithium-nickel-manganese oxide (LNMO) exhibits a potential flatness in the region of 4.5 V or more. In such a high-voltage spinel type cathode active material, Mn exists in Mn 4 + state, and the operating voltage is determined by Ni 2 + / Ni 4 + oxidation-reduction reaction instead of Mn 3+ / Mn 4+ oxidation-reduction reaction.

즉, Ni2 +의 치환으로 인해 Mn3 + 이온에 의한 용량 감소 요인이 줄어들 뿐만 아니라, 4.7 V 전압 영역에서 산화환원 반응에 의해 Ni2 +/Ni4 +로 안정된 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능하게 된다.In other words, due to the substitution of Ni 2 +, the reduction factor of Mn 3 + ions is reduced, and stable insertion of lithium ions into Ni 2 + / Ni 4 + is possible by redox reaction in the 4.7 V voltage range .

상기 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO)은 전지 특성을 고려할 때, 비용량 및 고전압 안정성 등을 고려하여 원소의 함량이 x=0.5인 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4이 바람직하다.The lithium-nickel-manganese oxide (LNMO) is given the battery characteristics, in consideration of the specific capacity and high stability to the content of element x = 0.5 in LiNi 0. 5 Mn 1 . 5 O 4 is preferred.

상기 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO)을 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용할 경우, 고전압에서 충방전이 이루어지므로 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다. When the lithium-nickel-manganese oxide (LNMO) is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, charging / discharging is performed at a high voltage, so that the energy density of the battery can be increased.

상기 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO)은 중공구체(hollow sphere)일 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO)은 속이 텅 빈 구 형상의 중공구체일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO)은 입자의 중심부를 이루는 코어(core) 없이 쉘(shell)로만 이루어져 있는 중공구체(hollow sphere)일 수 있다.The lithium-nickel-manganese oxide (LNMO) may be a hollow sphere. Specifically, the lithium-nickel-manganese oxide (LNMO) may be hollow spherical hollow spheres hollowed out. More specifically, the lithium-nickel-manganese oxide (LNMO) may be a hollow sphere consisting of only a shell without a core forming the center of the particle.

상기 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO)은 수 내지 수십 마이크로 미터(㎛) 수준의 사이즈를 가질 수 있다. 상기 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO)은 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위의 직경을 가질 수 있고, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 내지 3 ㎛의 직경을 가질 수 있다.The lithium-nickel-manganese oxide (LNMO) may have a size on the order of several to several tens of micrometers ([mu] m). The lithium-nickel-manganese oxide (LNMO) may have a diameter ranging from 0.5 μm to 50 μm, preferably from 2 μm to 5 μm, and more preferably from 2 μm to 3 μm.

상기 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO)의 직경이 0.5 ㎛ 미만일 경우, 입자의 표면적 증대로 인하여 극판 형성시 고분자 바인더의 함량이 크게 증가하는 문제가 있고, 50 ㎛를 초과할 경우, 전해질 내의 이온이 전극 내부로 확산시 큰 저항 값을 가질 수 있다.When the diameter of the lithium-nickel-manganese oxide (LNMO) is less than 0.5 탆, the content of the polymer binder is greatly increased when the electrode plate is formed due to the increase of the surface area of the particles. It can have a large resistance value when diffused into the electrode.

본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO)은 복수 개의 원형 또는 다각형 단위로 이루어진 표면 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO)은 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.In the cathode active material according to the embodiment of the present invention, the lithium-nickel-manganese oxide (LNMO) has a surface structure composed of a plurality of circular or polygonal units. That is, the lithium-nickel-manganese oxide (LNMO) has a surface including a plurality of circular or polygonal units.

이하, 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질을 설명함에 있어서, 복수 개의 원형 또는 다각형 단위로 이루어진 표면 구조를 갖는, 즉, 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 리튬-니켈-망간 산화물을 "S-LNMO(Seamless Lithium-Nickel-Manganese Oxide)"로 병기하기로 한다.In describing the cathode active material according to an embodiment of the present invention, a lithium-nickel-manganese oxide having a surface structure composed of a plurality of circular or polygonal units, that is, a surface having a plurality of circular or polygonal units, S-LNMO (Seamless Lithium-Nickel-Manganese Oxide) ".

상기 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO)은 복수 개의 원형 또는 다각형 단위 각각이 서로 빈틈없이 잘 이어져있는 심리스(Seamless) 표면 구조를 가질 수 있다. 즉, 상기 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO)은 복수 개의 원형 또는 다각형 단위의 이음매나 솔기가 없이 매끄러운 심리스 표면 구조를 가질 수 있다. 상기 심리스 표면 구조는 전해질이 양극 내부로 침투하여 일으킬 수 있는 전지 부반응을 최소화 할 수 있는 장점이 있다.The lithium-nickel-manganese oxide (S-LNMO) may have a seamless surface structure in which a plurality of circular or polygonal units are seamlessly connected to each other. That is, the lithium-nickel-manganese oxide (S-LNMO) may have a smooth seamless surface structure without seams or seams of a plurality of circular or polygonal units. The seamless surface structure is advantageous in minimizing the side reaction of the battery that can be caused by the electrolyte penetrating into the inside of the anode.

상기 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO)은 표면이 복수 개의 원형 단위로 이루어지거나, 복수 개의 다각형 단위로 이루어지거나, 복수 개의 원형 단위 또는 다각형 단위로 이루어질 수 있다.The surface of the lithium-nickel-manganese oxide (S-LNMO) may be a plurality of circular units, a plurality of polygonal units, or a plurality of circular units or polygonal units.

상기 복수 개의 다각형 단위는 예를 들어, 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형, 칠각형 및 팔각형으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The plurality of polygonal units may be at least one selected from the group consisting of, for example, triangles, squares, pentagons, hexagons, hexagons, and octagons, but is not limited thereto.

일례로, 상기 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO)은 복수 개의 삼각형 단위, 복수 개의 육각형 단위 및 복수 개의 팔각형 단위들로 이루어진 표면 구조를 가질 수 있다.For example, the lithium-nickel-manganese oxide (S-LNMO) may have a surface structure composed of a plurality of triangular units, a plurality of hexagon units, and a plurality of octagon units.

상기 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO)을 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용할 경우, 복수 개의 원형 또는 다각형 단위로 이루어진 심리스 표면 구조로 인해, 전해질과 전극의 접촉 면적을 최소화하고, 이를 통해 표면 부반응이 차단되어 망간(Mn)의 용출이 억제되며, 이를 통해 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.When the lithium-nickel-manganese oxide (S-LNMO) is used as the positive electrode active material of the lithium secondary battery, the contact surface area between the electrolyte and the electrode is minimized due to the seamless surface structure comprising a plurality of circular or polygonal units, The side reaction is blocked and the dissolution of manganese (Mn) is suppressed, thereby improving the lifetime characteristics of the battery.

본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질은, 상기 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO)의 표면 상에 코팅된 리튬-티타늄 산화물(Lithium-Titanium Oxide; LTO)층을 더 포함할 수 있다.The cathode active material according to an embodiment of the present invention may further include a lithium-titanium oxide (LTO) layer coated on the surface of the lithium-nickel-manganese oxide (S-LNMO).

즉, 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질은, 상기 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO) 및 상기 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO)의 표면 상에 형성된 리튬-티타늄 산화물(LTO) 코팅층을 포함할 수 있다.That is, the cathode active material according to an embodiment of the present invention includes lithium-titanium oxide (LTO) formed on the surfaces of the lithium-nickel-manganese oxide (S-LNMO) and the lithium-nickel-manganese oxide (S- Coating layer.

상기 리튬-티타늄 산화물(LTO)층은 하기 화학식 2의 가질 수 있다.The lithium-titanium oxide (LTO) layer may have the following formula (2).

[화학식 2](2)

Li2TiO3 Li 2 TiO 3

상기 리튬-티타늄 산화물(LTO)층은 두께가 10 ㎚ 내지 500 ㎚일 수 있고, 바람직하게는 10 ㎚ 내지 300 ㎚일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 내지 50 ㎚일 수 있다. 상기 리튬-티타늄 산화물(LTO)층의 두께가 너무 두꺼운 경우에는 양극의 용량 저하를 초래하고, 너무 얇은 경우에는 코팅에 따른 효과를 기대하기 어렵다.The lithium-titanium oxide (LTO) layer may have a thickness of 10 nm to 500 nm, preferably 10 nm to 300 nm, and more preferably 10 nm to 50 nm. When the thickness of the lithium-titanium oxide (LTO) layer is too large, the capacity of the anode is lowered. If the thickness is too thin, the effect of coating is hardly expected.

상기 리튬-티타늄 산화물(LTO)층은 복수 개의 원형 또는 다각형 단위 각각이 서로 빈틈없이 잘 이어져있는 심리스(Seamless) 표면 구조를 가질 수 있다. 상기 리튬-티타늄 산화물(LTO)층은 표면이 복수 개의 원형 단위로 이루어지거나, 복수 개의 다각형 단위로 이루어지거나, 복수 개의 원형 단위 또는 다각형 단위로 이루어질 수 있다.The lithium-titanium oxide (LTO) layer may have a seamless surface structure in which a plurality of circular or polygonal units are seamlessly connected to each other. The lithium-titanium oxide (LTO) layer may be formed of a plurality of circular units on the surface, a plurality of polygonal units, or a plurality of circular units or polygonal units.

상기 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO)의 표면 상에 상기 리튬-티타늄 산화물(LTO)층이 형성된 양극 활물질을 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용할 경우, 상기 리튬-티타늄 산화물(LTO)층으로 인해, 망간(Mn)의 용출을 최소화하면서도 양극의 성능을 극대화할 수 있다.When the cathode active material having the lithium-titanium oxide (LTO) layer formed on the surface of the lithium-nickel-manganese oxide (S-LNMO) is used as the cathode active material of the lithium secondary battery, the lithium- , It is possible to maximize the performance of the anode while minimizing the dissolution of manganese (Mn).

구체적으로, 상기 리튬-티타늄 산화물(LTO)층으로 인해, 상기 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO)의 표면의 전하 분포가 균일하게 되고, 분극에 의해 리튬이온의 이동이 빨라져, 전해질과의 접촉 표면적이 작아도 충방전시 리튬이온의 이동성이 높아지므로, 전해질과의 접촉 비표면적을 줄여 망간(Mn)의 용출을 보다 억제할 수 있고, 양극 내부 및 양극에서 전해질로의 리튬 이동도를 크게 유지할 수 있어 양극의 성능을 극대화할 수 있다.Specifically, the charge distribution on the surface of the lithium-nickel-manganese oxide (S-LNMO) becomes uniform due to the lithium-titanium oxide (LTO) layer and the movement of lithium ions is accelerated by the polarization, (Manganese (Mn)) can be further suppressed by reducing the contact surface area with the electrolyte because the mobility of the lithium ion during charging and discharging is increased even if the contact surface area is small, and lithium mobility in the electrolyte inside the anode and the electrolyte So that the performance of the anode can be maximized.

이하, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은, 탄산망간(MnCO3) 미소구체(microspheres) 분산액을 제조하는 단계(S1), 상기 MnCO3 미소구체 분산액에 과망간산칼륨(KMnO4) 용액 및 염산(HCl)을 첨가 및 반응시켜 산화망간(MnO2) 중공구체를 제조하는 단계(S2), 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 분산액에 상기 MnO2 중공구체 및 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O)을 첨가하여 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체를 제조하는 단계(S3) 및 상기 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO) 중공구체를 분쇄 및 소결하여 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체(S-LNMO)를 제조하는 단계(S4)를 포함한다.Manufacturing method of the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention, manganese carbonate (MnCO 3) microspheres (microspheres) to prepare a dispersion (S1), potassium permanganate in the MnCO 3 microsphere dispersion (KMnO 4) solution and hydrochloric acid manganese oxide was added, and the reaction of (HCl) (MnO 2) preparing a hollow sphere (S2), nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O) wherein the dispersion MnO 2 hollow spheres and lithium hydroxide by the addition of a hydrate (LiOH · H 2 O) of lithium-nickel-step of producing a manganese oxide hollow spheres (S3) and the lithium-nickel-manganese oxide (LNMO) by crushing and sintering the hollow spherical surface with a plurality of circular or (S4) a lithium-nickel-manganese oxide hollow spheres (S-LNMO) comprising polygonal units.

이하, 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법의 각 단계에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, each step of the method for producing a cathode active material according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

단계 S1은, 탄산망간(MnCO3) 미소구체 분산액을 제조한다.Step S1 is to produce a microsphere dispersion manganese carbonate (MnCO 3).

단계 S1에서, MnCO3 미소구체는 침전법(precipitation method)을 이용하여 제조할 수 있다.In step S1, the MnCO 3 microspheres can be prepared using a precipitation method.

구체적으로, 황산망간수화물(MnSO4H2O)을 탈이온수에 용해시켜 MnSO4H2O 용액을 제조하고, 탄화수소암모늄(NH4HCO3)을 탈이온수에 용해시켜 NH4HCO3 용액을 제조할 수 있다.Specifically, MnSO 4 H 2 O solution was prepared by dissolving manganese sulfate hydrate (MnSO 4 H 2 O) in deionized water, and NH 4 HCO 3 solution was prepared by dissolving hydrocarbons ammonium (NH 4 HCO 3 ) in deionized water can do.

이어서, 격렬한 교반 하에 상기 제조된 MnSO4H2O 용액에 에탄올 및 상기 제조된 NH4HCO3 용액을 첨가하여 혼합용액을 제조한 후, 상기 혼합용액을 약 4시간 내지 6시간 동안 혼합 교반하여 MnCO3 미소구체를 수득할 수 있다. 여기서, 상기 MnCO3 미소구체는 에탄올을 이용하여 수회 세척할 수 있다.Then, ethanol and the prepared NH 4 HCO 3 solution were added to the prepared MnSO 4 H 2 O solution under vigorous stirring to prepare a mixed solution, and the mixed solution was mixed and stirred for about 4 hours to 6 hours to obtain MnCO 3 microspheres can be obtained. Here, the MnCO 3 microspheres can be washed several times using ethanol.

이어서, 상기 MnCO3 미소구체를 물에 분산시켜 MnCO3 미소구체 분산액을 제조할 수 있다.The MnCO 3 microspheres can then be dispersed in water to produce MnCO 3 microsphere dispersions.

단계 S2은, 단계 S1에서 제조된 MnCO3 미소구체 분산액에 과망간산칼륨(KMnO4) 용액 및 염산(HCl)을 첨가 및 반응시켜 산화망간(MnO2) 중공구체를 제조한다.Step S2 is potassium permanganate (KMnO 4) solution, hydrochloric acid and magnesium oxide was added, and the reaction (HCl) in the MnCO 3 microsphere dispersion prepared in step S1 (MnO 2) to produce a hollow sphere.

구체적으로, 교반 하에 단계 S1에서 제조된 MnCO3 미소구체 분산액에 KMnO4 용액을 첨가하고, 이를 수분 동안 혼합 교반할 수 있다. 이후, 상기 용액에 HCl을 천천히 첨가하고, 검정색 분말이 생성될 때까지 약 30분 정도 추가 교반한 후, 생성된 검정색 분말을 원심분리하고 수회 물로 세척하여 MnO2 중공구체를 수득할 수 있다.Specifically, a KMnO 4 solution is added to the MnCO 3 microsphere dispersion prepared in step S 1 under stirring, and this can be mixed and stirred for several minutes. Thereafter, HCl is slowly added to the solution, and further stirred for about 30 minutes until black powder is produced. The resulting black powder is centrifuged and washed several times with water to obtain a hollow spherical body of MnO 2 .

단계 S3은, 질산니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 분산액에 단계 S2에서 제조된 MnO2 중공구체 및 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O)을 첨가하여 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체를 제조한다.Step S3 is, nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O) of MnO 2 hollow spheres and lithium hydroxide hydrate prepared in Step S2 to the dispersion (LiOH · H 2 O) was added to lithium-nickel-manganese Oxide hollow spheres are prepared.

구체적으로, 에탄올에 Ni(NO3)2·6H2O를 분산시켜 Ni(NO3)2·6H2O 분산액을 준비하고, 상기 Ni(NO3)2·6H2O 분산액에 단계 S2에서 제조된 MnO2 중공구체를 첨가하여 혼합용액을 제조할 수 있다.More specifically, the ethanol Ni (NO 3) 2 · dispersing 6H 2 O Ni (NO 3) 2 · prepare 6H 2 O dispersion, wherein the Ni (NO 3) 2 · prepared in Step S2 to 6H 2 O dispersion was added to the MnO 2 hollow spheres can be manufactured in a mixed solution.

입자 분산도 향상을 위해 상기 혼합용액을 약 10분 동안 초음파 처리하고 약 30분 동안 교반하여 상기 Ni(NO3)2·6H2O 분산액에 첨가된 MnO2 중공구체의 분산성을 향상시킬 수 있다.The mixed solution may be sonicated for about 10 minutes and stirred for about 30 minutes to improve the dispersion of the MnO 2 hollow spheres added to the Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O dispersion to improve the dispersion of the particles .

교반 하에 상기 혼합용액에 LiOH·H2O를 더 첨가하여 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO) 중공구체를 제조할 수 있다. 이때, 상기 혼합용액에 존재하던 에탄올은 실온에서 천천히 증발되고, 이를 통해 리튬-니켈-망간 산화물(LNMO) 중공구체 분말을 수득할 수 있다.LiOH-H 2 O is further added to the mixed solution under stirring to prepare a lithium-nickel-manganese oxide (LNMO) hollow spheres. At this time, the ethanol present in the mixed solution is slowly evaporated at room temperature, and thereby, a lithium-nickel-manganese oxide (LNMO) hollow spherical powder can be obtained.

단계 S4는, 단계 S3에서 제조된 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체 분말을 분쇄 및 소결하여 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO) 중공구체를 제조한다.Step S4 is to crush and sinter the lithium-nickel-manganese oxide hollow spherical powder produced in step S3 to produce lithium-nickel-manganese oxide (S-LNMO) hollow spheres whose surface comprises a plurality of circular or polygonal units .

구체적으로, 단계 S3에서 제조된 리튬-니켈-망간 산화물 분말을 약 10분 동안 상용 분쇄장비를 활용하여 분쇄한 후, 분쇄된 리튬-니켈-망간 산화물 분말을 공기 중 약 700℃ 내지 900℃에서 약 20시간 동안 소결하여, 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO) 중공구체를 제조할 수 있다.Specifically, after the lithium-nickel-manganese oxide powder prepared in the step S3 is pulverized for about 10 minutes using a commercial crushing equipment, the pulverized lithium-nickel-manganese oxide powder is pulverized in air at about 700 to 900 DEG C Sintered for 20 hours to produce lithium-nickel-manganese oxide (S-LNMO) hollow spheres whose surface comprises a plurality of circular or polygonal units.

단계 S4에서 제조된 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO) 중공구체의 표면 구조는, 소결 공정 조건의 영향을 받을 수 있다.The surface structure of the lithium-nickel-manganese oxide (S-LNMO) hollow sphere whose surface prepared in step S4 includes a plurality of circular or polygonal units may be affected by sintering process conditions.

구체적으로, 소결 공정 온도 조건이 700℃ 미만일 경우, 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO) 중공구체의 결정구조가 스피넬 구조를 형성하지 못하고, 소결 공정 온도 조건이 900℃를 초과할 경우, 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO) 중공구체의 표면 구조는 심리스 구조를 가지지 못하며 중공구체의 구조 또한 파괴될 수 있다.Specifically, when the sintering temperature condition is less than 700 ° C, the crystal structure of the lithium-nickel-manganese oxide (S-LNMO) hollow spheres does not form a spinel structure. When the sintering temperature condition exceeds 900 ° C, The surface structure of the nickel-manganese oxide (S-LNMO) hollow sphere does not have a seamless structure and the structure of the hollow sphere can also be destroyed.

본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은, 단계 S4 이후, 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO) 중공구체의 표면 상에 리튬-티타늄 산화물(Li2TiO3)(LTO) 코팅층을 형성하는 단계(S5)를 더 포함할 수 있다.A method of manufacturing a cathode active material according to an embodiment of the present invention includes the step of forming a lithium-titanium oxide (S-LNMO) hollow sphere on the surface of a lithium-nickel-manganese oxide (Li 2 TiO 3 ) (LTO) coating layer (S5).

단계 S5는, 단계 S4에서 제조된 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 리튬-니켈-망간 산화물(S-LNMO) 중공구체의 표면 상에 리튬-티타늄 산화물(Li2TiO3)(LTO) 코팅층을 더 형성한다.Step S5, the surface of the lithium containing a plurality of circular or polygonal unit prepared in Step S4-nickel-manganese oxide (S-LNMO) lithium on the surface of the hollow sphere-titanium oxide (Li 2 TiO 3) (LTO ) Further, a coating layer is formed.

구체적으로, 단계 S4에서 제조된 S-LNMO 중공구체를 공기 중 약 400℃에서 약 5시간 동안 열처리한 후, 무수 에탄올에 분산시키고, 티타늄 n-부톡사이드(titanium n-butoxide)를 첨가하여 혼합용액을 제조한 후, 상기 혼합용액을 약 30분 동안 교반할 수 있다.Specifically, the S-LNMO hollow spheres prepared in step S4 were heat-treated in air at about 400 ° C for about 5 hours, dispersed in anhydrous ethanol, and titanium n-butoxide was added to the mixed solution , The mixed solution can be stirred for about 30 minutes.

이어서, 격렬한 교반 하에 상기 혼합용액에 물/에탄올 혼합물(H2O/C2H5OH)을 약 10분에 걸쳐 천천히 첨가하고, 약 1시간 동안 교반한 후, 리튬-티타늄 산화물(Li2TiO3)(LTO)층이 코팅된 S-LNMO 중공구체 분말을 수득할 수 있다.Subsequently, a water / ethanol mixture (H 2 O / C 2 H 5 OH) was slowly added to the mixed solution over vigorous stirring over about 10 minutes, and after stirring for about 1 hour, lithium-titanium oxide (Li 2 TiO 3 ) (LTO) layer coated S-LNMO hollow spherical powder can be obtained.

상기 수득된 LTO층이 코팅된 S-LNMO 중공구체 분말을 수거하여 에탄올로 세척한 후, 공기 중 약 800℃에서 약 20시간 동안 소결하여, 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 LTO층이 코팅된 S-LNMO(이하, "LTO:S-LNMO"로 병기함) 중공구체를 제조할 수 있다.The LTO layer-coated S-LNMO hollow spherical powder was collected, washed with ethanol, and sintered in air at about 800 ° C. for about 20 hours to form an LTO layer having a plurality of circular or polygonal units on its surface Coated S-LNMO (hereinafter referred to as " LTO: S-LNMO ") hollow spheres.

단계 S5에서, LTO층은 소결을 통해 결정질을 가지게 되어 리튬 이온의 이동이 용이한 구조가 된다. 구체적으로, LTO층은 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 결정질 구조를 가지게 되어 전극과 전해질의 접촉면적이 크지 않아도 리튬의 확산을 용이하게 할 수 있다.In step S5, the LTO layer has a crystalline structure through sintering, so that the structure of lithium ions is easy to move. Specifically, the LTO layer has a crystalline structure including a plurality of circular or polygonal units on its surface, so that the diffusion of lithium can be facilitated even if the contact area between the electrode and the electrolyte is not large.

이하, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a lithium secondary battery including a cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 상기 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.A lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a cathode including a cathode active material according to an embodiment of the present invention, a cathode including the anode active material, and an electrolyte.

도 1은 본 발명의 일 측에 따른 리튬 이차전지를 나타내는 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing a lithium secondary battery according to one aspect of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 측에 따른 리튬 이차전지(100)는 음극(120), 양극(110), 음극(120)과 양극(110) 사이에 위치하는 세퍼레이터(130), 음극(120), 양극(110) 및 세퍼레이터(130)를 포함하는 전극 조립체(140), 내부에 전극 조립체(140)가 위치하는 케이스(150) 및 케이스(150) 상부로 주입되는 전해액(전해질)(미도시)을 포함하고, 케이스(150)를 밀봉하는 캡 플레이트(160)를 포함할 수 있다.1, a lithium secondary battery 100 according to an embodiment of the present invention includes a cathode 120, an anode 110, a separator 130 positioned between the cathode 120 and the anode 110, A case 150 in which the electrode assembly 140 is disposed and an electrolyte solution (electrolyte) (not shown) injected into the upper part of the case 150. The electrode assembly 140 includes the electrode assembly 120, the anode 110, and the separator 130, And a cap plate 160 that seals the case 150. The cap plate 160 may be a metal plate.

리튬 이차전지(100)는 사용하는 세퍼레이터(130)와 전해질(전해액)의 종류에 따라 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머전지 및 리튬 폴리머전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium secondary battery 100 may be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery depending on the type of the separator 130 and the electrolyte used. The lithium secondary battery 100 may be a cylindrical, square, coin- Pouch type, etc., and can be divided into a bulk type and a thin film type depending on the size. The structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.

양극(110)은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질을 포함할 수 있다.The anode 110 includes a current collector and a cathode active material layer formed on the current collector. The cathode active material layer may include a cathode active material according to an embodiment of the present invention.

양극(110)은 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 또는 구리 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이와 같은 전극 제조방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.The cathode 110 is prepared by mixing the cathode active material, a binder and optionally a conductive material in a solvent to prepare a composition for forming a cathode active material layer, applying the composition for forming a cathode active material layer to a cathode current collector such as aluminum or copper . The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein.

음극(120)은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있다.The cathode 120 includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector, and the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material.

음극(120)은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 또는 구리 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.The negative electrode 120 is prepared by mixing a negative electrode active material, a binder and optionally a conductive material in a solvent to prepare a composition for forming the negative electrode active material layer, applying the composition for forming the negative electrode active material layer to a negative electrode current collector such as aluminum or copper .

세퍼레이터(130)는 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.The separator 130 may be a nonwoven fabric or a woven fabric selected from the group consisting of glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), and combinations thereof.

예를 들어, 리튬 이차전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.For example, a polyolefin-based polymer separator such as polyethylene, polypropylene and the like is mainly used for a lithium secondary battery, and a coated separator containing a ceramic component or a polymer substance may be used for ensuring heat resistance or mechanical strength. Alternatively, Structure.

리튬 이차전지(100)에 충전되는 전해질(전해액)로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하다.As the electrolyte (electrolyte) to be charged into the lithium secondary battery 100, a non-aqueous electrolyte or a known solid electrolyte can be used.

상기 비수성 전해질로는 리튬염을 비수성 유기용매에 용해시킨 것을 사용할 수 있다.As the non-aqueous electrolyte, a lithium salt dissolved in a non-aqueous organic solvent may be used.

상기 리튬염은 전지 내에서 리튬이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차전지의 작동을 가능하게 한다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3, LiCl, LiI 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.The lithium salt acts as a source of lithium ions in the battery, thereby enabling operation of a basic lithium secondary battery. The lithium salt may be LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiSO 3 CF 3 , LiCl, LiI, and combinations thereof.

상기 리튬염의 농도는 0.6M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7M 내지 1.6M 범위가 보다 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.The concentration of the lithium salt can be used in the range of 0.6M to 2.0M, more preferably in the range of 0.7M to 1.6M. If the concentration of the lithium salt is less than 0.6M, the conductivity of the electrolytic solution is lowered to deteriorate the performance of the electrolyte. If the concentration exceeds 2.0M, the viscosity of the electrolytic solution increases and the lithium ion mobility decreases.

상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.As the non-aqueous organic solvent, a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based or aprotic solvent may be used.

상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 사용할 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 사용할 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 X-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 설포란(sulfolane)류 등을 사용할 수 있다.Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC) (EC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC). The ester solvents include n-methyl acetate, n-ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl Acetate, methyl propionate, ethyl propionate,? -Butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone and the like can be used. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like. As the ketone solvent, cyclohexanone and the like can be used have. As the non-protonic solvent, X-CN (wherein R represents a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, And may include a double bond aromatic ring or an ether bond); Amides such as dimethylformamide; dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Sulfolanes and the like can be used.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used alone or in admixture of one or more. If the non-aqueous organic solvent is used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the desired cell performance. .

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. The following examples are merely examples of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example

실시예Example 1:  One: 복수 개의 원형 또는 다각형 단위로 이루어진 표면 구조를 갖는 리튬-니켈-망간 산화물(S-A lithium-nickel-manganese oxide (S- LNMOLNMO ) 중공구체 ) Hollow spheres 양극 활물질의 제조Preparation of cathode active material

(MnCO3 미소구체의 제조)(Preparation of MnCO 3 microspheres)

침전법(precipitation method)을 이용하여 MnCO3 미소구체(microspheres)를 제조하였다. 구체적으로, 700 ㎖의 탈이온수에 1.69 g의 MnSO4H2O 및 7.9 g의 NH4HCO3를 각각 용해시켜 MnSO4H2O 용액을 및 NH4HCO3 용액을 제조하였다.MnCO 3 microspheres were prepared using a precipitation method. Specifically, MnSO 4 H 2 O solution and NH 4 HCO 3 solution were prepared by dissolving 1.69 g MnSO 4 H 2 O and 7.9 g NH 4 HCO 3 in 700 ml of deionized water, respectively.

이어서, 격렬한 교반 하에 상기 제조된 MnSO4H2O 용액에 70 ㎖의 에탄올 및 상기 제조된 NH4HCO3 용액을 첨가한 후, 이를 5시간 동안 혼합 교반하여 MnCO3 미소구체를 수득하였고, 이를 에탄올을 이용하여 3회 세척하였다.Subsequently, 70 ml of ethanol and the prepared NH 4 HCO 3 solution were added to the prepared MnSO 4 H 2 O solution under vigorous stirring, and the mixture was stirred for 5 hours to obtain MnCO 3 microspheres, which were dissolved in ethanol Lt; / RTI &gt; for 3 times.

(MnO2 중공구체의 제조)(Preparation of MnO 2 hollow spheres)

50 ㎖의 물에 200 ㎎의 상기 제조된 MnCO3 미소구체를 분산시키고, 교반 하에 10 ㎖의 0.032 M(mol/L) KMnO4 용액을 첨가한 후, 이를 수분 동안 혼합 교반하였다. 상기 용액에 20 ㎖의 0.005 M HCl을 천천히 첨가한 후, 검정색 분말이 형성될 때까지 30분 추가 교반하였다. 이를 원심분리하고, 수회 물로 세척하여 MnO2 중공구체를 수득하였다.200 mg of the prepared MnCO 3 microspheres were dispersed in 50 ml of water, and 10 ml of a 0.032 M (mol / L) KMnO 4 solution was added under stirring, followed by stirring for several minutes. 20 ml of 0.005 M HCl was slowly added to the solution and further stirred for 30 minutes until a black powder was formed. By this centrifugation, washed with water several times to give the MnO 2 hollow spheres.

(S-LNMO 중공구체의 제조)(Preparation of S-LNMO hollow spheres)

15 ㎖의 에탄올에 5 mmol(1,454 ㎎)의 Ni(NO3)2·6H2O를 분산시킨 후, 15 mmol(1,300 ㎎)의 MnO2 중공구체를 첨가하여 얻어진 혼합용액을 10분 동안 초음파 처리하고, 30분 동안 교반하였다. 상기 혼합용액에 10.5 mmol(440.58 ㎎)의 LiOH·H2O를 더 첨가하였다. 상기 에탄올은 교반 하에 실온에서 천천히 증발되었고, 이를 통해 1.82 g 내지 1.83 g의 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 중공구체 분말을 수득하였다.After dispersing 5 mmol (1,454 mg) of Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O in 15 ml of ethanol, 15 mmol (1,300 mg) of MnO 2 hollow spheres were added and the resulting mixture was sonicated for 10 min And stirred for 30 minutes. 10.5 mmol (440.58 mg) of LiOH 占2 2O was further added to the mixed solution. The ethanol was slowly evaporated at room temperature with stirring, through which 1.82 g to 1.83 g of LiNi 0. 5 Mn 1 . 5 O 4 hollow spherical powder was obtained.

상기 제조된 중공구체 분말을 10분 동안 상용 분쇄장비를 활용하여 분쇄하고, 공기 중 800℃에서 20시간 동안 소결하여 S-LNMO 중공구체를 제조하였다. 제조된 S-LNMO 중공구체의 평균 직경은 3 ㎛ 이었다.The prepared hollow spherical powder was pulverized for 10 minutes using a commercial pulverizing equipment and sintered in air at 800 ° C for 20 hours to prepare S-LNMO hollow spheres. The average diameter of the S-LNMO hollow spheres prepared was 3 탆.

실시예Example 2:  2: 표면 상에On the surface 리튬-티타늄 산화물( Lithium-titanium oxide ( LTOLTO )층이 형성된 S-) Layer S- LNMOLNMO (( LTO:SLTO: S -LNMO) 중공구체 -LNMO) hollow spheres 양극 활물질의 제조Preparation of cathode active material

(LTO층의 제조)(Preparation of LTO layer)

실시예 1에서 제조된 S-LNMO 중공구체를 공기 중 400℃에서 5시간 동안 열처리한 후, 100 ㎖의 무수 에탄올에 분산시키고, 0.5 mmol(170 ㎎)의 티타늄 n-부톡사이드(titanium n-butoxide)를 첨가하여 30분 동안 교반하였다.The S-LNMO hollow spheres prepared in Example 1 were heat-treated at 400 ° C for 5 hours in the air, dispersed in 100 ml of anhydrous ethanol, and 0.5 mmol (170 mg) of titanium n-butoxide ) Was added and stirred for 30 minutes.

이어서, 물/에탄올 혼합물(H2O/C2H5OH = 0.4:9.6, v/v)을 격렬한 교반 하에 약 10분에 걸쳐 천천히 첨가하고, 1시간 동안 교반한 후, Li2TiO3가 코팅된 LiNi0.5Mn1.5O4 중공구체 분말을 수거하여 에탄올로 세척하였다.Then, a water / ethanol mixture (H 2 O / C 2 H 5 OH = 0.4: 9.6, v / v) was slowly added over about 10 minutes under vigorous stirring, and after stirring for 1 hour Li 2 TiO 3 The coated LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 hollow spherical powder was collected and washed with ethanol.

마지막으로, 분말을 승온 속도를 10℃/분으로 조절하여 공기 중 800℃에서 20시간 동안 소결하여 LTO:S-LNMO 중공구체를 제조하였다. 여기서, LTO 코팅층의 평균 두께는 50 ㎚ 이었다.Finally, the LTO: S-LNMO hollow spheres were prepared by sintering the powders at 800 ° C for 20 hours in air at a heating rate of 10 ° C / min. Here, the average thickness of the LTO coating layer was 50 nm.

비교예Comparative Example 1: 일반적인 리튬-니켈-망간 산화물(C- 1: general lithium-nickel-manganese oxide (C- LNMOLNMO ; conventional ; conventional LNMOLNMO ) 중공구체 양극 활물질의 제조) Preparation of Hollow Sphere Cathode Active Material

(MnCO3 미소구체의 제조)(Preparation of MnCO 3 microspheres)

침전법(precipitation method)을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 MnCO3 미소구체(microspheres)를 제조하였다.MnCO 3 microspheres were prepared in the same manner as in Example 1 using the precipitation method.

(MnO2 중공구체의 제조)(Preparation of MnO 2 hollow spheres)

상기 MnCO3 미소구체를 400℃에서 5시간 동안 열분해하여 다공성 MnO2 중공구체를 합성하였다.The MnCO 3 microspheres were pyrolyzed at 400 ° C for 5 hours to synthesize porous MnO 2 hollow spheres.

(C-LNMO 중공구체의 제조)(Preparation of C-LNMO hollow spheres)

15 ㎖의 에탄올에 15 mmol(1,300 ㎎)의 MnO2 중공구체, 5 mmol(1,454 ㎎)의 Ni(NO3)2·6H2O 및 10.5 mmol(440.58 ㎎)의 LiOH·H2O를 분산시켰다. 상기 에탄올은 교반 하에 실온에서 천천히 증발되었으며, 이에 의해 생성된 혼합물을 10분 동안 상용 분쇄장비를 활용하여 분쇄하고, 공기 중 800℃에서 20시간 동안 소결하여 C-LNMO 중공구체를 제조하였다.15 mmol (1,300 mg) of MnO 2 hollow spheres, 5 mmol (1,454 mg) of Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O and 10.5 mmol (440.58 mg) of LiOH.H 2 O were dispersed in 15 ml of ethanol . The ethanol was slowly evaporated at room temperature under stirring, and the resulting mixture was pulverized for 10 minutes using a commercial crushing machine and sintered in air at 800 ° C for 20 hours to prepare C-LNMO hollow spheres.

전지의 제조Manufacture of batteries

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 95 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2.5 중량%, 결합제로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 2.5중량% 를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 5.0 중량%에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.95% by weight of the positive electrode active material prepared in the above Examples and Comparative Examples, 2.5% by weight of carbon black as a conductive agent and 2.5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were dissolved in N-methyl- Lt; / RTI &gt; (NMP) to prepare a positive electrode slurry.

상기 양극 슬러리를 두께 20 ㎛ 내지 40 ㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 닥터-블레이드 법을 이용하여 도포하고, 120℃에서 12시간 동안 진공 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.The positive electrode slurry was applied to an aluminum (Al) thin film having a thickness of 20 mu m to 40 mu m using a doctor blade method, vacuum dried at 120 DEG C for 12 hours, and then subjected to roll press A positive electrode was prepared.

음극으로는 리튬금속을 이용하였다.Lithium metal was used as the cathode.

전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC)/프로필렌 카보네이트(PC)/에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(10:10:75(v/v/v))에 용해시킨 LiPF6(1 M)를 이용하였다.LiPF 6 (1 M) dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) / propylene carbonate (PC) / ethyl methyl carbonate (EMC) (10:10:75 (v / v / v)) was used as the electrolytic solution .

이와 같이 제조된 양극, 음극 및 전해액을 사용하여 코인 셀 타입 CR2032 코인 타입)의 반쪽 전지를 제조하였다.A coin cell type CR2032 coin type half cell was manufactured using the thus prepared positive electrode, negative electrode and electrolytic solution.

특성 평가Character rating

실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질 및 실시예 2에서 제조된 LTO:S-LNMO 양극 활물질을 X선 회절(XRD; X-ray diffraction) 분석하고, 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM; Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 관찰하였다.X-ray diffraction (XRD) analysis of the S-LNMO cathode active material prepared in Example 1 and the LTO: S-LNMO cathode active material prepared in Example 2 were carried out, and a field emission scanning electron microscope (FE-SEM; Field Emission Scanning Electron Microscope).

도 2는 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질 및 실시예 2에서 제조된 LTO:S-LNMO 양극 활물질의 X선 회절(XRD) 분석 그래프이다.2 is an X-ray diffraction (XRD) analysis graph of the S-LNMO cathode active material prepared in Example 1 and the LTO: S-LNMO cathode active material prepared in Example 2;

도 2를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질 및 실시예 2에서 제조된 LTO:S-LNMO 양극 활물질은 X선 회절 패턴이 각각 [JCPDS No. 802162] 및 [JCPDS No. 330831] 패턴과 일치하여, 불순물의 생성 없이 잘 제조된 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2, the S-LNMO cathode active material prepared in Example 1 and the LTO: S-LNMO cathode active material prepared in Example 2 have X-ray diffraction patterns of [JCPDS No. 2]. 802162] and [JCPDS No. &lt; / RTI &gt; 330831] pattern, it can be confirmed that it is well-produced without generating impurities.

도 3a 내지 도 3c는 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질의 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이다.3A to 3C are field emission scanning electron microscope (FE-SEM) images of the S-LNMO cathode active material prepared in Example 1. FIG.

도 3a를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질은 균일한 사이즈를 갖도록 잘 제조된 것을 확인할 수 있고, 도 3b를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질은 약 2 ㎛ 내지 3 ㎛의 직경을 가지며, 도 3b에서 우측 상단에 삽입된 이미지를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질은 표면이 약 100 ㎚ 내지 180 ㎚의 직경을 갖는 복수 개의 다각형 단위로 이루어진 것을 확인할 수 있다.3A, the S-LNMO cathode active material prepared in Example 1 was well-prepared to have a uniform size. Referring to FIG. 3B, the S-LNMO cathode active material prepared in Example 1 was about 3B, the S-LNMO cathode active material prepared in Example 1 has a plurality of polygons having a surface of about 100 nm to 180 nm in diameter Quot ;, respectively.

도 3c를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질은 입자의 중심부를 이루는 코어(core) 없이 쉘(shell)로만 이루어져 있는 속이 텅 빈 중공구체(hollow sphere)인 것을 확인할 수 있고, 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질은 쉘이 약 500 ㎚의 두께를 갖는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3C, it can be seen that the S-LNMO cathode active material prepared in Example 1 is a hollow hollow spherical body composed of only a shell without a core forming a central portion of the particle, The S-LNMO cathode active material prepared in Example 1 can be confirmed that the shell has a thickness of about 500 nm.

도 4는 실시예 2에서 제조된 LTO:S-LNMO 양극 활물질의 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이다.4 is a field-emission scanning electron microscope (FE-SEM) image of the LTO: S-LNMO cathode active material prepared in Example 2. Fig.

도 4를 참조하면, 실시예 2에서 제조된 LTO:S-LNMO 양극 활물질은 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질과 마찬가지로, 약 2 ㎛ 내지 3 ㎛의 직경을 가지며, 표면이 약 100 ㎚ 내지 180 ㎚의 직경을 갖는 복수 개의 다각형 단위로 이루어진 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2에서 제조된 LTO:S-LNMO 양극 활물질은 도 3b와 비교하여, 표면이 보다 균일하게 심리스 구조를 형성함을 확인할 수 있다.4, the LTO: S-LNMO cathode active material prepared in Example 2 had a diameter of about 2 탆 to 3 탆 and had a surface of about 100 nm And a plurality of polygonal units having a diameter of 180 nm to 180 nm. In addition, the LTO: S-LNMO cathode active material prepared in Example 2, as compared with FIG. 3B, shows that the surface is more uniformly seamless.

실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질을 이용한 반쪽 코인 전지를 사용하여 사이클 수명 특성을 평가하였다. 사이클 수명특성은 3.0 V 내지 4.9 V의 전압 범위에서 0.5 C 율(rate) 및 5 C의 전류 밀도로 평가 되었으며, 평가 온도는 25℃이었다. 수명특성은 아래의 식으로부터 구하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.Cycle life characteristics were evaluated using half-coin batteries using the cathode active materials prepared in Examples and Comparative Examples. The cycle life characteristics were evaluated at a 0.5 C rate and a current density of 5 C in a voltage range of 3.0 V to 4.9 V, and the evaluation temperature was 25 占 폚. The life characteristics were obtained from the following formulas and the results are shown in Table 1.

수명 특성(%) = (400 사이클 째의 방전용량/1 사이클 째의 방전용량) x 100Life characteristics (%) = (discharge capacity at the 400th cycle / discharge capacity at the first cycle) x 100

율(C)Rate (C) 초기용량(mAh/g)Initial capacity (mAh / g) 수명 특성(%)
(400회)Life characteristics (%)
(400 times) 실시예 1Example 1 S-LNMOS-LNMO 0.50.5 135.81135.81 68.4%68.4% 55 91.891.8 60.86%60.86% 실시예 2Example 2 LTO:S-LNMOLTO: S-LNMO 0.50.5 132.1132.1 82.13%82.13% 55 113.39113.39 76.63%76.63% 비교예Comparative Example C-LNMOC-LNMO 0.50.5 136.08136.08 49.1%49.1% 55 97.197.1 30.78%30.78%

도 5는 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질을 이용한 전지 및 실시예 2에서 제조된 LTO:S-LNMO 양극 활물질을 이용한 전지의 사이클 횟수에 따른 방전 용량의 변화를 나타낸 수명 특성 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing a lifetime characteristic of a battery using the S-LNMO cathode active material prepared in Example 1 and a battery using the LTO: S-LNMO cathode active material prepared in Example 2, according to the number of cycles.

여기서, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 양극 활물질을 각각 이용한 전지는 25 ℃에서의 3.0 V 내지 4.9 V 범위 내에서 0.5 C 및 5 C의 충방전율 조건으로 충방전하였다.Here, the batteries using the cathode active materials prepared in Examples 1 and 2, respectively, were charged and discharged at a charge-discharge rate of 0.5 C and 5 C within a range of 3.0 V to 4.9 V at 25 ° C.

표 1 및 도 5를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질을 이용한 전지 및 실시예 2에서 제조된 LTO:S-LNMO 양극 활물질을 이용한 전지는 비교예에서 제조된 C-LNMO 양극 활물질을 이용한 전지보다 0.5 C 및 5 C 모두에서 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 1 and FIG. 5, the battery using the S-LNMO cathode active material prepared in Example 1 and the LTO: S-LNMO cathode active material prepared in Example 2 were prepared using the C-LNMO anode It can be confirmed that life characteristics are excellent at both 0.5 C and 5 C than the battery using the active material.

또한, 실시예 2에서 제조된 LTO:S-LNMO 양극 활물질을 이용한 전지는 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질을 이용한 전지보다 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.In addition, it can be confirmed that the battery using the LTO: S-LNMO cathode active material prepared in Example 2 has better life characteristics than the battery using the S-LNMO cathode active material prepared in Example 1. [

구체적으로, 실시예 1에서 제조된 S-LNMO 양극 활물질을 이용한 전지 및 실시예 2에서 제조된 LTO:S-LNMO 양극 활물질을 이용한 전지의 방전 용량은 0.5 C의 충방전율 조건에 대한 400회의 사이클에서 각각 68.4% 및 82.13%의 용량 유지율을 보이는 것을 확인할 수 있고, 5 C의 충방전율 조건에 대한 400회의 사이클에서 각각 60.86% 및 76.63%의 용량 유지율을 보이는 것을 확인할 수 있다.Specifically, the discharge capacity of the battery using the S-LNMO cathode active material prepared in Example 1 and the LTO: S-LNMO cathode active material prepared in Example 2 was 400 cycles for the charge-discharge rate condition of 0.5 C The capacity retention rate was 68.4% and 82.13%, respectively, and the capacity retention rate was 60.86% and 76.63% at 400 cycles of 5 C charging / discharging condition, respectively.

표 1 및 도 5에 나타난 바와 같이, 0.5 C의 충방전율 조건으로 충방전한 LTO:S-LNMO 양극 활물질을 이용한 전지의 수명 특성이 가장 우수한 것을 알 수 있다.As shown in Table 1 and FIG. 5, it can be seen that the lifetime characteristics of the battery using the LTO: S-LNMO cathode active material charged / discharged at the charge / discharge rate of 0.5 C are the most excellent.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.While the invention has been shown and described with reference to certain preferred embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. This is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined by the equivalents of the claims, as well as the claims.

100: 리튬 이차 전지 110: 양극
120: 음극 130: 세퍼레이터
140: 전극 조립체 150: 케이스
160: 캡 플레이트100: lithium secondary battery 110: positive electrode
120: cathode 130: separator
140: electrode assembly 150: case
160: cap plate

Claims (9)

리튬-니켈-망간 산화물(Lithium-Nickel-Manganese Oxide; LNMO)을 포함하는 양극 활물질에 있어서,
상기 리튬-니켈-망간 산화물은 표면상에 코팅된 리튬 티타늄 산화물(Lithium-Titanium Oxide; LTO)층을 포함하고,
상기 리튬-티타늄 산화물층은 두께가 10 ㎚ 내지 500 ㎚이며,
상기 리튬 티타늄 산화물층의 표면은 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하고,
상기 단위들은 심리스(Seamless) 표면 구조를 가져 표면에서의 부반응이 차단되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.In a cathode active material comprising lithium-nickel-manganese oxide (LNMO)
The lithium-nickel-manganese oxide comprises a layer of lithium-titanium oxide (LTO) coated on the surface,
The lithium-titanium oxide layer has a thickness of 10 nm to 500 nm,
Wherein the surface of the lithium titanium oxide layer comprises a plurality of circular or polygonal units,
Wherein the units have a seamless surface structure to block side reactions at the surface. 제1항에 있어서,
상기 리튬-니켈-망간 산화물은 중공구체(hollow sphere)인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the lithium-nickel-manganese oxide is a hollow sphere. 제1항에 있어서,
상기 리튬-니켈-망간 산화물은 직경이 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the lithium-nickel-manganese oxide has a diameter of 0.5 占 퐉 to 50 占 퐉. 제1항에 있어서,
상기 리튬-니켈-망간 산화물은 하기 화학식 1의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
[화학식 1]
LiNixMn2 - xO4
(상기 화학식 1에서 x는 0 < x < 1이다.)The method according to claim 1,
Wherein the lithium-nickel-manganese oxide has a composition represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
LiNi x Mn 2 - x O 4
(Wherein x is 0 < x < 1). 제1항에 있어서,
상기 복수 개의 다각형 단위는 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형, 칠각형 및 팔각형으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the plurality of polygonal units are at least one selected from the group consisting of triangular, square, pentagonal, hexagonal, hexagonal, and octagonal. 제1항에 있어서,
상기 리튬-티타늄 산화물층은 하기 화학식 2의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
[화학식 2]
Li2TiO3 The method according to claim 1,
Wherein the lithium-titanium oxide layer has a composition represented by the following formula (2).
(2)
Li 2 TiO 3 탄산망간(MnCO3) 미소구체 분산액을 제조하는 단계;
상기 MnCO3 미소구체 분산액에 과망간산칼륨(KMnO4) 용액 및 염산(HCl)을 첨가 및 반응시켜 산화망간(MnO2) 중공구체를 제조하는 단계;
질산니켈 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 분산액에 상기 MnO2 중공구체 및 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O)을 첨가하여 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체를 제조하는 단계;
상기 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체를 분쇄 및 소결하여 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체를 제조하는 단계; 및
상기 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체의 표면 상에 표면이 복수 개의 원형 또는 다각형 단위를 포함하는 리튬-티타늄 산화물(Li2TiO3) 코팅층을 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 리튬-티타늄 산화물층은 두께가 10 ㎚ 내지 500 ㎚이며,
상기 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체는 상기 표면의 단위들이 심리스(Seamless) 표면 구조를 가져 표면에서의 부반응이 차단되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.Preparing a dispersion of the microspheres manganese carbonate (MnCO 3);
Adding a potassium permanganate (KMnO 4 ) solution and hydrochloric acid (HCl) to the MnCO 3 microsphere dispersion to prepare a manganese oxide (MnO 2 ) hollow sphere;
Preparing a lithium-nickel-manganese oxide hollow spheres by adding the MnO 2 hollow spheres and lithium hydroxide hydrate (LiOH.H 2 O) to a nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O) dispersion;
Preparing a lithium-nickel-manganese oxide hollow sphere whose surface is comprised of a plurality of circular or polygonal units by pulverizing and sintering the lithium-nickel-manganese oxide hollow spheres; And
Forming a lithium-titanium oxide (Li 2 TiO 3 ) coating layer having a plurality of circular or polygonal units on the surface of a lithium-nickel-manganese oxide hollow sphere whose surface comprises a plurality of circular or polygonal units
Lt; / RTI &gt;
The lithium-titanium oxide layer has a thickness of 10 nm to 500 nm,
Wherein the unit of the surface of the lithium-nickel-manganese oxide hollow spheres has a seamless surface structure, thereby blocking side reactions on the surface. 제7항에 있어서,
상기 리튬-니켈-망간 산화물 중공구체를 소결하는 온도 조건은 700℃ 내지 900℃인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the temperature condition for sintering the lithium-nickel-manganese oxide hollow spheres is 700 ° C to 900 ° C. 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
전해질을 포함하고,
상기 양극 활물질은 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
A cathode comprising a cathode active material;
A negative electrode comprising a negative electrode active material; And
Comprising an electrolyte,
Wherein the positive electrode active material is the positive electrode active material according to any one of claims 1 to 6.
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