KR20180098846A - Porous composite separator, secondary battery comprising the same amd method of preparing the separator - Google Patents

Porous composite separator, secondary battery comprising the same amd method of preparing the separator Download PDF

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김효진
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Abstract

The present invention relates to a porous composite separator applied to a secondary battery including a cathode and an anode and placed between the cathode and the anode. The porous composite separator according to an embodiment of the present invention can comprise: a porous member on which pores are formed; and a polymer substrate coating a surface of the porous substrate.

Description

다공성 복합 분리막, 이를 포함하는 이차전지 및 상기 분리막의 제조방법{POROUS COMPOSITE SEPARATOR, SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME AMD METHOD OF PREPARING THE SEPARATOR}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a porous composite separator, a secondary battery including the same, and a method of manufacturing the separator. [0002] POROUS COMPOSITE SEPARATOR, SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME, AMD METHOD OF PREPARING THE SEPARATOR,

본 발명은 다공성 복합 분리막, 이를 포함하는 이차전지 및 상기 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 다공성 기재의 기공의 크기를 비교적 간단한 방법으로 조절함으로써, 고출력과 고안전성의 다공성 복합 분리막 등에 관한 것이다.The present invention relates to a porous composite separator, a secondary battery including the same, and a method for producing the separator. More particularly, the present invention relates to a porous composite separator having high output and high safety by controlling the pore size of the porous substrate by a relatively simple method .

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬 이차전지와 같은 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the application fields of cell phones, camcorders, notebook PCs and even electric vehicles are expanding, efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more and more specified. The electrochemical device is one of the most attracting fields in this respect, and development of a secondary battery such as a rechargeable lithium secondary battery has become a focus of attention.

상기 리튬 이차전지는 전극조립체의 구조에 따라 분류될 수 있는데, 그 대표적인 예로 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취 된 젤리-롤(권취형) 전극조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층된 스택형(적층형) 전극조립체, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 분리막 시트로 권취된 스택/폴딩형 전극조립체 등을 들 수 있다.The lithium secondary battery can be classified according to the structure of the electrode assembly. Typical examples of the lithium secondary battery include a long-sheet type positive electrode and negative electrode, a jelly-roll (wound type) electrode assembly wound in a state in which a separator is interposed, A stacked (stacked) electrode assembly in which a plurality of cut out positive electrodes and negative electrodes are stacked with a separator interposed therebetween; a stacked (stacked) electrode assembly in which a predetermined number of positive and negative electrodes are stacked with a separator interposed therebetween; And a stack / folding type electrode assembly in which full cells are wound into a separator sheet.

한편, 전극조립체 성분에 있어서, 분리막은 음극과 양극 사이의 물리적인 접촉을 방지하는 동시에 기공을 통하여 리튬 이온을 통과시키는 역할을 하는 것으로, 그 자체로서는 충ㆍ방전시 전기화학적 반응에 참여하지는 않지만, 공극율, 친수성, 재질 등에 따라 전지의 싸이클 성능 및 안전성에 큰 영향을 미칠 수 있다On the other hand, in the electrode assembly component, the separation membrane prevents physical contact between the cathode and the anode, and at the same time passes lithium ions through the pores. As such, it does not participate in the electrochemical reaction during charging / discharging, Porosity, hydrophilicity, material, etc., can greatly affect the cycle performance and safety of the battery

공개특허공보 제10-2015-0050328호Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-2015-0050328

본 발명자들은 고출력 리튬이온 전지의 안전성 개선을 위하여 다공성 복합 분리막 상에 세라믹과 같은 무기물을 코팅하는 방식들을 개선하기 위해 노력하였다. 세라믹과 같은 무기물을 코팅하는 경우 다공성 복합 분리막이 두꺼워져 제조된 전지 자체의 성능에 영향을 줄 수 있어 이를 개선하는 발명을 하였다.The present inventors have sought to improve ways of coating an inorganic material such as ceramics on a porous composite separator in order to improve the safety of a high output lithium ion battery. When an inorganic material such as ceramics is coated, the performance of the manufactured battery itself may be affected by thickening of the porous composite separator, thereby improving the invention.

따라서 본 발명의 목적은 다공성 복합 분리막의 두께를 증가시키지 않으면서도, 이차전지의 고출력 및 고안전성을 담보할 수 있는 다공성 복합 분리막, 이를 포함하는 이차전지 및 상기 분리막의 제조방법을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a porous composite membrane capable of securing high output and high safety of a secondary battery without increasing the thickness of the porous composite membrane, a secondary battery including the same, and a method of manufacturing the membrane.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.Other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the invention, claims and drawings.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 양극, 음극을 포함하는 이차전지에 적용되고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 다공성 복합 분리막은, 기공이 형성된 다공성 기재와, 상기 다공성 기재의 표면을 코팅하는 고분자 기재를 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided a secondary battery including a positive electrode and a negative electrode, wherein the porous composite separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode. The porous composite separator includes a porous substrate having pores formed thereon, And a polymer substrate that coats the surface of the substrate.

상기 기공은 상기 고분자 기재에 의해 일부가 폐쇄될 수 있다.The pores may be partially closed by the polymer substrate.

상기 고분자 기재는 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리부틸렌(polybutylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌으로부터 선택되는 1종 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 조합물; 또는 (메타)아크릴레이트계 화합물, (메타)아크릴로니트릴계 화합물, (메타)아크릴산계 화합물, (메타)아크릴아미드계 화합물, 방향족 탄화수소 화합물, 스티렌계 화합물, 할로겐화 비닐계 화합물, 부타디엔계 화합물, 올레핀계 화합물, 아세트알데히드, 포름알데히드, 우레탄계 화합물, 우레아계 화합물, 비닐알코올계 화합물, 비닐산계 화합물 및 아미드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 사용하여 중합된 폴리머 또는 공중합체인 고분자 물질로 이루어질 수 있다.The polymer substrate may be formed of at least one selected from the group consisting of polyacrylonitrile (PAN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene, polyvinylidene fluoride (PVDF) Polyacetal, polyoxyethylene or polyoxypropylene, or a copolymer or a combination of two or more thereof; (Meth) acrylate compound, an aromatic hydrocarbon compound, a styrene compound, a halogenated vinyl compound, a butadiene compound, a (meth) acrylate compound, a (meth) acrylonitrile compound, As a polymer substance or a polymer substance polymerized by using at least one monomer selected from the group consisting of an olefin compound, acetaldehyde, formaldehyde, urethane compound, urea compound, vinyl alcohol compound, vinyl acid compound and amide compound Lt; / RTI >

상기 고분자 기재는 상기 고분자 물질을 화학적 기상증착법(chemical vapor deposition, CVD)에 의해 상기 다공성 기재의 표면에 코팅될 수 있다.The polymer substrate may be coated on the surface of the porous substrate by chemical vapor deposition (CVD).

상기 이차전지의 온도가 상승하면 상기 고분자 기재가 용융되어, 상기 기공이 전부 폐쇄될 수 있다.When the temperature of the secondary battery rises, the polymer base material may be melted and the pores may be completely closed.

상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic lefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 셀룰로오스계 재질 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 및 부직포일 수 있다.The porous substrate may be made of a material selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, poly Polyetheretherketone, polyaryletherketone, polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyetheretherketone, polyetherketone, polyetherketone, polyetherketone, A material selected from the group consisting of polyethersulfone, polyphenylene oxide, cyclic lefin copolymer, polyphenylenesulfide, cellulose-based material, and polyethylenenaphthalene. Polymers or two or more of them It may be a polymer film or a multi-film, woven and non-woven fabric formed of the compound.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지에 적용되는 다공성 복합 분리막의 제조방법은, 기공이 형성된 다공성 기재를 제공하는 단계와, 상기 다공성 기재 상에 고분자 물질을 코팅하여 상기 다공성 기재 상에 고분자 기재를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of fabricating a porous composite separator for use in a secondary battery, the method comprising: providing a porous substrate having pores formed thereon; coating a polymer material on the porous substrate, And forming a polymer substrate on the substrate.

상기 고분자 물질은 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리부틸렌(polybutylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌으로부터 선택되는 1종 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 조합물; 또는 (메타)아크릴레이트계 화합물, (메타)아크릴로니트릴계 화합물, (메타)아크릴산계 화합물, (메타)아크릴아미드계 화합물, 방향족 탄화수소 화합물, 스티렌계 화합물, 할로겐화 비닐계 화합물, 부타디엔계 화합물, 올레핀계 화합물, 아세트알데히드, 포름알데히드, 우레탄계 화합물, 우레아계 화합물, 비닐알코올계 화합물, 비닐산계 화합물 및 아미드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 사용하여 중합된 폴리머 또는 공중합체인 고분자 물질로 이루어질 수 있다. The polymeric material may be selected from the group consisting of polyacrylonitrile (PAN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene, polyvinylidene fluoride (PVDF) Polyacetal, polyoxyethylene or polyoxypropylene, or a copolymer or a combination of two or more thereof; (Meth) acrylate compound, an aromatic hydrocarbon compound, a styrene compound, a halogenated vinyl compound, a butadiene compound, a (meth) acrylate compound, a (meth) acrylonitrile compound, As a polymer substance or a polymer substance polymerized by using at least one monomer selected from the group consisting of an olefin compound, acetaldehyde, formaldehyde, urethane compound, urea compound, vinyl alcohol compound, vinyl acid compound and amide compound Lt; / RTI >

상기 고분자 물질의 코팅은 화학적 기상증착법(chemical vapor deposition, CVD)에 의해 이루어질 수 있다.The coating of the polymer material may be performed by chemical vapor deposition (CVD).

상기 고분자 기재를 형성하는 단계는, 상기 다공성 기재 상에 고분자 중합을 유도하는 개시제를 증착하는 것을 포함할 수 있다.The step of forming the polymeric substrate may comprise depositing an initiator to induce polymerization of the polymer on the porous substrate.

상기 개시제와 상기 고분자 물질의 단량체를 이용하여 상기 다공성 기재 상에서 상기 단량체를 중합하여 상기 고분자 물질이 상기 다공성 기재 상에 코팅될 수 있다.The monomer may be polymerized on the porous substrate using the monomer of the initiator and the polymer material, and the polymer material may be coated on the porous substrate.

상기 고분자 물질이 상기 다공성 기재의 표면에 코팅될때, 상기 기공의 크기가 조절될 수 있다.When the polymer material is coated on the surface of the porous substrate, the size of the pores can be controlled.

상기 기공은 상기 고분자 물질에 의해 일부가 폐쇄될 수 있다.The pores may be partially closed by the polymer material.

상기 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, 큐밀 하이드로퍼옥사이드, 하이드로겐 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), AIBN(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 AMVN(2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The initiator may be selected from the group consisting of benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, cumyl hydroperoxide, Azobis (iso-butyronitrile) and AMVN (2,2'-azobisdimethyl), azobisisobutyronitrile (AIBN) -Valeronitrile) or a mixture of two or more thereof.

상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic lefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 셀룰로오스계 재질 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 및 부직포일 수 있다.The porous substrate may be made of a material selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, poly Polyetheretherketone, polyaryletherketone, polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyetheretherketone, polyetherketone, polyetherketone, polyetherketone, A material selected from the group consisting of polyethersulfone, polyphenylene oxide, cyclic lefin copolymer, polyphenylenesulfide, cellulose-based material, and polyethylenenaphthalene. Polymers or two or more of them It may be a polymer film or a multi-film, woven and non-woven fabric formed of the compound.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 다공성 복합 분리막을 포함하는 이차전지는, 상기 다공성 복합 분리막이 기공이 형성된 다공성 기재와, 상기 다공성 기재의 표면을 코팅하는 고분자 기재를 포함할 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a secondary battery including a cathode, a cathode, and a porous composite separator disposed between the anode and the cathode, wherein the porous composite separator comprises a porous substrate having pores formed therein, And a polymer substrate that coats the surface of the porous substrate.

상기 기공은 상기 고분자 기재에 의해 일부가 폐쇄될 수 있다.The pores may be partially closed by the polymer substrate.

상기 고분자 기재는 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리부틸렌(polybutylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌으로부터 선택되는 1종 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 조합물; 또는 (메타)아크릴레이트계 화합물, (메타)아크릴로니트릴계 화합물, (메타)아크릴산계 화합물, (메타)아크릴아미드계 화합물, 방향족 탄화수소 화합물, 스티렌계 화합물, 할로겐화 비닐계 화합물, 부타디엔계 화합물, 올레핀계 화합물, 아세트알데히드, 포름알데히드, 우레탄계 화합물, 우레아계 화합물, 비닐알코올계 화합물, 비닐산계 화합물 및 아미드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 사용하여 중합된 폴리머 또는 공중합체인 고분자 물질로 이루어질 수 있다.The polymer substrate may be formed of at least one selected from the group consisting of polyacrylonitrile (PAN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene, polyvinylidene fluoride (PVDF) Polyacetal, polyoxyethylene or polyoxypropylene, or a copolymer or a combination of two or more thereof; (Meth) acrylate compound, an aromatic hydrocarbon compound, a styrene compound, a halogenated vinyl compound, a butadiene compound, a (meth) acrylate compound, a (meth) acrylonitrile compound, As a polymer substance or a polymer substance polymerized by using at least one monomer selected from the group consisting of an olefin compound, acetaldehyde, formaldehyde, urethane compound, urea compound, vinyl alcohol compound, vinyl acid compound and amide compound Lt; / RTI >

상기 고분자 기재는 상기 고분자 물질을 화학적 기상증착법(chemical vapor deposition, CVD)에 의해 상기 다공성 기재의 표면에 코팅될 수 있다.The polymer substrate may be coated on the surface of the porous substrate by chemical vapor deposition (CVD).

상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic lefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 셀룰로오스계 재질 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 및 부직포일 수 있다.The porous substrate may be made of a material selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, poly Polyetheretherketone, polyaryletherketone, polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyetheretherketone, polyetherketone, polyetherketone, polyetherketone, A material selected from the group consisting of polyethersulfone, polyphenylene oxide, cyclic lefin copolymer, polyphenylenesulfide, cellulose-based material, and polyethylenenaphthalene. Polymers or two or more of them It may be a polymer film or a multi-film, woven and non-woven fabric formed of the compound.

본 발명에 의할 경우, 다공성 복합 분리막의 두께를 증가시키지 않으면서도, 이처진지의 고출력 및 고안전성을 담보할 수 있는 다공성 복합 분리막, 이를 포함하는 이차전지 및 상기 분리막의 제조방법이 제공된다.According to the present invention, there is provided a porous composite membrane capable of securing a high output and high safety of the site without increasing the thickness of the porous composite membrane, a secondary battery including the same, and a method of manufacturing the membrane.

도 1은 이차전지의 단면도이다.
도 2는 다공성 복합 분리막의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 다공성 복합 분리막의 제조과정을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 다공성 복합 분리막의 사진이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 다공성 복합 분리막의 SEM 사진이다.1 is a sectional view of a secondary battery.
FIG. 2 is a flowchart showing a method of manufacturing a porous composite membrane.
FIG. 3 shows a manufacturing process of a porous composite membrane.
4 is a photograph of a porous composite membrane prepared according to the present invention.
5 is a SEM photograph of the porous composite membrane produced according to the present invention.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Reference will now be made in detail to the preferred embodiments of the present invention, examples of which are illustrated in the accompanying drawings. &Quot; and / or "include each and every combination of one or more of the mentioned items. ≪ RTI ID = 0.0 >

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for the purpose of illustrating embodiments and is not intended to be limiting of the present invention. In the present specification, the singular form includes plural forms unless otherwise specified in the specification. The terms " comprises "and / or" comprising "used in the specification do not exclude the presence or addition of one or more other elements in addition to the stated element.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. Unless defined otherwise, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used in a sense commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Also, commonly used predefined terms are not ideally or excessively interpreted unless explicitly defined otherwise.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for describing the present invention in more detail and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments in accordance with the gist of the present invention .

이하, 본 발명의 실시예들에 따른 다공성 복합 분리막, 이의 제조방법 및 이를 적용한 이차전지를 설명한다.Hereinafter, a porous composite membrane according to embodiments of the present invention, a method of manufacturing the same, and a secondary battery using the same will be described.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 다공성 복합 분리막 및 이를 적용한 이차전지가 나타나 있다. 이차전지(10)는 양극(200), 음극(300)을 포함하고, 양극(200)과 음극(300) 사이에 위치하는 다공성 복합 분리막(100)을 포함할 수 있다. Referring to FIG. 1, a porous composite separator according to an embodiment of the present invention and a secondary battery using the same are shown. The secondary battery 10 may include a porous composite separator 100 including an anode 200 and a cathode 300 and disposed between the anode 200 and the cathode 300.

양극(200)은 양극 활물질을 양극 전류집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 양극 활물질로는 종래 전기화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 비제한적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2(여기서, 0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, a+b+c=2), LiMn2-ZNiZO4, LiMn2-ZCoZO4(여기서, 0<Z<2), LiCoPO4, LiFePO4 및 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 양극 전류집전체로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 사용할 수 있다.The anode 200 is manufactured by binding a cathode active material to a cathode current collector. As the cathode active material, a conventional cathode active material that can be used for a cathode of a conventional electrochemical device can be used. Non-limiting examples of the cathode active material include LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li (NiaCobMnc) O2 LiNi1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (where 0? Y <1), Li (NiaCobMnc) O4 (0 <a <2, 0 <b <1, a + b + c = 1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1- b <2, a + b + c = 2), LiMn2-ZNiZO4, LiMn2-ZCoZO4 where 0 <Z <2, LiCoPO4, LiFePO4 and mixtures thereof. The anode current collector may be made of aluminum, nickel, or a combination thereof.

음극(300)은 음극 활물질을 음극 전류집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 음극 활물질은 예컨대 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다. 한편, 음극 전류집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.The cathode 300 is manufactured by binding the anode active material to a cathode current collector. At this time, the negative electrode active material may be carbon such as non-graphitized carbon or graphite carbon; B, P, Si, Group 1 of the periodic table, LixFe2O3 (0? X? 1), LixWO2 (0? X? 1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Group II element, halogen element, 0 &lt; x < 1, 1 &lt; = y &lt; = 3; Lithium metal; Lithium alloy; Silicon-based alloys; Tin alloy; Oxides such as SnO 2, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, GeO 2, GeO 2, Bi 2 O 3, Bi 2 O 4 and Bi 2 O 5; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials and the like can be used. On the other hand, as the negative electrode current collector, stainless steel, nickel, copper, titanium or an alloy thereof can be used.

또한, 상기 전극과 분리막 사이에 삽입될 수 있는 전해질은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6-, BF4-, Cl-, Br-, I-, ClO4-, AsF6-, CH3CO2-, CF3SO3-, N(CF3SO2)2-, C(CF2SO2)3-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Also, the electrolyte that can be inserted between the electrode and the separator is a salt having a structure such as A + B-, wherein A + includes an ion of an alkali metal cation such as Li +, Na +, K + Anions such as PF6-, BF4-, Cl-, Br-, I-, ClO4-, AsF6-, CH3CO2-, CF3SO3-, N (CF3SO2) 2-, C (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxy Dissolved or dissociated in an organic solvent composed of ethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (? -Butyrolactone) But are not limited thereto.

상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 본 발명의 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.The electrolyte may be injected at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and required properties of the final product. As a process for applying the separator of the present invention to a battery, a lamination, stacking and folding process of a separator and an electrode can be performed in addition to a general process of winding.

계속해서, 양극(200)과 음극(300) 사이에 다공성 복합 분리막(100)은 기공(120)이 형성된 다공성 기재(110)와 다공성 기재(110)의 표면을 코팅하는 고분자 기재(도 3의 115 참조)를 포함할 수 있다.A porous composite separator 100 is formed between the anode 200 and the cathode 300. The porous composite separator 100 includes a porous substrate 110 on which pores 120 are formed and a polymer substrate 115 on the surface of the porous substrate 110 ). &Lt; / RTI &gt;

다공성 기재(110)는 양극(200)과 음극(300)의 단락을 방지하여, 이차전지의 성능저하를 방지하여야 한다. 또한, 다공성 기재(110)에 형성된 기공(120)은 전해질의 이동을 가능하게 한다.The porous substrate 110 is required to prevent a short circuit between the anode 200 and the cathode 300 to prevent deterioration of the performance of the secondary battery. Also, the pores 120 formed in the porous substrate 110 enable the movement of the electrolyte.

다공성 기재(110)는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic lefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 셀룰로오스계 재질 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 및 부직포 등을 사용할 수 있다.The porous substrate 110 may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, Polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyaryletherketone, polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyetherimide, polyetherimide, polyetherimide, , Polyethersulfone, polyphenylene oxide, cyclic lefin copolymer, polyphenylenesulfide, cellulose-based material, and polyethylenenaphthalene). One polymer or two or more of them Water formed polymer film, or may be those of a multi-film, woven and non-woven fabric.

다공성 기재(110)의 제조에 사용 가능한 방사방법으로는 에어 전기방사(AES: Air-Electrospinning) 이외에 일반적인 전기방사(electrospinning), 전기분사(electrospray), 전기분사방사(electrobrown spinning), 원심전기방사(centrifugal electrospinning), 플래쉬 전기방사(flash-electrospinning) 중 어느 하나를 사용할 수 있다.Examples of the spinning method that can be used for producing the porous substrate 110 include general electrospinning, electrospray, electrobrown spinning, centrifugal electrospinning (AES) centrifugal electrospinning, and flash-electrospinning.

다공성 기재(110)의 표면 상에 고분자 기재(115)가 코팅되어 있다. 고분자 기재(115)는 다공성 기재(110)에 형성된 기공(120)의 일부를 폐쇄한다. 즉, 기공(120)은 고분자 기재(115)에 의해 일부가 폐쇄된다. 기공(120)이 일부 폐쇄됨에 따라 양극(200)과 음극(300)의 단락을 효과적으로 방지할 수 있다.The polymer substrate 115 is coated on the surface of the porous substrate 110. The polymer substrate 115 closes a part of the pores 120 formed in the porous substrate 110. That is, the pores 120 are partially closed by the polymer substrate 115. A short circuit between the anode 200 and the cathode 300 can be effectively prevented as the pores 120 are partially closed.

이러한, 고분자 기재(115)는 고분자 물질로 형성될 수 있다. 고분자 기재(115)는 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리부틸렌(polybutylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌으로부터 선택되는 1종 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 조합물; 또는 (메타)아크릴레이트계 화합물, (메타)아크릴로니트릴계 화합물, (메타)아크릴산계 화합물, (메타)아크릴아미드계 화합물, 방향족 탄화수소 화합물, 스티렌계 화합물, 할로겐화 비닐계 화합물, 부타디엔계 화합물, 올레핀계 화합물, 아세트알데히드, 포름알데히드, 우레탄계 화합물, 우레아계 화합물, 비닐알코올계 화합물, 비닐산계 화합물 및 아미드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 사용하여 중합된 폴리머 또는 공중합체일 수 있다.The polymer substrate 115 may be formed of a polymer material. The polymer substrate 115 may be made of polyacrylonitrile (PAN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene, polyvinylidene fluoride (PVDF) , Polyacetal, polyoxyethylene or polyoxypropylene, or a copolymer or a combination of two or more thereof; (Meth) acrylate compound, an aromatic hydrocarbon compound, a styrene compound, a halogenated vinyl compound, a butadiene compound, a (meth) acrylate compound, a (meth) acrylonitrile compound, May be a polymer or a copolymer polymerized by using at least one monomer selected from the group consisting of an olefin compound, acetaldehyde, formaldehyde, urethane compound, urea compound, vinyl alcohol compound, vinyl acid compound and amide compound .

다공성 기재(110)의 표면에 고분자 기재(115)를 코팅시키는 방법으로는 화학적 코팅방법 또는 물리적 코팅방법이 있다. 이 화학적 코팅방법에는 비제한적으로 촉매를 이용한 촉매 중합법과 같은 중합법, 다공성 기재(110)의 표면 처리에 의한 고분자의 결합 방법, 화학적 기상 성장법(chemical vapor deposition, CVD)과 같은 화학적 침착(chemical deposition) 등이 있다. 한편, 물리적 코팅방법으로는 다공성 기재(110)의 표면에 고분자를 코팅하는 통상적 코팅 방법, 예컨대 용융방사 코팅, 용액방사 코팅 또는 전기방사 코팅, 열 융착에 의한 고분자의 결합 방법, 또는 물리적 기상 성장법(physical vapor deposition, PVD)과 같은 물리적 침착(physical deposition) 등이 있을 수 있지만 이에 국한되지 않는다.The polymer substrate 115 may be coated on the surface of the porous substrate 110 by a chemical coating method or a physical coating method. The chemical coating method includes, but is not limited to, a polymerization method such as a catalyst polymerization method using a catalyst, a method of bonding a polymer by surface treatment of the porous substrate 110, a chemical deposition method such as chemical vapor deposition (CVD) deposition). The physical coating method may include a conventional coating method for coating the surface of the porous substrate 110 with a polymer such as a melt spin coating, a solution spin coating or an electrospin coating, a method of bonding a polymer by heat fusion, physical deposition such as physical vapor deposition (PVD), and the like.

한편, 다공성 기재(110)가 셀룰로오스계 재질의 부직포로 형성될 경우, 다공성 기재(110)가 셧다운(shutdown)기능을 갖지 못 할 수 있다. 이때, 다공성 기재(110) 상의 고분자 기재(115)가 용융되어 기공(120)을 폐쇄시켜 이차전지의 폭발이나 급격한 온도 상승을 방지한다. 즉, 이차전지(10)가 국부적인 급격한 이온 운동으로 발열이 이루어지거나 다공성 복합 분리막(100) 전체적으로 셧다운 온도에 도달하는 경우, 다공성 기재(110) 상의 고분자 기재(120)가 용융되어, 다공성 기재(110)의 기공(120)이 고분자 기재(120)로 전부 폐쇄되는 셧다운(shutdown)이 이루어질 수 있다.On the other hand, when the porous substrate 110 is formed of a nonwoven fabric made of a cellulosic material, the porous substrate 110 may not have a shutdown function. At this time, the polymer substrate 115 on the porous substrate 110 is melted and the pores 120 are closed to prevent explosion of the secondary battery or an abrupt temperature rise. That is, when the secondary battery 10 generates heat by locally rapid ion motion or reaches the shutdown temperature as a whole of the porous composite separator 100, the polymer base material 120 on the porous base material 110 is melted, A shutdown may be performed in which the pores 120 of the polymer substrate 110 are completely closed with the polymer substrate 120.

계속해서, 도 1 내지 도 3을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 복합 분리막의 제조방법을 설명한다.1 to 3, a method of manufacturing a porous composite separator according to an embodiment of the present invention will be described.

먼저, 기공(120)이 형성된 다공성 기재(110)를 제공한다(S10). 다공성 기재(110)는 상술한 다공성 기재(110)외 실질적으로 동일한 것으로, 반복되는 설명은 생략한다.First, a porous substrate 110 on which pores 120 are formed is provided (S10). The porous substrate 110 is substantially the same as the above-described porous substrate 110, and repeated description is omitted.

계속해서, 제공된 다공성 기재(110) 상에 고분자 물질을 코팅하여 다공성 기재(110) 상에 고분자 기재(115)를 형성한다(S20). 다공성 기재(110) 상에 고분자 기재(115)를 형성하는 것은 다음과 같다.Subsequently, a polymer material is coated on the provided porous substrate 110 to form a polymer substrate 115 on the porous substrate 110 (S20). The polymer substrate 115 is formed on the porous substrate 110 as follows.

제공된 다공성 기재(110)를 진공챔버에 인입시킨다. 진공챔버에 인입된 다공성 기재(110)에 대향하도록 증착물질을 배치한다. 다공성 기재(110) 상에 고분자 기재를 형성하기 위해, 다공성 기재(110) 상에서 고분자 중합을 유도한다. 이를 위해, 다공성 기재(110) 상에 고분자 중합을 유도하는 개시제(111)를 증착시킨다. 증착은 진공챔버 내에서 이루어지며, 70℃ 내지 100℃의 온도 분위기에서 수행될 수 있다.The provided porous substrate 110 is drawn into the vacuum chamber. The deposition material is disposed so as to face the porous substrate 110 that is drawn into the vacuum chamber. Polymeric polymerization is induced on the porous substrate 110 to form a polymeric substrate on the porous substrate 110. To this end, an initiator 111 for inducing polymer polymerization is deposited on the porous substrate 110. The deposition is carried out in a vacuum chamber and can be carried out in a temperature atmosphere of 70 ° C to 100 ° C.

고분자 중합을 유도하는 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, 큐밀 하이드로퍼옥사이드, 하이드로겐 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), AIBN(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 AMVN(2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.Initiators that induce polymeric polymerization include but are not limited to benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, cumyl hydroperoxide, (2-cyanobutane), 2,2'-azobis (isobutyronitrile), and AMVN (2, 2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile) or a mixture of two or more thereof.

계속해서, 다공성 기재(110)의 표면 상에 개시제(111)를 증착시킨 후, 상술한 고분자 물질의 단량체(112)를 챔버내에 인입시켜, 단량체(112)를 기상(氣相)화하여, 개시제(111)가 증착된 다공성 기재(110)의 표면상으로 단량체(112)를 확산시킨다.Subsequently, after the initiator 111 is deposited on the surface of the porous substrate 110, the monomer 112 of the above-mentioned polymer substance is drawn into the chamber to vaporize the monomer 112, (111) diffuses the monomer (112) onto the surface of the deposited porous substrate (110).

다공성 기재(110)의 표면 상의 개시제(111)에 의해, 단량체(112)가 다공성 기재(110) 상에서 중합된다. 이에 의해, 다공성 기재(110) 상에서 고분자 물질이 합성되는데, 합성과 동시에 다공성 기재(110)의 표면을 코팅하는 고분자 기재(115)가 형성된다. The monomer 112 is polymerized on the porous substrate 110 by the initiator 111 on the surface of the porous substrate 110. As a result, the polymer material is synthesized on the porous substrate 110, and at the same time, the polymer substrate 115 for coating the surface of the porous substrate 110 is formed.

한편, 고분자 기재(115)가 다공성 기재(110)의 표면을 코팅함과 동시에, 다공성 기재(110)에 형성된 기공(120)의 일부가 고분자 기재(115)에 의해 폐쇄된다. 즉, 다공성 기재(110)에서 중합되는 고분자 물질에 의해 기공(120)의 일부가 폐쇄된다. 정리하면, 고분자 기재(115)가 다공성 기재(110)의 표면을 코팅함과 동시에, 고분자 기재(115)에 의해 기공(120)의 크기가 조절될 수 있다. 기공(120)의 크기는 중합되는 고분자 물질의 양, 챔버내 반응시간 등에 의해 임의적으로 조절될 수 있다.On the other hand, the polymer substrate 115 coats the surface of the porous substrate 110, and a part of the pores 120 formed in the porous substrate 110 is closed by the polymer substrate 115. That is, a part of the pores 120 are closed by the polymer material polymerized in the porous substrate 110. In summary, the size of the pores 120 can be adjusted by the polymer substrate 115 while the polymer substrate 115 coats the surface of the porous substrate 110. The size of the pores 120 can be arbitrarily controlled by the amount of the polymer material to be polymerized, the reaction time in the chamber, and the like.

상술한 단계에 의해, 높은 기공도와 우수한 기계적 물성 및 낮은 열 수축률을 갖는 다공성 복합 분리막(100)이 제조될 수 있다. 또한, 전지효율이 높은 리튬 이차전지를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다. By the above-described steps, the porous composite separator 100 having high porosity, excellent mechanical properties, and low heat shrinkage can be produced. In addition, it can be usefully used for manufacturing a lithium secondary battery having high battery efficiency.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시할 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.

실시예: 다공성 복합 분리막의 제조Example: Preparation of porous composite membrane

셀룰로오스계 부직포인 다공성 기재를 진공챔버에 인입시키고, 챔버내 온도를 80℃로 하였다. 계속해서, 개시제로 AMVN(2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile) 0.06ml를 사용하였다. 화학적 기상증착법(chemical vapor deposition, CVD)을 이용하여 챔버 내에서, 상기 개시제를 다공성 기재 상에 증착 시켰다. 계속해서, 80℃의 온도 분위기에서 아크릴로나이트릴 0.06ml를 CVD 방법으로 개시제에 의해 다공성 기재 상에 폴리아크릴로나이트릴을 중합하였다. 이에 의해, 최종적으로 다공성 복합 분리막을 제조하였다. The porous substrate, which is a cellulose-based nonwoven fabric, was drawn into a vacuum chamber, and the temperature in the chamber was set at 80 캜. Subsequently, 0.06 ml of AMVN (2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile) was used as an initiator. The initiator was deposited on a porous substrate in a chamber using chemical vapor deposition (CVD). Subsequently, 0.06 ml of acrylonitrile in a temperature atmosphere of 80 캜 was polymerized with a polyacrylonitrile on a porous substrate by an initiator by a CVD method. As a result, a porous composite membrane was finally produced.

비교예: 폴리아크릴로나이트릴을 코팅하지 않음Comparative Example: Polyacrylonitrile not coated

다공성 기재 상에 폴리아크릴로나이트릴을 코팅하지 않은 다공성 복합 분리막을 준비하였다.A porous composite separator membrane having no polyacrylonitrile coated on a porous substrate was prepared.

도 4 및 도 5를 참조하면, 다공성 기재 상에 폴리아크릴로나이트릴을 코팅한 다공성 복합 분리막은 표면 색이 어두워짐(도 4의 b, c 참조)을 알 수 있었다. 또한, 도 6의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 보면, 폴리아크릴로나이트릴로 코팅된 다공성 기재(도 5의 b, c 참조)의 경우, 코팅되지 않은 경우(도 5의 a 참조)보다 기공의 크기가 작아짐을 알 수 있었다.Referring to FIGS. 4 and 5, it can be seen that the surface of the porous composite separator coated with polyacrylonitrile on the porous substrate becomes dark (refer to FIGS. 4 (b) and 4 (c)). In addition, in the scanning electron microscope (SEM) of FIG. 6, in the case of the porous substrate coated with polyacrylonitrile (see FIGS. 5 b and 5 c) The size of the pore was smaller than that of the pore size.

계속해서, 다공성 기재에 폴리아크릴로나이트릴이 코팅된 다공성 복합 분리막(b, c)과 폴리아크릴로나이트릴을 코팅하지 않은 다공성 복합 분리막(a)의 두께를 측정하였다(Filmetrics F40을 사용). 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Subsequently, the porous composite membrane (b, c) coated with polyacrylonitrile and the porous composite membrane (a) not coated with polyacrylonitrile were measured (using Filmetrics F40). The results are shown in Table 1 below.

[표 1][Table 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

표 1을 참조하면, 표면에 폴리아크릴로나이트릴을 처리한 경우(b, c)와 그렇지 않은 경우(a)의 두께 차이는 거의 발생하지 않았음을 알 수 있었다.Referring to Table 1, it can be seen that the difference in thickness between (b) and (c) when the surface was treated with polyacrylonitrile and (a)

고출력 리튬이온 전지의 안전성 개선을 위하여 다공성 복합 분리막 상에 세라믹과 같은 무기물을 코팅하는 방식들이 많이 이용되었다. 이 경우 다공성 복합 분리막이 두꺼워져 제조된 전지 자체의 성능에 영향을 줄 수 있다. 본 발명에 의할 경우, 다공성 기재의 기공의 크기를 비교적 간단한 CVD방법을 통하여 조절함으로써, 고출력과 고안전성의 분리막을 제조할 수 있다. 또한, 다공성 복합 분리막의 두께에 거의 영향이 없으면서도 기공의 크기를 비교적 용이하게 조절할 수 있는 장점이 있다.In order to improve the safety of the high power lithium ion battery, a method of coating an inorganic material such as ceramic on the porous composite separator has been widely used. In this case, the porous composite membrane may become thick, which may affect the performance of the battery itself. According to the present invention, it is possible to manufacture a separator having high output and high safety by controlling the size of the pores of the porous substrate through a relatively simple CVD method. Further, there is an advantage that the pore size can be relatively easily adjusted without substantially affecting the thickness of the porous composite separation membrane.

이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be understood that the invention may be embodied in other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (20)

양극, 음극을 포함하는 이차전지에 적용되고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 다공성 복합 분리막에 있어서,
기공이 형성된 다공성 기재; 및
상기 다공성 기재의 표면을 코팅하는 고분자 기재를 포함하는 다공성 복합 분리막.A porous composite separator applied to a secondary battery including an anode and a cathode, the porous composite separator being disposed between the anode and the cathode,
A porous substrate on which pores are formed; And
And a polymer substrate for coating the surface of the porous substrate. 제1 항에 있어서,
상기 기공은 상기 고분자 기재에 의해 일부가 폐쇄된 다공성 복합 분리막.The method according to claim 1,
Wherein the pores are partially closed by the polymer substrate. 제2 항에 있어서,
상기 고분자 기재는 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리부틸렌(polybutylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌으로부터 선택되는 1종 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 조합물; 또는 (메타)아크릴레이트계 화합물, (메타)아크릴로니트릴계 화합물, (메타)아크릴산계 화합물, (메타)아크릴아미드계 화합물, 방향족 탄화수소 화합물, 스티렌계 화합물, 할로겐화 비닐계 화합물, 부타디엔계 화합물, 올레핀계 화합물, 아세트알데히드, 포름알데히드, 우레탄계 화합물, 우레아계 화합물, 비닐알코올계 화합물, 비닐산계 화합물 및 아미드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 사용하여 중합된 폴리머 또는 공중합체인 고분자 물질로 이루어진 다공성 복합 분리막.3. The method of claim 2,
The polymer substrate may be formed of at least one selected from the group consisting of polyacrylonitrile (PAN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene, polyvinylidene fluoride (PVDF) Polyacetal, polyoxyethylene or polyoxypropylene, or a copolymer or a combination of two or more thereof; (Meth) acrylate compound, an aromatic hydrocarbon compound, a styrene compound, a halogenated vinyl compound, a butadiene compound, a (meth) acrylate compound, a (meth) acrylonitrile compound, As a polymer substance or a polymer substance polymerized by using at least one monomer selected from the group consisting of an olefin compound, acetaldehyde, formaldehyde, urethane compound, urea compound, vinyl alcohol compound, vinyl acid compound and amide compound / RTI &gt; 제3 항에 있어서,
상기 고분자 기재는 상기 고분자 물질을 화학적 기상증착법(chemical vapor deposition, CVD)에 의해 상기 다공성 기재의 표면에 코팅된 다공성 복합 분리막.The method of claim 3,
Wherein the polymer substrate is coated on the surface of the porous substrate by chemical vapor deposition (CVD). 제3 항에 있어서,
상기 이차전지의 온도가 상승하면 상기 고분자 기재가 용융되어, 상기 기공이 전부 폐쇄되는 다공성 복합 분리막.The method of claim 3,
Wherein when the temperature of the secondary battery rises, the polymer substrate is melted and all the pores are closed. 제1 항에 있어서,
상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic lefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 셀룰로오스계 재질 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 및 부직포인 다공성 복합 분리막.The method according to claim 1,
The porous substrate may be made of a material selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, poly Polyetheretherketone, polyaryletherketone, polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyetheretherketone, polyetherketone, polyetherketone, polyetherketone, A material selected from the group consisting of polyethersulfone, polyphenylene oxide, cyclic lefin copolymer, polyphenylenesulfide, cellulose-based material, and polyethylenenaphthalene. Polymer or a mixture of two or more thereof Or a multi-layer membrane thereof, a woven fabric, and a nonwoven fabric. 이차전지에 적용되는 다공성 복합 분리막의 제조방법에 있어서,
기공이 형성된 다공성 기재를 제공하는 단계; 및
상기 다공성 기재 상에 고분자 물질을 코팅하여 상기 다공성 기재 상에 고분자 기재를 형성하는 단계;를 포함하는 다공성 복합 분리막의 제조방법.A method of manufacturing a porous composite separator applied to a secondary battery,
Providing a porous substrate having pores formed therein; And
And coating a polymeric material on the porous substrate to form a polymeric substrate on the porous substrate. 제7 항에 있어서,
상기 고분자 물질은 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리부틸렌(polybutylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌으로부터 선택되는 1종 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 조합물; 또는 (메타)아크릴레이트계 화합물, (메타)아크릴로니트릴계 화합물, (메타)아크릴산계 화합물, (메타)아크릴아미드계 화합물, 방향족 탄화수소 화합물, 스티렌계 화합물, 할로겐화 비닐계 화합물, 부타디엔계 화합물, 올레핀계 화합물, 아세트알데히드, 포름알데히드, 우레탄계 화합물, 우레아계 화합물, 비닐알코올계 화합물, 비닐산계 화합물 및 아미드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 사용하여 중합된 폴리머 또는 공중합체인 고분자 물질로 이루어진 다공성 복합 분리막의 제조방법.8. The method of claim 7,
The polymeric material may be selected from the group consisting of polyacrylonitrile (PAN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene, polyvinylidene fluoride (PVDF) Polyacetal, polyoxyethylene or polyoxypropylene, or a copolymer or a combination of two or more thereof; (Meth) acrylate compound, an aromatic hydrocarbon compound, a styrene compound, a halogenated vinyl compound, a butadiene compound, a (meth) acrylate compound, a (meth) acrylonitrile compound, As a polymer substance or a polymer substance polymerized by using at least one monomer selected from the group consisting of an olefin compound, acetaldehyde, formaldehyde, urethane compound, urea compound, vinyl alcohol compound, vinyl acid compound and amide compound Wherein the porous composite separator comprises a porous composite membrane. 제8 항에 있어서,
상기 고분자 물질의 코팅은 화학적 기상증착법(chemical vapor deposition, CVD)에 의해 이루어지는 다공성 복합 분리막의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the coating of the polymeric material is performed by chemical vapor deposition (CVD). 제8 항에 있어서,
상기 고분자 기재를 형성하는 단계는, 상기 다공성 기재 상에 고분자 중합을 유도하는 개시제를 증착하는 것을 포함하는 다공성 복합 분리막의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the step of forming the polymer substrate comprises depositing an initiator for inducing polymerization of the polymer on the porous substrate. 제10 항에 있어서,
상기 개시제와 상기 고분자 물질의 단량체를 이용하여 상기 다공성 기재 상에서 상기 단량체를 중합하여 상기 고분자 물질이 상기 다공성 기재 상에 코팅되는 다공성 복합 분리막의 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the polymer is polymerized on the porous substrate using the initiator and the monomer of the polymer substance, and the polymer substance is coated on the porous substrate. 제11 항에 있어서,
상기 고분자 물질이 상기 다공성 기재의 표면에 코팅될때, 상기 기공의 크기가 조절되는 다공성 복합 분리막의 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the size of the pores is controlled when the polymer material is coated on the surface of the porous substrate. 제12 항에 있어서,
상기 기공은 상기 고분자 물질에 의해 일부가 폐쇄되는 다공성 복합 분리막의 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the pores are partially closed by the polymer material. 제10 항에 있어서,
상기 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, 큐밀 하이드로퍼옥사이드, 하이드로겐 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), AIBN(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 AMVN(2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 다공성 복합 분리막의 제조방법.11. The method of claim 10,
The initiator may be selected from the group consisting of benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, cumyl hydroperoxide, Azobis (iso-butyronitrile) and AMVN (2,2'-azobisdimethyl), azobisisobutyronitrile (AIBN) -Valeronitrile) or a mixture of two or more thereof. 제7 항에 있어서,
상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic lefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 셀룰로오스계 재질 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 및 부직포인 다공성 복합 분리막의 제조방법.8. The method of claim 7,
The porous substrate may be made of a material selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, poly Polyetheretherketone, polyaryletherketone, polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyetheretherketone, polyetherketone, polyetherketone, polyetherketone, A material selected from the group consisting of polyethersulfone, polyphenylene oxide, cyclic lefin copolymer, polyphenylenesulfide, cellulose-based material, and polyethylenenaphthalene. Polymer or a mixture of two or more thereof Or a multi-layer thereof, a woven fabric, and a non-woven fabric. 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 다공성 복합 분리막을 포함하는 이차전지에 있어서,
상기 다공성 복합 분리막은,
기공이 형성된 다공성 기재와,
상기 다공성 기재의 표면을 코팅하는 고분자 기재를 포함하는 이차전지.A secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a porous composite separator disposed between the positive electrode and the negative electrode,
In the porous composite separator,
A porous substrate on which pores are formed,
And a polymer substrate for coating the surface of the porous substrate. 제16 항에 있어서,
상기 기공은 상기 고분자 기재에 의해 일부가 폐쇄된 이차전지.17. The method of claim 16,
Wherein the pores are partially closed by the polymer substrate. 제17 항에 있어서,
상기 고분자 기재는 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리부틸렌(polybutylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌으로부터 선택되는 1종 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 조합물; 또는 (메타)아크릴레이트계 화합물, (메타)아크릴로니트릴계 화합물, (메타)아크릴산계 화합물, (메타)아크릴아미드계 화합물, 방향족 탄화수소 화합물, 스티렌계 화합물, 할로겐화 비닐계 화합물, 부타디엔계 화합물, 올레핀계 화합물, 아세트알데히드, 포름알데히드, 우레탄계 화합물, 우레아계 화합물, 비닐알코올계 화합물, 비닐산계 화합물 및 아미드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 사용하여 중합된 폴리머 또는 공중합체인 고분자 물질로 이루어진 이차전지.18. The method of claim 17,
The polymer substrate may be formed of at least one selected from the group consisting of polyacrylonitrile (PAN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene, polyvinylidene fluoride (PVDF) Polyacetal, polyoxyethylene or polyoxypropylene, or a copolymer or a combination of two or more thereof; (Meth) acrylate compound, an aromatic hydrocarbon compound, a styrene compound, a halogenated vinyl compound, a butadiene compound, a (meth) acrylate compound, a (meth) acrylonitrile compound, As a polymer substance or a polymer substance polymerized by using at least one monomer selected from the group consisting of an olefin compound, acetaldehyde, formaldehyde, urethane compound, urea compound, vinyl alcohol compound, vinyl acid compound and amide compound Lt; / RTI &gt; 제18 항에 있어서,
상기 고분자 기재는 상기 고분자 물질을 화학적 기상증착법(chemical vapor deposition, CVD)에 의해 상기 다공성 기재의 표면에 코팅된 이차전지.19. The method of claim 18,
The polymer substrate is coated on the surface of the porous substrate by chemical vapor deposition (CVD). 제16 항에 있어서,
상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 고폴리머(cyclic lefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 셀룰로오스계 재질 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막 또는 이들의 다중막, 직포 및 부직포인 이차전지.17. The method of claim 16,
The porous substrate may be made of a material selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, poly Polyetheretherketone, polyaryletherketone, polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyetheretherketone, polyetherketone, polyetherketone, polyetherketone, A material selected from the group consisting of polyethersulfone, polyphenylene oxide, cyclic lefin copolymer, polyphenylenesulfide, cellulose-based material, and polyethylenenaphthalene. Polymer or a mixture of two or more thereof Polymer or a multi-layer thereof, a woven fabric, and a non-woven fabric.
KR1020170025490A 2017-02-27 2017-02-27 Porous composite separator, secondary battery comprising the same amd method of preparing the separator KR20180098846A (en)

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