KR20180096098A - Method for manufacturing spin coating based high quality solution-processed boron nitride thin film and its application in electronic devices - Google Patents

Method for manufacturing spin coating based high quality solution-processed boron nitride thin film and its application in electronic devices Download PDF

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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing a high-quality boron nitride (BN) thin film based on a solution process and a method for applying the same to a device, and more specifically, to a method for forming a high-quality BN thin film on various substrates based on a large area by dissolving BN powder in a solvent using a solution process instead of a conventional method for growing a thin film using complex and expensive vacuum equipment, wherein, in a process of manufacturing a high-quality BN thin film, the high-quality BN thin film is made of a two-dimensional nanostructure electronic material. According to the present invention, a BN thin film manufactured by using a solution process can be formed while including advantages of the solution process, thereby enabling large-area deposition and a low-temperature process with a heat treatment temperature less than 100°C, reducing process costs, and having excellent characteristics compared to a CVD growth method in terms of energy efficiency.

Description

용액 공정 기반 고품질 질화 붕소 박막 제조 및 소자 적용 방법{Method for manufacturing spin coating based high quality solution-processed boron nitride thin film and its application in electronic devices}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a boron nitride thin film and a method of manufacturing the same,

본 발명은 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소(boron nitride, BN) 박막 제조 및 소자 적용 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차원 나노 구조 전자 재료 물질인 고품질 질화 붕소 박막 제작 공정을 기존의 복잡하고 값비싼 진공장비를 이용하여 박막을 성장시키는 방법이 아닌, 용액 공정(solution-process)을 사용하여 BN 분말(BN powder)을 용매(solvent)에 용해시켜 대면적을 기반으로 한 다양한 기판 위에 저온에서 고품질의 질화 붕소 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다. More particularly, the present invention relates to a method for manufacturing a high quality boron nitride (BN) thin film based on a solution process, and more particularly, to a process for manufacturing a high quality boron nitride thin film, which is a two- BN powder is dissolved in a solvent by using a solution-process instead of growing the thin film by using the equipment, so that a high-quality nitriding To a method of forming a boron thin film.

이차원 나노 구조 전자재료물질인 BN 박막을 용액 공정(solution process: spin-coating, dip-coating, drop casting, aero-sol deposition 등)으로 증착하였기 때문에 간단한 공정 프로세스로 증착이 가능하며, 100℃ 미만의 저온 공정과정을 통하여 다양한 기판 위에, 다양한 분위기에서 대면적으로 박막을 증착시킬 수 있으면서, 기존의 CVD(Chemical Vapor Deposition) 공정 방법과 같이 좁은 챔버 안에서 값비싼 진공 증착 장비를 이용한 방법과 비교할만한 고품질 박막을 얻을 수 있다.Since the BN thin film, which is a two-dimensional nanostructure electronic material, is deposited by a solution process (spin-coating, dip-coating, drop casting, aero-sol deposition, etc.) It is possible to deposit a thin film on a large substrate in a wide variety of substrates on a variety of substrates through a low temperature process which is less expensive than a conventional vacuum vapor deposition apparatus in a narrow chamber such as a CVD (Chemical Vapor Deposition) A high-quality thin film can be obtained.

CVD(Chemical Vapor Deposition, 화학기상증착 또는 화학기상성장) 법으로 박막을 증착하는 반도체 공정 장비는 고압 화학기상증착 APCVD(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition), 저압 화학기상증착 LPCVD(Low Pressure Chemical Vapor Deposition)와 플라즈마를 이용한 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 장비가 사용된다. CVD 방법은 성장 압력이 상압과 감압 CVD 방법이 있으며, 상압 CVD(APCVD), 감압 CVD(LPCVD)로 분류된다. Semiconductor processing equipment for depositing thin films by CVD (Chemical Vapor Deposition) is classified into high pressure chemical vapor deposition (APCVD), low pressure chemical vapor deposition (LPCVD), low pressure chemical vapor deposition Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) equipment using plasma is used. In the CVD method, the growth pressure is atmospheric pressure and the reduced pressure CVD method is classified into atmospheric pressure CVD (APCVD) and reduced pressure CVD (LPCVD).

도 1은 일리노이 대학교의 저압기상화학증착법(LPCVD)을 이용한 2차원 나노 구조 물질을 제작하는 LPCVD 공정 모식도이다. 1 is a schematic diagram of an LPCVD process for producing a two-dimensional nanostructured material using low pressure vapor phase chemical vapor deposition (LPCVD) of the University of Illinois.

저압 화학기상증착(LPCVD; Low Pressure Chemical Vapor Deposition) 장비는 반도체 절연막 등을 형성하는데 사용되는 증착 장비이며, 균일하고 얇은 막질 형성시 필수적으로 사용되는 전공정 핵심 장비이다. Low Pressure Chemical Vapor Deposition (LPCVD) equipment is a deposition equipment used for forming semiconductor insulating films, and is a core equipment for pre-processing which is essential for forming uniform and thin film.

LPCVD 장비는 반도체 소자 공정에서 가장 많이 사용되는 실리콘 질화막(Si3N4), 실리콘 박막(SiO2), 다결정실리콘 박막(Poly-Si), 어닐링 등을 하나의 시스템에서 생산할 수 있다. LPCVD 공정은 APCVD와 동일하지만 웨이퍼를 세워 박막을 증착시키므로 더 많은 웨이퍼를 동시에 만들 수 있고 속도가 더 증가하며, 압력을 낮추면 박막을 입히는 속도가 빨라진다.LPCVD equipment can produce silicon nitride film (Si 3 N 4 ), silicon thin film (SiO 2 ), polycrystalline silicon thin film (Poly-Si) and annealing which are most used in semiconductor device process in one system. The LPCVD process is the same as APCVD, but since the wafer is deposited to deposit thin films, more wafers can be made at the same time, the speed is further increased, and the lower the pressure, the faster the film is deposited.

대면적 그래핀의 CVD(Chemical Vapor Deposition) 합성법이 연구된 이후, 많은 2차원 물질이 CVD로 합성되고 있다. 질화붕소의 CVD 방법은 붕소와 질소를 포함한 전구체를 기체 상태로 고온의 반응로에 공급해주면서 기판 위에 증착시키는 방법을 기본 원리로 한다. 저압 기상화학증착(LPCVD) 장비를 이용하여 고품질의 육방정계 질화 붕소를 제작하는 방법, transfer 공정을 통하여 성장 기판 이외의 다른 기판으로 전사가 가능하다. Since the study of CVD (Chemical Vapor Deposition) synthesis of large area graphene, many 2D materials have been synthesized by CVD. The basic principle of the CVD method of boron nitride is to deposit a precursor containing boron and nitrogen on a substrate while supplying a gaseous state to a high-temperature reaction furnace. It is possible to transfer high-quality hexagonal boron nitride by low-pressure vapor-phase chemical vapor deposition (LPCVD) equipment to other substrates other than the growth substrate through a transfer process.

PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)는 플라즈마를 이용하여 기존 CVD 증착 공정에서 공정 온도를 낮출 수 있는 방법으로 보다 고품질의 박막을 형성할 수 있다. PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) is a method that can lower the process temperature in a conventional CVD deposition process using plasma, thereby forming a higher quality thin film.

질화 붕소(boron nitride, BN) 박막은 나노 전자 공학(nanoelectronics)에 초점을 맞추고 있으며, 이는 BN 및 탄소계 재료가 물리적 및 전자적 특성에 영향을 주는 유사한 결정 구조를 가지고 있다. Boron nitride (BN) thin films focus on nanoelectronics, which have similar crystal structures that affect the physical and electronic properties of BN and carbon-based materials.

질환 붕소(BN) 기반 기술은 광전자(optoelectronics), 방사선 검출( radiation detection), 스핀 트로닉스(spintronics), 바이오 센싱(biosensing), 고온 및/또는 방사선 저항 장치(high temperature and/or radiation resistant devices)에서 입증되었다. 화학 기상 증착(CVD)을 통한 고압 및 고온 조건의 전통적인 진공 공정은 BN 박막을 형성하기 위해 사용되어 왔다. 특히, 저온에서의 용액 공정을 기반으로 하는 대면적 및 유연한 전자 제품을 실현하는 것은 매우 어렵다. 이러한 이유로 용액 공정 BN 박막(solution-processed BN thin films)의 특성에 대한 근본적인 연구는 고성능 나노 기술을 구현하는 핵심 요소이다.Disease boron (BN) -based technologies can be used in optoelectronics, radiation detection, spintronics, biosensing, high temperature and / or radiation resistant devices, Proven. Conventional vacuum processes at high and high temperature conditions through chemical vapor deposition (CVD) have been used to form BN thin films. In particular, it is very difficult to realize a large-area and flexible electronic product based on a solution process at a low temperature. For this reason, a fundamental study of the properties of solution-processed BN thin films is a key element in implementing high-performance nanotechnology.

도 2는 카이스트의 볼-밀링(ball-milling) 공정을 통해 질화붕소 나노플레이트렛(BNNP) 박리 공정을 나타낸 도면이다. 2 is a view showing a boron nitride nanoplatelet (BNNP) peeling process through a ball-milling process of KAIST.

질화붕소(BN)와 철로 만들어진 볼을 용기에 담아 회전을 가하는 간단한 방법으로 멀티층의 질화붕소 각각의 층을 박리하는데 성공하였으며, 이를 통하여 대량 생산이 가능하게 되었다. Successful separation of each layer of boron nitride from multiple layers was accomplished by simple method of rotating a ball made of boron nitride (BN) and iron into a container, which enabled mass production.

도 3은 광운대학교의 용액 공정을 통한 2차원 나노 구조 물질의 증착한 도면이다. 용액 공정을 이용하여 2차원 나노 재료 물질을 박막에 증착하며, 이를 통하여 트랜지스터를 제작하며, 캡슐화 공정을 통하여 트랜지스터의 성능을 향상시킨다.3 is a deposition of a two-dimensional nanostructured material through a solution process of Kwangwoon University. A two-dimensional nanomaterial material is deposited on a thin film by using a solution process, thereby fabricating a transistor and enhancing the performance of the transistor through an encapsulation process.

도 4는 고온의 CVD 장비를 나타낸 도면이다. 4 is a view showing a high-temperature CVD equipment.

기존의 질화붕소(BN) 제작 방법은 고가의 진공 챔버 장비가 필요하고, 고온의 공정 온도로 인하여 제작 단가가 올라간다는 단점이 있으며 높은 공정 온도로 인하여 현재 각광받고 있는 wearable, flexible한 기판을 사용한 유연 소자에 적용시키는 것이 매우 어렵다. Existing boron nitride (BN) production methods require expensive vacuum chamber equipment, have a disadvantage in that the manufacturing cost is increased due to the high temperature process temperature, and there is a drawback in that flexible It is very difficult to apply it to a device.

도 5는 강성 기판위에 증착된 2차원 금속 물질을 나타낸 도면이다. 5 is a view showing a two-dimensional metal material deposited on a rigid substrate.

기존에 보고된 질화붕소를 이용하여 소자를 제작하기 위해, 딱딱한 강성 기판(Si, SiO2)위에 그래핀(Graphene) 층과 MoS2 상에 직접 질화붕소(Hexagonal boron nitride, h-BN)를 성장시키거나, 성장된 질화붕소를 테이프 등으로 박리하여 사용하였기 때문에 질화붕소를 이용한 소자 제작은 공정 법이 매우 복잡하고 소자의 오염 문제 등이 있다. In order to manufacture a device by using the boron nitride reported previously, a hard rigid substrate (Si, SiO 2) on the graphene (Graphene) layer and the MoS 2 grown directly boron nitride (Hexagonal boron nitride, h-BN) on the Or the grown boron nitride is peeled off with a tape or the like. Therefore, fabrication of a device using boron nitride is very complicated and has a problem of contamination of the device.

도 6은 건식/ 습식 전사 공정 모식도이다. 도 7은 볼밀링 공정 모식도이다. 6 is a schematic diagram of a dry / wet transfer process. 7 is a schematic view of a ball milling process.

볼-밀링(ball-milling) 방법은 질화 붕소의 결정에 고속으로 운동하는 구슬을 이용해 질화붕소 결정에 전단응력을 가함으로써 층간의 반데르발스결합을 끊고 2차원 구조로 분리하는 방법이다. 이 방법은 대량생산은 가능하지만 박막 사이즈와 두께조절의 어려움, 그리고 박막의 오염 등의 문제점이 존재한다.The ball-milling method is a method of breaking a van der Waals bond between layers by separating boron nitride crystals into a two-dimensional structure by applying shear stress to boron nitride crystals using a bead that moves at high speed to the crystal of boron nitride. Although this method can be mass-produced, there are problems such as difficulty in controlling the thickness and thickness of the thin film, and contamination of the thin film.

이와 관련된 선행기술1로써, 특허 출원번호 10-2011-0129913에서는 "육방정계 질화붕소 시트, 그의 제조방법 및 이를 구비하는 전기소자"가 개시되어 있다. 고품질 및 대면적의 육방정계 질화붕소 시트는 열처리 및/또는 연마된 금속 촉매를 사용하여 얻어질 수 있으며, 다양한 전기소자, 예를 들어 트랜지스터 등에 사용될 수 있다. As a related art 1, Patent Application No. 10-2011-0129913 discloses a " hexagonal boron nitride sheet, a method for manufacturing the same, and an electric device having the same ". High quality and large area hexagonal boron nitride sheets can be obtained using heat treated and / or polished metal catalysts and can be used in various electrical devices, such as transistors.

지금까지 질화 붕소(BN)를 제작하기 위해서는 진공 챔버를 이용한 CVD 장비를 기반으로 기판위에 직접 성장시키거나, 성장시킨 질화붕소 박막을 습식 혹은 건식 박리 방법을 박막을 제조하여 왔다. So far, boron nitride (BN) has been grown directly on a substrate based on CVD equipment using a vacuum chamber, or a thin film of wet boron nitride thin film has been produced by a dry method.

이와 관련 선행기술2로써, 특허 등록번호 10-1528664에서는 "저압 화학기상증착방법(LPCVD법)을 사용한 단일층의 육방정계 질화붕소(Hexagonal boron nitride; h-BN)의 제조 방법"과, 상기 h-BN으로부터 기판을 회수하는 방법이 개시되어 있으며, LPCVD법을 이용하여 기판 상의 대면적을 덮을 수 있는 고성능 단일층의 h-BN을 합성할 수 있으며, 전기화학적 버블링 방법을 통해 기판 상에 형성된 h-BN층을 임의의 다른 기판 상으로 옮길 수 있어 기판을 재활용하여 사용할 수 있다. 상기 고성능 단일층의 h-BN은 자외선보다 더 짧은 자외선(deep UV) 광전자 소자를 개발하기 위해 유용한 소재로 사용될 수 있다. As a related art 2, Patent Publication No. 10-1528664 discloses a method of producing a single layer of hexagonal boron nitride (h-BN) using a low pressure chemical vapor deposition method (LPCVD method) A method of recovering a substrate from -BN is disclosed, and a high-performance single-layer h-BN capable of covering a large area on a substrate can be synthesized by an LPCVD method, The h-BN layer can be transferred onto any other substrate so that the substrate can be recycled and used. The high-performance single-layer h-BN can be used as a useful material for developing deep UV optoelectronic devices that are shorter than ultraviolet light.

이와 관련 선행기술3로써, 특허 등록번호 10-1528664에서는 "도선 및 반도체 소자 배선용 나노 카본 재료 및 육방정계 질화붕소 적층구조물 및 이의 제조 방법"에 관한 것으로, 도선 및 반도체 소자 배선용 나노 카본 재료 및 육방정계 질화붕소 적층구조물과, 또한 도선 및 반도체 소자 배선용 나노 카본 재료 및 육방정계 질화붕소 적층구조물의 제조 방법에 관한 것이다.As a related art 3, Patent Registration No. 10-1528664, entitled " Nano Carbon Materials for Wire and Semiconductor Device Wiring and Hexagonal Boron Nitride Laminated Structure and Method for Manufacturing the Same ", discloses a nano- A boron nitride layered structure, and a method for producing a nanocarbon material and a hexagonal boron nitride layered structure for wire and semiconductor device wiring.

도선 및 반도체 소자 배선용 나노 카본 재료 및 육방정계 질화붕소 적층구조물을 제조하는 방법은, 기판 상에 나노 카본 재료를 전사하는 단계; 상기 전사된 나노 카본 재료 상에 패턴된 전극을 형성하는 단계; 상기 전사된 나노 카본 재료를 상기 전극과 연결시키기 위한 전자 수송 채널을 형성하는 단계; 및 상기 나노 카본 재료를 보호하기 위해 육방정계 질화붕소를 전사하는 단계를 포함한다.A method for fabricating a nano-carbon material and a hexagonal boron nitride layered structure for wire and semiconductor device wiring includes the steps of: transferring a nano-carbon material onto a substrate; Forming a patterned electrode on the transferred nanocarbon material; Forming an electron transport channel for connecting the transferred nanocarbon material to the electrode; And transferring hexagonal boron nitride to protect the nano-carbon material.

이와 관련 선행기술4로써, 특허 등록번호 10-1528664에서는 "고품질 육방정 질화붕소 나노시트 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 육방정 질화붕소 나노시트"이 개시되어 있으며, 육방정 질화붕소를 염기조건 하에서 기계적 박리하는 단계를 포함하는 육방정 질화붕소 나노시트 제조방법, 육방정 질화붕소 나노시트-고분자 복합소재 제조방법, 이를 이용하여 제조된 육방정 질화붕소 나노시트 및 육방정 질화붕소 나노시트-고분자 복합소재에 관한 것이다. 본 발명을 이용하여 고품질의 육방정 질화붕소 나노시트를 안전한 공정으로 대량 제조할 수 있으며, 또한 육방정 질화붕소 나노시트가 균일하게 분산된 육방정 질화붕소 나노시트-고분자 복합소재를 제조할 수 있다.As a related art 4, Patent Registration No. 10-1528664 discloses " a method for producing a high-quality hexagonal boron nitride nanosheet and a hexagonal boron nitride nanosheet produced by using the same, wherein hexagonal boron nitride is formed under basic conditions A method of producing a hexagonal boron nitride nanosheet including a mechanical peeling step, a method of producing a hexagonal boron nitride nanosheet-polymer composite material, a hexagonal boron nitride nanosheet and a hexagonal boron nitride nanosheet-polymer composite It is about the material. By using the present invention, a hexagonal boron nitride nanosheet-polymer composite material in which a hexagonal boron nitride nanosheet of high quality can be mass-produced in a safe process and a hexagonal boron nitride nanosheet is uniformly dispersed can be manufactured .

그러나, 기존의 BN 박막의 성장법은 CVD 방법을 기반으로 하여 제작을 해왔는데 붕소와 질소를 포함한 전구체를 기체 상태로 고온의 반응로에 공급해주면서 기판 위에 증착시키는 방법을 기본 원리로 한다. CVD 성장법을 사용하여 박막을 성장 하였을 경우, 좁은 진공 챔버를 이용하여 1000oC 이상의 고온의 분위기 속에서 박막을 성장하기 때문에 대면적 성장이 불가능하고, 증착에 필요한 1000oC 이상 고온의 온도를 맞추기 위하여 에너지 소비가 커진다는 단점이 있다. However, the conventional BN thin film growth method is based on the CVD method, and the basic principle is to deposit the precursor containing boron and nitrogen on the substrate while supplying the gaseous state to the high temperature reaction furnace. When a thin film is grown using a CVD growth method, a thin film is grown in a high-temperature atmosphere of 1000 ° C. or higher by using a narrow vacuum chamber. Therefore, it is impossible to grow a large area and a high temperature of 1000 ° C. or more There is a disadvantage that the energy consumption is increased to match.

현재 질화 붕소를 이용하여 소자를 제작하는 일반적으로 CVD 방법과 기계적 박리 방법을 사용한다. 기계적 박리 방법은 2차원 구조체를 만드는 좋은 방법이나 원하는 두께의 결정을 대면적으로 얻기에는 적합하지 않으며, 또한 기판 오염의 문제가 있다. CVD 방법은 촉매 금속위에 질화붕소를 직접 성장시키는 방법으로 대면적 생산이 불가능하며 공정 온도가 매우 높다는 단점이 있다. Currently, CVD and mechanical stripping methods are generally used to fabricate devices using boron nitride. The mechanical peeling method is a good method of forming a two-dimensional structure, but is not suitable for obtaining a large-sized crystal of a desired thickness, and also has a problem of substrate contamination. The CVD method is a method in which boron nitride is directly grown on the catalyst metal, which is disadvantageous in that it can not be produced in a large area and the process temperature is very high.

특허 출원번호 10-2011-0129913 (출원일자 2011년 12월 06일), "육방정계 질화붕소 시트, 그의 제조방법 및 이를 구비하는 전기소자", 삼성전자 주식회사, 성균관대학교 산학협력단Patent Application No. 10-2011-0129913 filed on Dec. 06, 2011, entitled " Hexavalent Boron Nitride Sheet, Manufacturing Method Therefor and Electric Device Including the Same ", Samsung Electronics Co., Ltd., Sungkyunkwan Univ. 특허 등록번호 10-1528664 (등록 일자 2015.06.08), "저압 화학기상증착방법(LPCVD법)을 이용한 단일층의 육방정계 질화붕소(Hexagonal boron nitride; h-BN)의 제조 방법", 울산과학기술원 산학협력단Patent No. 10-1528664, filed on Jun. 20, 2015, entitled " Method for manufacturing single layer hexagonal boron nitride (h-BN) using low pressure chemical vapor deposition (LPCVD) Industry-Academia Collaboration Foundation 특허 등록번호 10-1685791 (등록일자 2016년 12월 06일), "도선 및 반도체 소자 배선용 나노 카본 재료 및 육방정계 질화붕소 적층구조물 및 이의 제조 방법", 성균관대학교 산학협력단Patent Registration No. 10-1685791 (registered on Dec. 06, 2016), "Nanocarbon materials for wiring and semiconductor device wiring, hexagonal boron nitride laminated structure and its manufacturing method", Sungkyunkwan University Industry-Academic Cooperation Foundation 특허 공개번호 10-2016-0125711 (출원일자 2016년 11월 01일), "고품질 육방정 질화붕소 나노시트 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 육방정 질화붕소 나노시트", 한국과학기술원Patent Application Publication No. 10-2016-0125711 filed on Nov. 01, 2016, entitled " Method for manufacturing high-quality hexagonal boron nitride nanosheet and hexagonal boron nitride nanosheet prepared using the same, "

종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 이차원 나노 구조 전자 재료 물질인 고품질 질화 붕소(boron nitride, BN) 박막 제작 공정은 기존의 복잡하고 값비싼 진공장비를 이용하여 박막을 성장시키는 방법이 아닌 용액 공정(solution-process)을 사용하여 BN 분말(BN powder)을 용매(solvent)에 용해시켜 대면적을 기반으로 한 다양한 기판 위에 고품질의 질화 붕소 박막을 형성하는, 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소 박막 제조 및 소자 적용 방법을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to solve the problems of the prior art in that a process for manufacturing a high quality boron nitride (BN) thin film as a two-dimensional nano-structured electronic material is a method of growing a thin film using a conventional complicated and expensive vacuum equipment A high-quality boron nitride thin film based on a solution process in which a high-quality boron nitride thin film is formed on various substrates based on a large area by dissolving BN powder in a solvent using a non-solution-process And a method of applying the device.

본 발명에서는 플렉시블 기판과 호환되는 나노 일렉트로닉스에 대해 100℃ 미만의 공정 온도에서 스핀 코팅(spin coating), 스프레이(spray) 및 에어로졸 증착(AD, aero-sol deposition)과 같은 솔루션 프로세스 기술을 사용하여 증착된 고품질 질화 붕소(BN) 박막을 제조한다. BN 박막의 재료 특성에 대한 제조 공정은, CVD의 진공 공정에 의해 증착된 것보다 용액 공정 처리된 BN 박막(solution-processed boron nitride thin film)의 재료 특성을 평가하기 위해 원자력 현미경(AFM, atomic force microscopy), 주사 전자 현미경(SEM, scanning electron microscopy), 라만 분광법(Raman spectroscopy), X-선 회절(XRD, X-ray diffraction), X-선 회절법(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy) 측정 등의 다양한 분석 방법을 사용하였다. The present invention utilizes solution process techniques such as spin coating, spray and aerosol deposition (AD) at a process temperature of less than 100 DEG C for nanoelectronics compatible with flexible substrates, To produce a high quality boron nitride (BN) thin film. The fabrication process for the material properties of the BN thin film was performed using atomic force microscopy (AFM) to evaluate the material properties of the solution-processed boron nitride thin film, ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the like, in addition to the above-described X-ray diffraction (XRD), microscopy, scanning electron microscopy (SEM), Raman spectroscopy Were used.

본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따른 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소 박막 제조 방법은 이차원 나노 구조 전자 재료 물질인 질화 붕소(boron nitride, BN) 박막 제작 공정은 용액 공정(solution precess)을 사용하여 BN 분말(BN powder)을 용매(solvent)에 용해시켜 대면적을 기반으로 한 다양한 기판 위에 고품질의 질화 붕소(BN) 박막을 형성하며, In order to accomplish the object of the present invention, a method of manufacturing a high-quality boron nitride thin film based on a solution process according to an embodiment of the present invention is characterized in that a boron nitride (BN) thin film, which is a two- (BN) thin film is formed on various substrates based on a large area by dissolving BN powder in a solvent by using a precess to form a high quality boron nitride (BN)

상기 용액 공정은 a) 기판의 유기물 제거를 위해 기판 클리닝 단계; b) 유기 용매(organic solvent)에 BN 분말(BN powder)을 교반하여 분산 용액 제작 후, 상기 기판의 표면 에너지 증가를 위하여 일정 시간 동안 자외선(UV) 오존으로 처리하여 스핀 코팅기에 의해 기판에 용액 형태의 질화 붕소(BN)를 고르게 도포하는 스핀 코팅(spin coating) 단계; c) PEI(polyethylenimine) 용액을 대기 분위기의 에어 브러시를 사용하여 기판 상에 흡착 및 어닐링하며, 상기 에어 브러시를 사용하여 용액에 분산된 BN 플레이크(BN flakes)를 기판에 도포하는 스프레이(spray) 공정 단계; 및 d) 에어로졸 증착(AD, aero-sol deposition) 공정 단계를 포함한다. The solution process comprising: a) cleaning the substrate to remove organics from the substrate; b) BN powder is mixed with an organic solvent to prepare a dispersion solution. The dispersion solution is treated with ultraviolet (UV) ozone for a predetermined time to increase the surface energy of the substrate, A spin coating step of applying boron nitride (BN) uniformly; c) spraying a polyethylenimine (PEI) solution onto the substrate using an airbrush in an air atmosphere, and applying BN flakes dispersed in the solution to the substrate using the airbrush step; And d) an aerosol deposition (AD) process step.

상기 기판은 Si 기판을 사용한다. The substrate uses a Si substrate.

상기 기판 클리닝은 상기 Si 기판의 유기물 제거를 위해 아세톤-메탄올-IPA 초음파 세척한다. The substrate cleaning is performed by acetone-methanol-IPA ultrasonic cleaning to remove organic substances from the Si substrate.

상기 스핀 코팅은, b1) 상기 유기 용매에 50nm ~ 200nm 크기의 상기 BN 분말(BN powder)을 교반하여 분산 용액을 제작하는 단계; b2) 상기 기판의 표면 에너지 증가를 위하여 20분 동안 자외선(UV) 오존으로 처리하는 단계; b3) 상기 스핀 코팅기를 사용하여 Si 기판에 용액 형태의 질화 붕소(BN)를 고르게 도포하는 단계; 및 b4) 어닐링 과정에 의해 유기 용매 성분을 제거하는 단계를 포함한다. The spin coating is performed by: b1) mixing the BN powder (BN powder) having a size of 50 nm to 200 nm with the organic solvent to prepare a dispersion solution; b2) treating with ultraviolet (UV) ozone for 20 minutes to increase the surface energy of the substrate; b3) uniformly applying a solution of boron nitride (BN) to the Si substrate using the spin coater; And b4) removing the organic solvent component by an annealing process.

상기 스프레이 공정은, c1) PEI(polyethylenimine) 용액을 대기 분위기의 에어 브러시를 사용하여 기판 상에 흡착 및 어닐링하는 단계; c2) 상기 에어 브러시를 사용하여 용액에 분산된 BN 플레이크(BN flakes)를 기판에 도포하는 단계; 및 c3) 어닐링에 의해 PEI 용매를 제거하는 단계를 포함한다. The spraying process comprises the steps of: c1) adsorbing and annealing a polyethylenimine (PEI) solution on a substrate using an air brush in an air atmosphere; c2) applying BN flakes dispersed in the solution to the substrate using the airbrush; And c3) removing the PEI solvent by annealing.

상기 에어로졸 증착(AD, aero-sol deposition) 공정은, 수송 기체(He 가스)를 에어로졸 챔버(deposition chamber)에 주입하는 단계; d2) BN 분말의 에어로졸 내부관을 통하여 이동되는 단계; 및 d3) 상기 에어로졸 챔버에 연결된 노즐을 통해 BN 분말(BN powder)을 Si 기판에 분사하는 단계를 포함한다. The aerosol deposition (AD) process comprises the steps of injecting a carrier gas (He gas) into an aerosol chamber; d2) moving through the aerosol inner tube of the BN powder; And d3) spraying BN powder onto the Si substrate through a nozzle connected to the aerosol chamber.

상기 용액 공정을 사용하여 제작된 질화 붕소(BN)는 BN 박막의 대면적 증착이 가능하고, 열처리 온도가 100oC 미만의 저온 공정온도를 사용한다. Boron nitride (BN) prepared using the above solution process can be used for large-area deposition of BN thin films, and a low temperature process temperature of less than 100 ° C is used.

또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소 박막 제조 및 소자 적용 방법은, 이차원 나노 구조 전자 재료 물질인 고품질 질화 붕소(boron nitride, BN) 박막 제작 공정은 용액 공정을 사용하여 BN 분말(BN powder)을 용매(solvent)에 용해시켜 대면적을 기반으로 한 다양한 기판 위에 질화 붕소(BN) 박막을 형성하며,In addition, according to another embodiment of the present invention, a method for manufacturing a high-quality boron nitride thin film based on a solution process and a method for applying a device according to another embodiment of the present invention is characterized in that a process for manufacturing a high- quality boron nitride (BN) BN powder is dissolved in a solvent to form a boron nitride (BN) thin film on various substrates based on a large area,

상기 용액 공정(solution process)을 사용하여 질화 붕소(BN) 박막을 증착하여 제작한 드레인, 소스, 게이트를 구비하는 SWCNT-TFT(single-wall carbon nanotube thin film transistor)를 제조하며, 상기 SWCNT-TFT는A SWCNT-TFT (single-wall carbon nanotube thin film transistor) having drain, source, and gate is fabricated by depositing a thin film of boron nitride (BN) using the solution process, The

p-도핑된 실리콘 층 위에, 단일층 Al2O3, 중간층(BN, boron nitride), 단일층 Al2O3, 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 상기 탄소 나노튜브 위에 상층(BN, boron nitride)이 형성되며, 상층(BN, boron nitride) 그 양단에 금(Au)이 형성된다. a single layer Al 2 O 3 , an intermediate layer (BN), a single layer Al 2 O 3 , a carbon nanotube, an upper layer (BN) on the carbon nanotube, And gold (Au) is formed on both ends of the upper layer (BN, boron nitride).

상기 용액 공정은 a) 기판의 유기물 제거를 위해 기판 클리닝 단계; b) 유기 용매(organic solvent)에 BN 분말(BN powder)을 교반하여 분산 용액 제작 후, 상기 기판의 표면 에너지 증가를 위하여 일정 시간 동안 자외선(UV) 오존으로 처리하여 스핀 코팅기에 의해 기판에 용액 형태의 질화 붕소(BN)를 고르게 도포하는 스핀 코팅(spin coating) 단계; c) PEI(polyethylenimine) 용액을 대기 분위기의 에어 브러시를 사용하여 기판 상에 흡착 및 어닐링하며, 상기 에어 브러시를 사용하여 용액에 분산된 BN 플레이크(BN flakes)를 상기 기판에 도포하는 스프레이(spray) 공정 단계; 및 d) 에어로졸 증착(AD, aero-sol deposition) 공정 단계를 포함한다. The solution process comprising: a) cleaning the substrate to remove organics from the substrate; b) BN powder is mixed with an organic solvent to prepare a dispersion solution. The dispersion solution is treated with ultraviolet (UV) ozone for a predetermined time to increase the surface energy of the substrate, A spin coating step of applying boron nitride (BN) uniformly; c) spraying a polyethylenimine (PEI) solution onto the substrate using an airbrush in an air atmosphere, and applying BN flakes dispersed in the solution to the substrate using the airbrush; Process steps; And d) an aerosol deposition (AD) process step.

상기 기판 클리닝은 상기 기판의 유기물 제거를 위해 아세톤-메탄올-IPA 초음파 세척한다. The substrate cleaning is performed by acetone-methanol-IPA ultrasonic cleaning to remove organic substances from the substrate.

상기 스핀 코팅은, b1) 상기 유기 솔벤트 용매에 50nm ~ 200nm 크기의 상기 BN 분말(BN powder)을 교반하여 분산 용액을 제작하는 단계; b2) 상기 기판의 표면 에너지 증가를 위하여 20분 동안 자외선(UV) 오존으로 처리하는 단계; b3) 상기 스핀 코팅기를 사용하여 Si 기판에 용액 형태의 질화 붕소(BN)를 고르게 도포하는 단계; 및 b4) 어닐링 과정에 의해 유기 용매 성분을 제거하는 단계를 포함한다. The spin coating is performed by: b1) mixing the BN powder (BN powder) having a size of 50 nm to 200 nm with the organic solvent solvent to prepare a dispersion solution; b2) treating with ultraviolet (UV) ozone for 20 minutes to increase the surface energy of the substrate; b3) uniformly applying a solution of boron nitride (BN) to the Si substrate using the spin coater; And b4) removing the organic solvent component by an annealing process.

상기 스프레이 공정은, c1) PEI(polyethylenimine) 용액을 대기 분위기의 에어 브러시를 사용하여 기판 상에 흡착 및 어닐링하는 단계; c2) 상기 에어 브러시를 사용하여 용액에 분산된 BN 플레이크(BN flakes)를 기판에 도포하는 단계; 및 c3) 어닐링에 의해 PEI 용매를 제거하는 단계를 포함한다. The spraying process comprises the steps of: c1) adsorbing and annealing a polyethylenimine (PEI) solution on a substrate using an air brush in an air atmosphere; c2) applying BN flakes dispersed in the solution to the substrate using the airbrush; And c3) removing the PEI solvent by annealing.

상기 에어로졸 증착(AD, aero-sol deposition) 공정은 d1) 수송 기체(He 가스)를 에어로졸 챔버(deposition chamber)에 주입하는 단계; d2) BN 분말의 에어로졸 내부관을 통하여 이동되는 단계; 및 d3) 상기 에어로졸 챔버에 연결된 노즐을 통해 BN 분말(BN powder)을 상기 기판에 분사하는 단계를 포함한다.The aerosol deposition (AD) process comprises: d1) injecting a transport gas (He gas) into an aerosol chamber; d2) moving through the aerosol inner tube of the BN powder; And d3) injecting BN powder onto the substrate through a nozzle connected to the aerosol chamber.

용액 공정 처리 된 BN 박막(solution-processed BN thin films)의 두께는 100nm 인 것을 특징으로 한다. The solution-processed BN thin films have a thickness of 100 nm.

상기 SWCNT-TFT의 중간층(BN, boron nitride)에 상기 BN 박막을 적용하여 제작된 소자에서는 BN 박막이 국부적으로 형성된 핀홀을 제거함으로써 누설전류가 감소하는 것을 특징으로 한다. In the device manufactured by applying the BN thin film to the intermediate layer (BN) of the SWCNT-TFT, the leakage current is reduced by removing the pinhole formed locally of the BN thin film.

상기 SWCNT-TFT의 상층(BN, boron nitride)은 BN 증착(BN-encapsulation) 공정에 의해 도핑되어 SWCNT-TFT의 문턱 전압 Vth(threadhold voltage) 값이 0V 음의 방향으로 이동하게 됨으로써, 전력 소비를 줄이는 것을 특징으로 한다. The upper layer (BN) of the SWCNT-TFT is doped by the BN-encapsulation process so that the threshold voltage Vth (threadhold voltage) of the SWCNT-TFT is shifted in the negative direction, Respectively.

상기 SWCNT-TFT의 문턱 전압 Vth가 0 V 쪽 음의 방향으로 이동되면, 이는 SWCNT-TFT의 동작이 depletion mode에서 enhancement mode로 전환되었음을 의미하며, SWCNT-TFT는 SWCNT 표면의 산소 또는 물 분자의 화학 흡수(chemical absorption of oxygen or water molecules)로 인해 양의 방향으로 이동하는 Vth(threshold voltage)를 나타내며, Vth가 음으로 이동된 결과는 증착 층으로써 BN 박막에서의 사용이 채널 내의 전하 캐리어와 SWCNT의 표면 상에 흡수된 산소 또는 물 분자에 의해 유도된 계면 국부적인 상태(interfacial localized states)의 상호 작용을 억제할 수 있다고 추정되고, 전하 캐리어의 상호작용 억제 효과는 용액 공정 처리된 BN 박막으로 증착된 SWCNT-TFT의 서브 임계 스윙(sub-threshold swing, S.S.)이 초기와 비교할 때 2배 감소하며, 개선된 S.S.는 전하 캐리어(charge carriers)와 트랩 상태(trap states) 사이의 계면 상호 작용(interfacial interaction)의 억제에 기인하는 것을 특징으로 한다. When the threshold voltage Vth of the SWCNT-TFT is shifted in the negative direction by 0 V, it means that the operation of the SWCNT-TFT is switched from the depletion mode to the enhancement mode. (Vth) shifted in the positive direction due to chemical absorption of oxygen or water molecules. The result of the negative shift of Vth indicates that the use of the BN thin film as a deposition layer is dependent on the charge carriers in the channel and the SWCNT It is presumed that it is possible to inhibit the interaction of interfacial localized states induced by the absorbed oxygen or water molecules on the surface and the charge carrier's interaction inhibiting effect is believed to be due to the fact that the BN film deposited with the solution- The sub-threshold swing (SS) of the SWCNT-TFT is reduced by a factor of two when compared to the initial, and the improved SS is between the charge carriers and the trap states It characterized in that due to the suppression of the surface interaction (interfacial interaction).

상기 상층에 BN층의 패시베이션 막(passivation films)을 추가로 증착한 후에, 직선 영역에서 선형 전계 효과 이동도(linear field-effect mobility)는 다소 감소하며, 증착 층(encapsulation layer)으로써 BN 박막을 사용한 후에 SWCNT-TFT의 게이트 전압이 1.84에서 2.1 cm2/V-s로 증가되며, 캐리어 농도의 함수로써 전계 효과 이동도의 피크 값에 도달하는 게이트 전압이 BN 박막으로 증착된 SWCNT-TFT에서 0V에서 -1.8V로 이동되었다는 것은 Vth가 변경이 가능하고 조정가능한(tunable) 것을 특징으로 한다. After the passivation films of the BN layer are further deposited on the upper layer, the linear field-effect mobility in the linear region is somewhat reduced and the BN thin film is used as the encapsulation layer. after a gate voltage of the SWCNT-TFT is increased to 2.1 cm 2 / V -s at 1.84, the gate voltage reaches a peak value of the electric field effect mobility as a function of the carrier concentration is also at 0V in the SWCNT-TFT thin film deposited BN Quot; -1.8 V " means that Vth is changeable and tunable.

상기 중간층(interlayer) 및 상기 증착 층(encapsulation layer)에 용액 공정 처리된 BN 박막(solution-processed BN thin films)을 사용하여 제작된 상기 SWCNT-TFT는 전기 특성이 향상된 소자 성능을 보였으며, 용액 공정 처리된 고유 전율 유전막들(solution-processed high-k dielectric films)의 누설 전류 밀도(leakage current density)가 현저하게 감소되었으며, SWCNT TFT의 문턱 전압 Vth(threshold voltage), 서브 임계 스윙(sub-threshold swing, S.S.) 및 선형 전계 효과 이동성(linear field-effect mobility) 뿐만 아니라 공기 중 시간 경과의 aging effect에 대한 장기 안정성(long-term stability)이 향상되어 SWCNT-TFT의 전기 특성이 개선된 것을 특징으로 한다. The SWCNT-TFT fabricated using solution-processed BN thin films solution-processed in the interlayer and the encapsulation layer exhibited improved device performance, and the solution process The leakage current density of the processed high-k dielectric films has been significantly reduced and the threshold voltage Vth (threshold voltage), sub-threshold swing (threshold voltage) of the SWCNT TFT, , SS, and linear field-effect mobility as well as the long-term stability to the aging effect in the air are improved, thereby improving the electrical characteristics of the SWCNT-TFT .

본 발명에 따른 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소(BN) 박막 제조 및 소자 적용 방법은 용액 공정을 사용하여 제작된 질화 붕소(BN) 박막을 넓은 대면적에 균일하게 제작할 수 있기 때문에 열처리 온도가 100oC 미만의 저온 공정온도를 사용하고, 공정비용을 낮출 수 있고, 대량생산 공정에도 유리하다.Since the solution process based on high quality boron nitride (BN) thin film production and the element applying the process according to the invention can be produced uniformly in a wide large area of the boron nitride (BN) thin film using a solution process, the heat treatment temperature is 100 o C Temperature process temperature can be used, the process cost can be lowered, and it is advantageous also in a mass production process.

용액 공정 기반 고품질 질화 붕소(BN) 박막 제조 방법은 진공 챔버를 이용하여 1000oC 이상 고온이 반응로 등 복잡하고 값비싼 장비의 사용이 불필요하며, 공정방법이 간단하기 때문에 제작을 위한 전문가의 도움이 필요 없으며 사업화에 유리하다.The manufacturing process of high-quality boron nitride (BN) thin film based on the solution process requires no complex and costly equipment such as a reaction chamber at a temperature higher than 1000 o C by using a vacuum chamber, And it is advantageous for commercialization.

다양한 기판 위에 질화 붕소 박막을 제작할 수 있기 때문에 미래 유망사업으로 각광받고 있는 플렉시블 및 웨어러블 기술에 적용 가능하며, 고품질 저온박막 제작 공정이 가능하기 때문에 생산성이 우수하여 산업 전반에 걸쳐 큰 파급 효과를 가진다. Since it is possible to fabricate boron nitride thin films on various substrates, it can be applied to flexible and wearable technology, which has been attracting attention as a promising business for the future, and it is possible to manufacture a high quality low temperature thin film.

용액 공정을 기반으로 다른 2차원 나노 재료와의 결합으로(CNT, graphene... )으로 우수한 성능의 소자 제작이 가능하다. Based on the solution process, it is possible to fabricate a high-performance device by combining with other two-dimensional nanomaterials (CNT, graphene ...).

도 1은 일리노이 대학교의 저압기상화학증착법(LPCVD)을 이용한 2차원 나노 구조 물질의 제작하는 LPCVD 공정 모식도이다.
도 2는 카이스트의 볼 밀링(ball-milling) 공정을 통해 질화붕소 나노플레이트렛(BNNP) 박리 공정을 나타낸 도면이다.
도 3은 광운대학교의 용액 공정을 통한 2차원 나노 구조 물질의 증착한 도면이다.
도 4는 고온의 CVD 장비를 나타낸 도면이다.
도 5는 강성 기판위에 증착된 2차원 금속 물질을 나타낸 도면이다.
도 6은 건식/ 습식 전사 공정 모식도이다.
도 7은 볼 밀링 공정 모식도이다.
도 8은 XRD pattern a) CVD 공정 b) 용액 공정 및 AD(aero-sol deposition, 에어로졸 증착) 공정을 나타낸 도면이다.
도 9는 용액 공정 및 AD 공정을 통하여 제작된 BN 박막의 라만 분광법(Raman spectroscopy)를 나타낸 도면이다.
도 10은 용액 공정 및 AD 공정을 통해 제작된 BN 박막의 a) XPS 특성, b) 붕소의 1s Peak, c) CVD 성장법을 이용하여 제작된 BN 박막의 붕소의 1s Peak d) CVD 공정과 용액 공정으로 제작한 질화 붕소 박막의 붕소의 1s Peak 비교한 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 용액 공정을 사용하여 제작된 SWCNT-TFT의 구조, (a) 게이트 절연막(gate insulator)으로써, BN 층간 박막들(BN interlayer films)을 갖는 Al2O3 이중층을 갖는 BN-증착된 SWCNT-TFT의 개략적인 단면도, (b) SWCNT 및 BN의 화학적인 구조, (c) 용액 공정 처리된 BN의 표면 형태 원자력 현미경(AFM) 및 주사 전자 현미경(SEM) 측정으로 얻은 박막 이미지를 나타낸 사진이다.
도 12는 J-E 특성 a) 단일층 Al2O3, b) 이중층Al2O3, c) 중간층(BN)을 사용한 Al2O3 소자를 나타낸 도면이다. 중간층(interlayer)에 용액 공정 처리된 BN 박막(solution-processed BN thin films as an interlayer)을 사용한 (a) 단층 Al2O3 및 (b) 이중층 Al2O3 유전체 및 (c) 이중층 Al2O3 유전체의 용액 공정 처리를 구성한 금속-절연체-금속(metal-insulator-metal, MIM) 구조의 J-E 특성을 나타낸 도면이다.
도 13은 BN 박막을 encapsulation한 SWCNT-TFT에서 용액 공정 처리된 BN 증착 전후의 게이트 전압의 함수: (a) 전달 특성(transfer characteristics), 및 (b) 선형 영역에서의 전계 효과 이동도(field-effect mobility)를 나타낸 도면이다.
도 14는 (a) BN 박막을 encapsulation한 SWCNT-TFT 소자의 장시간 안정성, 및 (b) SWCNT-TFT의 소자 성능에 대한 2-프로판올 용매(2-propanol solvent)로 열 어닐링(thermal annealing)의 효과를 나타낸 도면이다.
도 15는 스핀 코팅(spin coating) 공정을 나타낸 도면이다.
도 16은 스프레이(spray) 공정을 나타낸 도면이다.
도 17은 에어로졸 증착(AD, aero-sol deposition) 공정을 나타낸 도면이다.
도 18은 질화 붕소(boron nitride, BN) 박막의 AFM(Atomic Force Microscope)과 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 19는 (a) 스핀 코팅, 스프레이 및 AD 방법을 사용하여 증착된 용액 공정 처리된 BN 박막의 XRD 패턴, (b) 라만 스펙트럼의 피크는 BN 피크로 잘 알려진 1368 cm-1에서 관찰 됨을 나타낸 도면이다.
도 20은 증착된 용액 공정 처리된 BN 박막에서 화학 결합을 결정하기 위해 (a) XPS 측정: 1s 피크의 붕소는 두개의 피크로 구성되고, 하나의 피크는 질소에 붕소가 결합된 경우 190.4eV에 위치하며, 원소 붕소의 경우 188.6eV, (b) 스핀 코팅, 분사 및 AD 법을 사용하여 증착된 용액 공정 처리된 BN 박막에서 붕소와 질소 사이의 결합에 관련된 붕소의 1S 피크가 190.3eV, 189.7 eV 및 189.9eV 임을 나타낸 도면이다. FIG. 1 is a schematic diagram of an LPCVD process for producing a two-dimensional nanostructured material using low-pressure vapor chemical vapor deposition (LPCVD) of the University of Illinois.
FIG. 2 is a view showing a boron nitride nanoplatelet (BNNP) peeling process through a ball milling process of KAIST.
3 is a deposition of a two-dimensional nanostructured material through a solution process of Kwangwoon University.
4 is a view showing a high-temperature CVD equipment.
5 is a view showing a two-dimensional metal material deposited on a rigid substrate.
6 is a schematic diagram of a dry / wet transfer process.
7 is a schematic view of a ball milling process.
8 is a view showing an XRD pattern a) a CVD process b) a solution process and an aero-sol deposition (aerosol deposition) process.
FIG. 9 is a view showing a Raman spectroscopy of a BN thin film formed through a solution process and an AD process.
FIG. 10 shows a) XPS characteristics of a BN thin film prepared by a solution process and an AD process, b) 1 s peak of boron, c) 1 s peak of boron of a BN thin film produced by CVD growth, d) Fig. 2 is a comparison of 1 s peak of boron nitride thin film produced by the process.
11 shows a structure of a SWCNT-TFT fabricated using a solution process according to an embodiment of the present invention. (A) As a gate insulator, an Al 2 O 3 bilayer having BN interlayer films (B) the chemical structure of SWCNTs and BNs, (c) the surface morphology of the solution-processed BNs. The atomic force microscope (AFM) and the scanning electron microscope (SEM) This is a photograph showing the obtained thin film image.
12 shows an Al 2 O 3 device using JE characteristics a) a single layer Al 2 O 3 , b) a double layer Al 2 O 3 , and c) an intermediate layer BN. (A) single-layer Al 2 O 3 and (b) double-layer Al 2 O 3 dielectrics using solution-processed BN thin films as an interlayer in an interlayer, and (c) dual- layer Al 2 O 3 shows the JE characteristics of a metal-insulator-metal (MIM) structure constituting a solution process of a dielectric material.
13 shows the transfer characteristics of the gate voltage before and after BN deposition in solution-processed SWCNT-TFTs encapsulated with BN thin films: (a) transfer characteristics, and (b) field- effect mobility.
14 shows the effect of thermal annealing on the stability of a SWCNT-TFT device encapsulated with (B) a BN thin film and (b) the performance of a SWCNT-TFT with a 2-propanol solvent Fig.
15 is a view showing a spin coating process.
16 is a view showing a spraying process.
17 is a view showing an aerosol deposition (AD) process.
18 is an AFM (Atomic Force Microscope) and an SEM (Scanning Electron Microscope) image of a boron nitride (BN) thin film.
Figure 19 shows (a) the XRD pattern of the solution-processed BN thin film deposited using the spin coating, spray and AD methods, (b) the peak of the Raman spectra observed at 1368 cm -1 well known as the BN peak to be.
(A) XPS measurement: Boron at 1s peak consists of two peaks, one peak at 190.4 eV when boron is bonded to nitrogen, and (B) Spin coating, Sputtering, and AD method, the 1S peak of the boron associated with the bond between boron and nitrogen in the solution-processed BN thin film deposited is 190.3 eV, 189.7 eV And 189.9 eV.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 발명의 구성 및 동작을 상세하게 설명한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명은 이차원 나노 구조 전자재료물질인 질화 붕소(boron nitride, BN) 박막을 용액 공정(solution process: spin-coating, dip-coating, drop casting, aero-sol deposition 등)을 통하여 다양한 기판 위에 저온으로 증착할 수 있는 방법에 관한 것으로, 기존의 진공 챔버(vacuum chamber)를 이용한 박막 성장 방법이 아닌 용액 공정을 사용하여 BN 분말(BN powder)을 용매(solvent)에 용해시켜 대면적을 기반으로 한 다양한 기판 위에 고품질의 질화 붕소 박막을 증착하는 방법에 관한 최적화 기술을 포함하고 있다. The present invention relates to a method of forming a thin film of boron nitride (BN), which is a two-dimensional nano-structured electronic material, at a low temperature on various substrates through a solution process (spin coating, dip coating, drop casting, aero- (BN powder) is dissolved in a solvent by using a solution process rather than a conventional thin film growth method using a vacuum chamber, and a variety of methods based on a large area And an optimization technique for a method of depositing a high quality boron nitride thin film on a substrate.

지금까지 기존의 질화 붕소(BN) 박막의 성장법은 CVD 방법을 기반으로 하여 제작을 해왔는데, 붕소와 질소를 포함한 전구체를 기체 상태로 고온의 반응로에 공급해주면서 기판 위에 증착시키는 방법을 기본 원리로 한다. CVD 성장법을 사용하여 박막을 성장하였을 경우, 좁은 진공 챔버를 이용하여 1000oC 이상 고온의 분위기 속에서 박막을 성장하기 때문에 대면적 성장이 불가능하고, 증착에 필요한 1000oC 이상 고온의 온도를 맞추기 위하여 에너지 소비가 커진다는 단점이 있다. The conventional method of growing boron nitride (BN) thin films has been based on the CVD method. The method of depositing boron and nitrogen precursors on the substrate while supplying the precursors containing gaseous boron and nitrogen to the high- . When a thin film is grown using a CVD growth method, a thin film is grown in a high-temperature atmosphere of 1000 ° C or higher using a narrow vacuum chamber. Therefore, it is impossible to grow a large area and a high temperature of 1000 ° C or more There is a disadvantage that the energy consumption is increased to match.

반면에, 용액 공정을 사용하여 제작된 질화 붕소(BN)는 용액 공정의 장점을 포함하면서 BN 박막을 형성할 수 있기 때문에 대면적 증착이 가능하고, 열처리 온도가 100oC 미만의 저온 공정온도 및 공정비용을 낮출 수가 있으며, 에너지 효율 면에서 CVD 성장 방법에 비하여 우수한 특성을 가진다. On the other hand, the boron nitride (BN) produced by the solution process can be used for large-area deposition because the BN thin film can be formed while including the advantages of the solution process, and a low temperature process temperature of less than 100 ° C Process cost can be lowered, and it is superior in energy efficiency to CVD growth method.

본 발명에서는 플렉시블 기판과 호환되는 나노 전자공학에 대해 100℃ 미만의 공정 온도에서 스핀 코팅(spin coating), 스프레이(spray) 및 에어로졸 증착(AD, aero-sol deposition)과 같은 용액 공정(solution process) 기술을 사용하여 증착된 고품질 질화 붕소(BN) 박막을 제조한다. BN 박막의 재료 특성에 대한 제조 공정은, CVD의 진공 공정에 의해 증착된 것보다 용액 공정 처리된 BN 박막(solution-processed boron nitride thin film)의 재료 특성을 평가하기 위해 원자력 현미경(AFM, atomic force microscopy), 주사 전자 현미경(SEM, scanning electron microscopy), 라만 분광법(Raman spectroscopy), X-선 회절(XRD, X-ray diffraction), X-선 회절법(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy) 측정 등의 다양한 분석 방법을 사용하였다. In the present invention, a solution process such as spin coating, spraying and aerosol deposition (AD) is performed at a processing temperature of less than 100 DEG C for nanoelectronics compatible with a flexible substrate. Technology to produce high quality boron nitride (BN) thin films. The fabrication process for the material properties of the BN thin film was performed using atomic force microscopy (AFM) to evaluate the material properties of the solution-processed boron nitride thin film, ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the like, in addition to the above-described X-ray diffraction (XRD), microscopy, scanning electron microscopy (SEM), Raman spectroscopy Were used.

본 발명에서는 고성능 2차원 나노 전자 공학을 위한 고품질 질화 붕소(BN) 박막의 특성을 보여준다. 이러한 박막은 100oC 미만의 저온에서 스핀 코팅(spin coating), 스프레이(spray) 및 에어로졸 증착(aerosol deposition)과 같은 용액 공정 기술을 사용하여 증착되었다. 질화 붕소(BN) 박막의 재료 특성은 진공 화학 기상 증착(vacuum chemical vapor deposition) 기술을 사용하여 증착된 BN 박막의 재료 특성과 경쟁적이다. 용액 공정 처리된 BN 박막(solution precessed BN thin film)의 물성을 규명하기 위해 원자력 현미경(ATM, atomic force microscopy), 주사 전자 현미경(SEM, scanning electron microscopy), 라만 분광법(Raman spectroscopy), X-선 회절(X-ray diffraction) 및 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)을 포함한 다양한 측정이 수행되었다. BN 박막을 기반으로 한 최적화 된 용액 공정은 100℃ 미만의 낮은 공정 온도와 대면적에서 우수한 균일성을 요구하는 고성능 플렉시블 나노 전자공학(flexible nanoelectronics)의 구현이 가능하다.The present invention shows the properties of a high quality boron nitride (BN) thin film for high performance two-dimensional nanoelectronics. These films were deposited using solution process techniques such as spin coating, spray and aerosol deposition at temperatures below 100 ° C. The material properties of boron nitride (BN) thin films are competitive with those of BN thin films deposited using vacuum chemical vapor deposition techniques. (ATM), scanning electron microscopy (SEM), Raman spectroscopy (Raman spectroscopy), X-ray diffraction (XRD), and scanning electron microscopy (SEM) Various measurements including diffraction (X-ray diffraction) and X-ray photoelectron spectroscopy were performed. Optimized solution processes based on BN thin films enable the implementation of high performance flexible nanoelectronics requiring low process temperatures of less than 100 ° C and good uniformity over large areas.

최근, 몇 년 동안 질화 붕소(Boron Nitride, BN)는 뛰어난 재료 및 전자 특성으로 인해 많은 관심을 받았다. 넓은 밴드 갭(6eV)을 갖는 BN 박막은 고온 안정성, 높은 기계적 견고성, 2.2 g/cm3의 낮은 밀도, 큰 열전도율, 견고한 전기 절연성, 우수한 내 산화성 및 낮은 온도와 같은 나노 전자 응용 분야에 유망한 특성을 가지고 있다.In recent years, boron nitride (BN) has attracted much attention due to its excellent material and electronic properties. BN thin films with wide bandgap (6 eV) are promising properties for nanoelectronic applications such as high temperature stability, high mechanical robustness, low density of 2.2 g / cm 3 , high thermal conductivity, robust electrical insulation, excellent oxidation resistance and low temperature Have.

도 8은 XRD pattern a) CVD 공정 b) 용액 공정 및 AD(aero-sol deposition) 공정을 나타낸 도면이다. 그림에서 보는 바와 같이, Sapphire/SiC 기판 위에 CVD 방법을 사용하여 성장시킨 BN 박막과 용액 공정(spin coating, spray), 및 AD(aero-sol deposition) 공정을 사용하여 성장시킨 BN 박막을 XRD(x-ray diffraction) 측정을 통하여 비교해 보았다. CVD 공정법을 이용하여 제작한 BN 박막과 용액 공정 및 AD 공정을 이용하여 제작한 BN 박막의 peak는 거의 같았다(26.7o).8 is a view showing an XRD pattern a) a CVD process b) a solution process and an aero-sol deposition process. As shown in the figure, the BN thin film grown by CVD method on sapphire / SiC substrate, the BN thin film grown by spin coating, spraying, and AD (aero-sol deposition) -ray diffraction). The BN thin films prepared by the CVD process and the BN thin films prepared by the solution process and the AD process were almost the same (26.7 o ).

도 9는 용액 공정 및 AD 공정을 통하여 제작된 BN 박막의 라만 분광법(Raman spectroscopy)을 나타낸 도면이다. FIG. 9 is a view showing a Raman spectroscopy of a BN thin film formed through a solution process and an AD process.

그림에서 보는 바와 같이, 라만 분광법(Raman spectroscopy) 측정을 하였을 때 1368cm-1의 peak가 되는 것을 관찰할 수 있는데, 이는 매우 잘 알려진 BN 박막의 Raman peak 이다. 용액 공정 및 AD 공정을 통하여 증착한 BN 박막에서 Raman peak의 이동(shift) 현상이 발견되지 않았으며, 이는 제작 과정 중 외부 공정 환경으로부터 화학적 상호 작용 및 실질적인 도핑이 이루어지지 않았음을 의미한다. As can be seen in the figure, Raman spectroscopy measurement shows a peak at 1368 cm -1 , which is the Raman peak of a well known BN thin film. The shift of the Raman peak was not observed in the BN thin film deposited by the solution process and the AD process, which means that chemical interaction and substantial doping were not performed from the external process environment during the fabrication process.

스프레이(Spray) 방법을 사용하여 제작된 BN 박막의 peak는 1594cm-1 및 1777cm-1에서 Raman peak가 더 발견되는데, 이를 통하여 CVD 공정 기반으로 성장시킨 BN 박막 특성과 비슷하면서도 소자 제작 공정 부분에서 더 우수한 특성을 가지는 BN 박막의 성장 공정을 하도록 설계하였다. The peak of the BN thin film fabricated by the spray method was found to be Raman peak at 1594 cm -1 and 1777 cm -1 , which is similar to that of the BN thin film grown on the CVD process, We designed the growth process of BN thin film with excellent characteristics.

도 10은 용액 공정 및 AD 공정을 통해 제작된 BN 박막의 a) XPS 특성, b) 붕소의 1s Peak, c) CVD 성장법을 이용하여 제작된 BN 박막의 붕소의 1s Peak d) CVD 공정과 용액 공정으로 제작한 질화 붕소 박막의 붕소의 1s Peak 비교한 도면이다. 도 11의 그림은 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 통하여 용액 공정으로 제작된 BN 박막의 화학적 결합을 측정한 데이터를 나타내었다. FIG. 10 shows a) XPS characteristics of a BN thin film prepared by a solution process and an AD process, b) 1 s peak of boron, c) 1 s peak of boron of a BN thin film produced by CVD growth, d) Fig. 2 is a comparison of 1 s peak of boron nitride thin film produced by the process. FIG. 11 shows data obtained by measuring the chemical bonding of the BN thin film formed by the solution process through X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis.

도 10 (b)는 스핀 코팅spin coating), 스프레이(spray) 및 에어로졸 증착(AD) 방법을 사용하여 증착된 BN 박막에서 붕소와 질소 사이의 결합에 관련된 붕소의 peak를 나타냈다. 붕소의 1S peak는 190.3eV, 189.7 eV 및 189.9eV 임을 나타낸다. CVD 방법을 사용하여 증착된 BN 박막의 결합 에너지는 질소와 결합된 붕소의 에너지 peak가 189.7eV 내지 190.7eV 범위에 있다. 10 (b) shows the peak of boron associated with the bond between boron and nitrogen in the BN thin film deposited using a spin coating, spray and aerosol deposition (AD) method. The 1S peak of boron is 190.3 eV, 189.7 eV and 189.9 eV. The binding energy of the BN thin film deposited using the CVD method is in the range of 189.7 eV to 190.7 eV in energy peak of boron bonded with nitrogen.

이를 통해 용액 공정(solution process)을 통해 제작된 BN 박막은 CVD 공정을 통하여 제작된 BN 박막과 거의 차이가 없음을 확인할 수 있다. It can be seen that the BN thin film produced through the solution process is almost the same as the BN thin film produced through the CVD process.

용액 공정을 통하여 제작한 BN 박막은 다음과 같은 구조의 소자 제작을 통하여 BN 박막이 소자에 미치는 특성을 분석할 수 있다. 첫 번째로 BN 중간층을 이용하여 금속-절연체-금속(metal-insulator-metal, MIM) 구조의 소자 제작을 통하여 누설 전류를 확인하였으며, 두 번째로는 BN-증착(BN-encapsulation) 공정을 전후의 SWCNT-TFT(single-wall carbon nanotube thin film transistor)의 전달 특성을 비교 분석하여 BN 층이 SWCNT-TFT 소자에 주는 영향을 나타냈다. The BN thin films prepared by the solution process can analyze the characteristics of the BN thin films on the devices through the fabrication of the following structure. First, leakage current was confirmed by fabricating a metal-insulator-metal (MIM) structure using a BN interlayer. Second, the BN-encapsulation process was performed before and after The transfer characteristics of SWCNT-TFT (single-wall carbon nanotube thin film transistor) were compared and analyzed to show the effect of BN layer on SWCNT-TFT devices.

도 11을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소 박막 제작 및 소자 적용 방법은, 이차원 나노 구조 전자 재료 물질인 고품질 질화 붕소(boron nitride, BN) 박막 제작 공정은 용액 공정(solution process)을 사용하여 BN 분말(BN powder)을 용매(solvent)에 용해시켜 대면적을 기반으로 한 다양한 기판 위에 고품질의 질화 붕소(BN) 박막을 형성하며, Referring to FIG. 11, a process for fabricating a high-quality boron nitride thin film based on a solution process and a device application method according to another embodiment of the present invention is characterized in that a process for manufacturing a high quality boron nitride (BN) thin film, which is a two- (BN) thin film is formed on various substrates based on a large area by dissolving BN powder in a solvent by using a solution process,

상기 용액 공정을 사용하여 제작한 질화 붕소(BN) 박막을 증착하여 제작한 드레인, 소스, 게이트를 구비하는 SWCNT-TFT를 제조하며, A SWCNT-TFT having a drain, a source, and a gate made by depositing a thin film of boron nitride (BN) produced using the solution process is manufactured.

상기 SWCNT-TFT의 구조는 p-도핑된 실리콘 층 위에, 단일층 Al2O3, 중간층(BN, boron nitride), 단일층 Al2O3, 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 상기 탄소 나노튜브 위에 상층(BN, boron nitride)이 형성되며, 상층(BN, boron nitride) 그 양단에 와이어 본딩(wire bonding)을 위한 금(Au)이 형성된다. The structure of the SWCNT-TFT includes a single layer of Al 2 O 3 , an intermediate layer (BN), a single layer of Al 2 O 3 , a carbon nanotube, a carbon nanotube on the p-doped silicon layer, An upper layer of boron nitride (BN) is formed, and gold (Au) for wire bonding is formed at both ends of the upper layer (BN).

상기 용액 공정은, a) 기판의 유기물 제거를 위해 기판 클리닝 단계; b) 유기 용매(organic solvent)에 BN 분말(BN powder)을 교반하여 분산 용액 제작 후, 상기 기판의 표면 에너지 증가를 위하여 일정 시간 동안 자외선(UV) 오존으로 처리하여 스핀 코팅기에 의해 기판에 용액 형태의 질화 붕소(BN)를 고르게 도포하는 스핀 코팅(spin coating) 단계; c) PEI(polyethylenimine) 용액을 대기 분위기의 에어 브러시를 사용하여 기판 상에 흡착 및 어닐링하며, 상기 에어 브러시를 사용하여 용액에 분산된 BN 플레이크(BN flakes)를 기판에 도포하는 스프레이(spray) 공정 단계; 및 d) 에어로졸 증착(AD, aero-sol deposition) 공정 단계를 포함한다. The solution process comprising the steps of: a) cleaning the substrate to remove organic matter from the substrate; b) BN powder is mixed with an organic solvent to prepare a dispersion solution. The dispersion solution is treated with ultraviolet (UV) ozone for a predetermined time to increase the surface energy of the substrate, A spin coating step of applying boron nitride (BN) uniformly; c) spraying a polyethylenimine (PEI) solution onto the substrate using an airbrush in an air atmosphere, and applying BN flakes dispersed in the solution to the substrate using the airbrush step; And d) an aerosol deposition (AD) process step.

도 11에서는 용액 공정을 통한 BN 박막을 이용하여 소자를 제작하였고, 이를 바탕으로 J-E 측정을 통하여 소자에 흐르는 누설 전류를 나타냈다. Al2O3 단일층과 Al2O3 이중층 그리고 중간층으로 용액 공정의 BN 박막을 삽입한 형태의 MIM(Metal-Insulator-Metal) 구조의 소자를 제작하여 특성을 평가하였다. 일반적으로, 용액 공정을 통한 절연체 형성은 어닐링 공정 과정 중 생성되는 핀홀(pin hole) 때문에 절연체 막에서 큰 누설 전류 밀도가 관찰되지만 질화 붕소(BN)를 중간층으로 사용하여 제작한 소자에서는 BN 박막이 국부적으로 형성된 핀홀을 제거함으로써 누설전류가 감소하는 것을 볼 수 있다.In Fig. 11, a device was fabricated using a BN thin film through a solution process, and based on this, leakage current flowing through the device was measured through JE measurement. Al 2 O 3 monolayer, Al 2 O 3 bilayer, and BN thin film of the solution process were inserted as an intermediate layer, and the characteristics of the device were evaluated by fabricating a metal-insulator-metal (MIM) structure. Generally, a large leakage current density is observed in the insulator film due to the pinholes generated during the annealing process. However, in the device manufactured using boron nitride (BN) as the intermediate layer, the BN thin film is localized It can be seen that the leakage current is reduced.

SWCNT-TFT의 중간층(BN, boron nitride)에 상기 BN 박막을 적용하여 제작된 소자에서는 BN 박막이 국부적으로 형성된 핀홀을 제거함으로써 누설전류가 감소하는 것을 특징으로 한다. In the device manufactured by applying the BN thin film to the intermediate layer (BN, boron nitride) of the SWCNT-TFT, the leakage current is reduced by removing the pinhole formed locally in the BN thin film.

SWCNT-TFT의 상층(BN, boron nitride)은 BN 증착(BN-encapsulation) 공정에 의해 도핑되어 Vth(threadhold voltage) 값이 0V 음의 방향으로 이동하게 됨으로써, 전력 소비를 줄이는 것을 특징으로 한다.The upper layer (BN, boron nitride) of the SWCNT-TFT is doped by the BN-encapsulation process to move the Vth (threadholding voltage) value in the negative direction, thereby reducing power consumption.

용액 공정 방법은 다음과 같이 설명한다.The solution process method is explained as follows.

* 기판 클리닝 * Substrate cleaning

Si 기판의 유기물 제거를 위해 아세톤-메탄올-IPA 초음파 세척Acetone-methanol-IPA ultrasonic cleaning to remove organic substances from Si substrate

* 스핀 코팅(spin coating) * Spin coating

도 15를 참조하면, 스핀 코팅 공정은 1) 유기 용매(organic solvents)에 BN 분말(BN powder)을 적절이 교반하여 분산 용액을 제작하는 단계; 2) 기판의 표면 에너지 증가를 위하여 20분 동안 자외선(UV) 오존으로 처리하는 단계; 3) 스핀 코팅기를 사용하여 Si 기판에 2-프로판올 용매(2-propanol solvent)(99.5 % anhydrous) 중 3 wt% BN powder(MOMENTIVE), 즉 용액 형태의 BN 분말을 고르게 도포하는 단계; 및 4) 어닐링(Annealing) 과정을 통하여 유기 용매 성분을 제거하는 단계를 포함한다. Referring to FIG. 15, the spin coating process comprises: 1) preparing a dispersion solution by appropriately stirring BN powder to organic solvents; 2) treating with ultraviolet (UV) ozone for 20 minutes to increase the surface energy of the substrate; 3) Evenly applying a 3 wt% BN powder (MOMENTIVE) in a 2-propanol solvent (99.5% anhydrous) to the Si substrate using a spin coater, that is, a solution type BN powder; And 4) removing the organic solvent component through an annealing process.

* 스프레이(spray) * Spray

도 16을 참조하면, 스프레이(spray) 공정은 1) PEI (polyethylenimine) 용액을 대기 분위기의 에어 브러시를 사용하여 기판 상에 흡착 및 어닐링(Annealing)하는 단계; 2) 에어 브러시를 사용하여 용액에 분산 된 BN flakes를 기판에 도포하는 단계; 및 3) 어닐링(Annealing)에 의해 PEI 용매를 제거하는 단계를 포함한다. Referring to FIG. 16, the spraying process comprises: 1) adsorbing and annealing a polyethylenimine (PEI) solution onto a substrate using an air brush in an air atmosphere; 2) applying BN flakes dispersed in the solution to the substrate using an airbrush; And 3) removing the PEI solvent by annealing.

* 에어로졸 증착(AD, aero-sol deposition) 공정* Aerosol deposition (AD, aero-sol deposition) process

도 17은 에어로졸 증착(AD) 공정을 나타낸 도면이다.17 is a view showing an aerosol deposition (AD) process.

도 17 (b)를 참조하면, 에어로졸 증착(AD) 공정은 1) 수송 기체(He 가스)를 에어로졸 챔버(deposition chamber)에 주입하는 단계; 2) BN 분말의 에어로졸 내부관을 통하여 이동되는 단계; 및 3) 연결된 노즐을 통해 BN 분말(BN powder)을 Si 기판에 분사하는 단계를 포함한다.Referring to Figure 17 (b), the aerosol deposition (AD) process comprises the steps of 1) injecting a transport gas (He gas) into an aerosol chamber; 2) moving through the aerosol inner tube of the BN powder; And 3) spraying the BN powder onto the Si substrate through the connected nozzles.

도 17 (a)를 참조하면, 붕소(boron)와 질화물 원자(nitride atoms)의 비율이 같은 화합물 인 BN의 화학 구조를 보여준다. 실리콘 웨이퍼(silicon wafers)는 아세톤(acetone), 메탄올(methanol) 및 이소 프로필 알코올(isopropyl alcohol)의 기존의 유기 용매(organic solvents)로 각각 5 분 동안 연속적으로 세척된다.Referring to Fig. 17 (a), the chemical structure of BN, which is a compound having the same ratio of boron to nitride atoms, is shown. Silicon wafers are washed sequentially with conventional organic solvents of acetone, methanol and isopropyl alcohol for 5 minutes each.

타겟 기판(target substrate)에서 표면 에너지(surface energy)를 수정하기 위해, 샘플을 20 분 동안 자외선(UV) 오존으로 처리하였다. 먼저, 2-프로판올 용매(2-propanol solvent)(99.5 % anhydrous) 중 3 wt% BN powder(MOMENTIVE)을 표면 처리된 기판 상에 스핀-코팅(spin-coating)에 의해 증착시켰다. 다음으로, 샘플을 100 ℃에서 30 분간 어닐링하여 용매(solvent)를 제거하였다.To modify the surface energy on the target substrate, the sample was treated with ultraviolet (UV) ozone for 20 minutes. First, 3 wt% BN powder (MOMENTIVE) in a 2-propanol solvent (99.5% anhydrous) was deposited on the surface-treated substrate by spin-coating. Next, the sample was annealed at 100 DEG C for 30 minutes to remove the solvent.

스프레이 증착(spray deposition)을 위해, 10wt% PEI(polyethylenimine) 용액을 주변 대기에서 에어 브러시(air brush)를 사용하여 기판 상에 흡착시켰다. 필름에 있는 PEI 용매(PEI solvents in the film)를 제거하기 위해 샘플을 100℃에서 30분 동안 어닐링했다. 이어서, 에어 브러시를 사용하여 용액에 분산된 BN pristine flakes(Graphene supermarket)(5.4 mg/L in ethanol)를 열 어닐링(thermal annealing)에 의해 필름의 PEI 용매(PEI solvents in the film)를 제거한 후 기판에 뿌렸다.For spray deposition, 10 wt% polyethylenimine (PEI) solution was adsorbed onto the substrate using an air brush in the ambient atmosphere. The samples were annealed at 100 DEG C for 30 minutes to remove the PEI solvents in the film. Next, the PEI solvent in the film of the film was removed by thermal annealing of BN pristine flakes (Graphene supermarket) (5.4 mg / L in ethanol) dispersed in the solution using an air brush, .

도 17(b)는 실온에서 BN 박막(BN thin films)을 증착하는 AD 시스템을 보여준다. 먼저, 에어러졸(aerosol)로 BN powder(AC6103, MOMENTIVE)의 phase-transition이 완료된 에어로졸 챔버 내로 수송 기체 (He)가 주입된다. 에어로졸의 속도는 연결된 노즐(nozzle)을 통해 분사될(sprayed) 때 에어로졸(aerosol)과 증착 챔버(deposition chamber) 사이의 압력 차이(pressure difference)에 상응하여 가속되었다. 가속된 분말(accelerated powder)을 실온에서 20분 동안 표적 기판 상에 증착시켰다. 본 연구에서 용액 공정 처리된 BN 박막(solution-processed BN thin films)의 두께는 약 100nm이다.17 (b) shows an AD system for depositing BN thin films at room temperature. First, the carrier gas (He) is injected into an aerosol chamber in which the phase-transition of BN powder (AC6103, MOMENTIVE) is completed with aerosol. The velocity of the aerosol was accelerated corresponding to the pressure difference between the aerosol and the deposition chamber when sprayed through the connected nozzle. Accelerated powder was deposited on the target substrate for 20 minutes at room temperature. The thickness of solution-processed BN thin films in this study is about 100 nm.

도 18은 질화 붕소(boron nitride, BN) 박막의 AFM(Atomic Force Microscope, 원자 현미경)과 SEM(Scanning Electron Microscope, 주사 전자 현미경) 이미지이다. 이를 통하여 기존 논문에서 보고된 바와 같이 고품질의 BN 박막을 확인할 수 있었다. 18 is an AFM (Atomic Force Microscope) and an SEM (Scanning Electron Microscope) image of a boron nitride (BN) thin film. As a result, we could confirm the high quality BN thin film as reported in the previous paper.

도 18 (a)는 광학 현미경(optical microscopy)으로 얻은 접촉각을 측정하여 용액 공정처리된 BN 박막의 표면 에너지 특성을 보여준다. 측정된 접촉각(contact angle)은 45.2°로 실리콘 이산화물(silicon dioxide)(36.8°)보다 약간 높다. 이는 용액 공정 처리된 BN 박막이 소수성 표면 특성보다는 친수성 표면 특성을 가짐을 의미한다. 하이드록실 계 용매로 용해되는 경향이 있는 용액 공정 처리된 BN 박막(solution-process based on BN thin film)의 표면 특성은 화학적 위험없이 용액 공정 기술에 적합하다. 도 18 (b)와 (c)는 BN 박막에서 AFM과 SEM 측정 이미지를 보여준다.18 (a) shows the surface energy characteristics of the BN thin film subjected to solution treatment by measuring the contact angle obtained by optical microscopy. The measured contact angle is 45.2 °, which is slightly higher than silicon dioxide (36.8 °). This means that the solution-processed BN thin film has a hydrophilic surface property rather than a hydrophobic surface property. The surface properties of solution-process based on BN thin films, which tend to dissolve in hydroxyl-based solvents, are suitable for solution process technology without chemical risks. 18 (b) and (c) show AFM and SEM measurement images in the BN thin film.

BN 박막의 표면 형태는 50nm ~ 200nm의 BN 분말 크기로 인해 161nm의 거칠기를 나타낸다. 용액에서 초음파 처리 후 작은 입상 BN 분말을 사용함으로써 BN 박막의 표면 형태가 20% 향상되었다. 또한, SEM 이미지는 이를 전반적으로 지원하여 샘플에서 전체 기판을 덮는 상대적으로 균일한 BN 박막을 얻을 수 있다. 100℃ 미만의 저온에서 스핀 코팅, 스프레이 및 AD로 제조된 용액 처리 BN 박막에서 다양한 배치 및 샘플에서 균일성이 관찰되었음을 유의해야 한다. 이 결과는 BN 박막 기반의 최적화 된 용액 공정(solution-process based on BN thin film)이 100℃ 미만의 낮은 공정 온도와 넓은 영역에서 우수한 균일성을 필요로 하는 고성능 유연 나노 전자(flexible nanoelectronics)를 실현하기 위해 실용적이며 재현 가능함을 보여준다.The surface morphology of the BN thin film exhibits a roughness of 161 nm due to the BN powder size of 50 nm to 200 nm. The surface morphology of BN thin films was improved by 20% by using small granular BN powders after ultrasonication in solution. In addition, the SEM image supports this to provide a relatively uniform BN thin film covering the entire substrate in the sample. It should be noted that uniformity was observed at various batches and samples in solution-treated BN thin films prepared by spin coating, spraying and AD at a low temperature of less than 100 ° C. This result shows that the solution-process based on BN thin film based on BN thin film achieves high-performance flexible nanoelectronics requiring low process temperatures of less than 100 ° C and excellent uniformity over a wide area. To be practical and reproducible.

도 19 (a)는 스핀 코팅, 스프레이 및 AD 방법을 사용하여 증착된 용액 공정 처리된 BN 박막의 XRD 패턴을 보여준다. XRD 패턴으로부터의 피크는 26.7ㅀ에서 관찰되며 육각형 BN의 0002와 26.7°에서 관련이 있다. 스핀 코팅 법의 경우, 55°에서 약간의 피크가 관찰되었으며, 이는 육각형 BN의 0004와 관련이 있다. 또한, XRD 결과로부터 평면 사이의 계산 된 간격은 3.33Å이며 이는 1500℃까지의 온도 조건을 갖는 CVD 방법을 사용하여 제조된 BN 박막에서 유사하다. 결과는 저온에서 용액 처리 방법을 사용하여 고품질의 BN 박막을 얻을 수 있음을 보여준다. 특히, 용액 공정 처리된 BN 박막의 피크는 증착 방법의 유형에 관계없이 같은 정도로 나타난다. 본 연구에서 논의된 용액 공정 방법은 특히, 에어로졸(aerosol)로의 BN 분말(BN powder)의 phase-transition은 BN 박막의 배향을 포함한 결정 구조에 영향을 미치지 않는다는 것을 나타낸다. 우리는 또한 다른 증착 방법을 사용하여 제조된 용액 공정 처리된 BN 박막을 특성화하기 위해 라만 분광법을 수행했다. 도 19 (b)에서 볼 수 있듯이, 라만 스펙트럼의 피크는 BN 피크로 잘 알려진 1368 cm-1에서 관찰된다. 상이한 용액 공정 방법에 의해 증착된 모든 BN 박막에서 라만 스펙트럼으로부터의 이러한 피크는 거의 일치하는 모습을 보였다. 이는 제조 공정 중에 외부 환경으로부터의 화학적 상호 작용 및 용액 자체의 교차 오염을 포함하는 실질적인 도핑이 유도되지 않았다는 것을 의미한다. Figure 19 (a) shows the XRD patterns of solution-processed BN thin films deposited using spin coating, spray, and AD methods. The peak from the XRD pattern is observed at 26.7 ㅀ and is associated with the hexagonal BN at 0002 and 26.7 °. In the spin coating method, a slight peak was observed at 55 °, which is related to 0004 of hexagonal BN. In addition, the calculated spacing between planes from the XRD results is 3.33 Å, which is similar for BN thin films prepared using CVD methods with temperature conditions up to 1500 ° C. The results show that a high quality BN thin film can be obtained by using the solution treatment method at low temperature. In particular, the peaks of the solution-processed BN thin films appear to be the same regardless of the type of deposition process. The solution process method discussed in this study, in particular, indicates that the phase-transition of BN powder (aerosol) to BN powder does not affect the crystal structure including the orientation of the BN thin film. We also performed Raman spectroscopy to characterize solution-processed BN thin films prepared using other deposition methods. As can be seen in FIG. 19 (b), the Raman spectrum peak is observed at 1368 cm -1 , well known as the BN peak. These peaks from the Raman spectra in all of the BN thin films deposited by different solution processing methods showed a nearly identical appearance. This means that substantial doping, including chemical interaction from the external environment and cross-contamination of the solution itself during the manufacturing process, has not been induced.

다른 방법으로 증착된 용액 공정 처리 된 BN 박막에서 화학 결합을 결정하기 위해 도 20 (a)와 같이 XPS 측정을 수행했다. 1s 피크의 붕소는 두개의 피크로 구성된다 : 하나의 피크는 질소에 붕소가 결합된 경우 190.4eV에 위치하며, 원소 붕소의 경우에는 188.6eV이다. 도 20 (b)는 스핀 코팅, 분사 및 AD 법을 사용하여 증착된 용액 공정 처리된 BN 박막에서 붕소와 질소 사이의 결합에 관련된 붕소의 1S 피크가 190.3eV, 189.7 eV 및 189.9eV이다. CVD 법을 사용하여 증착된 BN 박막의 경우와 비교할 때, 결합 에너지의 크기는 보고된 논문에서 질소에 결합된 붕소의 특성 에너지가 189.7에서 190.7 eV 범위에 가까웠다. An XPS measurement was performed as shown in Fig. 20 (a) to determine the chemical bonding in the solution-processed BN thin film deposited by another method. Boron at 1s peak is composed of two peaks: one peak is located at 190.4 eV when boron is bonded to nitrogen, and 188.6 eV is boron atom. Fig. 20 (b) shows the 1S peaks of boron associated with the bond between boron and nitrogen in the solution-processed BN thin film deposited using spin coating, spraying and AD method are 190.3 eV, 189.7 eV, and 189.9 eV. Compared to the case of BN thin films deposited by CVD, the energy of the binding energy is close to the range of 189.7 to 190.7 eV for the boron bonded to nitrogen in the reported paper.

결론적으로, 우리는 유연한 나노 전자공학을 위한 100℃의 낮은 공정 온도에서 다양한 유형의 스핀 코팅, 분사 및 AD 방법을 사용하여 증착된 용액 공정 처리된 BN 박막의 재료 특성을 조사했다. AFM, SEM, 라만 분광법, XRD 및 XPS를 포함한 다양한 분석 기술로 특징 지은 결과는 용액 공정 처리된 BN 박막의 재료 특성이 CVD 처리된 BN 박막의 재료 특성과 경쟁할 수 있음을 보여준다. 공정 온도를 높이지 않고 제조 공정을 최적화함으로써 재료 특성을 개선할 여지는 여전히 남아 있다. 이 재료는 플렉시블 기판과 호환되는 대면적 나노 전자공학(large-area nanoelectronics compatible with flexible substrates)에서 BN 박막의 잠재력을 개발하기 위한 새로운 경로를 열 수 있다고 믿는다.In conclusion, we investigated the material properties of solution-processed BN thin films deposited using various types of spin coating, injection and AD methods at low process temperatures of 100 ° C for flexible nanoelectronics. The results of various analytical techniques including AFM, SEM, Raman spectroscopy, XRD and XPS show that the material properties of the solution-treated BN thin films can compete with the material properties of the CVD-treated BN thin films. There remains room for improving the material properties by optimizing the manufacturing process without increasing the process temperature. This material is believed to be capable of opening a new pathway to develop the potential of BN thin films in large-area nanoelectronics compatible with flexible substrates compatible with flexible substrates.

(실시예)(Example)

본 발명의 실시예에서는 용액 공정을 사용하여 BN 박막이 증착하여 제작된 SWCNT-TFT를 도 11 ~ 14를 참조하여 설명한다. In an embodiment of the present invention, a SWCNT-TFT fabricated by depositing a BN thin film using a solution process will be described with reference to FIGS.

도 11은 본 발명의 실시예에 따른 용액 공정을 사용하여 BN 박막이 증착하여 제작된 SWCNT-TFT의 구조이며, (a) 게이트 절연막(gate insulator)으로써, BN 층간 박막들(BN interlayer films)을 갖는 Al2O3 이중층을 갖는 BN-증착된 SWCNT-TFT의 개략적인 단면도, (b) SWCNT 및 BN의 화학적인 구조, (c) 용액 공정 처리된 BN의 표면 형태 원자력 현미경(AFM) 및 주사 전자 현미경(SEM) 측정으로 얻은 박막 이미지를 나타낸 사진이다. FIG. 11 shows a structure of a SWCNT-TFT fabricated by depositing a BN thin film using a solution process according to an embodiment of the present invention. FIG. 11 (a) shows a BN interlayer film as a gate insulator. schematic cross-sectional view of the BN- deposited SWCNT-TFT having a double layer having Al 2 O 3, (b) the chemical structure of the SWCNT and BN, (c) a solution process, the surface shape of the treated BN atomic force microscopy (AFM) and scanning electron This is a photograph showing a thin film image obtained by a microscope (SEM) measurement.

본 연구에서는 고성능 단일 벽 탄소 나노 튜브 박막 트랜지스터(single-walled carbon nanotube thin-film transistors, SWCNT-TFT)의 저전압 작동을 위한 용액 공정 처리 질화 붕소(BN) 박막의 잠재력을 보여준다. 용액 공정 처리된 고유전율 유전체층(solution-processed high-k dielectric layers) 사이에서 BN 박막을 사용하면 SWCNT TFT의 게이트 절연체의 계면 특성(interfacial characteristics)이 향상되어 누설 전류가 3배 감소했다. 또한, 증착 층(encapsulation layer)으로 용액 공정 처리된 BN 박막을 사용함으로써 SWCNT-TFT의 향상된 디바이스 성능의 근원을 조사했다. BN 증착 층(BN encapsulation layer)은 SWCNT-TFT의 전기적 특성을 향상시켜 선형 전계 효과 이동도(linear field-effect mobility), 서브 임계 스윙(sub-threshold swing) 및 임계 전압(threshold voltage) 뿐만 아니라 대기 중 aging effect에 대한 장기 안정성(long-term stability against the aging effect in air)의 장치 주요 지표를 포함한다. 이러한 개선은 표면에 흡수된 산소 또는 물 분자에 의해 유도된 계면 국부화 된 상태(interfacial localized states)의 감소된 상호 작용에 의해 달성될 수 있다. 본 연구는 나노 전자공학(nanoelectronics)에서 용액 공정 처리된 BN 박막(solution-processed BN thin films)의 잠재성을 입증할 수 있는 유망한 방법을 제시하였다.This study shows the potential of solution-processed boron nitride (BN) films for low-voltage operation of high-performance single-walled carbon nanotube thin-film transistors (SWCNT-TFTs). The use of BN thin films between solution-processed high-k dielectric layers improves the interfacial characteristics of the gate insulator of SWCNT TFTs, resulting in a 3-fold decrease in leakage current. We also investigated the source of improved device performance of SWCNT-TFTs by using solution-processed BN thin films as the encapsulation layer. The BN encapsulation layer improves the electrical properties of the SWCNT-TFTs to improve the linear field-effect mobility, sub-threshold swing and threshold voltage, Term stability of the aging effect (long-term stability against the aging effect in air). This improvement can be achieved by reduced interaction of interfacial localized states induced by oxygen or water molecules absorbed on the surface. This work presents a promising way to demonstrate the potential of solution-processed BN thin films in nanoelectronics.

질화 붕소(boron nitride, BN)는 동일한 수의 붕소 및 질소 원자(boron and nitrogen atoms)로 이루어진 화합물이다. 약 6eV의 직접 밴드 갭 에너지와 약 3eV의 낮은 유전 상수를 갖는 넓은 밴드 갭과 같은 유망한 재료 특성으로 인해 BN 박막은 다양한 전자 응용 분야에서 매우 기술적 관심을 끌고 있다. 최근, 원자 층(atomic layer)까지 BN 박막이 고온 안정성(high temperature stability), 낮은 유전 상수(low dielectric constant), 높은 기계적 강도(high mechanical strength), 큰 열전도도(large thermal conductivity), 높은 내식성(high corrosion resistance)을 가지고 있기 때문에 나노 전자공학에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. BN 박막은 육각형 BN(hexagonal BN, h-BN), rhomboheral BN(r-BN), 입방체 BN(cubic BN, c-BN) 및 우르자이트 BN(wurtzite BN, w-BN) 격자를 비롯한 다양한 결정 구조를 가지고 있다. h-BN 박막은 탄소 기반 물질(carbon-based materials)과 유사한 화학 구조(~ 1.7%의 작은 격자 불일치)를 나타내므로 2 차원 그래핀 디바이스에서 이러한 구조적 특성을 활용하려는 노력이 있어 왔다. BN 박막의 기술적 영향은 광전자(optoelectronics), 방사선 검출(radiation detection), 스핀 트로닉스(spintronics), 바이오 센싱(biosensing), 고온 및/또는 방사선 저항 장치(high temperature and/or radiation resistant devices)에서 입증되었다.Boron nitride (BN) is a compound composed of the same number of boron and nitrogen atoms. Due to promising material properties such as a direct band gap energy of about 6 eV and a wide band gap with a low dielectric constant of about 3 eV, BN thin films have attracted considerable technical interest in a variety of electronic applications. Recently, the BN films to the atomic layer have high temperature stability, low dielectric constant, high mechanical strength, large thermal conductivity, high corrosion resistance and high corrosion resistance. Therefore, research on nanoelectronics is being actively conducted. The BN thin film is composed of various crystals including hexagonal BN (h-BN), rhomboheral BN (r-BN), cubic BN (cubic BN, c-BN) and wurtzite BN Structure. Since h-BN films exhibit chemical structures (~ 1.7% small lattice mismatch) similar to carbon-based materials, efforts have been made to utilize these structural features in 2D graphene devices. The technical effects of BN thin films have been demonstrated in optoelectronics, radiation detection, spintronics, biosensing, high temperature and / or radiation resistant devices .

BN 기반 기술에 관한 대부분의 보고된 연구는 BN 박막의 에피택셜 성장(epitaxial growth of BN films)에서 파생되었으며, BN 박막은 진공 기술(vacuum-technology)을 통해 최대 1500℃의 높은 공정 온도를 요구한다. 이러한 이유로, 다양한 기판에 적용할 수 있는 BN 기반 디바이스를 제조하기 위해 벌크 결정(bulk crystals)의 마이크로 기계적 분할(micromechanical cleavage)에 의해 격리된 BN 플레이크들(BN flakes)을 사용하는 새로운 접근법이 연구되었다. 다른 방법은 화학 기상 증착(CVD, chemical vapor deposition)에 의한 BN의 직접 성장(direct growth of BN)이다. 그러나, 이러한 방법은 일반적으로 높은 공정 온도와 성장 기판에서 생성된 BN 박막을 전달하는 복잡한 규정을 필요로 하는 이러한 방식으로 생산하기 위한 과제에 직면한다.Most reported studies on BN-based technologies have been derived from the epitaxial growth of BN films, and BN films require high process temperatures up to 1500 ° C through vacuum-technology . For this reason, a novel approach has been investigated using isolated BN flakes (BN flakes) by micromechanical cleavage of bulk crystals to produce BN-based devices that can be applied to a variety of substrates . Another method is direct growth of BN by chemical vapor deposition (CVD). However, this approach faces challenges for producing in this manner, generally requiring high process temperatures and complex regulations to deliver the BN thin films produced on the growth substrate.

본 연구에서는 고성능 단일 벽 탄소 나노 튜브 박막 트랜지스터(single-walled carbon nanotube thin-film transistors, SWCNT-TFT)를 위한 용액 공정 처리된 BN 박막의 잠재력을 입증했다. 용액 공정 처리된 고유전율 유전체층의 중간층으로써의 BN 박막의 전기적 특성에 대한 기본적인 연구는 SWCNT-TFT에서 고성능 저전압 동작을 실현하는 열쇠이다. 우리는 또한 증착 층으로 용액 공정 처리된 BN 박막을 사용하여 SWCNT-TFT의 소자 성능을 실험했다. SWCNT-TFT에서 채널의 전면과 후면 사이의 계면에서 국부적인 상태에서의 소자 물리학을 논의한다.This study demonstrates the potential of solution-processed BN thin films for high performance single-walled carbon nanotube thin-film transistors (SWCNT-TFTs). A fundamental study of the electrical properties of the BN thin film as an intermediate layer of the solution-processed high-k dielectric layer is key to realizing high-performance, low-voltage operation in SWCNT-TFTs. We also tested the device performance of SWCNT-TFTs using BN thin films that had been solution-processed into a deposition layer. In SWCNT-TFT, we discuss the device physics in the local state at the interface between the front and back of the channel.

* 실험* Experiment

0.01 Ω·cm의 저항률을 갖는 p-도핑 된 실리콘 웨이퍼가 TFT 용 게이트 전극으로 사용되었다. 실리콘 웨이퍼는 통상적인 아세톤의 유기 용매(organic solvents of acetone) 및 10분 동안 초음파 욕조 내의 이소 프로필 알코올(isopropyl alcohol)로 세정하였다. 세정 공정 후, 유기 잔류물(organic residue)을 제거하기 위해 5분 동안 오존 챔버(ozone chamber)에서 자외선(UV) 방사(ultraviolet radiation)로 기판을 처리하였다. 불활성(inert) 환경에서 실온에서 12시간 동안 자기 교반하에 2-메톡시 에탄올(0.15M의 농도)에 질산 알루미늄 수화물 분말(aluminium nitrate nonahydrate powders (99.997%) in 2-methoxyethanol(a concentration of 0.15M) with magnetic)(99.997 %)을 용해시켜 산화 알루미늄(Al2O3) 용액(aluminium oxide(Al2O3) solution)을 합성하였다. 20 nm 두께의 Al2O3 게이트 절연막(20 nm thick Al2O3 gate dielectric films)을 스핀-코팅에 의해 증착한 후 주변 대기 하에서 50℃에서 2분 동안 프리-베이킹(pre-baking)하고 350℃에서 1시간 동안 열 어닐링(thermal-annealing)하였다. 다음으로, 2-프로판올 용매(2-propanol solvent)(99.5 % anhydrous) 중의 3 wt% BN 분말(AC6103, MOMENTIVE)을 스핀-코팅에 의해 침착시켜 10 nm 두께의 BN 박막을 형성시켰다. 그 후, 샘플을 100℃에서 30분 동안 어닐링하여 용매(solvent)를 제거하였다. SWCNT의 치밀한 랜덤 네트워크를 형성하기 위해, 표면 유전성(surface hydrophilic)을 만들기 위해 10분 동안 오존 챔버에서 게이트 유전막을 자외선(UV) 방사로 처리했다. 샘플을 10분 동안 3-(아미노 프로필) 트리에 톡시 실란(APTES, 99% 시그마 알드리치)[3-(aminopropyl)triethoxysilane(APTES, 99% Sigma Aldrich)]에 의해 표면 처리하였다. 95% 반도체 성 SWCNT 현탁액(NanoIntegris Inc. Iso-Nanotubes-S, 직경 범위 1.2-1.7nm 및 길이 범위 300nm)을 게이트 유전막 위에 드롭 캐스팅(drop casted)된 후, 탈 이온수(DI) 물(deionized(DI) water)로 세척하고, 여분의 SWCNT를 제거하기 위해 질소 가스(nitrogen gas)로 건조시킨다. 다음에 채널 영역을 패터닝 한 후 ~10-6 torr의 진공 하에서 전자빔 증착(electron-beam evaporation)을 사용하여 소스/드레인 전극으로써 50 nm 두께의 금(Au)을 증착시켰다. 최종적으로, SWCNT-TFT를 위한 증착층을 형성하기 위해 2-프로판올 용매(2-propanol solvent(99.5% anhydrous)) 중의 3 wt% BN 분말(AC6103, MOMENTIVE)을 스핀-코팅에 의해 증착시켰다(deposited). A p-doped silicon wafer having a resistivity of 0.01? 占 cm m was used as a gate electrode for a TFT. Silicon wafers were cleaned with conventional organic solvents of acetone and isopropyl alcohol in an ultrasonic bath for 10 minutes. After the cleaning process, the substrate was treated with ultraviolet radiation in an ozone chamber for 5 minutes to remove organic residues. (A concentration of 0.15M) of aluminum nitrate nonahydrate powders (99.997%) in 2-methoxyethanol (0.15M concentration) under magnetic stirring for 12 hours at room temperature in an inert environment, with magnetic) (by dissolving 99.997%), aluminum (Al 2 O 3 oxide) solution (aluminium oxide (Al 2 O 3) was synthesized in the solution). 20 nm thick Al 2 O 3 gate insulating film (20 nm thick Al 2 O 3 gate dielectric films) spin-then deposited by coating at 50 ℃ under ambient atmosphere two minutes free for-baking (pre-baking) and 350 RTI ID = 0.0 > C < / RTI > for 1 hour. Next, a 3 wt% BN powder (AC6103, MOMENTIVE) in a 2-propanol solvent (99.5% anhydrous) was deposited by spin coating to form a 10 nm thick BN thin film. Thereafter, the sample was annealed at 100 DEG C for 30 minutes to remove the solvent. To form a dense random network of SWCNTs, the gate dielectric layer was treated with ultraviolet (UV) radiation in an ozone chamber for 10 minutes to make surface hydrophilic. The sample was surface treated for 10 minutes with 3- (aminopropyl) triethoxysilane (APTES, 99% Sigma Aldrich). A 95% semiconducting SWCNT suspension (NanoIntegris Inc. Iso-Nanotubes-S, diameter range 1.2-1.7 nm and length 300 nm) was drop cast onto the gate dielectric and then deionized (DI ) water) and dried with nitrogen gas to remove excess SWCNTs. Next, the channel region was patterned and then gold (Au) was deposited to a thickness of 50 nm as a source / drain electrode using electron-beam evaporation under a vacuum of ~ 10 -6 torr. Finally, a 3 wt% BN powder (AC6103, MOMENTIVE) in a 2-propanol solvent (99.5% anhydrous) was deposited by spin-coating to form a deposition layer for the SWCNT-TFT ).

도 11 (a)와 (b)는 BN 층간 절연막과 SWCNT와 BN의 화학 구조로써 Al2O3 이중층을 갖는 BN-증착된 SWCNT-TFT의 개략적인 단면을 보여준다. 도 11(c)에 도시된 바와 같이, 원자력 현미경(AFM) 측정에 의해 얻어진 BN 박막의 표면 형태는 50 nm 내지 200 nm의 BN 분말 크기에 기인 한 161 nm의 거칠기를 나타낸다. BN 박막의 표면 형태는 BN 분말의 작은 입자를 사용하는 용액에서 초음파 처리 후 20%까지 향상되었다. 주사 전자 현미경(SEM) 이미지는 용액-공정(solution-process)을 사용하여 전체 기판을 덮는 상대적으로 균일한 BN 박막을 얻을 수 있음을 보여준다. AFM 및 SEM 측정 결과는 BN 박막을 증착하는 최적의 용액 공정이 낮은 공정 온도와 넓은 영역에서의 우수한 균일성을 필요로 하는 고성능 나노 전자 기기에 효과적이며 실용적이다. 본 발명에서 제작된 SWCNT-TFT는 채널 폭(channel width)이 1000 m, 채널 길이(channel length)가 50 m이다. 모든 샘플의 전기적 특성은 대기에서 Agilent 4155B 반도체 파라미터 분석기로 측정했다. 드레인 전극과 소스 전극 사이 및 게이트 전극과 소스 전극 사이의 인가 전압은 각각 -2V 및 -2V 이었다.11 (a) and (b) show schematic cross-sectional views of a BN-deposited SWCNT-TFT having an Al 2 O 3 bilayer as a chemical structure of a BN interlayer insulating film and SWCNT and BN. As shown in Fig. 11 (c), the surface morphology of the BN thin film obtained by atomic force microscopy (AFM) measurement shows a roughness of 161 nm due to the BN powder size of 50 nm to 200 nm. The surface morphology of BN thin films was improved up to 20% after ultrasonication in solutions using small particles of BN powder. Scanning electron microscopy (SEM) images show that a relatively uniform BN film covering the entire substrate can be obtained using a solution-process. AFM and SEM measurement results show that the optimal solution process for depositing BN thin films is effective and practical for high performance nanoelectronic devices requiring low process temperatures and good uniformity over a large area. The SWCNT-TFT fabricated in the present invention has a channel width of 1000 m and a channel length of 50 m. Electrical properties of all samples were measured in the atmosphere using an Agilent 4155B semiconductor parameter analyzer. Applied voltages between the drain electrode and the source electrode and between the gate electrode and the source electrode were -2 V and -2 V, respectively.

* 결과 * result

도 12는 J-E 특성 a) 단일층 Al2O3, b) 이중층Al2O3, c) 중간층(BN)을 사용한 Al2O3 소자를 나타낸 도면이다. 중간층(interlayer)에 용액 공정 처리된 BN 박막(solution-processed BN thin films as an interlayer)을 사용한 (a) 단층 Al2O3 및 (b) 이중층 Al2O3 유전체 및 (c) 이중층 Al2O3 유전체의 용액 공정 처리를 구성한 금속-절연체-금속(metal-insulator-metal, MIM) 구조의 J-E 특성을 나타낸 도면이다. 12 shows an Al 2 O 3 device using JE characteristics a) a single layer Al 2 O 3 , b) a double layer Al 2 O 3 , and c) an intermediate layer BN. (A) single-layer Al 2 O 3 and (b) double-layer Al 2 O 3 dielectrics using solution-processed BN thin films as an interlayer in an interlayer, and (c) dual- layer Al 2 O 3 shows the JE characteristics of a metal-insulator-metal (MIM) structure constituting a solution process of a dielectric material.

BN 박막(BN thin film)이 SWCNT-TFT에 미치는 영향을 확인하기 위하여 BN-증착(BN-encapsulation) 공정을 전후의 SWCNT-TFT의 전달 특성을 비교 분석하여 도 14에 나타냈다. 초기값에 비하여 BN-증착 공정을 수행한 소자에서는 Vth(threshold voltage) 값이 0V, 음의 방향으로 이동한 것을 볼 수 있다. 이는 BN이 SWCNT의 표면상에 흡수된 산소 또는 물 분자에 의해 유도된 채널 내의 전하 캐리어의 상호 작용을 억제하였기 때문이다. 이러한 억제 효과는 SWCNT-TFT위에 용액 공정으로 제작된 BN 박막을 증착(encapsulation) 하였을 때의 서브 임계 스윙(sub-threshold swing, S.S.) 값이 2배 감소한 결과가 뒷받침 해준다. 또한, 전계 효과 이동도는 BN 박막을 encapsulation 공정하였을때 SWCNT-TFT에서 1.84에서 2.1 cm2/Vs로 증가했다. In order to confirm the effect of the BN thin film on the SWCNT-TFT, the transfer characteristics of the SWCNT-TFT before and after the BN-encapsulation process were compared and analyzed and shown in FIG. The threshold voltage of the device subjected to the BN-deposition process is shifted in the negative direction by 0 V compared to the initial value. This is because BN suppressed the interaction of the charge carriers in the channel induced by the oxygen or water molecule absorbed on the surface of the SWCNT. This suppression effect is supported by the fact that the sub-threshold swing (SS) value decreased by a factor of 2 when the solution-encapsulated BN thin film was encapsulated on the SWCNT-TFT. In addition, the field effect mobility increased from 1.84 to 2.1 cm 2 / Vs in the SWCNT-TFT when the BN thin film was encapsulated.

도 12는 용액 공정 처리된 단층 Al2O3와 이중층 Al2O3 유전체로 구성된 MIM(Metal-Insulator-Metal) 구조의 적용 전계(E)의 함수로써 누설 전류 밀도(J)를 보여준다. 중간층으로서의 박막(film). 일반적으로, 열-어닐링 공정 동안 핀-홀로 인해 용액 공정 처리된 고유전율 유전막에서 큰 누설 전류 밀도가 관찰된다. 이러한 이유로, 핀-홀을 통한 누설 경로를 억제하기 위해 TFT의 이중층 유전체 막이 사용되었다. 도 12 (a)와 (b)에서 알 수 있듯이, 이중층 Al2O3 유전막의 MIM 구조에서의 누설 전류 밀도는 단일 층의 누설 전류 밀도보다 10-4에서 10-6으로 감소되어 보고된 결과와 잘 일치한다. 도 12(c)는 용액 공정 처리된 고유전율 유전막(high-k dielectric films)의 MIM 구조에서 누설 전류 밀도(leakage current density)에 대한 중간층으로써 용액 공정 처리된 BN 박막의 효과를 보여준다. 누설 전류 밀도는 국부적으로 분포된 핀홀을 통한 연속 누설 경로의 형성을 방지하기 위해 BN 박막을 사용한 후에 MIM 구조에서 3 차수만큼 감소되었다. Figure 12 shows the leakage current density (J) as a function of applied field (E) of a metal-insulator-metal (MIM) structure consisting of a single-layer Al 2 O 3 solution treated with a solution and a double layer Al 2 O 3 dielectric. A film as an intermediate layer. In general, a large leakage current density is observed in a high-k dielectric film that has been subjected to solution processing due to pin-holes during a heat-annealing process. For this reason, a double-layer dielectric film of a TFT was used to suppress the leakage path through the pin-hole. As can be seen from FIGS. 12 (a) and 12 (b), the leakage current density in the MIM structure of the double layer Al 2 O 3 dielectric film is reduced from 10 -4 to 10 -6 It matches well. FIG. 12 (c) shows the effect of the solution-processed BN thin film as an intermediate layer on the leakage current density in the MIM structure of solution-processed high-k dielectric films. The leakage current density was reduced by a third order in the MIM structure after using the BN thin film to prevent the formation of a continuous leakage path through locally distributed pinholes.

다음으로 -2V에서 2V까지의 저전압 동작을 갖는 소자 성능의 SWCNT-TFT에 증착 층(encapsulation layer)으로써 용액 공정 처리된 BN 박막의 효과를 조사한다. Next, we investigate the effect of solution-processed BN thin film as a encapsulation layer on SWCNT-TFT with device performance with low voltage operation from -2V to 2V.

도 13은 BN 박막을 증착한(encapsulation) SWCNT-TFT에서 용액 공정 처리된 BN 증착 전후의 게이트 전압의 함수: (a) 전달 특성(transfer characteristics), 및 (b) 선형 영역에서의 전계 효과 이동도(field-effect mobility)를 나타낸 도면이다. 13 shows the transfer characteristics of the gate voltage before and after BN deposition in the solution process of the encapsulation SWCNT-TFT: (a) transfer characteristics, and (b) field effect mobility in the linear region. (field-effect mobility).

도 13(a)는 BN 박막으로 증착하기 전후의 SWCNT-TFT의 전달 특성을 보여준다. 초기 값과 비교하여 SWCNT-TFT의 문턱 전압(Vth, threshlod voltage)은 0 V 쪽 음의 방향으로 이동되었으며, 이는 SWCNT-TFT의 동작이 depletion mode에서 enhancement mode로 전환되었음을 의미한다. SWCNT-TFT는 SWCNT 표면의 산소 또는 물 분자의 화학 흡수(chemical absorption of oxygen or water molecules)로 인해 양의 방향으로 이동하는 Vth를 나타낸다. Vth가 음으로 이동된 결과는 증착 층으로써 BN 박막에서의 사용이 채널 내의 전하 캐리어와 SWCNT 의 표면 상에 흡수된 산소 또는 물 분자에 의해 유도된 계면 국부적인 상태(interfacial localized states)의 상호 작용을 억제할 수 있다고 추정된다. 이러한 전하 캐리어의 상호작용 억제 효과는 용액 공정 처리된 BN 박막으로 증착된 SWCNT-TFT의 서브 임계 스윙(sub-threshold swing, S.S.)이 초기와 비교할 때 2배 감소한 결과에 의해 뒷받침될 수 있다. 개선된 S.S.는 전하 캐리어(charge carriers)와 트랩 상태(trap states) 사이의 계면 상호 작용(interfacial interaction)의 억제에 기인한다. 전하 산란(charge scattering)으로 인해 채널 층 상에 대부분의 패시베이션 막(passivation films)을 추가로 증착한 후에, 직선 영역에서 선형 전계 효과 이동도(linear field-effect mobility)는 다소 감소하는 것이 관찰된다. 특히, 전계 효과 이동도를 나타낸 도 13(b)에 도시된 바와 같이, 선형 전계 효과 이동도는 증착 층(encapsulation layer)으로써 BN 박막을 사용한 후에 SWCNT-TFT에서 1.84에서 2.1 cm2/V-s로 증가되었다는 것을 게이트 전압의 함수로써 나타낸다. 캐리어 농도의 함수로써 전계 효과 이동도의 피크 값에 도달하는 게이트 전압이 BN 박막으로 증착된 SWCNT-TFT에서 0V에서 -1.8V로 이동되었다는 것은 Vth가 변경 가능하고 조정가능(tunable)하다는 의미다. SWCNT-TFT에서 전하 운송(charge transport)을 향상시키는 것은 비교적 약한 쌍극자-쌍극자 상호 작용(relatively weak dipole-dipole interaction)을 갖는 적절한 유전체 물질(dielectric material)로 추정된다.13 (a) shows the transfer characteristics of the SWCNT-TFT before and after the deposition with the BN thin film. Compared with the initial value, the threshold voltage (Vth, threshlod voltage) of the SWCNT-TFT was shifted in the negative direction by 0 V, which means that the operation of the SWCNT-TFT was switched from the depletion mode to the enhancement mode. The SWCNT-TFT shows Vth moving in the positive direction due to chemical absorption of oxygen or water molecules on the SWCNT surface. The result of moving the Vth negatively results in the interaction of the interfacial localized states induced by the oxygen or water molecules absorbed on the surface of the SWCNT with the charge carrier in the channel as the deposition layer, . The effect of this charge carrier interaction suppression can be supported by the fact that the sub-threshold swing (SS) of a SWCNT-TFT deposited with a solution-processed BN thin film is reduced by a factor of two compared to the initial. The improved SS is due to the suppression of interfacial interactions between charge carriers and trap states. It is observed that the linear field-effect mobility is somewhat reduced in the linear region after further deposition of most passivation films on the channel layer due to charge scattering. In particular, as shown in Figure 13 showing a field-effect mobility, (b), a linear field-effect mobility of the deposited layer (encapsulation layer) by using a BN after the thin film on the SWCNT-TFT at 1.84 2.1 cm 2 / V -s As a function of gate voltage. The fact that the gate voltage that reaches the peak value of the field effect mobility as a function of carrier concentration is shifted from 0V to -1.8V in the SWCNT-TFT deposited with the BN thin film means that Vth is changeable and tunable. Improving the charge transport in SWCNT-TFTs is presumed to be a suitable dielectric material with relatively weak dipole-dipole interactions.

우리는 또한 공중(in air)에 보관될 때 aging effect에 대한 SWCNT-TFT의 장기 안정성을 조사하였다. We also investigated the long-term stability of SWCNT-TFTs against aging effects when stored in air.

도 14는 (a) BN 박막을 증착한(encapsulation) SWCNT-TFT 소자의 장시간 안정성, 및 (b) SWCNT-TFT의 소자 성능에 대한 2-프로판올 용매(2-propanol solvent)로 열 어닐링(thermal annealing)의 효과를 나타낸 도면이다. 14 shows the results of thermal annealing (a) annealing with a 2-propanol solvent for (a) long term stability of a SWCNT-TFT device encapsulated with a BN thin film and (b) Fig.

도 14(a)는 BN 박막으로 증착된 SWCNT-TFT의 전달 특성이 14일 동안 대기 상태로 유지된 후 거의 변하지 않았음을 보여 주며, 이는 증착 층으로 BN 박막을 사용하면 장기 안정성이 향상됨을 나타낸다. SWCNT-TFT의 소자 성능 향상의 근원을 밝히기 위해 BN 박막에 대한 용매의 열 어닐링 효과를 조사하여 대조 실험을 하였다. 도 14(b)는 2-프로판올 용매(2-propanol solvent)로 열 어닐링(thermal annealing) 후에 SWCNT-TFT의 전달 특성을 보여준다. 초기와 비교하여 SWCNT-TFT의 소자 성능 향상은 관찰되지 않았지만, BN 박막으로 증착된 SWCNT-TFT의 경우와 비교하여 현저한 저하가 두드러졌다. 결론적으로, SWCNT-TFT의 향상된 TFT 디바이스 성능의 기원은 표면에 흡수된 산소 또는 물 분자에 의해 유도된 계면 국부적인 상태와의 상호 작용(interaction with interfacial localized states)을 감소시키기 위해 BN 박막의 전하 스크리닝(charge screening)으로 인한 것으로 추정된다.14 (a) shows that the transfer characteristics of the SWCNT-TFT deposited with the BN thin film did not change after 14 days of standing in the atmospheric state, indicating that the use of the BN thin film as the deposition layer improves the long term stability . In order to clarify the origin of the device performance improvement of SWCNT-TFT, the thermal annealing effect of the solvent on the BN thin film was investigated and a control experiment was conducted. 14 (b) shows the transfer characteristics of the SWCNT-TFT after thermal annealing with a 2-propanol solvent. No improvement in the device performance of the SWCNT-TFT was observed compared with the initial stage, but remarkable degradation was remarkable compared with the case of the SWCNT-TFT deposited with the BN thin film. In conclusion, the origin of the enhanced TFT device performance of the SWCNT-TFT is that the charge screening of the BN thin film to reduce interactions with interfacial localized states induced by oxygen or water molecules absorbed on the surface (charge screening).

* 결론* conclusion

SWCNT-TFT는 중간층(interlayer) 및 증착 층(encapsulation layer)으로 작용하는 용액 공정 처리된 BN 박막(solution-processed BN thin films)을 사용하는 SWCNT-TFT는 전기 특성이 향상된 소자 성능을 보였다. In SWCNT-TFT, SWCNT-TFT using solution-processed BN thin films acting as an interlayer and an encapsulation layer exhibited improved device performance.

상기 중간층(interlayer) 및 상기 증착 층(encapsulation layer)에 용액 공정 처리된 BN 박막(solution-processed BN thin films)을 사용하여 제작된 상기 SWCNT-TFT는 전기 특성이 향상된 소자 성능을 보였으며, 용액 공정 처리된 고유 전율 유전막들(solution-processed high-k dielectric films)의 누설 전류 밀도(leakage current density)가 현저하게 감소되었으며, SWCNT TFT의 문턱 전압 Vth(threshold voltage), 서브 임계 스윙(sub-thread swing, S.S.) 및 선형 전계 효과 이동성(linear field-effect mobility) 뿐만 아니라 공기 중 시간 경과의 aging effect에 대한 장기 안정성(long-term stability)이 향상되어 SWCNT-TFT의 전기 특성 개선됨을 입증했다. 본 연구는 나노 전자 공학(nanoelectronics)에서 용액 공정 처리된 BN 박막의 잠재성을 입증할 수 있는 유망한 방법을 제시할 수 있다. The SWCNT-TFT fabricated using solution-processed BN thin films solution-processed in the interlayer and the encapsulation layer exhibited improved device performance, and the solution process The leakage current density of the processed high-k dielectric films is remarkably reduced, and the threshold voltage Vth of the SWCNT TFT, the threshold voltage of the sub-thread swing , SS) and linear field-effect mobility as well as the long-term stability to the aging effect in the air over time, thereby improving the electrical characteristics of the SWCNT-TFT. This study can provide a promising way to demonstrate the potential of solution - processed BN thin films in nanoelectronics.

구분division 기존 existing 본 발명Invention 제작공정 Manufacturing process 현재 질화 붕소(BN)를 이용하여 소자를 제작하는 일반적으로 CVD 방법과 기계적 박리 방법을 사용한다.
기계적 박리 방법은 2차원 구조체를 만드는 좋은 방법이나 원하는 두께의 결정을 대면적으로 얻기에는 적합하지 않다 또한 기판 오염의 문제가 있다.
CVD 방법은 촉매 금속위에 질화붕소를 직접 성장 시키는 방법으로 대면적 생산이 불가능 하며 공정 온도가 매우 높다는 단점이 있다. Currently, CVD and mechanical stripping methods are generally used to fabricate devices using boron nitride (BN).
The mechanical peeling method is a good method of forming a two-dimensional structure, but is not suitable for obtaining large-area crystals of a desired thickness.
The CVD method is a method in which boron nitride is directly grown on the catalyst metal, which is disadvantageous in that it can not be produced in a large area and the process temperature is very high. 본 발명은 용액 공정을 통하여 BN 박막 형성함으로서
1. 복잡하고 값비싼 장비 불필요.
2. 박막 형성을 위한 전문적 기술자 불필요.
3. 대면적, 대량 생산가능-> 상업화에 유리.
4. 100℃ 미만의 저온의 공정 -> 비용 면에서 유리.
하다는 장점을 가진다. The present invention relates to a method of forming a BN thin film through a solution process
1. No complicated and expensive equipment required.
2. No special technician required for thin film formation.
3. Large area, mass production possible -> Good for commercialization.
4. Low temperature process less than 100 ℃ -> Glass in terms of cost.
. 소자제작Device fabrication 1. 질화붕소를 이용한 소자 제작은 높은 공정 온도 때문에 대부분 강성 기판을 위주로 소자 제작이 이루어짐
2. 유연 기판위에 질화붕소를 제작 하려는 시도가 있으나 아직 부족한 실정 1. The fabrication of element using boron nitride is mainly composed of rigid substrate due to high process temperature.
2. There is an attempt to fabricate boron nitride on a flexible substrate. 저온 공정
1. 유연 기판을 이용한 소자 제작에 유리
2. 다른 2차원 나노 재료 물질과의 결합에 유리
용액 공정
복잡한 공정 프로세스 제거를 통한 공정 시간 단축Low-temperature process
1. Glass for device fabrication using flexible substrate
2. It is advantageous for bonding with other two-dimensional nanomaterials.
Solution process
Reduce process time by eliminating complex process processes

용액 공정을 사용한 질화 붕소(BN) 박막 제조 방법이 적용 가능한 제품은 햅틱 디바이스, 스마트 밴드, 스마트 스킨, 로보틱스에 적용할 수 있다. 본 기술은 스마트 워치, 로봇 핸드, e-skin, 기타 웨어러블 디바이스에 응용이 가능하다. Applicable products of the boron nitride (BN) thin film manufacturing method using a solution process can be applied to a haptic device, a smart band, a smart skin, and a robotics. This technology can be applied to smart watch, robot hand, e-skin and other wearable devices.

최근 스마트 시계, 스마트 옷, 스마트 안경 등 웨어러블 디바이스 관련 기술이 급속히 발전하고 있고, 이러한 추세는 패션, 가전제품 등 더 다양한 분야로 확대되어 나가고 있다. 웨어러블 스마트 기기의 세계시장은 모든 분야에서 2021년까지 높은 성장이 기대되며, 특히 스포츠와 피트니스 분야에서 2017년까지 주목할 만한 성장이 기대되며, 이는 2017년∼2021년까지 의료와 헬스케어 분야에 긍정적인 전망이 예측된다.Recently, technologies related to wearable devices such as smart clocks, smart clothes, and smart glasses are rapidly developing, and this tendency is spreading to more various fields such as fashion and household appliances. The global market for wearable smart devices is expected to grow strongly in all sectors by 2021, with remarkable growth expected in 2017, particularly in the sports and fitness sectors, which is positive for the healthcare and healthcare sectors from 2017 to 2012 Forecast is forecast.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자가 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be understood that various modifications and changes may be made without departing from the scope of the present invention.

BN: 질화 붕소(boron nitride)
AD: 에어로졸 증착(aero-sol deposition)
SWCNT-TFT: 단일 벽 탄소 나노 튜브 박막 트랜지스터(single-walled carbon nanotube thin-film transistors)BN: boron nitride
AD: aerosol deposition (aero-sol deposition)
SWCNT-TFT: single-walled carbon nanotube thin-film transistors

Claims (20)

이차원 나노 구조 전자 재료 물질인 질화 붕소(boron nitride, BN) 박막 제작 공정은 용액 공정(solution precess)을 사용하여 BN 분말(BN powder)을 용매(solvent)에 용해시켜 대면적을 기반으로 한 다양한 기판 위에 고품질의 질화 붕소(BN) 박막을 형성하며,
상기 용액 공정은
a) 기판의 유기물 제거를 위해 기판 클리닝 단계;
b) 유기 용매(organic solvent)에 BN 분말(BN powder)을 교반하여 분산 용액 제작 후, 상기 기판의 표면 에너지 증가를 위하여 일정 시간 동안 자외선(UV) 오존으로 처리하여 스핀 코팅기에 의해 기판에 용액 형태의 질화 붕소(BN)를 고르게 도포하는 스핀 코팅(spin coating) 단계;
c) PEI(polyethylenimine) 용액을 대기 분위기의 에어 브러시를 사용하여 기판 상에 흡착 및 어닐링하며, 상기 에어 브러시를 사용하여 용액에 분산된 BN 플레이크(BN flakes)를 기판에 도포하는 스프레이(spray) 공정 단계; 및
d) 에어로졸 증착(AD, aero-sol deposition) 공정 단계;
를 포함하는 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소 박막 제조 방법.Two-dimensional nanostructures The manufacturing process of boron nitride (BN) thin film, which is an electronic material, is a process of dissolving BN powder in a solvent using a solution process, To form a high quality boron nitride (BN) thin film,
The solution process
a) cleaning the substrate to remove organic matter from the substrate;
b) BN powder is mixed with an organic solvent to prepare a dispersion solution. The dispersion solution is treated with ultraviolet (UV) ozone for a predetermined time to increase the surface energy of the substrate, A spin coating step of applying boron nitride (BN) uniformly;
c) spraying a polyethylenimine (PEI) solution onto the substrate using an airbrush in an air atmosphere, and applying BN flakes dispersed in the solution to the substrate using the airbrush step; And
d) aerosol deposition (AD) process steps;
Based boron nitride thin film. 제1항에 있어서,
상기 기판은 Si 기판을 사용하는, 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소 박막 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the substrate is a Si substrate. 제2항에 있어서,
상기 기판 클리닝은
상기 Si 기판의 유기물 제거를 위해 아세톤-메탄올-IPA 초음파 세척하는, 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소 박막 제조 방법.3. The method of claim 2,
The substrate cleaning
A method for manufacturing a high-quality boron nitride thin film based on a solution process by ultrasonically washing acetone-methanol-IPA for removing organic substances from the Si substrate. 제1항에 있어서,
상기 스핀 코팅은
b1) 상기 유기 용매에 50nm ~ 200nm 크기의 상기 BN 분말(BN powder)을 교반하여 분산 용액을 제작하는 단계;
b2) 상기 기판의 표면 에너지 증가를 위하여 20분 동안 자외선(UV) 오존으로 처리하는 단계;
b3) 상기 스핀 코팅기를 사용하여 Si 기판에 용액 형태의 질화 붕소(BN)를 고르게 도포하는 단계; 및
b4) 어닐링 과정에 의해 유기 용매 성분을 제거하는 단계;
를 포함하는 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소 박막 제조 방법.The method according to claim 1,
The spin-
b1) mixing the BN powder (BN powder) having a size of 50 nm to 200 nm with the organic solvent to prepare a dispersion solution;
b2) treating with ultraviolet (UV) ozone for 20 minutes to increase the surface energy of the substrate;
b3) uniformly applying a solution of boron nitride (BN) to the Si substrate using the spin coater; And
b4) removing the organic solvent component by an annealing process;
Based boron nitride thin film. 제1항에 있어서,
상기 스프레이 공정은
c1) PEI(polyethylenimine) 용액을 대기 분위기의 에어 브러시를 사용하여 기판 상에 흡착 및 어닐링하는 단계;
c2) 상기 에어 브러시를 사용하여 용액에 분산된 BN 플레이크(BN flakes)를 기판에 도포하는 단계; 및
c3) 어닐링에 의해 PEI 용매를 제거하는 단계;
를 포함하는 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소 박막 제조 방법.The method according to claim 1,
The spraying process
c1) adsorbing and annealing a polyethylenimine (PEI) solution on a substrate using an airbrush in an air atmosphere;
c2) applying BN flakes dispersed in the solution to the substrate using the airbrush; And
c3) removing the PEI solvent by annealing;
Based boron nitride thin film. 제1항에 있어서,
상기 에어로졸 증착(AD, aero-sol deposition) 공정은
d1) 수송 기체(He 가스)를 에어로졸 챔버(deposition chamber)에 주입하는 단계;
d2) BN 분말의 에어로졸 내부관을 통하여 이동되는 단계; 및
d3) 상기 에어로졸 챔버에 연결된 노즐을 통해 질화분소 분말(BN power)을 상기 기판에 분사하는 단계;
를 포함하는 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소 박막 제조 방법.The method according to claim 1,
The aerosol deposition (AD, aero-sol deposition)
d1) injecting a transport gas (He gas) into an aerosol chamber;
d2) moving through the aerosol inner tube of the BN powder; And
d3) injecting nitride powder (BN power) onto the substrate through a nozzle connected to the aerosol chamber;
Based boron nitride thin film. 제1항에 있어서,
상기 용액 공정을 사용하여 제작된 질화 붕소(BN)는 BN 박막의 대면적 증착이 가능하고, 열처리 온도가 100oC 미만의 저온 공정온도를 사용하는, 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소 박막 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the boron nitride (BN) prepared using the solution process is capable of large-area deposition of a BN thin film and uses a low temperature process temperature of less than 100 ° C as the heat treatment temperature. 제1항에 있어서,
용액 공정 처리 된 BN 박막(solution-processed BN thin films)의 두께는 100nm 인, 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소 박막 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the solution-processed BN thin films is 100 nm. 이차원 나노 구조 전자 재료 물질인 고품질 질화 붕소(boron nitride, BN) 박막 제작 공정은 용액 공정을 사용하여 BN 분말(BN powder)을 용매(solvent)에 용해시켜 대면적을 기반으로 한 다양한 기판 위에 고품질의 질화 붕소(BN) 박막을 형성하며,
상기 용액 공정(solution process)을 사용하여 질화 붕소(BN) 박막을 증착하여 제작한 드레인, 소스, 게이트를 구비하는 SWCNT-TFT(single-wall carbon nanotube thin film transistor)를 제조하며,
상기 SWCNT-TFT는 p-도핑된 실리콘 층 위에, 단일층 Al2O3, 중간층(BN, boron nitride), 단일층 Al2O3, 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 상기 탄소 나노튜브 위에 상층(BN, boron nitride)이 형성되며, 상층(BN, boron nitride) 그 양단에 금(Au)이 형성되는, 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소 박막 제조 및 소자 적용 방법. High-quality boron nitride (BN) thin film, which is a two-dimensional nano-structured electronic material, is prepared by dissolving BN powder in a solvent by using a solution process. Forming a boron nitride (BN) thin film,
A single-wall carbon nanotube thin film transistor (SWCNT-TFT) having a drain, a source, and a gate is manufactured by depositing a thin film of boron nitride (BN) using the solution process.
The SWCNT-TFT comprises a single layer of Al 2 O 3 , an intermediate layer (BN), a single layer of Al 2 O 3 , a carbon nanotube, BN, boron nitride, and gold (Au) are formed on the both sides of the upper layer (BN, boron nitride). 제9항에 있어서,
상기 용액 공정은
a) 기판의 유기물 제거를 위해 기판 클리닝 단계;
b) 유기 용매(organic solvent)에 50nm ~ 200nm 크기의 상기 BN 분말(BN powder)을 교반하여 분산 용액 제작 후, 상기 기판의 표면 에너지 증가를 위하여 일정 시간 동안 자외선(UV) 오존으로 처리하여 스핀 코팅기에 의해 기판에 용액 형태의 질화 붕소(BN)를 고르게 도포하는 스핀 코팅(spin coating) 공정 단계;
c) PEI(polyethylenimine) 용액을 대기 분위기의 에어 브러시를 사용하여 기판 상에 흡착 및 어닐링하며, 상기 에어 브러시를 사용하여 용액에 분산된 BN 플레이크(BN flakes)를 상기 기판에 도포하는 스프레이(spray) 공정 단계; 및
d) 에어로졸 증착(AD, aero-sol deposition) 공정 단계를 포함하는, 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소 박막 제조 및 소자 적용 방법. 10. The method of claim 9,
The solution process
a) cleaning the substrate to remove organic matter from the substrate;
b) BN powder having a size of 50 nm to 200 nm is stirred in an organic solvent to prepare a dispersion solution, and then treated with ultraviolet (UV) ozone for a predetermined time to increase the surface energy of the substrate, (BN) in the form of a solution on the substrate by the spin coating process;
c) spraying a polyethylenimine (PEI) solution onto the substrate using an airbrush in an air atmosphere, and applying BN flakes dispersed in the solution to the substrate using the airbrush; Process steps; And
d) a process for manufacturing a high quality boron nitride thin film based on a solution process and a device application method, including an aerosol deposition (AD) process step. 제9항에 있어서,
상기 기판 클리닝은
상기 기판의 유기물 제거를 위해 아세톤-메탄올-IPA 초음파 세척하는, 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소 박막 제조 및 소자 적용 방법.10. The method of claim 9,
The substrate cleaning
A method for manufacturing a high quality boron nitride thin film based on a solution process and ultrasonically cleaning acetone-methanol-IPA for removing organic substances from the substrate, and a device application method. 제9항에 있어서,
상기 스핀 코팅은
b1) 상기 유기 솔벤트 용매에 상기 BN 분말(BN powder)을 교반하여 분산 용액을 제작하는 단계;
b2) 상기 기판의 표면 에너지 증가를 위하여 20분 동안 자외선(UV) 오존으로 처리하는 단계;
b3) 상기 스핀 코팅기를 사용하여 Si 기판에 용액 형태의 질화 붕소(BN)를 고르게 도포하는 단계; 및
b4) 어닐링 과정에 의해 유기 용매 성분을 제거하는 단계;
를 포함하는 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소 박막 제조 및 소자 적용 방법.10. The method of claim 9,
The spin-
b1) preparing a dispersion solution by stirring the BN powder (BN powder) in the organic solvent solvent;
b2) treating with ultraviolet (UV) ozone for 20 minutes to increase the surface energy of the substrate;
b3) uniformly applying a solution of boron nitride (BN) to the Si substrate using the spin coater; And
b4) removing the organic solvent component by an annealing process;
Based boron nitride thin film and method of applying the device. 제9항에 있어서,
상기 스프레이 공정은
c1) PEI(polyethylenimine) 용액을 대기 분위기의 에어 브러시를 사용하여 기판 상에 흡착 및 어닐링하는 단계;
c2) 상기 에어 브러시를 사용하여 용액에 분산된 BN 플레이크(BN flakes)를 기판에 도포하는 단계; 및
c3) 어닐링에 의해 PEI 용매를 제거하는 단계;
를 포함하는 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소 박막 제조 및 소자 적용 방법.10. The method of claim 9,
The spraying process
c1) adsorbing and annealing a polyethylenimine (PEI) solution on a substrate using an airbrush in an air atmosphere;
c2) applying BN flakes dispersed in the solution to the substrate using the airbrush; And
c3) removing the PEI solvent by annealing;
Based boron nitride thin film and method of applying the device. 제9항에 있어서,
상기 에어로졸 증착(AD, aero-sol deposition) 공정은
d1) 수송 기체(He 가스)를 에어로졸 챔버(deposition chamber)에 주입하는 단계;
d2) BN 분말의 에어로졸 내부관을 통하여 이동되는 단계; 및
d3) 상기 에어로졸 챔버에 연결된 노즐을 통해 BN 분말(BN powder)을 상기 기판에 분사하는 단계;
를 포함하는 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소 박막 제조 및 소자 적용 방법.10. The method of claim 9,
The aerosol deposition (AD, aero-sol deposition)
d1) injecting a transport gas (He gas) into an aerosol chamber;
d2) moving through the aerosol inner tube of the BN powder; And
d3) injecting BN powder onto the substrate through a nozzle connected to the aerosol chamber;
Based boron nitride thin film and method of applying the device. 제9항에 있어서,
용액 공정 처리 된 BN 박막(solution-processed BN thin films)의 두께는 100nm 인, 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소 박막 제조 및 소자 적용 방법. 10. The method of claim 9,
Process for manufacturing high quality boron nitride thin films based on a solution process and applying the device, wherein the thickness of the solution-processed BN thin films is 100 nm. 제9항에 있어서,
상기 SWCNT-TFT의 중간층(BN, boron nitride)에 상기 BN 박막을 적용하여 제작된 소자에서는 BN 박막이 국부적으로 형성된 핀홀을 제거함으로써 누설전류가 감소하는, 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소 박막 제조 및 소자 적용 방법. 10. The method of claim 9,
In the device manufactured by applying the BN thin film to the intermediate layer (BN, boron nitride) of the SWCNT-TFT, the manufacturing process of the high-quality boron nitride thin film based on the solution process in which the leakage current is reduced by removing the pinhole formed locally Way. 제9항에 있어서,
상기 SWCNT-TFT의 상층(BN, boron nitride)은 BN 증착(BN-encapsulation) 공정에 의해 도핑되어 SWCNT TFT의 문턱 전압 Vth(threadhold voltage) 값이 0V 음의 방향으로 이동하게 됨으로써, 전력 소비를 줄이는, 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소 박막 제조 및 소자 적용 방법. 10. The method of claim 9,
The upper layer (BN) of the SWCNT-TFT is doped by a BN-encapsulation process so that the threshold voltage Vth (threadhold voltage) of the SWCNT TFT is shifted in a negative direction of 0V, , Preparation of High Quality Boron Nitride Thin Films Based on Solution Process and Device Application Method. 제17항에 있어서,
상기 SWCNT-TFT의 문턱 전압 Vth가 0 V 쪽 음의 방향으로 이동되면, 이는 SWCNT-TFT의 동작이 depletion mode에서 enhancement mode로 전환되었음을 의미하며, SWCNT-TFT는 SWCNT 표면의 산소 또는 물 분자의 화학 흡수(chemical absorption of oxygen or water molecules)로 인해 양의 방향으로 이동하는 Vth(threshold voltage)를 나타내며, Vth가 음으로 이동된 결과는 증착 층으로써 BN 박막에서의 사용이 채널 내의 전하 캐리어와 SWCNT 의 표면 상에 흡수된 산소 또는 물 분자에 의해 유도된 계면 국부적인 상태(interfacial localized states)의 상호 작용을 억제할 수 있다고 추정되고, 전하 캐리어의 상호작용 억제 효과는 용액 공정 처리된 BN 박막으로 증착된 SWCNT-TFT의 서브 임계 스윙(sub-threshold swing, S.S.)이 초기와 비교할 때 2배 감소하며, 개선된 S.S.는 전하 캐리어(charge carriers)와 트랩 상태(trap states) 사이의 계면 상호 작용(interfacial interaction)의 억제에 기인하는, 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소 박막 제조 및 소자 적용 방법. 18. The method of claim 17,
When the threshold voltage Vth of the SWCNT-TFT is shifted in the negative direction by 0 V, it means that the operation of the SWCNT-TFT is switched from the depletion mode to the enhancement mode. (Vth) shifted in the positive direction due to chemical absorption of oxygen or water molecules. The result of the negative shift of Vth indicates that the use of the BN thin film as a deposition layer is dependent on the charge carriers in the channel and the SWCNT It is presumed that it is possible to inhibit the interaction of interfacial localized states induced by the absorbed oxygen or water molecules on the surface and the charge carrier's interaction inhibiting effect is believed to be due to the fact that the BN film deposited with the solution- The sub-threshold swing (SS) of the SWCNT-TFT is reduced by a factor of two when compared to the initial, and the improved SS is the difference between the charge carriers and the trap states Preparation of high quality boron nitride thin films based on solution process and device application method due to inhibition of interfacial interaction. 제18항에 있어서,
상기 상층에 BN층의 패시베이션 막(passivation films)을 추가로 증착한 후에, 직선 영역에서 선형 전계 효과 이동도(linear field-effect mobility)는 다소 감소하며, 증착 층(encapsulation layer)으로써 BN 박막을 사용한 후에 SWCNT-TFT의 게이트 전압이 1.84에서 2.1 cm2/V-s로 증가되며, 캐리어 농도의 함수로써 전계 효과 이동도의 피크 값에 도달하는 게이트 전압이 BN 박막으로 증착된 SWCNT-TFT에서 0V에서 -1.8V로 이동되었다는 것은 Vth가 변경이 가능하고 조정가능한(tunable), 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소 박막 제조 및 소자 적용 방법. 19. The method of claim 18,
After the passivation films of the BN layer are further deposited on the upper layer, the linear field-effect mobility in the linear region is somewhat reduced and the BN thin film is used as the encapsulation layer. after a gate voltage of the SWCNT-TFT is increased to 2.1 cm 2 / V -s at 1.84, the gate voltage reaches a peak value of the electric field effect mobility as a function of the carrier concentration is also at 0V in the SWCNT-TFT thin film deposited BN Moving to -1.8V means that the Vth is changeable and tunable, and the manufacturing process of the high quality boron nitride thin film based on the solution process and the device application method. 제9항에 있어서,
상기 중간층 및 상기 증착 층(encapsulation layer)에 용액 공정 처리된 BN 박막(solution-processed BN thin films)을 사용하여 제작된 상기 SWCNT-TFT는 전기 특성이 향상된 소자 성능을 보였으며, 용액 공정 처리된 고유 전율 유전막들(solution-processed high-k dielectric films)의 누설 전류 밀도(leakage current density)가 현저하게 감소되었으며, SWCNT TFT의 문턱 전압 Vth, 서브 임계 스윙(sub-threshold swing, S.S.) 및 선형 전계 효과 이동성(linear field-effect mobility) 뿐만 아니라 공기 중 시간 경과의 aging effect에 대한 장기 안정성(long-term stability)이 향상되어 SWCNT-TFT의 전기 특성이 개선된, 용액 공정 기반 고품질 질화 붕소 박막 제조 및 소자 적용 방법. 10. The method of claim 9,
The SWCNT-TFT fabricated using solution-processed BN thin films, which had been subjected to a solution treatment on the intermediate layer and the encapsulation layer, exhibited improved device performance, The leakage current density of the solution-processed high-k dielectric films is remarkably reduced and the threshold voltage Vth of the SWCNT TFT, the sub-threshold swing (SS) and the linear field effect Manufacture of high-quality boron nitride thin films based on a solution process and improved electrical characteristics of SWCNT-TFTs with improved long-term stability against aging effects in air as well as mobility (linear field-effect mobility) Application method.
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