KR20180095568A - 투명 연신 제품 - Google Patents

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리화 션
존 리차드 세베른
코넬리스 빌헬무스 마리아 바스티안센
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은 중합체 A 및 화합물 B를 포함하는 연신 성형 제품에 관한 것으로, 이때 상기 중합체 A는 폴리아미드 또는 폴리올레핀으로서 적어도 부분적으로 배향되고 결정질 상 및 비정질 상을 포함하고, 상기 화합물 B의 질량은 상기 중합체 A의 질량에 대하여 0.25 내지 10 질량%이며, 상기 화합물 B는 상기 중합체 A의 등방성 굴절률(nA)보다 더 높은 굴절률(nB)을 갖는다. 또한, 본 발명은 이러한 연신 성형 제품을 제조하는 방법, 이러한 연신 성형 제품의 용도 및 이러한 연신 성형 제품을 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

투명 연신 제품
본 발명은, 중합체가 폴리아미드 또는 폴리올레핀인, 적어도 부분적으로 배향된 중합체를 포함하는 투명 연신 성형 제품 및 이러한 투명 성형 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
결정질 상(crystalline phase) 및 비정질 상(non-crystalline phase)을 포함하는 적어도 부분적으로 배향된 중합체를 포함하는 연신 성형 제품은 산업분야에서 널리 공지된 제품으로, 때때로 그들은 섬유, 테이프 또는 필름의 형태로 존재한다. 전형적으로는, 이러한 물품은 용융-결정화 및 용액-결정화된 중합체 모두를 고체 상태에서 연신하여 고도의 분자 배향 및 사슬 연장(chain-extension)을 유발함으로써 수득될 수 있다. 때로, 배향된 중합체 제품은, 특히 예를 들면 WO 2007/122010 호 및 WO 2013/087827 호에 제시된 바와 같이 중합체 배향 방향으로 측정하였을 경우에, 높은 모듈러스 및 높은 강도를 나타낸다. 본 발명자들은, 400 내지 800 nm의 파장 범위에서 또한 종종 투명도라고도 지칭되는 배향된 중합체 제품의 광학 투과율이 일반적으로는 고체 상태 연신 이전 및/또는 이후 모두에서 다소 낮아서 특정 용도에서의 그들의 효용을 제한한다는 사실을 관찰하였다.
본 발명자들의 지식에 따르면, 광학 투과율을 향상시키는 것을 목표로 하는 고체 상태 연신 중합체의 제조 방법에 대해 기술한 연구는 단지 소수에 불과하다. 자레키(Jarecki) 등의 문헌[참조: Polymer ( Guildf ). 1979, 20, 1078]에서는, 고온에서 넓은 분자량 분포를 갖는 저분자량 중합체를 처리함으로써 극도로 연신된 투명 HDPE 샘플을 수득할 수 있다. 이러한 방법은 다른 중합체 및 제조 공정에 광범위하게 적용될 수 없으며, 따라서 투명 배향 중합체 제품, 특히 가시 스펙트럼 전체에 걸쳐 투명한 중합체 제품을 쉽게 입수할 수 없다.
중합체 제품의 투과율을 향상시키는 또 다른 널리 공지된 기술은 핵제(nucleating agent)를 사용하는 방법이다. 이러한 제제는 중합체 결정화 공정을 방해하고 수득되는 제품의 투과율을 증가시킨다. 그럼에도 불구하고, 핵제는 특히 생산 공정이 고분자를 배향된 중합체를 가진 제품을 생성하는 고체 상태 연신 단계를 포함하는 경우에 광범위하게 적용될 수 없는 것으로 관찰되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 처리 공정 및 중합체 특성의 상술된 한계에 국한되지 않는 개선된 가시 광선 투과율을 가진 적어도 부분적으로 배향된 중합체를 포함하는 제품을 제공하는 것으로, 이때 상기 중합체는 폴리아미드 또는 폴리올레핀이다.
이러한 목적은 본 발명에 따라 성형 제품내의 화합물 B의 존재에 의해 달성되며, 여기서 상기 화합물 B의 질량은 중합체 A의 질량에 대하여 0.25 내지 10 질량%이고, 상기 화합물 B는 중합체 A의 등방성 굴절률(nA)보다 더 높은 굴절률(nB)을 갖는다.
상기한 바와 같은 연신 성형 제품은 확인된 범위에서 화합물 B가 존재하지 않는 비교가능한 성형 제품과 비교하였을 때 개선된 투과율을 제공한다.
광 안정제 및 산화방지제와 같은 첨가제가 중합체에 사용되지만, 이들 첨가제는 비용을 절감하는데 효과적이고 소량(예를 들면, <0.1 질량%)으로 첨가되며, 성형 제품의 특성을 개선하고 보존하기 위하여 첨가된다. 놀랍게도, 본 발명자들은 실질적으로 보다 많은 양으로 첨가된 특정 그룹의 첨가제가 배향된 중합체 제품의 우수한 기계적 특성을 보존하면서 가시 파장 범위에서 투과율과 같은 광학 특성을 개선시킨다는 사실을 확인하였다.
본 발명의 맥락에서, 연신 성형 제품은 다수의 형상을 가질 수 있으며, 특히 이러한 연신 성형 제품은 섬유, 모노필라멘트, 멀티필라멘트사, 스테이플 섬유사, 테이프, 스트립 및 필름일 수 있다. 성형 제품은 바람직하게는 섬유, 테이프 또는 필름이다.
본 발명의 성형 제품은 중합체 A를 포함하며, 여기서 성형 제품 중의 중합체 A는 적어도 부분적으로 배향된다. 적어도 부분적으로 배향된다는 것은 중합체 사슬이 적어도 한 방향, 즉 연신 방향으로 중합체 사슬의 바람직한 배향을 나타내는 것으로 이해된다. 연신된 중합체를 포함하는 이러한 제품은, 단방향 배향된 제품이 제조되는 경우에는 단축 연신에 의해, 또는 양방향 배향된 제품이 제조되는 경우에는 이축 연신에 의해 전구체 제품을 바람직하게는 고체 상태로 연신함으로써 제조될 수 있다. 적어도 부분적으로 배향된 중합체를 가진 이러한 제품은 이방성 기계적 특성을 나타낼 것이다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 성형 제품은 일축 배향 섬유, 일축 배향 테이프 또는 필름, 또는 이축 배향 테이프 또는 필름이다. 이로써, 중합체 A의 중합체 사슬이 일축 또는 각각 이축 배향되는, 다시 말하자면 중합체 사슬이 하나 또는 2개의 바람직한 배향 방향을 나타내는 것으로 이해된다.
본 발명의 성형 제품의 중합체 A, 예를 들면 폴리아미드 또는 폴리올레핀은 결정질 상과 비정질 상을 포함하며, 따라서 적어도 부분적으로 결정성이다. 바람직하게는, 연신 성형 제품내의 중합체 A는 반결정성(semi-crystalline), 보다 바람직하게는 고결정성이다. 본 출원의 맥락에서, 반결정성이란 중합체 A의 25 내지 50 질량%가 결정 구조의 일부인 중합체 A의 구조적 질서(structural order)의 정도를 지칭하며, 그에 따르면 고결정성이란 중합체 A의 50 질량% 이상이 결정 구조내에 존재하는 중합체 A의 구조적 질서의 정도를 지칭한다. 성형 제품내의 중합체 A 상의 결정화도 수준을 측정하는 편리한 방식은 성형 제품내의 중합체 A의 융해열, 소위 융합 엔탈피(fusion enthalpy)를 측정하는 방식이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시태양은 본 발명의 연신 성형 제품내의 중합체 A가 DSC(ASTM E793)에 의해 측정할 때 적어도 50 J/g, 바람직하게는 적어도 100 J/g, 보다 바람직하게는 적어도 150 J/g의 융해열을 갖는다. 특히, 성형 제품을 포함하는 폴리에틸렌의 경우, 융해열은 ASTM 2625-07에 따라 결정화도의 백분율을 계산할 수 있다. 결정화도가 증가함에 따라, 즉 융해열이 증가함에 따라, 제품의 기계적 특성이 더욱 개선될 수 있다. 본 발명자들은 놀랍게도, 본 발명에 따르면, 증가된 결정화도는 인장 강도와 같은 기계적 특성을 개선시키면서 성형 제품의 투과율에 영향을 미치지 않을 수 있다는 사실을 발견하였다.
중합체 A 내에서의 중합체 사슬의 배향 수준은 방법 단락에서 추가로 기술되는 X-선 회절 측정 방법에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 배향된 또는 고도로 배향된 중합체는 중합체 사슬이 서로 실질적으로 평행하게 진행하는 것으로서 정의되며, 일축 연신된 생성물의 경우 이러한 방향은 연신 방향이다. 배향도(degree of orientation)(fc)는 방법 단락에 설명되어 있는 방법에 따라 정의되고 측정된다. 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 연신 성형 제품은, 적어도 0.6, 바람직하게는 적어도 0.7, 보다 바람직하게는 적어도 0.8, 가장 바람직하게는 적어도 0.9의, 상기 연신 성형 제품 중의 중합체 A의 광각 X-선 산란 (WAXS)으로부터 유도된 배향도(fc)를 갖는다. 고도로 배향된 중합체 A를 포함하는 연신 성형 제품은 높은 투과율을 유지하면서도 다른 많은 것들 중에서 개선된 인장 강도를 나타내었다. 바람직한 실시태양에서, 성형 제품은 적어도 연신 성형 제품의 방향, 바람직하게는 연신 방향에서 적어도 0.3 GPa, 보다 바람직하게는 적어도 0.5 GPa, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.8 GPa의 인장 강도를 갖는다. 바람직한 실시태양에서, 중합체 A는 단축 배향된 폴리에틸렌, 바람직하게는 단축 배향된 고밀도 폴리에틸렌, 가장 바람직하게는 단축 배향된 초고분자량 폴리에틸렌이고, 이로써 연신 성형 제품은 바람직하게는 배향 방향으로 적어도 1.2 GPa의 인장 강도 및 적어도 40 GPa의 인장 모듈러스를 갖는다.
본 발명의 맥락에서, 굴절률은 중합체 물질을 통해 이동하는 광속에 대한 진공을 통해 이동하는 광속의 비율을 나타내는 무차원수이다. 중합체의 굴절률은 예를 들면 문헌[참조: Polymer Data Handbook, Oxford University Press, 1999]에 보고되어 있다.
중합체 샘플의 굴절률에 대한 다른 대안적인 측정 방법과 관계없이, 본 발명의 맥락에서, 중합체 A의 굴절률은 문헌[참조: R.K. Krishnaswamy, Polymer Testing, 24 (2005) 762-765]에 기술되어 있는 바와 같이 임계각(θc)을 확인하고 스넬의 법칙(Snell's law)을 적용함으로써 편리하게 측정되는 것으로 밝혀졌다. 본원에 기술된 방법은 또한, 예를 들면 본원에서 개시되고 nA로서 보고된 중합체 A의 등방성 압축 성형 시트의 경우일 수 있는, 완전히 투명하지 않은 중합체 샘플에도 적합한 것으로 밝혀졌다. 전형적으로, 본 발명의 성형 제품을 제조하는데 사용되는 중합체 A의 등방성 굴절률 nA는 1.2 내지 2.5의 범위, 보다 바람직하게는 1.3 내지 2.0의 범위, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.7의 범위이다. 바람직하게는, 중합체 A의 등방성 굴절률은 적어도 1.3, 보다 바람직하게는 적어도 1.4, 보다 더 바람직하게는 적어도 1.42, 가장 바람직하게는 적어도 1.45 이다.
본 발명에 따른 연신 성형 제품 내에 존재하는 배향된 또는 고도로 배향된 중합체 A는 nA와 상이한 굴절률을 가질 수 있다는 사실에 주목해야만 한다. 배향된 중합체 A는 심지어는 하나 이상의 굴절률을 가질 수 있다. 이러한 굴절률은, 특히 배향된 중합체 A의 이방성 특질(anisotropic nature)의 관점에서, 등방성 굴절률 nA가 아닐 것이다. 배향된 샘플의 중합체 A의 굴절률 nA는 예를 들면 열처리에 의해 배향을 제거한 다음, 하기의 방법 단락에 기술된 바와 같이 측정함으로써 측정될 수 있다.
본 발명 제품 내의 중합체 A는 적어도 부분적으로 배향되며 결정질 상 및 비정질 상을 포함한다. 중합체 A는 폴리올레핀 또는 폴리아미드이다. 적합한 폴리아미드는, 예를 들면, 지방족 폴리아미드 PA-6, PA-6,6, PA-9, PA-11, PA-4,6, PA-4,10 및 이들의 코폴리아미드, 예를 들면 PA-6 또는 PA-6,6 을 기본으로 하는 반-방향족 폴리아미드, 및 방향족 디카복실산 및 지방족 디아민, 예를 들면 이소프탈산 및 테레프탈산 및 헥산디아민, 예를 들면 PA-4T, PA-6/6,T, PA-6,6/6,T, PA-6,6/6/6,T 및 PA-6,6/6,I/6,T 이다. 바람직하게는, PA-6, PA-6,6 및 PA-4,6이 선택되거나, 또는 방향족 폴리아미드, 예를 들면 메타 아라미드 및 파라 아라미드가 선택된다. 또한, 폴리아미드 블렌드도 또한 적합하다.
바람직하게는, 본 발명의 성형 제품은 폴리올레핀, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 가장 바람직하게는 폴리에틸렌인 중합체 A를 포함한다. 본 발명자들은 중합체 A가 폴리에틸렌인 경우에 성형 제품의 투과율 개선이 현저히 높다는 사실을 확인하였다. 연신 성형 제품은 존재하는 폴리에틸렌의 유형을 특별히 제한되는 것은 아니지만, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 PE는 HDPE, HMWPE, UHMWPE 또는 이들의 임의의 조합이다. 본 발명자들은 HDPE, HMWPE 및 UHMWPE의 경우에 연신 성형 제품의 투과율의 증가가 보다 현저하다는 사실을 관찰하였다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양에서, 연신 성형 제품 내에 존재하는 폴리에틸렌은 적어도 0.92 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.93 g/㎤, 보다 바람직하게는 적어도 0.94 g/㎤, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.95 g/㎤, 가장 바람직하게는 적어도 0.96 g/㎤의 밀도를 갖는다. 당업자는 폴리에틸렌의 결정화도가 증가함에 따라 밀도가 또한 증가한다는 사실을 알고 있을 것이다. 특정 한계에 국한되지 않고, 가장 높은 결정화도를 가진 폴리에틸렌은 약 0.97 g/㎤의 밀도를 갖는 반면, 주로 무정형 폴리에틸렌은 0.90 g/㎤ 또는 그 이하의 밀도를 갖는다. 또한, 본 발명자들은, 증가된 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 제품에 적용되는 경우, 본 발명의 연신 성형 제품의 투과율에 있어서의 증가가 보다 더 현저하다는 사실을 발견하였다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양은 중합체 A가 초고분자량 폴리에틸렌 또는 폴리아라미드를 포함하거나 그들로 구성된 연신 성형 제품이다. 개선된 투과율을 가진 탄도 저항성 제품이 수득될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 초고분자량 폴리에틸렌은 선형이거나 분지될 수 있으며, 선형 폴리에틸렌이 바람직하다. 선형 폴리에틸렌은 본원에서는 100개의 탄소 원자당 1개 미만의 측쇄, 바람직하게는 300개의 탄소 원자당 1개 미만의 측쇄를 가진 폴리에틸렌을 의미하는 것으로, 이때 측쇄 또는 분지는 일반적으로는 적어도 10개의 탄소 원자를 함유하는 것으로 이해된다. 측쇄는 FTIR에 의해 적절히 측정될 수 있다. 선형 폴리에틸렌은 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐과 같은, 5 mol% 이하의 그와 공중합가능한 하나 이상의 다른 알켄을 더 함유할 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 폴리에틸렌은 적어도 1 dl/g, 보다 바람직하게는 적어도 4 dl/g, 가장 바람직하게는 적어도 8 dl/g의 고유 점도 (IV, 135℃에서 데칼린중 용액상에서 측정할 때)를 가진 높은 몰 질량을 갖는다. 4 dl/g을 초과하는 IV를 가진 이러한 폴리에틸렌은 또한 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이라고도 지칭된다. 고유 점도는 Mn 및 Mw와 같은 실제 몰 질량 파라미터보다 더 쉽게 측정될 수 있는 분자량에 대한 척도이다.
본 발명에 따른 성형 제품은 굴절률(nB)을 갖는 화합물 B를 추가로 포함한다. 화합물 B는 개별 굴절률을 가진 개별 성분의 혼합물일 수 있으며, 따라서 화합물 B의 굴절률은 화합물 B 중에 존재하는 성분들의 중량 평균 굴절률로 간주된다. 본 발명에 따르면, nB는 nA 보다 더 높다. 바람직하게는, nB는 nA보다 적어도 0.01, 바람직하게는 적어도 0.02, 보다 바람직하게는 적어도 0.04, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.06, 가장 바람직하게는 nA보다 적어도 0.1 만큼 더 크다. nB 값이 nA 값 이상으로 실질적으로 증가하는 경우, 성형 제품의 투과율은 개선될 수 있는 반면, 각각 적은 양의 화합물 B가 연신 성형 제품 내에 존재해야 하는 것으로 관찰되었다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 굴절률의 차이는 충분히 높은 굴절률을 가진 화합물 B의 이용가능성에 의해 제한될 수 있다. 현재에는 단지 제한된 수의 화합물 B만이 2.5 이상의 굴절률을 가진 것으로 알려져 있다. 따라서, 2.5 이하의 굴절률 nB는 화합물 B의 굴절률의 상한을 나타낼 수 있다. 폴리에틸렌 연신 성형 제품의 투과율을 향상시키는데 적합한 물질의 대표적인 예는 올리고스티렌, 계피유, 티누빈(Tinuvin) 328이다.
본 발명의 다른 실시태양에서, 화합물 B의 굴절률(nB)은 본 발명의 연신 성형 제품의 굴절률(n'A)과 적어도 동등하며, 여기서 (n'A)는 성형 제품의 연신 방향에 평행 및 수직으로 측정된 굴절률의 평균이다. 바람직하게는, nB 는 n'A 보다 적어도 0.01, 바람직하게는 적어도 0.02, 보다 바람직하게는 적어도 0.03, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.04, 가장 바람직하게는 n'A 보다 적어도 0.05 만큼 더 크다.
본 발명의 성형 제품 내에 존재하는 화합물 B의 양은 0.25 내지 10 질량%이며, 여기서 질량%는 중합체 A의 질량에 대한 화합물 B의 질량의 비를 %로 나타낸 것이다. 바람직하게는, 상기 화합물 B의 양은 적어도 0.3 질량%, 보다 바람직하게는 적어도 0.4 질량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.5 질량%이다.
다른 바람직한 실시태양에서, 중합체 A의 질량에 대한 화합물 B의 질량은 0.3 내지 8 질량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 질량%이다. 본 발명자들은, 성형 제품에 대한 화합물 B의 유익한 효과가 0.25 질량% 미만으로 제한되는 반면, 10 질량%를 초과하는 양은 인장 강도와 같은 성형 제품의 다른 특성의 저하 또는 연신 성형 제품으로부터의 화합물 B의 블리딩과 같은 원하지 않는 이차 효과를 초래할 수 있다는 사실을 확인하였다. 또한, 화합물 B의 양과 연신 성형 제품의 개선된 투과율 사이의 관계가 최적을 나타낼 수 있는 것으로 관찰되었다. 당업자는 성형 제품에 적용되는 연신율에 대한 화합물 B의 양을 최적화함으로써 상기 최적 값을 확인할 수 있을 것이다.
화합물 B는, 본 발명의 성형 제품이 제조될 수 있고 그의 물리적 및 화학적 특성이 화합물 B의 존재로 인하여 실질적으로 악화되지 않는 한은, 물질의 유기 또는 무기 특질과 같은 다른 특성, 주변 조건(20℃, 1 bar) 하에서의 그의 물리적 상태 또는 다른 물리적 또는 화학적 특성에 특정하게 제한되지 않는다. 특히, 화합물 B는 본 발명의 성형 제품의 투명성에 부정적인 영향을 주어서는 안되며, 이는 고도로 착색된 또는 흑색의 화합물 B의 효과일 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 화합물 B는 중합체 A에 대한 유체이다. 본 발명의 맥락에서, 중합체 A에 대한 유체는 화합물 B가 중합체 A의 용융 온도보다 낮은 용융 온도(Tm) 및/또는 유리전이온도(Tg) 중 더 높은 온도를 갖는 것을 의미한다. 바람직하게는, 화합물 B의 용융 온도 또는 유리전이온도 중 더 높은 온도와 중합체 A의 용융 온도 사이의 차이는 적어도 10℃, 바람직하게는 적어도 20℃, 보다 바람직하게는 적어도 40℃, 가장 바람직하게는 적어도 60℃이다. 바람직하게는, 화합물 B의 용융 온도 또는 유리전이온도는 200℃ 미만, 보다 바람직하게는 140℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 100℃ 미만, 가장 바람직하게는 60℃ 미만이다.
대안적인 실시태양에서, 화합물 B는 연신 성형 제품의 가공 조건에 대한 유체로서, 화합물 B의 용융 온도 또는 유리전이온도 중 더 높은 온도는 연신 성형 제품의 연신 공정 도중에 중합체 A가 노출되는 최고 온도보다 적어도 10℃, 바람직하게는 적어도 20℃, 보다 바람직하게는 적어도 40℃, 가장 바람직하게는 적어도 60℃ 더 낮다. 본 발명자들은 유동성 화합물 B가 투명성이 더 개선된 성형 제품을 제공한다는 사실을 확인하였다. 유동성 화합물 B의 추가적인 이점은 화합물 B가 사용되는 공정 조건하에서 용융되거나 적어도 가소화되기 때문에 화합물 B가 성형 제품으로 효과적으로 가공될 수 있다는 사실이다.
바람직하게는, 본 발명의 화합물 B는 10000 g/mol 이하, 바람직하게는 5000 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 2000 g/mol 이하, 가장 바람직하게는 1000 g/mol 이하의 분자량 (MW)을 갖는다. 화합물 B가 중합체, 올리고머 또는 다른 성분들의 혼합물인 경우, 상기 분자량(MW)은 중량 평균 분자량(Mw)으로 이해된다. 고분자량에서, 화합물 B의 가공성 및 화합물 B에 대한 성형 제품의 친화성이 너무 낮을 수 있다. 100 g/mol 미만의 MW를 갖는 화합물 B는 성형 제품을 통해 쉽게 분산되지만, 성형 제품을 통해 높은 이동성을 나타낼 수 있고 증발 또는 블리딩에 의해 성형 제품으로부터 비교적 용이하게 제거될 수 있다. 화합물 B의 분자량은 적어도 100 g/mol, 바람직하게는 적어도 200 g/mol이다.
다른 실시태양에서, 화합물 B는 고체이다. 본 출원의 맥락에서, 고체 화합물 B는 중합체 A의 용융 온도보다 높은 용융 온도(Tm) 및/또는 유리전이온도(Tg) 중 더 높은 온도를 갖는다. 바람직하게는, 화합물 B의 용융 온도 또는 유리전이온도 중 더 높은 온도와 중합체 A의 용융 온도 사이의 차이는 적어도 1℃, 바람직하게는 적어도 10℃, 보다 바람직하게는 적어도 50℃, 가장 바람직하게는 적어도 100℃이다. 전형적인 고체 화합물 B는 유리, 세라믹 또는 무기 염류 중에서도 고융점 중합체 물질 또는 무기 물질이다. 특히, 무기 물질은 금속, 금속 산화물, 점토, 실리카, 실리케이트 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 또한 탄화물, 탄산염, 시안화물 뿐만 아니라 다이아몬드, 그래파이트, 그래핀, 풀러린 및 탄소 나노튜브와 같은 탄소의 동소체도 포함하는 물질을 지칭한다. 고체 화합물 B의 입자 크기 및 입자 크기 분포는 모두 연신 성형 제품의 가공성 및 기계적 특성을 보존하면서 성형 제품의 투과율을 최적화하는데 있어서 중요한 파라미터이다. 고체 화합물 B의 미립자 형태가 사용될 수 있지만, 일반적으로는 분말 형태가 적합하다. 실질적으로 구형 또는 입방형 입자의 경우, 평균 입자 크기는 평균 입자 직경과 실질적으로 동등하다. 혈소판, 바늘 또는 섬유와 같이 실질적으로 직사각형 형상을 갖는 입자의 경우, 입자 크기는 입자의 장축을 따른 길이 치수를 나타낸다. 적절한 입자 크기 및 입자 직경의 선택은 가공 치수 및 성형 제품 치수에 따라 달라진다. 방사 공정에 의해 제조된 성형 제품의 경우, 입자는 방사구 구멍을 쉽게 관통할 수 있을 정도로 작아야만 한다. 입자 크기는 성형 제품의 기계적 특성의 인지가능한 열화를 피할 수 있을 만큼 충분히 작게 선택될 수 있다. 입자 크기 및 입자 직경은 로그 정규 분포를 가질 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 고체 화합물 B의 평균 입자 크기는 25 마이크로미터(㎛) 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.05 ㎛ 이하이다. 더 작은 직경을 가진 고체 화합물 B는 보다 균질한 성형 제품을 생성할 수 있으며, 성형 제품의 투과율을 보다 효과적으로 개선시킬 수 있다.
하기 실시예에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 특정 화합물 B를 포함하는 연신 성형 제품의 특별한 이점은 화합물 B가 존재하지 않는 연신 성형 제품과 비교하였을 때 개선된 투과율을 갖는다는 것이다. 따라서, 본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양은 0.1 mm의 필름 두께 및 550 nm의 파장에서 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%, 가장 바람직하게는 적어도 90%의 투과율을 갖는 본 발명에 따른 성형 제품에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 또한 등방성 굴절률 nA를 가진 적어도 부분적으로 배향된 중합체 A를 포함하는 연신 성형 제품에 대한 청징제(clarifying agent)로서의 굴절률 nB를 가진 화합물 B의 용도에 관한 것으로, 이때 nB는 nA보다 더 크다. 바람직하게는, nB는 nA보다 적어도 0.01, 바람직하게는 적어도 0.02, 보다 바람직하게는 적어도 0.05, 가장 바람직하게는 nA보다 적어도 0.1 만큼 더 크며, 여기서 중합체 A는 폴리아미드 또는 폴리올레핀이다.
본 발명자들은 성형 제품내의 화합물 B가 성형 제품내의 상이한 상내에, 다른 것들 중에서도 중합체 A의 결정질 상 및 비정질 상내에 존재할 수 있다는 사실을 확인하였다. 특정 이론에 국한되지 않고, 본 발명자들은 중합체 A의 비정질 상내에 화합물 B가 존재하는 것이 성형 제품의 다른 부분에 존재하는 것보다 바람직하다는 의견을 가지고 있다 본 발명자들은, 중합체 A의 무정형 상내에 존재하는 경우, 화합물 B는 투과율 개선에 가장 강력한 효과를 나타낼 수 있는 반면, 결정질 상내에 또는 중합체 A의 외측에 존재하는 화합물 B의 효과는 덜 두드러진다는 사실을 관찰하였다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시태양은 화합물 B의 일부가 중합체 A의 비정질 상내에 존재하는, 바람직하게는 성형 제품내에 존재하는 화합물 B의 적어도 50%가 중합체 A의 비정질 상내에 존재하는 성형 제품으로, 여기서 백분율은 연신 성형 제품내의 화합물 B의 총 질량에 대한 비정질 상내에 존재하는 화합물 B의 질량으로서 표현된다.
본 발명은 또한,
(a) 중합체 A 및 화합물 B를 제공하는 단계(여기서, 중합체 A의 질량에 대한 화합물 B의 질량은 0.25 내지 10 질량%이고, 화합물 B는 중합체 A의 등방성 굴절률(nA)보다 더 높은 굴절률(nB)을 가지며, 중합체 A는 폴리아미드 또는 폴리올레핀이다),
(b) 상기 중합체 A 및 화합물 B를 성형 제품으로 성형하는 단계, 및
(c) 상기 성형 제품을 적어도 하나의 연신 단계에서 적어도 한쪽 방향으로 적어도 1.5의 총 연신비로 고체 상태 연신하는 단계
를 포함하는, 본 발명에 따른 연신 성형 제품의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 공정 또는 연신 성형 제품내에서의 전체 고체 상태 연신비는 적어도 한쪽 방향에서 적어도 2, 보다 바람직하게는 적어도 3, 보다 더 바람직하게는 적어도 5, 가장 바람직하게는 적어도 8이다.
상기 본 발명의 공정을 위하여, 상기 중합체 A 및 화합물 B는 앞에서 언급된 실시태양 및 바람직한 실시태양에 따라 선택될 수 있다. 성형 공정 및 수득되는 연신 성형 제품에 따라, 단계 (a)에서 중합체 A 및 화합물 B는 추가 생성물과 블렌딩될 수 있다. 중합체 A 및 화합물 B는 다른 많은 것들 중에서도 마스터 배치, 건식 블렌드, 예비 혼합 또는 예비 용해된 상태로 개별적으로 제공될 수 있다. 당업자는 공정 몰딩에 제공될 물리적 상태 및 양에 기초하여 이용가능한 투입 장비 및 옵션을 알고 있을 것이다.
본 발명의 맥락에서 성형이란 중합체 A 및 화합물 B가 성형 단계를 통하여 형상화되는 것으로 이해된다. 이러한 성형 단계는 예를 들면 압축 성형, 압출 성형, 주조 성형, 용액 주조 성형, 사출 성형일 수 있다. 단계 (b)에서의 성형 단계는 중합체 A의 다양한 조건하에서, 예를 들면 용융 상태에서, 용액 상태에서, 슬러리로서, 겔로서, 또는 고체 상태에서 수행될 수 있거나, 또는 이들의 성형 공정 도중에 그들의 조합으로 수행될 수 있다.
성형 공정 전, 도중 또는 후에, 하나 이상의 임의적인 중간 공정 단계가 적용될 수 있다. 이러한 임의적인 공정 단계는 냉각, 담금질, 어닐링, 건조, 용매 제거, 또는 고체 상태 연신 단계 (c)를 거치기 전에 비-고체 상태, 예를 들면 겔 또는 용융 상태에서의 연신일 수 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 중합체 A 및 화합물 B를 포함하는 성형 제품에 적용되는 상기 고체 상태 연신 단계는 중합체 A의 배향 수준 및 결정질 상의 양을 제공하거나 또는 더 증가시킬 것이다. 이러한 맥락에서, 고체 상태 연신은, 성형 제품을 연신 조건하에서 중합체 A의 용융 온도 미만의 온도에서 유지하면서, 중합체 A에 신장 변형(elongational deformation)을 가하여 성형 제품의 신장 및 중합체 A의 배향의 증가를 유발하는 것으로 이해된다. 본 발명자들은 성형 제품에 적용된 고체 상태 연신비와 화합물 B의 성질 및 양과의 조합이 연신 성형 제품의 광학 특성을 최적화하기 위한 다소 넓은 작업 윈도우를 제공한다는 사실을 확인하였다. 본원에서 제공되는 선호도를 고려하여, 당업자는 중합체 A의 성질 및 화합물 B의 성질과 함께 생산 공정을 최적화하여, 연신 성형 제품을 적용하려는 분야의 요건을 충족하는 투과율 및 다른 물리적 특성을 가진 연신 성형 제품을 제공할 수 있을 것이다.
본 발명의 맥락에서 연신비란 연신 전의 연신 성형 제품의 단면적과 연신 후의 제품의 단면적 사이의 비로 이해되며, 여기서 상기 단면적은 연신된 제품의 적어도 하나의 연신 방향에 수직하는 연신된 제품의 개개의 단면의 표면이다. 따라서, 제품의 단면적의 실제 감소가 없는 공정을 대표하는 연신비는 1인 반면, 2의 연신비는 제품의 단면적의 절반을 나타낸다.
본 발명의 제품을 제조하는 바람직한 방법은, 순환 벨트의 조합 사이에 중합체 분말 및 화합물 B를 공급하는 단계, 중합체 분말을 그의 융점 이하의 온도에서 압축 성형하는 단계, 및 생성되는 압축 성형된 중합체를 압연한 다음 고체 상태 연신하는 단계를 포함한다. 이러한 방법이 예를 들면 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 5,091,133 호에 기술되어 있다. 필요한 경우, 중합체 분말을 공급하고 압축 성형하기 전에, 중합체 분말을 상기 중합체의 융점보다 높은 비점을 갖는 적합한 액체 화합물과 혼합할 수 있다. 압축 성형은 또한 중합체 분말을 이송하면서 순환 벨트 사이에서 일시적으로 유지함으로써 수행될 수도 있다. 이러한 단계는 예를 들면 순환 벨트와 연결되는 가압 플래튼(pressing platen) 및/또는 롤러를 제공함으로써 수행될 수 있다.
본 발명 제품의 또 다른 바람직한 제조 방법은, 중합체를 압출기에 공급하는 단계, 성형된 제품을 그의 융점보다 높은 온도에서 압출하는 단계, 및 상기 압출된 중합체 제품을 그의 용융 온도 아래의 온도에서 연신하는 단계를 포함한다. 경우에 따라, 중합체를 압출기에 공급하기 전에, 중합체는, 바람직하게는 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하는 경우에서와 같이, 예를 들면 겔을 형성하기 위하여, 적합한 액체 화합물과 혼합될 수 있다.
또 다른 바람직한 방법에서, 본 발명의 성형 제품은 겔 공정에 의해 제조된다. 적합한 겔 방사 공정은 예를 들면 GB-A-2042414 호, GB-A-2051667 호, EP 0205960 A 호 및 WO 01/73173 A1 호, 및 문헌[참조: "Advanced Fibre Spinning Technology", Ed. T. Nakajima, Woodhead Publ. Ltd (1994), ISBN 185573 182 7]에 기술되어 있다. 요약하면, 겔 방사 공정은, 높은 고유 점도를 갖는 중합체의 용액을 제조하는 단계, 상기 용액을 용해 온도보다 높은 온도에서 성형 제품으로 압출하는 단계, 상기 제품을 겔화 온도 미만으로 냉각함으로써 상기 제품을 적어도 부분적으로 겔화시키는 단계, 및 용매를 적어도 부분적으로 제거하기 전, 도중 및/또는 후에 상기 제품을 연신하는 단계를 포함한다.
연신 성형 제품을 제조하는 기술된 방법에서, 생성된 제품의 연신, 바람직하게는 단축 연신은 당 업계에 공지된 수단에 의해 수행될 수 있다. 이러한 수단은 적합한 연신 장치상에서의 압출 연신 및 인장 연신을 포함한다. 증가된 기계적 인장 강도 및 강성(stiffness)을 달성하기 위하여, 연신은 다중 단계로 수행될 수 있다.
바람직한 초고분자량 폴리에틸렌 물품의 경우, 연신은 전형적으로는 다수의 연신 단계에서 단축 방향으로 수행된다. 제 1 연신 단계는 예를 들면 적어도 1.5, 바람직하게는 적어도 3.0의 연신 인자(stretch factor)(또한 연신비라고도 함)로 연신하는 단계를 포함할 수 있다. 다중 연신은 전형적으로는 120℃ 이하의 연신 온도에 대해서는 약 9의 연신 인자, 140℃ 이하의 연신 온도에 대해서는 약 25의 연신 인자, 150℃ 이하 및 이상의 연신 온도에 대해서는 50의 연신 인자를 초래할 수 있다. 상승하는 온도에서 다중 연신함으로써, 약 50의 연신 인자에 도달할 수 있다. 그 결과, 고강도 성형 제품이 생성되며, 그로 인하여 초고분자량 폴리에틸렌에 대하여 1.5 GPa 내지 1.8 GPa 및 그 이상의 인장 강도가 달성될 수 있다.
이축 연신 성형 제품에 대한 방법도 또한 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 상술된 방법에 조합되거나 통합될 수 있다. 다른 많은 것들 중에서도, 이축 연신 방법은 용융 또는 겔 압출 튜브의 취입 성형 또는 예를 들면 본원에서 참고로 인용되는 EP 0378279 호에 개시된 바와 같은 이축 시이트 연신이다.
본 발명은 증가된 투과율을 가진 고체 상태 연신 제품을 제공한다. 바람직하게는, 이러한 제품은 일축 배향 섬유, 일축 배향 테이프 또는 필름, 또는 이축 배향 테이프 또는 필름이다. 증가된 투과율을 가진 이러한 제품은 투과율 및 연신 성형 제품에 내재된 특성들 모두가 공지된 기술 분야에 광범위하게 적용될 수 있다. 대표적인 적용 분야는 고강도 포장 필름, 투명 대탄도탄 방호구(antiballistic armor) 뿐만 아니라 유리 및 아크릴 유리 대체품일 수 있다. 그러므로, 본 출원은 또한 본 발명에 따른 연신 성형 제품을 포함하는 제품에 관한 것으로, 이러한 제품은 바람직하게는 탄도 저항성 제품, 바이저(visor), 자동차 부품, 방풍 유리, 윈도우, 레이돔 등이다.
방법
Figure pct00001
투명도/ 흐림율/ 투과율
투과율 스펙트럼은 50% 습도 및 23℃에서 MPC-3100 다목적 대형 샘플 컴파트먼트(compartment)가 장착되어 있는, 1-nm 간격을 가진 시마즈(Shimadzu)(Japan) UV-3102 PC 분광 광도계상에서 250-800 nm 범위에서 측정하였다. 샘플과 검출기 사이의 거리는 30 mm 이다. 샘플 없이 블랭크 측정을 수행하였으며, 각 파장에서 검출기로 투과된 광을 100%로 설정하였다. 각 파장에서 기록된 광 투과율을 블랭크 측정치로 정규화하고 투과율 값을 얻었다.
Figure pct00002
인장 강도
연신된 샘플의 영률(Young's modulus) 및 인장 강도는 실온에서 즈윅 Z100 인장 시험기(Zwick Z100 tensile tester) 상에서 각각 10 및 100 mm/분의 크로스헤드 속도에서 측정하였다. 영률은 0.05 내지 0.1%의 변형률에서 응력-변형률 곡선의 접선으로부터 계산하였다. 모든 경우에, 적어도 3개의 스트립을 측정하였으며, 인장 강도 및 상응하는 표준 편차와 함께 영률의 평균값을 계산하고 보고하였다. 인장 강도의 계산을 위해, 측정된 인장력을 1cm 길이의 성형된 연신 테이프의 무게로 측정된 단면적으로 나누고; 아래의 방법에 따라 측정된 성형품의 밀도를 사용하여 GPa 값을 계산한다.
Figure pct00003
헤르만의 배향 함수(Herman's orientation function)(fc)는 1.54Å의 파장을 가진 X-선 광자 및 1x108 광자/sec의 플럭스(flux)를 생성하는 제닉스-Cu 초저 발산원(Genix-Cu ultra-low divergence source)이 장착된 가네샤 실험 장치(Ganesha) 상에서 수행된 광각 X-선 회절(wide angle X-ray diffraction)(WAXS)로 측정하였다. 180mm의 샘플 검출기 거리에 배치된 필라투스(Pilatus) 300K 실리콘 픽셀 검출기 상에서 회절 패턴을 수집하였다. 획득한 회절 패턴의 방위각 적분을 행하여 강도-산란 벡터를 구한다. 연신된 PE의 헤르만 배향 함수를 산란원(scattering circle)을 따라 방위각 강도 분포로부터 구하였다. 전통적으로, 배향 함수(fc)는
Figure pct00004
로 정의되며, 여기서
Figure pct00005
는 각 분자의 연신 방향과 장축 사이의 각도이고, 괄호는 샘플 내의 모든 분자에 대한 평균이다. 결정화도(Xcw)는 하기 방정식을 이용하여 광각 X-선 회절(WAXS)로부터 계산한다:
Figure pct00006
상기 식에서,
I110, I200 및 Ia 는 각각 폴리에틸렌의 (110), (200) 및 무정형 피크(amorphous peak)의 적분 면적이다.
Figure pct00007
융해열(△HF)은 실온에서 200℃까지의 구간에서 5℃/분의 가열 속도로 ASTM E 793-85에 따라 시차 주사 열량계를 사용하여 확인하였다. 폴리에틸렌 샘플의 경우, 결정화도(Xcd)는 방정식
Figure pct00008
으로부터 계산하였다. 상기 방정식에서,
Figure pct00009
는 280 J/cm3 와 동등한 것으로 가정된 완전한 결정질 HDPE의 융해열이다.
Figure pct00010
성형 제품의 밀도는 ISO 1183 방법 A에 따라 측정하였다.
Figure pct00011
고유 점도(IV)
IV는, ASTM-D1601/2004에 따라 데칼린중 135℃에서, 용해 시간은 4시간, 항산화제로서 DBPC를 2 g/l 용액의 양으로 사용하고, 상이한 농도에서 측정된 점도를 제로 농도로 외삽함으로써 측정한다.
Figure pct00012
굴절률
본원에서 보고된 중합체성 샘플의 굴절률(n)은 약 0.5mm의 두께를 가진 등방성 압축 성형 샘플 상에서 측정한다. 측정은, 메트리콘 프리즘 커플러(Metricon Prism Coupler) 상에서 문헌[참조: R.K. Krishnaswamy, Polymer Testing, 24(2005) 762-765]에 보고된 방법에 따라 대기압하에 633 나노미터의 파장 및 293K에서 잠재적인 분자 배향 효과를 설명하기 위하여 샘플의 2개의 수직 방향을 따라 굴절률을 평균함으로써 수행한다. 본원에서 보고된 중합체성 샘플의 굴절률(n')은 약 0.1mm의 두께를 가진 배향된 연신 성형 샘플 상에서 측정한다. 측정은, 메트리콘 프리즘 커플러 상에서 문헌[참조: R.K. Krishnaswamy, Polymer Testing, 24(2005) 762-765]에 보고된 방법에 따라 대기압하에 633 나노미터의 파장 및 293K에서 잠재적인 분자 배향 효과를 설명하기 위하여 샘플의 2개의 수직 방향을 따라 굴절률을 평균함으로써 수행한다. 비-중합체성 샘플의 굴절률을 측정하는 방법은 쉽게 입수할 수 있고, 물품 데이터 시트에서 검색되며, 주변 조건하에 파장 589 nm의 파장(나트륨 D-라인, NaD)에서 굴절계(refractometry)를 사용하여 확인할 수 있다.
물질
사용된 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 보레알리스(Borealis)(Burghausen, Germany)에서 각각 약 3.7 x 104 g/mol 및 1.3 x 105 g/mol의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을 가진 등급 VS4580 제품을 구입하였다.
BZT(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-펜틸페놀; 티누빈(Tinuvin) 328)는 BASF(Germany)에서 구입하였다.
계피유(CO) 및 올리고스티렌 오일(OS)(평균 MW: 800 g/mol)은 시그마-알드리히 캄파니(Sigma-Aldrich Co.)(Germany)에서 입수하여 추가 정제 없이 사용하였다.
파라핀 오일(PO)은 테르모 피셔 사이언티픽 인코포레이티드(Thermo Fisher Scientific Inc.)(Netherland)에서 구입하였다.
3MTM 다이나마TM(3MTM DynamarTM) 중합체 가공 첨가제 FX 5911은 3M(Germany)에서 구입하였다.
실험
각각의 양을 160℃에서 공회전식 이축 압출기에서 블렌딩하여 0.5 내지 5 질량%의 화합물 B를 함유하는 HDPE 샘플을 제조하였다. 압출물을 실온에서 수조내에서 냉각시키고, 공기 건조시킨 다음, 과립으로 펠릿화하였다. 이어서, 160℃에서 압축 성형하여 대략 1.0mm의 두께를 갖는 등방성 시트를 제조하였다. 이어서, 1.2 x 0.2 cm의 게이지 치수를 가진 덤벨-유사 샘플을 압축 성형 시트에서 절단하였다. 이어서, 공기중 80℃에서 즈윅 Z100 인장 시험기를 100 mm/min의 크로스헤드 속도에서 사용하여 이러한 덤벨-유사 샘플을 다양한 연신비로 연신하였다. 밀도가 0.96 g/cm3와 같다는 가정하에 연신된 샘플의 두께를 칭량하여 계산하였다. 0 내지 5 질량%의 화합물 B를 포함하는 등방성 시트의 굴절률은 1.50 ± 0.01 이었던 반면, 그로부터 연신된 샘플은 1.54 ± 0.01의 굴절률을 가졌다.
단축 연신 후의 테이프의 영률, 강도 및 투과율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 기계적 특성은 첨가제의 첨가시에도 유지되는 것으로 관찰되었다.
또한, 화합물 B의 고체 상태 DR 및 함량이 필름의 투과율에 미치는 영향을 하기 표 1에 나타낼 수 있다. DR의 함수로서의 투과율이 최대값을 나타내며 첨가제 함량이 증가함에 따라 그의 절대값이 증가하는 것으로 밝혀졌다. 최대 투과율은 각각 약 20 GPa 및 약 0.65 GPa의 최대 영률 및 강도에 해당하는 10 내지 20의 연신비에서 달성되었다.
Figure pct00013
연신 필름이 표면 광산란으로 인하여 투과율 손실이 발생할 수 있다는 사실은 잘 알려져 있다. 추가적인 측정에서, 파라핀 오일 몇 방울을 실시예 2, 4 및 비교예 B의 연신된 HDPE 필름의 표면에 코팅하였다. 이어서, 필름을 2개의 유리 슬라이드 사이에 끼웠다. 저점성 유체로 코팅하였을 때 광 투과율에 있어서 추가적으로 2 내지 4% 범위의 약간의 투과율 개선이 관찰된다. 진정한 유리-유사 외관(투과율>90%)을 가진 고투명성 연신 HDPE 필름이 수득될 수 있다.

Claims (15)

  1. 중합체 A 및 화합물 B를 포함하는 연신 성형 제품으로서,
    상기 중합체 A가 폴리아미드 또는 폴리올레핀으로서 적어도 부분적으로 배향되고 결정질 상 및 비정질 상을 포함하고,
    상기 화합물 B의 질량이 상기 중합체 A의 질량에 대하여 0.25 내지 10 질량%이며,
    상기 화합물 B가 상기 중합체 A의 등방성(isotropic) 굴절률(nA)보다 더 높은 굴절률(nB)을 갖는,
    연신 성형 제품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    nB가 nA보다 적어도 0.01만큼 더 크고, 바람직하게는 nA보다 적어도 0.02, 보다 바람직하게는 적어도 0.05, 가장 바람직하게는 적어도 0.1 만큼 더 큰,
    성형 제품.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체 A의 질량에 대한 상기 화합물 B의 질량이 0.3 내지 8 질량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 질량%인,
    성형 제품.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형 제품이 섬유, 테이프 또는 필름인,
    성형 제품.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 부분적으로 배향된 중합체 A가 반결정성, 바람직하게는 고결정성이고,
    바람직하게는 상기 적어도 부분적으로 배향된 중합체 A가, ASTM E 793-85에 따라 시차 주사 열량계를 사용하여 측정할 때, 적어도 50 J/g, 바람직하게는 적어도 100 J/g, 가장 바람직하게는 적어도 150 J/g의 융해열을 갖는,
    성형 제품.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 A가 적어도 0.6, 바람직하게는 적어도 0.7, 가장 바람직하게는 적어도 0.8의, 광각(wide angle) X-선 산란(WAXS)으로부터 유도되는 배향도(degree of orientation)를 갖는,
    성형 제품.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 A가 폴리올레핀이고, 가장 바람직하게는 상기 중합체 A가 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인,
    성형 제품.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌(PE)이 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 또는 이들의 임의의 조합이고,
    바람직하게는 상기 PE가 HDPE, HMWPE, UHMWPE 또는 이들의 임의의 조합이며,
    보다 바람직하게는 상기 PE가 적어도 0.92 g/㎤, 바람직하게는 적어도 0.93 g/㎤, 보다 바람직하게는 적어도 0.94 g/㎤, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.95 g/㎤, 가장 바람직하게는 적어도 0.96 g/㎤의 밀도를 갖는,
    성형 제품.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제품이 0.1 mm의 필름 두께 및 550 nm의 파장에서 측정할 때 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%, 가장 바람직하게는 적어도 90%의 투과율을 갖는,
    성형 제품.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    성형 제품의 적어도 한쪽 방향에서 적어도 0.5 GPa의 인장 강도를 갖는 성형 제품.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 B의 일부가 상기 중합체 A의 비결정질 상내에 존재하고, 바람직하게는 상기 성형 제품내에 존재하는 상기 화합물 B의 적어도 50 질량%가 상기 중합체 A의 비결정질 상내에 존재하는,
    성형 제품.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제품이 일축 배향된 섬유, 일축 배향된 테이프 또는 필름, 또는 이축 배향된 테이프 또는 필름인,
    성형 제품.
  13. (a) 중합체 A 및 화합물 B를 제공하는 단계로서, 이때 중합체 A의 질량에 대한 화합물 B의 질량은 0.25 내지 10 질량%이고, 화합물 B는 중합체 A의 등방성 굴절률(nA)보다 더 높은 굴절률(nB)을 가지며, 중합체 A는 폴리아미드 또는 폴리올레핀인, 단계,
    (b) 상기 중합체 A 및 화합물 B를 성형 제품으로 성형하는 단계, 및
    (c) 상기 성형 제품을 적어도 하나의 연신 단계에서 적어도 한쪽 방향으로 적어도 1.5, 바람직하게는 적어도 2, 보다 바람직하게는 적어도 3, 보다 더 바람직하게는 적어도 5, 가장 바람직하게는 적어도 8의 총 연신비로 고체 상태 연신하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 연신 성형 제품의 제조 방법.
  14. 등방성 굴절률 nA를 가진 적어도 부분적으로 배향된 중합체 A를 포함하는 연신 성형 제품에 대한 청징제(clarifying agent)로서의, 굴절률 nB(여기서, nB는 nA보다 더 크다)를 가진 화합물 B의 용도.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 연신 성형 제품을 포함하는 제품으로서,
    바람직하게는 상기 제품이 탄도 저항성 제품, 바이저(visor), 자동차 부품, 방풍 유리(windshield), 윈도우 또는 레이돔인,
    제품.
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