KR20180094931A - 폴리에테르 폴리올을 포함하는 아크릴 폴리우레탄 코팅물 - Google Patents

폴리에테르 폴리올을 포함하는 아크릴 폴리우레탄 코팅물 Download PDF

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크리스토퍼 에스. 네트코
앰버 마리 스티븐슨
존 엔. 알지로파울로스
존 클리어
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물로서, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 삼량체를 포함하는 이소시아네이트 성분; 및 이소시아네이트 반응 혼합물을 포함하되, 상기 이소시아네이트 반응 혼합물은 상기 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 25　wt% 내지 80 wt%의 아크릴 폴리올 및 1 wt% 내지 30 wt%의 폴리에테르 폴리올을 포함하고, 상기 아크릴 폴리올은 상기 아크릴 폴리올의 총 중량을 기준으로 적어도 50 wt%의 고형물 함량을 가지고, 상기 폴리에테르 폴리올은 25℃에서 500 mPa*s 미만의 점도와 300 초과 700 미만의 수 평균 분자량을 가지는, 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물.

Description

폴리에테르 폴리올을 포함하는 아크릴 폴리우레탄 코팅물
관련 출원에 대한 교차 참조
본원은 그 전문이 본 명세서에 참고로 편입되는, 2015년 12월 17일 출원된 미국 가출원 일련 번호 62/268,602에 대한 우선권을 주장한다.
기술 분야
본 개시내용의 구현예는 일반적으로 반응성 희석제를 포함하는 아크릴 폴리우레탄 코팅물 및 이러한 코팅물을 제조하는 방법에 관한 것이고, 구체적으로는 높은 고형물 함량을 가지고 반응성 희석제로서 폴리에테르 폴리올을 포함하는 2 성분 아크릴 폴리우레탄 코팅물에 관한 것이다.
2 성분 폴리우레탄 코팅물은 다양한 적용에서 사용된다. 이들 적용 중 일부의 경우 코팅은 분무 건을 통해 기재에 적용된다. 분무 적용은 전형적으로 코팅 조성물의 점도를 분무 건과 양립가능한 범위 내로 감소시키기 위해 용매 첨가제의 사용을 필요로 한다. 불행하게도, 높은 수준의 용매 첨가제는 수득한 폴리우레탄 코팅물에서 증가된 휘발성 유기 화합물 (VOC) 수준으로 이어질 수 있으며, 이는 다음으로 코팅물의 독성에 대한 우려를 증가시킬 수 있다. 특히, VOC는 통상적인 실온에서 높은 증기압 (또는 저비점)을 갖는 유기 화학물질로, 많은 수의 분자가 코팅에서 증발하거나 승화되고 주위 공기로 유입하도록 야기할 수 있다. VOC는 전형적으로 법률로 규제된다.
따라서, 바람직한 코팅 특성 (예컨대 경도 및 UV 내후성)을 여전히 제공하면서, 수득한 코팅물에서 증가된 VOC 수준을 제공하는 그러한 용매 첨가제의 사용을 감소시키는 폴리우레탄 코팅 조성물이 필요하다.
일 구현예에 따르면, 폴리우레탄 코팅 조성물은 적어도 1종의 지방족 폴리이소시아네이트 삼량체 또는 뷰렛을 포함하는 이소시아네이트 성분; 및 이소시아네이트 반응 혼합물을 포함하는 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물을 포함하고, 상기 이소시아네이트 반응 혼합물은 상기 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 25 wt% 내지 80 wt%의 아크릴 폴리올 및 1 wt% 내지 30 wt%의 폴리에테르 폴리올을 포함하고, 상기 아크릴 폴리올은 상기 아크릴 폴리올의 총 중량을 기준으로 적어도 50 wt%의 고형물 함량을 가지고, 그리고 상기 폴리에테르 폴리올은 25℃에서 500 mPa*s 미만의 점도 및 300 초과와 700 미만의 수 평균 분자량을 가진다.
본 개시내용의 특정 구현예의 다음의 상세한 설명은 다음과 같은 도면과 연계하여 읽을 때 가장 잘 이해되어 질 수 있으며, 여기서:
도 1은 아크릴 폴리올로 혼합된 폴리올 희석제의 상이한 농도 및 아크릴 폴리올로 혼합된 카프로락톤 희석제를 포함하는 비교 실시예의 농도 (x-축)의 함수로 점도 (y-축)를 그래프로 도시하고;
도 2는 또 다른 아크릴 폴리올로 혼합된 폴리올 희석제의 상이한 농도 및 아크릴 폴리올로 혼합된 카프로락톤 희석제를 포함하는 비교 실시예의 농도 (x-축)의 함수로 점도 (y-축)를 그래프로 도시하고;
도 3은 폴리올 희석제를 사용하여 제조된 4개의 실시예 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물과 임의의 첨가된 희석제를 사용함이 없이 제조된 하나의 비교 실시예에 대해 시간 (x-축)의 함수로 광택 유지 (y-축)를 그래프로 도시하고;
도 4는 폴리올 희석제를 사용하여 제조된 4개의 실시예 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물과 임의의 첨가된 희석제를 사용함이 없이 제조된 하나의 비교 실시예에 대해 시간 (x-축)의 함수로 광택 유지 (y-축)를 그래프로 도시하고;
도 5는 다양한 농도의 촉매를 갖는 일련의 실시예 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물 (x-축)에 대한 건조 시간 (y-축)을 그래프로 도시하고;
도 6은 다양한 농도의 촉매를 갖는 실시예 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물에 대한 시간 (x-축)의 함수로 점도 (y-축)를 그래프로 도시하고;
도 7은 10 wt% 폴리올 희석제의 장입을 갖는 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물과 폴리올 희석제를 포함하지 않는 비교 실시예에 대한 시간 (x-축)의 함수로 점도 (y-축)를 그래프로 도시하고; 그리고
도 8은 20 wt% 폴리올 희석제의 장입을 갖는 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물과 폴리올 희석제를 포함하지 않는 비교 실시예에 대한 시간 (x-축)의 함수로 점도 (y-축)를 그래프로 도시한다.
구현예는 이소시아네이트와 반응성 희석제로서 하나 이상의 높은 고형물 함량 아크릴 폴리올 및 하나 이상의 저분자량/저점도 폴리에테르 폴리올 (또한 일명 폴리올 희석제)을 포함하는 이소시아네이트 반응 혼합물의 반응으로부터 생산된 아크릴 폴리우레탄 코팅물에 대한 것이다. 반응성 희석제는 폴리에테르 폴리올이 아크릴 폴리우레탄 코팅의 매트릭스 안으로 편입될 수 있다는 것을 의미한다. 이와 같이, 상기 반응성 희석제는 비-반응성 희석제에서 전형적일 수 있는 바와 같은, 코팅물로부터의 증발을 본질적으로 피할 수 있다. 반응성 희석제를 사용하여 제조 된 수득한 아크릴 폴리우레탄 코팅물은 아크릴 폴리우레탄 코팅 (및 수득한 코팅)을 형성하기 위한 조성물에서 높은 고형물 함량 (약 50 wt% 초과)을 여전히 제공할 수 있는 반면, 코팅에 증가된 휘발성 유기 화합물 (VOC) 장입을 제공하는 전형적인 용매 첨가제의 사용을 감소하고, 여전히 바람직한 코팅 특성 (예컨대 경도 및 UV 내후성)을 얻을 수 있다.
다양한 구현예에서, 고-고형물인, 2 성분 아크릴 폴리우레탄 코팅을 생산하기 위한 제형이 제공된다. 일반적으로, 상기 제형은 이소시아네이트 성분 및 상기 이소시아네이트 성분과 반응하는 폴리올을 포함하는 이소시아네이트 반응 혼합물을 포함한다. 상기 이소시아네이트 성분은, 다양한 구현예에서, 지방족 폴리이소시아네이트 삼량체 또는 뷰렛일 수 있다. 다양한 구현예에 따르면, 상기 이소시아네이트 반응 혼합물은 적어도 아크릴 폴리올 및 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 상기 폴리에테르 폴리올은 25℃에서 500 mPa*s 미만의 점도 및 300 초과와 700 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 가진다. 일부 구현예에서, 수득한 폴리우레탄 코팅은 50% 초과의 고형물 함량을 갖는다.
다양한 구현예에서, 폴리우레탄 코팅 조성물은 상기 폴리우레탄 코팅 조성물의 중량을 기준으로 약 25 wt% 내지 약 85 wt%, 약 30 wt% 내지 약 80 wt%, 또는 더욱이 약 40 wt% 내지 약 78 wt%의 이소시아네이트 반응 혼합물을 포함할 수 있다. 또 추가의 구현예에서, 폴리우레탄 코팅 조성물은 상기 폴리우레탄 코팅 조성물의 중량을 기준으로 약 25 wt% 내지 약 70 wt%의 이소시아네이트 반응 혼합물을 포함한다.
추가 구현예에서, 이소시아네이트 반응 혼합물은 폴리우레탄 코팅 조성물의 중량을 기준으로 약 1　wt% 내지 약 20 wt%의 폴리에테르 폴리올, 또는 약 2 wt% 내지 약 15 wt%의 폴리에테르 폴리올, 또는 약 3 wt% 내지 약 10 wt%의 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 이소시아네이트 반응 혼합물은 상기 이소시아네이트 반응 혼합물의 중량을 기준으로 약 5 wt% 내지 약 20 wt%의 폴리에테르 폴리올, 또는 약 6 wt% 내지 약 15 wt%의 폴리에테르 폴리올, 또는 더욱이 약 6.5 wt% 내지 약 14 wt%의 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다.
폴리에테르 폴리올에 대한 다양한 분자량이 고려된다. 폴리에테르 폴리올은, 당해 분야의 숙련가에 의해 이해되어지는 바와 같이, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 예컨대 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 및/또는 부틸렌 옥사이드로부터 유래될 수 있다. 예를 들면, 폴리에테르 폴리올은 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 2 내지 10 활성 수소를 갖는 하나 이상의 개시제와 중합 촉매의 존재에서 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 약 400 g/mol 내지 약 700 g/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 분자량은 약 400 g/mol 초과 또는 약 450 g/mol 초과이다. 다른 구현예에서, 분자량은 약 700 g/mol 미만, 약 650 g/mol 미만, 또는 약 600 g/mol 미만이다. 따라서, 일부 구현예에서, 폴리에테르 폴리올은 약 425 g/mol 내지 약 650 g/mol 또는 약 450 g/mol 내지 약 600 g/mol의 분자량을 가진다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 예는, 비제한적으로, 상표명 VORAPEL™, 예컨대 VORAPEL™ T5001 (275 mg KOH/g의 수산기가(hydroxyl number) 및 25℃에서 약 300 내지 약 360 mPa*s의 점도를 가짐)로 상업적으로 입수가능한 것들 및 상표명 VORANOL™, 예컨대 VORANOL™ CP450 (370-390 mg KOH/g의 수산기가, 25℃에서 약 300 내지 약 360 mPa*s의 점도 및 3의 평균 작용성을 가짐)으로 상업적으로 입수가능한 것들을 포함하고, 둘 모두는 The Dow Chemical Company (미시간주 미들랜드 소재)로부터 이용가능하다.
예를 들면, 폴리에테르 폴리올은 중합 촉매의 존재에서 에폭사이드에 의한 3작용성 개시제의 알콕실화에 의해 생산된 폴리에테르 트리올일 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 (예컨대 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 및/또는 부틸렌 옥사이드)와 개시제로 글리세린의 반응 혼합물은 글리세린-개시된 폴리에테르 트리올을 형성할 수 있다. 개시제의 예는, 그 중에서도 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 1,2,6-헥산 트리올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 아미노에틸피페라진을 포함한다. 중합 촉매의 예는 이중 금속 시아나이드 복합체 (DMC) 촉매 및 알칼리 수산화물 촉매 (예를 들면 수산화나트륨 및 수산화칼륨)를 포함한다.
추가의 예시적인 구현예에서, 이소시아네이트 반응 혼합물은 1 wt% 내지 약 20 wt%의 폴리옥시부틸렌 폴리올 (예를 들면, 약 2 wt% 내지 약 15 wt%, 약 3 wt% 내지 약 10 wt%, 등)을 포함한다. 폴리옥시부틸렌 폴리올은 알킬렌 옥사이드의 총 중량을 기준으로 100 wt%의 부틸렌 옥사이드로부터 유래될 수 있다. 다른 예시적인 구현예에서, 이소시아네이트 반응 혼합물은 1 wt% 내지 약 20 wt%의 폴리옥시프로필렌 폴리올 (예를 들면, 약 2 wt% 내지 약 15 wt%, 약 3 wt% 내지 약 10 wt%, 등)을 포함한다. 폴리옥시프로필렌 폴리올은 알킬렌 옥사이드의 총 중량을 기준으로 100 wt%의 프로필렌 옥사이드로부터 유래될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 수산기가는 1그램의 폴리올 또는 다른 하이드록실 화합물 내 하이드록실 함량에 대한 수산화칼륨 당량의 밀리그램이다. 일부 구현예에서, 수득한 폴리에테르 폴리올은 약 225 mg KOH/g 내지 약 475 mg KOH/g의 수산기가를 가진다. 또 다른 구현예에서, 수득한 폴리에테르 폴리올은 약 275 mg KOH/g 내지 약 400 mg KOH/g의 수산기가를 가진다. 예시적인 구현예에서, 폴리에테르 폴리올은 트리올이고 250 mg KOH/g 내지 450 mg KOH/g의 수산기가를 가진다. 폴리에테르 폴리올은 약 3 이상 (예를 들면, 3 내지 6, 3 내지 5, 3 내지 4, 또는 3)의 공칭 하이드록실 작용가를 가질 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 약 2.5 내지 약 4.5 (예를 들면, 2.5 내지 3.5)의 평균 전반적인 하이드록실 작용가를 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 하이드록실 작용가 (공칭 및 평균 전반적인)는 분자 상의 이소시아네이트 반응성 부위의 수이고, 폴리올의 총 몰수에 대한 OH의 총 몰수로 계산될 수 있다.
수득한 폴리에테르 폴리올의 점도는 일반적으로 ASTM D4878에 의해 측정될 때 25℃에서 500 mPa*s 미만이다. 일부 구현예에서, 점도는 25℃에서 100 mPa*s 내지 500 mPa*s 사이, 200 mPa*s 내지 400 mPa*s 사이, 또는 300 mPa*s 내지 360 mPa*s 사이이다.
다양한 구현예에서, 이소시아네이트 반응 혼합물은 추가로 적어도 1종의 아크릴 폴리올을 포함한다. 아크릴 폴리올은 상기 아크릴 폴리올의 총 중량을 기준으로 적어도 50 wt%, 예를 들면 60 wt% 내지 80 wt%, 69 wt% 내지 79 wt%, 등의 고형물 함량을 갖는다. 상기 아크릴 폴리올은 약 400 내지 약 1000 g/mol 등량의 하이드록실 당량을 가질 수 있다. 예를 들면, 아크릴 폴리올은 고형물 기준으로, 350 내지 550 g/mol 등량의 하이드록실 당량을 가질 수 있다. 상기 아크릴 폴리올은 고형물 기준으로, 5,000 g/mol 내지 15,000 g/mol, 예를 들면 6,000 g/mol 내지 11,000 g/mol, 6,900 g/mol 내지 10,900 g/mol, 등의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 아크릴 폴리올은 ASTM D4878에 의해 측정될 때, 25℃에서 약 4,000 mPa*s를 초과하는 점도 (공급된 상태로), 4,500 mPa*s를 초과하는 점도, 또는 더욱이 5,000 mPa*s를 초과하는 점도를 가진다. 다양한 구현예에서, 상기 아크릴 폴리올의 점도는 20,000 mPa*s 이하이다. 따라서, 상기 아크릴 폴리올은 4,000 mPa*s 내지 20,000 mPa*s 사이 점도 또는 4,500 mPa*s 내지 15,000 mPa*s 사이 점도를 가질 수 있다. 상기 아크릴 폴리올은 고형물 기준으로, 2.5 mg KOH/g 내지 3.5 mg KOH/g의 산가를 가질 수 있다.
다양한 구현예에서, 이소시아네이트 반응 혼합물은 폴리우레탄 코팅 조성물의 중량을 기준으로 적어도 약 20 wt%, 적어도 약 30 wt%, 또는 적어도 약 40 wt%의 아크릴 폴리올을 포함할 수 있다. 이소시아네이트 반응 혼합물은 폴리우레탄 코팅 조성물의 중량을 기준으로 84 wt% 미만, 80 wt% 미만, 70 wt% 미만의 아크릴 폴리올을 포함할 수 있다. 또한, 이소시아네이트 반응 혼합물은 폴리우레탄 코팅 조성물의 중량을 기준으로 약 20 wt% 내지 약 80 wt%의 아크릴 폴리올, 또는 약 30 wt% 내지 약 70 wt%의 아크릴 폴리올, 또는 약 40 wt% 내지 약 60 wt%의 아크릴 폴리올을 포함할 수 있다. 아크릴 폴리올 대 폴리에테르 폴리올의 중량 비는 5 내지 15, 예를 들면, 6 내지 14, 7 내지 14, 등일 수 있다. 일부 구현예에서, 이소시아네이트 반응 혼합물은 2.5 mg KOH/g 내지 8 mg KOH/g의 산가 값을 부여하는 카복실산 공급원을 포함할 수 있다. 상기 카복실산 공급원은 첨가제로서 또는 카복실 산 작용기를 갖는 아크릴 폴리올의 수단에 의해 이소시아네이트 반응 혼합물 안에 포함되어 질 수 있다.
다양한 조성물이 이소시아네이트 성분에 대해 적합한 것으로 간주된다. 상기 이소시아네이트 성분은 하나 이상의 폴리이소시아네이트 (폴리이소시아누레이트로 상호 교환가능하게 지칭됨)를 포함하고 그리고 하나 이상의 폴리이소시아네이트로부터 유래된 하나 이상의 이소시아네이트-종료된 예비중합체를 선택적으로 포함할 수 있다. 다양한 구현예에서, 이소시아네이트 성분은 적어도 1종의 지방족 폴리이소시아네이트 삼량체 또는 뷰렛을 포함한다. 이소시아네이트 성분의 양은 적용을 기준으로 다양할 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리우레탄 코팅 조성물은 상기 폴리우레탄 코팅 조성물의 중량을 기준으로 약 15 wt% 내지 약 40 wt%, 약 20 wt% 내지 약 35 wt%, 또는 더욱이 약 22 wt% 내지 약 30 wt%의 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 다양한 구현예에서, 이소시아네이트 성분은 약 100 내지 약 250의 총 등가 범위를 갖는다.
예시적인 폴리이소시아네이트는 방향족, 지환족, 및 지방족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 다양한 구현예에서, 이소시아네이트 성분은 약 2 초과 및/또는 약 1.5 내지 약 5.5 (예를 들면, 2.5 내지 5.5, 2.8 내지 5.5, 2.9 내지 4.5, 2.9 내지 4.0, 2.9 내지 3.7 등)의 계산된 총 이소시아네이트 기능성을 갖는다. 당해 분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 계산된 이소시아네이트 기능성은 상기 이소시아네이트 기능성이 이소시아네이트 성분 내 각각의 이소시아네이트-함유 성분의 이소시아네이트 기능성을 기준으로 그리고 이소시아네이트 성분 내 이러한 성분의 중량을 기준으로 계산된다는 것을 의미한다.
예시적인 구현예에서, 이소시아네이트 성분은, 또한 본 명세서에서 폴리이소시아네이트 삼량체 및/또는 폴리이소시아누레이트 삼량체로 지칭될 수 있는, 사전형성된 이소시아누레이트 트리-이소시아네이트를 포함한다. 예를 들면, 이소시아네이트 성분은 하나 이상의 사전형성된 지방족 이소시아네이트 기반 폴리이소시아네이트 삼량체, 하나 이상의 사전형성된 지환족 이소시아네이트 기반 폴리이소시아네이트 삼량체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 사전형성된 것으로는 상기 폴리이소시아네이트 삼량체가 이소시아네이트 성분을 제조하기 전에 및/또는 그 안에 상기 폴리이소시아네이트 삼량체를 함입하는 코팅을 제조하기 전에 제조된다는 것을 의미한다. 따라서, 이소시아누레이트 트리-이소시아네이트는 코팅의 형성 동안 원 위치에서 삼량체화를 통해 제조되지 않는다.
특히, 폴리이소시아네이트 삼량체를 제조하는 하나의 방법은 폴리우레탄 폴리머를 형성하는 공정 동안, 적합한 삼량체화 촉매의 존재에서 이소시아네이트 기의 원 위치에서 삼량체화를 달성함에 의하는 것이다. 예를 들면, 원 위치에서 삼량체화는 우레탄 촉매 및 삼량체화 (즉 이소시아네이트 작용기로부터 이소시아누레이트 모이어티의 형성을 증진함) 촉매 둘 모두의 존재하에 디이소시아네이트를 (단지 예로써) 디올과 반응시키는 도식 (a)와 관련하여 아래에서 나타낸 바와 같이 진행될 수 있다. 수득한 폴리머는 아래의 도식 (a)에서 나타낸 바와 같이 폴리우레탄 폴리머 및 폴리이소시아누레이트 폴리머 둘 모두를 포함한다.
Figure pct00001
도식 (a) 및 (b)
그에 반해서, 상기 도식 (b)를 참고로 하면, 구현예에서 상기 사전형성된 폴리이소시아네이트 삼량체는 별도의 사전형성된 폴리이소시아누레이트-폴리이소시아네이트 성분으로 제공되는데, 즉, 폴리우레탄 폴리머를 형성하는 공정 동안 주로 원 위치에서 형성되지 않는다. 사전형성된 폴리이소시아네이트 삼량체는 코팅을 형성하는 동안 폴리이소시아네이트 모노머로부터 유래될 수 있는 형태로서가 아니고, 모노머의 형태로 코팅을 형성하기 위한 혼합물로 제공될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 이소시아네이트 성분은 상기 이소시아네이트 성분의 총량을 기준으로 80 wt% 내지 100 wt% (예를 들면, 90 wt% 내지 100 wt%, 99 wt% 내지 100 wt%, 등)의 폴리이소시아네이트 삼량체를 포함한다.
예를 들면, 일부 구현예에서 이소시아네이트 성분은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) (변형, 유도체, 및 그것의 블렌드), 메틸렌 디사이클로헥실 디이소시아네이트 (변형, 유도체, 및 그것의 블렌드), 및/또는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) (변형, 유도체, 및 그것의 블렌드)로부터 유래된 폴리이소시아네이트 삼량체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 뷰렛, 우레아, 카보디이미드, 알로포네이트, 및/또는 이소시아누레이트 기를 함유하는 임의의 전술한 폴리이소시아네이트 기의 변형 및 유도체가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 많은 다른 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트는 (구현예의 범위에 관하여 비제한적으로), 예를 들면, 미국 특허 번호 4,937,366에 기재되어 있다. 임의의 이들 폴리이소시아네이트 삼량체에서, 또한 지방족 및 지환족 이소시아네이트 양자를 사용하여 사전형성된 하이브리드 이소시아누레이트 트리-이소시아네이트를 형성할 수 있다는 것과, 용어 "지방족 이소시아네이트 기반 이소시아누레이트 트리-이소시아네이트"가 사용될 때, 그와 같은 하이브리드가 또한 포함된다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들면, 이소시아네이트 성분은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유래된 사전-형성된 폴리이소시아네이트 삼량체를 포함할 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트 뷰렛이 또한 이소시아네이트 성분으로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 이들 뷰렛은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있는 바와 같이 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 물로 처리함에 의해 형성될 수 있다. 특히, 뷰렛-함유 올리고머는 물, 특정 아민 화합물, 일치환된 우레아 예컨대 N,N'-디알킬 우레아 화합물, 포름산 및 3차 알코올 화합물과 반응을 통해 폴리이소시아네이트 개시 물질 안으로 도입된다. 물은 그것의 저비용과 그것이 많은 양의 원치않는 부산물을 형성함이 없이 깨끗하게 반응하는 경향이 있기 때문에 바람직한 뷰렛화 시약이다. 물은 2개의 폴리이소시아네이트 기와 반응하여 우레아 구조를 생성하고; 제3 폴리이소시아네이트 분자와 이 우레아 구조의 추가의 반응은 뷰렛 기를 생성한다
이소시아네이트 성분은 다른 폴리이소시아네이트 또는 이러한 다른 폴리이소시아네이트로부터 유래된 이소시아네이트-종료된 예비중합체를 포함할 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트의 예는 메탄 디페닐 디이소시아네이트 (MDI)의 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-이성질체, 변형, 및 그것의 블렌드 (예를 들면, 폴리머 또는 모노머성 MDI 블렌드), 및 톨루엔-디이소시아네이트 (TDI)의 2,4- 및 2,6- 이성질체 (예를 들면, 변형, 및 그것의 블렌드)를 포함한다. 예를 들면, 뷰렛, 우레아, 카보디이미드, 알로포네이트, 및/또는 이소시아누레이트 기를 함유하는 임의의 전술한 폴리이소시아네이트 기의 변형 및 유도체가 사용될 수 있다.
제형 추가로 첨가제 또는 다른 개질제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 유기 용매 및 촉매가 이용될 수 있다. 촉매는, 예로써 및 비제한적으로, 아민 촉매, 주석 촉매, 및 기타 동종의 것을 포함할 수 있다. 촉매의 양은 당해 분야의 숙련가에 의해 이해되어 지는 바와 같이, 이소시아네이트의 특성에 의존하여 및/또는 캐리어에 촉매가 제공되어 지는지 여부에 의존하여 폴리우레탄 코팅 조성물 중 약 0.005 wt% 및 5 wt%일 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리우레탄 코팅 조성물은 상기 폴리우레탄 코팅 조성물의 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 2 wt%의 촉매를 포함한다. 주석 촉매는 주석 염, 예컨대 카복실산의 제일주석 염을 포함할 수 있다. 하나의 특별한 구현예에서, 촉매는 디부틸주석 디라우레이트이다. 아민 촉매는, 예로써 그리고 비제한적으로, 3차 아민 촉매를 포함할 수 있다. 3차 아민 촉매는 적어도 1종의 3차 질소 원자를 함유하고 이소시아네이트 성분과 이소시아네이트 반응 혼합물 사이에서 하이드록실/이소시아네이트 반응을 촉매할 수 있는 유기 화합물을 포함한다.
폴리우레탄 코팅 조성물의 점도를 추가로 조정하기 위해 폴리우레탄 코팅 조성물에 유기 용매가 첨가될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 이러한 유기 용매의 사용은 폴리올 희석제의 사용에 기반하여 최소화될 수 있다. 유기 용매는, 예로써, 에스테르 등과 반응하기 않는 유기 용매를 포함할 수 있다. 일부 특정 구현예에서, 유기 용매는 메틸 이소부틸 케톤, 부틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예는 구체적으로 적합한 유기 용매로서 양성자성 또는 환형 에테르를 배제한다. 다양한 구현예에서, 25℃에서 약 1 mPa*s 내지 약 70 mPa*s, 약 20 mPa*s 내지 약 65 mPa*s, 또는 더욱이 약 50 mPa*s 내지 약 60 mPa*s의 점도를 갖는 폴리우레탄 코팅 조성물을 달성하기에 충분한 유기 용매의 양이 이용된다. 유기 용매는 특정 구현예에서 폴리우레탄 코팅 조성물의 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 40 wt%, 약 5 wt% 내지 약 30 wt%, 또는 약 5 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로 포함되어 질 수 있다.
제형은 또한 다른 첨가제, 예컨대 폴리우레탄 코팅물에서의 사용에 대해 당해 분야의 숙련가에게 공지된 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제 예는 충전제, 사슬 연장제, 수분 포착제, 탈형제, 발포방지제, 접착 촉진제, 경화제, pH 중화제, UV 안정화제, 산화방지제, 가소제, 상용화제, 난연제, 화염 억제제, 연기 억제제, 항미생물제, 공기 이형제, 및/또는 안료/염료를 포함한다. 예를 들면, 안료 예컨대 이산화티타늄 및/또는 카본블랙은 폴리우레탄 코팅 조성물에 색상 특성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 안료는 고형물의 형태로 될 수 있거나 또는 상기 고형물은 폴리우레탄 코팅 조성물에 첨가되어 지기 전에 수지 캐리어에 사전-분산되어 질 수 있다.
다양한 구현예에서, 폴리우레탄 코팅 조성물은 이소시아네이트 반응 혼합물, 유기 용매, 촉매, 및 이소시아네이트 성분을 포함하는 반응 성분을 실온 (또는 실온보다 약간 높은 온도, 예를 들면, 약 20℃ 내지 약 27℃에서 혼합함에 의해 제조된다. 일부 구현예에서, 이소시아네이트 반응 혼합물 및 유기 용매는 이소시아네이트 성분에 첨가 전에 또는 첨가시에 혼합될 수 있다. 촉매를 포함한 다른 첨가제는 이소시아네이트 성분의 첨가 전에 이소시아네이트 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 혼합은 분무 장치, 혼합 헤드, 또는 용기에서 수행될 수 있다. 혼합에 이어, 혼합물은 기재 상에 분무되거나 또는 달리는 침착될 수 있다. 일부 구현예에서, 코팅 조성물은 기재에 적용되기 바로 전에 혼합된다. 기재는, 예로써 그리고 비제한적으로, 금속 기판 예컨대 알루미늄 또는 강철, 폴리머 기판, 목재, 또는 또 다른 적합한 유형의 기재일 수 있다.
반응에 의해, 혼합물은 기재에 부착되어 폴리우레탄 폴리머를 생성하고 그런 다음 부분적으로 또는 완전히 경화되도록 한다. 폴리우레탄 코팅 조성물의 경화를 촉진시키기에 적당한 조건은 약 15℃ 내지 약 150℃의 온도를 포함한다. 일부 구현예에서, 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물은 실온 부근 온도, 예를 들면, 약 15℃ 내지 약 30℃에서 경화가능할 수 있다. 일부 구현예에서, 경화는 약 20℃ 내지 약 75℃의 온도에서 수행된다. 다른 구현예에서, 경화는 약 20℃ 내지 약 60℃의 온도에서 수행된다. 다양한 구현예에서, 경화를 위해 선택된 온도는 폴리우레탄 코팅 조성물이 그 온도에서 겔화 및/또는 경화하는데 필요한 시간의 양을 기준으로 적어도 부분적으로 선택될 수 있다. 경화 시간은 또한 예를 들면 특정한 성분 (예를 들면, 촉매 및 이들의 양), 및 코팅의 두께를 포함하는 다른 인자에 좌우될 것이다. 구현예에 따라, 코팅은 약 0.2 mil 내지 약 10 mil 또는 약 0.75 mil 내지 약 7.5 mil의 두께를 가질 수 있다. 하나의 특별한 구현예에서, 코팅은 약 0.2 mil 내지 약 5 mil의 두께를 갖는다.
폴리우레탄 코팅에서 추가의 통찰력은 다음과 같은 특성에 의해 제공될 수 있다. 본 구현예의 폴리우레탄 코팅 조성물은 50% 초과의 고형물 함량을 포함한다. 일부 구현예는 ASTM D4752에 따라 측정될 때 50 보다 더 크거나 또는 심지어 200 보다 더 큰 메틸 에틸 키톤 (MEK) 이중 마찰을 나타낸다. 광학적으로, 하기 실시예에서 추가로 기재된 바와 같이, 폴리우레탄 코팅 조성물은 ASTM D523에 따라 측정될 때 주위 조건에서 회복 1시간 및 24시간 둘 모두 후에 38℃에서 100% 습도에 노출된 96시간 후 20°에서 측정된 약 90% 초과의 광택 유지를 갖는다. 폴리우레탄 코팅 조성물은 ASTM 4587에 따라 측정될 때 5,000시간 QUV-A 순환주기에 걸쳐서 약 80% 초과의 광택 유지를 추가로 나타낼 수 있다.
실시예
다음과 같은 실시예는 다양한 구현예를 설명하기 위해 제공되나, 청구항의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 근사치 특성, 특징, 파라미터, 등은 다양한 작업 실시예, 비교 실시예 그리고 작업 및 비교 실시예에서 사용된 물질과 관련하여 아래에 제공된다. 또한, 실시예에서 사용된 원료의 설명은 아래와 같다:
PARALOID™ AU-830은 메틸 n-아밀 케톤 (MAK) 용매에 분산된 77 wt% 고형물, 500 g/mol 등량의 고형물 기준으로 하이드록실 당량, 3 mg KOH/g의 고형물 기준으로 산가, 7,000 g/mol의 고형물 기준으로 수 평균 분자량 및 25℃에서 15,000 mPa*s의 공급된 상태로의 점도를 가지고, The Dow Chemical Company (미시간주 미들랜드 소재)로부터 이용가능한, 아크릴 폴리올이다;
PARALOID™ AU-1453은 n-부틸 아세테이트 용매에 분산된 70 wt% 고형물, 460 g/mol 등량의 고형물 기준으로 하이드록실 당량, 2 mg KOH/g 미만의 고형물 기준으로 산가, 10,000 g/mol의 고형물 기준으로 수 평균 분자량 및 25℃에서 4500 mPa*s의 공급된 상태로의 점도를 가지고, The Dow Chemical Company (미시간주 미들랜드 소재)로부터 이용가능한, 아크릴 폴리올이다;
VORAPEL™ T5001은 3의 공칭 하이드록실 작용가, 275 mg KOH/g의 수산기가, 600 g/mol의 수 평균 분자량 및 25℃에서 322 mPa*s의 점도를 가지고, The Dow Chemical Company (미시간주 미들랜드 소재)로부터 이용가능한, 폴리에테르 폴리올이다;
VORANOL™ CP450은 3의 공칭 하이드록실 작용가, 370-396 mg KOH/g의 수산기가, 450 g/mol의 수 평균 분자량 및 25℃에서 300-360 mPa*s의 점도를 가지고, The Dow Chemical Company (미시간주 미들랜드 소재)로부터 이용가능한, 폴리에테르 폴리올이다;
VORANOL™ 2070은 3의 공칭 하이드록실 작용가, 238 mg KOH/g의 수산기가, 700 g/mol의 수 평균 분자량 및 25℃에서 238 mPa*s의 점도를 가지고, The Dow Chemical Company (미시간주 미들랜드 소재)로부터 이용가능한, 폴리에테르 폴리올이다;
CAPA™ 3050은 Perstorp Polyols, Inc.로부터 이용가능한, 약 540 g/mol의 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올 (폴리카프로락톤)이다;
Desmodur® N3390은 Bayer Corporation으로부터 이용가능한, 부틸 아세테이트 내에 공급된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)로부터 유래된 사전형성된 폴리이소시아네이트 삼량체 (90% 고형물)이다; 그리고
DBTDL은 부틸 아세테이트 내에 1 wt% 고형물로서 이용가능한 디부틸주석 디라우레이트이다.
하기 표 1은 반응성 희석제로 폴리에테르 폴리올을 포함하는 본 제형의 4개의 예시적인 구현예인 실시예 1 내지 4, 및 폴리에테르 폴리올 대 폴리에스테르 폴리올의 사용에 의한 전반적인 점도에서의 효과를 보여주기 위해, 폴리에테르 폴리올 대신에 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 비교 실시예 1 및 2를 열거한다.
표 1에서의 조성물은 아크릴 폴리올 (PARALOID™ AU-830 또는 PARALOID™ AU-1453)을 폴리올 희석제 (VORAPEL™ T5001, VORANOL™ CP450, 또는 CAPA™ 3050)와 배합시키고 그리고 1분 동안 1700 rpm에서 혼합함에 의해 제조되었다.
Figure pct00002
도 1 및 2는 각각의 반응성 희석제 폴리올에 대한 농도 (x-축)의 함수로 점도 (y-축)를 설명한다. 특히, 도 1은 PARALOID™ AU-830에 첨가된 반응성 희석제 폴리올에 대한 점도 대 농도의 플롯이고 도 2는 PARALOID™ AU-1453에 첨가된 반응성 희석제 폴리올에 대한 점도 대 농도의 플롯이다. 도 1 및 2에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1-4는 비교 실시예 1 또는 2에 비교하여 코팅 조성물에 대해 감소된 점도를 나타낸다. 따라서, 코팅 조성물에 폴리에테르 폴리올의 첨가는 카프로락톤 폴리에스테르 폴리올 (CAPA™ 3050)의 첨가에 비교하여 코팅 조성물의 점도에서 더 큰 감소를 초래한다.
다음으로, 표 2 및 3에서의 조성물은 아크릴 폴리올 (PARALOID™ AU-830 또는 PARALOID™ AU-1453)을 폴리올 희석제 (VORAPEL™ T5001, VORANOL™ CP450, 또는 CAPA™ 3050)와 배합시키고 그리고 1분 동안 1700 rpm에서 혼합함에 의해 제조되었다. 용매 블렌드 (메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 부틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트 [1:1:1] -중량 비)를 그런 다음 상기 용액에 첨가하고, 이것을 그런 다음 1분 동안 1500 rpm에서 다시 교반하였다. 다음으로, 부틸 아세테이트 내 디부틸주석 디라우레이트의 1 wt% 용액을 상기 폴리올 용액에 첨가하고 그리고 1분 동안 1500 rpm에서 혼합하였다. 사전형성된 폴리이소시아네이트 삼량체 (Desmodur® N3390)를 그런 다음 상기 용액에 첨가하고 그리고 1분 동안 1500 rpm에서 혼합하였다. 수득한 조성물을 드로우 다운 정사각형을 사용하여 AL-412 (알루미늄) 및 QD-412 (강철) Q-패널 상에 즉시 코팅하여, 3.0-4.5 mil의 건조 두께를 수득하였다. 필름을 가스배출 후드에서 1일 동안 경화시키고, 이어서 측정을 진행하기 전에 주위 조건하에서 조리대에서 6일 동안 추가로 경화시켰다.
실시예 5 내지 8, 및 비교 실시예 3 내지 7은 다음과 같은 제형에 따라 제조되었다. 특히, 실시예 5 내지 8은 300 초과 및 700 미만의 수 평균 분자량인 구현예에 따른 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 비교 실시예 3은 임의의 희석제 폴리올을 배제한다. 비교 실시예 4 및 5는 폴리에테르 폴리올 대신에 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 비교 실시예 6 및 7은 700의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
Figure pct00003
실시예 9 내지 12, 및 비교 실시예 8 내지 12는 다음과 같은 제형에 따라 제조되었다. 특히, 실시예 9 내지 12는 300 초과 및 700 미만의 수 평균 분자량인 구현예에 따른 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 비교 실시예 8은 임의의 희석제 폴리올을 배제한다. 비교 실시예 9 및 10은 폴리에테르 폴리올 대신에 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 비교 실시예 6 및 7은 700의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
Figure pct00004
수득한 코팅물의 특성의 비교는 아래 표 4 및 5에 도시되어 있다.
표 4 및 5에서의 특성을 참고로 하면, 그물코 형상 접착은 ASTM 시험 방법 D3359에 따라 측정되었다. MEK 이중 마찰은 ASTM 시험 방법 D5402에 따라 측정되었다. 쾨니히 경도는 ASTM 시험 방법 D4366에 따라 측정되었다. 연필 경도 (가우징 및 스크래치 둘 모두)는 ASTM 시험 방법 D3363에 따라 측정되었다. 광택은 ASTM 시험 방법 D523에 따라 20°, 60°, 및 85°에서 측정되었다. 직접적인 및 간접적인 충격은 ASTM 시험 방법 D2794에 따라 측정되었다.
Figure pct00005
표 4를 참고로 하면, 아크릴 폴리올 PARALOID™ AU-1453과 함께 구현예에 따른 폴리에테르 폴리올의 사용은 반응성 희석제를 포함하지 않는 비교 실시예 3에 관하여, 개선되지 않는 경우에 유사한 코팅 특성을 제공한다는 것이 나타나 있다. 또한, 실시예 5-8에서 폴리에테르 폴리올의 사용은 더 높은 분자량 폴리에테르 폴리올의 사용에 비교하여 경도에 관한 개선을 제공한다.
Figure pct00006
상기에 유사하게, 표 5는 또한 더 높은 점도 아크릴 폴리올 PARALOID™ AU-830과 함께 구현예에 따른 폴리에테르 폴리올의 사용은 반응성 희석제를 포함하지 않는 비교 실시예 8에 관하여, 개선되지 않는 경우에 유사한 코팅 특성을 제공한다는 것을 나타낸다. 또한, 실시예 9-12에서 폴리에테르 폴리올의 사용은 더 높은 분자량 폴리에테르 폴리올의 사용에 비교하여 경도에 관한 개선을 제공한다.
따라서, 표 4 및 5에서의 결과는 폴리에테르 폴리올은 경도, 용매 저항 (MEK 이중 마찰, 및 광택에 의해 실증된 바와 같음)을 포함한 코팅 특성에 부정적으로 영향을 미침이 없이 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물 안으로 편입될 수 있다는 것을 입증한다.
수분 저항에 관하여, 습도 시험은 소수성 폴리올인 VORAPEL™ T5001을 사용하여 제조된 샘플에 대해 ASTM 시험 방법 D4585에 따라 측정되었다. 특히, 광택 유지는 38℃에서 100% 습도에 노출의 96시간 후 20°에서 측정되었다. 측정은 주위 조건에서 복원의 1시간 및 복원의 24시간 후에 수행되었다. 결과는 표 6에 보고되어 있다.
Figure pct00007
표 6에서 나타낸 바와 같이, 폴리에테르 폴리올을 포함하는 조성물은 폴리올 희석제 없는 (비교 실시예 3 및 8) 또는 폴리에스테르 폴리올 희석제 (비교 실시예 4, 5, 9, 및 10)를 포함하는 조성물의 광택 유지 특성에 유사한 복원의 1시간 및 복원의 24시간 후 둘 모두의 광택 유지 특성을 나타냈다. 놀랍게도, 광택 유지 시험은 물에 대한 인력, 따라서 당해 분야에서 예상되는 수분 저항에서의 감소를 나타내지 않았다.
또한, 광택 유지에 관련된 바와 같은 조성물에 대한 UV 내후성이 실시예 5 내지 12 및 비교 실시예 3 및 8 (반응성 희석제를 포함하지 않음)에 대해 시험되었다. 특히, 광택 유지는 ASTM 시험 방법 D4587을 사용하여 UV 노출 8시간 및 습도 노출 4시간의 5,000 h QUV-A 주기 기간에 걸쳐 각각의 조성물에 대해 측정되었다. 특히, 샘플은 QUV-A 전구에 의해 방출되는 빛에 60℃에서 8시간 동안 노출되는 QUV 챔버에 셋팅된다. 8시간 후, 조명을 차단하고 샘플을 50℃에서 4시간 동안 100% 습도에 노출시킨다. 이들 주기는 5000 시간 시험의 과정에 걸쳐 반복된다. 광택 측정은 ASTM 시험 방법 D523을 사용하여 대략 250 시간 간격으로 각각의 샘플에 대해 획득된다. 광택 측정은 대략 250 시간 간격으로 획득된다. 결과를 도 3 및 4에 나타낸다.
도 3 및 4에서 나타낸 바와 같이, 광택 유지는 폴리에테르 성분의 함입에 기인하여 광택에서 상당한 저하가 예상됨에도 불구하고, 폴리에테르 폴리올 (실시예 5 내지 12)을 포함하는 모든 조성물에 대해 80% 이상으로 유지한다.
이론에 의한 구속됨 없이, 폴리올 및 이소시아네이트의 농도가 높을수록 반응 동력학을 가속할 것이므로, 더 높은 고형물은 전형적으로 가용 시간에 부정적으로 영향을 미칠 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "가용 시간"은 초기 혼합 점도가 실온에서 두 배가되는 데 걸리는 시간을 지칭한다. 당해 분야의 숙련가는 적어도 30분의 가용 시간이 바람직하고, 적어도 1시간의 가용 시간 값이 더 바람직하고, 2시간 초과의 가용 시간 값이 가장 바람직하다는 것을 알 것이다.
따라서, 다음과 같은 실시예에 대해서, 25℃에서 50-60 mPa*s 범위의 초기 점도를 달성하도록 고형물 장입을 조정하였다. 용매 블렌드 (MIBK, 부틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트 [1:1:1] (중량 비))의 일부를 요망된 점도가 달성될 때까지 제형으로 적정하였다. 특히, 비교 실시예 3을 53%의 고형물 장입으로 조정하면 25℃에서 대략 52 mPa*s의 점도가 수득됨을 알 수 있다.
도 5를 참조하면, 53% 고형물을 가지며 다양한 수준의 DBTDL 촉매를 함유하는 다양한 코팅 조성물이 제조되고 건조 시간 측정을 통해 분석되었다. 건조 시간은 BYK 건조 시간 기록계 (BYK-Gardner로부터 이용가능함)를 사용하여 측정되었다. 건조 시간은 ASTM 시험 방법 D5895에 따라 측정되었으며, 세트-대-터치 시간 및 무점착 시간 둘 모두가 도 5에 도시되어 있다.
특히, 도 5에서, 다양한 조성물에 대한 BYK-2 (무점착 시간) 및 BYK-3 (건조-경화 시간) 건조 시간이 도시되어 있다. BYK-3 건조 시간은 0.025% DBTDL을 포함하는 조성물에 대해 도 5에 도시되지 않았는데, 이는 본 제형이 실험의 6시간 범위 내에서 단단하게 건조한 것으로 밝혀지지 않았기 때문이다. 0.025%의 촉매 수준은 대략 3시간의 BYK-2 시간을 나타내었는데, 이는 1.4시간의 목표 값의 거의 두 배이다. 도 5에서 나타낸 바와 같이, DBTDL의 농도를 0.05%로 두 배로 하면, 각각 1.4시간 및 3.0시간의 목표 값에 가까운, 1.5시간의 BYK-2 시간과 3.6시간의 BYK-3 시간을 수득하였다. 촉매 수준의 증가는 목표 값보다 훨씬 더 빠른 건조 시간을 입증하는 것을 계속했다.
도 6을 참조하면, 상기에서 0.05% DBTDL 및 0.025% DBTDL (53%의 고형물 함량에서)을 포함하는 두 조성물 모두가 가용 시간에 대해 추가로 분석된다. 특히, 도 6은 53%의 고형물 함량에서 0.05% DBTDL 및 0.025% DBTDL을 포함하는 두 조성물에 대한 가용 시간 측정을 나타내는 그래프이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 촉매 농도를 두 배로 하면 가용 시간에서 50% 감소가 수득되었다. 구체적으로, 0.05% DBTDL을 포함하는 조성물의 가용 시간은 1시간 10분이었다.
표 7을 참조하면, 표 2의 조성물에 대한 점도 형성이 측정되었다. 점도 형성을 측정하기 전에, 표 2의 각각의 조성물에 대한 고형물 함량을 용매 블렌드 (MIBK, 부틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트 [1:1:1] (중량 비))의 일부를 첨가함으로써 50 mPa*s와 60 mPa*s 사이의 초기 점도를 부여하도록 조정하였다. 점도 측정은 20 rpm으로 설정된 S61 스핀들을 갖는 브룩필드 점도계를 사용하여 수행되었다. 모든 성분을 혼합시에 측정된 초기 점도는 표 7에 보고되어 있다.
Figure pct00008
표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리에테르 폴리올 희석제의 저점도는 대조군 (비교 실시예 3)에 대한 53% 고형물 함량에 비해 최대 5% 증가된 고형물 함량을 허용했다.
가용 시간 값은 표 7의 조성물에 대해 측정되었다. 결과는 도 7 및 8에 도시되어 있다. 도 7 및 8에서 나타낸 바와 같이, 증가된 고형물 함량은 폴리올 희석제 및 이소시아네이트 성분의 더 큰 농도에 대해 더 짧은 가용 시간을 초래했다. 이론에 의한 구속됨 없이, 유사한 고형물 함량에서 측정된 가용 시간에 대해 관찰된 차이는 폴리올 희석제의 조성이 모 제형의 반응성을 조절할 수 있음을 시사한다. 예를 들면, 10 wt% 알킬렌 옥사이드 폴리올의 장입에서 (도 7에 도시됨), 가용 시간 값은 48 내지 51분 사이 범위로 측정되었다. 20 wt%로 희석제 폴리올 장입을 증가시키면 (도 8에 도시됨) 47 내지 48분의 사이의 가용 시간 값이 주어져, 폴리올 및 이소시아네이트 성분의 더 큰 큰 농도에 의해 가용 시간이 약간 단축되었음을 시사한다.
표 8을 참조하면, 건조 시간은 촉매로서 0.05% DBTDL 및 아크릴 폴리올로서 PARALOID™ AU-1453을 포함하는 각각의 점도-조정된 조성물 폴리올 희석제 제형에 대해 ASTM 시험 표준 D5895에 따라 측정되었다. BYK 건조 시간 기록계를 사용하여 측정한 건조 시간뿐만 아니라 각각의 조성물의 폴리올 희석제 및 고형물 함량은 표 8에 보고되어 있다.
Figure pct00009
가용 시간 값이 폴리올 희석제로서 VORANOL™ CP450, VORAPEL™ T5001, 및 CAPA™ 3050을 사용하는 조성물 사이에서 유사하다는 것이 밝혀졌지만, 건조 시간은 폴리올 동일성에 더 의존하는 것으로 나타났다. 표 8에 나타낸 바와 같이, 폴리에테르 폴리올 (VORANOL™ CP450 및 VORAPEL™ T5001)을 포함하는 조성물과 관련된 건조 시간은 대조 조성물 및 희석제로서 폴리에스테르 폴리올 (CAPA™ 3050)을 포함하는 조성물에 대한 건조 시간에 비교할만했다. 현저히, 폴리에테르 폴리올을 사용하는 조성물은 카프로락톤 폴리에스테르 폴리올 (CAPA™ 3050)을 사용하는 조성물보다 낮을 수 있는 BYK-1 건조 시간 (세트 대 터치)을 나타냈다. VORAPEL™ T5001-함유 조성물은 가장 느린 BYK-1 시간을 나타내었다. 이론에 의한 구속됨 없이, BYK-1 시간이 느릴수록 폴리올에서 어느 정도 힌더드 2차 알코올의 반응 속도가 느려진다는 것에 기인할 수 있다. 놀랍게도, 20 wt% VORANOL™ CP450을 함유한 샘플은 VORANOL™ CP450 내에 2차 하이드록실의 함입에도 불구하고 거의 동일하게 행동했다.
또한, 폴리에테르 폴리올을 포함하는 조성물은 비교 조성물과 동등하거나 더 많은 양의 고형물을 포함하며, 이는 희석제로서 폴리에테르 폴리올의 사용이 건조 시간을 조절하지 않고 제형의 고형물 함량을 높이는 데 효과적이었음을 나타낸다.
더 높은 고형물 제형에 대해 측정된 보다 짧은 가용 시간 값은 건조 시간을 상당히 조절하지 않고 연장되는 것이 바람직하다. 더 높은 고형물 제형의 가용 시간 값을 연장시키는 한 가지 경로는 산 공급원의 첨가를 포함한다. 산 공급원은 예를 들면 카복실산을 포함할 수 있다. 산 공급원은 첨가제로서 제형에 편입되거나 아크릴 폴리올의 코모노머에 존재할 수 있다.
더 높은 고형물 제형의 가용 시간 연장은 표 8에 나타난 20% VORANOL™ CP450 제형 (57% 고형물)에 벤조산을 (제형의 총 질량에 대해 0.4 wt% 및 0.8 wt% 장입으로) 첨가함에 의해 평가되었다. 제형에 대해 가용 시간 값이 측정되었다. 점도 측정은 30 rpm으로 설정된 S61 스핀들을 갖는 브룩필드 점도계를 사용하여 수행되었다. 가용 시간 값은 벤조산 없이 48분에서 0.4 wt% 벤조산의 존재하에 112분까지 그리고 0.8 wt% 벤조산의 존재하에 155분까지 연장되는 것이 밝혀졌다.
표 9를 참조하면, 벤조산을 함유하는 각각의 샘플에 대한 건조 시간을 측정했다. 놀랍게도, 가용 시간 값이 적어도 2-배까지 연장되었지만, 건조 시간 값은 크게 연장되지 않았다. 이론에 의한 구속됨 없이, 이들 결과는 다양한 산이 폴리올 희석제를 사용하여 고형물 함량을 높임으로써 발생하는 보다 짧은 가용 시간 값을 상쇄하는 데 사용될 수 있음을 시사한다.
Figure pct00010
통상적으로, 제조자는 다른 바람직한 특성을 희생시키지 않고 폴리우레탄 코팅 조성물의 점도를 조절하기 위해 반응성 희석제로서 폴리에스테르 및 카프로락톤 폴리올의 사용에 제한되어왔다. 구체적으로, 폴리에테르 폴리올의 사용은 하나 이상의 바람직한 특성, 예컨대 수분 저항, UV 내후성, 또는 용매 저항을 희생시키도록 제조자에게 요구할 것이라고 통상적으로 여겨졌다. 그러나, 본 명세서에서 나타낸 바와 같이, 폴리에테르 폴리올을 포함하는 조성물로부터 형성된 아크릴 폴리우레탄 코팅물은 높은 고형물 함량을 또한 유지하면서도 다양한 적용에 대해 바람직한 코팅 특성 및 요망된 건조 시간 값을 나타낸다.
"바람직하게는", "일반적으로", "통상적으로" 및 "전형적으로"와 같은 용어는 청구된 발명의 범위를 제한하거나, 또는 특정 특징이 청구된 발명의 구조 또는 기능에 결정적이거나 필수적이거나 또는 더욱이 중요하다는 것을 의미하는 것으로 본 명세서에서 이용되지 않는다는 것이 추가로 인식된다. 오히려, 이들 용어들은 단지 본 개시내용의 특정 구현예에서 이용될 수도 있고 이용되지 않을 수도 있는 대안적인 또는 부가적인 특징을 강조하기 위한 것으로 의도된다.
변형 및 변동이 첨부된 청구항들에서 정의된 개시내용의 범위를 벗어나지 않고 가능하다는 것이 분명할 것이다. 더 구체적으로, 본 개시내용의 일부 측면이 바람직하거나 특히 유리한 것으로 본 명세서에서 확인되었지만, 본 개시내용이 이들 측면에 필연적으로 제한되는 것은 아니다는 것이 고려된다.

Claims (10)

  1. 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물로서,
    적어도 1종의 지방족 폴리이소시아네이트 삼량체 또는 뷰렛(biuret)을 포함하는 이소시아네이트 성분; 및
    이소시아네이트 반응 혼합물을 포함하되, 상기 이소시아네이트 반응 혼합물은 상기 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 25　wt% 내지 80 wt%의 아크릴 폴리올 및 1 wt% 내지 30 wt%의 폴리에테르 폴리올을 포함하고, 상기 아크릴 폴리올은 상기 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 50 wt%의 고형물 함량을 가지고, 상기 폴리에테르 폴리올은 25℃에서 500 mPa*s 미만의 점도와 300 초과 700 미만의 수 평균 분자량을 가지는, 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 트리올이고 250 mg KOH/g 내지 450 mg KOH/g의 수산기가(hydroxyl number)를 가지는, 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아크릴 폴리올은, 고형물 기준으로, 350 내지 550 g/mol 등량의 하이드록실 당량을 가지는, 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 22 wt% 미만의 양으로 유기 용매를 추가로 포함하는, 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리옥시부틸렌 폴리올인, 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리옥시프로필렌 폴리올인, 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 반응 혼합물은 추가로 카복실산 공급원을 포함하고 2.5 mg KOH/g 내지 8.0 mg KOH/g의 산가(acid number) 값을 가지는, 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올에 대한 상기 아크릴 폴리올의 비율은 5 내지 15인, 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 성분은 상기 폴리우레탄 코팅 조성물을 기준으로 15 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재하고 상기 이소시아네이트 반응 혼합물은 상기 폴리우레탄 코팅 조성물을 기준으로 25 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재하고,
    상기 폴리우레탄 코팅 조성물은 50% 초과의 고형물 함량을 가지는, 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 아크릴 폴리우레탄 코팅 조성물의 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트 반응 혼합물을 허용하는 단계를 포함하는, 아크릴 폴리우레탄 코팅을 형성하는 방법.
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