KR20180089030A - 고전압용 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents
고전압용 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 코발트 자리가 다른 금속으로 도핑된 리튬 코발트 도핑 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질로서,
상기 리튬 코발트 도핑 산화물은 3 종류의 도펀트들을 포함하고;
상기 도펀트들은, +2가 산화수의 금속(M1), +3가 산화수의 금속(M2), 및 +4가 산화수의 금속(M3)이며;
상기 M1, M2, 및 M3의 함량은 몰비를 기준으로 하기 조건 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 및 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
0.5 ≤ r(몰비) = CM1/(CM2+CM3) < 4 (1)
여기서, CM1은 M1의 함량, CM2는 M2의 함량, CM3는 M3의 함량이다.
상기 리튬 코발트 도핑 산화물은 3 종류의 도펀트들을 포함하고;
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상기 M1, M2, 및 M3의 함량은 몰비를 기준으로 하기 조건 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 및 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
0.5 ≤ r(몰비) = CM1/(CM2+CM3) < 4 (1)
여기서, CM1은 M1의 함량, CM2는 M2의 함량, CM3는 M3의 함량이다.
Description
본 발명은 고전압용 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
현재 리튬 이차전지의 양극재로는 LiCoO2, 삼성분계(NMC/NCA), LiMnO4, LiFePO4 등이 사용되고 있다. 이중에서 LiCoO2의 경우, 높은 압연밀도 등의 장점 또한 분명히 존재하기 때문에 현재까지도 LiCoO2가 다수 사용되고 있는 편이며, 고용량 이차전지를 개발하기 위해 사용전압을 상승시키기 위한 연구가 진행되고 있는 실정이다. 그러나, LiCoO2는 충방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮으며, 4.3V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하여 수명 특성이 급격히 저하되는 문제가 있고, 전해액과의 반응에 의한 발화의 위험성을 가지고 있다.
이를 해결하기 위해, 종래에는 상기 LiCoO2에 Al, Ti, Mg, Zr과 같은 금속을 도핑하거나, LiCoO2의 표면에 Al, Ti, Mg, Zr과 같은 금속을 코팅하는 기술이 사용되기도 하나, 그러나, 이러한 선행기술들은 모두 도핑 원소를 50ppm ~ 8000ppm 이내로 도핑하는 방법만을 개시하고 있어, 4.5V 초과의 고전압에서는 여전히 구조적 안정성을 유지하지 못하는 문제가 있었고, 상기 금속으로 이루어진 코팅층의 경우, 충방전시 Li 이온의 이동을 방해하거나, LiCoO2의 용량을 감소시켜, 오히려 이차전지의 성능을 저하시키고, 고온 및 고전압에서의 안정성 및 수명 특성에 여전히 문제가 있었다.
따라서, 고온 및 고전압 환경에서도 수명특성이 높고 안정성이 강화된 리튬 코발트 산화물 기반의 양극 활물질 개발의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 리튬 코발트 산화물의 코발트 자리가 +2가 산화수의 금속(M1), +3가 산화수의 금속(M2), 및 +4가 산화수의 금속(M3)의 도펀트들로 도핑되고, 이들 도펀트들이 하기 청구항 1의 조건 (1)을 만족하는 경우, 4.5V 초과의 작동전압 범위에서도 결정 구조의 구조적 안정성이 향상되어 결정 구조가 유지되는 바, 높은 고전압 특성을 나타냄을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은, 코발트 자리가 다른 금속으로 도핑된 리튬 코발트 도핑 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질로서,
상기 리튬 코발트 도핑 산화물은 3 종류의 도펀트들을 포함하고;
상기 도펀트들은, +2가 산화수의 금속(M1), +3가 산화수의 금속(M2), 및 +4가 산화수의 금속(M3)이며;
상기 M1, M2, 및 M3의 함량은 몰비를 기준으로 하기 조건 (1)을 만족하는 것을 특징으로 한다.
0.5 ≤ r(몰비) = CM1/(CM2+CM3) < 4
(1)
여기서, CM1은 M1의 함량, CM2는 M2의 함량, CM3는 M3의 함량이다.
구체적으로, 상기 리튬 코발트 도핑 산화물은 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.
LiaCo1-x-y-zM1xM2yM3zO2
(1)
상기 식에서,
M1, M2 및 M3은 서로 독립적으로 Ti, Mg, Al, Zr, Ba, Ca, Ta, Nb, Mo, Ni, Zn, Si, V 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고;
0.95≤a≤1.05;
0<x≤0.02, 0<y≤0.02, 0<z≤0.02, 및 0.5≤ x/(y+z)<4이다.
일반적으로 양극 활물질로서 4.35V, 4.4V, 4.45V의 전지 구동을 위한 리튬 코발트 산화물을 고전압으로 사용하는 경우, 리튬 코발트 산화물은 Al, Ti, Zr, Mg, P, Ca, F, Co 등의 도핑 또는 코팅으로 고전압 환경에서 구조적인 내구성 및 표면 안정성을 구현하였었다. 구체적으로, 리튬 코발트 산화물은 본질적인 특성으로 LixCoO2에서 x < 50인 상황에서 Co3+ 가 Co4+ 로 산화되면서, 작은 Co4+ 의 이온 반경으로 인해 구조적인 스트레스가 증가하고, 계속하여 충전함으로써 x = 20 부근까지 감소하면 코인 하프셀 전압 기준 4.53V 영역에서 O3 구조에서 H1-3 구조로의 구조변화가 발생한다. 이러한 구조변화는 충, 방전시 비가역적으로 발생되면서 4.55V 이상에서 효율, 방전 율 특성, 및 수명 특성의 열위가 두드러지게 확인된다. 물론, 기존의 4.2V에서 4.5V의 셀 개발에서는 O3 구조서부터 큰 변화 없이 충 방전이 이루어졌으나(물론, mono-clinic 상으로의 변화가 있으나 이는 가역적이며 수명에는 영향이 없다), 4.5V 이상의 전지 구동을 위해서는 상기 H1-3으로의 구조 변화를 막아야 하는 문제가 발생한다.
이에, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 3개의 다른 산화수를 가지는 도펀트를 도핑시키면서, 이들의 함량을 조절하여 상기 범위를 가지도록 하는 경우에는, 고온, 고전압 하에서 표면 구조 변화를 억제하여 양극 활물질 입자의 구조적 안정성을 향상시킴으로써 수명 특성이 현저히 향상되는 것을 밝혀내었다.
본 출원의 명세서에서, 구동 전압은 하프 코인 셀 기준으로 작성되었다.
즉, 본 발명에 따른 리튬 코발트 도핑 산화물은, 만충전시의 양극 전위가 Li 전위 기준으로 4.5V 초과인 범위에서, 상변화 없이 결정구조가 유지될 수 있다.
상기 r(몰비)가 조건(1)의 범위를 벗어나는 경우, 비가역적인 결정구조의 변화가 많이 일어나며, 이에 수명 특성에 있어서도 열위가 나타난다. 더욱 상세하게는, 상기 r(몰비)가 0.5 ≤ r ≤ 2의 조건을 만족할 수 있다.
상기 M1, M2, 및 M3는 상기 도펀트들 중에서 선택되는 것으로, 서로 산화수가 다른 금속이라면 한정되지 아니하고, 동일한 금속에서 선택될 수도 있으나, 상세하게는, +2가 산화수의 금속(M1)은 Mg, Ca, Ni 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고; 상기 +3가 산화수의 금속(M2)은 Ti, Al, Ta 및 Nb으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이며; 상기 +4가 산화수의 금속(M3)은 Ti, Ta, Nb, Mn 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택되며 M2와 다른 원소일 수 있고, 더욱 상세하게는, +2가 산화수의 금속(M1)은 Mg이고, 상기 +3가 산화수의 금속(M2)은 Ti 또는 Al이며, 상기 +4가 산화수의 금속(M3)은 Ti, Nb 또는 Mo일 수 있다.
상기 각각에 도핑되는 도펀트들은 리튬 코발트 산화물의 코발트 자리를 일부 치환되어 구조적 안전성을 향상시키는 역할을 수행한다.
구체적으로, +2가 산화수의 금속(M1)은, 도핑된 금속 M1이 Co3+보다 먼저 산화되어, Co4+로의 산화를 방지하여 구조적인 스트레스 발생을 막아 구조적 안정성을 향상시킬 수 있고, +3가 산화수의 금속(M2)은 Co4+로 산화된 코발트를 대신하여 구조를 유지시키는 역할과 함께 표면 안정성도 향상시키며, +4가 산화수의 금속(M3)은 고온 및 고전압 하에서, 표면 구조 변화를 억제하고, 리튬 이온의 이동을 상대적으로 용이하게 하여 이차전지의 출력 특성 저하를 방지한다. 이와 같은 도펀트들의 조합에 의해 본 발명에 따른 리튬 코발트 도핑 산화물은 4.5V 초과의 작동범위에서도 구조적 안정성을 유지할 수 있다.
그러나, 이러한 도펀트들이 모두 과량으로 포함된다고 해서 구조적 안정성이 계속 증가하는 것은 아니고, 총 함량이 몰비를 기준으로 6%를 넘지 않으면서, 함량비가 상기 조건(1)을 만족하는 경우에 향상된 구조적 안정성을 발휘할 수 있음은 상기에서 설명한 바와 같다.
한편, 상기 각각의 도펀트들은, 한정되지는 아니하나, 입자 내에서 국부적인 구조 변화를 방지하기 위해 리튬 코발트 도핑 산화물 입자 전체적으로 균일하게 도핑될 수 있다.
더 나아가, 상기 리튬 코발트 도핑 산화물의 표면 구조 안정화를 더욱 향상시키기 위해서, 상기 리튬 코발트 도핑 산화물의 표면에는, 50 nm 내지 100 nm 두께의 Al2O3이 코팅되어 있을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질의 리튬 코발트 도핑 산화물을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 제조 방법은,
(i) 3 종류의 도펀트들을 포함하는 도핑 코발트 전구체를 공침에 의해 제조하는 과정; 및
(ii) 상기 도핑 코발트 전구체와 리튬 전구체를 혼합하고, 소성하는 과정;
을 포함할 수 있다.
상기 제조방법에 따르면, 상기 리튬 코발트 도핑 산화물은 먼저, 도펀트를 포함하는 도핑 코발트 전구체를 공침에 의해 제조하고, 이후에 도핑 코발트 전구체와 리튬 전구체를 소성하여 제조하는 것으로, 리튬 코발트 도핑 산화물이 코발트 전구체 자체에 도핑이 이루어진 후, 리튬 전구체와 반응하여 생성되므로 도펀트가 코발트 내에 고르게 분포한 상태로 리튬 전구체와 반응할 수 있고, 부생성물이 적어 본원발명이 얻고자 하는 도펀트들을 포함하는 리튬 코발트 도핑 산화물의 수득률이 높다.
여기서, 상기 과정(i)는, 도펀트 원소를 포함하는 염들과 코발트염을 물에 용해시킨 후, 용액을 염기성 분위기로 전환하여, 공침에 의해 도핑 코발트 전구체로서 도핑 코발트 산화물을 제조함으로써 수행될 수 있다. 이때, 상기 도펀트 원소를 포함하는 염들의 함량과 코발트염의 함량은 최종 생성물을 고려하여 혼합비를 결정할 수 있다.
또한, 혼합되는 도펀트 원소를 포함하는 염들은 각각 +2가 산화수의 금속(M1)을 포함하는 염, +3가 산화수의 금속(M2)을 포함하는 염, 및 +4가 산화수의 금속(M3)을 포함하는 염이며, 상기 염들의 혼합비는 상기 조건 (1)을 만족하도록 설정될 수 있다.
상기 과정(i)의 도핑 코발트 전구체를 제조하기 위한 상기 도펀트 원소를 포함하는 염들과 코발트염들은 공침 과정을 수행할 수 있는 형태라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 탄산염, 황산염, 또는 질산염의 형태일 수 있고, 상세하게는, 황산염일 수 있다.
리튬 코발트 도핑 산화물에 추가적인 금속 코팅을 위해서는 예를 들어, Al2O3 등의 산화물을 건식 또는 습식 혼합하여 가능하고, 당업계에 개시된 방법이라면 한정되지 아니한다.
또한, 본 발명은, 상기 양극 활물질의 리튬 코발트 도핑 산화물을 제조하는 또 하나의 방법을 제공하고, 구체적으로 상기 제조방법은,
(i) 코발트 전구체, 리튬 전구체, 및 +2가 산화수의 금속(M1)을 포함하는 제 1 도펀트 전구체, +3가 산화수의 금속(M2)을 포함하는 제 2 도펀트 전구체, 및 +4가 산화수의 금속(M3)을 포함하는 제 3 도펀트 전구체을 혼합하는 과정; 및
(ii) 상기 과정(i)에서 얻어진 혼합물을 소성하는 과정;
을 포함할 수 있다.
상기 제조방법에 따르면, 상기 리튬 코발트 도핑 산화물은 코발트 전구체와 리튬 전구체, 및 도펀트 전구체들을 한꺼번에 혼합하여 소성하여 제조하는 바, 보다 간편한 방법으로, 리튬 코발트 도핑 산화물을 제조할 수 있다.
이때, 상기 도펀트 전구체들의 함량과 코발트 전구체의 함량은 최종 생성물을 고려하여 혼합비를 결정할 수 있다. 또한, 상기 도펀트 전구체들의 혼합비는 상기 조건 (1)을 만족하도록 설정될 수 있다.
여기서, 상기 코발트 전구체는 코발트 산화물, 예를 들어, Co3O4일 수 있고, 상기 도펀트 전구체들은 도펀트용 금속, 금속 산화물 또는 금속염일 수 있으며, 그 종류가 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 전구체 역시, 한정되지 아니하나, 상세하게는, LiOH, 및 Li2CO3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 어느 방법에 의해서도 본원발명의 리튬 코발트 도핑 산화물을 제조는 가능하며, 최종 코발트 자리에 다른 금속이 도핑된 리튬 코발트 도핑 산화물을 얻기 위한 상기 소성은 850℃ 내지 1100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 소성 온도가 상기 범위를 벗어나 지나치게 낮은 온도에서 수행될 경우에는, 리튬 소스가 충분히 침투하지 못하여 상기 양극 활물질이 안정적으로 형성되지 못할 수 있고, 이와 반대로, 상기 소성 온도가 상기 범위를 벗어나 지나치게 높은 온도에서 수행될 경우에는, 상기 양극 활물질을 구성하는 도핑이 이루어진 리튬 코발트계 산화물의 물리적, 화학적 특성을 변화시켜, 오히려 성능 저하를 유발할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 슬러리를 집전체에 도포하여 제조되는 것을 특징으로 하는 양극을 제공한다. 필요에 따라서는 상기 슬러리에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극활물질은, 예를 들어, 상기 양극활물질 입자 외에, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니고, 상세하게는,
상기 양극 활물질은, 상기 리튬 코발트 도핑 산화물 외에 하기 화학식 2의 조성을 가지는 리튬 니켈계 산화물을 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%, 상세하게는 20 내지 40 중량%로 더 포함할 수 있다.
LibNisCotM(1-s-t)O2
(2)
상기 식에서, 0.5≤b≤1.2; 0.5≤s≤1.0; 0≤t≤0.5;M는 Al,Mn,Mg 및 Ba으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 양극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 또한, 상기 양극과 음극 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지는 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예로서, 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지일 수 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성되어 있다.
이하에서는, 상기 리튬 이차전지의 기타 성분에 대해 설명한다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 마이크로미터고, 두께는 일반적으로 5 ~ 30 마이크로미터다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있고, 상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수 전해질을 제조할 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물의 코발트 자리가 +2가 산화수의 금속(M1), +3가 산화수의 금속(M2), 및 +4가 산화수의 금속(M3)의 도펀트들로 도핑되고, 이들 도펀트들이 하기 청구항 1의 조건 (1)을 만족함으로써, 4.5V 초과의 작동전압 범위에서도 결정 구조의 구조적 안정성이 향상되어 결정 구조가 유지되는 바, 높은 고전압 특성을 나타내고, 고온에서도 구조적 안정성을 유지하여 수명 특성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 실험예 1에 따른 상한 전압을 4.53V에서 4.55V까지 0.01V 간격으로 증가할 때의 피크 강도를 나타내는 XRD 그래프이다;
도 2는 실험예 2에 따른 45℃에서 상한 전압을 4.55V로 충전한 때의 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실험예 2에 따른 45℃에서 상한 전압을 4.55V로 충전한 때의 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
MgO 0.96g, Al2O3 1.07g, TiO2 1.73g, Co3O4 200g, 및 Li2CO3 81.9g을 건식 혼합한 후, 노에서 1,050℃에서 10시간 동안 소성하여 Mg, Al, Ti가 도핑된 리튬 코발트 도핑 산화물 Li1.02Co0.969Mg0.011Al0.01Ti0.01O2을 제조하였다.
<실시예 2>
MgO 0.35g, Al2O3 0.107g, TiO2 0.173g, Co3O4 200g, 및 Li2CO3 81.9g을 건식 혼합한 후, 노에서 1,050℃에서 10시간 동안 소성하여 Mg, Al, Ti가 도핑된 리튬 코발트 도핑 산화물 Li1.02Co0.994Mg0.004Al0.001Ti0.001O2을 제조하였다.
<실시예 3>
Co3(SO4)4, 황산마그네슘(MgSO4), 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 황산티타늄(Ti(SO4)2)이 Co : Mg : Al : Ti = 0.994 : 0.004 : 0.001 : 0.001로 혼합된 혼합 수용액에 분산시키고, 수산화 나트륨을 사용하여 공침하여 (Co0.994Mg0.004Al0.001Ti0.001)(OH)2의 전구체 입자를 얻었다.
상기 전구체 100g에 입자 내 총 원소들의 몰비가 Li:M(Co, Mg, Al, Ti)=1.02:1의 몰비가 되도록 LiOH.H2O 41g를 첨가하여 지르코니아 볼과 함께 볼밀을 이용해 혼합한 후, 혼합물을 공기 분위기하에서 1010℃에서 12시간 고온에서 1차 소성하여 Mg, Al, Ti가 도핑된 리튬 코발트 도핑 산화물 Li1.02Co0.994Mg0.004Al0.001Ti0.001O2을 제조하였다.
<실시예 4>
MgO 0.35g, TI2O3 0.17g, ZrO2 0.26g, Co3O4 200g, 및 Li2CO3 81.9g을 건식 혼합한 후, 노에서 1,050℃에서 10시간 동안 소성하여 Mg, Al, Ti가 도핑된 리튬 코발트 도핑 산화물 Li1.02Co0.994Mg0.004Ti0.001Zr0.001O2을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 2에서 제조된 리튬 코발트 도핑 산화물에 평균 입경이 50 nm인 Al2O3을 양극 활물질 전체 질량을 기준으로 0.05 중량% 추가 혼합한 후 570℃에서 6 시간 동안 2차 소성하여, 알루미늄 500 ppm의 코팅층을 형성하였다. 이때, 알루미늄 코팅층은 평균적으로 대략 50 nm 의 두께로 형성되었다.
<비교예 1>
MgO 0.87g, Al2O3 2.14g, TiO2 3.46g, Co3O4 200g, 및 Li2CO3 81.9g을 건식 혼합한 후, 노에서 1,050℃에서 10시간 동안 소성하여 Mg, Al, Ti가 도핑된 리튬 코발트 도핑 산화물 Li1.02Co0.95Mg0.01Al0.02Ti0.02O2을 제조하였다.
<비교예 2>
MgO 0.87g, Al2O3 0.107g, TiO2 0.17g, Co3O4 200g, 및 Li2CO3 81.9g을 건식 혼합한 후, 노에서 1,050℃에서 10시간 동안 소성하여 Mg, Al, Ti가 도핑된 리튬 코발트 도핑 산화물 Li1.02Co0.988Mg0.01Al0.001Ti0.001O2을 제조하였다.
<비교예 3>
MgO 2.63g, Al2O3 3.21g, TiO2 1.73g, Co3O4 200g, 및 Li2CO3 81.9g을 건식 혼합한 후, 노에서 1,050℃에서 10시간 동안 소성하여 Mg, Al, Ti가 도핑된 리튬 코발트 도핑 산화물 Li1.02Co0.93Mg0.03Al0.03Ti0.01O2을 제조하였다.
<비교예 4>
MgO 0.87g, Al2O3 1.07g, Co3O4 200g, 및 Li2CO3 81.9g을 건식 혼합한 후, 노에서 1,050℃에서 10시간 동안 소성하여 Mg, Al, Ti가 도핑된 리튬 코발트 도핑 산화물 Li1.02Co0.98Mg0.01Al0.01O2을 제조하였다.
<비교예 5>
도핑 없이, 기존의 LiCoO2에 실시예 5과 같이 평균적으로 대략 50 nm인 알루미늄 코팅층을 형성시켜, 양극 활물질을 합성하였다.
하기 표 1은 상기 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 2의 도핑 원소의 함량과 함량비를 나타낸 것이다.
[표 1]
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 산화물 입자들을 양극 활물질로서 사용하고, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 천연 흑연을 사용하였다. 양극활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 96 : 2 : 2가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 ㎛ 두께의 Al 호일에 도포한 후 130℃에서 건조하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 리튬 호일을 사용하고, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 하프 코인 셀들을 제조하였다.
이와 같이 제조된 하프 코인 셀들을, 25℃에서 상한 전압을 4.53V에서 4.55V까지 0.01V 간격으로 증가할 때의 피크 강도를 측정하였고, 측정된 XRD 그래프를 (2-theta-scale)를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 모든 경우, 4.53V인 경우, 23도 내지 24도의 범위 내에서 (003)면의 피크가 관찰되나, 4.55V인 경우에는, 비교예 1 및 2에서만 24도 내지 25도의 범의 내에서도 피크가 관찰된다. 이는 양극 활물질의 충전 전위가 4.55V 이상인 경우, 결정 구조가 다른 상(H1-3)으로 상전이가 진행하게 되고, 상전이 후의 결정 구조를 나타내는 새로운 피크가 관찰되게 되는 것이다. 다만, (003)면의 피크도 어느 정도 지속적으로 나타나는 점에서 상전이는 가역적으로 이루어지는 것을 알 수 있으나, 4.54V에서부터 나타나는 이 피크는 4.55V로 높아지는 경우 더욱 심해져 가역적으로 돌아가는 양이 현저하게 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 산화물 입자들을 양극 활물질로서 사용하고, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 천연 흑연을 사용하였다. 양극활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 96 : 2 : 2가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 ㎛ 두께의 Al 호일에 도포한 후 130℃에서 건조하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 리튬 호일을 사용하고, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 하프 코인 셀들을 제조하였다.
상기 제조된 하프 코인 셀들을, 45℃에서 0.5C으로 상한 전압을 각각 4.55V로 하여 충전하고 다시 1.0C으로 하한 전압 3V까지 방전하는 것을 1회 사이클로 하여, 30회 사이클의 용량 유지율을 측정하였고, 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 본원발명에 따른 실시예들의 양극 활물질을 사용한 전지의 용량 유지율은 모두 85% 이상의 용량 유지율을 나타냄에 비해, 비교예들의 양극 활물질을 사용한 전지의 용량 유지율은 약 82% 이하로 수명 특성이 좋지 않아, 본원발명의 조건을 만족하는 실시예들이 고전압 고온 수명 특성이 더 높음을 알 수 있고, 이는 사이클이 진행될수록 그 차이가 더욱 가속화됨을 예상할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
Claims (21)
- 코발트 자리가 다른 금속으로 도핑된 리튬 코발트 도핑 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질로서,
상기 리튬 코발트 도핑 산화물은 3 종류의 도펀트들을 포함하고;
상기 도펀트들은, +2가 산화수의 금속(M1), +3가 산화수의 금속(M2), 및 +4가 산화수의 금속(M3)이며;
상기 M1, M2, 및 M3의 함량은 몰비를 기준으로 하기 조건 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
0.5 ≤ r(몰비) = CM1/(CM2+CM3) < 4 (1)
여기서, CM1은 M1의 함량, CM2는 M2의 함량, CM3는 M3의 함량이다. - 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트 도핑 산화물은 하기 화학식 1의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
LiaCo1-x-y-zM1xM2yM3zO2 (1)
상기 식에서,
M1, M2 및 M3은 서로 독립적으로 Ti, Mg, Al, Zr, Ba, Ca, Ta, Nb, Mo, Ni, Zn, Si, V 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고;
0.95≤a≤1.05;
0<x≤0.02, 0<y≤0.02, 0<z≤0.02, 및 0.5≤ x/(y+z)<4이다. - 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트 도핑 산화물은, 만충전시의 양극 전위가 Li 전위 기준으로 4.5V 초과인 범위에서, 상변화 없이 결정구조가 유지되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 r(몰비)는 0.5 ≤ r ≤ 2의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서,
상기 +2가 산화수의 금속(M1)은 Mg, Ca, Ni 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고;
상기 +3가 산화수의 금속(M2)은 Ti, Al, Ta 및 Nb으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이며;
상기 +4가 산화수의 금속(M3)은 Ti, Ta, Nb, Mn 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택되며 M2와 다른 원소인 것을 특징으로 하는 양극 활물질. - 제 5 항에 있어서, 상기 +2가 산화수의 금속(M1)은 Mg이고, 상기 +3가 산화수의 금속(M2)은 Ti 또는 Al이며, 상기 +4가 산화수의 금속(M3)은 Ti, Nb 또는 Mo인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 각각의 도펀트들은, 리튬 코발트 도핑 산화물의 입자내에서 전체적으로 균일하게 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질
- 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트 도핑 산화물의 표면에는 50 nm 내지 100 nm 두께의 Al2O3이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은, 상기 리튬 코발트 도핑 산화물 외에 하기 화학식 2의 조성을 가지는 리튬 니켈계 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
LibNisCotM(1-s-t)O2 (2)
상기 식에서, 0.5≤b≤1.2; 0.5≤s≤1.0; 0≤t≤0.5;M는 Al,Mn,Mg 및 Ba으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다. - 제 9 항에 있어서, 상기 리튬 니켈계 산화물은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 따른 이차전지용 양극 활물질의 리튬 코발트 도핑 산화물을 제조하는 방법으로서,
(i) 3 종류의 도펀트들을 포함하는 도핑 코발트 전구체를 공침에 의해 제조하는 과정; 및
(ii) 상기 도핑 코발트 전구체와 리튬 전구체를 혼합하고, 소성하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제 11 항에 있어서, 상기 과정(i)에서, 도펀트 원소를 포함하는 염들과 코발트염을 물에 용해시킨 후, 용액을 염기성 분위기로 전환하여, 공침에 의해 도핑 코발트 전구체로서 도핑 코발트 산화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 도펀트 원소를 포함하는 염들은 각각 +2가 산화수의 금속(M1)을 포함하는 염, +3가 산화수의 금속(M2)을 포함하는 염, 및 +4가 산화수의 금속(M3)을 포함하는 염이며, 상기 염들의 혼합비는 하기 조건 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 제조방법:
0.5 ≤ r(몰비) = CM1/(CM2+CM3) < 4 (1)
여기서, CM1은 M1의 함량, CM2는 M2의 함량, CM3는 M3의 함량이다. - 제 12 항에 있어서, 도펀트 원소를 포함하는 염들과 코발트염은 탄산염, 황산염, 또는 질산염의 형태인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 따른 이차전지용 양극 활물질의 리튬 코발트 도핑 산화물을 제조하는 방법으로서,
(i) 코발트 전구체, 리튬 전구체, 및 +2가 산화수의 금속(M1)을 포함하는 제 1 도펀트 전구체, +3가 산화수의 금속(M2)을 포함하는 제 2 도펀트 전구체, 및 +4가 산화수의 금속(M3)을 포함하는 제 3 도펀트 전구체를 혼합하는 과정; 및
(ii) 상기 과정(i)에서 얻어진 혼합물을 소성하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제 15 항에 있어서, 상기 코발트 전구체는 코발트 산화물이고, 상기 도펀트 전구체들은 도펀트용 금속, 금속 산화물 또는 금속염인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 15 항에 있어서, 상기 과정(i)의 도펀트 전구체들의 혼합비는 하기 조건 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 제조방법:
0.5 ≤ r(몰비) = CM1/(CM2+CM3) < 4 (1)
여기서, CM1은 M1의 함량, CM2는 M2의 함량, CM3는 M3의 함량이다. - 제 11 항 또는 제 15 항에 있어서, 소성은 850℃ 내지 1100℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 11 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기 리튬 전구체는 LiOH, 및 Li2CO3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 슬러리를 집전체에 도포하여 제조되는 것을 특징으로 하는 양극.
- 제 20 항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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