KR20180088645A - Impact resistant composite material - Google Patents

Abstract

본 발명은, 다상 (메트)아크릴 기반의 중합체 분산액을 포함하는 가소성 물질이 10% 이상 함침되고 1.5 GPa 이상의 인장 강도를 갖는 섬유의 네트워크를 포함하는 개선된 방탄성을 갖는 예비 성형 시트에 관한 것이다. 그러한 중합체 분산액은 40℃ 이상의 최소 유리 전이 온도 및 80,000 g/mol 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 제 1 상과 30℃ 이하의 최대 유리 전이 온도 및 100,000 g/mol 초과의 중량 평균 분자량을 갖는 제 2 상을 갖는다.The present invention is directed to a preformed sheet having improved elasticity, comprising a network of fibers impregnated with 10% or more of a plastic material comprising a poly (phthalic) acrylic-based polymer dispersion and having a tensile strength of 1.5 GPa or more. Such a polymer dispersion has a first phase having a minimum glass transition temperature of at least 40 DEG C and a weight average molecular weight less than 80,000 g / mol, a second phase having a maximum glass transition temperature of less than 30 DEG C and a weight average molecular weight greater than 100,000 g / mol Respectively.

Description

내충격성 복합 물질Impact resistant composite material

본 발명은, 10% 이상의 가소성 물질이 함침되고 1.5 GPa 이상의 인장 강도를 갖는 섬유의 네트워크를 포함하는, 예비 성형 시트(preformed sheet)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 예비 성형 시트 2 개 이상의 어셈블리 및 상기 어셈블리를 포함하는 가요성(flexible) 방탄 제품에 관한 것이다.The present invention relates to a preformed sheet comprising a network of fibers impregnated with 10% or more of a plastic material and having a tensile strength of 1.5 GPa or more. The present invention also relates to a flexible armor product comprising two or more preformed sheet assemblies and said assemblies.

US 4623574는, 패브릭인 섬유의 네트워크 또는 실질적으로 평행하고 단일 방향으로 배향된 섬유의 네트워크와 23℃에서 41.3 MPa 미만의 인장 모듈러스(tensile modulus), 및 0℃ 미만, 바람직하게는 -40℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 매트릭스 물질을 포함하는 개선된 방탄 복합 제품을 기술한다. 여기에 개시된 매트릭스 시스템은 크라톤(Kraton)® 삼블록 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 공중합체를 포함한다.US 4623574 discloses a network of fibers which is a fabric or a network of substantially parallel and unidirectionally oriented fibers with a tensile modulus of less than 41.3 MPa at 23 DEG C and a tensile modulus of less than 0 DEG C, Describes an improved bulletproof composite article comprising a matrix material having a glass transition temperature. The matrix systems disclosed herein include Kraton 占 triblock-polystyrene-polyisoprene-polystyrene copolymers.

WO 2004039565A는, 단층의 적층체가 형성되는 방탄 제품의 제조 방법을 기술하는데, 이때 각 단층은 단일 방향으로 배향된 강화 섬유 및 최대 30 중량%의 가소성 매트릭스 물질을 함유하고, 상기 강화 섬유는 고도로 인발된(drawn) 폴리에틸렌 (UHMWPE) 섬유이고, 상기 각 단층 내의 섬유 방향은 인접한 단층 내의 섬유 방향에 대해 회전되어 있다. 상기 가소성 매트릭스 물질은 5 내지 500 MPa 사이의 100% 모듈러스를 갖는다. 청구된 강성의(stiff) 가소성 매트릭스 시스템은 80℃의 고온에서 높은 발사체 정지 성능을 갖는데, 상온에서는 보다 연질인 매트릭스 시스템의 성능이 더 우수한 것으로 나타났다.WO 2004039565 A describes a method of making a bulletproof article in which a single layer laminate is formed, wherein each single layer contains reinforcing fibers oriented in a unidirectional direction and up to 30 wt% of a plastic matrix material, said reinforcing fibers being highly drawn (UHMWPE) fiber, and the fiber direction in each monolayer is rotated with respect to the fiber direction in the adjacent monolayer. The plastic matrix material has a 100% modulus between 5 and 500 MPa. The claimed stiff plastic matrix system has a high launch stopping performance at a high temperature of 80 DEG C, and at room temperature it has been shown that the performance of a softer matrix system is better.

EP 0987363A1은, 방탄 패브릭의 제조에 있어서 40℃ 초과의 Tg를 갖는 가교결합성(cross-linkable) 불포화 에틸렌계(ethylene based) 중합체 분말을 기반으로 하는 결합제의 사용을 기술한다. EP 0987363A1에는 다상 (메트)아크릴계 중합체 분산액의 존재에 대한 기술은 없다. 이 특허공보의 실시예 1에서는, 5%의 아크릴산 및 60℃의 Tg를 갖는 98 중량%의 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체 및 5 중량%의 에폭시 가교결합제를 포함하는 분말로 12 층의 아라미드 패브릭을 정전기적으로 분무 코팅하고, 이어서 170℃에서 2 분 동안 경화시킨 다음, 상기 층들을 180℃에서 1 분 동안 1 bar에서 가압하여 적층시켜 6 mm 두께의 패널을 제조했다. 비교 실시예 3에서는, 아라미드 층 상에, 5%의 아크릴산 및 5 중량%의 에폭시 가교결합제를 갖는 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체의 수성 분산액을 실시예 1에서와 동일한 양인 30 그램으로 코팅한 다음, 이어서 12 층을 적층하고 180℃에서 1 분 동안 1 bar에서 가압하여 6 mm 두께의 패널을 제조했다. 10 m 거리에서 사격한 결과, 실시예 1의 패널은 모든 탄환을 정지시킨 반면에 비교 실시예 3의 패널은 모든 탄환에 의해 완전히 관통되었다. 주사 전자 현미경으로 상기 패널을 분석한 결과, 실시예 1의 아라미드 섬유는 결합제 물질로 불규칙하게 피복된 반면, 비교 실시예 3의 섬유는 완전히 피복되었다.EP 0987363A1 describes the use of binders based on cross-linkable unsaturated ethylene based polymer powders having a Tg of greater than 40 캜 in the manufacture of bulletproof fabrics. EP 0987363A1 does not disclose the presence of a poly ((meth) acrylic polymer dispersion. In Example 1 of this patent publication, twelve layers of aramid fabrics were prepared with powders containing 98% by weight styrene-butyl acrylate copolymer having 5% acrylic acid and a Tg of 60 < 0 > C and 5% Electrostatically spray-coated, then cured at 170 ° C for 2 minutes, and then laminated by pressing the layers at 180 ° C for 1 minute at 1 bar to produce a 6 mm thick panel. In Comparative Example 3, an aqueous dispersion of a styrene-butyl acrylate copolymer having 5% acrylic acid and 5% by weight epoxy crosslinking agent was coated on the aramid layer with 30 grams of the same amount as in Example 1, 12 layers were then laminated and pressed at 1 bar for 1 minute at 180 DEG C to produce a 6 mm thick panel. As a result of firing at a distance of 10 m, the panel of Example 1 stopped all the bullets, while the panel of Comparative Example 3 was completely penetrated by all the bullets. Analysis of the panel with a scanning electron microscope showed that the aramid fibers of Example 1 were randomly coated with a binder material while the fibers of Comparative Example 3 were completely covered.

공지된 복합 제품이 적당한 방탄 성능을 나타냄에도 불구하고, 더 증가된 탄환 정지력이 요구된다.Despite the fact that known composite products exhibit moderate anti-bullet performance, increased bullet stopping power is required.

본 발명의 목적은 현재까지 알려진 복합체보다 증가된 탄환 정지력을 나타내는 가요성 복합 물질을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a flexible composite material exhibiting an increased bullet stopping power over known complexes to date.

이 목적은 다상 (메트)아크릴계 중합체 분산액을 포함하는 가소성 매트릭스 물질에 의해 달성된다. 이러한 중합체 분산액은, 40℃ 이상의 최소 유리 전이 온도 및 80,000g/mol 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 제 1 상(올리고머 상)과 30℃ 이하의 최대 유리 전이 온도 및 100,000 g/mol 초과의 중량 평균 분자량을 갖는 제 2 상(중합체 상)을 갖는다. This object is achieved by a plastic matrix material comprising a poly ((meth) acrylic polymer dispersion. Such a polymer dispersion has a first phase (oligomer phase) having a minimum glass transition temperature of at least 40 DEG C and a weight average molecular weight of less than 80,000 g / mol, a maximum glass transition temperature of less than 30 DEG C and a weight average molecular weight And a second phase (polymer phase).

올리고머 및 중합체를 포함하는 아크릴계 시스템은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 주로 필름, 페인트, 접착제, 및 코팅제의 제공을 위한 분산액으로 사용된다. 올리고머가 중합체보다 친수성일 때, 상기 올리고머 및 중합체는 2 상 시스템을 형성하는 경향이 있으며, 이 2 상 시스템의 친수성의 극단적인 차이는 예를 들어, 문헌([Lee and Ishikawa, The Formation of Inverted Core-Shell Latexes , J. Poly. Sci., vol. 21, pages 147-154 (1983)] 참조)에 기재된 바와 같이, 코어-쉘 구조를 생성할 수 있다.Acrylic systems, including oligomers and polymers, are well known in the art and are used primarily as dispersions for the provision of films, paints, adhesives, and coatings. When the oligomer is more hydrophilic than the polymer, the oligomers and polymers tend to form a two-phase system, and extreme differences in the hydrophilicity of the two-phase system are described, for example, in Lee and Ishikawa, The Formation of Inverted Core -Shell Latexes , J. Poly. Sci., Vol. 21, pages 147-154 (1983)).

본 발명에 사용하기에 적합한 2 상 시스템은, 또한 WO 95/29963 호에 공지되어 있으며, 이의 전문을 본원에 참고로 인용한다. 이러한 적용에서, 올리고머 또는 올리고머 상으로 지칭되는 저분자량 성분이 먼저 제조되고, 상기 올리고머의 존재 하에 중합체 또는 중합체 상으로 지칭되는 제 2 고분자량 성분이 제조된다. 또한, 상기 올리고머는 중합체와 블렌딩될 수 있는데, 이때 블렌딩의 순서는 중요하지 않고 임의로 선택될 수 있다.Two-phase systems suitable for use in the present invention are also known from WO 95/29963, the disclosure of which is incorporated herein by reference. In such applications, a low molecular weight component, referred to as an oligomer or oligomer phase, is first prepared and a second high molecular weight component, referred to as a polymer or polymer phase, is prepared in the presence of the oligomer. In addition, the oligomer may be blended with the polymer, wherein the order of blending is not critical and may be selected arbitrarily.

상기 올리고머는 전형적으로, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 또는 베타-카복시 에틸아크릴레이트와 같은 산 함유 공단량체(들)를 충분히 포함하여 생성된 올리고머가 물에 완전히 또는 부분적으로 용해될 수 있도록 하는 산(acid) 작용성 올리고머이다. 상기 아크릴계 올리고머는 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 12 중량%의 산 기-포함 전구체를 기반으로 할 수 있으며, 또한 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 -OH 작용성 단량체를 기반으로 할 수도 있다. 상기 올리고머는 일반적으로 500 내지 80,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 60,000 g/mol, 더 바람직하게는 5,000 내지 50,000 g/mol, 가장 바람직하게는 10,000 내지 40,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 상기 아크릴계 올리고머의 Tg는 25℃ 이상, 바람직하게는 35℃ 이상, 더 바람직하게는 45℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 55℃ 이상이다. 일반적으로, 상기 올리고머의 Tg는 25 내지 120℃, 더 일반적으로는 30 내지 90℃의 범위 내일 것이다.The oligomer typically contains sufficient acid-containing comonomer (s), such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, or beta-carboxyethyl acrylate, so that the resulting oligomer can be completely or partially dissolved in water Acid functional oligomer. The acrylic oligomer may be based on an acid group-containing precursor in an amount of from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 15% by weight, more preferably from 1.0 to 12% by weight, and preferably from 0 to 30% by weight, May be based on 0 to 20 wt%, more preferably 0 to 15 wt%, and most preferably 0 to 10 wt% of -OH functional monomers. The oligomer generally has a weight average molecular weight of 500 to 80,000 g / mol, preferably 2,000 to 60,000 g / mol, more preferably 5,000 to 50,000 g / mol, and most preferably 10,000 to 40,000 g / mol. The Tg of the acrylic oligomer is at least 25 캜, preferably at least 35 캜, more preferably at least 45 캜, even more preferably at least 55 캜. Generally, the Tg of the oligomer will be in the range of from 25 to 120 캜, more typically from 30 to 90 캜.

상기 중합체, 전형적으로 소수성 중합체는, 비-산 작용성, 비-가교결합성(non-crosslinking) 단량체, 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 또는 t-부틸 메타크릴레이트를 포함한다. 상기 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 일반적으로 4,000 g/mol 이상, 더 일반적으로는 80,000 g/mol 이상이다. 이때 상한은 일반적으로 3,000,000 g/mol을 초과하지 않다. 전형적으로, 상기 중량 평균 분자량은 40,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 80,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 더 바람직하게는 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol의 범위이다. 상기 아크릴계 열가소성 중합체의 유리 전이 온도는 30℃ 미만, 바람직하게는 15℃ 미만, 더 바람직하게는 0℃ 미만이다. 일반적으로, 상기 중합체의 Tg는 -60 내지 30℃, 더 일반적으로는 -30 내지 10℃의 범위 내일 것이다.The polymer, typically a hydrophobic polymer, can be a non-acid functional, non-crosslinking monomer, especially methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, or t- ≪ / RTI > The weight average molecular weight of the acrylic polymer is generally at least 4,000 g / mol, more typically at least 80,000 g / mol. The upper limit is generally not higher than 3,000,000 g / mol. Typically, the weight average molecular weight ranges from 40,000 g / mol to 300,000 g / mol, preferably from 80,000 g / mol to 2,000,000 g / mol, more preferably from 100,000 g / mol to 1,000,000 g / mol. The glass transition temperature of the acrylic thermoplastic polymer is less than 30 캜, preferably less than 15 캜, more preferably less than 0 캜. Generally, the Tg of the polymer will be in the range of -60 to 30 占 폚, more typically -30 to 10 占 폚.

상기 올리고머의 유리 전이 온도는 상기 중합체의 유리 전이 온도에 비해 30℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상 낮다.The glass transition temperature of the oligomer is at least 30 占 폚, preferably at least 40 占 폚, more preferably at least 50 占 폚 lower than the glass transition temperature of the polymer.

아크릴계 수지를 기반으로 하는 전술한 2 상 시스템의 제조는 예를 들어, WO 95/29944A1에, 더 바람직하게는 WO95/29963에 기재되어있다. 상기 2 상 시스템은 교차결합될 수 있다. 그러한 방법은 당업자에게 공지되어있다.The preparation of the aforementioned two-phase systems based on acrylic resins is described, for example, in WO 95/29944 A1, more preferably in WO 95/29963. The two-phase system can be cross-coupled. Such methods are well known to those skilled in the art.

올리고머 분산액과 중합체 분산액을 블렌딩하는 경우, 전술한 바와 동일한 Tg 및 중량 평균 분자량 범위가 적용된다. 상기 올리고머:중합체 분산액의 중량비는 10:90 내지 70:30(중량/중량), 바람직하게는 20:80 내지 60:50, 가장 바람직하게는 25:75 내지 50:50이다.When the oligomer dispersion and the polymer dispersion are blended, the same Tg and weight average molecular weight range as described above apply. The weight ratio of the oligomer: polymer dispersion is 10:90 to 70:30 (weight / weight), preferably 20:80 to 60:50, and most preferably 25:75 to 50:50.

탄환에 대한 장갑의 정지력은 V₅₀으로서, 또는 그의 무게/두께에 대하여 에너지 흡수량(Eabs)으로서 표현된다. 본 발명의 예비 성형 시트는 개선된 Eabs를 갖는다. 높은 Eabs의 장점은, 소정 속도를 갖는 파편 또는 발사체를, 현저히 더 낮은 면적 질량(areal mass)을 갖는 적층된 제품에 의해 정지시킬 수 있다는 것이다. 면적 질량은 제품 표면의 m² 당 질량을 나타내며, 면적 밀도(areal density)라고도 한다. 낮은 면적 질량은 착용감을 높이기 위해 매우 중요하고, 이는, 방탄 의류에서 신소재를 개발할 때 우수한 보호 성능과 더불어 주요한 목표이다. 또한, 질량 감소는, 예를 들어 차량 또는 헬리콥터 장갑의 경우에 유익하다.The stopping force of the glove against the bullet is expressed as V ₅₀ , or as the energy absorption (Eabs) with respect to its weight / thickness. The preform sheet of the present invention has improved Eabs. The advantage of high Eabs is that debris or projectiles with a certain velocity can be stopped by a stacked product having a significantly lower area mass. Area mass indicates the mass per m ² of the surface of the product, also referred to as areal density (areal density). Low area mass is very important to enhance fit, which is a major goal, along with excellent protection when developing new materials in bulletproof clothing. Also, mass reduction is beneficial, for example in the case of vehicles or helicopter gloves.

본 발명에 따른 예비 성형 시트를 복수 개 포함하는 제품의 부가적인 이점은 개선된 인쇄성 및 내찔림성(stab resistance)이다. 당업계에서 내찔림성은 예를 들어 나이프로 찔리는 것을 견딜 수 있는 성질로 알려져있다. 탄도 충격 및 찔림을 모두 견딜 수 있는 제품을 일반적으로 다중-위협(multi-threat) 용도라고 지칭한다. 이와 동시에, 더 높은 강성(stiffness)은 경질도(rigidity)가 증가된 최종 제품을 제공할 수 있다. 이는, 예를 들어, 헬멧(개선된 '이어-투-이어(ear-to-ear) 강성'), 가압된 인서트(pressed insert)(특히 세라믹과 결합되는 경우), 및 구조적 운송수단 부품에서 중요하다. 연질 바디 용도에 사용되고, 착용감이 추가로 개선될 필요가 있는 경우, 본 발명의 예비 성형 시트는 그의 가요성을 증가시키기 위해 (여러 회) 구부러지거나 주름지거나, 그렇지 않으면 다중 굽힘 하에 놓일 수 있다.A further advantage of the product comprising a plurality of preformed sheets according to the present invention is improved printability and stab resistance. The piercing in the art is known, for example, as the ability to withstand knife sticking. Products that can withstand both ballistic shock and stabbing are commonly referred to as multi-threat applications. At the same time, higher stiffness can provide a finished product with increased rigidity. This is important for example in helmets (improved 'ear-to-ear rigidity'), pressed inserts (especially when combined with ceramics) Do. When used in soft body applications and where comfort is to be further improved, the preform sheet of the present invention may be bent (folded) or wrinkled (multiple times) to increase its flexibility, or otherwise placed under multiple bends.

섬유의 네트워크는 패브릭(예를 들어, 평직, 바스켓직, 새틴직, 및 크로우피트(crow feet)직으로 직조됨)일 수 있지만, 편직(knitted) 네트워크, 또는 다양한 통상의 기술 중 임의의 하나에 의해 패브릭으로 형성된 네트워크일 수도 있다. 예를 들어, 상기 섬유 네트워크는 펠트를 비롯한 "부직포"일 수도 있다.The network of fibers may be a fabric (e.g., woven in plain weave, basket weave, satin weave, and crow feet), but may be a knitted network, Or may be a network formed by a fabric. For example, the fiber network may be a "nonwoven" including felt.

상기 섬유 네트워크에서, 아크릴계 열가소성 물질은 70 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 더 바람직하게는 50 중량% 이하의 양으로 예비 성형 시트 중에 존재한다. 예비 성형 시트의 섬유의 네트워크는 아크릴계 열가소성 물질을 10% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상 포함한다. 전형적으로 아크릴계 열가소성 물질은 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 40 중량%의 양으로 예비 성형 시트 중에 존재한다.In the fiber network, the acrylic thermoplastic material is present in the preformed sheet in an amount of 70 wt% or less, preferably 60 wt% or less, more preferably 50 wt% or less. The network of fibers in the preformed sheet comprises at least 10%, preferably at least 20% by weight, of the acrylic thermoplastic material. Typically, the acrylic thermoplastic material is present in the preformed sheet in an amount of 10 to 60 wt%, preferably 20 to 50 wt%, more preferably 30 to 40 wt%.

섬유의 네트워크는 2 층 이상의 패브릭 층의 적층체를 포함할 수 있다. 2 층 이상의 패브릭 층의 적층체에서, 인접한 두 층이 각도 β로 존재할 수 있으며, 이때 β는 적층체의 인접한 층 내의 두 섬유 방향 사이의 최소 각도이다. 상기 각도 β는 전형적으로 0° 내지 45° 범위이다. 인접한 두 층 사이의 상기 각도 β는 0°인 것이 바람직하다.The network of fibers may comprise a laminate of two or more fabric layers. In a laminate of two or more fabric layers, two adjacent layers may be present at an angle beta, where is the smallest angle between the two fiber directions in adjacent layers of the laminate. The angle [beta] is typically in the range of 0 [deg.] To 45 [deg.]. The angle beta between two adjacent layers is preferably 0 [deg.].

대안적으로, 섬유의 네트워크는 실질적으로 평행하고 단일 방향으로 배향된 섬유의 단층을 하나 이상 포함한다.Alternatively, the network of fibers includes one or more monolayers of fibers that are substantially parallel and oriented in a single direction.

본 명세서의 맥락에서, 단층은, 가소성 매트릭스 물질 내에 함입된 실질적으로 평행한 강화 섬유의 층을 의미한다. 가소성 매트릭스 물질이라는 용어는, 섬유를 함께 유지시키고 바람직하게는 전체적으로 또는 적어도 부분적으로 섬유를 캡슐화하는 물질을 의미한다. 이러한 단층(당업계의 숙련자에 의해 프리프레그(prepreg)로도 지칭됨) 및 이러한 단층을 얻는 방법은 예를 들어 EP 191306 및 WO 95/00318 A1에 개시되어있다. 단층은, 예를 들어 섬유 보빈(bobbin) 프레임으로부터 콤(comb) 위로 다수의 섬유 또는 얀을 잡아당김으로써 하나의 평면에 동일 평면 및 평행한 방식으로 복수의 섬유를 배향시키고, 배향 이전, 도중, 또는 이후에 그 섬유를 공지된 방법으로 가소성 매트릭스 물질로 함침시킴으로써 수득될 수 있다. 이 방법에서, 예를 들어 취급 중에 상기 섬유를 보호하기 위해, 또는 단층의 가소성 물질에 대한 더 우수한 섬유 접착력을 얻기 위해, 가소성 매트릭스 물질 이외의 중합체로 미리 코팅된 섬유를 사용할 수 있다. 바람직하게는 코팅되지 않은 섬유가 사용된다. 상기 섬유는, 가소성 매트릭스 물질로 섬유를 코팅하거나 이들을 접촉시키기 전에 처리된 것일 수도 있다. 이러한 처리는 플라즈마 또는 코로나 처리를 포함한다.In the context of the present disclosure, a monolayer refers to a layer of substantially parallel reinforcing fibers embedded within a plastic matrix material. The term plastic matrix material means a material that holds fibers together and preferably wholly or at least partially encapsulates the fibers. Such monolayers (also referred to by prepregs by those skilled in the art) and methods for obtaining such monolayers are described, for example, in EP 191306 and WO 95/00318 A1. The monolayer can be formed by orienting a plurality of fibers in a planar and parallel manner in one plane by pulling a number of fibers or yarns from a fiber bobbin frame over a comb, Or subsequently impregnating the fibers with a plastic matrix material in a known manner. In this manner, fibers previously coated with a polymer other than the plastic matrix material can be used, for example, to protect the fibers during handling, or to obtain better fiber adhesion to the monolayer plastic material. Preferably, uncoated fibers are used. The fibers may have been treated prior to coating or contacting the fibers with a plastic matrix material. Such treatment includes plasma or corona treatment.

2 층 이상의 층을 갖는 예비 성형 시트에서, 적층체 내의 연속된 2 층의 단층 내의 배향된 섬유들의 방향은 전형적으로 각도 α만큼 차이 난다. 상기 각도 α는 넓은 범위 내에서 선택될 수 있지만, 각도 α는 바람직하게는 45 내지 135도, 더 바람직하게는 65 내지 115도, 가장 바람직하게는 80 내지 100도이다. 후자의 바람직한 범위에서, 특히 바람직한 각도 α는 약 90도이다. 이 바람직한 실시예에 따라 제조된 예비 성형 시트는 당업계에서 크로스 플라이(cross ply)라고 일컬어진다.In a preformed sheet having two or more layers, the orientation of oriented fibers in a continuous two-layered monolayer in the laminate typically differs by an angle a. The angle? Can be selected within a wide range, but the angle? Is preferably 45 to 135 degrees, more preferably 65 to 115 degrees, and most preferably 80 to 100 degrees. In the latter preferred range, a particularly preferred angle? Is about 90 degrees. The preformed sheet produced according to this preferred embodiment is referred to in the art as a cross ply.

크로스 플라이에서 섬유 네트워크는 시트의 총 부피의 다양한 비율을 차지한다. 그러나, 바람직하게는, 섬유 네트워크는 복합체의 약 50 부피% 이상, 더 바람직하게는 약 70 부피% 이상, 가장 바람직하게는 약 75 부피% 이상을 차지하며, 선택적으로 매트릭스가 나머지 부피를 차지한다.In a cross ply, the fiber network accounts for a varying percentage of the total volume of the sheet. Preferably, however, the fiber network occupies at least about 50% by volume, more preferably at least about 70% by volume, and most preferably at least about 75% by volume of the composite, and optionally the matrix takes up the remaining volume.

용어 "섬유"는 모노필라멘트뿐만 아니라, 특히 멀티필라멘트 얀 또는 편평한 테이프를 포함한다. 단일 방향으로 배향된 섬유라는 용어는 하나의 평면에서 본질적으로 평행하게 배향된 섬유를 의미한다. 편평한 테이프의 폭은 바람직하게는 2 mm 내지 100 mm, 더 바람직하게는 5 mm 내지 60 mm, 가장 바람직하게는 10 mm 내지 40 mm이다. 편평한 테이프의 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 더 바람직하게는 25 ㎛ 내지 100 ㎛이다. 편평한 테이프는 하나의 물질의 단일 부재로 이루어질 수 있지만, 또한 단일 방향으로 배향된 섬유 및 선택적으로 매트릭스 물질을 포함할 수도 있다.The term "fiber" includes not only monofilaments but, in particular, multifilament yarns or flat tapes. The term unidirectionally oriented fiber refers to fibers oriented essentially parallel in one plane. The width of the flat tape is preferably from 2 mm to 100 mm, more preferably from 5 mm to 60 mm, and most preferably from 10 mm to 40 mm. The thickness of the flat tape is preferably 10 占 퐉 to 200 占 퐉, more preferably 25 占 퐉 to 100 占 퐉. The flat tape may be made of a single piece of material, but may also include unidirectionally oriented fibers and optionally matrix material.

본 발명의 예비 성형 시트는 섬유 네트워크를 포함하고, 상기 섬유 네트워크는 폴리올레핀, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유, 초고분자량 폴리프로필렌 섬유, 아라미드 섬유, 초고분자량 폴리비닐 알콜 섬유, 액정 중합체로부터 수득한 섬유, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 폴리올레핀은 특히 에틸렌 및 프로필렌의 단일중합체 및 공중합체이며, 소량의 하나 이상의 다른 중합체, 특히 다른 알켄-1-중합체를 또한 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 섬유 네트워크는 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 포함한다.The preformed sheet of the present invention comprises a fiber network wherein the fiber network is selected from the group consisting of polyolefins, ultra high molecular weight polyethylene fibers, ultra high molecular weight polypropylene fibers, aramid fibers, ultra high molecular weight polyvinyl alcohol fibers, fibers obtained from liquid crystal polymers, And mixtures thereof. Suitable polyolefins are in particular homopolymers and copolymers of ethylene and propylene and may also contain minor amounts of one or more other polymers, in particular other alkene-1-polymers. Preferably, the fiber network comprises ultra high molecular weight polyethylene fibers.

본 발명의 네트워크에 사용되는 섬유는 1.5 GPa 이상, 바람직하게는 2.5 GPa 이상의 강도를 갖는다. 더 바람직하게는, 본 발명의 네트워크에 사용되는 섬유는 3.5 GPa 이상의 강도를 가지며, 이는 높은 발사체 정지 성능과 증가된 경질도 및/또는 배면 시그니쳐를 갖는 최종 제품의 더 우수한 조합을 제공한다. 더욱 더 바람직하게는, 더 우수한 다중 위협 성능을 갖는 생성물을 얻기 위해 본 발명의 네트워크에 사용되는 섬유는 4 GPa 이상, 가장 바람직하게는 4.5 GPa 이상의 강도를 갖는다.The fibers used in the network of the present invention have a strength of at least 1.5 GPa, preferably at least 2.5 GPa. More preferably, the fibers used in the network of the present invention have a strength of at least 3.5 GPa, which provides a better combination of end product with high launch stopping performance, increased rigidity and / or backside signature. Even more preferably, the fibers used in the network of the present invention have a strength of at least 4 GPa, most preferably at least 4.5 GPa to obtain products with better multi-threat performance.

선형 폴리에틸렌(PE)이 폴리올레핀으로서 선택되면 우수한 결과가 얻어진다. 본원에서 선형 폴리에틸렌은 100 개의 C 원자 당 1 개 미만, 바람직하게는 300 개의 C 원자 당 1 개 미만의 측쇄를 갖는 폴리에틸렌을 의미하는 것으로 이해되며, 측쇄 또는 분지는 일반적으로 10 개 이하의 C 원자를 함유한다. 선형 폴리에틸렌은 프로펜, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 옥텐과 같은 공중합가능한 하나 이상의 다른 알켄을 5 몰%까지 더 함유할 수 있다. 바람직하게는, 선형 폴리에틸렌은 4 dl/g 이상, 더 바람직하게는 8 dl/g 이상의 고유 점도(IV, 135℃에서 데칼린 중의 용액에 대해 측정됨)를 갖는 고몰질량의 물질이다. 이러한 폴리에틸렌은 또한 초고분자량 폴리에틸렌(UHPE)이라고도 지칭된다.Good results are obtained when linear polyethylene (PE) is selected as the polyolefin. Linear polyethylene is herein understood to mean polyethylene having less than one side chain per less than 100 C atoms, preferably less than 1 per 300 C atoms, and the side chain or branch generally has not more than 10 C atoms . The linear polyethylene may further contain up to 5 mol% of at least one other alkene copolymerizable with propene, butene, pentene, 4-methylpentene, octene. Preferably, the linear polyethylene is a high molecular mass material having an intrinsic viscosity (IV, measured against solution in decalin at 135 DEG C) of at least 4 dl / g, more preferably at least 8 dl / g. Such polyethylene is also referred to as ultra high molecular weight polyethylene (UHPE).

바람직하게는, 예를 들어, GB 2042414A 또는 WO 01/73173에 기술된 바와 같은 겔 방사 공정에 의해 제조된 폴리에틸렌 필라멘트로 이루어진 고성능 폴리에틸렌(HPPE) 섬유가 사용된다. 겔 방사 공정은, 높은 고유 점도를 갖는 선형 폴리에틸렌의 용액을 제조하는 단계, 상기 용액을 용해 온도보다 높은 온도에서 필라멘트로 방사하는 단계, 상기 필라멘트를 겔화 온도 미만으로 냉각시켜 겔화시키는 단계, 및 용매의 제거 이전, 도중, 또는 이후에 필라멘트를 연신(stretching)하는 단계로 본질적으로 이루어진다. 상기 연신은 1.5 GPa 이상의 강도를 갖는 인발된 섬유를 제공한다. 이들 폴리에틸렌 섬유가 고도로 인발된 경우, 이들은 3.0 GPa 이상의 강도를 갖는다.Preferably, high performance polyethylene (HPPE) fibers consisting of polyethylene filaments made, for example, by a gel spinning process as described in GB 2042414A or WO 01/73173 are used. The gel spinning process comprises the steps of preparing a solution of linear polyethylene having a high intrinsic viscosity, spinning the solution to a filament at a temperature above the melting temperature, cooling the filament to less than gelling temperature and gelling, And stretching the filament before, during, or after the removal. The stretching provides drawn fibers having a strength of at least 1.5 GPa. When these polyethylene fibers are highly drawn, they have a strength of at least 3.0 GPa.

또한, 상기 전술된 테이프는, 원하는 강도의 테이프를 얻기 위해 겔 방사 공정을 통해 제조될 수 있을 뿐만 아니라, 중합체 분말이 압축되고 인발되는 고체상 방법에 의해 수득될 수도 있다.In addition, the aforementioned tapes may be obtained by a solid phase method in which the polymer powder is compressed and drawn, as well as being able to be produced through a gel spinning process to obtain tapes of desired strength.

예비 성형 시트는 선택적으로 그 외표면 중 하나 이상에 (그에 결합된) 분리 필름을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 분리 필름은, 본 발명의 방탄 제품 또는 예비 성형 시트들(선택적으로 다른 시트와 조합될 수 있음)의 어셈블리에서 하나 이상의 예비 성형 시트가 다른 예비 성형 시트와 서로 분리된 채로 있도록 보장한다. 이러한 실시양태는, 방탄 제품 또는 어셈블리의 가요성 또는 착용감이 더 높다는 이점을 갖는다. 이러한 분리 필름은 점착성 매트릭스 물질이 사용되는 경우에 바람직하다. 사용된 분리 필름은, 예를 들어 스타미렉스(Stamylex)® 상표 하에 입수가능한 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름, 폴리에스테르 필름을 비롯한 폴리올레핀 필름을 포함할 수 있다. 이러한 필름의 두께는 일반적으로 1 내지 50 ㎛이고, 바람직하게는 2 내지 25 ㎛, 더 바람직하게는 2 내지 10 ㎛, 가장 바람직하게는 3 내지 6 ㎛이다.The preformed sheet may optionally further comprise a separate film (bonded thereto) on one or more of its outer surfaces. Such a separation film ensures that one or more preformed sheets remain separated from the other preformed sheets in the assembly of the inventive bulletproof articles or preformed sheets (optionally in combination with other sheets). Such an embodiment has the advantage that the bulletproof article or assembly has a higher flexibility or comfort. Such a separation film is preferred when a tacky matrix material is used. The separation films used may include, for example, a polyolefin film, including linear low density polyethylene, polypropylene film, and polyester film, available under the Stamylex (R) trademark. The thickness of such a film is generally 1 to 50 mu m, preferably 2 to 25 mu m, more preferably 2 to 10 mu m, and most preferably 3 to 6 mu m.

바람직하게는, 분리 필름은 이축 연신 폴리올레핀 필름이다. 그 예로는 이축 연신 고밀도 폴리에틸렌 및 이축 연신 폴리프로필렌 필름이 있다.Preferably, the separation film is a biaxially stretched polyolefin film. Examples include biaxially oriented high density polyethylene and biaxially oriented polypropylene films.

섬유 네트워크가 패브릭, 편직 네트워크, 또는 "부직포"인 경우, 상기 네트워크를 아크릴계 수지 기반의 열가소성 물질로 함침시키는 것은 전형적으로 수성 분산액으로 수행된다. 완전한 또는 부분적인 물의 증발 후에, 상기 예비 성형 시트는 가압 롤을 비롯한 가열된 가압 장치를 통과할 수 있다.If the fiber network is a fabric, knit network, or "nonwoven fabric ", impregnating the network with an acrylic resin-based thermoplastic material is typically performed with an aqueous dispersion. After complete or partial evaporation of the water, the preform sheet may pass through a heated pressurizing device, including a pressurized roll.

단일 방향으로 배향된 섬유를 가소성 매트릭스 물질로 함침시키는 것은, 예를 들어, 가소성 물질의 하나 이상의 필름을 섬유들 평면의 상부, 하부, 또는 이들 둘 다에 적용한 후, 이들을 섬유와 함께 가열된 가압 롤에 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 상기 섬유들은 한 평면에서 평행하게 배향된 후에, 단층의 가소성 매트릭스 물질을 함유하는 소정량의 액체 물질으로 코팅된다. 이의 장점은 섬유의 더 신속하고 우수한 함침의 달성이다. 상기 액체 물질은 예를 들어 가소성 물질의 용액, 분산액, 또는 용융물일 수 있다. 가소성 매트릭스 물질의 용액 또는 분산액이 단층의 제조에 사용되는 경우, 상기 방법은 또한 용매 또는 분산제를 증발시킴을 포함하고, 바람직하게는 이어서 승온 하의 압축이 뒤따른다. 이러한 온도 및 압력은 통상적인 실험에 의해 용이하게 결정되며, 일반적으로 상기 온도는 70℃ 내지 섬유의 용융 온도, 바람직하게는 75 내지 135℃이고, 상기 압력은 1 내지 100 bar, 바람직하게는 5 내지 80 bar, 더 바람직하게는 10 내지 60 bar이다.Impregnation of unidirectionally oriented fibers with a plastic matrix material can be achieved, for example, by applying one or more films of a plastic material to the top, bottom, or both of the fibers' planes, As shown in FIG. Preferably, however, the fibers are oriented in parallel in one plane and then coated with a predetermined amount of liquid material containing a single layer of plastic matrix material. Its advantage is the achievement of faster and better impregnation of the fibers. The liquid material may be, for example, a solution, dispersion, or melt of a plastic material. When a solution or dispersion of a plastic matrix material is used in the preparation of the monolayer, the method also comprises evaporating the solvent or dispersant, followed preferably by subsequent compression at elevated temperature. Such temperatures and pressures are readily determined by routine experimentation and are generally from 70 ° C to the melting temperature of the fiber, preferably from 75 to 135 ° C, and the pressure is from 1 to 100 bar, 80 bar, more preferably 10 to 60 bar.

특별한 바람직한 실시양태는 본 발명에 따른 열가소성 매트릭스 물질의 수성 분산액의 용도에 관한 것으로서, HPPE 섬유에 적용된 후에 물이 적어도 부분적으로, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 99 중량% 이상 증발하며, 이로써 이들 섬유는 3.5 GPa 이상의 강도를 갖는다.Particularly preferred embodiments relate to the use of an aqueous dispersion of the thermoplastic matrix material according to the invention wherein the water evaporates at least in part, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 99% by weight, after application to the HPPE fibers , Whereby these fibers have a strength of at least 3.5 GPa.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 예비 성형 시트 2 개 이상의 어셈블리에 관한 것이다. 상기 시트들은 실질적으로 서로 결합되어 있지 않다. 예비 성형 시트의 수가 증가함에 따라, 탄도 보호 수준은 향상되지만, 어셈블리의 중량이 증가하고, 가요성은 감소한다. 최대의 가요성을 얻기 위해, 어셈블리 내의 인접한 시트들은 바람직하게는 서로 결합되지 않는다. 그러나, 일정 수준의 통합성(coherence)을 달성하기 위해, 예비 성형 시트들의 어셈블리는, 예를 들어 코너를 통해 스티칭될 수 있다. 대안적으로, 예비 성형 시트의 어셈블리는 커버(cover) 또는 엔벨로프(envelope) 내에 놓일 수 있다. 탄도 위협 및 원하는 보호 수준에 따라, 숙련자는 몇 가지 실험으로 최적의 시트 수를 찾을 수 있다.The present invention also relates to two or more preformed sheet assemblies according to the present invention. The sheets are substantially not bonded to each other. As the number of preformed sheets increases, the ballistic protection level improves, but the weight of the assembly increases and flexibility decreases. To obtain maximum flexibility, adjacent sheets in the assembly are preferably not bonded to each other. However, in order to achieve a certain level of coherence, the assembly of preformed sheets may be stitched, for example, through corners. Alternatively, the assembly of the preformed sheet may be placed within a cover or envelope. Depending on the ballistic threat and the level of protection desired, the expert can find the optimal number of sheets in a few experiments.

추가의 실시양태는 상기 정의된 어셈블리를 하나 이상 포함하는 방탄 제품을 포함한다. A further embodiment includes a bulletproof article comprising at least one of the above-defined assemblies.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 예비 성형 시트를 복수 개 포함하는 방탄 제품에 관한 것이다. 바람직하게는, 방탄 제품은, 고도로 연신된 폴리에틸렌 섬유를 섬유로서 갖는 패브릭을 포함하는 섬유의 네트워크를 포함한다. 이 실시양태는 MEN(독일)에 의해 제조된 9 mm*19 나토볼(Natoball) DM11 A1B2 탄환에 대해 115 J/kg/m² 이상의 Eabs를 갖는다.The present invention also relates to a bulletproof article comprising a plurality of preformed sheets according to the present invention. Preferably, the armor-proof product comprises a network of fibers comprising a fabric having highly stretched polyethylene fibers as fibers. This embodiment has Eabs greater than 115 J / kg / m < ² > for a 9 mm * 19 Natoball DM11 A1B2 bullet produced by MEN (Germany).

또 다른 바람직한 실시양태는 연질 방탄 제품에 관한 것으로서, 상기 연질 방탄 제품은, 3.5 GPa 이상의 강도를 갖는 단일방향으로 배향되고 고도로 연신된 폴리에틸렌 섬유 및 다상 (메트)아크릴계 중합체 분산액의 형태인 아크릴계 수지를 갖는 예비 성형 시트를 복수 개 포함하고, 이때 상기 분산액은 40℃ 이상의 최소 유리 전이 온도 및 80,000g/mol 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 제 1 상과 30℃ 이하의 최대 유리 전이 온도 및 100,000 g/mol 초과의 중량 평균 분자량을 갖는 제 2 상을 갖고, 상기 제품은 MEN(독일)에 의해 제조된 9 mm*19 나토볼 DM11 A1B2 탄환에 대해 180 J/kg/m² 이상의 Eabs, 및 최대 100 mm의 하향 편향(downward deflection)을 갖는다. 바람직하게는, 이 연질 방탄 제품은 190 J/kg/m² 이상의 Eabs, 및 최대 90 ㎜의 하향 변형을 갖는다. 더 바람직하게는, 이 연질 방탄 제품은 200 J/kg/m² 이상의 Eabs, 및 최대 80mm의 하향 편향을 갖는다.Another preferred embodiment relates to a soft armor product, said soft armor product having a unidirectionally oriented and highly oriented polyethylene fiber having a strength of at least 3.5 GPa and an acrylic resin in the form of a polyphase (meth) acrylic polymer dispersion Wherein the dispersion comprises a first phase having a minimum glass transition temperature of at least 40 DEG C and a weight average molecular weight of less than 80,000 g / mol, a maximum glass transition temperature of less than or equal to 100,000 g / mol And the product has a Eabs greater than or equal to 180 J / kg / m ² for a 9 mm * 19 Natobol DM11 A1B2 bullet produced by MEN (Germany), and a second phase with a weight average molecular weight of up to 100 mm And has a downward deflection. Preferably, the soft protective article has Eabs greater than 190 J / kg / m ² , and a downward deformation of up to 90 mm. More preferably, the soft bulletproof product has an Eabs of at least 200 J / kg / m ² , and a downward deflection of up to 80 mm.

본 발명은 또한, 예비 성형 시트를 복수 개 포함하는 방탄 제품에 관한 것으로, 이때 섬유의 네트워크는 패브릭을 포함하고, 상기 제품은, 단일 방향으로 배향된 섬유의 네트워크를 2 개 이상, 및 선택적으로 매트릭스를 추가적으로 포함한다. 바람직하게는, 우수한 다중 위협 성능을 달성하기 위해, 패브릭 또는 단일 방향으로 배향된 섬유들 중 하나 이상에서 섬유는 3.5 GPa 이상, 더 바람직하게는 4.0 GPa 이상의 강도를 갖는 폴리에틸렌 섬유이다. 방탄 제품은 가압된 제품의 형태, 소위 경질(hard) 탄도 제품이거나, 가요성 제품의 형태, 소위 연질 탄도 제품일 수 있다. The present invention is also directed to a ballistic article comprising a plurality of preformed sheets wherein the network of fibers comprises a fabric, The article further comprises two or more networks of fibers oriented in a unidirectional orientation, and optionally a matrix. Preferably, in one or more of the fabrics or fibers oriented in a single direction, the fibers are polyethylene fibers having a strength of at least 3.5 GPa, more preferably at least 4.0 GPa, to achieve good multi-threat performance. The ballistic article may be in the form of a pressurized product, a so-called hard ballistic product, or a flexible product, a so-called soft ballistic product.

단일 방향으로 배향된 섬유의 네트워크에 사용되는 매트릭스 물질은, 본 발명에 따른 25℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴계 열가소성 물질일 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 예비 성형 시트는 단일 방향으로 배향된 섬유 및 매트릭스를 포함하는 시트와 조합될 수 있다. 이 매트릭스는 아크릴계 수지 이외의 다른 물질을 포함할 수 있다. 단일 방향으로 배향된 섬유의 네트워크를 위한 적합한 대안적인 매트릭스 물질은 열가소성 및 열경화성 물질을 포함한다. 바람직하게는, 열가소성 물질이 매트릭스 물질로서 적용되고, 수중 분산액으로서 적용될 수 있는 매트릭스가 특히 적합하다. 적합한 중합체 물질의 예는, 아크릴레이트, 폴리우레탄, SEBS 및 SIS 중합체를 비롯한 개질된 폴리올레핀과 같이 방탄 제품 분야에서 공지된 바와 같은 물질, 및 에틸렌 비닐 아세테이트를 포함한다. 바람직하게는, 매트릭스 물질은 폴리우레탄을 함유한다. 더 바람직하게는, 폴리우레탄은 폴리에테르우레탄이고, 이는 폴리에테르다이올을 기반으로 하는데, 이는 넓은 온도 범위에 걸쳐 우수한 성능을 제공하기 때문이다. 특정 실시양태에서, 폴리우레탄 또는 폴리에테르우레탄은 지방족 다이이소시아네이트를 기반으로 하며, 이는 색 안정성을 비롯하여 제품 성능을 더욱 개선시키기 때문이다. 단일 방향으로 배향된 섬유에 대한 이들 가소성 매트릭스 물질의 100% 모듈러스는 3MPa 이상이다. 바람직하게는 100% 모듈러스는 5 MPa 이상이다. 100% 모듈러스는 일반적으로 500 MPa보다 낮다.The matrix material used in the network of unidirectionally oriented fibers may be an acrylic thermoplastic material having a glass transition temperature of 25 DEG C or higher according to the present invention. Alternatively, the preformed sheet of the present invention may be combined with a sheet comprising a unidirectionally oriented fiber and matrix. The matrix may contain a substance other than acrylic resin. Suitable alternative matrix materials for networks of unidirectionally oriented fibers include thermoplastic and thermoset materials. Preferably, a matrix to which the thermoplastic material is applied as a matrix material and which can be applied as an aqueous dispersion is particularly suitable. Examples of suitable polymeric materials include materials such as those known in the art of anti-ballistic products, such as acrylates, polyurethanes, modified polyolefins including SEBS and SIS polymers, and ethylene vinyl acetate. Preferably, the matrix material contains a polyurethane. More preferably, the polyurethane is a polyether urethane, which is based on a polyether diol because it provides excellent performance over a wide temperature range. In certain embodiments, the polyurethane or polyether urethane is based on an aliphatic diisocyanate because it further enhances product performance, including color stability. The 100% modulus of these plastic matrix materials for unidirectionally oriented fibers is at least 3 MPa. Preferably, the 100% modulus is at least 5 MPa. The 100% modulus is generally lower than 500 MPa.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 단일 방향으로 배향된 섬유를 위한 적합한 대안적인 매트릭스 물질은 수성 분산액으로부터 적용된 크라톤®이다. 크라톤® 중합체는 1.4 MPa의 100% 모듈러스를 갖는 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 삼블록 공중합체 조성물을 포함한다.In another preferred embodiment, a suitable alternative matrix material for unidirectionally oriented fibers is Kraton® applied from an aqueous dispersion. The Kraton 占 polymer comprises a styrene-isoprene-styrene (SIS) triblock copolymer composition having a 100% modulus of 1.4 MPa.

시험 절차Test procedure

본원에서 방탄 성능 V₅₀ 및 Eabs는, 21℃에서 Stanag 2920에 따라, MEN(독일)에 의해 제조된 9 mm*19 나토볼 DM11 A1B2 탄환을 사용하여, 면적 밀도가 5.4 kg/m²인 시편에 대해 측정되었다. 방탄 시편을 21℃에서 65% 상대 습도로 컨디셔닝한 후, 35℃에서 미리 컨디셔닝된 로마(Roma) 배킹 물질과 적층된 지지체 상에 가요성 스트랩을 사용하여 고정시켰다. V₅₀에서의 탄환의 운동 에너지(0.5*m_bullet*V₅₀ ²)를 장갑의 전체 면적 밀도로 나누어 소위 Eabs 값을 얻었다. Eabs는 장갑의 무게/두께에 대한 장갑의 정지력을 반영한다. Eabs 값이 높을수록 방탄 성능이 더 우수하다.The bulletproof performance V ₅₀ and Eabs are here used for specimens having an areal density of 5.4 kg / m ² using a 9 mm * 19 Natobol DM11 A1B2 bullet manufactured by MEN (Germany) according to Stanag 2920 at 21 ° C Respectively. The bullet-proof specimens were conditioned at 21 ° C and 65% relative humidity and then fixed using a flexible strap on a laminated support with pre-conditioned Roman backing material at 35 ° C. The so-called Eabs value was obtained by dividing the kinetic energy of the bullet at V ₅₀ (0.5 * m _bullet * V ₅₀ ² ) by the total area density of the glove. Eabs reflects the stopping power of the gloves against the weight / thickness of the gloves. The higher the Eabs value, the better the bulletproof performance.

매트릭스 물질의 모듈러스는 ISO 527에 따라 측정되었다. 100% 모듈러스는 길이 100 mm(클램프 사이의 자유 길이) 및 폭 24 mm의 필름 스트립 상에서 결정되었다. 100% 모듈러스는 0% 내지 100%의 변형률에서 측정된 시컨트 모듈러스(secant modulus)이다.The modulus of the matrix material was measured according to ISO 527. The 100% modulus was determined on film strips 100 mm long (free length between clamps) and 24 mm wide. The 100% modulus is a secant modulus measured at a strain of 0% to 100%.

인장 강도(또는 강도)는 ASTM D885M에 명시된 대로 멀티필라멘트 얀 상에서 정의 및 결정되며, 500 mm의 섬유의 공칭 게이지 길이, 50 %/분의 크로스헤드 속도를 사용하여 25℃에서 측정되었다. 모듈러스는, 측정된 응력-변형률 곡선을 기준으로 하여, 0.3 내지 1% 변형률 사이의 기울기로서 결정하였다. 모듈러스와 강도의 계산을 위해, 측정된 인장력을, 10 미터의 섬유의 중량 측정에 의해 결정된 타이터로 나누었다. 밀도를 0.97 g/cm³로 간주하여 GPa 단위의 값을 계산하였다.Tensile strength (or strength) was defined and determined on multifilament yarns as specified in ASTM D885M and measured at 25 占 폚 using a nominal gauge length of 500 mm fiber, a crosshead speed of 50% / min. The modulus was determined as a slope between 0.3 and 1% strain, based on the measured stress-strain curve. For the calculation of modulus and strength, the measured tensile force was divided by the titer determined by the weighing of the 10-meter fiber. The density was calculated to be 0.97 g / cm < ³ >

실시예에서 올리고머의 유리 전이 온도는 ℃ 단위의 값이며, 이는, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 미분 곡선의 피크를 Tg로 취하여 실험적으로 결정하였다. In the examples, the glass transition temperature of the oligomer was a value in the unit of ° C, which was determined experimentally by taking a peak of the derivative curve as Tg using a differential scanning calorimeter (DSC).

아크릴계 열가소성 물질의 중합체 중량 평균 분자량은, 40℃에서, 용매로서 테트라 하이드로퓨란, 패킹 물질로서 스티렌/다이비닐 벤젠을 사용하고, 표준물로서 폴리스티렌 Mp 160 내지 10,000,000(중합체 표준 서비스(PSS) DIN 인증)를 사용해 보정하여 DIN 55672에 따라 측정하였다.The weight average molecular weight of the polymer of the acrylic thermoplastic material was determined by using polystyrene Mp from 160 to 10,000,000 (PSS certified by Polymer Standard Service (PSS)) as standard, using tetrahydrofuran as a solvent and styrene / divinylbenzene as a packing material at 40 占 폚. And measured according to DIN 55672. < tb > < TABLE >

UHMWPE의 고유 점도(IV)는, 135℃에서 데칼린 중에서 ASTM D1601에 따라, 용해 시간은 16 시간으로 하고, 산화 방지제로서 DBPC를 2 g/l 용액의 양으로 사용하여, 다양한 온도에서 측정된 점도를 0 농도로 외삽하여 결정하였다.The intrinsic viscosity (IV) of UHMWPE was determined in decalin at 135 DEG C according to ASTM D1601, with a dissolution time of 16 hours and using DBPC as an antioxidant in an amount of 2 g / l solution, 0 < / RTI >

본 발명은 이제 하기의 실시예 및 실험에 의해 더욱 명확하게 설명되나, 이에 국한되지 않는다.The present invention will now be described more specifically by way of the following examples and experiments, but is not limited thereto.

비교 실험 AComparative Experiment A

강도가 3.5 GPa인 다이니마(Dyneema)® UHMWPE 섬유로부터 단층 형태의 부직포 제품을 제조했다. 이를 위해 다이니마® 섬유를 콤(comb) 위에 평행하게 정렬하도록 도입한 후, 상기 섬유를 매트릭스 물질의 수성 분산액으로 습윤시켰다. 건조 후 수득된 단층은, 평행하게 (단일 방향으로) 배향된 UHMWPE 섬유 33 g 및 매트릭스 물질로서 크라톤® 열가소성 탄성중합체(약 -40℃의 Tg를 갖는 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체) 16 중량%를 함유하였다. 크라톤® 열가소성 탄성중합체는, 최고의 탄환 정지력을 제공하는 탄도 적용에 사용되는 잘 알려진 매트릭스이다. 인접한 단층의 섬유 방향이 90 도의 각도로 배향된 4 개의 단층 및 7.6 미크론의 두께를 갖는 하나의 스타미렉스® 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름(약 7 g/㎡의 면적 밀도)을 적층체의 외면에 적층하고, 이어서 약 130℃의 온도에서 약 2 MPa의 압력으로 적층체를 압밀(consolidation)시켜, 예비 성형 시트를 제조하였다.A monolayer nonwoven product was made from Dyneema ® UHMWPE fiber with a strength of 3.5 GPa. For this purpose, after introducing the Dyneema® fibers into alignment on a comb, the fibers were wetted with an aqueous dispersion of the matrix material. The monolayer obtained after drying contains 33 grams of UHMWPE fibers oriented in parallel (in a single direction) and 60 grams of Kraton® thermoplastic elastomer (polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymer having a Tg of about -40 DEG C) 16 By weight. Kraton® thermoplastic elastomers are well-known matrices used for ballistic applications that provide the ultimate ballistic stopping force. Four single layers with the fiber direction of the adjacent monolayer oriented at an angle of 90 degrees and one stamirex linear low density polyethylene film having a thickness of 7.6 microns (area density of about 7 g / m 2) were laminated on the outer surface of the laminate , Followed by consolidation of the laminate at a temperature of about 130 DEG C at a pressure of about 2 MPa to produce a preformed sheet.

예비 성형 시트 복수 개의 느슨하고 연결되지 않은 어셈블리로부터 편평한 방탄 제품을 제조하였고, 상기 어셈블리는 코너를 통해 스티칭되었다. 세 개의 다른 어셈블리에 대한 탄도 성능을 탄환 유형 9 mm*19 나토볼 DM11 A1B2로 시험했으며, 표 1에 V₅₀ 및 Eabs 결과를 나타냈다.Preformed Sheets Flat bulletproof articles were prepared from a plurality of loose and unconnected assemblies, and the assemblies were stitched through corners. Ballistic performance for three different assemblies was tested with bullet type 9 mm * 19 Natobol DM11 A1B2 and Table 1 shows V ₅₀ and Eabs results.

수득한 예비 성형 시트를 길이 38 cm, 폭 10 cm의 스트립으로 절단하고, 이 스트립을 편평한 표면 위에 놓고 테이블로부터 16 cm 돌출시킴으로써, 강성을 시험했다. 상기 스트립의 지지되지 않은 부분의 가장 외측 부분의 하향 편향을 측정하였고, 더 큰 하향 편향은 더 작은 강성을 나타낸다.The obtained preformed sheet was cut into strips of 38 cm in length and 10 cm in width and the strips were placed on a flat surface and protruded 16 cm from the table to test the rigidity. The downward deflection of the outermost portion of the unsupported portion of the strip was measured, with the larger downward deflection exhibiting a smaller stiffness.

실시예Example I I

비교 실험 A와 동일한 방식으로 3.5 GPa의 강도를 갖는 다이니마® UHMWPE 섬유로부터 단층을 제조하였다. 이 경우에는, DSM 네오레진(Neoresin)으로부터의 네오크릴(Neocryl)®을 매트릭스 물질로서 사용하였다. 건조 후, 수득된 단층은, 평행하게 (단일 방향으로) 배향된 UHMWPE 섬유 33 g, 및 매트릭스 물질로서 네오크릴®(다상 (메트)아크릴레이트 코어/쉘 공중합체 분산액이 2 상으로서 존재하고, 한 상은 30℃ 미만의 Tg를 갖고, 다른 하나는 40℃ 초과의 Tg를 가짐) 16 중량%를 함유하였다. 예비 성형 시트는, 비교 실험 A와 동일한 방식으로 4 개의 단층과 하나의 외부 스타미렉스® 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름을 적층함으로써 제조하였다.A monolayer was prepared from Dyneema® UHMWPE fibers having a strength of 3.5 GPa in the same manner as Comparative Experiment A. In this case, Neocryl® from DSM Neorein was used as the matrix material. After drying, the obtained monolayer was prepared by mixing 33 g of UHMWPE fibers oriented in parallel (in a single direction) and Neocryl® (multifunction (meth) acrylate core / shell copolymer dispersion as a matrix material in two phases, Lt; RTI ID = 0.0 > 30 C) < / RTI > and the other having a Tg above 40 C). The preformed sheet was prepared by laminating four single layers and one external Stamirex 占 linear low density polyethylene film in the same manner as in Comparative Experiment A.

예비 성형 시트 복수 개의 느슨하고 연결되지 않은 어셈블리로부터 편평한 방탄 제품을 제조하였으며, 상기 어셈블리는 코너를 통해 스티칭되었다. 표 1에 방탄 제품의 시험 결과를 나타냈다.Preformed sheets Flat armor articles were prepared from a plurality of loose, unconnected assemblies, which were stitched through corners. Table 1 shows the test results of the bulletproof products.

예비 성형 시트의 하향 편향은 실험 A보다 작은 64 mm이며, 따라서, 이는 상기 시트가 더 큰 강성임을 의미한다.The downward deflection of the preformed sheet is 64 mm smaller than that of Experiment A, and thus means that the sheet is of greater stiffness.

실험/
실시예Experiment/
Example 중량[kg/m²]Weight [kg / m ² ] V₅₀
[m/s]V ₅₀
[m / s] Eabs
[J/kg/m²]Eabs
[J / kg / m ² ] 하향 편향[mm]Downward deflection [mm] AA 3.33.3 376376 170170 137137 II 3.33.3 408408 201201 6464

표 1은, 본 발명에 따른 시트가, 더 큰 강성에도 불구하고 더 우수한 발사체 정지 성능에 도달할 수 있음을 보여준다. 이는 최상의 발사체 정지 성능이 연질(즉 강성이지 않은) 매트릭스 시스템 및 시트로 달성된다는 일반적인 믿음에 반대된다.Table 1 shows that the sheet according to the present invention can reach better projectile stopping performance despite greater stiffness. This is opposed to the general belief that the best projectile stopping performance is achieved with a soft (i.e., non-rigid) matrix system and seat.

Claims (15)

10% 이상의 가소성 물질이 함침되고 1.5 GPa 이상의 인장 강도를 갖는 섬유의 네트워크를 포함하는 예비 성형 시트(preformed sheet)로서,
상기 가소성 물질은, 40℃ 이상의 최소 유리 전이 온도 및 80,000 g/mol 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 제 1 상, 및 30℃ 이하의 최대 유리 전이 온도 및 100,000 g/mol 초과의 중량 평균 분자량을 갖는 제 2 상을 갖는 다상(multiphase) (메트)아크릴계 중합체 분산액을 포함하는 것을 특징으로 하는, 예비 성형 시트.A preformed sheet comprising a network of fibers impregnated with 10% or more of a plastic material and having a tensile strength of 1.5 GPa or more,
Wherein the plastic material has a first phase having a minimum glass transition temperature of at least 40 DEG C and a weight average molecular weight of less than 80,000 g / mol, and a second phase having a maximum glass transition temperature of less than 30 DEG C and a weight average molecular weight greater than 100,000 g / mol A preformed sheet characterized by comprising a multiphase (meth) acrylic polymer dispersion having two phases. 제 1 항에 있어서,
상기 올리고머의 유리 전이 온도는 상기 중합체의 유리 전이 온도보다 30℃ 낮은, 예비 성형 시트.The method according to claim 1,
Wherein the oligomer has a glass transition temperature of 30 DEG C lower than the glass transition temperature of the polymer. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
다상 중합체 분산액이 코어-쉘(core-shell) 구조를 형성하는, 예비 성형 시트.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the polyphase polymer dispersion forms a core-shell structure. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
섬유의 네트워크는 패브릭(fabric)을 포함하는, 예비 성형 시트.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the network of fibers comprises a fabric. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
섬유의 네트워크는 단일 방향으로 배향된 섬유들을 포함하는, 예비 성형 시트.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the network of fibers comprises fibers oriented in a unidirectional manner. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 섬유는 UHMWPE(초고분자량 폴리에틸렌) 섬유인, 예비 성형 시트.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the fibers are UHMWPE (ultra high molecular weight polyethylene) fibers. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 예비 성형 시트가 그의 외표면 중 하나 이상 위의 분리 필름을 포함하는, 예비 성형 시트.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the preformed sheet comprises a separation film on at least one of its outer surfaces. 제 7 항에 있어서,
상기 분리 필름은 이축 연신 폴리올레핀 필름인, 예비 성형 시트.8. The method of claim 7,
Wherein the separation film is a biaxially stretched polyolefin film. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 예비 성형 시트 2 개 이상의 어셈블리로서,
상기 시트들은 실질적으로 서로 결합되지 않은, 어셈블리.A preformed sheet according to any one of claims 1 to 8 comprising two or more assemblies,
Wherein the sheets are substantially not bonded to each other. 제 9 항에 따른 어셈블리를 하나 이상 포함하는 방탄 제품.10. A bulletproof article comprising at least one assembly according to claim 9. 제 2 항에 따른 예비 성형 시트를 복수 개 포함하며, 9 mm*19 나토볼(Natoball) DM11 A1B2 탄환에 대해 115 J/kg/m² 초과의 Eabs(에너지 흡수량)를 갖는, 방탄 제품.2. A bulletproof article comprising a plurality of preformed sheets according to claim ² and having Eabs (energy uptake) of greater than 115 J / kg / m ² for a 9 mm * 19 Natoball DM11 A1B2 bullet. 제 11 항에 있어서,
단일 방향으로 배향된 섬유의 네트워크 2 개 이상 및 선택적으로 매트릭스를 추가적으로 포함하는 방탄 제품.12. The method of claim 11,
A ballistic product additionally comprising two or more networks of fibers oriented in a unidirectional orientation and optionally a matrix. 제 12 항에 있어서,
단일 방향으로 배향된 섬유를 위한 매트릭스가 개질된 폴리올레핀, SIS(스티렌 이소프렌 스티렌), 또는 SEBS(스티렌 에틸렌 부타다이엔 스티렌)를 포함하는, 방탄 제품.13. The method of claim 12,
Wherein the matrix comprises a modified polyolefin, SIS (styrene isoprene styrene), or SEBS (styrene ethylene butadiene styrene) for unidirectionally oriented fibers. 제 12 항에 있어서,
단일 방향으로 배향된 섬유를 위한 매트릭스가, 제 1 상을 형성하는 아크릴계 열가소성 중합체이고,
제 2 상에 올리고머가 추가로 포함되고,
상기 중합체는 25℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는, 방탄 제품.13. The method of claim 12,
Wherein the matrix for fibers oriented in a unidirectional direction is an acrylic thermoplastic polymer forming a first phase,
An oligomer is additionally contained in the second phase,
Wherein said polymer has a glass transition temperature of at least < RTI ID = 0.0 > 25 C. < / RTI > 방탄 복합체의 제조에서의 가소성 물질의 용도로서,
상기 가소성 물질은, 40℃ 이상의 최소 유리 전이 온도 및 80,000 g/mol 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 제 1 상, 및 30℃ 이하의 최대 유리 전이 온도 및 100,000 g/mol 초과의 중량 평균 분자량을 갖는 제 2 상을 갖는 다상 (메트)아크릴계 중합체를 포함하는, 용도.As a use of the plastic material in the production of the bulletproof composite,
Wherein the plastic material has a first phase having a minimum glass transition temperature of at least 40 DEG C and a weight average molecular weight of less than 80,000 g / mol, and a second phase having a maximum glass transition temperature of less than 30 DEG C and a weight average molecular weight greater than 100,000 g / mol (Meth) acrylic polymer having two phases.