KR20180088050A - Catalyst composition of fuel cell, catalyst layer manufactured by the same and fuel cell comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 명세서는 연료전지 촉매 조성물, 이로 제조된 촉매층 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fuel cell catalyst composition, a catalyst layer made thereby, and a fuel cell including the same.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.Recently, as the exhaustion of existing energy resources such as oil and coal is predicted, interest in energy that can replace them is increasing. As one of such alternative energies, fuel cells have attracted particular attention due to their advantages such as high efficiency, no emission of pollutants such as NOx and SOx, and abundant fuel.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.A fuel cell is a power generation system that converts the chemical reaction energy of a fuel and an oxidant into electric energy. Hydrogen, hydrocarbons such as methanol and butane are used as fuel, and oxygen is used as an oxidant.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다.BACKGROUND ART Fuel cells include a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), a direct methanol fuel cell (DMFC), a phosphoric acid fuel cell (PAFC), an alkaline fuel cell (AFC), a molten carbonate fuel cell (MCFC) And a battery (SOFC).
본 명세서는 연료전지 촉매 조성물, 이로 제조된 촉매층 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하고자 한다.The present invention is directed to a fuel cell catalyst composition, a catalyst layer made therefrom, and a fuel cell comprising the same.
본 명세서는 탄소 담체 상에 담지된 금속 나노 입자를 갖는 촉매; 표면에 이온 전도성 고분자가 물리적으로 부착된 탄소 나노 섬유; 및 이오노머를 포함하는 연료전지 촉매 조성물을 제공한다. The present invention relates to a catalyst having metal nanoparticles carried on a carbon carrier; Carbon nanofibers in which an ion conductive polymer is physically attached to the surface; And a fuel cell catalyst composition comprising an ionomer.
또한, 본 명세서는 상기 촉매 조성물로 제조된 연료전지용 촉매층으로서, 상기 촉매층의 수소이온전달저항은 0.2 ohm·cm2 이하인 것인 연료전지용 촉매층을 제공한다. The present invention also provides a catalyst layer for a fuel cell made of the catalyst composition, wherein the hydrogen ion transfer resistance of the catalyst layer is 0.2 ohm · cm 2 By weight based on the total weight of the catalyst layer.
또한, 본 명세서는 캐소드 촉매층, 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층과 상기 애노드 촉매층 사이에 구비된 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체로서, 상기 캐소드 촉매층과 상기 애노드 촉매층 중 적어도 하나는 상기 촉매 조성물로 제조된 촉매층인 것인 막 전극 접합체를 제공한다. The present invention also provides a membrane electrode assembly including a cathode catalyst layer, an anode catalyst layer, and an electrolyte membrane provided between the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer, wherein at least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer is a catalyst layer made of the catalyst composition And a membrane electrode assembly.
또한, 본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.Further, the present specification provides a fuel cell including the membrane electrode assembly.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지는 촉매층 전체에 걸쳐 이오노머의 연결성을 높힘으로써, 촉매층의 기체전달을 저해하지 않으면서도 수소이온전달저항을 낮추고 수소이온 전도도를 향상시킬 수 있다.The fuel cell according to one embodiment of the present invention can improve the hydrogen ion conductivity and the hydrogen ion transfer resistance without hindering the gas transfer of the catalyst layer by increasing the connectivity of the ionomer throughout the catalyst layer.
도 1은 연료 전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료 전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 종래의 촉매층 내 수소이온 전도에 관한 모식도이다.
도 5는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 촉매층 내 수소이온 전도에 관한 모식도이다.
도 6은 실험예 1의 임피던스 측정 결과그래프이다.
도 7은 실시예 2의 주사전자현미경을 측정한 이미지이다. 1 is a schematic view showing an electricity generation principle of a fuel cell.
2 is a schematic view showing a structure of a membrane electrode assembly.
3 is a schematic view showing one embodiment of a fuel cell.
Fig. 4 is a schematic diagram of hydrogen ion conduction in a conventional catalyst layer.
5 is a schematic diagram of hydrogen ion conduction in the catalyst layer according to one embodiment of the present invention.
6 is a graph of the impedance measurement result of Experimental Example 1.
7 is an image of the scanning electron microscope of Example 2. Fig.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 명세서는 탄소 담체 상에 담지된 금속 나노 입자를 갖는 촉매; 표면에 이온 전도성 고분자가 물리적으로 부착된 탄소 나노 섬유; 및 이오노머를 포함하는 연료전지 촉매 조성물을 제공한다.The present invention relates to a catalyst having metal nanoparticles carried on a carbon carrier; Carbon nanofibers in which an ion conductive polymer is physically attached to the surface; And a fuel cell catalyst composition comprising an ionomer.
상기 촉매는 탄소 담체 상에 담지된 금속 나노 입자를 포함한다. The catalyst comprises metal nanoparticles carried on a carbon carrier.
상기 금속 나노 입자는 연료 전지에서 촉매의 역할을 할 수 있다면 그 종류를 한정하지 않으나, 백금, 전이금속 및 백금-전이금속 합금 중 하나를 포함할 수 있다. The metal nanoparticles may include any one of platinum, a transition metal, and a platinum-transition metal alloy, although the type of the metal nanoparticle is not limited as long as it can serve as a catalyst in a fuel cell.
여기서, 전이금속은 주기율표에서 3 내지 11족 원소이며, 예를 들면, 코발트, 니켈, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 몰리브덴 및 로듐 중 어느 하나일 수 있다. Here, the transition metal is an element of
구체적으로, 상기 금속 나노 입자는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-코발트 합금, 백금-니켈 합금, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-몰리브덴 합금 및 백금-로듐 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.More specifically, the metal nanoparticles are made of platinum, ruthenium, osmium, platinum-cobalt alloy, platinum-nickel alloy, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy, platinum-molybdenum alloy and platinum- But the present invention is not limited thereto.
상기 탄소 담체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 플러렌(C60) 및 수퍼P블랙(Super P black)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.Examples of the carbon support include graphite, carbon black, acetylene black, denka black, cacao black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanofiber, carbon nanohorn, carbon nano ring, fullerene (C60) Super P black), or a mixture of two or more thereof.
상기 연료전지 촉매 조성물 내에서, 상기 촉매 조성물을 전극 기재에 코팅하는 방법에 따라 적절한 촉매 및 이오노머의 함량을 선택할 수 있다.In the fuel cell catalyst composition, the content of the appropriate catalyst and ionomer can be selected according to the method of coating the catalyst composition on the electrode substrate.
상기 연료전지 촉매 조성물은 표면에 이온 전도성 고분자가 물리적으로 부착된 탄소 나노 섬유를 포함한다. 이때, 상기 이온 전도성 고분자가 구비된 탄소 나노 섬유는 이온 전도성 고분자가 탄소 나노 섬유의 표면에 부착되어 있기 때문에 전자 전도성이 줄어들고, 이온 전도성 고분자에 의한 이온 전도성이 증가한다. 또한, 이온 전도성 고분자가 랜덤으로 위치하는 것이 아니라, 선형성이 있는 탄소 나노 섬유의 표면에 길이방향으로 연속적으로 구비되어 있어, 이오노머와 이오노머 사이의 연결성을 높여 전극 내 이온전달 능력을 향상시킬 수 있다. The fuel cell catalyst composition includes carbon nanofibers in which an ion conductive polymer is physically attached to the surface. At this time, since the ion conductive polymer is attached to the surface of the carbon nanofiber, the carbon nanofibers having the ion conductive polymer are reduced in the electron conductivity and the ion conductivity by the ion conductive polymer is increased. In addition, the ion conductive polymer is not randomly located, but is continuously provided in the longitudinal direction on the surface of the carbon nanofiber having linearity, so that the ion-conductive polymer can be improved in ion-transporting ability by increasing the connectivity between the ionomer and the ionomer.
상기 연료전지 촉매 조성물은 이온전도 네트워크를 포함하며, 상기 이온전도 네트워크는 이온 전도성 고분자가 구비된 탄소 나노 섬유를 포함한다.The fuel cell catalyst composition comprises an ion conduction network, wherein the ion conduction network comprises carbon nanofibers provided with an ion conducting polymer.
여기서, 탄소 나노 섬유는 aspect ratio가 높은 섬유형 탄소체를 의미한다. 구체적으로, 상기 탄소 나노 섬유는 탄소가 일정한 또는 규칙적인 분자구조를 갖는 탄소 나노 튜브뿐 아니라 탄소가 규칙적인 분자구조를 갖지 않더라도 섬유형의 형태를 갖는다면 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로, 상기 탄소 나노 섬유는 탄소나노와이어, 탄소 나노 튜브 및 고분자 섬유를 탄화시켜 제조된 탄소 섬유 중 적어도 하나를 포함한다. Here, the carbon nanofiber means a fibrous carbon material having a high aspect ratio. Specifically, the carbon nanofibers are not particularly limited as long as they have a fiber-like shape, as well as carbon nanotubes having a constant or regular molecular structure, as well as carbon having a regular molecular structure. Specifically, the carbon nanofibers include at least one of carbon nanowires, carbon nanotubes, and carbon fibers produced by carbonizing polymer fibers.
상기 탄소 나노 섬유의 평균길이는 300nm 이상 100㎛ 이하일 수 있다. 이 범위 내의 탄소 나노 섬유는 수십 nm 의 촉매 입자 사이를 연결하기에 용이하며, 촉매층의 두께방향으로 이온을 빠르게 전달하는 것이 가능하다.The carbon nanofibers may have an average length of 300 nm or more and 100 m or less. The carbon nanofibers within this range are easy to connect between catalyst particles of several tens of nm, and it is possible to rapidly transfer ions in the thickness direction of the catalyst layer.
상기 촉매의 총 중량을 기준으로, 상기 표면에 이온 전도성 고분자가 물리적으로 부착된 탄소 나노 섬유의 함량은 0.1중량% 이상 30중량% 이하일 수 있다. 0.1중량% 미만인 경우 촉매층의 수소 이온 전도도에 영향을 주지 못하며, 30중량% 초과인 경우 촉매 활성이 없는 탄소의 함량이 지나치게 많음으로 인해 촉매층의 반응성을 저해할 수 있다.The content of the carbon nanofibers to which the ion conductive polymer is physically attached may be 0.1 wt% or more and 30 wt% or less based on the total weight of the catalyst. If the content is less than 0.1 wt%, the hydrogen ion conductivity of the catalyst layer is not affected. If the content is more than 30 wt%, the content of carbon having no catalytic activity is excessively large, which may hinder the reactivity of the catalyst layer.
상기 이오노머는 수소나 메탄올과 같은 연료와 촉매간의 반응에 의하여 생성된 이온이 전해질막으로 이동하기 위한 통로를 제공하여 주는 역할을 한다. The ionomer provides a path for ions generated by the reaction between the fuel and the catalyst, such as hydrogen or methanol, to move to the electrolyte membrane.
상기 이오노머는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 양이온 교환기를 갖는 고분자를 사용할 수 있다. The ionomer may be a polymer having a cation-exchange group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain.
상기 이오노머는 탄화수소계 고분자, 부분불소계 고분자 또는 불소계 고분자일 수 있다.The ionomer may be a hydrocarbon-based polymer, a partially fluorinated polymer, or a fluorinated polymer.
상기 이오노머는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택된 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.The ionomer may be at least one selected from the group consisting of a fluorinated polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ketone polymer, - ether ketone-based polymer, or polyphenylquinoxaline-based polymer.
상기 이오노머는 상기 탄소 나노 섬유 상에 부착된 이온 전도성 고분자와 서로 상이하거나 동일할 수 있다. The ionomer may be the same or different from the ion conductive polymer attached on the carbon nanofibers.
상기 탄소 담체와 탄소 나노 섬유의 중량의 합(C)을 기준으로, 상기 이온 전도성 고분자와 이오노머의 중량의 합(I)의 비(I/C)의 백분율은 30% 이상 150% 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 50% 이상 120% 이하일 수 있다. 이는 사용되는 촉매 입자의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다.The ratio (I / C) of the ratio (I / C) of the sum of the weights of the ion conductive polymer and the ionomer to the sum of the weights (C) of the carbon carrier and the carbon nanofibers may be 30% More preferably, it may be 50% or more and 120% or less. This can be appropriately selected depending on the kind of the catalyst particles used.
상기 연료전지 촉매 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. The fuel cell catalyst composition may further comprise a solvent.
상기 용매의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 적절한 것을 선택하여 1 또는 2 이상의 용매를 사용할 수 있다. The type of the solvent is not particularly limited, and one or more solvents can be used by selecting one suitable in the art.
상기 연료전지 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 용매의 함량은 70% 이상 99.9%이하일 수 있다. 상기 촉매 조성물을 이용해 촉매층을 형성하는 방법에 따라 적절한 함량을 선택할 수 있다.The content of the solvent may be 70% or more and 99.9% or less based on the total weight of the fuel cell catalyst composition. An appropriate content can be selected depending on the method of forming the catalyst layer using the catalyst composition.
본 명세서는 상기 촉매 조성물로 제조된 연료전지용 촉매층을 제공한다. The present invention provides a catalyst layer for a fuel cell made of the catalyst composition.
상기 촉매 조성물로 촉매층을 형성할 때, 표면에 이온 전도성 고분자가 물리적으로 부착된 탄소 나노 섬유가 촉매층 내에 이오노머의 네트워크를 형성할 수 있다. When the catalyst layer is formed with the catalyst composition, carbon nanofibers in which the ion conductive polymer is physically attached to the surface may form a network of ionomers in the catalyst layer.
도 4와 같이, 일반적으로 촉매층 내 수소이온전달은 랜덤하게 분포된 이오노머를 통해 이루어진다. 촉매 표면에 부착된 이오노머의 두께는 수~수십 nm 수준으로, 매우 얇으며 그 연결성 또한 무작위로 이루어진다. 따라서, 촉매층 내 이오노머를 통한 수소이온전달속도가 느리다.As shown in FIG. 4, hydrogen ion transfer in the catalyst layer is generally carried out through a randomly distributed ionomer. The thickness of the ionomer attached to the surface of the catalyst is in the range of several to several tens of nanometers, very thin, and the connectivity is also random. Therefore, the hydrogen ion transfer rate through the ionomer in the catalyst layer is slow.
도 5와 같이, 본 명세서의 촉매층은 표면에 이온 전도성 고분자가 물리적으로 부착된 탄소 나노 섬유에 의한 이오노머 네트워크가 형성되어 있어, 촉매층 내부 이오노머 채널의 연결성을 높임으로서 기존의 랜덤한 이오노머 채널 형성에 의해 미처 연결되지 못했던 비활성 이오노머 및 촉매를 활용할 수 있다. 또한, 비틀림(tortuosity)이 낮은 선형의 이오노머 네트워크를 통해 더 많은 양의 이오노머가 더 빠르게 촉매층 내부로 전달될 수 있다.As shown in FIG. 5, the catalyst layer of the present invention has an ionomer network formed by carbon nanofibers in which an ion conductive polymer is physically attached to the surface of the catalyst layer, thereby enhancing the connectivity of ionomer channels in the catalyst layer. It is possible to utilize inert ionomer and catalyst which have not been connected yet. In addition, a larger amount of ionomer can be delivered to the catalyst layer faster through a linear ionomer network with a low tortuosity.
결론적으로, 상기 이오노머의 네트워크는 촉매층 전체에 걸쳐 이오노머의 연결성을 높힘으로써, 촉매층의 기체전달을 저해하지 않으면서도 수소이온전달저항을 낮추고 수소이온 전도도를 향상시킬 수 있다.As a result, the ionomer network can increase the ionomer connectivity throughout the catalyst layer, thereby lowering the hydrogen ion transfer resistance and improving the hydrogen ion conductivity without inhibiting the gas transfer in the catalyst layer.
상기 촉매층의 수소이온전달저항은 0.5 ohm·cm2 이하일 수 있으며, 구체적으로 0.3 ohm·cm2 이하일 수 있다. 이 경우 원활한 수소이온 전달로, 촉매 활용률을 향상할 수 있는 장점이 있다. 이때, 상기 촉매층의 수소이온전달저항은 낮으면 낮을수록 좋으므로, 이의 하한치는 특별히 한정하지 않는다.The hydrogen ion transfer resistance of the catalyst layer may be 0.5 ohm · cm 2 or less, specifically 0.3 ohm · cm 2 or less. In this case, there is an advantage that the utilization rate of the catalyst can be improved by the smooth hydrogen ion transmission. At this time, the hydrogen ion transfer resistance of the catalyst layer is preferably as low as possible, and therefore the lower limit thereof is not particularly limited.
상기 촉매층을 포함하는 연료전지에서, 촉매층의 수소이온전도도(σ)는 하기 식 1로 계산될 수 있다. In the fuel cell including the catalyst layer, the hydrogen ion conductivity () of the catalyst layer can be calculated by the following equation (1).
[식 1][Formula 1]
R=t/AσR = t / A?
상기 식 1에서, R은 촉매층의 수소이온전달저항, t는 촉매층의 평균두께, A는 촉매층의 면적이다.In the above formula (1), R is the hydrogen ion transfer resistance of the catalyst layer, t is the average thickness of the catalyst layer, and A is the area of the catalyst layer.
촉매층의 평균두께가 10㎛이고, 촉매층의 면적이 25cm2일 때, 상기 촉매층의 수소이온전도도는 0.02 mS cm-1 이상일 수 있으며, 구체적으로 0.03 mS cm-1 이상일 수 있다. 이 경우 원활한 수소이온 전달로, 촉매 활용률을 향상할 수 있는 장점이 있다. 이때, 상기 촉매층의 수소이온전도도는 높으면 높을수록 좋으므로, 이의 상한치는 특별히 한정하지 않는다.When the average thickness of the catalyst layer is 10 μm and the area of the catalyst layer is 25 cm 2 , the hydrogen ion conductivity of the catalyst layer may be 0.02 mS cm -1 or more, specifically 0.03 mS cm -1 or more. In this case, there is an advantage that the utilization rate of the catalyst can be improved by the smooth hydrogen ion transmission. At this time, the higher the hydrogen ion conductivity of the catalyst layer is, the higher the higher the hydrogen ion conductivity is, so the upper limit value thereof is not particularly limited.
상기 촉매층의 평균두께는 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하일 수 있으며, 구체적으로 0.3mgPt/cm2(기준면적(1 cm2)당 Pt의 중량이 0.3mg)를 기준으로 할 때 5 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하일 수 있다. 이 경우, 적절한 기공도와 수소이온전도도를 확보할 수 있는 장점이 있다.The average thickness of the catalyst layer may be not less than 3 탆 and not more than 15 탆, and more specifically not less than 5 탆 and not more than 12 탆 based on 0.3 mg Pt / cm 2 (the weight of Pt per 1 cm 2 ) . In this case, there is an advantage that proper pores and hydrogen ion conductivity can be ensured.
이때, 상기 촉매 조성물을 이용한 촉매층은 기재 위에 바코팅, 스프레이, 스크린 프린팅, 슬롯 다이 등의 다양한 코팅법을 이용하여 형성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.At this time, the catalyst layer using the catalyst composition may be formed on the substrate by various coating methods such as bar coating, spraying, screen printing, and slot die, but is not limited thereto.
본 명세서는 캐소드 촉매층, 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층과 상기 애노드 촉매층 사이에 구비된 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체로서, 상기 캐소드 촉매층과 상기 애노드 촉매층 중 적어도 하나는 상기 촉매 조성물로 제조된 촉매층인 것인 막 전극 접합체를 제공한다. The present specification discloses a membrane electrode assembly comprising a cathode catalyst layer, an anode catalyst layer, and an electrolyte membrane provided between the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer, wherein at least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer is a catalyst layer made of the catalyst composition Thereby providing a membrane electrode assembly.
상기 전해질막은 고분자 전해질막일 수 있다. The electrolyte membrane may be a polymer electrolyte membrane.
상기 고분자 전해질막은 상기 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 구비되며, 상기 고분자 전해질막에 포함된 고분자는 이온 전도성 고분자일 수 있다. The polymer electrolyte membrane is disposed between the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer, and the polymer contained in the polymer electrolyte membrane may be an ion conductive polymer.
상기 이온 전도성 고분자는 탄화수소계 고분자, 부분불소계 고분자 또는 불소계 고분자일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 전해질막은 탄화수소계 고분자 전해질막 또는 불소계 고분자 전해질막일 수 있다.The ion conductive polymer may be a hydrocarbon-based polymer, a partially fluorinated polymer, or a fluorinated polymer. Specifically, the polymer electrolyte membrane may be a hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane or a fluorine-based polymer electrolyte membrane.
상기 탄화수소계 고분자는 플루오린기가 없는 탄화수소계 술폰화(sulfonated) 고분자일 수 있으며, 반대로 불소계 고분자는 플루오린기로 포화된 술폰화(sulfonated) 고분자일 수 있고, 상기 부분불소계 고분자는 플루오린기로 포화되지 않은 술폰화(sulfonated) 고분자일 수 있다.The hydrocarbon-based polymer may be a hydrocarbon-based sulfonated polymer having no fluorine group. On the contrary, the fluorine-based polymer may be a sulfonated polymer saturated with a fluorine group, and the partial fluorine-based polymer may be saturated with a fluorine group But may be a sulfonated polymer.
상기 이온 전도성 고분자는 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 술폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리피롤계 고분자 및 폴리아닐린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자일 수 있다. 상기 고분자는 술폰화(sulfonated)하여 사용될 수 있으며, 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The ion conductive polymer may be at least one selected from the group consisting of perfluorosulfonic acid polymer, hydrocarbon polymer, aromatic sulfon polymer, aromatic ketone polymer, polybenzimidazole polymer, polystyrene polymer, polyester polymer, polyimide polymer, polyvinylidene fluoride Based polymers, polyether sulfone type polymers, polyphenylene sulfide type polymers, polyphenylene oxide type polymers, polyphosphazene type polymers, polyethylene naphthalate type polymers, polyester type polymers, doped polybenzimidazole type polymers, And may be one or two or more polymers selected from the group consisting of polyether ketone polymers, polyether ether ketone polymers, polyphenylquinoxaline polymers, polysulfone polymers, polypyrrole polymers and polyaniline polymers. The polymer may be sulfonated and may be a single copolymer, an alternating copolymer, a random copolymer, a block copolymer, a multi-block copolymer or a graft copolymer, but is not limited thereto.
상기 고분자 전해질막이 탄화수소계 고분자를 포함하는 경우, 친수성 블록과 소수성 블록을 포함하는 블록형 공중합체인 탄화수소계 고분자일 수 있다. When the polymer electrolyte membrane includes a hydrocarbon-based polymer, it may be a hydrocarbon-based polymer that is a block copolymer including a hydrophilic block and a hydrophobic block.
상기 고분자 전해질막의 평균두께는 1㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다.The average thickness of the polymer electrolyte membrane may be 1 탆 or more and 100 탆 or less.
상기 막 전극 접합체는 상기 캐소드 촉매층의 면 중 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 캐소드 기체확산층, 및 상기 애노드 촉매층의 면 중 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 애노드 기체확산층을 더 포함할 수 있다.The membrane electrode assembly further includes a cathode gas diffusion layer provided on a surface of the cathode catalyst layer opposite to a surface provided with an electrolyte membrane and an anode gas diffusion layer provided on a surface of the anode catalyst layer opposite to a surface provided with an electrolyte membrane can do.
상기 애노드 기체확산층 및 캐소드 기체확산층은 촉매층의 일면에 각각 구비되며, 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다.The anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer are provided on one surface of the catalyst layer, respectively, and serve as a current conductor and have a porous structure as a reaction gas and a water passage. Therefore, the gas diffusion layer may include a conductive base material.
상기 도전성 기재로는 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있으나, 예를 들면 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있으며 이에 한정되지 않는다.As the conductive base material, any conventional materials known in the art can be used. For example, carbon paper, carbon cloth or carbon felt can be preferably used. It does not.
상기 기체확산층의 평균두께는 100㎛ 이상 500㎛ 이하일 수 있다. 이 경우 가스확산층을 통한 반응물가스 전달 저항 최소화와 가스확산층 내 적정수분 함유 관점에서 최적의 상태가 되는 장점이 있다.The average thickness of the gas diffusion layer may be 100 占 퐉 or more and 500 占 퐉 or less. In this case, there is an advantage that the reactant gas transfer resistance through the gas diffusion layer is minimized and the optimum state is obtained from the viewpoint of proper water content in the gas diffusion layer.
본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.The present specification provides a fuel cell including the membrane electrode assembly.
도 1은 연료 전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료 전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료 전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(A)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C)으로 이동한다. 캐소드(C)에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.FIG. 1 schematically shows an electricity generating principle of a fuel cell. In a fuel cell, the most basic unit for generating electricity is a membrane electrode assembly (MEA), which includes an electrolyte membrane M and an electrolyte membrane M, And an anode (A) and a cathode (C) formed on both sides of the cathode (C). Referring to Fig. Showing the electricity generating principle of a fuel cell 1, an anode (A) in the hydrogen or methanol, butane and the oxidation of the fuel (F) of the hydrocarbon and so on up the hydrogen ions (H +) and electron (e -), such as And the hydrogen ions move to the cathode C through the electrolyte membrane M. In the cathode (C), the hydrogen ions transferred through the electrolyte membrane (M) react with the oxidizing agent (O) such as oxygen, and water (W) is produced. This reaction causes electrons to migrate to the external circuit.
도 2에 도시된 바와 같이, 막 전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다. 구체적으로, 캐소드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 구비된 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(30)을 포함하고, 애노드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 구비된 애노드 촉매층(21)과 애노드 기체확산층 (31)을 포함할 수 있다.2, the membrane electrode assembly may include an
도 3은 연료 전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료 전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.3 schematically shows the structure of a fuel cell, which includes a
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.The
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.The
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.The
본 명세서는 탄소 담체 상에 담지된 금속 나노 입자를 갖는 촉매, 이온 전도성 고분자가 구비된 탄소 나노 섬유, 및 이오노머를 용매에 첨가하는 단계를 포함하는 연료전지 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다. The present invention provides a method for preparing a fuel cell catalyst composition comprising a catalyst having metal nanoparticles supported on a carbon carrier, carbon nanofibers having an ion conductive polymer, and an ionomer in a solvent.
상기 연료전지 촉매 조성물의 제조방법은 탄소 나노 섬유를 준비하는 단계; 및 상기 탄소 나노 섬유의 표면에 이온 전도성 고분자를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method for preparing the fuel cell catalyst composition comprises: preparing carbon nanofibers; And coating an ion conductive polymer on the surface of the carbon nanofibers.
본 명세서는 캐소드 촉매층, 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층과 애노드 촉매층 사이에 구비되는 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체의 제조방법으로서, 탄소 담체 상에 담지된 금속 나노 입자를 갖는 촉매, 이온 전도성 고분자가 구비된 탄소 나노 섬유, 및 이오노머를 용매에 첨가하여 연료전지 촉매 조성물을 제조하는 단계; 상기 연료전지 촉매 조성물을 이용하여 상기 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층 중 적어도 하나를 형성하는 단계를 포함하는 것인 막 전극 접합체의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for producing a membrane electrode assembly comprising a cathode catalyst layer, an anode catalyst layer, and an electrolyte membrane provided between the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer, comprising a catalyst having metal nanoparticles supported on a carbon support, Carbon nanofibers, and an ionomer to a solvent to produce a fuel cell catalyst composition; And forming at least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer using the fuel cell catalyst composition.
상기 막 전극 접합체의 제조방법은 고분자 전해질막을 형성하는 단계; 상기 고분자 전해질막의 일면에 캐소드 촉매층을 형성하는 단계; 및 상기 고분자 전해질막의 타면에 애노드 촉매층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층 중 적어도 하나를 상기 연료전지 촉매 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.The method for manufacturing the membrane electrode assembly includes: forming a polymer electrolyte membrane; Forming a cathode catalyst layer on one side of the polymer electrolyte membrane; And forming an anode catalyst layer on the other surface of the polymer electrolyte membrane, wherein at least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer can be formed using the fuel cell catalyst composition.
상기 고분자 전해질막을 형성하는 단계는 고분자 전해질막용 조성물로 순수한 막을 형성하거나, 다공성 기재에 고분자 전해질막용 조성물을 함침하여 강화막을 형성하거나, 1 이상의 순수한 막과 1이상의 강화막을 포함하는 복합막을 형성할 수 있다.The step of forming the polymer electrolyte membrane may include forming a pure membrane with a composition for a polymer electrolyte membrane, or impregnating a porous substrate with a composition for a polymer electrolyte membrane to form a reinforced membrane, or a composite membrane including at least one pure membrane and at least one reinforcing membrane .
상기 촉매층을 고분자 전해질막에 도입하는 방법은 촉매 조성물을 고분자 전해질막에 직접적으로 코팅하거나, 이형성 기재에 촉매층을 형성한 후 고분자 전해질막에 열압착하고 이형성 기재를 제거하여 형성하거나, 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성하고 촉매층이 구비된 기체확산층과 고분자 전해질막의 조립으로 인해 촉매층을 도입할 수 있다. 이때 촉매 조성물의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 잉크젯 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다.The method of introducing the catalyst layer into the polymer electrolyte membrane may be a method of directly coating the catalyst composition on the polymer electrolyte membrane, forming a catalyst layer on the releasable substrate, thermo-compressing the polymer electrolyte membrane and removing the releasable substrate, Thereby forming a catalyst layer and introducing the catalyst layer due to the assembly of the gas diffusion layer having the catalyst layer and the polymer electrolyte membrane. Here, the method of coating the catalyst composition is not particularly limited, but spray coating, tape casting, screen printing, blade coating, inkjet coating, die coating or spin coating may be used.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following embodiments are intended to illustrate the present disclosure and are not intended to limit the present disclosure.
[실시예][Example]
[제조예 1][Production Example 1]
두께(직경) 약 300nm, 길이 약 30㎛ 인 VGCNF(Vapor grown carbon nanofiber) 탄소 나노 섬유 및 이온 전도성 고분자로서 3M 사의 불소계 이오노머 (EW 825)를 질량비 1:1의 비율로 1-프로판올에 넣었다. 이를 초음파를 이용하여 충분한 시간동안 분산 후 70℃ 오븐에서 12시간 이상 건조하여 이온 전도성 고분자가 구비된 탄소 나노 섬유/이오노머 복합체를 얻었다. (VGCNF) carbon nanofibers having a thickness (diameter) of about 300 nm and a length of about 30 μm and a fluorine-based ionomer (EW 825) manufactured by 3M Company as a ion conductive polymer were added to 1-propanol in a ratio of 1: 1 by mass. This was dispersed for a sufficient time using an ultrasonic wave and then dried in an oven at 70 ° C. for 12 hours or longer to obtain a carbon nanofiber / ionomer complex having an ion conductive polymer.
이후 과정에서 탄소 나노 섬유 표면에 부착된 이온 전도성 고분자가 다시 탈착되는 것을 방지하기 위해, 130℃ 오븐에서 10분간 열처리하였다. In order to prevent desorption of the ion conductive polymer attached to the surface of the carbon nanofibers in the subsequent process, the substrate was heat-treated in an oven at 130 ° C for 10 minutes.
[제조예 2][Production Example 2]
Ketjen black 담체를 이용하여 탄소/이오노머 복합체를 제조하였다. Ketjen black (300D) 탄소 입자 및 이온 전도성 고분자로서 3M 사의 불소계 이오노머 (EW 825)를 질량비 1:1의 비율로 1-프로판올에 넣었다. 이를 초음파를 이용하여 충분한 시간동안 분산 후 70℃ 오븐에서 12시간 이상 건조하여 이온 전도성 고분자가 구비된 Ketjen black/이오노머 복합체를 얻었다. Carbon / ionomer complexes were prepared using Ketjen black carrier. Ketjen black (300D) carbon particles and a fluorine ionomer (EW 825) manufactured by 3M Company as an ion conductive polymer were added to 1-propanol in a ratio of 1: 1 by mass ratio. This was dispersed for a sufficient period of time using ultrasonic waves, and then dried in an oven at 70 ° C. for 12 hours or more to obtain a Ketjen black / ionomer complex having an ion conductive polymer.
이후, 130℃ 오븐에서 10분간 열처리하였다.Then, it was heat-treated in an oven at 130 ° C for 10 minutes.
[제조예 3][Production Example 3]
제조예 1에 사용된 탄소 나노 섬유 표면에 화학결합을 통하여 sulfonated polystyrene을 합성하였다. Sulfonated polystyrene was synthesized by chemical bonding on the surface of the carbon nanofibers used in Production Example 1.
VGCNF(Vapor grown carbon nanofiber) 탄소 나노 섬유 1g 및 스티렌 단량체 50g, 개시제인 이조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.15g을 혼합하여 65℃에서 12시간 동안 중합하였다. 이를 건조하여 10M 황산 용액과 혼합, 24시간 이상 반응시켜, sulfonic acid group을 부착, 탄소 나노 섬유 표면에 화학결합된 이온전도성 고분자 복합체를 제조하였다.1 g of VGCNF (carbon-grown carbon nanofiber) carbon nanofibers, 50 g of styrene monomer, and 0.15 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) as an initiator were mixed and polymerized at 65 DEG C for 12 hours. This was dried and mixed with 10 M sulfuric acid solution and reacted for 24 hours or more to form a sulfonic acid group and to form a chemically bonded ion conductive polymer complex on the surface of carbon nanofibers.
[실시예 1][Example 1]
탄소 담체로서 카본 블랙 상에 백금/코발트 나노 입자가 담지된 촉매(PtCo/C) 1g, 상기 제조예 1에서 제조된 이온 전도성 고분자가 구비된 탄소 나노 섬유/이오노머 복합체 0.048g, 이오노머로서 3M 사의 불소계 이오노머 용액 1.9g을 용매인 1-프로판올 8g에 넣어 촉매 조성물을 제조했다. 이 때, 이온전도성 고분자가 구비된 탄소 나노 섬유 복합체의 질량은 촉매 중 탄소 담체 질량의 10wt%이다.1 g of a catalyst (PtCo / C) carrying platinum / cobalt nanoparticles on a carbon black as a carbon support, 0.048 g of a carbon nanofiber / ionomer composite having the ion conductive polymer prepared in Preparation Example 1, 3 g of a fluorine- 1.9 g of the ionomer solution was added to 8 g of 1-propanol as a solvent to prepare a catalyst composition. At this time, the mass of the carbon nanofiber composite provided with the ion conductive polymer is 10 wt% of the mass of the carbon carrier in the catalyst.
이때, 상기 탄소 담체와 탄소 나노 섬유의 중량의 합(C)을 기준으로, 상기 이온 전도성 고분자와 이오노머의 합(I)의 비(I/C)의 백분율은 81% 이었다.At this time, the ratio of the ratio (I / C) of the sum (I) of the ion conductive polymer to the ionomer was 81% based on the sum (C) of the weight of the carbon support and the carbon nanofibers.
[실시예 2][Example 2]
상기 제조예 1에서 제조된 이온 전도성 고분자가 구비된 탄소 나노 섬유/이오노머 복합체를 0.096g으로 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조했다. A catalyst composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.096 g of the carbon nanofiber / ionomer composite having the ion conductive polymer prepared in Preparation Example 1 was added.
이때, 상기 탄소 담체와 탄소 나노 섬유의 중량의 합(C)을 기준으로, 상기 이온 전도성 고분자와 이오노머의 합(I)의 비(I/C)의 백분율은 82% 이었다.At this time, the percentage of the ratio (I / C) of the sum (I) of the ion conductive polymer to the ionomer was 82% based on the sum (C) of the weight of the carbon support and the carbon nanofibers.
[비교예 1][Comparative Example 1]
이온 전도성 고분자가 구비된 탄소 나노 섬유없이, 촉매 조성물을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조했다.The procedure of Example 1 was repeated except that the catalyst composition was prepared without using the carbon nanofibers provided with the ion conductive polymer.
이때, 상기 탄소 담체의 합(C)을 기준으로, 상기 이오노머의 합(I)의 비(I/C)의 백분율은 80% 이었다.At this time, the ratio (I / C) of the sum (I) of the ionomers to the sum of the carbon carriers (C) was 80%.
[비교예 2][Comparative Example 2]
상기 제조예 1에서 제조된 복합체 대신, 상기 제조예 2에서 제조된 이온 전도성 고분자가 구비된 탄소/이오노머 복합체 0.048g을 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조했다.A catalyst composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.048 g of the carbon / ionomer complex having the ion conductive polymer prepared in Preparation Example 2 was added instead of the complex prepared in Preparation Example 1.
이 때, 이온전도성 고분자가 구비된 탄소 나노 섬유 복합체의 질량은 실시예 1과 동일하게 촉매 중 탄소 담체 질량의 10wt%이다.At this time, the mass of the carbon nanofiber composite material provided with the ion conductive polymer was 10 wt% of the mass of the carbon carrier in the catalyst, as in Example 1.
[비교예 3][Comparative Example 3]
상기 제조예 1에서 제조된 복합체 대신, 상기 제조예 3에서 제조된 담체와 화학결합된 이온 전도성 고분자가 구비된 탄소/이오노머 복합체 0.048g을 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조했다.The catalyst composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.048 g of a carbon / ionomer complex having an ion conductive polymer chemically bonded to the carrier prepared in Preparation Example 3 was added instead of the complex prepared in Preparation Example 1 .
이 때, 담체와 화학결합된 이온전도성 고분자가 구비된 탄소/이오노머 복합체의 질량은 실시예 1과 동일하게 촉매 중 탄소 담체 질량의 10wt%이다.At this time, the mass of the carbon / ionomer complex provided with the ionically conductive polymer chemically bonded to the carrier is 10 wt% of the mass of the carbon carrier in the catalyst as in Example 1. [
[실험예 1][Experimental Example 1]
실시예 1-2 및 비교예 1-3에서 제조된 촉매 조성물을 충분히 교반한 후 기재 표면에 균일한 두께로 코팅, 건조하여 촉매층을 제조하였다. The catalyst compositions prepared in Example 1-2 and Comparative Examples 1-3 were thoroughly stirred and then coated on the substrate surface to a uniform thickness and dried to prepare a catalyst layer.
이를 이용한 MEA를 제조하기 위하여, 이온전도성 고분자막으로는 Nafion 211막, 애노드로는 탄소/이오노머 복합체가 혼합되지 않은 Pt/C 촉매층을 이용하였다. 실시예 1-2 및 비교예 1-3의 촉매 조성물로부터 제조된 촉매층을 캐소드로, 각각 Nafion 211막 및 애노드와 함께 열압착하여 MEA를 제조하였다.In order to fabricate MEA using this, a Nafion 211 membrane was used as the ion conductive polymer membrane, and a Pt / C catalyst layer without the carbon / ionomer complex was used as the anode. The catalyst layers prepared from the catalyst compositions of Example 1-2 and Comparative Example 1-3 were hot-pressed together with a Nafion 211 membrane and an anode, respectively, as cathodes to prepare MEAs.
실시예 1-2와 비교예 1-3의 임피던스를 이용한 전기화학적 분석을 통해, 촉매층 내의 수소이온전도도를 직접 측정했다. The hydrogen ion conductivity in the catalyst layer was directly measured through the electrochemical analysis using the impedances of Examples 1-2 and 1-3.
임피던스의 측정은 MEA의 전류가 0A/cm2일 때 하기 조건으로 측정했다.The impedance was measured under the following conditions when the current of the MEA was 0 A / cm < 2 >.
- Anode/cathode = H2/N2 - Anode / cathode = H 2 / N 2
- Cell temperature 70 ℃-
- Relative humidity 50%-
그 결과, 도 6의 그래프를 얻었으며, 이 그래프의 고주파수 영역에서 나타나는 45o 우상향 영역의 길이는 전극 내 수소이온전달저항(Rcl)과 비례한다. 도 6으로부터 실시예의 수소이온전달저항이 비교예에 비해 확연히 감소하였음을 확인 가능하며, 실시예 1의 촉매층은 수소이온전달저항(Rcl)이 0.180 Ω cm2이고, 비교예 1의 촉매층은 수소이온전달저항(Rcl)이 0.281 Ω cm2 이었으며, 실시예 1의 수소이온전달저항이 비교예 1보다 35.9% 감소함을 확인하였다.As a result, the graph of FIG. 6 was obtained, and the length of the 45 o right-upward region in the high frequency region of this graph was proportional to the hydrogen ion transfer resistance (Rcl) in the electrode. From FIG. 6, it can be seen that the hydrogen ion transfer resistance of the embodiment is significantly lower than that of the comparative example. In the catalyst layer of Example 1, the hydrogen ion transfer resistance R cl is 0.180? Cm 2 , The ion transport resistance (R c1 ) was 0.281 Ω cm 2, and it was confirmed that the hydrogen ion transfer resistance of Example 1 was reduced by 35.9% as compared with Comparative Example 1.
실시예 2의 촉매층은 선형의 이오노머 복합체 함량이 더욱 늘어남에 따라 수소이온전달저항이 실시예 1에 비해 더욱 감소되었다. 그러나 촉매층 내 촉매의 농도가 감소함에 따라 실제 MEA의 성능 관찰 결과에서는 실시예 1에 비해 낮은 수치를 나타내었다. (0.6 V에서의 전류 밀도 기준)The catalyst layer of Example 2 was further reduced in hydrogen ion transfer resistance as compared with Example 1 as the linear ionomer complex content was further increased. However, as the concentration of the catalyst in the catalyst layer decreased, the performance of the actual MEA was lower than that of Example 1. (Based on the current density at 0.6 V)
실시예 1-2와 비교예 1-3에 동일한 Nafion211 막과 동일한 애노드 촉매층을 사용하였으므로, 위 그래프와 X축의 교차점이 나타내는 막 전극 접합체(MEA)의 오믹저항이 동일하게 나타났다. 이 수소이온전달저항의 차이는 캐소드로부터 기인하였다고 확인할 수 있다. 따라서 캐소드 촉매층 내 이오노머 네트워크 형성을 통해 캐소드 촉매층의 수소이온전도성이 향상되었다고 볼 수 있다.Since the same anode catalyst layer as that of the Nafion 211 membrane was used in Example 1-2 and Comparative Example 1-3, the ohmic resistance of the membrane electrode assembly (MEA) indicated by the intersection of the X-axis and the graph was the same. It can be confirmed that the difference in the hydrogen ion transfer resistance is due to the cathode. Therefore, the hydrogen ion conductivity of the cathode catalyst layer can be improved by forming the ionomer network in the cathode catalyst layer.
특별히, 비교예 3의 경우, 탄소 나노 섬유 상의 탄소와 sulfonated polystyrene을 화학적으로 결합한 복합체를 이온전달 네트워크로서 사용하여 복합체가 없는 비교예 1보다 저항이 소폭 감소했으나, 탄소 나노 섬유 상의 탄소와 sulfonated polystyrene가 화학적으로 결합되는 부분이 일부에 해당하여 탄소 나노 섬유 상에 화학결합된 sulfonated polystyrene가 선형으로 연속적으로 연결되지 못하고 단절되어 실시예 1-2보다 저항이 높은 것을 알 수 있다.Specifically, in the case of Comparative Example 3, the resistance of carbon nanofibers and sulfonated polystyrene was slightly lower than that of Comparative Example 1 in which carbon nanofibers and sulfonated polystyrene were chemically bonded as an ion transport network. However, It can be seen that the sulfonated polystyrene chemically bonded on the carbon nanofibers corresponds to a part chemically bonded, and the resistance is higher than that of the example 1-2, since the linearly continuous connection of the sulfonated polystyrene is disconnected.
[실험예 2][Experimental Example 2]
주사전자현미경(SEM) 측정Scanning electron microscope (SEM) measurement
비교예 1과 비교예 2, 실시예 1의 촉매층 표면을 SEM을 이용해 관찰하였다. 그 결과를 도 7에 도시했다. The surface of the catalyst layer of Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Example 1 was observed by SEM. The results are shown in Fig.
비교예 1은 촉매와 이오노머만으로 촉매층이 이루어져 있는 것을 관찰할 수 있었다. 비교예 2는 Ketjen black/이오노머 복합체가 촉매층 내에 포함되어 있어, 이오노머 네트워크 형성이 비교예 1에 비해 우수한 것으로 판단되나, 촉매와 함께 균일하게 분산된 후에는 그 형상을 구분할 수 없었다. 따라서 Ketjen black/이오노머 복합체를 통한 이오노머 네트워크의 형성은, 촉매의 분산을 통한 무작위한 이오노머 네트워크 형성과 동일한 형태를 가지는 것으로 판단할 수 있다. In Comparative Example 1, it was observed that the catalyst layer consisted only of the catalyst and the ionomer. In Comparative Example 2, the Ketjen black / ionomer complex was contained in the catalyst layer, and it was judged that ionomer network formation was superior to Comparative Example 1. However, after the catalyst was uniformly dispersed with the catalyst, its shape could not be distinguished. Therefore, it can be concluded that the formation of the ionomer network through the Ketjen black / ionomer complex has the same shape as the formation of a random ionomer network through dispersion of the catalyst.
실시예 1의 결과에서는 촉매층의 표/단면에 걸쳐 잘 분산된 탄소 나노 섬유/이오노머 복합체를 관찰할 수 있으며, 이를 통해 촉매층 내에 선형의 이오노머 네트워크가 형성되었음을 확인할 수 있다.The results of Example 1 show that a well-dispersed carbon nanofiber / ionomer complex can be observed over the tabular / cross-section of the catalyst layer, indicating that a linear ionomer network is formed in the catalyst layer.
Claims (7)
상기 촉매층의 수소이온전달저항은 0.2 ohm·cm2 이하인 것인 연료전지용 촉매층.A catalyst layer for a fuel cell produced from the catalyst composition according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the hydrogen ion transfer resistance of the catalyst layer is 0.2 ohm · cm 2 or less.
상기 캐소드 촉매층과 상기 애노드 촉매층 중 적어도 하나는 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물로 제조된 촉매층인 것인 막 전극 접합체.A membrane electrode assembly comprising a cathode catalyst layer, an anode catalyst layer, and an electrolyte membrane provided between the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer,
Wherein at least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer is a catalyst layer made of the catalyst composition according to any one of claims 1 to 4.
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