KR20180085255A - Method for recovering Tin and silver metal and continuously from Tin scrap containing Tin and silver - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 주석과 은의 합금으로 이루어진 주석 스크랩으로부터 주석과 은을 연속적이고 동시적으로 회수하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for continuously and simultaneously recovering tin and silver from a tin scrap consisting of a tin and silver alloy.
일반적으로, 컴퓨터, 휴대폰 등과 같은 전기/전자제품에는 인쇄회로기판(PCB, Printed Circuit Board)이 내장되어 있다. 이 인쇄회로기판에는 반도체 등과 같은 반도체 소자가 솔더에 의해 접합(솔더링)된다.Generally, electric / electronic products such as a computer, a mobile phone, etc. have a built-in printed circuit board (PCB). Semiconductor devices such as semiconductors are bonded (soldered) to the printed circuit board by solder.
이러한 접합 시에, 납땜은 주석의 낮은 융점 (약 232 ℃)의 특성을 이용하여 전기/전자 부품 산업에서 Sn-Pb 공정 납땜 (Sn: 63%, 융점: 184 ℃)이 많이 사용되어 왔지만, 2006년경부터 환경 규제 강화에 따른 무연화로 인해 순수 주석 납땜과 Sn-Ag-Cu 계 등의 무연 납땜이 실용화되어 널리 이용되고 있다. 이 접합 과정에서 다량의 무연솔더 스크랩이 발생된다. 이 무연솔더 스크랩 내에는 상기한 바와 같이 주석, 은, 구리 등과 같은 유용 금속들이 포함되어 있다.In this connection, Sn-Pb process solder (Sn: 63%, melting point: 184 ° C) has been widely used in the electric / electronic parts industry by using the characteristic of low melting point (about 232 ° C) From the year 2000, pure tin solder and lead-free solder such as Sn-Ag-Cu system have been put to practical use due to the non-smelting due to enforcement of environmental regulations. A large amount of lead-free solder scrap is generated in this bonding process. In this lead-free solder scrap, useful metals such as tin, silver, copper and the like are contained as described above.
무연솔더 스크랩에 포함된 주석(Sn)과 은(Ag)의 함량은 무연솔더의 종류, 제조회사 등에 따라 다르지만 대체로 주석(Sn)의 경우에는 약 85∼93 중량%, 은(Ag)의 경우에는 2∼4 중량%의 양으로 함유되어 있는 것으로 알려져 있다.The content of tin (Sn) and silver (Ag) contained in the lead-free solder scrap varies depending on the type and the manufacturer of the lead-free solder but is generally about 85 to 93% by weight in the case of tin (Sn) Is contained in an amount of 2 to 4% by weight.
무연솔더 스크랩에 함유되어 있는 은과 주석, 그리고 폐인쇄회로기판에 포함된 금, 은, 구리 및 주석 등은 첨단산업의 원료로서 중요한 위치를 차지하고 있으며, 또한 부가가치가 높기 때문에 최근 이들 폐기물을 단순히 폐기 처리하지 않고 회수하여 재활용하는 방안이 강구되고 있으며, 이에 따라 이들 폐기물로부터 유용금속을 회수하는 기술이 개발되고 있다.Since silver and tin contained in lead-free solder scraps and gold, silver, copper and tin contained in waste printed circuit boards occupy an important position as raw materials in high-tech industries and also have high added value, There has been proposed a method of recovering the waste metal without treatment and recycling it, and accordingly, a technique for recovering the metal recovered from the waste has been developed.
무연솔더 스크랩, 폐인쇄회로기판 등과 같은 폐기물(2차 자원)로부터 금속, 특히 주석을 회수하는 방법에는 단순 재활용법, 전기분해법, 습식처리법, 건식처리법 및 습식과 건식의 융합처리법 등이 있다.Methods for recovering metals, particularly tin, from wastes (secondary resources) such as lead-free solder scrap and waste printed circuit boards include simple recycling methods, electrolysis methods, wet processing methods, dry processing methods, and wet and dry fusion processing methods.
단순 재활용법은 무연솔더 스크랩을 고온 용융시킨 다음 불순물을 1차로 드로스상으로 분리한 후, 고순도 주석을 투입하여 주석의 함량을 조절하여 무연솔더 원료로 재사용하는 방법으로서 이 방법에 의해 제조된 무연솔더는 품질이 떨어지는 단점이 있을 뿐만 아니라, 이 방법은 특히 납이 함유된 솔더 스크랩을 처리하는 데에는 적용하기 곤란하다는 단점이 있다.The simple recycling method is a method of melting lead-free solder scrap at high temperature, separating the impurities firstly into a dross phase, and then pouring high-purity tin to regulate the content of tin and reuse it as a lead-free solder material. Not only does solder have the disadvantage of poor quality, but it also has the disadvantage that it is difficult to apply, especially for processing solder scrap containing lead.
전기분해법은 H2SiF6 3∼8체적%, H2SO4 2∼10체적% 및 주석 3체적%가 함유되어 있는 전해액에 고순도 주석으로 제작된 전극(음극판)과, 주석 함유량이 90∼98중량% 정도인 무연솔더 스크랩으로 제작된 전극(양극판)을 설치하여 전기분해시킴으로써 음극판에 모이도록 하여 음극판으로부터 주석을 회수하는 방법으로서 이 방법은 고순도의 주석을 회수할 수 있다는 장점은 있으나, 이 방법을 적용하기 위해서는 많은 양의 주석 함유 폐기물이 필요한데 현재 국내에서는 주석을 함유한 폐기물의 발생량이 그리 많지 않아 이 방법을 사용하여 주석을 회수하는 데에는 경제적인 한계가 있다.The electrolytic method comprises an electrode (negative electrode plate) made of high purity tin in an electrolytic solution containing 3 to 8 vol% of H 2 SiF 6 , 2 to 10 vol% of H 2 SO 4, and 3 vol% of tin, (Positive electrode plate) made of lead-free solder scrap, which is about 1% by weight, is collected and electrolyzed to collect the tin from the negative electrode plate. This method has an advantage that high purity tin can be recovered. However, It is necessary to use a large amount of tin-containing waste. At present, the amount of waste containing tin is not so much generated in Korea, and there is an economic limitation in recovering tin using this method.
습식과 건식의 융합처리법은 습식공정과 건식공정을 혼합하여 무연솔더 스크랩으로부터 은과 주석을 회수하는 방법으로서, 먼저 습식공정에서 질산 용액을 사용하여 무연솔더 스크랩으로부터 은을 침출시키고, 주석은 주석산(H2SnO3), Sn(OH)2, Sn(OH)4 상태로 침전시켜 주석산(H2SnO3) 등을 슬러지 상태로 분리시킨 후, 건식공정에서 이 슬러지상태의 주석산(H2SnO3)을 석회석, 규소와 같은 슬래그 형성제와 환원제인 탄소와 혼합시킨 다음 1000℃ 이상의 고온에서 용융시켜 탄소용융환원반응을 거치도록 함으로써 주석산에 포함된 산소와 수소를 제거하여 금속 주석을 회수하는 방법이다.A wet and dry fusion process is a method of recovering silver and tin from a lead-free solder scrap by mixing a wet process and a dry process, wherein the wet process first leaches the silver from the lead-free solder scrap using a nitric acid solution, 2 SnO 3), Sn (OH ) 2, Sn (OH) was precipitated into 4 states tartaric acid (H 2 SnO 3) tartaric acid in a sludge state after separating a sludge state, a dry process such as (H 2 SnO 3) Is mixed with a slag forming agent such as limestone or silicon and carbon as a reducing agent and melted at a temperature of 1000 ° C or higher to undergo a carbon melting and reducing reaction to remove oxygen and hydrogen contained in the tartaric acid to recover metal tin.
그러나 이 방법은 탄소용융 환원공정 중 이산화탄소가스와 슬래그가 배출되기 때문에 환경 친화적이 못하며 더구나 슬래그를 형성하기 위해 석회석, 규소와 같은 슬래그 형성제가 추가로 투입되어야 하는 단점이 있다. 이에 더하여 1000℃ 이상의 고온에서 주석 슬러지를 탄소용융 환원시키는 동안 주석이 포함된 산화주석(SnO)이 휘발되어 방출되어 버리기 때문에 주석의 손실이 발생되고 이로 인해 주석의 회수율이 낮다는 문제점이 있다.However, this method is environmentally unfriendly because carbon dioxide gas and slag are discharged during the carbon melting and reducing process, and further, a slag forming agent such as limestone or silicon is added to form slag. In addition, since tin oxide (SnO) containing tin is volatilized and released during the carbon melting and refluxing of the tin sludge at a high temperature of 1000 캜 or more, loss of tin is generated, resulting in a low recovery rate of tin.
본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 주석과 은의 합금으로 이루어진 주석 스크랩으로부터 주석과 은을 연속적이면서도 동시적으로 회수하는 방법을 제공하는 데에 있다.It is an object of the present invention to provide a method for continuously and simultaneously recovering tin and silver from a tin scrap made of a tin-silver alloy.
상기 및 그 밖의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,In order to achieve the above and other objects,
(A) 주석과 은의 합금으로 이루어진 주석 스크랩(솔더볼 및 솔더크림)을 농도가 30% 이상인 염산에 1 : 2~4의 중량비로 투입 및 혼합하여 주석산염 용액을 생성시키는 단계;(A) adding tin scrap (solder balls and solder cream) made of tin and silver alloy to hydrochloric acid having a concentration of 30% or more at a weight ratio of 1: 2 to 4 to produce a tin stannate solution;
(B) 상기 단계 (A)로부터의 용액을 필터프레스에 의해 주석산염 용액과 슬러지 상태의 산불용분을 분리하는 단계;(B) separating the solution from the step (A) into a stannate solution and a sludge flame-retardant solution by a filter press;
(C) 상기 단계 (B)로부터의 주석산염 용액과 산불용분으로부터 금속 주석과 은을 동시에 수득하는 단계로서,(C) simultaneously obtaining metal tin and silver from the tin salt solution and the acid rain solution from the step (B)
(C1) 상기 단계 (B)로부터의 주석산염 용액에 대하여는 아연 분말을 투입하여 금속액과 치환석을 분리하고, 분리된 치환석을 용융로에 투입하여 300 ~ 400℃의 온도로 가열함으로써 주석 용융물을 생성시킨 후, 염화암모늄 또는 염화아연을 투입하여 금속 주석을 회수하고, (C1) Zinc powder is added to the stannate solution from the step (B) to separate the metal liquid and the substituted stone, and the separated substituted stones are put into a melting furnace and heated to a temperature of 300 to 400 ° C, After formation, ammonium chloride or zinc chloride is added to recover metal tin,
(C2) 상기 단계 (B)로부터의 산불용분에 대하여는 질산 용액으로 질산염을 생성시키는 과정을 포함하여 은을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, (C2) recovering silver from the step (B), comprising the step of producing nitrate solution with a nitric acid solution.
주석과 은의 합금으로 이루어진 주석 스크랩으로부터 주석과 은을 연속적이고 동시적으로 회수하는 방법을 제공한다.There is provided a method for continuously and simultaneously recovering tin and silver from a tin scrap consisting of tin and silver alloy.
본 발명의 상기 단계 (A)에서, 포움이 발생할 경우에는 소포제를 투입하여 3~4시간 동안 교반시킨 후 고분자 응집제를 투입하여 응집 효율을 높이는 과정이 더 포함되는 것을 특징으로 한다.In the step (A) of the present invention, when foam is generated, the process further comprises a step of adding a defoaming agent and stirring for 3 to 4 hours, and then injecting a polymer flocculant to increase flocculation efficiency.
본 발명에 있어, 상기 단계 (C1)으로부터의 금속액 중의 주석 농도가 15~20중량% 미만인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the tin concentration in the metal liquid from the step (C1) is less than 15 to 20 wt%.
본 발명의 상기 단계 (C1)에서, 치환석을 용융로에 투입하여 가열할 때 소다회가 투입되는 과정이 더 포함되는 것을 특징으로 한다.In the step (C1) of the present invention, it is further characterized in that the process further comprises the step of introducing the soda ash when the substituted stones are put into the melting furnace and heated.
본 발명의 상기 단계 (C2)에서, 질산염에 염화나트륨을 투입하여 염화은을 생성시킨 후, 그 염화은을 수산화나트륨 용액에 넣어 수산화은으로 환원시키는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In the step (C2) of the present invention, the method further comprises the step of adding sodium chloride to the nitrate to generate silver chloride, and then reducing the silver chloride into sodium hydroxide solution to reduce the silver chloride into silver hydroxide.
본 발명에 있어, 상기 회수된 주석은 98% 이상 99.5% 이상의 순도를 가지며, 은은 99.9% 이상의 순도를 갖는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the recovered tin has a purity of 98% or more and 99.5% or more, and silver has a purity of 99.9% or more.
본 발명에 의하면, 주석과 은의 합금으로 이루어진 주석 스크랩으로부터 주석과 은을 연속적이면서도 동시적으로 회수할 수 있는 효과가 있다. According to the present invention, tin and silver can be recovered simultaneously and simultaneously from a tin scrap made of a tin-silver alloy.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 납과 같은 성분이 배제된 주로 주석과 은의 합금으로 이루어진 주석 스크랩 (솔더볼 또는 솔더크림)으로부터 주석과 은을 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of recovering tin and silver from a tin scrap (solder ball or solder cream) consisting essentially of an alloy of tin and silver, with the elimination of components such as lead.
무연솔더 스크랩에 포함된 주석과 은은 그 함량에 있어 무연솔더의 종류, 제조회사 등에 따라 다르지만 대체로 주석의 경우에는 85~93중량%, 은의 경우에는 2~4중량%의 양으로 함유되어 있다. The content of tin and silver contained in the lead-free solder scrap varies depending on the type of lead-free solder and the manufacturer, but is generally contained in an amount of 85 to 93% by weight in the case of tin and 2 to 4% by weight in the case of silver.
먼저, 주석과 은의 합금으로 이루어진 주석 스크랩을 농도가 30% 이상인 염산에 1 : 2~4의 중량비로 투입 및 혼합하여 주석산염 용액을 생성시킨다. 산 용액으로 황산도 사용이 가능하지만 황산은 염산에 비하여 주석/아연에 대한 포화도가 떨어지므로 염산을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 반응 부산물인 수소 가스가 발생하므로 가스를 포집하여 세정 흡수시킨다. 이 단계에서는 대부분 포움이 발생하며, 그러한 경우에는 소포제, 특히 실리콘 계열의 소포제를 투입하여 3~4시간 동안 교반기를 사용하여 교반시키고 나서 교반기를 정지시킨 후 고분자 응집제를 투입하여 염산 등의 산에 용해되지 않은 미세한 이물질을 여과하기 유리하게 응집시키는 것이 바람직하다.First, tin scrap consisting of tin and silver alloy is added and mixed at a weight ratio of 1: 2 ~ 4 to hydrochloric acid having a concentration of 30% or more to produce a tartrate solution. Sulfuric acid can also be used as an acid solution, but sulfuric acid has a lower saturation degree with respect to tin / zinc than hydrochloric acid, so it is preferable to use hydrochloric acid. At this time, since hydrogen gas, which is a byproduct of reaction, is generated, the gas is collected and cleaned and absorbed. In this case, foaming occurs in most cases. In such a case, a defoaming agent, especially a silicone defoaming agent, is added and stirred for 3 to 4 hours with a stirrer. After the stirrer is stopped, a polymer flocculant is added to dissolve in acids such as hydrochloric acid It is preferable to agglomerate the fine foreign matter which is not filtrated.
그런 다음, 상기한 주석산염 용액을 필터프레스에 의해 주석산염 용액과 슬러지 상태의 산불용분으로 분리한다. 이때 주석산염 용액에는 염산에 용해된 상태의 주석과 산불용분으로서의 기타 금속, 즉 슬러지 상태의 은 및 기타 불용물질로 분리된다. 주석산염 용액은 이하의 공정에 따라 주석으로 회수되며, 슬러지 상태의 산불용분은 후술되는 과정을 통해 대부분 은으로 회수된다. 필터프레스에 의한 여과 공정의 한 예로, 먼저 용해 탱크 밸브를 개방하고, 필터 프레스용 다이어프램 펌프를 작동시키고 여과 작업 후의 액을 여액 탱크에 저장하고 이후 치환 작업 탱크로 이송한다. Then, the stannic acid salt solution is separated into a stannous acid solution and a sludge flame by a filter press. At this time, the stannate solution is separated into tin dissolved in hydrochloric acid and other metals such as sludge-state silver and other insoluble materials as a fire-fighting agent. The tin salt solution is recovered as tin according to the following process, and the sour burned sludge is recovered to most of the soda as described below. As an example of the filtration process by the filter press, the dissolving tank valve is first opened, the diaphragm pump for the filter press is operated, the liquid after filtration is stored in the filtrate tank, and then transferred to the replacement tank.
상기한 바와 같이 수득된 주석산염 용액에 대하여는 아연 분말을 투입하여 금속액과 치환석을 분리한다. 분리된 치환석은 용융로에 투입하여 300 ~ 400℃의 온도로 가열함으로써 주석 용융물을 생성시킨 후, 염화암모늄 또는 염화아연을 투입하여 금속 주석을 회수한다.To the stannate solution obtained as described above, zinc powder is added to separate the metal solution and the substituted stone. The separated substituted stone is put into a melting furnace and heated to a temperature of 300 to 400 ° C to produce a tin melt, and ammonium chloride or zinc chloride is then added to recover the tin metal.
한편, 상기한 바와 같은 산불용분, 특히 은이 주로 포함되어 있는 산불용분에 대하여는 질산 용액으로 질산염을 생성시키는 과정을 포함한다. 이후, 질산염에 염화나트륨을 투입하여 염화은을 생성시킨 후, 그 염화은을 수산화나트륨 용액에 넣어 수산화은으로 환원시키는 과정을 거쳐 최종적으로 은을 회수한다. On the other hand, the above acid fertilizer, particularly the acid fertilizer containing mainly silver, includes the step of producing nitrate with a nitric acid solution. Thereafter, sodium chloride is added to the nitrate to produce silver chloride, and the silver chloride is added to the sodium hydroxide solution to reduce the silver chloride to silver hydroxide, and the silver is finally recovered.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.While the present invention has been described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. It can be understood that it is possible.
Claims (6)
(B) 상기 단계 (A)로부터의 용액을 필터프레스에 의해 주석산염 용액과 슬러지 상태의 산불용분을 분리하는 단계;
(C) 상기 단계 (B)로부터의 주석산염 용액과 산불용분으로부터 금속 주석과 은을 동시에 수득하는 단계로서,
(C1) 상기 단계 (B)로부터의 주석산염 용액에 대하여는 아연 분말을 투입하여 금속액과 치환석을 분리하고, 분리된 치환석을 용융로에 투입하여 300 ~ 400℃의 온도로 가열함으로써 주석 용융물을 생성시킨 후, 염화암모늄 또는 염화아연을 투입하여 금속 주석을 회수하고,
(C2) 상기 단계 (B)로부터의 산불용분에 대하여는 질산 용액으로 질산염을 생성시키는 과정을 포함하여 은을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
주석과 은의 합금으로 이루어진 주석 스크랩으로부터 주석과 은을 연속적이고 동시적으로 회수하는 방법.(A) adding tin scrap (solder balls and solder cream) made of tin and silver alloy to hydrochloric acid having a concentration of 30% or more at a weight ratio of 1: 2 to 4 to produce a tin stannate solution;
(B) separating the solution from the step (A) into a stannate solution and a sludge flame-retardant solution by a filter press;
(C) simultaneously obtaining metal tin and silver from the tin salt solution and the acid rain solution from the step (B)
(C1) Zinc powder is added to the stannate solution from the step (B) to separate the metal liquid and the substituted stone, and the separated substituted stones are put into a melting furnace and heated to a temperature of 300 to 400 ° C, After formation, ammonium chloride or zinc chloride is added to recover metal tin,
(C2) recovering silver from the step (B), comprising the step of producing nitrate solution with a nitric acid solution.
A method for continuously and simultaneously recovering tin and silver from a tin scrap comprising tin and silver.
상기 단계 (A)에서, 포움이 발생할 경우에는 소포제를 투입하여 3~4시간 동안 교반시킨 후 고분자 응집제를 투입하여 응집 효율을 높이는 과정이 더 포함되는 것을 특징으로 하는,
주석과 은의 합금으로 이루어진 주석 스크랩으로부터 주석과 은을 연속적이고 동시적으로 회수하는 방법. The method according to claim 1,
The method of claim 1, further comprising the step of adding a defoaming agent for stirring for 3 to 4 hours when the foaming occurs in the step (A), and then introducing the polymer flocculant to increase flocculation efficiency.
A method for continuously and simultaneously recovering tin and silver from a tin scrap comprising tin and silver.
상기 단계 (C1)으로부터의 금속액 중의 주석 농도가 15~20중량% 미만인 것을 특징으로 하는,
주석과 은의 합금으로 이루어진 주석 스크랩으로부터 주석과 은을 연속적이고 동시적으로 회수하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the tin concentration in the metal liquid from the step (C1) is less than 15 to 20 wt%
A method for continuously and simultaneously recovering tin and silver from a tin scrap comprising tin and silver.
상기 단계 (C1)에서,
치환석을 용융로에 투입하여 가열할 때 소다회가 투입되는 과정이 더 포함되는 것을 특징으로 하는,
주석과 은의 합금으로 이루어진 주석 스크랩으로부터 주석과 은을 연속적이고 동시적으로 회수하는 방법. The method according to claim 1,
In the step (C1)
Further comprising a step in which the soda ash is introduced when the substitutional stone is charged into the melting furnace and heated.
A method for continuously and simultaneously recovering tin and silver from a tin scrap comprising tin and silver.
상기 단계 (C2)에서,
질산염에 염화나트륨을 투입하여 염화은을 생성시킨 후, 그 염화은을 수산화나트륨 용액에 넣어 수산화은으로 환원시키는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
주석과 은의 합금으로 이루어진 주석 스크랩으로부터 주석과 은을 연속적이고 동시적으로 회수하는 방법. The method according to claim 1,
In the step (C2)
Further comprising the step of adding sodium chloride to the nitrate to produce silver chloride, and then reducing the silver chloride into sodium hydroxide solution to reduce the silver chloride to silver hydroxide.
A method for continuously and simultaneously recovering tin and silver from a tin scrap comprising tin and silver.
상기 회수된 주석은 98% 이상 99.5% 이상의 순도를 가지며, 은은 99.9% 이상의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는,
주석과 은의 합금으로 이루어진 주석 스크랩으로부터 주석과 은을 연속적이고 동시적으로 회수하는 방법. 6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the recovered tin has a purity of 98% or more and 99.5% or more, and silver has a purity of 99.9% or more.
A method for continuously and simultaneously recovering tin and silver from a tin scrap comprising tin and silver.
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