KR20180085254A - 이리듐계 합금을 포함하는 산소 환원 반응용 촉매 - Google Patents

Abstract

이리듐(Ir)과 크로뮴(Cr), 바나듐(V), 루테늄(Ru), 테크네튬(Tc) 또는 레늄(Re)의 합금; 해당 합금 상에 형성된 이리듐(Ir) 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 촉매가 제공된다.

Description

이리듐계 합금을 포함하는 산소 환원 반응용 촉매{CATALYSTS FOR OXYGEN REDUCTION REACTION INCLUDING IRIDIUM BASED ALLOY}

본 발명은 새로운 산소 환원 반응용 촉매에 관한 것이다. 보다 상세하게는 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC)의 공기극에서의 산소 환원반응용 촉매로서, 이리듐(Ir)계 합금을 포함하는 산소 환원 반응용 촉매에 관한 것이다.

PEMFC에서의 전극반응은 일반적으로 수소가 산화되는 연료극 반응과, 산소가 환원되어 물이 발생하는 공기극 반응으로 구분된다.

각각의 전극에 있어서 촉매의 성능을 향상시키는 경우 반응성을 향상시킬 수 있으므로 촉매에 대한 연구는 매우 중요하다고 할 것이다. 한편, 이러한 연료전지에서 연료극의 경우, 수소 산화 반응 속도가 공기극의 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction:ORR)에 비해 속도론적으로 약 5배 이상 빠르기 때문에 촉매의 활성을 증대시키는 방향보다 개질 수소에 포함된 일산화탄소 및 황의 피독에 의한 연료극 촉매의 활성 저하를 막을 수 있는 내 피독성 촉매의 개발이 연구 중이다.

이에 반해, 공기극의 경우 낮은 반응 속도의 ORR이 전체 성능 저하에 가장 큰 영향을 미치기 때문에, ORR에 대한 고활성 촉매의 개발이 필요하다. 다만, 이러한 ORR 반응에서 활성이 가장 높다고 지금까지 알려진 촉매는 고가의 백금(Pt)을 사용하기 때문에 이로 인한 시스템 제작 비용의 상승이 상업화의 걸림돌이 되고 있다. 이에 따라, Pt계 합금 물질을 대체재로서 사용하고자 하는 시도가 있으나(예를 들어 Pt₃Ni, Pt₃Co 등), 이는 비용 효율적이지 않다는 문제점이 있다.

이에 따라, Pt를 사용하지 않는 촉매에 대한 대안으로서 Pd 촉매가 연구되고 있다. 그 중, 이리듐(Ir)을 ORR에 대한 촉매로 사용하고자 하는 연구가 있으며, 구체적으로, IrCo 촉매에 대한 연구가 진행 중이다.

하지만, ORR 반응에서 O₂ ^- 와 OH^-는 중간체로 형성되고 축적되는데, 이러한 물질이 흡착되면 표면 편석(surface segregation)에 저항성을 갖는데 유리하지 않다. 또한, 이러한 흡착물질들은 촉매에 포함된 합금을 표면에 용해시켜 표면을 분리시키고, 전해질로 합금 용질이 용출되는 문제를 야기시킨다.

이에 따라, 안정성을 가지면서도, 산소 친화력을 제어될 수 있는 촉매에 대한 개발이 시급한 실정이다.

Ou, L. Design of Pd-Based Bimetallic Catalysts for ORR: A DFT Calculation Study. Journal of Chemistry 2015, 2015, 11.

본 발명의 구현예들에서는 기존 백금 촉매와 동등 내지 유사한 활성을 가지면서도 가격경쟁력을 갖춘 산소 환원 반응용 촉매를 제공하고자 한다.

본 발명의 다른 구현예들에서는 상기 촉매를 이용한 연료전지를 제공하고자 한다.

본 발명의 구현예에서, 이리듐(Ir)과 크로뮴(Cr), 바나듐(V), 루테늄(Ru), 테크네튬(Tc) 또는 레늄(Re)의 합금; 및 상기 합금 상에 형성된 이리듐(Ir)층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 촉매가 제공된다.

예시적인 구현예에서, 상기 촉매는 이리듐(Ir)과 크로뮴(Cr)의 합금을 포함할 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 촉매는 상기 합금을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며, 상기 이리듐(Ir)층을 포함하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 이리듐(Ir)층은 상기 코어 전체를 둘러쌀 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 이리듐(Ir)층은 이리듐 1층 내지 2층의 두께로 형성될 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 이리듐(Ir)층은 이리듐 단일층일 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 촉매는 1~100nm 의 크기를 가질 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에서, 2종의 금속이 혼합된 합금을 포함하는 산화 환원 반응용 촉매를 포함하는 연료 전지로서, 상기 산화 환원 반응용 촉매는 이리듐(Ir)과 크로뮴(Cr), 바나듐(V), 루테늄(Ru), 테크네튬(Tc) 또는 레늄(Re)의 합금; 및 상기 합금 상에 형성된 이리듐(Ir)층;을 포함하는 연료 전지가 제공된다.

본 발명에 따른 산소 환원 반응용 촉매는 이리듐(Ir)계 합금상에 형성된 이리듐 단일층을 포함할 수 있다. 이 경우, ORR 반응에서의 활성이 증가되고, 표면 편석(surface segregation)에 저항성을 가짐을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, 이 경우 산소에 대한 결합이 약하므로, 상기 산소 환원 반응용 촉매를 연료전지 시스템 등에 적용하였을 때 가격경쟁력이 낮은 Pt 촉매의 사용량을 줄일 수 있어 연료전지 시스템의 생산 단가를 낮출 수 있다.

더불어, 상기 산소 환원 반응용 촉매는 기존 Pt 촉매와 동등 내지 유사한 촉매활성을 보이면서도 가격경쟁력이 매우 우수할 수 있어, 연료전지 자동차 엔진, 휴대용 전자기기의 배터리, 건물용 열 저장 시스템 등과 같은 다양한 분야에 널리 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 산소 환원 반응용 촉매를 도출하기 위한 계산 과정을 나타내는 개략이다.
도 2는 Ir(111), Ir₃M(111), Ir_skin1/Ir₃M(111) 및 Ir_skin2/Ir₃M(111) 로 표시되는 촉매모델을 나타낸다.
도 3은 Ir₃M 촉매의 형성 에너지(E_formation)에 대하여 색으로 구분된 행렬을 나타내는 그래프이다.
도 4a 내지 도 4c는 Ir₃M, Ir_skin1/Ir₃M 및 Ir_skin2/Ir₃M 촉매의 E_oxygen 값을 나타내는 그래프이다.
도 5는 Ir_skin1/Ir₃M 및 Ir_skin2/Ir₃M 촉매의 E_{seg _Oxygen} 및 E_{seg _vacuum} 값을 나타내는 그래프이다.
도 6은 Ir(111) 대비 격자상수의 변화에 대한 Ir_skin1/Ir₃M 촉매의 E_oxygen 값의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 에너지 레벨에 따른 Ir_skin1/Ir₃M 촉매의 전자밀도 상태 변화를 나타내는 그래프이다.

본 명세서에서 "Ir₃M 촉매"란 이리듐(Ir)과 M의 합금을 포함하는 촉매를 의미한다. 본 명세서에서, M은 3d, 4d 및 5d 그룹의 금속 원자들을 의미하며, 예를 들어, Cr, V, Ru, Tc 및 Re으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 의미한다.

본 명세서에서 "Ir_skin1/Ir₃M 촉매"란 이리듐(Ir)과 M의 합금 및 상기 합금 상에 형성된 Ir 단일층을 포함하는 촉매를 의미한다.

본 명세서에서 "Ir_skin2/Ir₃M 촉매"란 이리듐(Ir)과 M의 합금 및 상기 합금 상에 형성된 Ir 이중층을 포함하는 촉매를 의미한다.

이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.

본 발명에서, 이리듐(Ir)과 크로뮴(Cr), 바나듐(V), 루테늄(Ru), 테크네튬(Tc) 또는 레늄(Re)의 합금; 및 상기 합금 상에 형성된 이리듐(Ir) 층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 촉매가 제공된다. 본 발명의 산소 환원 반응용 촉매는 상기 촉매는 기존 백금 촉매와 동등 내지 유사한 활성을 가지면서도 가격경쟁력을 가져 널리 이용될 수 있다. 이하 이에 대해서 자세히 살펴본다.

본 발명에서, 상기 산소 환원 반응용 촉매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

Ir_skin/Ir₃M

(상기 화학식 1에서, M은 Cr, V, Ru, Tc 및 Re으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상이고, Ir_skin은 Ir 층을 의미한다)

예시적인 구현예에서, 상기 촉매는 단일상 합금 촉매일 수 있다. 이 경우, 다양한 시너지 효과(격자 상수의 변화, Ir의 전자 밀도 증가 등)에 의해서 산소 환원반응이 상당히 개선될 수 있다.

본 발명에서, 상기 촉매는 Ir과 Cr의 합금 혹은 Ir과 Re의 합금을 포함할 수 있으며, 이 경우 ORR 반응의 효과가 가장 극대화될 수 있다.

일 구현예에서, 상기 촉매는 Ir과 Cr의 합금을 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 산소 환원 반응용 촉매는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. 상기 촉매가 Ir과 Cr의 합금을 포함하는 경우 촉매의 형성이 용이할 뿐만 아니라, ORR 반응의 효과가 극대화될 수 있다.

[화학식 2]

Ir_skin/Ir₃Cr

한편, 본 발명의 촉매는 합금 상에 형성된 이리듐(Ir)층을 포함할 수 있다.

즉, 본 발명의 산소 환원 반응용 촉매는 상기 합금을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며, 이리듐(Ir)층을 포함하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 이와 같이, 산소 환원 반응용 촉매가 이리듐(Ir)층을 포함하는 경우 합금에서의 표면 편석이 억제되고, 합금의 용해를 방지하므로, 촉매의 내구성이 향상될 수 있다. 이에 따라 ORR 활성이 극대화될 수 있다.

특히, 상기 이리듐(Ir)층이 상기 코어 전체를 둘러 싸는 경우 ORR 활성이 극대화될 수 있다.

한편, 상기 촉매는 면심입방구조를 갖고, (100) 단면, (111)단면, (110)단면을 가질 수 있으며, 그 중 상기 촉매의 (111) 단면의 표면 에너지가 가장 낮아 상대적으로 더 안정하다. 즉, 상기 촉매의 (111) 단면(이하, Ir_skin/Ir₃M (111) 촉매)에 산소가 흡착시 산소 흡착에너지가 가장 낮게 형성되어, Ir_skin/Ir₃M (111) 단면을 포함하는 산소 환원 반응용 촉매에서의 촉매 활성이 보다 향상될 수 있다.

예시적인 구현예에서, 이리듐층(Ir_skin)은 1층 내지 2층 범위의 두께를 가질 수 있다. 상기 이리듐 층이 1층 미만의 두께를 갖는 경우 내구성 향상의 효과를 기대하기 어려우며, 2층을 초과하는 경우 촉매 내의 합금이 용해될 수도 있다.

한편, 상기 이리듐층(Ir_skin)은 이리듐이 1층 두께로 형성된 이리듐 단일층일 수 있으며, 이 경우 산소와의 반응성이 가장 작아 ORR의 활성이 가장 극대화될 수 있다.

예시적인 구현예에서, 상기 촉매는 1 내지 100nm의 크기를 가질 수 있다. 상기 촉매가 상기 범위를 벗어나는 크기를 갖는 경우 연료전지의 내구성 향상의 효과를 기대하기 어려울 수 있다.

앞에서 설명된 본 발명의 구현예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

이하, 보다 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.

[실시예]

산소 환원반응용 촉매의 제조

본 발명에서, 산소 환원반응(이하, ORR)용 촉매 최적의 효과를 가진 촉매를 제조하고자 i) E _formation, ii) E _oxygen 및 iii) E _{Seg _Vacuum} 과 E _{Seg _Oxygen} 을 계산하는 총 3단계의 계산단계를 통해 촉매로서 사용될 수 있는 물질을 도출하였다. 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 ORR용 촉매를 도출하기 위한 계산 과정을 나타내는 개략이다. 이하 이를 참고로 하여 살펴본다.

1) E _formation 계산을 통한 Ir 계 촉매후보군 도출

먼저, 촉매로서 사용될 수 있는 물질을 조사하고 이들의 구조를 검토하였다.

구체적으로, 백금(Pt) 보다 가격 경쟁성을 갖춘 금속으로서 환원 포텐셜이 백금에 근접한 이리듐(Ir)을 주된 금속으로서 선택하였다. 다만, 순수 Ir은 Pt에 비하여 산소 친화력이 높아 ORR에 대한 활성이 낮으므로 산소 친화력을 제어하기 위해 Ir을 기반으로 한 합금 촉매(이하, Ir₃M 촉매)를 ORR에 사용하기로 하였고, 이때 Ir과 어떤 금속물질이 합금을 형성할 수 있는지를 조사하여야 하기 때문에, Ir₃M 구조에 대한 합금 형성 에너지를 하기 수학식 1로 계산하였다. 순수한 Ir의 결정 구조는 FCC구조이며, 하나의 Ir 원자를 3d, 4d 및 5의 금속 원자(이하, M)로 대체한 후, Ir₃M 합금의 형성 에너지를 계산하였다.

[수학식 1]

E _formation = E _Ir3M - ¾E _Ir - E _M

(상기 수학식 1에서 E_formation 은 합금의 형성에너지를 나타내며 E _Ir3M 는 Ir₃M 합금의 총 에너지, E _Ir 은 순수한 Ir원자의 벌크 에너지, E _M 은 결정구조의 M원자의 에너지를 나타낸다.)

상기 수학식 1에서 도출된 결과값인 E _formation이 0미만(즉, E _formation<0)인 경우 Ir₃M이 열역학적으로 안정되고, 벌크 구조의 형성이 에너지적으로 바람직함을 의미한다. 도 3은 Ir₃M의 형성 에너지에 대하여 색으로 구분된 행렬이다. 색깔이 파랗게 됨에 따라, Ir₃M의 E_formation은 흡열이며, 적색의 경우, 그 반대를 나타낸다.

상기 수학식 1을 따라 M에 구체적인 전이 금속을 대입하여 E_formation 값을 도출하였다.

먼저, M으로서 3d 금속 중 Co, Ni, Cu 및 Zn 을 위의 식으로 계산하였을 때, E_formation은 각각 0.15eV, 0.33eV, 0.20eV 및 0.81eV로 계산되며 이들 금속은 Ir₃M 벌크 형성에 대해 에너지적으로 바람직하지 않음을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 나머지 3d 금속인 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe의 경우, 음수의 에너지 값을 보여, 상기 금속으로 Ir₃M 합금 촉매를 형성할 수 있음을 확인하였다.

또한, M으로서 4d 금속 중 Nb, Pd, Ag 및 Cd에 대하여 상기 수학식 1로 계산하였을 때, E_formation은 각각 0.02eV, 0.69eV, 1.86eV, 1.27eV의 값을 가지며 이는 0eV보다 높기 때문에 4d 금속에 대해서는 Nb, Pd, Ag 및 Cd는 Ir과 합금을 형성 할 수 없었음을 확인할 수 있었다. 이밖에 Y, Zr, Mo, Tc, Ru 및 Rh에 대해서도 계산하였는데, 이들 모두 음(<0)의 값을 보여, Ir₃M 합금 형성에 에너지적으로 유리함을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 5d 금속 중, Lu, Hf, Ta, W 및 Re에 대하여 계산했을 때, 음수의 E_formation 값을 보여, 상기 금속들로는 Ir₃M 합금 촉매를 형성할 수 있음을 확인하였다(-2.27eV, -3.33eV, -2.81eV, -1.12eV 및 -0.37eV 순서). 한편, Os, Ir, Pt, Au, Hg 역시, E_formation > 0e의 값을 보여 Ir₃M 합금 촉매에 적합하지 않음을 확인할 수 있었다.

따라서, Ir₃M 촉매의 형성에너지가 0eV보다 작은 경우를 종합하여 보면, M은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Y, Zr, Mo, Tc, Ru, Rh, Lu, Hf, Ta, W 및 Re으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 경우가 바람직함을 도출할 수 있었다.

2) 산소흡착에너지( E _oxygen ) 계산을 통한 ORR 용 Ir 계 촉매후보군 도출

1)에서 살펴분 후보군들을 바탕으로 Ir₃M 촉매에서의 산소 흡착 에너지를 계산하여 ORR 촉매용 합금으로서 보다 바람직한 합금을 선택하였다(도 4a 내지 4c 참조).

산소 흡착 에너지는 금속에 대한 ORR 촉매 활성을 특정 짓는 요소이며, Pt와 Ir 같은 귀금속은 산소에 대해 높은 친화성을 가지므로 O₂의 해리로 인해 생성된 촉매 표면의 산소 종은 ORR의 반응 표면 부위를 차단하는 문제점이 존재한다.

따라서, Ir계 촉매의 산소 흡착 에너지가 순수한 Ir의 흡착 에너지와 비슷하거나 이보다 작은 값을 가질 경우 ORR 촉매로서 사용되기에 바람직하다(즉, E _oxygen > -5.37eV).

한편, 이때, 상기 후보군 촉매인 Ir₃M 촉매(이때 M은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Y, Zr, Mo, Tc, Ru, Rh, Lu, Hf, Ta, W 및 Re)에 대하여 산소 흡착 에너지를 계산함과 더불어, Ir₃M 촉매에 Ir 단일층을 형성한 촉매(이하, Ir_skin1/Ir₃M (111)촉매) 및 Ir₃M 촉매에 Ir 이중층을 형성한 촉매(이하, Ir_skin2/Ir₃M(111) 촉매)들에 대한 산소 흡착 에너지 역시 계산하였다. 이는, 합금 입자가 귀금속의 얇은 스킨층이 비 귀금속을 둘러싸는 코어-쉘 형태로 구성되는 구조를 갖는 경우, 산성 전해질을 견딜 수 있으며, ORR에 대해 훨씬 더 내구성 있다는 연구에 입각한 것이다.

이하, 설명의 편의상 Ir₃M 촉매에 Ir 단일층을 형성한 촉매 및 Ir₃M 촉매에 Ir 이중층을 형성한 촉매를 모두 포함하는 개념으로서, 이들을 Ir_skin/Ir₃M 촉매로 지칭한다.

한편 이들의 구성(순수한 Ir(111), Ir₃M(111), Ir_skin1/Ir₃M(111), Ir_skin2/Ir₃M(111)) 은 도 2에 개략적으로 도시하였다.

한편, 일반적으로 Ir_skin/Ir₃M의 경우 산소 원자 흡착은 fcc 중공부에서 가장 유리한 반면, Ir₃W와 Ir₃Re 합금 촉매에서는 산소가 hcp 중공 영역에 결합되고, W와 Re의 상단에 결합되는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 상기 E_oxygen은 산소가 흡착된 상태에서의 슬랩의 총 에너지(E_total), 산소가 흡착되지 않은 순수한 슬랩의 에너지(E _slab), 산소 원자의 에너지(½E _O2)를 이용하여 아래 수학식 2와 같이 계산된다.

[수학식 2]

E _oxygen = E _total - E _slab - ½E _O2

이후, 상기 수학식 2를 통해 계산된 E_oxygen이 순수한 Ir(111)의 E _oxygen인 -5.37eV보다 작은 값을 보이는 경우(즉, E _oxygen >-5.37eV) 향상된 ORR 촉매 활성을 가진다는 점을 토대로 각 촉매에 대하여 E_oxygen 값을 토대로 ORR 용 촉매로 적합한지 판단하였다.

M이 3d 금속인 Ir₃M(111) 촉매의 경우, Ir₃Fe의 E_oxygen은 -5.45eV로 순수한 Ir (111)의 E_oxygen 값(-5.37eV)과 가장 비슷한 값을 보이며, M이 Sc, Ti, V, Cr 및 Mn 인 경우, E_oxygen이 각각 -6.49eV, -6.41eV, -6.37eV, -6.12eV 및 -5.84eV인데, 이들은 순수한 Ir(111)의 E _oxygen 값보다 커 산소에 대한 친화력이 높아 부적절한 것으로 판단되었다.

하지만, Ir_skin/Ir₃M 촉매의 경우, E_oxygen값에 극적인 변화가 있음을 확인하였다. 먼저, Ir 단일층인 경우 Ir_skin1/Ir₃M(111)촉매로서 M이 Sc, Ti, V, Cr, Mn 및 Fe인 경우, 산소에 대한 친화력이 0.90eV, 1.04eV, 1.06eV, 0.87eV, 0.59eV 및 0.13eV만큼 감소함을 확인할 수 있었다. 이는 아마도, Ir₃M 표면이 전자적 혹은 물리적으로(격자 파라미터의 관점에서) 변화하였기 때문인 것으로 판단된다. 따라서, 상기 E_formation 값과 함께 계산하였을 때, Ir_skin1/Ir₃M(111)에 대한 ORR 촉매 후보 물질은 V, Cr, Mn 및 Fe로 밝혀졌다. 한편, Ir_skin2/Ir₃M 촉매의 경우에 있어서 M이 Mn, V 및 Fe일 때, 순수한 Ir(111)인 경우와 대비하여 E_oxygen이 각각 0.05eV, 0.11eV 및 0.09eV로 감소하기 때문에 가능한 후보군으로 설정하였다.

한편, 4d 금속의 경우, 모든 Ir₃M이 순수한 Ir(111)의 E_oxygen 값보다 큰 값을 가지므로(즉, E _oxygen < -5.37eV)후보 물질로 선정하지 않았다. 따라서, Ir_skin1/Ir₃M에 대해서 판단하였는데, Ir층이 Ir₃M의 상부에 표면으로 놓인 경우, E_oxygen의 일반적인 경향은 Ir₃M에 비해 현저하게 감소함을 확인할 수 있었다. 구체적으로 Tc, Ru 및 Rh의 경우, Ir_skin1/Ir₃M의 E_oxygen 값은 각각 -5.30eV, -5.25eV, -5.36eV을 보여, ORR 촉매의 좋은 후보가 되는 반면 나머지 Mo, Zr 및 Y 의 경우, 순수한 Ir(111)보다 산소와 강하게 결합함을 확인할 수 있었다. 마찬가지로, Ir_skin2/Ir₃M의 경우 결과는 Ir_skin1/Ir₃M 유사함을 확인할 수 있었다. Tc, Ru 및 Rh이 M인 Ir_skin2/Ir₃M의 E_oxygen값은 각각 -5.36eV, -5.29eV 및 -5.34eV의 값을 가져 순수한 Ir(111)보다 산소와 더 약하게 결합함을 확인할 수 있었다.

마지막으로 5d 금속의 경우 산소 친화력을 보이기 때문에, 4d 금속과 동일한 결과를 보여 ORR 촉매로서 부적절함을 확인할 수 있었다. 구체적으로, Ir_skin/Ir₃M (M= Lu, Hf, Ta 및 W) 촉매의 경우, E_oxygen 값이 Ir₃M(M= Lu, Hf, Ta 및 W) 에 비해 0.58eV 내지 1.10eV의 범위로 급격하게 감소하나 여전히 순수 Ir(111)보다 강하게 결합함을 확인할 수 있었다. 다만, 예외적으로 Ir_skin1/Ir₃Re는 순수 Ir(111)보다 0.08eV 작은 E_oxygen 값을 가져 산소와 약하게 결합함을 확인할 수 있었다.

결론적으로 산소 흡착 에너지의 계산을 통해 순수한 Ir(111)보다 우수한 ORR 촉매 활성을 가질 수 있는 후보 물질을 밝힐 수 있었고, 후보 물질은 Ir₃Fe (111), Ir_skin1/Ir₃V(111), Ir_skin1/Ir₃Cr(111), Ir_skin1/Ir₃Mn(111), Ir_skin1/Ir₃Fe(111), Ir_skin1/Ir₃Tc(111), Ir_skin1/Ir₃Ru (111), Ir_skin1/Ir₃Rh(111), Ir_skin1/Ir₃Re(111), Ir_skin2/Ir₃V(111), Ir_skin2/Ir₃Mn(111), Ir_skin2/Ir₃Fe(111), Ir_skin2/Ir₃Tc(111), Ir_skin2/Ir₃Ru (111), Ir_skin2/Ir₃Rh(111)임을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, Ir층이 형성된 모든 Ir_skin/Ir₃M촉매의 경우 Ir₃M(111)과 비교했을 때 산소와의 반응성이 줄어든다는 것을 발견했다.

3) E _{seg _vacuum} 및 E _{seg _oxygen} 계산을 통한 ORR 용 촉매 도출

이후, 진공 조건 및 산소가 흡착하여 흡착물이 형성되는 조건 하에서의 촉매의 안정성을 계산하였다(도 5 참조).

이는, 촉매의 활성을 갖는다고 하더라도 촉매의 안정성이 확보되지 못하면 촉매의 사용이 용이하지 않기 때문이다. 특히, 진공상태에서 촉매 구조가 안정하다고 하더라도 산소가 흡착하여 흡착물이 형성되는 조건 하에는 종종 표면에서 표면 편석 현상(surface segregation)이 발생할 수 있으므로 산소가 촉매 표면에 흡착하여 흡착물을 형성하였을 때에도 안정성을 확보하는 것이 중요하다. 따라서, E_segregation< 0eV 인 경우, 즉 E_segregation 이 0보다 낮은 음수를 기록할 때 촉매 구조가 안정성을 확보한다고 판단하였다.

일반적으로 이원화 금속 표면 구조는 표면에 대한 금속 편석에 따른 가스 흡착에 의해 변한다. 고온에서 Ir₃M 촉매는 표면 편석 현상(surface segregation)을 겪는데, Ir₃M 에서 M이 표면으로 분리되어 산소 친화력을 높여 ORR 촉매활성을 감소시킨다.

따라서, Ir₃Fe(111), Ir_skin1/Ir₃V(111), Ir_skin1/Ir₃Cr(111), Ir_skin1/Ir₃Mn(111), Ir_skin1/Ir₃Fe(111), Ir_skin1/Ir₃Tc(111), Ir_skin1/Ir₃Ru (111), Ir_skin1/Ir₃Rh(111), Ir_skin1/Ir₃Re(111), Ir_skin2/Ir₃V(111), Ir_skin2/Ir₃Mn(111), Ir_skin2/Ir₃Fe(111), Ir_skin2/Ir₃Tc(111), Ir_skin2/Ir₃Ru(111) 및 Ir_skin2/Ir₃Rh(111)의 E_segregation 값을 분석하기 위해 하기 수학식 3 및 4와 같이 진공에서의 E_segregation(E_{seg _vacuum})과 산소 환경에서의 E_segregation (E_{seg _oxygen})을 계산하여 총 E_segregation 계산을 수행하였다.

[수학식 3]

E_{seg _vacuum} = E_slab - E_{M _segregated_slab}

[수학식 4]

E_{seg _oxygen} = E_{slab _O -} E_{M _segregated_slab_O}

여기서 E_slab은 순수 Ir₃M(111)의 에너지, Ir_skin1/Ir₃M(111) 및 Ir_skin2/Ir₃M(111) 슬랩의 에너지, E_{M _segregated_slab}은 표면으로부터 분리된 M 원자의 슬랩의 에너지이다. 또한, E_{slab _O} 은 각각 산소가 흡착된 Ir₃M(111), Ir_skin1/Ir₃M(111) 및 Ir_skin2/Ir₃M(111) 슬랩의 에너지이고, E_{M _segregated_slab_O}는 산소 흡착되며, 표면으로부터 분리된 M 원자의 슬랩의 총 에너지이다. 여기서 양의 값인 E_{seg _vacuum} 과 E_{seg_oxygen} 은 M 원자의 분리가 더 안정하다는 것을 나타내며, 음의 값의 E_{seg _vacuum} 과 E_{seg_oxygen} 은 촉매가 표면 편석을 일으키지 않을 것임을 시사한다. 즉, 진공 상태와 산소 흡착 하에서 촉매의 표면 아래의 M의 분리를 억제하는 것이 이상적이므로, E_{seg_oxygen} 및 E_{seg _vacuum} 이 <0인 경우 안정적이다.

Ir₃Fe(111)의 경우, 진공 상태 (E_{seg _vacuum}=-0.66eV)에서 안정하지만, 산소가 흡착된 상태에서 표면 편석에 대해 양의 값을 보여(E_{seg _oxygen} = 0.35eV), Ir₃Fe(111)는 ORR을 위한 이상적인 합금 촉매가 아닌 것을 확인하였다. Ir_skin1/Ir₃M(111)의 경우, 3d 금속의 V, Cr 및 Mn의 3d 금속은 각각 -1.20eV, -0.84eV 및 -0.39eV의 E_{seg_vacuum}을 보여 진공 상태에서 안정함을 확인하였고, 산소 흡착 조건하에서는 V는 -0.28eV, Cr은 -0.06eV의 E_{seg _oxygen} 값을 보여, Mn(0.09eV)을 제외하고는 이상적인 합금 촉매임을 확인할 수 있었다.

4d 금속들과 관련하여서는, Ir_skin1/Ir₃M(111)의 Tc와 Ru은 E_{seg _vacuum}값이 각각 -0.90eV와 -0.42eV이고, E_{seg _oxygen}값은 -0.25eV 및 -0.06eV 값을 보여 이상적인 촉매임을 확인할 수 있었다. 그러나, Ir_skin1/Ir₃M(111)의 Rh는 E_{seg _vacuum}값이 0.08eV이고, E_{seg_oxygen}은 0.10eV 값을 보여 이상적인 촉매가 아님을 확인할 수 있었다. 또한, Ir_skin1/Ir₃M(111)의 Re는 E_{seg _vacuum}값이 -0.92eV이고, E_{seg _oxygen} 값이 -0.88eV이므로, 실질적으로 이상적인 촉매임을 확인할 수 있었다.

한편, Ir_skin2/Ir₃M(111)에 대해 선택된 M 원자의 경우, V, Mn, Fe, Tc, Ru 및 Rh 중 어느 것도 E_{seg _oxygen} 및 E_{seg _vacuum}이 <0eV 인 조건을 만족하지 않음을 확인하였다. 이에 따라, Ir_skin2/Ir₃M(111)촉매는 표면으로부터 M 원자가 상부 표면으로 이동하는 표면 편석 현상을 겪을 가능성이 높은 것으로 판단되었다.

이에 따라, Ir_skin1/Ir₃M(111)모델로서, M이 V, Cr, Tc, Ru 및 Re의 경우에는 산소의 흡착 에너지를 줄임으로써 ORR 촉매 활성을 향상 시킬 수 있었으며, 촉매가 진공 및 산소 환경에서 안정되어 향상된 ORR 활성을 보일 수 있음을 확인할 수 있었다.

전자적 계산을 토대로 한 ORR 용 이리듐계 촉매 제조의 재확인

상술한 바를 살펴보면, 향상된 ORR 촉매 성능을 위해서는, ii) E _formation <0 이고, ii) E _oxygen>-5.37eV 이어야 하며, 그리고 iii) E_{seg _oxygen} 및 E_{seg _vacuum}이 <0eV 이어야한다. 이에 따라 M이 V, Cr, Ru, Tc 및 Re 인 Ir_skin1/Ir₃M(111) 모델이 가장 촉매 활성이 우수함을 예측할 수 있었다.

다만, 촉매 활성을 높이기 위한 Ir층의 역할을 더 잘 이해하기 위해 Ir₃M 촉매에서의 합금 효과가 표면 흡착 에너지에 어떻게 영향을 미치는지에 대해 면밀히 조사하였다. 특히, Ir 단일층이 형성된 Ir₃M 촉매의 표면 편석에 대해서 검토하였으며, 구체적으로 Ir₃M 합금 촉매에 내장된 다양한 합금 효과가 표면 흡착 에너지에 어떻게 영향을 미치는지에 대해 검토하였다. 이하, 각 촉매들을 Ir_skin1/Ir₃Cr(111), Ir_skin1/Ir₃V(111), Ir_skin1/Ir₃Ru(111), Ir_skin1/Ir₃Tc(111) 및 Ir_skin1/Ir₃Re(111)로 표시한다.

한편, 여기서 두 가지 합금 메커니즘이 주로 Ir_skin1/Ir₃M(111)의 표면 Ir 원자의 활동의 변화에 따른 ORR 촉매 활성의 변화와 관련 있을 것으로 판단되며, 표면 Ir 원자의 활동의 변화는 Ir 표면과 Ir₃M 사이의 격자 파라미터의 불일치(소위 격자상수의 변화) 및 Ir과 M 사이의 상호 작용으로 인한 전자 구조 변화(소위 리간드 효과)에 의해서도 변형된다고 판단되었다.

먼저, 각각의 합금 효과의 역할을 알아보기 위해 Ir_skin1/Ir₃M(111)의 후보물질 Re, Tc, Ru, V, 및 Cr의 격자상수에 대응하는 변형된 Ir(111)를 구축 후 산소 흡착 에너지 계산을 통하여, 격자상수의 변화에 따른 ORR활성의 변화를 계산하였고 Ir과 M사이의 전자 이동량 계산을 바탕으로 합금 촉매의 전자(리간드)효과를 계산하였다.

도 6 에 도시된 바와 같이, 변형된 Ir(111)에서의 산소의 흡착에너지는 검은 전선으로 표시되었다. 순수한 Ir(111)과 관련하여, Ir₃Re, Ir₃Tc, Ir₃Ru, Ir₃V 및 Ir₃Cr에 대응되는 변형된 Ir 모델의 격자상수를 살펴보면, 각각 0.003%, 0.127% 0.333%, 1.083% 및 1.505%가 축소 변형됨을 확인할 수 있었다(하기 표 1 참조).

Irskin1/Ir3M(111)	Cr	V	Ru	Tc	Re
순수한 Ir(111)과 관련된 격자 상수 변형 (%)	-1.505	-1.083	-0.333	-0.127	-0.003
변형효과(Strain effct) (eV)	0.071	0.058	0.031	0.024	0.017
리간드효과(Ligand effect) (eV)	0.053	0.004	0.086	0.046	0.062
표면 전하 분극(surface charge polarization) (e-)	0.467	0.324	0.507	0.454	0.486

이를 토대로 살펴보면, 표면 변형률은 변형 효과에 의해 촉진된 산소의 흡착 에너지와 선형 관계를 가지며, 변형 효과는 Cr >> V >> Ru >> Tc >> Re의 순서로 크고, 격자상수가 변형된 순수 Ir 표면의 산소 흡착 에너지는 Cr << V << Ru << Tc << Re의 순서를 보이는 것은 확인할 수 있었다.

구체적으로, 1.505%의 압축 변형률(Cr)을 갖는 Ir 표면에서, 산소 흡착에너지는 -5.30ev으로 감소하였으며, 이는 순수한 Ir(111)과 비교하였을 때 0.071eV가 줄어든 것을 확인할 수 있었다. 한편 이와 같은 결과는, 도 7에 도시된, Ir 원자 표면의 d-state에 투영된 국소적인 전자 상태 밀도(the local density of states, LDOS)와 같은 전자 구조의 계산에 의해서도 뒷받침된다.

d-band 이론에 따르면 d-band 중심이 페르미 레벨(0eV)과 멀어 질수록 흡착물과 표면의 흡착이 약해지는데 Ir_skin1/Ir₃M(111)의 격자상수를 갖는 변형된 순수 Ir 표면에서, Ir₃Cr의 d-band 중심이 -1.92eV로 페르미 레벨과 가장 멀고, 나머지 후보 물질도 산소 흡착 에너지가 낮은 순서와 d-band 중심의 위치 변화 경향이 일치한다.

한편, 격자 상수 Ir₃V(111)를 갖는 변형된 Ir은 압축 변형효과로 인해 산소 흡착 에너지가 -5.31eV로 감소되었지만 다른 물질들은 산소 흡착에너지와 Ir 표면 변형간의 실질적인 차이가 있었다. 따라서, 변형효과 이외에도, Ir과 M간의 전자 혼합효과(리간드 효과) 때문에 표면 특성의 변화가 발생하므로, Ir_skin1/Ir₃M의 산소 흡착 에너지와 Ir 변형 표면의 산소 결합에너지의 차이를 측정하여 표면 활성에 대한 리간드 효과를 계산하였다.

리간드 효과는 Ru가 0.086eV로 가장 컸으며, Re가 0.062eV, Cr이 0.053eV, Tc가 0.046eV, V가 0.004eV 값을 보여, 표면 전하의 양에 직접 비례함을 확인할 수 있었다. V는 리간드 효과에 의한 영향(0.004eV)이 가장 적으므로 전하량은 0.324e^-로 가장 낮고, Ru에서 0.507e^-로 가장 높게 계산되어 산소 흡착 에너지의 실질적인 변화를 유도함을 확인하였다. 리간드 효과는 또한 LDOS로 계산될 수 있다. Ir_skin1/Ir₃V 내지 Ir_skin1/Ir₃Ru를 비교하면, 페르미 레벨 (-0.5eV <E-Ef <0) 근처에서 표면 전하 상태에 현저한 차이가 있음을 확인할 수 있었으며 이때, Ir_skin1/Ir₃V에 대한 LODS는 존재하지 않았으며, 이를 통해 Ir_skin1/Ir₃Ru와 대비되는 리간드 효과에 의한 산소 흡착 에너지의 감소를 설명할 수 있었다. 표면으로부터의 전하 이동은 페르미 레벨에서의 LDOS에서 날카로운 녹색 피크로 나타내지며, 이는 표면과 흡착물과의 강한 결합을 설명한다.

이에 따라, 표면 전하 분극화와 압축 변형은 표면과 산소 사이의 상호 작용을 감소시키는 역할을 하며, 이로 인해 ORR 활동을 향상시키는 두 가지 중요한 요소임을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이. 본 발명에서, 가격경쟁성 향상을 위해 Pt 계 합금 촉매를 대신하기 위한 Ir 계 촉매를 개발하기 위하여, Ir₃M(111), Ir_skin1/Ir₃M(111), and Ir_skin2/Ir₃M(111)에 대한 DFT 계산을 수행하였으며, 이때, M은 ORR 촉매 활성 및 안정성을 향상시키기 위한 전이금속으로 사용되었다.

이때, Ir 계 ORR 합금 촉매로서 이상적인 촉매가 되려면 다음과 같은 3가지 기준을 만족시켜야한다[(1) E_formation < 0; (2) E _oxygen > -5.37eV, 및 (3) E_{Seg _ Vaccuum}, E_{Seg_Oxygen} < 0.]

그 결과로, 본 출원에서는 E_oxygen = -5.25eV, -5.31eV, -5.25eV, -5.30eV 및 -5.29eV인 Ir_skin1/Ir₃Cr(111), Ir_skin1/Ir₃V(111), Ir_skin1/Ir₃Ru(111), Ir_skin1/Ir₃Tc(111) 및 Ir_skin1/Ir₃Re(111) 촉매가 가장 이상적인 촉매로 사용될 수 있음을 도출하였다.

뿐만 아니라, 본 발명에서는 상기 촉매에 대한 합금 효과, 산소 흡착 에너지에 대한 변형 및 리간드 효과의 역할을 면밀히 조사하여 상기 촉매의 특성에 대해 살펴보았으며, 산소 흡착 에너지가 순수 Ir(111) 수준 아래로 떨어지기 위해서는 압축 변형은 필수적이고, 변형 효과는 Cr>>V>>Ru>>Tc>>Re 순으로 큰 것을 확인할 수 있었고, 이는 격자 상수의 크기가 증가하는 순서와 같음을 확인하였다.

또한, 본 발명자들은 d 밴드 중심을 계산하여 ORR 활성에 대한 변형 효과를 확인하였으며, d 밴드 중심 이론에 의해 예측된 바와 같이, 격자상수가 커지면 페르미 레벨 쪽으로 d 밴드 중심이 이동하는 것을 확인할 수 있었으며, d 밴드 중심이 더 높을수록 산소와의 결합이 강한 것을 확인하였다. 동시에, 표면상의 과량의 전하는 리간드 효과에 의한 산소 흡착 에너지의 변화가 표면으로 전달되는 전하의 양에 직접적으로 비례하기 때문에 산소에 대한 친화성을 감소시키는 역할을 함을 확인할 수 있었다. 이때, 0.086eV의 리간드 효과를 보이는 Ir_skin1/Ir₃Ru (111)의 경우, Ir_skin1/Ir₃M(111) 중에서 가장 전하 분극화가 높았으며, Ir_skin1/Ir₃V는 표면 전하 분극화가 거의 0.004e^- 이기 때문에 거의 영향을 받지 않음을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 압축 변형과 과도한 표면의 변형을 통해 향상된 ORR용으로의 촉매를 설계할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

1. 이리듐(Ir)과 크로뮴(Cr), 바나듐(V), 루테늄(Ru), 테크네튬(Tc) 또는 레늄(Re)의 합금; 및
   상기 합금 상에 형성된 이리듐(Ir)층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 촉매.
2. 제1항에 있어서,
   상기 촉매는 이리듐(Ir)과 크로뮴(Cr)의 합금을 포함하는 산소 환원 반응용 촉매.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 촉매는 상기 합금을 포함하는 코어; 및
   상기 코어를 둘러싸며, 상기 이리듐(Ir)층을 포함하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 촉매.
4. 제3항에 있어서,
   상기 이리듐(Ir)층은 상기 코어 전체를 둘러싸는 산소 환원 반응용 촉매.
5. 제1항에 있어서,
   상기 이리듐(Ir)층은 이리듐 1층 내지 2층의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 산소 환원 반응용 촉매.
6. 제5항에 있어서,
   상기 이리듐(Ir)층은 이리듐 단일층인 산소 환원 반응용 촉매.
7. 제1항에 있어서,
   상기 촉매는 1~100nm 의 크기를 갖는 산소 환원 반응용 촉매.
8. 2종의 금속이 혼합된 합금을 포함하는 산화 환원 반응용 촉매를 포함하는 연료 전지로서,
   상기 산화 환원 반응용 촉매는 이리듐(Ir)과 크로뮴(Cr), 바나듐(V), 루테늄(Ru), 테크네튬(Tc) 또는 레늄(Re)의 합금; 및 상기 합금 상에 형성된 이리듐(Ir)층;을 포함하는 연료 전지.

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