KR20180083512A - Electrolytic Copper Foil of High Reliability, Electrode Comprising The Same, Secondary Battery Comprising The Same, and Method for Manufacturing The Same - Google Patents

Electrolytic Copper Foil of High Reliability, Electrode Comprising The Same, Secondary Battery Comprising The Same, and Method for Manufacturing The Same Download PDF

Info

Publication number
KR20180083512A
KR20180083512A KR1020170005854A KR20170005854A KR20180083512A KR 20180083512 A KR20180083512 A KR 20180083512A KR 1020170005854 A KR1020170005854 A KR 1020170005854A KR 20170005854 A KR20170005854 A KR 20170005854A KR 20180083512 A KR20180083512 A KR 20180083512A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper foil
electrolytic copper
heat treatment
secondary battery
yield strength
Prior art date
Application number
KR1020170005854A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
김승민
Original Assignee
케이씨에프테크놀로지스 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 filed Critical 케이씨에프테크놀로지스 주식회사
Priority to KR1020170005854A priority Critical patent/KR20180083512A/en
Publication of KR20180083512A publication Critical patent/KR20180083512A/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

Disclosed are a high reliability electrolytic copper foil capable of preventing tearing and/or wrinkle generation during a roll-to-roll process, a manufacturing method thereof, and an electrode and a secondary battery which are manufactured by the electrolytic copper foil to be able to have guaranteed high productivity. The yield strength of the electrolytic copper foil of the present invention measured immediately after an overlapping heat treatment is 35 to 58 kgf/mm^2, and the rate of change of a ratio of yield strength (RYS) of the electrolytic copper foil according to a temperature at which the overlapping heat treatment is performed is -0.0012 to -0.0002.

Description

고신뢰성의 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법{Electrolytic Copper Foil of High Reliability, Electrode Comprising The Same, Secondary Battery Comprising The Same, and Method for Manufacturing The Same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a high reliability electrolytic copper foil, an electrode including the same, a secondary battery including the electrode, and a method of manufacturing the same. BACKGROUND ART [0002] Electrolytic Copper Foil of High Reliability, Electrode Comprising The Same, Secondary Battery Comprising The Same,

본 발명은 주름이나 찢김이 억제된 고신뢰성의 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a highly reliable electrolytic copper foil with suppressed wrinkles or tears, an electrode including the same, a secondary battery comprising the same, and a method of manufacturing the same.

전해동박은 이차전지의 음극, 연성인쇄회로기판(Flexible Printed Circuit Board: FPCB) 등 다양한 제품들을 제조하는데 이용되고 있다.The electrolytic copper foil is used to manufacture various products such as a negative electrode of a secondary battery and a flexible printed circuit board (FPCB).

일반적으로, 전해동박은 롤투롤(Roll To Roll: RTR) 공정을 통해 제조될 뿐만 아니라, 롤투롤(RTR) 공정을 통한 이차전지, 연성인쇄회로기판(FPCB) 등의 제조에 이용된다.Generally, an electrolytic copper foil is manufactured not only by a roll to roll (RTR) process but also for manufacturing a secondary battery and a flexible printed circuit board (FPCB) through a roll-to-roll (RTR) process.

롤투롤(RTR) 공정은 연속적 생산을 가능하게 하기 때문에 제품의 대량 생산에 적합한 공정으로 알려져 있다. 그러나, 현실적으로는, 롤투롤(RTR) 공정 중에 빈번히 야기되고 있는 전해동박의 찢김 및/또는 주름, 특히 음극 활물질로 코팅되지 않은 부분(비코팅부)에서의 주름 발생으로 인해, 롤투롤 공정 설비를 중단하고 이러한 문제점들을 해결한 후 상기 설비를 재가동시켜야만 한다. 이러한 공정 설비의 중단 및 재가동의 반복으로 인해 생산성 저하 및 수율 저하라는 심각한 문제가 야기되고 있다.The roll-to-roll (RTR) process is known as a process suitable for mass production of products because it enables continuous production. However, in reality, due to the tearing and / or wrinkling of the electrolytic copper foil, which is frequently caused during the roll-to-roll (RTR) process, especially the wrinkles at the portion not coated with the negative electrode active material (uncoated portion) And the facility must be restarted after these problems have been solved. The repeated interruption and re-start of such process facilities cause serious problems such as lowered productivity and lowered yield.

특히, 전해동박은 이차전지 제조 공정 중에 40 내지 190 ℃의 열이력(thermal history)을 통상적으로 겪기 때문에 찢김 및/또는 주름에 더 취약할 수밖에 없다.In particular, the electrolytic copper foil is inevitably more susceptible to tearing and / or wrinkling since it typically undergoes a thermal history of 40 to 190 ° C during the secondary battery manufacturing process.

따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.Accordingly, the present invention relates to an electrolytic copper foil capable of preventing problems caused by limitations and disadvantages of the related art, an electrode including the same, a secondary battery including the same, and a method of manufacturing the same.

본 발명의 일 관점은, 롤투롤(RTR) 공정 중에 찢김 및/또는 주름 발생을 방지할 수 있는 고신뢰성의 전해동박을 제공하는 것이다.One aspect of the present invention is to provide a highly reliable electrolytic copper foil that can prevent ripping and / or wrinkling during a roll-to-roll (RTR) process.

본 발명의 다른 관점은, 롤투롤(RTR) 공정 중에 찢김 및/또는 주름 발생을 방지할 수 있는 고신뢰성의 전해동박으로 제조됨으로써 높은 생산성을 담보할 수 있는 전극을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide an electrode capable of securing high productivity by being manufactured from a highly reliable electrolytic copper foil that can prevent ripping and / or wrinkling during a roll-to-roll (RTR) process.

본 발명의 또 다른 관점은, 롤투롤(RTR) 공정 중에 찢김 및/또는 주름 발생이 방지할 수 있는 고신뢰성의 전해동박으로 제조됨으로써 높은 생산성을 담보할 수 있는 이차전지를 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a secondary battery capable of securing high productivity by being manufactured from a highly reliable electrolytic copper foil that can prevent ripping and / or wrinkling during a roll-to-roll (RTR) process.

본 발명의 또 다른 관점은, 롤투롤(RTR) 공정 중에 찢김 및/또는 주름 발생을 방지할 수 있는 고신뢰성의 전해동박을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a method of manufacturing a highly reliable electrolytic foil that can prevent tearing and / or wrinkling during a roll-to-roll (RTR) process.

위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.Other features and advantages of the invention will be set forth in the description which follows, or may be learned by those skilled in the art from the description.

위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 제1 면과 그 반대편의 제2 면을 갖는 전해동박으로서, 상기 제1 면을 향하는 매트면(matte surface) 및 상기 제2 면을 향하는 샤이니면(shiny surface)을 포함하는 구리층; 상기 매트면 상의 제1 보호층; 및 상기 샤이니면 상의 제2 보호층을 포함하고, 중첩 열처리(cumulative heat treatment) 직후 측정되는 상기 전해동박의 항복강도는 35 내지 58 kgf/mm2이며 - 상기 중첩 열처리는 40℃에서 30분 동안의 제1 열처리, 90℃에서 30분 동안의 제2 열처리, 140℃에서 30분 동안의 제3 열처리, 및 190℃에서 30분 동안의 제4 열처리를 순차적으로 수행함으로써 수행됨 -, 상기 중첩 열처리가 수행되는 온도에 따른 상기 전해동박의 항복강도비율(Ratio of Yield Strength: RYS)의 변화율은 -0.0012 내지 -0.0002인 것을 특징으로 하는, 전해동박이 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided an electrolytic copper foil having a first surface and a second surface opposite to the first surface, the electrolytic copper foil having a matte surface facing the first surface and a shiny surface facing the second surface, A copper layer; A first protective layer on the mat surface; And a second protective layer on the shiny surface, wherein the yield strength of the electrolytic copper foil measured immediately after the cumulative heat treatment is 35 to 58 kgf / mm 2, and the superimposed heat treatment is performed at 40 ° C for 30 minutes 1 heat treatment, a second heat treatment at 90 占 폚 for 30 minutes, a third heat treatment at 140 占 폚 for 30 minutes, and a fourth heat treatment for 30 minutes at 190 占 폚, Wherein the rate of change of the ratio of yield strength (RYS) of the electrolytic copper foil to the temperature is from -0.0012 to -0.0002.

상기 제1 및 제2 면들 각각의 표면조도(Rz)는 3 ㎛ 이하일 수 있고, 상기 제1 및 제2 면들의 표면조도(Rz) 차이는 0.3㎛ 이하일 수 있다.The surface roughness R z of each of the first and second surfaces may be 3 탆 or less and the difference in surface roughness R z of the first and second surfaces may be 0.3 탆 or less.

상기 제1 및 제2 보호층들 각각은 크롬(Cr)을 포함할 수 있고, 상기 제1 및 제2 면들에서의 크롬(Cr) 부착량 차이는 2.5 mg/m2 이하일 수 있다.Each of the first and second protective layers may include chromium (Cr), and the chromium (Cr) deposition amount difference on the first and second surfaces may be 2.5 mg / m 2 or less.

상기 전해동박은 25±15℃의 상온에서 3% 이상의 연신율을 가질 수 있다.The electrolytic copper foil may have an elongation of 3% or more at room temperature of 25 ± 15 ° C.

상기 전해동박은 4 내지 30 ㎛의 두께를 가질 수 있다.The electrolytic copper foil may have a thickness of 4 to 30 탆.

본 발명의 다른 관점에 따라, 제1 면과 그 반대편의 제2 면을 갖는 전해동박; 및 상기 제1 면 상의 제1 활물질층을 포함하되, 상기 전해동박은, 상기 제1 면을 향하는 매트면 및 상기 제2 면을 향하는 샤이니면을 포함하는 구리층; 상기 매트면 상의 제1 보호층; 및 상기 샤이니면 상의 제2 보호층을 포함하고, 중첩 열처리(cumulative heat treatment) 직후 측정되는 상기 전해동박의 항복강도는 35 내지 58 kgf/mm2이며 - 상기 중첩 열처리는 40℃에서 30분 동안의 제1 열처리, 90℃에서 30분 동안의 제2 열처리, 140℃에서 30분 동안의 제3 열처리, 및 190℃에서 30분 동안의 제4 열처리를 순차적으로 수행함으로써 수행됨 -, 상기 중첩 열처리가 수행되는 온도에 따른 상기 전해동박의 항복강도비율(RYS)의 변화율은 -0.0012 내지 -0.0002인 것을 특징으로 하는, 이차전지용 전극이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided an electrolytic copper foil having a first side and a second side opposite to the first side; And a first active material layer on the first surface, the electrolytic copper foil comprising: a copper layer including a matte surface facing the first surface and a shiny surface facing the second surface; A first protective layer on the mat surface; And a second protective layer on the shiny surface, wherein the yield strength of the electrolytic copper foil measured immediately after the cumulative heat treatment is 35 to 58 kgf / mm 2, and the superimposed heat treatment is performed at 40 ° C for 30 minutes 1 heat treatment, a second heat treatment at 90 占 폚 for 30 minutes, a third heat treatment at 140 占 폚 for 30 minutes, and a fourth heat treatment for 30 minutes at 190 占 폚, And the rate of change of the yield strength ratio (RYS) of the electrolytic copper foil with respect to the temperature is -0.0012 to -0.0002.

상기 제1 및 제2 면들 각각의 표면조도(Rz)는 3 ㎛ 이하일 수 있고, 상기 제1 및 제2 면들의 표면조도(Rz) 차이는 0.3㎛ 이하일 수 있고, 상기 제1 및 제2 보호층들 각각은 크롬(Cr)을 포함할 수 있으며, 상기 제1 및 제2 면들에서의 크롬(Cr) 부착량 차이는 2.5 mg/m2 이하일 수 있다.The surface roughness R z of each of the first and second surfaces may be 3 탆 or less and the difference in surface roughness R z of the first and second surfaces may be 0.3 탆 or less, Each of the protective layers may include chromium (Cr), and the chromium (Cr) deposition amount difference on the first and second surfaces may be 2.5 mg / m 2 or less.

상기 제2 면 상의 제2 활물질층을 더 포함할 수 있고, 상기 제1 및 제2 활물질층들은, 서로 독립적으로, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속; 상기 금속을 포함하는 합금; 상기 금속의 산화물; 및 상기 금속과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활물질을 각각 포함할 수 있다.And a second active material layer on the second surface, wherein the first and second active material layers are formed of a material selected from the group consisting of carbon; A metal of Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe; An alloy comprising the metal; An oxide of the metal; And at least one active material selected from the group consisting of a complex of the metal and carbon.

본 발명의 또 다른 관점에 따라, 양극(cathode); 상기 이차전지용 전극으로 구성된 음극(anode); 상기 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및 상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차전지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a fuel cell comprising: a cathode; An anode comprising the electrode for the secondary battery; An electrolyte for providing an environment in which lithium ions can move between the anode and the cathode; And a separator that electrically isolates the anode and the cathode from each other.

본 발명의 또 다른 관점에 따라, 구리층을 형성하는 단계; 및 상기 구리층 상에 보호층을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 구리층 형성 단계는, 70 내지 90 g/L의 구리 이온, 50 내지 150 g/L의 황산, 2 내지 20 mg/L의 N-알릴티오요소(N-allylthiourea), 및 2 ppm 이하의 염소(Cl)를 포함하는 전해액을 준비하는 단계; 및 상기 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 40 내지 80 A/dm2의 전류밀도로 통전시킴으로써 전기도금을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전해동박 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a copper layer; And forming a protective layer on the copper layer, wherein the copper layer forming step comprises forming a copper layer comprising 70 to 90 g / L of copper ion, 50 to 150 g / L of sulfuric acid, 2 to 20 mg / L of N - an allylthiourea, and 2 ppm or less of chlorine (Cl); And performing electroplating by energizing the positive electrode plate and the rotating negative electrode drum, which are arranged to be spaced apart from each other, in the electrolyte at a current density of 40 to 80 A / dm < 2 >.

상기 전기도금이 수행되는 동안 아래의 식 1로 정의되는 상기 N-알릴티오요소의 농도 변화율이 10% 이하가 되도록 상기 전해액 내 상기 N-알릴티오요소의 농도가 관리될 수 있다.During the electroplating, the concentration of the N-allyl thiourea in the electrolyte may be controlled such that the concentration change rate of the N-allyl thiourea defined by the following Equation 1 is 10% or less.

* 식 1: 농도 변화율(%) = [(최대농도 - 최소농도)/최대농도]×100* 1: Change in concentration (%) = [(maximum concentration - minimum concentration) / maximum concentration] × 100

본 발명의 방법은, 상기 전해액 내 상기 N-알릴티오요소의 농도에 대한 인라인 분석(inline analysis)을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method of the present invention may further comprise performing an inline analysis on the concentration of the N-allyl thiourea in the electrolyte solution.

상기 전기 도금이 수행되는 동안 상기 전해액에 대한 연속 여과가 수행될 수 있고, 상기 연속 여과가 수행될 때 상기 전해액의 유속은 39 내지 46 m3/hr일 수 있다.Continuous filtration may be performed on the electrolyte while the electroplating is performed, and the flow rate of the electrolyte may be 39 to 46 m 3 / hr when the continuous filtration is performed.

상기 회전 음극드럼의 표면은 #800 내지 #3000의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시로 연마된 것일 수 있다.The surface of the rotating cathode drum may be polished with an abrasive brush having a grain size of # 800 to # 3000.

상기 보호층 형성 단계는 0.5 내지 1.5 g/L의 Cr을 포함하는 방청액 내에 상기 구리층을 침지시키는 단계를 포함할 수 있다.The protective layer forming step may include immersing the copper layer in a rust preventive solution containing 0.5 to 1.5 g / L of Cr.

위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.The foregoing general description of the present invention is intended to be illustrative of or explaining the present invention, but does not limit the scope of the present invention.

본 발명에 의하면, 롤투롤(RTR) 공정을 통해 연성인쇄회로기판(FPCB), 이차전지 등의 중간부품들 및 최종품들을 제조할 때, 롤투롤(RTR) 공정 중에 상기 전해동박의 찢김이나 주름의 발생을 방지할 수 있고, 결과적으로 상기 중간부품들은 물론이고 최종품들의 생산성 및 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다.According to the present invention, when the intermediate parts such as the flexible printed circuit board (FPCB), the secondary battery, and the final products are manufactured through the roll-to-roll (RTR) process, the ripple of the electrolytic copper foil And as a result, the productivity and reliability of the intermediate parts as well as the final products can be greatly improved.

첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 단면도이고,
도 2는 전해동박들의 중첩 열처리 온도에 따른 항복강도비율(Ratio of Yield Strength: RYS)의 변화율을 예시하는 그래프이고,
도 3은 음극 활물질이 부분적으로 코팅된 실시예 1의 전해동박의 사진이고,
도 4는 음극 활물질이 부분적으로 코팅된 비교예 1의 전해동박의 사진이며,
도 5는 이차전지용 음극의 제조 과정에서 찢겨진 비교예 2 및 4의 전해동박들의 사진들이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are included to provide a further understanding of the invention and are incorporated in and constitute a part of this specification, illustrate embodiments of the invention and, together with the description, serve to explain the principles of the invention.
1 is a cross-sectional view of an electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention,
FIG. 2 is a graph illustrating the rate of change of the yield strength ratio (RYS) according to the superposition heat treatment temperature of the electrolytic copper foil,
3 is a photograph of an electrolytic copper foil of Example 1 in which a negative electrode active material is partially coated,
4 is a photograph of an electrolytic copper foil of Comparative Example 1 in which a negative electrode active material is partially coated,
5 is a photograph of electrolytic copper foils of comparative examples 2 and 4 torn in the process of manufacturing a negative electrode for a secondary battery.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the invention. Therefore, the present invention encompasses all changes and modifications that come within the scope of the invention as defined in the appended claims and equivalents thereof.

리튬 이온 이차전지는, 양극(cathode), 음극(anode), 상기 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte), 및 하나의 전극에서 발생된 전자가 이차전지 내부를 통해 다른 전극으로 이동함으로써 무익하게 소모되는 것을 방지하기 위하여 상기 양극과 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함한다.The lithium ion secondary battery includes a cathode, an anode, an electrolyte that provides an environment in which lithium ions can move between the anode and the cathode, and electrons generated from one electrode, And a separator electrically isolating the anode and the cathode from each other to prevent the electrode from being wasted by moving to the other electrode.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 단면도이다. 1 is a cross-sectional view of an electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 1에 예시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(100)은 제1 면(S1)과 그 반대편의 제2 면(S2)을 갖는 전해동박(110), 상기 제1 면(S1) 상의 제1 활물질층(120a), 및 상기 제2 면(S2) 상의 제2 활물질층(120b)을 포함한다. 도 1은 상기 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2) 모두 위에 활물질층들(120a, 120b)이 각각 형성된 예를 보여주고 있으나, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니며, 본 발명의 이차전지용 전극(100)은 활물질층으로서 상기 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b) 중 어느 하나만을 포함할 수도 있다. 1, an electrode 100 for a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes an electrolytic copper foil 110 having a first surface S1 and a second surface S2 opposite to the first surface S1, A first active material layer 120a on the first surface S1 and a second active material layer 120b on the second surface S2. 1 shows an example in which active material layers 120a and 120b are formed on both the first and second surfaces S1 and S2 of the electrolytic copper foil 110. However, the present invention is not limited thereto, The secondary battery electrode 100 may include only one of the first and second active material layers 120a and 120b as an active material layer.

리튬 이차전지에 있어서, 양극 활물질과 결합되는 양극 집전체로서는 알루미늄 호일(foil)이 사용되고 음극 활물질과 결합되는 음극 집전체로서는 전해동박이 사용되는 것이 일반적이다.In a lithium secondary battery, aluminum foil is used as a positive electrode current collector combined with a positive electrode active material, and an electrolytic copper foil is generally used as an electrode current collector to be combined with a negative electrode active material.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 이차전지용 전극(100)은 리튬 이차전지의 음극으로 사용되고, 상기 전해동박(110)은 음극 집전체로서 기능하며, 상기 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b)은 음극 활물질을 포함한다.According to an embodiment of the present invention, the secondary battery electrode 100 is used as a cathode of a lithium secondary battery, and the electrolytic copper foil 110 functions as an anode collector, and the first and second active material layers 120a, 120b include a negative electrode active material.

도 1에 예시된 바와 같이, 본 발명의 전해동박(110)은 매트면(matte surface)(MS) 및 샤이니면(shiny surface)(SS)을 포함하는 구리층(111), 상기 구리층(111)의 상기 매트면(MS) 상의 제1 보호층(112a), 및 상기 구리층(111)의 상기 샤이니면(SS) 상의 제2 보호층(112b)을 포함한다. 1, the electrolytic copper foil 110 of the present invention includes a copper layer 111 including a matte surface MS and a shiny surface SS, a copper layer 111, A first protective layer 112a on the mat surface MS of the copper layer 111 and a second protective layer 112b on the shiny surface SS of the copper layer 111. [

상기 매트면(MS)은 상기 전해동박(110)의 제1 면(S1)을 향하는 구리층(111)의 면이고, 상기 샤이니면(SS)은 상기 전해동박(110)의 제2 면(S2)을 향하는 구리층(111)의 면이다.The mat surface MS is a surface of the copper layer 111 facing the first surface S1 of the electrolytic copper foil 110. The shiny surface SS is formed on the second surface S2 of the electrolytic copper foil 110, Is the surface of the copper layer 111 facing the copper layer 111.

본 발명의 구리층(111)은 전기도금을 통해 회전 음극드럼 상에 형성될 수 있는데, 상기 샤이니면(SS)은 전기도금 과정에서 상기 회전 음극드럼과 접촉하였던 면을 지칭하고, 상기 매트면(MS)은 상기 샤이니면(SS)의 반대 편 면을 지칭한다.The copper layer 111 of the present invention may be formed on the rotating cathode drum through electroplating, which refers to the surface that has come into contact with the rotating cathode drum during the electroplating process, MS) refers to the opposite side of the shiny surface SS.

샤이니면(SS)이 매트면(MS)에 비해 더 낮은 표면조도(Rz)를 갖는 것이 일반적이기는 하지만 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니며 샤이니면(SS)의 표면조도(Rz)가 매트면(MS)의 표면조도(Rz)와 동일하거나 더 높을 수도 있다. Although it is common that the shiny surface SS has a lower surface roughness R z than the mat surface MS, the present invention is not limited to this, and the surface roughness R z of the shiny surface SS is not limited to the mat surface May be equal to or higher than the surface roughness (R z ) of the substrate (MS).

상기 제1 및 제2 보호층들(112a, 112b)은 상기 구리층(111)의 부식을 방지하고, 내열성을 향상시키기 위한 것으로서, 크롬(Cr)을 포함할 수 있다.The first and second protective layers 112a and 112b may include chromium (Cr) for preventing corrosion of the copper layer 111 and improving heat resistance.

전술한 바와 같이, 전해동박 제조업체의 입장에서는 이차전지 제조를 위한 롤투롤(RTR) 공정 중에 찢김 및/또는 주름 발생 위험이 낮은 고신뢰성의 전해동박(110)을 이차전지 제조업체에 납품하는 것이 중요하다. 따라서, 전해동박(110)의 찢김 및 주름과 관련된 물성을 파악하여 이를 적절히 관리하는 것이 전해동박 제조업체의 중요한 과제이다.As described above, it is important for a manufacturer of an electrolytic copper foil to supply a secondary battery maker with a highly reliable electrolytic copper foil 110 having a low risk of tearing and / or wrinkling during a roll-to-roll (RTR) process for manufacturing secondary batteries. Therefore, it is an important task for the electrolytic copper foil manufacturer to grasp the properties related to the tearing and wrinkling of the electrolytic copper foil 110 and properly manage the properties.

전술한 바와 같이, 전해동박(110)은 이차전지 제조 공정 중에 40 내지 190 ℃의 열이력(thermal history)을 통상적으로 겪게 된다. 따라서, 상기 온도 범위 내에서 상기 전해동박(110)의 온도에 따른 항복강도 저하율이 적정 범위 내이어야지만 이차전지 제조 과정에서 상기 전해동박(110)(특히 음극 활물질로 코팅되지 않은 비코팅부)의 찢김 및/또는 주름이 방지될 수 있다.As described above, the electrolytic copper foil 110 is typically subjected to a thermal history of 40 to 190 DEG C during the secondary battery manufacturing process. Therefore, although the yield strength reduction rate according to the temperature of the electrolytic copper foil 110 should be within an appropriate range within the above temperature range, the electrolytic copper foil 110 (particularly, the uncoated portion not coated with the negative electrode active material) / RTI > and / or wrinkles can be prevented.

즉, 본 발명에 의하면, 상기 전해동박(110)의 “중첩 열처리 온도에 따른 항복강도비율(Ratio of Yield Strength: RYS)의 변화율”이 롤투롤(RTR) 공정 중에 발생하는 전해동박(110)의 찢김 및 주름과 밀접한 관계가 있음이 밝혀졌다. 이차전지 제조를 위한 롤투롤(RTR) 공정 중에 찢김 및/또는 주름 발생이 최대한 억제될 수 있는 고신뢰성의 전해동박(110)을 제공하기 위해서, 상기 전해동박(110)의 “중첩 열처리 온도에 따른 항복강도비율(RYS)의 변화율”이 최적의 범위 내가 되도록 관리되어야 한다.That is, according to the present invention, the "rate of change of yield strength ratio (RYS) according to the superposition heat treatment temperature" of the electrolytic copper foil 110 is the ratio of the ripple of the electrolytic copper foil 110 generated during the roll- It was found that there was a close relationship with wrinkles. In order to provide a highly reliable electrolytic copper foil 110 capable of suppressing the occurrence of tearing and / or wrinkling as much as possible during the roll-to-roll (RTR) process for manufacturing a secondary battery, the yield strength of the electrolytic copper foil 110 Quot; rate of change of ratio RYS " is within the optimum range.

본 발명에서 상기 “중첩 열처리(cumulative heat treatment)”는 40℃에서 30분 동안의 제1 열처리, 90℃에서 30분 동안의 제2 열처리, 140℃에서 30분 동안의 제3 열처리, 및 190℃에서 30분 동안의 제4 열처리를 순차적으로 수행함으로써 수행된다.In the present invention, the " cumulative heat treatment " includes a first heat treatment at 40 DEG C for 30 minutes, a second heat treatment at 90 DEG C for 30 minutes, a third heat treatment at 140 DEG C for 30 minutes, Followed by a fourth heat treatment for 30 minutes in succession.

본 발명에서 “중첩 열처리 온도에 따른 항복강도비율(RYS)의 변화율”이라 함은, 상기 중첩 열처리가 수행되는 온도(즉, 40℃, 90℃, 140℃, 및 190℃)에 따른 전해동박의 항복강도비율(RYS)의 변화율을 의미하는 것으로서, 각 열처리 직후에 상기 전해동박의 항복강도를 각각 측정하고, 상기 제1 열처리 직후의 항복강도에 대한 각 열처리 직후의 항복강도의 비율(즉, 항복강도비율: RYS)을 각 열처리 온도별로 각각 산출하며, 이 산출값들(RYS40, RYS90, RYS140, RYS190)을 기초로 "RYS = α·T + C (여기서, T는 중첩 열처리 온도이고, C는 전해동박 샘플의 고유 특성 상수임)"으로 표현되는 선형 회귀식을 구하였을 때, 상기 선형 회기식의 기울기(α)를 의미한다(도 2의 그래프 참조). 상기 항복강도는 만능시험기(UTM)를 이용하여 측정하는데, 이때 샘플의 폭은 12.7 mm이고, Grip간 거리는 50 mm이며, 측정 속도는 50 mm/min이다.The term "rate of change of the yield strength ratio RYS according to the superposition heat treatment temperature" in the present invention means the rate of change of the yield strength ratio RYS according to the superposition heat treatment temperature in terms of the yield of the electrolytic copper foil according to the temperature at which the superposition heat treatment is performed (i.e., 40 ° C, 90 ° C, 140 ° C, The yield strength of the electrolytic copper foil is measured immediately after each heat treatment, and the ratio of the yield strength immediately after each heat treatment to the yield strength immediately after the first heat treatment (that is, the yield strength ratio RYS = αT + C (where T is the superposition heat treatment temperature, and RYS is the heat treatment temperature), based on the calculated values RYS 40 , RYS 90 , RYS 140 , and RYS 190 , C is the intrinsic characteristic constant of the electrolytic copper foil sample "), which is the slope of the linear regression equation (see the graph of FIG. 2). The yield strength is measured using a universal testing machine (UTM) with a sample width of 12.7 mm, a distance between grips of 50 mm, and a measurement speed of 50 mm / min.

본 발명에 의하면, 상기 전해동박(110)의 “중첩 열처리 온도에 따른 항복강도비율(RYS)의 변화율”은 -0.0012 내지 -0.0002이다. According to the present invention, the rate of change of the yield strength ratio RYS according to the superposition heat treatment temperature of the electrolytic copper foil 110 is from -0.0012 to -0.0002.

상기 “중첩 열처리 온도에 따른 항복강도비율(RYS)의 변화율”이 -0.0012 미만이면, 이차전지 제조 과정에서 겪게되는 열이력의 온도 범위 내에서 상기 전해동박(110)의 항복강도 변화율이 지나치게 커서 주름 발생의 위험이 크다. If the " rate of change of the yield strength ratio RYS according to the superposition heat treatment temperature " is less than -0.0012, the yield strength change rate of the electrolytic copper foil 110 is excessively large within the temperature range of the thermal history experienced in the manufacturing process of the secondary battery, The risk is great.

반면, 상기 “중첩 열처리 온도에 따른 항복강도비율(RYS)의 변화율”이 -0.0002를 초과하면, 이차전지 제조 과정에서 겪게되는 열이력의 온도 범위 내에서 상기 전해동박(110)의 항복강도 변화율이 지나치게 작아서, 상기 열이력을 겪은 후에도 취성(brittleness)이 너무 강해 음극 활물질 프레스 공정 중에 상기 전해동박(110)이 쉽게 찢어진다.On the other hand, when the " rate of change of the yield strength ratio RYS according to the superposition heat treatment temperature " exceeds -0.0002, the yield strength change rate of the electrolytic copper foil 110 is excessively high within the temperature range of the thermal history experienced in the manufacturing process of the secondary battery The brittleness is too strong even after experiencing the thermal history, so that the electrolytic copper foil 110 is easily torn during the anode active material pressing process.

본 발명에 의하면, 상기 중첩 열처리 직후 측정되는(즉, 상기 제4 열처리 직후 측정되는) 상기 전해동박(110)의 항복강도는 35 내지 58 kgf/mm2이다.According to the present invention, the yield strength of the electrolytic copper foil 110 measured immediately after the superposition heat treatment (i.e., measured immediately after the fourth heat treatment) is 35 to 58 kgf / mm 2 .

상기 제4 열처리 후 측정된 상기 전해동박(110)의 항복강도가 35 kgf/mm2 미만이면, 이차전지 제조 과정에서 설비에 의해 가해지는 힘 및/또는 열에 의해 쉽게 변형되어 주름이 발생된다.If the yield strength of the electrolytic copper foil 110 measured after the fourth heat treatment is less than 35 kgf / mm 2 , it is easily deformed by the force and / or heat applied by the equipment during the manufacturing process of the secondary battery, and wrinkles are generated.

반면, 상기 제4 열처리 후 측정된 상기 전해동박(110)의 항복강도가 58 kgf/mm2를 초과하면, 전해동박(110)의 취성이 너무 강해 음극 활물질 프레스 공정 중에 상기 전해동박(110)이 쉽게 찢어진다.On the other hand, if the yield strength of the electrolytic copper foil 110 measured after the fourth heat treatment exceeds 58 kgf / mm 2 , the electrolytic copper foil 110 is too brittle and the electrolytic copper foil 110 tears easily during the negative electrode active material pressing process .

본 발명에 의하면, 표면조도(Rz) 및 크롬(Cr) 부착량과 같은 인자들에 대한 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 차이도 전해동박(110)의 주름과 관련이 있다는 사실이 발견되었다. 즉, 상기 인자들에 대한 상기 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 차이는 상기 제1 및 제2 면들(S1, S2)에서의 응력 차이를 유발하고, 이러한 응력 차이는 전해동박(110)의 주름을 유발한다. 따라서, 전해동박(110)의 주름을 최소화하기 위하여, 상기 중요 인자들에 대한 상기 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 차이를 최소화할 필요가 있다.The difference between the first and second faces S1 and S2 of the electrolytic copper foil 110 with respect to factors such as the surface roughness R z and the chromium (Cr) adherence is also related to the wrinkles of the electrolytic copper foil 110 Was discovered. That is, the difference between the first and second sides S1 and S2 with respect to the factors causes a stress difference in the first and second faces S1 and S2, Lt; / RTI > Therefore, in order to minimize the wrinkles of the electrolytic copper foil 110, it is necessary to minimize the difference between the first and second faces S1 and S2 with respect to the important factors.

본 발명에 의하면, 전해동박(110)의 말림을 최소화하기 위하여, 상기 제1 및 제2 면들(S1, S2)의 표면조도(Rz) 차이는 0.3㎛ 이하이다.According to the present invention, in order to minimize curling of the electrolytic copper foil 110, the difference in surface roughness R z of the first and second surfaces S1 and S2 is 0.3 탆 or less.

상기 표면조도(Rz)는 JIS B 0601-2001 규격에 따라 측정될 수 있다[측정 길이: 4mm (cut off 구간은 제외)]. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2) 각각의 표면조도(Rz)는 3㎛ 이하일 수 있다. The surface roughness (R z ) can be measured in accordance with JIS B 0601-2001 (measuring length: 4 mm (excluding cut off section)). According to an embodiment of the present invention, the surface roughness R z of each of the first and second surfaces S1 and S2 of the electrolytic copper foil 110 may be 3 탆 or less.

상기 표면조도(Rz)가 3㎛를 초과하는 경우에는, 전해동박(110)의 제1 및 제2 면들(S1, S2)이 지나치게 불균일하여 음극 활물질의 코팅 균일성이 저하되고, 이로 인해 전해동박(110)과 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b) 사이의 밀착력이 현저히 저하되어 이차전지의 용량 유지율 저하를 야기한다.When the surface roughness R z is more than 3 μm, the first and second faces S1 and S2 of the electrolytic copper foil 110 are excessively uneven and the coating uniformity of the negative electrode active material is deteriorated. As a result, 110 and the first and second active material layers 120a, 120b is remarkably lowered, resulting in a decrease in the capacity retention rate of the secondary battery.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 제1 및 제2 면들(S1, S2)에서의 크롬(Cr) 부착량 차이는 2.5 mg/m2 이하이다. 상기 크롬(Cr) 부착량은 AAS(Atomic Absorption Spectrometry) 분석을 통해 측정될 수 있다.Further, according to the present invention, the chromium (Cr) adhesion amount difference on the first and second surfaces S1 and S2 is 2.5 mg / m 2 or less. The amount of chromium (Cr) deposited can be measured by AAS (Atomic Absorption Spectrometry) analysis.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제1 및 제2 면들(S1, S2)에서의 크롬(Cr) 부착량은 각각 1 내지 5 mg/m2일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the amount of chromium (Cr) deposited on the first and second surfaces S1 and S2 may be 1 to 5 mg / m 2 , respectively.

본 발명의 전해동박(110)은 상온(25±15 ℃)에서 3% 이상의 연신율을 가질 수 있다. 전해동박(110)의 연신율이 3% 미만이면, 전극(100) 및 이차전지 제조 과정에서 가해지는 힘에 의해 전해동박(110)이 늘어나지 못하고 찢어질 위험이 커진다.The electrolytic copper foil 110 of the present invention may have an elongation of 3% or more at room temperature (25 占 15 占 폚). If the elongation percentage of the electrolytic copper foil 110 is less than 3%, the electrolytic copper foil 110 can not stretch due to the force applied during the manufacturing process of the electrode 100 and the secondary battery, and the risk of tearing increases.

본 발명의 전해동박(110)은 4 내지 30 ㎛의 두께를 가질 수 있다. The electrolytic copper foil 110 of the present invention may have a thickness of 4 to 30 占 퐉.

상기 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b)은, 서로 독립적으로, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속; 상기 금속을 포함하는 합금; 상기 금속의 산화물; 및 상기 금속과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활물질을 음극 활물질로서 포함할 수 있다.The first and second active material layers 120a and 120b may be formed of a material selected from the group consisting of carbon; A metal of Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe; An alloy comprising the metal; An oxide of the metal; And at least one active material selected from the group consisting of a composite of the metal and carbon may be included as a negative electrode active material.

이차전지의 충방전 용량을 증가시키기 위하여, 상기 제1 및 제2 활물질층들(120a, 120b)은 Si를 소정량 포함한 혼합물로 형성될 수 있다.In order to increase the charge / discharge capacity of the secondary battery, the first and second active material layers 120a and 120b may be formed of a mixture containing a predetermined amount of Si.

이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박(110)의 제조방법을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing the electrolytic copper foil 110 according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

본 발명의 방법은 구리층(111)을 형성하는 단계 및 상기 구리층(111) 상에 보호층(112a, 112b)을 형성하는 단계를 포함한다.The method of the present invention includes the steps of forming a copper layer 111 and forming a protective layer 112a, 112b on the copper layer 111.

먼저, 70 내지 90 g/L의 구리 이온, 50 내지 150 g/L의 황산, 2 내지 20 mg/L의 하기 화학식 1의 N-알릴티오요소(N-allylthiourea), 및 2 ppm 이하의 염소(Cl)을 포함하는 전해액을 준비한다.First, an aqueous solution containing 70 to 90 g / L of copper ion, 50 to 150 g / L of sulfuric acid, 2 to 20 mg / L of N-allylthiourea of the following formula (1) Cl) is prepared.

* 화학식 1:

Figure pat00001
* Formula 1:
Figure pat00001

예를 들어, 고순도의 구리 와이어를 600 내지 900℃에서 30 내지 60 분 동안 열처리하여 유기물을 태우고, 상기 열처리된 구리 와이어를 산세하며, 상기 산세된 구리 와이어를 황산에 투입함으로써 불순물이 전혀 또는 거의 없는 도금액을 준비한 후, 상기 도금액에 N-알릴티오요소 및 염소 이온을 첨가함으로써 상기 전해액이 준비될 수 있다.For example, a high purity copper wire is heat treated at 600 to 900 DEG C for 30 to 60 minutes to pick up organic matter, pick up the heat-treated copper wire, and put the pickled copper wire into sulfuric acid to cause no or little impurities After preparing the plating solution, the electrolytic solution can be prepared by adding N-allyl thiourea and chlorine ions to the plating solution.

전해동박(110)의 “중첩 열처리 온도에 따른 항복강도비율(RYS)의 변화율”은 전해액의 첨가제 종류 및 그 농도에 의해 주로 결정된다. 본 발명에 의하면, 상기 전해액이 첨가제로서 2 내지 20 mg/L의 N-알릴티오요소를 포함함으로써 -0.0012 내지 -0.0002의 “중첩 열처리 온도에 따른 항복강도비율(RYS)의 변화율”을 갖는 전해동박(110)이 제조될 수 있다.The rate of change of the yield strength ratio RYS according to the superposition heat treatment temperature of the electrolytic copper foil 110 is mainly determined by the kind and concentration of the additive of the electrolytic solution. According to the present invention, an electrolytic copper foil having an " rate of change of the yield strength ratio RYS according to the superposition heat treatment temperature " of -0.0012 to -0.0002 (inclusive) by containing the electrolyte in an amount of 2 to 20 mg / 110) can be produced.

2 mg/L 미만의 N-알릴티오요소를 첨가제로서 포함하는 전해액을 통해 제조되는 전해동박(110)은 -0.0012 미만의 “중첩 열처리 온도에 따른 항복강도비율(RYS)의 변화율”을 갖게되고, 이차전지 제조 과정에서 주름이 야기된다. The electrolytic copper foil 110 produced through the electrolytic solution containing less than 2 mg / L of N-allylthio urea as an additive has a "rate of change in the yield strength ratio RYS according to the superposition heat treatment temperature" of less than -0.0012, Wrinkles are caused in the battery manufacturing process.

반면, 20 mg/L를 초과하는 N-알릴티오요소를 첨가제로서 포함하는 전해액을 통해 제조되는 전해동박(110)은 -0.0002를 초과하는 "중첩 열처리 온도에 따른 항복강도비율(RYS)의 변화율(α)"을 갖게된다. 이러한 전해동박은 40 내지 190 ℃의 열이력을 겪은 후에도 58 kgf/mm2을 초과하는 지나치게 높은 항복강도를 보유함으로써 이차전지 제조 과정에서 쉽게 찢겨진다.On the other hand, the electrolytic copper foil 110 produced through an electrolytic solution containing an N-allylthio urea in an amount exceeding 20 mg / L as an additive has a rate of change in yield strength ratio RYS according to the superposition heat treatment temperature exceeding -0.0002 ) ". Such an electrolytic copper foil has an excessively high yield strength exceeding 58 kgf / mm < 2 > even after undergoing a thermal history of 40 to 190 DEG C, so that it tears easily in the manufacturing process of the secondary battery.

상기 전해액 내의 염소(Cl) 농도를 2 ppm 이하로 유지함으로써, 초기 도금 단계에서 구리 그레인(grain) 성장이 억제될 수 있고 본 발명의 범위의 “중첩 열처리 온도에 따른 항복강도비율(RYS)의 변화율” 및 “항복강도”를 갖는 전해동박(110)이 제조될 수 있다.By keeping the concentration of chlorine (Cl) in the electrolytic solution at 2 ppm or less, copper grain growth can be suppressed in the initial plating step and the rate of change of the yield strength ratio RYS according to the superimposed heat treatment temperature Quot; and " yield strength " can be manufactured.

50 내지 60 ℃의 상기 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 40 내지 80 A/dm2의 전류밀도로 통전시킴으로써 전기도금을 수행함으로써 상기 회전 음극드럼 상에 상기 구리층(111)을 형성시킨다.By performing electroplating by the 50 to 60 ℃ the negative electrode a positive electrode plate and the rotation spaced apart from each other in the electrolyte drum of energization with a current density of 40 to 80 A / dm 2 with the copper layer 111 on the rotating cathode drum .

상기 전류밀도가 40 A/dm2 미만이면, 40℃에서 30분 동안의 제1 열처리, 90℃에서 30분 동안의 제2 열처리, 140℃에서 30분 동안의 제3 열처리, 및 190℃에서 30분 동안의 제4 열처리를 순차적으로 그리고 중첩적으로 수행한 후 측정되는 전해동박(110)의 항복강도가 35 kgf/mm2 미만이 되어, 이차전지 제조 과정에서 설비에 의해 가해지는 힘 및/또는 열에 의해 상기 전해동박(110)이 쉽게 변형되어 주름이 발생한다.If the current density is less than 40 A / dm < 2 & gt ;, the first heat treatment at 40 DEG C for 30 minutes, the second heat treatment at 90 DEG C for 30 minutes, the third heat treatment at 140 DEG C for 30 minutes, Minute, the yield strength of the electrolytic copper foil 110 measured after sequentially and superimposingly performing the fourth heat treatment is less than 35 kgf / mm < 2 > so that the force and / or heat applied by the equipment during the manufacturing process of the secondary battery The electrolytic copper foil 110 is easily deformed and wrinkles are generated.

반면, 상기 전류밀도가 80 A/dm2를 초과하면, 상기 제4 열처리 후 측정된 상기 전해동박(110)의 항복강도가 58 kgf/mm2를 초과하게 되어, 이차전지 제조를 위한 음극 활물질 프레스 공정 중에 상기 전해동박(110)이 쉽게 찢어진다.On the other hand, when the current density exceeds 80 A / dm 2 , the yield strength of the electrolytic copper foil 110 measured after the fourth heat treatment exceeds 58 kgf / mm 2 , so that the negative electrode active material pressing process The electrolytic copper foil 110 tears easily.

상기 전기 도금이 수행되는 동안 상기 전해액으로부터 고형 불순물을 제거하기 위한 연속(또는 순환) 여과를 39 내지 46 m3/hr의 유량으로 수행할 수 있다. 상기 유량이 39 m3/hr 미만이면, 유속이 낮아져 과전압이 증가하고 구리층(111)이 불균일하게 형성되고 전해동박(110)의 항복강도에 영향을 미치게 된다. 반면, 상기 유량이 46 m3/hr 를 초과하면, 필터 손상이 유발되어 전해액 내로 이물질이 유입된다.Continuous (or circulating) filtration to remove solid impurities from the electrolyte during the electroplating may be performed at a flow rate of 39 to 46 m 3 / hr. If the flow rate is less than 39 m < 3 > / hr, the flow velocity is lowered, the overvoltage is increased, the copper layer 111 is formed unevenly, and the yield strength of the electrolytic copper foil 110 is affected. On the other hand, if the flow rate exceeds 46 m 3 / hr, the filter is damaged and foreign matter flows into the electrolytic solution.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 전해동박(110)의 폭 방향 및 길이 방향으로 균일한 품질을 확보하기 위하여, 상기 전기도금이 수행되는 동안 아래의 식 1로 정의되는 상기 N-알릴티오요소의 농도 변화율이 10% 이하가 되도록 상기 전해액 내 상기 N-알릴티오요소의 농도가 관리될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in order to ensure a uniform quality in the width direction and the longitudinal direction of the electrolytic copper foil 110, the concentration of the N-allyl thiourea defined by the following formula 1 during the electroplating The concentration of the N-allyl thiourea in the electrolyte can be controlled so that the rate of change is 10% or less.

* 식 1: 농도 변화율(%) = [(최대농도 - 최소농도)/최대농도] × 100* 1: Change in concentration (%) = [(maximum concentration - minimum concentration) / maximum concentration] × 100

상기 N-알릴티오요소의 농도 변화율이 10% 이하가 되도록 상기 전해액 내 상기 N-알릴티오요소의 농도를 관리하기 위하여, 본 발명의 방법은 상기 전해액 내 상기 N-알릴티오요소의 농도에 대한 인라인 분석(inline analysis)을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.In order to control the concentration of the N-allyl thiourea in the electrolyte so that the concentration change rate of the N-allyl thiourea is 10% or less, the method of the present invention is characterized by an inline And performing an inline analysis.

한편, 회전 음극드럼 표면(전기도금에 의해 구리가 석출되는 면)의 연마 정도는 전해동박(110)의 제2 면(S2)의 표면조도(Rz) 및 크롬 부착량을 제어하는 하나의 요소이다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, #800 내지 #3000의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시로 상기 회전 음극드럼의 표면이 연마된다. 상기 회전 음극드럼을 연마할 때 상기 드럼의 폭 방향으로 물을 분사함으로써 상기 폭 방향으로 상기 드럼 표면이 균일하게 연마될 수 있다.On the other hand, the degree of polishing of the rotating cathode drum surface (surface on which copper is precipitated by electroplating) is one element for controlling the surface roughness R z of the second surface S2 of the electrolytic copper foil 110 and the chromium deposition amount. According to an embodiment of the present invention, the surface of the rotary cathode drum is polished with an abrasive brush having a grain size of # 800 to # 3000. The drum surface can be uniformly polished in the width direction by spraying water in the width direction of the drum when polishing the rotary cathode drum.

위와 같이 제조된 구리층(111)을 0.5 내지 1.5 g/L의 Cr을 포함하는 방청액 내에 침지(예를 들어, 상온에 2 내지 20 초 동안)시킨 후 건조시킴으로써 상기 구리층(111) 상에 제1 및 제2 보호층들(112a, 112b)을 각각 형성시킨다.The copper layer 111 thus prepared is dipped (for example, at room temperature for 2 to 20 seconds) in a rust preventive solution containing 0.5 to 1.5 g / L of Cr and dried to form a copper layer 111 on the copper layer 111 Thereby forming the first and second protective layers 112a and 112b, respectively.

상기 방청액은 실란 화합물과 질소 화합물 중 적어도 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 방청액은 0.5 내지 1.5 g/L의 Cr 및 0.5 내지 1.5 g/L의 실란 화합물을 포함할 수 있다.The rust-preventive liquid may further include at least one of a silane compound and a nitrogen compound. For example, the rust-preventive liquid may comprise 0.5 to 1.5 g / L of Cr and 0.5 to 1.5 g / L of the silane compound.

이와 같이 제조된 본 발명의 전해동박(110) 상에 음극 활물질을 코팅함으로써 본 발명의 이차전지용 전극(즉, 음극)이 제조될 수 있다.By coating the anode active material on the electrolytic copper foil 110 of the present invention thus manufactured, the electrode (i.e., cathode) for a secondary battery of the present invention can be manufactured.

상기 음극 활물질은, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속; 상기 금속을 포함하는 합금; 상기 금속의 산화물; 및 상기 금속과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The negative electrode active material may include carbon; A metal of Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe; An alloy comprising the metal; An oxide of the metal; And a complex of the metal and carbon.

예를 들어, 100 중량부의 음극 활물질용 탄소에 1 내지 3 중량부의 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 1 내지 3 중량부의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 혼합한 후 증류수를 용제로 사용하여 슬러리를 조제한다. 이어서, 닥터 블레이드를 이용하여 상기 전해동박(110) 상에 20 내지 100㎛ 두께로 상기 슬러리를 도포하고, 110 내지 130℃에서 0.5 내지 1.5 ton/cm2의 압력으로 프레스한다.For example, 1 to 3 parts by weight of styrene butadiene rubber (SBR) and 1 to 3 parts by weight of carboxymethyl cellulose (CMC) are mixed with 100 parts by weight of carbon for an anode active material, and distilled water is used as a solvent to prepare a slurry. Next, the slurry is coated on the electrolytic copper foil 110 with a doctor blade at a thickness of 20 to 100 mu m and pressed at 110 to 130 DEG C under a pressure of 0.5 to 1.5 ton / cm < 2 >.

이상의 방법으로 제조된 본 발명의 이차전지용 전극(음극)과 함께 통상의 양극, 전해질, 및 분리막을 이용하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.The lithium secondary battery can be manufactured using the conventional positive electrode, electrolyte, and separator together with the electrode (negative electrode) for a secondary battery of the present invention manufactured by the above method.

이하에서는, 실시예들 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예들로 제한되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. It is to be understood, however, that the present invention is not limited to the following embodiments, but the scope of the present invention is not limited to these embodiments.

실시예 1Example 1

전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 60 A/dm2의 전류밀도로 통전시킴으로써 상기 회전 음극드럼 상에 구리층을 형성하였다. 상기 회전 음극드럼 표면 연마에 사용된 연마 브러시의 입도는 #2000이었다. 75g/L의 구리 이온, 100g/L의 황산, 1.1ppm의 염소 이온. 및 2.8 mg/L의 N-알릴티오요소(ATU)를 포함하는 전해액이 준비되었다. 상기 전기도금이 수행되는 동안 상기 전해액은 약 55℃로 유지되었고, N-알릴티오요소(ATU)의 농도 변화율은 7% 이내로 관리되었다. 상기 전기도금을 통해 형성된 구리층을 방청액에 침지시킨 후 건조시킴으로써 전해동박을 완성하였다.A positive electrode plate and a rotating negative electrode drum, which were arranged so as to be spaced apart from each other in the electrolyte solution, were energized at a current density of 60 A / dm 2 to form a copper layer on the rotating negative electrode drum. The particle size of the polishing brush used for polishing the rotary cathode drum surface was # 2000. 75 g / L of copper ion, 100 g / L of sulfuric acid, and 1.1 ppm of chloride ion. And 2.8 mg / L of N-allyl thiourea (ATU). During the electroplating, the electrolyte was maintained at about 55 ° C. and the concentration change rate of N-allyl thiourea (ATU) was controlled to be within 7%. The copper layer formed through the electroplating was immersed in a rust preventive solution and then dried to complete an electrolytic copper foil.

실시예 2Example 2

상기 전해액을 준비할 때 N-알릴티오요소(ATU)의 농도가 19.5 mg/L이었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해동박을 완성하였다.An electrolytic copper foil was completed in the same manner as in Example 1, except that the concentration of N-allyl thiourea (ATU) was 19.5 mg / L when preparing the electrolytic solution.

실시예 3Example 3

상기 전해액을 준비할 때 N-알릴티오요소(ATU)의 농도가 10.5 mg/L이었고, 40 A/dm2의 전류밀도로 전기도금이 수행되었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해동박을 완성하였다.The electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the concentration of N-allyl thiourea (ATU) was 10.5 mg / L and electroplating was performed at a current density of 40 A / dm 2 . Completed.

실시예 4Example 4

상기 전해액을 준비할 때 N-알릴티오요소(ATU)의 농도가 10.5 mg/L이었고, 80 A/dm2의 전류밀도로 전기도금이 수행되었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해동박을 완성하였다.The electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the concentration of N-allyl thiourea (ATU) was 10.5 mg / L and electroplating was performed at a current density of 80 A / dm 2 . Completed.

비교예 1Comparative Example 1

상기 전해액을 준비할 때 N-알릴티오요소(ATU)의 농도가 1 mg/L이었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해동박을 완성하였다.An electrolytic copper foil was completed in the same manner as in Example 1, except that the concentration of N-allyl thiourea (ATU) was 1 mg / L when the electrolytic solution was prepared.

비교예 2Comparative Example 2

상기 전해액을 준비할 때 N-알릴티오요소(ATU)의 농도가 21 mg/L이었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해동박을 완성하였다.An electrolytic copper foil was completed in the same manner as in Example 1, except that the concentration of N-allyl thiourea (ATU) was 21 mg / L when preparing the electrolytic solution.

비교예 3Comparative Example 3

상기 전해액을 준비할 때 N-알릴티오요소(ATU)의 농도가 10.5 mg/L이었고, 30 A/dm2의 전류밀도로 전기도금이 수행되었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해동박을 완성하였다.The electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the concentration of N-allyl thiourea (ATU) was 10.5 mg / L and electroplating was performed at a current density of 30 A / dm 2 . Completed.

비교예 4Comparative Example 4

상기 전해액을 준비할 때 N-알릴티오요소(ATU)의 농도가 10.5 mg/L이었고, 90 A/dm2의 전류밀도로 전기도금이 수행되었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해동박을 완성하였다.The electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of N-allyl thiourea (ATU) was 10.5 mg / L and electroplating was performed at a current density of 90 A / dm 2 . Completed.

위와 같이 제조된 실시예들 및 비교예들의 전해동박들의 “중첩 열처리 온도에 따른 항복강도비율(RYS)의 변화율(α)” 및 “중첩 열처리 후 항복강도”를 아래의 방법들을 통해 각각 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예들 및 비교예들의 전해동박들을 이용하여 아래의 방법으로 이차전지 음극을 제조하였고, 그 과정에서 주름이나 찢김의 발생 여부를 표 1에 나타내었다.The rate of change (?) Of the yield strength ratio (RYS) according to the superposition heat treatment temperature and the yield strength after superposition heat treatment of the electrolytic copper foils of the examples and comparative examples prepared above were respectively measured by the following methods, The results are shown in Table 1. The electrolytic copper foils of Examples and Comparative Examples were used to fabricate a secondary battery anode in the following manner, and whether or not wrinkles or tears were generated in the process was shown in Table 1.

* 중첩 열처리 후 항복강도( kgf / mm 2 ) 및 중첩 열처리 온도에 따른 항복강도비율(RYS)의 변화율 (α) * The yield strength ( kgf / mm 2 ) and the rate of change of the yield strength ratio (RYS) according to the superposition heat treatment temperature (α)

전해동박에 대하여 40℃에서 30분 동안의 제1 열처리, 90℃에서 30분 동안의 제2 열처리, 140℃에서 30분 동안의 제3 열처리, 및 190℃에서 30분 동안의 제4 열처리를 순차적으로 수행함으로써 중첩 열처리를 실시하였다. 상기 제1 내지 제4 열처리 직후에 상기 전해동박의 항복강도를 각각 측정하였고(중첩 열처리 후 항복강도 = 제4 열처리 직후 측정된 항복강도), 상기 제1 열처리 직후의 항복강도에 대한 각 열처리 직후의 항복강도의 비율(즉, 항복강도비율: RYS)을 각 열처리 온도별로 각각 산출하였으며, 이 산출값들(RYS40, RYS90, RYS140, RYS190)을 기초로 "RYS = α·T + C (여기서, T는 중첩 열처리 온도이고, C는 전해동박 샘플의 고유 특성 상수임)"으로 표현되는 선형 회귀식을 도출함으로써 상기 전해동박의 "중첩 열처리 온도에 따른 항복강도비율(RYS)의 변화율[즉, 상기 선형 회기식의 기울기(α)]"를 얻었다. 상기 항복강도는 만능시험기(UTM)를 이용하여 측정하였는데, 이때 샘플의 폭은 12.7 mm이었고, Grip간 거리는 50 mm이었으며, 측정 속도는 50 mm/min이었다.The electrolytic copper foil was subjected to a first heat treatment at 40 占 폚 for 30 minutes, a second heat treatment at 90 占 폚 for 30 minutes, a third heat treatment at 140 占 폚 for 30 minutes, and a fourth heat treatment at 190 占 폚 for 30 minutes The superimposed heat treatment was carried out. The yield strength of the electrolytic copper foil was measured immediately after the first to fourth heat treatments (yield strength after superficial heat treatment = yield strength measured immediately after the fourth heat treatment), yield strength immediately after each heat treatment to the yield strength immediately after the first heat treatment (RYS = α · T + C (RYS)) based on the calculated values (RYS 40 , RYS 90 , RYS 140 , and RYS 190 ) (Where T is the superposition heat treatment temperature and C is the intrinsic property constant of the electrolytic copper foil sample) ", the ratio of the yield strength ratio RYS according to the superposition heat treatment temperature of the electrolytic copper foil The slope (?) Of the linear regression equation] "was obtained. The yield strength was measured using a universal testing machine (UTM), in which the width of the sample was 12.7 mm, the distance between the grips was 50 mm, and the measuring speed was 50 mm / min.

* 이차전지 음극의 제조 * Manufacture of cathode for secondary battery

음극 활물질용으로 시판되는 카본 100 중량부에 SBR(스티렌부타디엔 고무) 2 중량부 및 CMC(카로복시메틸 셀룰로오스) 2 중량부를 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물에 용제인 증류수를 첨가함으로써 슬러리를 제조하였다. 닥터 블레이드를 이용해 상기 슬러리를 약 60㎛ 두께로 전해동박 표면 상에 도포하고 120℃에서 건조시킨 후 롤프레싱 공정(압력: 1 ton/cm2)을 수행함으로써 음극을 제조하였다.2 parts by weight of SBR (styrene butadiene rubber) and 2 parts by weight of CMC (caroboxymethylcellulose) were mixed with 100 parts by weight of carbon commercially available as an anode active material. Then, a slurry was prepared by adding distilled water as a solvent to this mixture. The slurry was coated on the surface of the electrolytic copper foil to a thickness of about 60 mu m using a doctor blade, dried at 120 DEG C, and then subjected to a roll pressing process (pressure: 1 ton / cm < 2 >) to prepare a negative electrode.

전류밀도
(A/dm2)Current density
(A / dm 2 ) ATU
(mg/L)ATU
(mg / L) αalpha 중첩 열처리 후 항복강도 (kfg/mm2)Yield strength after super heat treatment (kfg / mm 2 ) 효과effect 주름wrinkle 찢김Tear 실시예1Example 1 6060 2.82.8 -0.0012-0.0012 46.346.3 양호Good 양호Good 실시예2Example 2 6060 19.519.5 -0.0002-0.0002 45.945.9 양호Good 양호Good 실시예3Example 3 4040 10.510.5 -0.0009-0.0009 35.235.2 양호Good 양호Good 실시예4Example 4 8080 10.510.5 -0.0009-0.0009 57.657.6 양호Good 양호Good 비교예1Comparative Example 1 6060 1One -0.0014-0.0014 46.346.3 주름발생Wrinkle 양호Good 비교예2Comparative Example 2 6060 2121 -0.0001-0.0001 46.146.1 양호Good 찢김발생Tearing 비교예3Comparative Example 3 3030 10.510.5 -0.0009-0.0009 34.234.2 주름발생Wrinkle 양호Good 비교예4Comparative Example 4 9090 10.510.5 -0.0009-0.0009 58.858.8 양호Good 찢김발생Tearing

위 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 전해액 내 N-알릴티오요소의 농도가 2 mg/L 미만이었던 경우(비교예 1), 전해동박의 "중첩 열처리 온도에 따른 항복강도비율(RYS)의 변화율(α)"이 -0.0012 미만이었고 이차전지용 음극 제조 과정에서 전해동박의 주름이 발생하였다. 즉, 실시예 1의 전해동박은 음극 활물질이 코팅된 코팅부 및 비코팅부 모두에 아무런 주름이 발생되지 않은 실시예 1의 전해동박(도 3의 사진 참조)과는 달리, 도 4에 나타난 바와 같이 비교예 1의 전해동박은 음극 활물질로 코팅되지 않은 비코팅부에 상당한 주름들이 발생하였다.As can be seen from the above Table 1, when the concentration of N-allyl thiourea in the electrolyte was less than 2 mg / L (Comparative Example 1), the rate of change of the yield strength ratio RYS according to the superposition heat treatment temperature α) "was less than -0.0012, and wrinkles of electrolytic copper foil occurred in the process of manufacturing negative electrode for secondary battery. That is, unlike the electrolytic copper foil of Example 1 (see the photograph of FIG. 3) in which no wrinkles were generated in both the coated portion and the uncoated portion coated with the negative electrode active material, the electrolytic copper foil of Example 1 In the electrolytic copper foil of Example 1, significant wrinkles were generated in the uncoated portion not coated with the negative electrode active material.

전기도금 중에 가해진 전기밀도가 40 A/dm2 미만이었던 경우(비교예 3), 전해동박의 "중첩 열처리 후 항복강도"가 35 kgf/mm2 미만이었고 이차전지용 음극 제조 과정에서 전해동박의 주름이 발생하였다. When the electric density applied during the electroplating was less than 40 A / dm 2 (Comparative Example 3), the yield strength of the electrolytic copper foil after the superimposed heat treatment was less than 35 kgf / mm 2 and wrinkles of the electrolytic copper foil were generated in the manufacturing process of the negative electrode for the secondary battery .

반면, 전해액 내 N-알릴티오요소의 농도가 20 mg/L를 초과하였던 경우(비교예 2), 전해동박의 "중첩 열처리 온도에 따른 항복강도비율(RYS)의 변화율(α)"이 -0.0002를 초과하였고 이차전지용 음극 제조 과정에서 전해동박의 찢김이 발생하였다. 또한, 전기도금 중에 가해진 전기밀도가 80 A/dm2를 초과하였던 경우(비교예 4), 전해동박의 "중첩 열처리 후 항복강도"도 58 kgf/mm2를 초과하였 이차전지용 음극 제조 과정에서 전해동박의 찢김이 발생하였다. 도 5는 이차전지용 음극의 제조 과정에서 찢겨진 비교예 2 및 4의 전해동박들의 사진들이다.On the other hand, when the concentration of N-allyl thiourea in the electrolyte exceeds 20 mg / L (Comparative Example 2), the rate of change of the yield strength ratio RYS according to the superposition heat treatment temperature of the electrolytic copper foil is -0.0002 And tearing of the electrolytic copper foil occurred during the manufacturing process of the negative electrode for the secondary battery. Further, in the case where the electric density applied during electroplating exceeded 80 A / dm 2 (Comparative Example 4), the "yield strength after superimposed heat treatment" of the electrolytic copper foil exceeded 58 kgf / mm 2 . Tearing occurred. 5 is a photograph of electrolytic copper foils of comparative examples 2 and 4 torn in the process of manufacturing a negative electrode for a secondary battery.

100: 이차전지 전극 110: 전해동박
111: 구리층 112a: 제1 보호층
112b: 제2 보호층 120a: 제1 활물질층
120b: 제2 활물질층100: secondary battery electrode 110: electrolytic copper foil
111: copper layer 112a: first protective layer
112b: second protective layer 120a: first active material layer
120b: second active material layer

Claims (15)

제1 면과 그 반대편의 제2 면을 갖는 전해동박에 있어서,
상기 제1 면을 향하는 매트면(matte surface) 및 상기 제2 면을 향하는 샤이니면(shiny surface)을 포함하는 구리층;
상기 매트면 상의 제1 보호층; 및
상기 샤이니면 상의 제2 보호층을 포함하고,
중첩 열처리(cumulative heat treatment) 직후 측정되는 상기 전해동박의 항복강도는 35 내지 58 kgf/mm2이며 - 상기 중첩 열처리는 40℃에서 30분 동안의 제1 열처리, 90℃에서 30분 동안의 제2 열처리, 140℃에서 30분 동안의 제3 열처리, 및 190℃에서 30분 동안의 제4 열처리를 순차적으로 수행함으로써 수행됨 -,
상기 중첩 열처리가 수행되는 온도에 따른 상기 전해동박의 항복강도비율(Ratio of Yield Strength: RYS)의 변화율은 -0.0012 내지 -0.0002인 것을 특징으로 하는,
전해동박.An electrolytic copper foil having a first surface and a second surface opposite to the first surface,
A copper layer comprising a matte surface facing the first surface and a shiny surface facing the second surface;
A first protective layer on the mat surface; And
And a second protective layer on the shiny surface,
The yield strength of the electrolytic copper foil measured immediately after the cumulative heat treatment is 35 to 58 kgf / mm 2. The superficial heat treatment is performed by a first heat treatment at 40 캜 for 30 minutes, a second heat treatment at 90 캜 for 30 minutes , A third heat treatment at 140 占 폚 for 30 minutes, and a fourth heat treatment at 190 占 폚 for 30 minutes,
Wherein a rate of change of a ratio of yield strength (RYS) of the electrolytic copper foil to a temperature at which the superposition heat treatment is performed is from -0.0012 to -0.0002.
An electric boat. 제1항에 있어서,
상기 제1 및 제2 면들 각각의 표면조도(Rz)는 3 ㎛ 이하이고,
상기 제1 및 제2 면들의 표면조도(Rz) 차이는 0.3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는,
전해동박.The method according to claim 1,
The surface roughness (R z ) of each of the first and second surfaces is 3 μm or less,
Wherein a difference in surface roughness (R z ) between the first and second surfaces is 0.3 탆 or less.
An electric boat. 제1항에 있어서,
상기 제1 및 제2 보호층들 각각은 크롬(Cr)을 포함하며,
상기 제1 및 제2 면들에서의 크롬(Cr) 부착량 차이는 2.5 mg/m2 이하인 것을 특징으로 하는,
전해동박.The method according to claim 1,
Wherein each of the first and second protective layers comprises chromium (Cr)
The first and of chromium (Cr) coating weight difference is 2.5 mg / m 2 or less, wherein in the second surfaces,
An electric boat. 제1항에 있어서,
25±15℃의 상온에서 3% 이상의 연신율을 갖는 것을 특징으로 하는,
전해동박.The method according to claim 1,
And has an elongation of 3% or more at room temperature of 25 占 폚 to 15 占 폚.
An electric boat. 제1항에 있어서,
상기 전해동박은 4 내지 30 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는,
전해동박.The method according to claim 1,
Wherein the electrolytic copper foil has a thickness of 4 to 30 占 퐉.
An electric boat. 제1 면과 그 반대편의 제2 면을 갖는 전해동박; 및
상기 제1 면 상의 제1 활물질층을 포함하되,
상기 전해동박은,
상기 제1 면을 향하는 매트면 및 상기 제2 면을 향하는 샤이니면을 포함하는 구리층;
상기 매트면 상의 제1 보호층; 및
상기 샤이니면 상의 제2 보호층을 포함하고,
중첩 열처리(cumulative heat treatment) 직후 측정되는 상기 전해동박의 항복강도는 35 내지 58 kgf/mm2이며 - 상기 중첩 열처리는 40℃에서 30분 동안의 제1 열처리, 90℃에서 30분 동안의 제2 열처리, 140℃에서 30분 동안의 제3 열처리, 및 190℃에서 30분 동안의 제4 열처리를 순차적으로 수행함으로써 수행됨 -,
상기 중첩 열처리가 수행되는 온도에 따른 상기 전해동박의 항복강도비율(RYS)의 변화율은 -0.0012 내지 -0.0002인 것을 특징으로 하는,
이차전지용 전극.An electrolytic copper foil having a first surface and a second surface opposite to the first surface; And
And a first active material layer on the first surface,
The electrolytic copper foil,
A copper layer including a mat surface facing the first surface and a shiny surface facing the second surface;
A first protective layer on the mat surface; And
And a second protective layer on the shiny surface,
The yield strength of the electrolytic copper foil measured immediately after the cumulative heat treatment is 35 to 58 kgf / mm 2. The superficial heat treatment is performed by a first heat treatment at 40 캜 for 30 minutes, a second heat treatment at 90 캜 for 30 minutes , A third heat treatment at 140 占 폚 for 30 minutes, and a fourth heat treatment at 190 占 폚 for 30 minutes,
Wherein the rate of change of the yield strength ratio (RYS) of the electrolytic copper foil according to the temperature at which the superposition heat treatment is performed is from -0.0012 to -0.0002.
Electrode for secondary battery. 제6항에 있어서,
상기 제1 및 제2 면들 각각의 표면조도(Rz)는 3 ㎛ 이하이고,
상기 제1 및 제2 면들의 표면조도(Rz) 차이는 0.3㎛ 이하이고,
상기 제1 및 제2 보호층들 각각은 크롬(Cr)을 포함하며,
상기 제1 및 제2 면들에서의 크롬(Cr) 부착량 차이는 2.5 mg/m2 이하인 것을 특징으로 하는,
이차전지용 전극.The method according to claim 6,
The surface roughness (R z ) of each of the first and second surfaces is 3 μm or less,
The difference in surface roughness (R z ) between the first and second surfaces is 0.3 μm or less,
Wherein each of the first and second protective layers comprises chromium (Cr)
The first and of chromium (Cr) coating weight difference is 2.5 mg / m 2 or less, wherein in the second surfaces,
Electrode for secondary battery. 제6항에 있어서,
상기 제2 면 상의 제2 활물질층을 더 포함하고,
상기 제1 및 제2 활물질층들은, 서로 독립적으로, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속; 상기 금속을 포함하는 합금; 상기 금속의 산화물; 및 상기 금속과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 활물질을 각각 포함하는,
이차전지용 전극.The method according to claim 6,
Further comprising a second active material layer on the second surface,
The first and second active material layers may be, independently from each other, carbon; A metal of Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe; An alloy comprising the metal; An oxide of the metal; And at least one active material selected from the group consisting of a complex of said metal and carbon.
Electrode for secondary battery. 양극(cathode);
상기 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 이차전지용 전극으로 구성된 음극(anode);
상기 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및
상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함하는 것을 특징으로 하는,
이차전지.A cathode;
An anode comprising the electrode for a secondary battery according to any one of claims 6 to 8;
An electrolyte for providing an environment in which lithium ions can move between the anode and the cathode; And
And a separator for electrically insulating the anode and the cathode.
Secondary battery. 구리층을 형성하는 단계; 및
상기 구리층 상에 보호층을 형성하는 단계를 포함하되,
상기 구리층 형성 단계는,
70 내지 90 g/L의 구리 이온, 50 내지 150 g/L의 황산, 2 내지 20 mg/L의 N-알릴티오요소(N-allylthiourea), 및 2 ppm 이하의 염소(Cl)를 포함하는 전해액을 준비하는 단계; 및
상기 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 40 내지 80 A/dm2의 전류밀도로 통전시킴으로써 전기도금을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
전해동박 제조방법.Forming a copper layer; And
And forming a protective layer on the copper layer,
The copper layer forming step may include:
An electrolyte solution containing 70 to 90 g / L of copper ion, 50 to 150 g / L of sulfuric acid, 2 to 20 mg / L of N-allylthiourea, and 2 ppm or less of chlorine (Cl) ; And
And performing electroplating by energizing the positive electrode plate and the rotating negative electrode drum, which are arranged apart from each other in the electrolyte, at a current density of 40 to 80 A / dm < 2 >.
Method of manufacturing electrolytic copper foil. 제10항에 있어서,
상기 전기도금이 수행되는 동안 아래의 식 1로 정의되는 상기 N-알릴티오요소의 농도 변화율이 10% 이하가 되도록 상기 전해액 내 상기 N-알릴티오요소의 농도가 관리되는 것을 특징으로 하는,
식 1: 농도 변화율(%) = [(최대농도 - 최소농도)/최대농도]×100
전해동박 제조방법.11. The method of claim 10,
Characterized in that the concentration of the N-allyl thiourea in the electrolyte is controlled such that the rate of change of the concentration of the N-allyl thiourea defined by the following formula 1 is 10% or less during the electroplating.
(%) = [(Maximum concentration - minimum concentration) / maximum concentration] × 100
Method of manufacturing electrolytic copper foil. 제11항에 있어서,
상기 전해액 내 상기 N-알릴티오요소의 농도에 대한 인라인 분석(inline analysis)을 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
전해동박 제조방법.12. The method of claim 11,
Further comprising performing an inline analysis on the concentration of the N-allyl thiourea in the electrolyte.
Method of manufacturing electrolytic copper foil. 제10항에 있어서,
상기 전기 도금이 수행되는 동안 상기 전해액에 대한 연속 여과가 수행되고,
상기 연속 여과가 수행될 때 상기 전해액의 유속은 39 내지 46 m3/hr인 것을 특징으로 하는,
전해동박 제조방법.11. The method of claim 10,
Continuous filtration of the electrolyte is performed while the electroplating is performed,
Wherein the flow rate of the electrolytic solution when the continuous filtration is performed is 39 to 46 m 3 / hr.
Method of manufacturing electrolytic copper foil. 제10항에 있어서,
상기 회전 음극드럼의 표면은 #800 내지 #3000의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시로 연마된 것을 특징으로 하는,
전해동박 제조방법.11. The method of claim 10,
Characterized in that the surface of the rotary cathode drum is polished with an abrasive brush having a grain size of # 800 to # 3000.
Method of manufacturing electrolytic copper foil. 제10항에 있어서,
상기 보호층 형성 단계는 0.5 내지 1.5 g/L의 Cr을 포함하는 방청액 내에 상기 구리층을 침지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
전해동박 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the forming of the protective layer comprises immersing the copper layer in an anticorrosive solution containing 0.5 to 1.5 g / L of Cr.
Method of manufacturing electrolytic copper foil.
KR1020170005854A 2017-01-13 2017-01-13 Electrolytic Copper Foil of High Reliability, Electrode Comprising The Same, Secondary Battery Comprising The Same, and Method for Manufacturing The Same KR20180083512A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170005854A KR20180083512A (en) 2017-01-13 2017-01-13 Electrolytic Copper Foil of High Reliability, Electrode Comprising The Same, Secondary Battery Comprising The Same, and Method for Manufacturing The Same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170005854A KR20180083512A (en) 2017-01-13 2017-01-13 Electrolytic Copper Foil of High Reliability, Electrode Comprising The Same, Secondary Battery Comprising The Same, and Method for Manufacturing The Same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180083512A true KR20180083512A (en) 2018-07-23

Family

ID=63102803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170005854A KR20180083512A (en) 2017-01-13 2017-01-13 Electrolytic Copper Foil of High Reliability, Electrode Comprising The Same, Secondary Battery Comprising The Same, and Method for Manufacturing The Same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20180083512A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114990643A (en) * 2022-06-17 2022-09-02 铜陵市华创新材料有限公司 Foil-generating integrated machine and production process thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114990643A (en) * 2022-06-17 2022-09-02 铜陵市华创新材料有限公司 Foil-generating integrated machine and production process thereof
CN114990643B (en) * 2022-06-17 2024-02-13 江西华创新材有限公司 Foil producing integrated machine and production process thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20180083515A (en) Electrolytic Copper Foil Substantially Free Of Wrinkle Problem, Electrode Comprising The Same, Secondary Battery Comprising The Same, and Method for Manufacturing The Same
CN108075098B (en) Electrolytic copper foil, electrode for secondary battery, and method for producing electrolytic copper foil
EP3288101B1 (en) Electrolytic copper foil capable of improving capacity retention rate of secondary battery, electrode including the same, secondary battery including the same, and method of manufacturing the same
KR102473557B1 (en) Electrolytic Copper Foil, Electrode Comprising The Same, Secondary Battery Comprising The Same, and Method for Manufacturing The Same
KR20180040754A (en) Easily Handleable Electrolytic Copper Foil, Electrode Comprising The Same, Secondary Battery Comprising The Same, and Method for Manufacturing The Same
KR102029139B1 (en) Electrolytic Copper Foil, Electrode Comprising The Same, Secondary Battery Comprising The Same, and Method for Manufacturing The Same
KR20180080512A (en) Electrolytic Copper Foil with Optimized Peak Roughness, Electrode Comprising The Same, Secondary Battery Comprising The Same, and Method for Manufacturing The Same
KR102446550B1 (en) Copper foil for high capacity secondary battery, electrode comprisng the same, secondary battery comprising the same and method for manufacturing the same
KR20180090532A (en) High Strength Electrolytic Copper Foil with Minimized Wrinkle and Curl, Electrode Comprising The Same, Secondary Battery Comprising The Same, and Method for Manufacturing The Same
KR20170036262A (en) Electrolytic Copper Foil, Electrode Comprising The Same, Secondary Battery Comprising The Same, and Method for Manufacturing The Same
KR102413056B1 (en) Copper foil free from wrinkle and having improved charge discharge property, electrode comprisng the same, secondary battery comprising the same and method for manufacturing the same
JP2021193214A (en) Copper foil with excellent adhesivity, electrode therewith, secondary battery therewith, and production method thereof
KR20180137853A (en) Copper foil with minimized bagginess and tear, electrode comprisng the same, secondary battery comprising the same and method for manufacturing the same
KR20170085425A (en) Copper Foil, Method for Manufacturing The Same, Electrode Comprising The Same, and Secondary Battery Comprising The Same
KR102136794B1 (en) Copper foil having improved adheshion property, electrode comprisng the same, secondary battery comprising the same and method for manufacturing the same
KR20180083512A (en) Electrolytic Copper Foil of High Reliability, Electrode Comprising The Same, Secondary Battery Comprising The Same, and Method for Manufacturing The Same
KR20190135878A (en) Copper foil with high strength, electrode comprisng the same, secondary battery comprising the same and method for manufacturing the same
KR20190025418A (en) Copper foil capable of manufacturing high capacity secondary battery, electrode comprisng the same, secondary battery comprising the same and method for manufacturing the same
KR20180086949A (en) Copper foil having nodule, method for manufacturing the same, electrode for secondary battery and flexible copper clad laminate comprising the same
JP6721547B2 (en) Electrolytic copper foil having high tensile strength, electrode including the same, secondary battery including the same, and manufacturing method thereof
KR102377291B1 (en) Copper foil with minimized wringkle, electrode comprisng the same, secondary battery comprising the same and method for manufacturing the same
JP6700347B2 (en) Copper foil with minimal sagging and tearing, electrode including the same, secondary battery including the same, and manufacturing method thereof
CN110880601B (en) Copper foil with minimized swelling and tearing, electrode including the same, secondary battery including the same, and method of manufacturing the same
KR102518398B1 (en) Copper foil with high stability, electrode comprisng the same, secondary battery comprising the same and method for manufacturing the same
EP3608448B1 (en) Copper foil with minimized bagginess and tear, electrode comprising the same, secondary battery comprising the same and method for manufacturing the same

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination