KR20180082006A

KR20180082006A - 급속 충방전이 가능한 탄소계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극

Info

Publication number: KR20180082006A
Application number: KR1020170003018A
Authority: KR
Inventors: 김한수; 김대식; 박형일; 정동재
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2017-01-09
Filing date: 2017-01-09
Publication date: 2018-07-18
Also published as: KR101905703B1

Abstract

본 발명은 급속 충방전이 가능한 탄소계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소계 소재의 표면에 텅스텐계 산화물을 코팅하여 표면 전하 전달 반응을 향상시킴으로써 급속으로 충방전이 가능한 리튬 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면 탄소계 소재의 표면에 텅스텐 산화물(WO₃ _-x(0≤x≤2))이 코팅된 음극 활물질을 제공할 수 있으며, 상기 텅스텐 산화물이 코팅된 음극 활물질은 음극의 표면 전하 전달 반응을 향상시켜 리튬 이차전지의 급속 충방전이 가능하다.
따라서, 급속 충방전을 통해 성능이 향상된 리튬 이차전지는 전기 자동차 등에 폭넓게 응용이 가능하다.

Description

급속 충방전이 가능한 탄소계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극{Anode materials with high rate-capability and preparation method thereof and lithium secondary battery using the same}

본 발명은 급속 충방전이 가능한 탄소계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소계 소재의 표면에 텅스텐계 산화물을 코팅하여 표면 전하 전달 반응을 향상시킴으로써 급속으로 충방전이 가능한 리튬 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.

리튬 이온 이차전지는 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 휴대전화, 비디오 카메라 등의 휴대용 전자 및 통신기기와 의료 로봇, 드론 등의 인간의 편의성을 제공하는 로봇들에 대한 에너지 저장원으로써 실용화가 되고 있다. 더 나아가 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차, 스마트 그리드의 개발 및 연구가 활발히 진행되고 있는바, 전지의 대형화가 요구되고 있다.

특히 전기 자동차에 대한 요구가 높아지면서, 이를 구동시킬 수 있는 전지로 리튬 이온 이차전지가 가장 유망하다. 하지만, 현재 상용화된 리튬 이온 이차전지로는 전기 자동차가 필요로 하는 성능을 만족시키기에는 많은 부분 개선이 되어야 한다. 특히, 높은 속도의 방전 그리고 충전은 전기 자동차 상용화 및 대중화에 매우 중요한 성능이다.

리튬 이온 이차전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질에 삽입되고 방전 시 다시 탈리되는 반응을 통해 에너지를 저장 및 사용이 가능하다. 현재 상용화된 음극 물질은 흑연의 경우 높은 속도의 충방전 시 많은 양의 과전압에 의해 전지 성능이 저하된다.(특허문헌 1)

따라서, 본 발명자들은 흑연 표면에 졸-겔법(sol-gel method)에 의하여 텅스텐계 산화물을 코팅하고, 이로부터 제조된 텅스텐계 산화물이 표면에 코팅된 흑연 입자는 리튬 이온 전지용 탄소계 음극 소재에 적용될 수 있으며, 텅스텐계 산화물이 표면에 코팅된 흑연의 전극은 믹스 포텐셜(Mix potential)에 의해 높은 속도의 충방전 시, 보다 낮은 과전압을 통해 상용화된 흑연 전극에 비해 높은 전지 성능을 구현할 수 있다. 아울러 낮은 공정 단가 및 효율적인 생산원가로 리튬 이온 이차전지용 탄소계 음극 소재를 양산하는 방법을 제공할 수 있음에 착안하여 본 발명에 이르렀다.

한국공개특허 제2013-0106413호

따라서, 종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 탄소계 소재의 표면에 텅스텐계 산화물(WO₃ _-x(0≤x≤2))을 코팅시킨 음극 활물질을 제조하여, 이를 리튬 이차전지의 음극 소재로 적용시킴으로써, 급속 충방전이 가능한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 탄소계 소재; 및

상기 탄소계 소재의 표면에 코팅된 텅스텐계 산화물(WO₃ _-x(0≤x≤2))을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질에 관한 것이다.

상기 탄소계 소재는 흑연, 하드카본, 소프트카본 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 텅스텐계 산화물은 WO₃ _-x(0≤x≤1)인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 음극을 포함하는 커패시터에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, (a) 탄소계 소재의 용액에 텅스텐 산화물 전구체를 투입하고 졸-겔 반응을 이용하여 반응시키는 단계; 및

(b) 상기 반응이 완료된 반응물을 열처리하여 결정화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

상기 탄소계 소재의 용액은 탄소계 소재를 용매에 투입하여 분산시킨 것으로,

상기 탄소계 소재는 흑연, 하드카본, 소프트카본 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상이고,

상기 용매는 에틸 알코올, 물 및 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 텅스텐 산화물 전구체는 텅스텐육염화물, 텅스텐사염화물 및 텅스텐육불화물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 (a) 단계는 탄소계 소재 80 내지 99 wt% 및 상기 텅스텐 산화물 1 내지 20 wt%를 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 한다.

상기 (a) 단계는 환원제를 추가로 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 하며,

상기 환원제는 수소화붕소나트륨, 히드라진, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.

상기 (a) 단계의 반응은 상온에서 1 내지 5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.

상기 (b) 단계의 열처리는 400 내지 800 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 여러 구현예에 따르면 탄소계 소재의 표면에 텅스텐 산화물(WO₃ _-x(0≤x≤2))이 코팅된 음극 활물질을 제공할 수 있으며, 상기 텅스텐 산화물이 코팅된 음극 활물질은 음극의 표면 전하 전달 반응을 향상시켜 리튬 이차전지의 급속 충방전이 가능하다.

따라서, 급속 충방전을 통해 성능이 향상된 리튬 이차전지는 전기 자동차 등에 폭넓게 응용이 가능하다.

도 1은 실시예 1-1, 1-2와 비교예 1의 음극을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 결과를 나타낸 사진으로, (a), (d)는 비교예 1, (b), (e)는 실시예 1-1, (c), (f)는 실시예 1-2를 나타낸다((a)-(c)는 5,000 배율, (d)-(f)는 30,000 배율).
도 2는 실시예 2-1(5 wt% WO₃ _-x), 2-2(10 wt% WO₃ _-x) 및 비교예 2(Graphite)의 리튬 이차전지에 대한 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다(WO₃ _-x(0≤x≤1)).
도 3은 실시예 2-1(5 wt% WO₃ _-x), 2-2(10 wt% WO₃ _-x) 및 비교예 2(Graphite)의 리튬 이차전지에 대한 율특성을 보여주는 그래프이다(WO₃ _-x(0≤x≤1)).
도 4는 실시예 2-1(5 wt% WO₃ _-x), 2-2(10 wt% WO₃ _-x) 및 비교예 2(Graphite)의 리튬 이차전지에 대한 전류 밀도에 따른 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다(WO₃ _-x(0≤x≤1)).

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 탄소계 소재; 및

상기 탄소계 소재의 표면에 코팅된 텅스텐계 산화물(WO₃ _-x(0≤x≤2))을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다.

상기 탄소계 소재는 흑연, 하드카본, 소프트카본 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 전도성을 가지는 전극 재료의 역할을 한다.

종래에는 전극 소재로서 텅스텐계 산화물을 다른 소재와 혼합하여 혼합물 형태로 사용하고 있으나, 이는 전도성 향상을 위한 것으로서, 본 발명에서 사용된 텅스텐계 산화물은 탄소계 소재의 표면에 코팅되어 전극 소재에 적용될 경우 믹스 포텐셜(Mix potential)에 의해 높은 속도의 충방전 시, 보다 낮은 과전압을 통해 높은 전지 성능을 구현할 수 있게 하는 역할을 하므로, 종래기술과는 발명의 목적 자체가 전혀 상이하다.

구체적으로, 상기 텅스텐계 산화물은 WO₃ _-x(0≤x≤2)인 것으로, 더욱 바람직하게는 WO₃ _-x(0≤x≤1)인 것이다. 상기 텅스텐계 산화물이 WO₃ _-x(0≤x≤1)일 때, 음극 활물질로의 제조가 더욱 용이하고, 높은 전지 성능을 구현하는데 가장 효과적이다.

상기 텅스텐계 산화물(WO₃ _-x(0≤x≤2))은 상기 탄소계 소재의 중량에 대하여, 1 내지 20 wt%가 되도록 코팅시키는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전지의 용량저하 및 초기효율 감소와 수명특성의 저하가 우려되어 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 상기 텅스텐 산화물(WO₃ _-x(0≤x≤2))을 5 내지 10 wt%가 되도록 코팅시키는 것으로서, 상기 범위 내에서 높은 전류밀도에서 낮은 과전압을 나타내어 급속 충방전에 있어서 더욱 효과적임을 확인하였다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 탄소계 소재의 용액에 텅스텐 산화물 전구체를 투입하고 졸-겔 반응을 이용하여 반응시키는 단계; 및

(b) 상기 반응이 완료된 반응물을 열처리하여 결정화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.

상기 (a) 단계는 졸-겔 반응을 이용하여 탄소계 소재의 표면에 텅스텐 산화물을 코팅하는 단계이다.

먼저, 탄소계 소재를 용매에 분산시켜 용액으로 제조한 후에 여기에 텅스텐 산화물 전구체를 투입하여 반응시키는 것이 바람직하다.

상기 탄소계 소재 및 텅스텐 산화물 전구체의 함량은 최종 산물인 텅스텐 산화물(WO₃ _-x(0≤x≤2))이 상기 탄소계 소재 80 내지 99 wt%에 대하여 1 내지 20 wt%가 코팅되도록 투입하여 반응시키는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전지의 용량저하 및 초기효율 감소와 수명특성의 저하가 우려되어 바람직하지 않다.

더욱 바람직하게는, 상기 탄소계 소재 90 내지 95 wt%에 대하여, 상기 텅스텐 산화물(WO₃ _-x(0≤x≤2))이 5 내지 10 wt%가 코팅되도록 투입하는 것으로서, 상기 범위 내에서 높은 전류밀도에서 낮은 과전압을 나타내어 급속 충방전에 있어서 더욱 효과적임을 확인하였다.

즉, 최종산물인 텅스텐 산화물(WO₃ _-x(0≤x≤2))이 코팅되는 상기의 함량 범위를 만족시키기 위해서는 상기 탄소계 소재 및 텅스텐 산화물 전구체를 2 내지 15 : 1의 중량비율로 투입하여 반응시키는 것이 더욱 바람직하다.

상기 반응은 상온에서 1 내지 5 시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 상기 범위 내에서 반응시켜야만 졸-겔 반응으로 통해 탄소계 소재 표면에 텅스텐계 산화물이 효율적으로 코팅될 수 있다.

이때, 상기 (a) 단계는 환원제를 추가로 투입하여 반응시키는 것이 바람직한데, 산화물을 환원시키는 역할을 한다.

상기 환원제는 상기 텅스텐계 산화물 중량에 대하여 30 내지 70 wt%로 투입되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 수소화붕소나트륨, 히드라진, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 탄소계 소재는 흑연, 하드카본, 소프트카본 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하고, 상기 용매로는 에틸 알코올, 물 및 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 텅스텐 산화물 전구체는 텅스텐육염화물, 텅스텐사염화물 및 텅스텐육불화물 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 (a) 단계를 통해 반응이 완료된 반응물은 건조시켜 분말화하는 단계(a-1)를 추가로 수행할 수도 있다. 상기 건조는 50 내지 100 ℃의 온도에서 10 내지 30시간 동안 수행하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 (b) 단계는 (a) 단계를 통해 반응이 완료된 반응물을 열처리하여 결화하는 단계로서, 상기 열처리는 400 내지 800 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 만일 상기 열처리 온도 및 시간 범위를 벗어나는 경우에는 전지의 수명특성 및 효율이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 커패시터 등의 전자 소자를 제공할 수 있으며, 상기 전자 소자는 전기 자동차 등에 폭넓게 응용이 가능하다.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.

또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.

( 제조예 1-2: 음극 활물질 제조)

평균 6 ㎛ 크기를 갖는 흑연 분말을 100 ml의 증류수에 넣고 30분 동안 500 rpm으로 교반시켜 분산 용액을 형성하였다. 이후, 상기 분산 용액을 500 rpm으로 지속적으로 교반을 시켜주면서 0.01 M의 농도를 갖도록 텅스텐육염화물(Tungsten(VI) chloride) 분말 0.398 g을 넣어 주고, 상기 텅스텐육염화물 분말의 50 wt%에 해당하는 수소화붕소나트륨(Sodium borohydride)을 넣어주고 3 시간 동안 반응을 시킨다. 그리고 난 후에 0.1 ㎛의 기공을 갖는 anodisc 멤브레인 필터가 구비된 진공 여과장치를 이용하여 반응이 끝난 용액을 걸러내고, 순환 오븐에서 80 ℃의 온도로 상기 걸러낸 분말을 24시간 동안 건조시킨다. 이 후 쿼츠튜브를 사용하는 수평 전기로에서 알루미나 보트에 얻어진 분말을 유발을 이용하여 곱게 갈아 넣은 후 600 ℃에서 2시간 열처리를 하여 텅스텐산화물을 결정화함으로써 음극 활물질을 얻었다.

단, 초기에 넣는 흑연 분말은 하기 표 1에 그 함량을 나타내었다.

구분	흑연 분말의 함량(g)
제조예 1	4.104
제조예 2	1.944

( 실시예 1-1 내지 1-2: 음극 제조)

음극 활물질, CMC(Carboxy Methyl Cellulose) 및 SBR(Styrene-butadiene rubber)을 96 : 2 : 2의 중량비로 혼합하고, 증류수를 용매로 하여 음극슬러리를 제조하였다. 상기 음극슬러리를 구리 포일(foil)에 도포하고, 120 ℃에서 2 시간 동안 건조시켜 음극을 제조하였다.

( 실시예 2-1, 2-2: 리튬 이차전지 제조)

양극으로 리튬 호일을 사용하였고, 리튬은 지름이 14 mm인 원형의 크기로 글로보박스 안에서 제작하여 양극을 준비하였다.

상기 준비된 양극과 상기 실시예 1-1 또는 1-2의 음극 사이에 폴리에틸렌분리막을 적용하고, 전해질을 주입하여 최종적으로 코인 형태의 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.

단, 상기 전해질은 1M의 리튬헥사프루오로포스페이트(LiPF6), 및 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)(EC: EMC= 3/7(부피비))를 사용하였다.

( 비교예 1: 텅스텐 산화물이 코팅되지 않은 흑연을 이용한 음극 제조)

텅스텐 산화물이 코팅되지 않은 흑연 자체를 음극으로 사용하였다.

( 비교예 2: 텅스텐 산화물이 코팅되지 않은 흑연을 이용한 리튬 이차전지 제조)

상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하되, 상기 실시예 1-1 대신에 비교예 1의 음극을 사용하였다.

도 1은 실시예 1-1, 1-2와 비교예 1의 음극을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 결과를 나타낸 사진으로, (a), (d)는 비교예 1, (b), (e)는 실시예 1-1, (c), (f)는 실시예 1-2를 나타낸다((a)-(c)는 5,000 배율, (d)-(f)는 30,000 배율).

도 1을 참조하면, (a)-(c) 사진에서 확인할 수 있는 바와 같이, 흑연의 표면에 코팅되는 텅스텐계 산화물(WO₃ _-x(0≤x≤1))의 함량이 증가함에 따라, 상기 텅스텐계 산화물(WO₃ _-x(0≤x≤1))은 1차원 형상으로 자라나는 것을 볼 수 있다. 또한, 텅스텐계 산화물(WO₃ _-x(0≤x≤1))이 코팅되어도 탄소계 소재인 흑연의 형상 변화에는 어떠한 영향도 주지 않는 것을 확인할 수 있다. 상기 텅스텐계 산화물의 x값은 XRD 데이터와 텅스텐계 산화물에서 산소의 비율에 따른 band gap의 차이에 따른 텅스텐 산화물 분말(powder)의 색상 분석을 통해 0≤x≤1 임을 확인하였다.

도 2는 실시예 2-1(5 wt% WO₃ _-x), 2-2(10 wt% WO₃ _-x) 및 비교예 2(Graphite)의 리튬 이차전지에 대한 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.

도 2를 참조하면, 어떠한 처리도 하지 않은 흑연 전극을 사용한 비교예 2는 가역용량이 353.52 mAh/g이고, 5 wt% 텅스텐계 산화물이 표면에 코팅된 흑연 전극을 사용한 실시예 2-1의 가역용량은 335.05 mAh/g이며, 10 wt% 텅스텐계 산화물이 표면에 코팅된 흑연 전극을 사용한 실시예 2-2의 가역용량은 371.73 mAh/g임을 보여주고 있다. 흑연 표면에 코팅된 텅스텐계 산화물의 중량이 5 wt%일 때에는 어떠한 처리도 하지 않은 흑연 전극에 비해 가역용량이 감소하는 것을 확인하였지만, 흑연 표면에 코팅된 텅스텐계 산화물의 중량이 10 wt%일 때에는 어떠한 처리도 하지 않은 흑연 전극에 비해 가역용량이 현저히 증가하는 것을 확인 할 수 있다.

도 3은 실시예 2-1(5 wt% WO₃ _-x), 2-2(10 wt% WO₃ _-x) 및 비교예 2(Graphite)의 리튬 이차전지에 대한 율특성을 보여주는 그래프이다.

도 3을 참조하면, 5 wt% 텅스텐계 산화물이 표면에 코팅된 흑연의 전극이 1800 mA/g의 전류밀도를 가했을 때, 가역용량이 333.4 mAh/g, 72 mA/g의 전류밀도 대비 93.1 %의 용량 유지를 보여주고 있다. 또한, 10 wt% 텅스텐계 산화물이 표면에 코팅된 흑연의 전극은 1800 mA/g의 전류 밀도를 가했을 때, 가역용량이 336.9 mAh/g, 72 mA/g의 전류밀도 대비 90.3 %의 용량 유지를 보여주고 있다.

이러한 율특성은 기존의 알려진 흑연을 기반으로 한 리튬 이온 이차전지에 비해서, 본 실시예에 따른 텅스텐계 산화물이 코팅된 흑연을 음극으로 사용함으로써 우수한 율특성을 보여주는 결과이다.

도 4는 실시예 2-1(5 wt% WO₃ _-x), 2-2(10 wt% WO₃ _-x) 및 비교예 2(Graphite)의 리튬 이차전지에 대한 전류 밀도에 따른 충방전 곡선을 보여주는 그래프이다.

도 4를 참조하면, 72 mA/g 내지 360 mA/g의 전류밀도를 가했을 때, 어떠한 처리도 하지 않은 흑연 전극과 텅스텐계 산화물이 표면에 코팅된 흑연 전극의 충방전 곡선이 비슷하게 나타나는 것을 통해 과전압의 차이가 거의 없는 것을 확인할 수 있다. 하지만 720 mA/g 내지 1800 mA/g 의 전류밀도를 가했을 때, 어떠한 처리도 하지 않은 흑연 전극에 비해 텅스텐계 산화물이 표면에 코팅된 흑연 전극의 경우 낮은 과전압이 관찰되었으며, 텅스텐계 산화물의 중량이 커질수록 높은 전류밀도에서 낮은 과전압을 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명의 여러 구현예에 따르면 탄소계 소재의 표면에 텅스텐 산화물(WO₃ _-x(0≤x≤2))이 코팅된 음극 활물질을 제공할 수 있으며, 상기 텅스텐 산화물이 코팅된 음극 활물질은 음극의 표면 전하 전달 반응을 향상시켜 리튬 이차전지의 급속 충방전이 가능하다.

Claims

탄소계 소재; 및
상기 탄소계 소재의 표면에 코팅된 텅스텐계 산화물(WO₃ _-x(0≤x≤2))을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 탄소계 소재는 흑연, 하드카본, 소프트카본 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
제1항에 있어서,
상기 텅스텐계 산화물은 WO₃ _-x(0≤x≤1)인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
제4항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
제4항에 따른 음극을 포함하는 커패시터.
(a) 탄소계 소재의 용액에 텅스텐 산화물 전구체를 투입하고 졸-겔 반응을 이용하여 반응시키는 단계; 및
(b) 상기 반응이 완료된 반응물을 열처리하여 결정화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 탄소계 소재의 용액은 탄소계 소재를 용매에 투입하여 분산시킨 것으로,
상기 탄소계 소재는 흑연, 하드카본, 소프트카본 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상이고,
상기 용매는 에틸 알코올, 물 및 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 (a) 단계는 탄소계 소재 및 텅스텐 산화물 전구체를 2 내지 15 : 1의 중량비율로 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 (a) 단계는 환원제를 추가로 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 하며,
상기 환원제는 수소화붕소나트륨, 히드라진, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 텅스텐 산화물 전구체는 텅스텐육염화물, 텅스텐사염화물 및 텅스텐육불화물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 (a) 단계의 반응은 상온에서 1 내지 5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 (b) 단계의 열처리는 400 내지 800 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.