KR20180080814A - Catalyst for oxidative dehydrogenation and method of preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 기재는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 부텐의 산화적 탈수소화 반응 시 넓은 반응온도 조건에서 부타디엔 수율과 촉매 활성이 안정적으로 확보되고, 또한 종래 기술 대비 높은 부타디엔 수율을 얻을 수 있으며, 낮은 반응온도에서도 촉매의 활성이 증가하는 반응 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a catalyst for an oxidative dehydrogenation reaction and a method for producing the same, and more particularly to an oxidative dehydrogenation reaction of butene, wherein butadiene yield and catalytic activity are stably ensured under a wide reaction temperature condition, To a reaction catalyst capable of obtaining a high butadiene yield and increasing the activity of the catalyst even at a low reaction temperature, and a process for producing the same.
1,3-부타디엔은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 점차 증가하고 있다. 상기 1,3-부타디엔은 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등을 이용해 제조되고 있다. 1,3-Butadiene is an intermediate in petrochemical products and is increasingly in demand worldwide. The 1,3-butadiene is produced by using naphtha cracking, direct dehydrogenation reaction of butene, oxidative dehydrogenation reaction of butene, and the like.
그러나, 상기 납사 크래킹 공정은 높은 반응온도로 인해 에너지 소비량이 많을 뿐만 아니라, 1,3-부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니기 때문에, 1,3-부타디엔 이외에 다른 기초 유분이 잉여로 생산된다는 문제가 있다. However, since the naphtha cracking process is not a sole process for 1,3-butadiene production as well as a large amount of energy consumption due to a high reaction temperature, there is a problem that other basic oils other than 1,3-butadiene are produced in a surplus .
또한, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응은 열역학적으로 불리할 뿐만 아니라, 흡열반응으로써 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되어, 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다.In addition, the direct dehydrogenation reaction of n-butene is not only disadvantageous in terms of thermodynamics, but also requires high-temperature and low-pressure conditions for producing 1,3-butadiene with high yield as an endothermic reaction, It is not suitable for the process.
한편, 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 금속 산화물 촉매의 존재 하에 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리한 이점을 갖는다. 또한, 부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열 반응이므로, 직접 탈수소화 반응에 비해 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있고, 추가적인 열 공급을 필요로 하지 않아 1,3-부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 단독 생산 공정이 될 수 있다.On the other hand, the oxidative dehydrogenation reaction of butene is a reaction in which butene and oxygen react with each other in the presence of a metal oxide catalyst to produce 1,3-butadiene and water, which is advantageous thermodynamically because stable water is produced. In addition, unlike the direct dehydrogenation reaction of butene, 1,3-butadiene can be obtained in a high yield even at a low reaction temperature as compared with the direct dehydrogenation reaction because of the exothermic reaction, and no additional heat supply is required. It can be an effective stand-alone production process to meet demand.
그러나, 상기 금속 산화물 촉매는 종래에 수율 개선을 목적으로 아연과 철 이외의 금속을 추가로 첨가하는 경우 오히려 반응온도가 증가함에 따라 전환율 및 선택도 등이 감소하는 현상이 관찰되어, 촉매의 활성 및 부타디엔 수율을 향상시키는데는 한계가 있다.However, when the metal oxide catalyst is conventionally added with a metal other than zinc and iron for the purpose of improving the yield, the conversion and selectivity of the metal oxide catalyst are decreased as the reaction temperature is increased. There is a limit to improving the yield of butadiene.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 부텐의 산화적 탈수소화 반응 시 넓은 반응온도 조건에서 부타디엔 수율과 촉매 활성이 안정적으로 확보되고, 또한 종래 기술 대비 높은 부타디엔 수율을 얻을 수 있으며, 낮은 반응온도에서도 촉매의 활성이 증가하는 반응 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, in the oxidative dehydrogenation reaction of butene, butadiene yield and catalytic activity can be stably ensured under a wide reaction temperature condition, a butadiene yield higher than that of the prior art can be obtained, And a catalyst for increasing the activity of the catalyst even at a low reaction temperature, and a process for producing the same.
또한, 본 기재는 본 기재의 반응 촉매를 이용하여 부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In addition, the present invention aims to provide a method for producing butadiene using the reaction catalyst of the present invention.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.These and other objects of the present disclosure can be achieved by all of the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되고, 하기 화학식 1In order to accomplish the above object, the present invention relates to an oxidative dehydrogenation reaction of butene,
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Zx - 1CexFe2O4 Z x - 1 Ce x Fe 2 O 4
(상기 x는 0<x<0.6을 만족한다)로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응 촉매를 제공한다.(Wherein x satisfies 0 < x < 0.6).
또한, 본 기재는 3가 양이온 철(Fe) 전구체, 2가 양이온 아연(Zn) 전구체 및 2가 양이온 세륨(Ce) 전구체를 물에 용해시켜 금속 전구체 수용액을 준비하는 제1 단계; 상기 금속 전구체 수용액과 암모니아수를 혼합하여 금속 산화물을 형성시키는 제2 단계: 상기 금속 산화물을 포함하는 용액을 여과하여 금속 산화물의 슬러리를 수득하는 제3 단계; 및 상기 금속 산화물의 슬러리를 가열하는 제4 단계;를 포함하되, 상기 금속 전구체 수용액, 또는 상기 금속 산화물을 포함하는 용액은 초음파 처리(sonication) 되고, 상기 산화물은 하기 화학식 1The present invention also provides a method for preparing a metal precursor solution, comprising the steps of: preparing a metal precursor aqueous solution by dissolving a trivalent iron (Fe) precursor, a divalent cationic zinc (Zn) precursor and a divalent cationic cerium (Ce) precursor in water; A second step of mixing a metal precursor aqueous solution and ammonia water to form a metal oxide; a third step of filtering the solution containing the metal oxide to obtain a slurry of the metal oxide; And a fourth step of heating the slurry of the metal oxide, wherein the aqueous solution of the metal precursor or the solution containing the metal oxide is subjected to sonication,
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Zx - 1CexFe2O4 Z x - 1 Ce x Fe 2 O 4
(상기 x는 0<x<0.6을 만족한다)로 표시되는 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법을 제공한다. (Wherein x satisfies 0 < x < 0.6). The present invention also provides a process for producing an oxidative dehydrogenation catalyst of butene.
또한, 본 기재는 라피네이트로부터 산화적 탈수소화 반응에 의해 부타디엔을 제조함에 있어서, 상기 반응의 촉매로서 본 기재의 반응 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a process for producing butadiene, wherein the reaction catalyst of the present invention is used as a catalyst for the reaction in the production of butadiene by an oxidative dehydrogenation reaction from raffinate.
본 기재에 따르면 부텐의 산화적 탈수소화 반응 시 넓은 반응온도 조건에서 부타디엔 수율과 촉매 활성이 안정적으로 확보되고, 또한 종래 기술 대비 높은 부타디엔 수율을 얻을 수 있으며, 낮은 반응온도에서도 촉매의 활성이 증가하는 반응 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다. According to the present invention, in the oxidative dehydrogenation reaction of butene, butadiene yield and catalytic activity can be stably secured at a wide reaction temperature condition, a higher butadiene yield can be obtained compared with the prior art, and the activity of the catalyst is increased even at a low reaction temperature A reaction catalyst and a method for producing the same.
도 1 내지 3은 본 기재에 따른 초음파 조사(Sonication)를 통한 페라이트계 반응 촉매의 합성 방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 4 내지 6은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 페라이트계 반응 촉매의 부텐의 산화적 탈수소화 반응 실험 결과에 대한 그래프이다.
도 7 내지 9는 실시예 3과 비교예 4에서 제조한 페라이트계 반응 촉매의 부텐의 산화적 탈수소화 반응 실험 결과를 비교한 그래프이다.
도 10 내지 12는 실시예 4와 비교예 4에서 제조한 페라이트계 반응 촉매의 부텐의 산화적 탈수소화 반응 실험 결과를 비교한 그래프이다.
도 13 내지 15는 실시예 5와 비교예 4에서 제조한 페라이트계 반응 촉매의 부텐의 산화적 탈수소화 반응 실험 결과를 비교한 그래프이다.
도 16은 실시예 5와 비교예 4에서 제조한 페라이트계 반응 촉매의 XRD 데이터를 대비한 그림이다.1 to 3 are flowcharts schematically showing a method of synthesizing a ferrite-based reaction catalyst through ultrasonic irradiation (Sonication) according to the present invention.
4 to 6 are graphs showing results of oxidative dehydrogenation of butene in the ferrite-based reaction catalysts prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3.
FIGS. 7 to 9 are graphs comparing oxidative dehydrogenation reaction results of butenes of the ferrite-based reaction catalysts prepared in Example 3 and Comparative Example 4. FIG.
10 to 12 are graphs comparing oxidative dehydrogenation reaction results of butenes of the ferrite-based reaction catalysts prepared in Example 4 and Comparative Example 4. FIG.
FIGS. 13 to 15 are graphs comparing oxidative dehydrogenation reaction results of butenes of the ferrite-based reaction catalysts prepared in Example 5 and Comparative Example 4. FIG.
16 is a graph showing XRD data of the ferrite-based reaction catalyst prepared in Example 5 and Comparative Example 4. FIG.
이하 본 기재의 산화적 탈수소화 반응 촉매 및 이의 제조방법을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the oxidative dehydrogenation reaction catalyst of the present invention and its production method will be described in detail.
본 기재자들은 소정의 공침법을 이용하여 아연 일부를 세륨으로 치환한 페라이트계 반응 촉매를 합성한 후, 이를 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하는 경우 반응온도에 따라 촉매 활성 및 부타디엔 수율 등이 증감하고, 특히 상기 폐라이트계 반응 촉매 합성 과정에서 초음파를 조사하였을 때 제조되는 반응 촉매는 넓은 온도 범위에서 촉매의 활성을 안정적으로 확보하는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진한 결과 본 기재를 완성하게 되었다. The present inventors have found that when a ferrite-based reaction catalyst in which a part of zinc is substituted with cerium is synthesized by a predetermined co-precipitation method and then used in the oxidative dehydrogenation reaction of butene, catalytic activity and butadiene yield It is confirmed that the reaction catalyst prepared when the ultrasound is irradiated in the process of synthesizing the waste-based reaction catalyst stably secures the activity of the catalyst over a wide temperature range, and as a result, It was completed.
본 기재의 반응 촉매는 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되고, 하기 화학식 1The reaction catalyst of the present invention is used in an oxidative dehydrogenation reaction of butene,
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Zx - 1CexFe2O4 Z x - 1 Ce x Fe 2 O 4
(상기 x는 0<x<0.6을 만족한다)로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.(Wherein x satisfies 0 <x <0.6).
상기 반응 촉매는 일례로 상기 금속 산화물을 85 중량% 이상 또는 85 내지 99 중량%로 포함하고, Fe2O3를 15 중량% 이하 또는 1 내지 15 중량% 이하 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 부타디엔 수율 및 촉매 활성 등이 우수한 효과가 있다.The reaction catalyst includes, for example, 85 wt% or more of the metal oxide or 85 to 99 wt% of the metal oxide, 15 wt% or less of Fe 2 O 3 , or 1 to 15 wt% or less of the metal oxide, Yield and catalytic activity.
또 다른 예로, 상기 반응 촉매는 상기 금속 산화물을 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 95 내지 99 중량% 포함하고, Fe2O3를 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 1 내지 5 중량% 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 부타디엔 수율 및 촉매 활성 등이 우수한 효과가 있다.As another example, the reaction catalyst, the metal oxide of 90 wt% or more and less than 95% by weight, or 95 to 99 containing wt%, Fe 2 O 3 to 10 wt.%, 5 wt.%, Or from 1 to 5 Weight%, and within this range, there is an excellent effect of butadiene yield and catalytic activity.
본 기재에서 금속 산화물과 Fe2O3의 중량비는 XRD 회절분석의 금속 산화물 피크(29.5~30.5°, 34.5~35.5°, 42~43°, 52.5~53.5°, 56.5~57.5°, 62~63°)와 Fe2O3 피크(33~34°)의 크기로부터 측정할 수 있다.In the present invention, the weight ratio of the metal oxide and Fe 2 O 3 is in the range of 29.5 to 30.5 °, 34.5 to 35.5 °, 42 to 43 °, 52.5 to 53.5 °, 56.5 to 57.5 ° and 62 to 63 ° in the XRD diffraction analysis ) And the Fe 2 O 3 peak (33 to 34 °).
또한, XRD 회절분석에서 각각의 피크가 존재하는 면에 의한 회절 피크로서 상기 금속 산화물은 (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440) 위치에 존재하고, 상기 Fe2O3는 (104) 위치에 존재한다.Further, in the XRD diffraction analysis, as the diffraction peak due to the surface on which each peak is present, the metal oxide is located at (220), (311), (222), (400), (422), (511) And the Fe 2 O 3 is present at the (104) position.
상기 x는 일례로 0<x≤0.6, 0.025<x≤0.5, 0.05≤x≤0.4, 또는 0.1≤x≤0.3이고, 이 범위 내에서 촉매 활성이 우수한 효과가 있다.X is, for example, 0 <x? 0.6, 0.025 <x? 0.5, 0.05? X? 0.4, or 0.1? X? 0.3.
상기 반응 촉매는 산화적 탈수소화 반응을 위한 고정층 반응기, 이동층 반응기 및 유동층 반응기에 적용 가능한 촉매로서 활용성이 매우 넓다.The reaction catalyst is very useful as a catalyst applicable to a fixed bed reactor, a mobile bed reactor and a fluidized bed reactor for an oxidative dehydrogenation reaction.
본 기재의 부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법은 3가 양이온 철(Fe) 전구체, 2가 양이온 아연(Zn) 전구체 및 2가 양이온 세륨(Ce) 전구체를 증류수에 용해시켜 금속 전구체 수용액을 준비하는 제1 단계; 상기 금속 전구체 수용액과 암모니아수를 혼합하여 금속 산화물을 형성시키는 제2 단계: 상기 금속 산화물을 포함하는 용액을 여과하여 금속 산화물의 슬러리를 수득하는 제3 단계; 및 상기 금속 산화물의 슬러리를 가열하는 제4 단계;를 포함하되, 상기 금속 전구체 수용액, 또는 상기 금속 산화물을 포함하는 용액은 초음파 처리(sonication) 되고, 상기 산화물은 하기 화학식 1The process for preparing an oxidative dehydrogenation catalyst for butene according to the present invention comprises dissolving a trivalent iron (Fe) precursor, a divalent cation zinc (Zn) precursor and a divalent cation cerium (Ce) precursor in distilled water to prepare an aqueous metal precursor solution A first step of preparation; A second step of mixing a metal precursor aqueous solution and ammonia water to form a metal oxide; a third step of filtering the solution containing the metal oxide to obtain a slurry of the metal oxide; And a fourth step of heating the slurry of the metal oxide, wherein the aqueous solution of the metal precursor or the solution containing the metal oxide is subjected to sonication,
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Zx - 1CexFe2O4 Z x - 1 Ce x Fe 2 O 4
(상기 x는 전술한 바와 같고, 또 다른 예로 0<x<0.4일 수 있다)로 표시되는 금속 산화물인 것을 특징으로 한다.(Wherein x is as defined above, and still another example is 0 < x < 0.4).
본 기재의 산화적 탈수소화 반응 촉매는 철과 아연 및 세륨이 이온교환을 통해 원하는 공침물을 얻는 것이 중요하다. 따라서 분말 형태의 경우 이들 금속의 분산에 적합하지 못하며, 이는 원하는 활성물질 생성에 어려움이 있다. 이에 반해 혼합 수용액의 경우 액상으로 존재함으로써 이들 금속이 용이하게 이온 교환이 가능하기 때문에 원하는 공침물을 쉽게 얻을 수 있다.It is important for the oxidative dehydrogenation catalyst of the present invention that iron, zinc and cerium obtain the desired coprecipitate through ion exchange. Therefore, it is not suitable for the dispersion of these metals in powder form, which makes it difficult to produce the desired active substance. On the other hand, in the case of the mixed aqueous solution, since the metal exists in a liquid state, the desired ion can be easily exchanged, so that a desired co-precipitate can be easily obtained.
상기 제1 단계에서, 3가 양이온 철(Fe) 전구체, 2가 양이온 아연(Zn) 전구체 및 2가 양이온 세륨(Ce) 전구체를 증류수에 용해시켜 금속 전구체 수용액을 준비한다. In the first step, an aqueous solution of a metal precursor is prepared by dissolving a trivalent iron (Fe) precursor, a divalent cationic zinc (Zn) precursor and a divalent cationic (Ce) precursor in distilled water.
상기 금속 전구체 수용액은 일례로 총 금속 전구체의 중량% 농도가 10 내지 40%, 20 내지 35%, 또는 25 내지 30%일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 내의 알파-산화철을 배제하고 스피넬상 촉매를 제조하고, 부타디엔의 산화적 탈수소화 반응에 적용시 공정 효율을 개선시킬 수 있다.The metal precursor solution may be, for example, 10 to 40%, 20 to 35%, or 25 to 30% by weight of the total metal precursor. In this range, the alpha-iron oxide in the catalyst is removed and the spinel phase catalyst And the process efficiency can be improved when applied to an oxidative dehydrogenation reaction of butadiene.
상기 3가 양이온 철(Fe) 전구체, 2가 양이온 아연(Zn) 전구체 및 2가 양이온 세륨(Ce) 전구체는 일례로 독립적으로 질산염(nitrate), 암모늄염(ammonium salt), 황산염(sulfate), 할로젠화물(halide), 옥살레이트염(oxalate), 아세테이트염(acetate) 및 아세틸아세토네이트(acetylacetonate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 경우 금속 산화물 형성 반응이 용이한 효과가 있다.The trivalent cationic iron (Fe) precursor, the divalent cationic zinc (Zn) precursor and the divalent cationic cerium (Ce) precursor may be independently selected from the group consisting of nitrate, ammonium salt, sulfate, The metal oxide may be at least one selected from the group consisting of halide, oxalate, acetate acetate and acetylacetonate. In this case, the metal oxide formation reaction is facilitated.
상기 금속 전구체 수용액은 일례로 물이 60 내지 87 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 공침물의 1회 단위 생산량을 늘리고 산화적 탈수소화 반응에 따른 부타디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.The metal precursor aqueous solution may contain water in an amount of 60 to 87% by weight, for example. In this range, the yield of unit production of coprecipitates is increased, and the selectivity and yield of butadiene are excellent in oxidative dehydrogenation.
상기 금속 전구체 수용액은 일례로 pH가 0 내지 4, 1 내지 3, 혹은 1 내지 2일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 합성시 원하는 활성성분을 안정적으로 생성하는 효과가 있다.The metal precursor aqueous solution may have a pH of 0 to 4, 1 to 3, or 1 to 2, for example. In this range, the desired active ingredient can be stably produced at the time of catalyst synthesis.
상기 제2 단계에서 상기 금속 전구체 수용액과 암모니아수를 공침조에서 반응시키고 금속 산화물을 형성하여 이를 포함하는 용액, 즉 공침 용액을 만든다.In the second step, the metal precursor aqueous solution and ammonia water are reacted in a co-bath to form a metal oxide, thereby forming a solution, that is, a coprecipitation solution.
상기 암모니아수는 일례로 중량% 농도가 20 내지 40%, 20 내지 30%, 혹은 25 내지 30%일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 내의 알파-산화철을 배제하고 스피넬상 촉매를 제조하고, 부타디엔의 산화적 탈수소화 반응에 적용시 공정 효율을 개선시킬 수 있다. 또한 암모니아수를 금속 염기성 수용액으로 대체하는 것은 스피넬상 촉매를 단독으로 제조하기 어려울 수 있고 폐수를 발생시킬 수 있어 바람직하지 않다.The ammonia water can be, for example, 20 to 40% by weight, 20 to 30%, or 25 to 30% by weight. In this range, the alpha-iron oxide in the catalyst is eliminated to prepare a spinel phase catalyst, When applied to an effective dehydrogenation reaction, the process efficiency can be improved. In addition, the replacement of ammonia water with a metal basic aqueous solution may be difficult to produce the spinel phase catalyst alone, and may cause waste water, which is undesirable.
상기 제2 단계에서 공급되는 암모니아수와 금속 전구체의 수용액은 암모니아수의 이온과 금속 전구체의 수용액 내 총 금속 양이온간 몰비가 일례로 100:22 내지 100:26, 100:22 초과 내지 100:26 미만, 100:23 내지 100:25, 100:23 내지 100:24, 혹은 100:23.5 내지 100:24.5인 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 촉매 내의 알파-산화철을 배제하고 스피넬상 촉매를 제조하는 효과가 있다.The ammonia water and the metal precursor aqueous solution supplied in the second step have a molar ratio of the ion of the ammonia water and the total metal cation in the aqueous solution of the metal precursor is, for example, 100:22 to 100:26, 100:22 to 100:26, 100 : 23 to 100: 25, 100: 23 to 100: 24, or 100: 23.5 to 100: 24.5. Within this range, there is an effect of eliminating alpha-iron oxide in the catalyst and producing a spinel phase catalyst.
상기 초음파 처리는 일례로 1분 내지 1 시간, 3분 내지 40분, 3분 내지 30분, 5분 내지 20분, 또는 15분 내지 20분 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 제조된 반응 촉매는 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 적용 시 넓은 반응온도 조건에서 부타디엔 수율과 촉매 활성이 안정적이며, 반응온도에 따라 부타디엔 수율 및 촉매 활성이 우수한 효과가 있다.The ultrasonic treatment may be performed for example for 1 minute to 1 hour, 3 minutes to 40 minutes, 3 minutes to 30 minutes, 5 minutes to 20 minutes, or 15 minutes to 20 minutes, and the reaction catalyst Is effective for the oxidative dehydrogenation reaction of butene at a wide reaction temperature, butadiene yield and catalytic activity are stable, and the butadiene yield and catalytic activity are excellent depending on the reaction temperature.
상기 초음파 처리는 일례로 8000 내지 30000 rpm, 11000 내지 24000 rpm, 또는 11000 내지 16000 rpm(IKA, Ultra TURRAX, T25 basic, 230V, 50/60Hz, 500W)으로 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 제조된 반응 촉매는 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 적용 시 넓은 반응온도 조건에서 부타디엔 수율과 촉매 활성이 안정적이며, 반응온도에 따라 부타디엔 수율 및 촉매 활성이 우수한 효과가 있다.The ultrasonic treatment may be performed at 8000 to 30000 rpm, 11000 to 24000 rpm, or 11000 to 16000 rpm (IKA, Ultra TURRAX, T25 basic, 230V, 50/60 Hz, 500W) When the reaction catalyst is applied to the oxidative dehydrogenation reaction of butene, the butadiene yield and the catalytic activity are stable at a wide reaction temperature, and the butadiene yield and the catalytic activity are excellent depending on the reaction temperature.
본 기재에서 rpm은 min-1로 1분 당 진동수를 의미한다.In the present specification, rpm means the frequency per minute at min -1 .
상기 제2 단계에서 상기 금속 전구체 수용액은 일례로 암모니아수와 함께 물이 준비된 공침조에 점적되어 혼합된다.In the second step, the aqueous solution of the metal precursor is mixed with ammonia water, for example, in a coprecipitation tank prepared with water.
상기 금속 전구체 수용액과 암모니아수는 일례로 각각 별도의 분출구로부터 점적될 수 있고, 이 경우 암모니아수의 공급량을 조절하기 용이한 효과가 있다.The aqueous solution of the metal precursor and the aqueous ammonia may be dispensed from separate air outlets, respectively. In this case, the supply amount of the ammonia water is easily controlled.
상기 공침조는 일례로 5 내지 30℃, 20 내지 30℃, 22 내지 25℃, 또는 상온일 수 있고, 이 범위 내에서 1회 단위 생산량을 늘리고 활성촉매의 함량을 조절하여, 산화적 탈수소화 반응에 따른 부타디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.The coprecipitation tank may be, for example, 5 to 30 ° C, 20 to 30 ° C, 22 to 25 ° C, or room temperature. Within this range, the unit production amount is increased one time and the content of the active catalyst is controlled to perform oxidative dehydrogenation The selectivity and yield of butadiene are excellent.
상기 공침조에 준비된 물은 일례로 수산화나트륨, 암모니아 등의 염기성을 띠는 다양한 물질(base)의 수용액을 사용하여 공침조의 pH를 미리 조절할 수 있다. 상기 염기성 수용액은 일례로 염기 농도 중량%로 각각 0.001 내지 0.01 %의 용액, 0.001 내지 0.008 %의 용액, 혹은 0.003 내지 0.007 %의 용액일 수 있고, 이는 촉매 합성 초반 혼합 수용액 투입으로 인한 pH 변화 폭을 줄여주어 균일 조성의 촉매가 가능하도록 하는 역할을 수행할 수 있다.As the water prepared in the coprecipitation tank, for example, the pH of the coprecipitation tank can be adjusted in advance by using an aqueous solution of various bases having basicity such as sodium hydroxide and ammonia. The basic aqueous solution may be, for example, 0.001 to 0.01%, 0.001 to 0.008%, or 0.003 to 0.007% by weight of the base concentration, respectively, Thereby enabling a uniform composition of catalyst to be achieved.
상기 공침조에 준비된 물은 일례로 pH가 6 내지 11, 7 내지 11, 8 내지 10, 또는 8 내지 9로 조절될 수 있고, 이 범위 내에서 혼합 수용액이 점적될 때 Zx - 1CexFe2O4의 함량을 일정 범위로 조절할 수 있다.The water prepared in the coprecipitation tank may be adjusted to pH 6 to 11, 7 to 11, 8 to 10, or 8 to 9, for example, and when the mixed aqueous solution is dispensed within this range, Z x - 1 Ce x Fe 2 The content of O 4 can be controlled within a certain range.
상기 금속 전구체 수용액과 암모니아수의 점적 속도는 일례로 각각 2 g/min 이상의 속도, 2 g/min 이상 내지 32 g/min 미만의 속도, 2 g/min 이상 내지 10 g/min 이하의 속도, 혹은 2 g/min 이상 내지 7 g/min 이하의 속도로 점적시킬 수 있고, 이 범위 내에서 1회 단위 생산량을 늘리고 활성성분의 함량을 일정 범위로 조절하여, 산화적 탈수소화 반응에 따른 부타디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.The rate of the metal precursor aqueous solution and the ammonia water is, for example, a rate of 2 g / min or more, a rate of 2 g / min to 32 g / min, a rate of 2 g / min to 10 g / g / min to less than 7 g / min. In this range, the unit production amount is increased and the content of the active ingredient is controlled within a certain range, so that the selectivity of butadiene by the oxidative dehydrogenation reaction And the yield is excellent.
본 기재에서 점적은 일례로 2종 또는 2종 이상의 용액을 같은 지점 또는 공침조와 같은 용기 등에 드롭핑(dropping)하는 것을 의미한다.In the present description, the drop means, for example, dropping two or more solutions at the same point or in a vessel such as a coprecipitation tank.
상기 공침조에 준비된 물의 양은 제1 단계에서 금속 전구체 수용액에 포함되는 증류수의 중량 기준 0.5배 이상, 0.5배 이상 내지 3배 미만, 혹은 0.5배 내지 2배의 중량으로 공급될 수 있고, 이 범위 내에서 1회 단위 생산량을 늘리고 공침 용액의 pH를 일정하게 유지시키며 제조 도중 발생하는 폐수의 배출량을 저감하는 효과가 있다.The amount of water prepared in the coprecipitation tank may be 0.5 times or more, 0.5 times to 3 times, or 0.5 times to 2 times the weight of the distilled water contained in the aqueous solution of the metal precursor in the first step, and within this range It is effective to increase the production amount per unit and maintain the pH of the coprecipitation solution constant, and to reduce the amount of waste water generated during the production.
상기 암모니아수는 일례로 암모니아의 농도 중량%가 10 내지 35 %의 용액, 20 내지 33 %의 용액, 혹은 25 내지 30 %의 용액일 수 있고, 이 범위 내에서 공침 용액의 pH를 적절하게 유지시키기에 적절할 수 있다.The ammonia water may be, for example, a solution having a concentration by weight of ammonia of 10 to 35%, a solution of 20 to 33%, or a solution of 25 to 30%, and maintaining the pH of the coprecipitation solution appropriately within this range It may be appropriate.
상기 금속 산화물을 포함하는 용액, 즉 공침 용액은 금속 산화물을 형성시키는 과정에서, 즉 상기 점적 시 pH가 일례로 6 내지 11, 7 내지 11, 8 내지 10, 혹은 8 내지 9로 유지될 수 있고, 이 범위 내에서 공침물의 1회 단위 생산량을 늘리고 산화적 탈수소화 반응에 따른 부타디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.The solution containing the metal oxide, that is, the coprecipitation solution can be maintained in the process of forming the metal oxide, that is, the pH at the time of dripping can be 6 to 11, 7 to 11, 8 to 10, or 8 to 9, Within this range, there is an effect of increasing the yield per unit of the coprecipitation product and the selectivity and yield of butadiene according to the oxidative dehydrogenation reaction.
상기 금속 산화물을 포함하는 용액은 일례로 여과 단계에 앞서, 숙성 단계를 더 포함할 수 있고, 이 경우 원하는 구조의 금속 산화물의 형성이 충분히 이루어지도록 하는 효과가 있다.The solution containing the metal oxide may further include an aging step prior to the filtration step, for example, in which case the metal oxide of the desired structure is sufficiently formed.
또 다른 예로, 상기 제2 단계에서 수득된 금속 산화물을 포함하는 용액은 교반 및 숙성된 다음 여과될 수 있고, 이 경우 원하는 구조의 금속 산화물의 형성이 충분히 이루어지도록 하는 효과가 있다.As another example, the solution containing the metal oxide obtained in the second step can be stirred and aged and then filtered, and in this case, there is an effect that sufficient formation of the metal oxide of the desired structure can be achieved.
상기 교반은 일례로 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 교반 방법이라면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 교반 스터러를 사용하여 30분 내지 3시간, 30분 내지 2시간, 혹은 30분 내지 1시간 30분 동안 실시될 수 있다.For example, the stirring may be performed for 30 minutes to 3 hours, 30 minutes to 2 hours, or 30 minutes to 1 hour and 30 minutes using an agitating stirrer as long as it is a stirring method commonly used in this technical field. .
상기 숙성은 일례로 30분 내지 3시간, 30분 내지 2시간, 혹은 30분 내지 1시간 30분 동안 실시될 수 있다.The aging may be carried out for 30 minutes to 3 hours, 30 minutes to 2 hours, or 30 minutes to 1 hour and 30 minutes, for example.
상기 제3 단계로서, 상기 금속 산화물을 포함하는 용액, 즉 공침 용액을 여과하여 공침물, 즉 금속 산화물 슬러리를 얻는다.In the third step, the solution containing the metal oxide, that is, the coprecipitation solution is filtered to obtain a coprecipitate, that is, a metal oxide slurry.
상기 여과는 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 여과 방법이라면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 감압 여과일 수 있고, 구체적인 예로는 공침 용액을 100 내지 300 mbar, 혹은 160 내지 250 mbar의 압력으로 감압하여 여과시킬 수 있다. The filtration is not particularly limited as long as it is a filtration method commonly used in this technical field. For example, the filtrate can be reduced in pressure, and the coprecipitation solution may be filtered under reduced pressure of 100 to 300 mbar or 160 to 250 mbar .
상기 여과 후 필요에 따라 세척할 수 있으나, 비-수세 처리(수세 후처리 미포함)가 바람직한데, 이 경우 여과 후 남은 금속 산화물 슬러리 내에 금속 이온이 잔류하여 후술하는 가열에 의해 추가로 결합된 형태로 전환되는 효과가 있다.After the filtration, washing may be carried out as necessary, but non-washing (after washing with water) is preferable. In this case, metal ions remain in the metal oxide slurry remaining after filtration and are further combined by heating There is an effect of switching.
상기 제4 단계에서 상기 금속 산화물 슬러리를 가열하여 슬러리 내 존재하는 잔류 금속 이온을 최대한 금속 산화물로 전환할 수 있다.In the fourth step, the metal oxide slurry can be heated to convert the residual metal ions present in the slurry to metal oxides as much as possible.
상기 제4 단계에서 상기 금속 산화물 슬러리의 가열은 일례로 건조 및 소성의 2단계로 수행할 수 있다.In the fourth step, the metal oxide slurry may be heated in two steps, for example, drying and firing.
상기 건조는 일례로 통상의 건조기를 이용하여, 60 내지 100 ℃, 70 내지 100 ℃, 혹은 80 내지 100 ℃에서 12 내지 20시간, 14 내지 20시간, 혹은 14 내지 18시간 동안 건조될 수 있다.The drying may be performed at 60 to 100 ° C, 70 to 100 ° C, or 80 to 100 ° C for 12 to 20 hours, 14 to 20 hours, or 14 to 18 hours, for example, using a conventional dryer.
상기 소성은 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 열처리 방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 통상의 소성로를 이용하여, 400 내지 800 ℃, 500 내지 800 ℃, 혹은 550 내지 750 ℃에서 1 내지 10 시간, 3 내지 8시간, 혹은 5 내지 7시간 동안 소성될 수 있다.The firing is not particularly limited as long as it is a heat treatment method commonly used in this technical field. For example, the firing may be performed at a temperature of 400 to 800 DEG C, 500 to 800 DEG C, or 550 to 750 DEG C for 1 to 10 hours, 3 to 8 hours, or 5 to 7 hours.
결과적으로 상기 제4 단계에서 형성된 금속 산화물 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 포함하게 된다.As a result, the metal oxide catalyst formed in the fourth step includes the metal oxide represented by the above formula (1).
본 기재의 부타디엔의 제조방법은 라피네이트로부터 산화적 탈수소화 반응에 의해 부타디엔을 제조함에 있어서, 상기 반응의 촉매로서 본 기재의 반응 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.The method for producing butadiene according to the present invention is characterized in that the reaction catalyst of the present invention is used as a catalyst for the reaction in the production of butadiene from an olefinic dehydrogenation reaction from raffinate.
본 기재의 반응 촉매는 산화적 탈수소화 반응용 촉매로서 라피네이트로부터 산화적 탈수소화 반응에 의해 부타디엔을 제조하는데 이용되는 경우 시판 촉매에 상응하는 스피넬상 성분 함량에 의해 개선된 공정 효율을 제공할 수 있다.The reaction catalyst of the present invention can provide improved process efficiency by the spinel phase component content corresponding to the commercial catalyst when used to prepare butadiene from the raffinate by oxidative dehydrogenation as a catalyst for the oxidative dehydrogenation reaction have.
상기 산화적 탈수소화 반응은 일례로 고정층 반응기, 이동층 반응기 또는 유동층 반응기를 사용하여 실시할 수 있다.The oxidative dehydrogenation reaction can be carried out using, for example, a fixed bed reactor, a moving bed reactor or a fluidized bed reactor.
상기 산화적 탈수소화 반응은 일례로 반응온도가 350 내지 450 ℃ 또는 375 내지 425 ℃, 바람직하게는 370 내지 380 ℃ 또는 420 내지 430 ℃이고, 이 범위 내에서 부텐 전환율 및 부타디엔 수율이 우수한 효과가 있다.The oxidative dehydrogenation reaction is, for example, at a reaction temperature of 350 to 450 ° C or 375 to 425 ° C, preferably 370 to 380 ° C, or 420 to 430 ° C. Within this range, the effect of the butene conversion and the butadiene yield is excellent .
상기 부타디엔의 제조 방법은 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 통상의 지식을 가진 자가 이하 실험예를 응용하여 다양하게 변형할 수 있다.The method for producing the butadiene is not particularly limited as long as it is a method commonly used in the art, and a person skilled in the art can variously modify it by applying the following experimental examples.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention within the scope and spirit of the following claims, Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
실시예Example 1 One
제1 단계로서, 질산세륨(Ce(NO3)3·6H2O) 2.193 g, 염화아연(ZnCl2) 2.782 g 및 염화제이철(FeCl3) 13.651 g을 증류수 500.00 g에 용해시켜 pH 1의 금속 전구체 수용액 518.626 g을 준비하였다(전구체 용액의 농도: 중량%로서 27.7%). 이때, 상기 금속전구체 수용액에 포함된 금속 성분들의 몰비는 Fe:Zn:Ce=2:0.8:0.2이었다. In the first step , 2.193 g of cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O), 2.782 g of zinc chloride (ZnCl 2 ) and 13.651 g of ferric chloride (FeCl 3 ) were dissolved in 500.00 g of distilled water, 518.626 g of a precursor aqueous solution was prepared (concentration of the precursor solution: 27.7% by weight). At this time, the molar ratio of the metal components contained in the metal precursor solution was Fe: Zn: Ce = 2: 0.8: 0.2.
제2 단계로서, 1단계에서 합성 한 금속 전구체 수용액에 암모니아 수용액 분출구를 설치하고 암모니아 수용액 분출구를 통해 농도 28 내지 30 중량%의 암모니아 수용액(pH 13.6)을 상온 공급하여, 공침조 내 공침 용액의 pH를 8로 일정하게 유지시켰다. As a second step , an aqueous ammonia solution outlet was provided in the aqueous solution of the metal precursor synthesized in
상기 금속전구체 수용액의 점적이 완료된 후, 공침이 충분히 이루어 지도록 공침 용액을 1시간 동안 교반시키고(pH 8), 교반을 멈춘 뒤 침전물이 모두 가라앉도록 상온에서 1시간 동안 방치하여 상을 분리시켰다.After the completion of the dropwise addition of the metal precursor aqueous solution, the coprecipitation solution was stirred for 1 hour (pH 8) so that the coprecipitation was sufficiently performed, and the stirring was stopped and the phases were separated by allowing to stand at room temperature for 1 hour.
제3 단계로서, 상기 공침 용액을 감압 여과기를 이용하여 200 mbar 압력 조건에서 감압 여과하여 공침물을 수득하였고, 이를 세척한 다음 폐수는 배출하고, 90 ℃에서 16시간 동안 건조하였다. As a third step , the coprecipitation solution was filtered under reduced pressure at a pressure of 200 mbar using a vacuum filter to obtain a coprecipitate, which was then washed, drained and dried at 90 ° C for 16 hours.
제4 단계로서, 건조된 공침물을 소성로에 넣어 650 ℃의 온도에서 6 시간 동안 열처리하여 Zn0 . 8Ce0 . 2Fe2O4 조성의 아연 페라이트계 반응 촉매를 제조하였다. As a fourth step , the dried coprecipitate was placed in a firing furnace and heat-treated at 650 ° C. for 6 hours to obtain Zn 0 . 8 Ce 0 . 2 Fe 2 O 4 were prepared.
제조된 페라이트계 반응 촉매의 조성 및 구조는 XRD 방법에 의거하여 확인하였다.The composition and structure of the prepared ferrite-based reaction catalyst were confirmed based on the XRD method.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1에서 아연 전구체 1.391 g, 철 전구체 13.651 g 및 세륨 전구체 6.579 g을 사용하여 Zn0 . 6Ce0 . 4Fe2O4의 금속 산화물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Zn0 . 6Ce0 . 4Fe2O4 조성의 아연 페라이트계 반응 촉매 촉매를 제조하였다.Example 1 1.391 g zinc precursor in, an iron precursor, and 13.651 g of cerium precursor using 6.579 g Zn 0. 6 Ce 0 . 4 Fe 2 O 4 and is the exception that the prepared metal oxide, in the same manner as Example 1 Zn 0. 6 Ce 0 . 4 Fe 2 O 4 composition was prepared.
실시예Example 3 3
상기 실시예 1에서 금속전구체 수용액과 암모니아수의 점적이 완료된 후 공침 용액을 5분 동안 초음파 처리(11000/min)한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Zn0 . 8Ce0 . 2Fe2O4 조성의 아연 페라이트계 반응 촉매를 제조하였다.As described in Example 1 after the infusion of the metal precursor solution and the ammonia water is completed in the co-precipitation the solution for 5 minutes, except that the sonication (11000 / min) and is, in Example 1 in the same manner as Zn 0. 8 Ce 0 . 2 Fe 2 O 4 were prepared.
상기 초음파 처리는 Ultra TURRAX 균질화 장치(IKA, T25 basic, 230V, 50/60Hz, 500W)를 이용하여 11000/min 강도로 실시하였다.The ultrasonic treatment was carried out using an Ultra TURRAX homogenizer (IKA, T25 basic, 230 V, 50/60 Hz, 500 W) at a rate of 11000 / min.
실시예Example 4 4
상기 실시예 1에서 금속전구체 수용액과 암모니아수의 점적이 완료된 후 공침 용액을 20분 동안 초음파 처리(11000/min)한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Zn0 . 8Ce0 . 2Fe2O4 조성의 아연 페라이트계 반응 촉매를 제조하였다.In the first embodiment after the metal precursor solution and the ammonia water dripping is complete, the co-precipitation the solution for 20 minutes, except that the sonication (11000 / min), the same procedure as in Example 1 at 0 Zn. 8 Ce 0 . 2 Fe 2 O 4 were prepared.
실시예Example 5 5
상기 실시예 1에서 준비된 금속 전구체 수용액을 5분 동안 초음파 처리(11000/min)한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Zn0 . 8Ce0 . 2Fe2O4 조성의 아연 페라이트계 반응 촉매를 제조하였다.Except for the metal precursor solution prepared in Example 15 minutes sonication (11000 / min) to a during, Zn 0 in the same manner as in Example 1. 8 Ce 0 . 2 Fe 2 O 4 were prepared.
비교예Comparative Example 1 One
상기 실시예 1에서 세륨 전구체를 사용하지 않고, 아연 전구체 3.477 g 및 철 전구체 13.651 g를 사용하여 ZnFe2O4의 금속 산화물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Zn0 . 8Ce0 . 2Fe2O4 조성의 아연 페라이트계 반응 촉매를 제조하였다.Without the use of a cerium precursor in Example 1, the zinc precursor 3.477 g and an iron precursor, except that using the 13.651 g to prepare a metal oxide of a ZnFe 2 O 4, in the same manner as Example 1 Zn 0. 8 Ce 0 . 2 Fe 2 O 4 were prepared.
비교예Comparative Example 2 2
상기 실시예 1에서 아연 전구체 1.391 g, 철 전구체 13.651 g 및 세륨 전구체 6.579 g을 사용하여 Zn0 . 4Ce0 . 6Fe2O4의 금속 산화물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Zn0 . 8Ce0 . 2Fe2O4 조성의 아연 페라이트계 반응 촉매를 제조하였다.Example 1 1.391 g zinc precursor in, an iron precursor, and 13.651 g of cerium precursor using 6.579 g Zn 0. 4 Ce 0 . 6 Fe 2 O 4 and is the exception that the prepared metal oxide, in the same manner as Example 1 Zn 0. 8 Ce 0 . 2 Fe 2 O 4 were prepared.
비교예Comparative Example 3 3
상기 실시예 1에서 아연 전구체 2.086 g, 철 전구체 13.651 g 및 세륨 전구체 4.386 g을 사용하여 Zn0 . 6Ce0 . 4Fe2O4의 금속 산화물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Zn0 . 8Ce0 . 2Fe2O4 조성의 아연 페라이트계 반응 촉매를 제조하였다.Zinc precursor in Example 1 2.086 g, 13.651 g iron precursor and cerium precursor using 4.386 g Zn 0. 6 Ce 0 . 4 Fe 2 O 4 and is the exception that the prepared metal oxide, in the same manner as Example 1 Zn 0. 8 Ce 0 . 2 Fe 2 O 4 were prepared.
비교예Comparative Example 4 4
상기 실시예 3에서 초음파 처리하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 Zn0 . 8Ce0 . 2Fe2O4 조성의 아연 페라이트계 반응 촉매를 제조하였다.In the same manner as in Example 3, except that the ultrasonic treatment was not performed in Example 3, Zn 0 . 8 Ce 0 . 2 Fe 2 O 4 were prepared.
[시험예][Test Example]
상기 실시예 1-5 및 비교예 1-4에서 합성된 페라이트계 반응 촉매를 각각 사용하여 하기와 같이 산화적 탈수소화 반응을 거쳐 부타디엔을 생성하였으며, 그 결과를 하기 표 2 내지 5에 나타내었다.Butadiene was produced through oxidative dehydrogenation using the ferrite-based reaction catalysts synthesized in Example 1-5 and Comparative Example 1-4, and the results are shown in Tables 2 to 5 below.
반응기로서 지름 1.8 cm의 금속 관형 반응기에 실시예 또는 비교예에서 제조된 촉매를 촉매층 부피 30cc로 고정하고, 반응물로 시스-2-부텐 40 중량%, 트랜스-2-부텐 60 중량%의 2-부텐 혼합물과 산소를 사용하였고 질소와 스팀을 유입시켰다. 상기 반응물 비인 OBR(O2/butane), SBR(H2O/butane) 및 NBR(N2/butane)는 하기 표 1과 같이 셋팅하였고, 스팀은 물을 340 ℃의 기화기에서 기화시켜 반응물과 함께 반응기에 유입시켰다.As the reactor, the catalyst prepared in Example or Comparative Example was fixed to a metal tubular reactor having a diameter of 1.8 cm at a catalyst bed volume of 30 cc and 40 wt% of cis-2-butene and 60 wt% of trans- Mixture and oxygen were used and nitrogen and steam were introduced. The reactant ratios OBR (O 2 / butane), SBR (H 2 O / butane) and NBR (N 2 / butane) were set as shown in Table 1 and steam was vaporized in a vaporizer at 340 ° C. Lt; / RTI >
부텐 혼합물의 양은 액체용 질량유속조절기를 사용하여 0.625 cc/min으로 제어하였고, 산소 및 질소는 기체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 스팀의 양은 액체 펌프를 이용해 주입 속도를 제어하였다. 상기 반응기의 기상 공간속도(GHSV, gas hourly space velocity)는 500 h- 1 로 설정하고 상압(압력 게이지 0), 표 2 내지 5에 개시된 온도의 조건하에 반응시켰다.The amount of butene mixture was controlled at 0.625 cc / min using a mass flow controller for liquids. The oxygen and nitrogen were controlled using a mass flow controller for gas, and the feed rate was controlled using a liquid pump. The gas hourly space velocity (GHSV) of the reactor was set to 500 h - 1 and reacted under the conditions of normal pressure (pressure gauge 0) and the temperatures set forth in Tables 2 to 5.
반응 후 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였고, 혼합물 내각 부텐의 전환율(X), 1,3-부타디엔 선택도(S-BD), 1,3-부타디엔 수율(Y), CO2 선택도(S_CO2), 및 CO 선택도(S_CO)를 하기 수식 1 내지 5에 따라 계산하였다.Were analyzed after the reaction product by gas chromatography (GC), a mixture cabinet butene conversion (X), selected 1, 3-butadiene is also (S-BD), 1,3-butadiene yield (Y), CO 2 selectivity of the (S_CO 2 ), and CO selectivity (S_CO) were calculated according to the following expressions (1) to (5).
[수학식 1][Equation 1]
전환율(%)=(반응한 부텐의 몰수/공급된 부텐의 몰수)x100Conversion rate (%) = (number of moles of butene reacted / number of moles of butene fed) x 100
[수학식 2]&Quot; (2) "
부타디엔 선택도(%)=(생성된 1,3-부타디엔의 몰수/반응한 부텐의 몰수)x100Butadiene selectivity (%) = (moles of produced 1,3-butadiene / moles of reacted butene) x 100
[수학식 3]&Quot; (3) "
수율(%)=(생성된 1,3-부타디엔의 몰수/공급된 부텐의 몰수)x100Yield (%) = (moles of produced 1,3-butadiene / moles of supplied butene) x 100
[수학식 4]&Quot; (4) "
CO2 선택도(%)=(생성된 CO2의 몰수/반응한 부텐의 몰수)x100CO 2 selectivity (%) = (moles of produced CO 2 / moles of reacted butene) x 100
[수학식 5]&Quot; (5) "
CO 선택도(%)=(생성된 CO의 몰수/반응한 부텐의 몰수)x100CO selectivity (%) = (moles of produced CO / moles of reacted butene) x 100
-Fe2O4catalyst
-Fe2O4
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 기재에 따라 아연이 세륨 0.2 몰 및 0.4 몰 비로 치환된 페라이트계 반응 촉매의 경우(실시예 1, 2), 375 ℃ 반응에서 촉매의 활성 및 부텐의 전환율이 증가하는 것을 확인할 수 있었다(하기 도 4 내지 6 참조).As shown in Table 2, in the case of a ferrite-based reaction catalyst in which zinc was substituted with 0.2 mole and 0.4 mole ratio of cerium according to the present invention (Examples 1 and 2), the activity of the catalyst and the conversion of butene increased (See Figs. 4 to 6 below).
-Fe2O4catalyst
-Fe2O4
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 기재에 따라 공침 용액을 5분 동안 초음파 조사한 경우(실시예 3) 초음파 조사하지 않은 경우 대비(비교예 4) 375 ℃ 반응에서의 활성이 유사하여 아연의 일부를 세륨으로 대체 가능함을 확인할 수 있었다(하기 도 7 내지 9 참조).As shown in Table 3, when the coprecipitation solution was ultrasonically irradiated for 5 minutes (Example 3), the activity in the reaction at 375 ° C was compared to that in the case where no ultrasonic irradiation was applied (Comparative Example 4) Cerium (see Figs. 7 to 9 below).
-Fe2O4catalyst
-Fe2O4
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 기재에 따라 공침 용액을 20분 동안 초음파 조사한 경우(실시예 4) 초음파 조사하지 않은 경우 대비(비교예 4) 400 ℃ 및 425 ℃에서의 활성이 증가하고, 375 내지 425 ℃의 넓은 온도 범위에서 촉매의 활성이 안정적으로 유지되는 것을 확인할 수 있었다(하기 도 10 내지 12 참조).As shown in Table 4, when the coprecipitation solution was ultrasonically irradiated for 20 minutes (Example 4), the activity at 400 ° C and 425 ° C was increased compared to the case where no ultrasonic irradiation was applied (Comparative Example 4) It was confirmed that the activity of the catalyst was stably maintained in a wide temperature range of 425 ° C (see FIGS. 10 to 12).
-Fe2O4catalyst
-Fe2O4
-SonicationZn0.8Ce0.2
-Sonication
83.9
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 기재에 따라 금속 전구체 수용액을 5분 동안 초음파 조사한 경우(실시예 5) 금속 전구체 수용액을 초음파 조사하지 않은 경우 대비(비교예 4) 375 ℃ 반응에서의 활성은 유사하고, 400 ℃ 및 425 ℃ 반응에서의 활성은 증가하며, 또한 375 내지 425 ℃의 넓은 온도 범위에서 촉매의 활성이 상대적으로 안정적으로 유지되는 것을 확인할 수 있었다(하기 도 13 내지 15 참조).As shown in Table 4, when the metal precursor aqueous solution was ultrasonically irradiated for 5 minutes (Example 5), the metal precursor aqueous solution was not irradiated with ultrasonic waves (Comparative Example 4) The activity in the reaction at 400 ° C and 425 ° C was increased, and the activity of the catalyst remained relatively stable in a wide temperature range of 375 to 425 ° C (see FIGS. 13 to 15).
특히, 하기 도 16에 나타낸 바와 같이, 실시예 5와 비교예 4에서 제조한 페라이트계 반응 촉매의 XRD 데이터를 대비해 보면 실시예 5의 페라이트계 반응 촉매의 경우 비교예 4의 페라이트계 반응 촉매 대비 비활성인 Fe2O3 피크(33~34°)가 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다.16, the XRD data of the ferrite-based reaction catalysts prepared in Example 5 and Comparative Example 4 are compared with those of the ferrite-based reaction catalyst of Comparative Example 4 in the case of the ferrite-based reaction catalyst of Example 5 It is confirmed that the Fe 2 O 3 peak (33 ° to 34 °) is greatly reduced.
Claims (19)
[화학식 1]
Zx - 1CexFe2O4
(상기 x는 0<x<0.6을 만족한다)
로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는
반응 촉매.Butene, and is represented by the following chemical formula 1
[Chemical Formula 1]
Z x - 1 Ce x Fe 2 O 4
(X satisfies 0 < x < 0.6)
Characterized in that it comprises a metal oxide represented by the following formula
Reaction Catalyst.
상기 반응 촉매는 상기 금속 산화물을 85 중량% 이상 포함하고, Fe2O3를 15 중량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는
반응 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the reaction catalyst comprises 85 wt% or more of the metal oxide and 15 wt% or less of Fe 2 O 3
Reaction Catalyst.
상기 금속 전구체 수용액, 또는 상기 금속 산화물을 포함하는 용액은 초음파 처리(sonication) 되고, 상기 산화물은 하기 화학식 1
[화학식 1]
Zx - 1CexFe2O4
(상기 x는 0<x<0.6을 만족한다)
로 표시되는 금속 산화물인 것을 특징으로 하는
부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법.A first step of preparing a metal precursor aqueous solution by dissolving a trivalent iron (Fe) precursor, a divalent cationic zinc (Zn) precursor and a divalent cationic (Ce) precursor in water; A second step of mixing a metal precursor aqueous solution with ammonia water to form a metal oxide; a third step of filtering the solution containing the metal oxide to obtain a metal oxide slurry; And a fourth step of heating the metal oxide slurry,
The aqueous solution of the metal precursor or the solution containing the metal oxide is subjected to sonication,
[Chemical Formula 1]
Z x - 1 Ce x Fe 2 O 4
(X satisfies 0 < x < 0.6)
Is a metal oxide represented by the following formula
A process for preparing an oxidative dehydrogenation catalyst of butene.
상기 초음파 처리는 1분 내지 1 시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는
부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the ultrasonic treatment is performed for 1 minute to 1 hour
A process for preparing an oxidative dehydrogenation catalyst of butene.
상기 초음파 처리는 8000 내지 30000 rpm으로 처리되는 것을 특징으로 하는
부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the ultrasonic treatment is performed at 8000 to 30,000 rpm
A process for preparing an oxidative dehydrogenation catalyst of butene.
상기 제2 단계에서 상기 금속 전구체 수용액은 암모니아수와 함께 물이 준비된 공침조에 점적되어 혼합되는 것을 특징으로 하는
부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법.The method of claim 3,
In the second step, the aqueous solution of the metal precursor is mixed with ammonia water in a coprecipitation tank prepared with water.
A process for preparing an oxidative dehydrogenation catalyst of butene.
상기 공침조에 준비된 물은 pH가 6 내지 11로 조절된 것을 특징으로 하는
부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법.The method according to claim 6,
The water prepared in the coprecipitation bath is characterized in that the pH is adjusted to 6 to 11
A process for preparing an oxidative dehydrogenation catalyst of butene.
상기 금속 전구체 수용액과 암모니아수의 점적 속도는 각각 2 g/min 이상인 것을 특징으로 하는
부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법.The method according to claim 6,
And the drop rate of the metal precursor aqueous solution and ammonia water is 2 g / min or more, respectively
A process for preparing an oxidative dehydrogenation catalyst of butene.
상기 암모니아수는 20 내지 40 중량% 암모니아 수용액인 것을 특징으로 하는
부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the ammonia water is an ammonia aqueous solution of 20 to 40 wt%
A process for preparing an oxidative dehydrogenation catalyst of butene.
상기 3가 양이온 철(Fe) 전구체, 2가 양이온 아연(Zn) 전구체 및 2가 양이온 세륨(Ce) 전구체는 독립적으로 질산염(nitrate), 암모늄염(ammonium salt), 황산염(sulfate), 할로젠화물(halide), 옥살레이트염(oxalate), 아세테이트염(acetate) 및 아세틸아세토네이트(acetylacetonate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법.The method of claim 3,
The trivalent iron (Fe) precursor, the divalent cationic zinc (Zn) precursor and the divalent cationic (Ce) precursor are independently selected from the group consisting of nitrate, ammonium salt, sulfate, halide, oxalate, acetate acetate, and acetylacetonate. < RTI ID = 0.0 >
A process for preparing an oxidative dehydrogenation catalyst of butene.
상기 금속 전구체 수용액은 물이 60 내지 87 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는
부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the metal precursor aqueous solution comprises 60 to 87% by weight of water
A process for preparing an oxidative dehydrogenation catalyst of butene.
상기 금속 전구체 수용액은 pH가 0 내지 4인 것을 특징으로 하는
부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the metal precursor aqueous solution has a pH of from 0 to 4
A process for preparing an oxidative dehydrogenation catalyst of butene.
상기 공침조는 상기 점적 시 pH가 6 내지 11로 유지되는 것을 특징으로 하는
부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법.The method according to claim 6,
Characterized in that the coprecipitate is maintained at a pH of 6 to 11 at the time of dispensing
A process for preparing an oxidative dehydrogenation catalyst of butene.
상기 금속 산화물을 포함하는 용액은 여과 단계에 앞서, 숙성 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법.The method of claim 3,
Characterized in that the solution containing the metal oxide further comprises an aging step prior to the filtration step
A process for preparing an oxidative dehydrogenation catalyst of butene.
상기 암모니아수 내 질소 원자와 상기 금속 전구체 수용액 내 전체 금속 원자 간 몰 비가 100:22 내지 100:26인 것을 특징으로 하는
부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the molar ratio between the nitrogen atoms in the aqueous ammonia and the total metal atoms in the metal precursor aqueous solution is 100: 22 to 100: 26
A process for preparing an oxidative dehydrogenation catalyst of butene.
상기 여과 후 수세 처리되지 않는 것을 특징으로 하는
부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법.The method of claim 3,
And is not washed with water after the filtration.
A process for preparing an oxidative dehydrogenation catalyst of butene.
상기 제4 단계는 건조 단계 및 소성 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the fourth step comprises a drying step and a baking step
A process for preparing an oxidative dehydrogenation catalyst of butene.
부타디엔의 제조방법.Characterized in that, in the production of butadiene by oxidative dehydrogenation reaction from raffinate, the reaction catalyst of the above item 1 or 2 is used as a catalyst for the reaction
Butadiene.
상기 산화적 탈수소화 반응은 350 내지 450 ℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는
부타디엔의 제조방법.
19. The method of claim 18,
Characterized in that the oxidative dehydrogenation reaction is carried out at 350 to < RTI ID = 0.0 > 450 C <
Butadiene.
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130045913A (en) * | 2010-09-02 | 2013-05-06 | 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 | Modified zinc ferrite catalyst and method of preparation and use |
| JP2015167886A (en) | 2014-03-05 | 2015-09-28 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Method for producing ferritic catalyst used for the dehydrogenation of butene, ferritic catalyst used for the dehydrogenation of butene and method for producing 1,3-butadiene |
-
2017
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130045913A (en) * | 2010-09-02 | 2013-05-06 | 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 | Modified zinc ferrite catalyst and method of preparation and use |
| JP2015167886A (en) | 2014-03-05 | 2015-09-28 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Method for producing ferritic catalyst used for the dehydrogenation of butene, ferritic catalyst used for the dehydrogenation of butene and method for producing 1,3-butadiene |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Jinhui T. et al., Journal of Catalysis. 344 (2016) 474-481* * |
| 이호원, 공학석사 학위논문, 서울대학교 대학원 화학생물공학부 (2009.02.)* * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210111065A (en) * | 2020-03-02 | 2021-09-10 | 한화솔루션 주식회사 | Dehydrogenation catalyst, preparation method of the catalyst, and preparation method of an alkene using the catalyst |
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