KR20180076907A - Method for manufacturing electrode, electrode manufactured by using the same, membrane-electrode assembly comprising the electrode, and fuel cell comprising the membrane-electrode assembly - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing an electrode, an electrode manufactured thereby, a membrane-electrode assembly including an electrode, and a fuel cell including a membrane-electrode assembly. The method for manufacturing an electrode, comprises the steps of: preparing a composition for forming an electrode by mixing a catalyst and ionomer; applying low-frequency acoustic energy to the composition for forming an electrode and performing the resonant vibratory mixing to coat a surface of the catalyst with the ionomer; and manufacturing an electrode by coating the composition for forming an electrode. According to the method for manufacturing an electrode, the surface of the catalyst is coated with the ionomer by a nano-thickness, such that the dispersibility of the catalyst and the like is increased to easily perform the mixing. Also, the ionomer is uniformly dispersed on the surface of the catalyst, such that the utilization of the catalyst and the ionomer is increased to improve various performances. Furthermore, the binding efficiency of the catalyst and the ionomer can be increased to improve the durability.

Description

전극의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 전극, 상기 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리, 그리고 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지{METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE, ELECTRODE MANUFACTURED BY USING THE SAME, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE ELECTRODE, AND FUEL CELL COMPRISING THE MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method of manufacturing an electrode, a method of manufacturing the electrode, a membrane-electrode assembly including the electrode, the electrode, and a fuel cell including the membrane- THE ELECTRODE, AND FUEL CELL COMPRISING THE MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY}

본 발명은 전극의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 전극, 상기 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리, 그리고 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지에 관한 것으로서, 촉매의 표면에 이오노머를 나노 두께로 코팅함으로써, 촉매 등의 분산성을 증대시켜 혼합을 용이하게 하고, 촉매 표면에 이오노머가 균일하게 분포하도록 하여, 촉매와 이오노머의 활용율을 증대시켜 각종 성능을 향상시키고, 촉매와 이오노머의 결합 효율을 증대시켜 내구성을 증대시킬 수 있는 전극의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 전극, 상기 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리, 그리고 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing an electrode, a membrane electrode assembly including the electrode, a membrane-electrode assembly including the electrode, and a fuel cell including the membrane-electrode assembly. , The dispersibility of the catalyst and the like is increased to facilitate mixing, the ionomer is uniformly distributed on the catalyst surface, the utilization ratio of the catalyst and the ionomer is increased to improve various performances, and the coupling efficiency of the catalyst and the ionomer is increased, A membrane-electrode assembly including the electrode, and a fuel cell including the membrane-electrode assembly.

연료 전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.BACKGROUND ART A fuel cell is a cell having a power generation system that directly converts chemical reaction energy such as an oxidation / reduction reaction of hydrogen and oxygen contained in a hydrocarbon-based fuel material such as methanol, ethanol, and natural gas into electric energy. Due to its eco-friendly characteristics with low efficiency and pollutant emission, it is becoming a next-generation clean energy source that can replace fossil energy.

이러한 연료 전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.Such a fuel cell has a merit that it can output a wide range of output by stacking a stack of unit cells and is attracted attention as a compact and portable portable power source because it exhibits an energy density 4 to 10 times that of a small lithium battery have.

연료 전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리 (Membrane Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가지며, 막-전극 어셈블리는 일반적으로 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode, 또는, 연료극)과 환원극(Cathode, 또는 공기극)이 각각 형성된 구조를 이룬다.The stack for generating electricity in the fuel cell is formed by stacking several to tens of unit cells made of a membrane electrode assembly (MEA) and a separator (also referred to as a bipolar plate) The membrane-electrode assembly generally has a structure in which an anode (anode) or a cathode (cathode) is formed on both sides of an electrolyte membrane.

연료 전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 연료 전지, 고분자 전해질 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료 전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.The fuel cell can be classified into an alkali electrolyte fuel cell, a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) and the like depending on the state and kind of the electrolyte. Among them, the polymer electrolyte fuel cell has a low operating temperature of less than 100 ° C, Speed start-up and response characteristics, and excellent durability.

고분자 전해질 연료 전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료 전지 (Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료 전지 (Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.As a typical example of a polymer electrolyte fuel cell, a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) using hydrogen gas as a fuel, a direct methanol fuel cell (DMFC) using liquid methanol as fuel, And the like.

고분자 전해질 연료 전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질 막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.To summarize the reactions occurring in a polymer electrolyte fuel cell, first, when a fuel such as hydrogen gas is supplied to the oxidizing electrode, hydrogen ions (H + ) and electrons (e - ) are generated by the oxidation reaction of hydrogen in the oxidizing electrode. The generated hydrogen ions are transferred to the reduction electrode through the polymer electrolyte membrane, and the generated electrons are transferred to the reduction electrode through an external circuit. In the reduction electrode, oxygen is supplied, and oxygen is combined with hydrogen ions and electrons to generate water by the reduction reaction of oxygen.

한편, 상기 연료 전지의 전극은 촉매 및 이오노머로 구성되는데 이들 간에 결합 및 분산도가 상기 연료 전지의 성능 및 내구성에 큰 영향을 미치게 된다.On the other hand, the electrode of the fuel cell is composed of a catalyst and an ionomer, and the degree of coupling and dispersion between them greatly affects the performance and durability of the fuel cell.

본 발명의 목적은 촉매의 표면에 이오노머를 나노 두께로 코팅함으로써, 촉매 등의 분산성을 증대시켜 혼합을 용이하게 하고, 촉매 표면에 이오노머가 균일하게 분포하도록 하여, 촉매와 이오노머의 활용율을 증대시켜 각종 성능을 향상시키고, 촉매와 이오노머의 결합 효율을 증대시켜 내구성을 증대시킬 수 있는 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to coat an ionomer on the surface of a catalyst with a nanometer thickness so as to increase the dispersibility of the catalyst or the like to facilitate mixing and to uniformly distribute the ionomer on the surface of the catalyst to increase the utilization ratio of the catalyst and the ionomer And to provide a method of manufacturing an electrode capable of enhancing various performances and increasing durability by increasing the coupling efficiency between a catalyst and an ionomer.

본 발명의 다른 목적은 상기 전극의 제조 방법에 의하여 제조된 전극을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an electrode manufactured by the method for manufacturing the electrode.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a membrane-electrode assembly comprising the electrode.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공하는 것이다. Still another object of the present invention is to provide a fuel cell including the membrane-electrode assembly.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매와 이오노머를 포함하는 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계, 상기 전극 형성용 조성물에 저주파 음향 에너지(low-frequency acoustic energy)를 가하여 공진 혼합(resonant vibratory mixing)하여 상기 촉매 표면에 상기 이오노머를 코팅하는 단계, 그리고 상기 전극 형성용 조성물을 코팅하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 전극의 제조 방법을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing an electrode, the method comprising: preparing a composition for forming an electrode including a catalyst and an ionomer; subjecting the composition for electrode formation to resonant vibratory mixing by applying low- Coating the ionomer on the surface of the catalyst, and coating the electrode forming composition to prepare an electrode.

상기 저주파 음향 에너지는 10 내지 100 Hz의 주파수를 가질 수 있다.The low frequency acoustic energy may have a frequency of 10 to 100 Hz.

상기 공진 혼합은 상기 촉매와 이오노머를 포함하는 전극 형성용 조성물에 10 내지 100 G의 가속도를 가하여 이루어질 수 있다.The resonance mixing may be performed by applying an acceleration of 10 to 100 G to the electrode forming composition including the catalyst and the ionomer.

상기 공진 혼합은 30 초 내지 30 분 동안 이루어질 수 있다.The resonant mixing may be performed for 30 seconds to 30 minutes.

상기 전극 형성용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.The composition for electrode formation may further comprise a solvent.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 촉매 및 이오노머를 포함하며, 상기 이오노머는 상기 촉매의 표면에 5 nm 이하의 두께로 코팅된 것인 전극을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided an electrode comprising a catalyst and an ionomer, wherein the ionomer is coated on the surface of the catalyst to a thickness of 5 nm or less.

상기 이오노머는, 상기 촉매 및 상기 이오노머를 포함하는 전극 형성용 조성물에 저주파 음향 에너지(low-frequency acoustic energy)를 가하여 공진 혼합(resonant vibratory mixing)하여 상기 촉매 표면에 코팅된 것일 수 있다.The ionomer may be coated on the surface of the catalyst by resonant vibratory mixing with low-frequency acoustic energy applied to the electrode-forming composition comprising the catalyst and the ionomer.

상기 촉매 표면에 5 nm 이하의 두께로 코팅된 이오노머는 상기 이오노머 전체 중량에 대하여 55 중량% 내지 95 중량%일 수 있다.The ionomer coated on the catalyst surface to a thickness of 5 nm or less may be 55% by weight to 95% by weight based on the total weight of the ionomer.

상기 촉매 표면에 코팅되지 않고 응집된(aggregated) 이오노머는 상기 이오노머 전체 중량에 대하여 0 중량% 내지 45 중량%일 수 있다.The amount of the ionomer that is not coated on the surface of the catalyst and is aggregated may be 0 wt% to 45 wt% with respect to the total weight of the ionomer.

상기 촉매는 촉매 금속 입자 단독 또는 담체에 담지된 촉매 금속 입자를 포함할 수 있다.The catalyst may comprise catalytic metal particles alone or catalytic metal particles carried on a carrier.

하기 수학식 1로 표시되는 상기 담체에 대한 상기 이오노머의 중량비(I/C ratio)는 0.75 내지 1.6일 수 있다.The weight ratio (I / C ratio) of the ionomer to the carrier represented by the following formula (1) may be 0.75 to 1.6.

[수학식 1][Equation 1]

I/C ratio = WI / WC I / C ratio = W I / W C

WI = 이오노머(Ionomer)의 전체 중량W I = total weight of ionomer (Ionomer)

WC = 담체(Carrier)의 전체 중량W C = total weight of carrier

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 이온 교환막을 포함하며, 상기 애노드 전극, 상기 캐소드 전극 및 이 둘 모두로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나는 상기 전극을 포함하는 것인 막-전극 어셈블리를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a plasma display panel comprising an anode electrode and a cathode electrode facing each other, and an ion exchange membrane disposed between the anode electrode and the cathode electrode, wherein the anode electrode, Wherein at least one of the first electrode and the second electrode comprises the electrode.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 것인 연료 전지를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a fuel cell including the membrane-electrode assembly.

본 발명은 촉매의 표면에 이오노머를 나노 두께로 코팅함으로써, 촉매 등의 분산성을 증대시켜 혼합을 용이하게 하고, 촉매 표면에 이오노머가 균일하게 분포하도록 하여, 촉매와 이오노머의 활용율을 증대시켜 각종 성능을 향상시키고, 촉매와 이오노머의 결합 효율을 증대시켜 내구성을 증대시킬 수 있다.The present invention relates to a method of coating an ionomer on the surface of a catalyst with a nanometer thickness to increase the dispersibility of the catalyst or the like thereby facilitating mixing and uniformly distributing the ionomer on the surface of the catalyst to increase the utilization ratio of the catalyst and the ionomer, And the durability can be increased by increasing the coupling efficiency between the catalyst and the ionomer.

도 1은 촉매 표면에 이오노머가 코팅되는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
도 4 및 5는 각각 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 막-전극 접합체의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.1 is a schematic view showing a process in which an ionomer is coated on a catalyst surface.
2 is a schematic cross-sectional view of a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram showing the overall configuration of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
4 and 5 are transmission electron microscope (TEM) photographs of the electrodes manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention, respectively.
6 is a graph showing the performance evaluation results of the membrane-electrode assembly manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 '위에' 있다고 할 때, 이는 다른 부분 '바로 위에' 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.It is to be understood that where a layer, film, region, plate, or the like, is referred to as being "on" another portion, unless stated otherwise in this specification, .

본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 제조 방법은 촉매와 이오노머를 포함하는 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계, 상기 전극 형성용 조성물에 저주파 음향 에너지(low-frequency acoustic energy)를 가하여 공진 혼합(resonant vibratory mixing)하여 상기 촉매 표면에 상기 이오노머를 코팅하는 단계, 그리고 상기 전극 형성용 조성물을 코팅하여 전극을 제조하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing an electrode according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing a composition for forming an electrode including a catalyst and an ionomer, applying a low-frequency acoustic energy to the composition for electrode formation, and coating the ionomer on the surface of the catalyst, and coating the electrode forming composition to prepare an electrode.

우선, 촉매와 이오노머를 포함하는 전극 형성용 조성물을 제조한다.First, a composition for forming an electrode containing a catalyst and an ionomer is prepared.

상기 촉매는 수소 산화반응, 산소 환원반응에 촉매로 사용될 수 있는 것은 어느 것을 사용하여도 무방하며, 바람직하게는 백금계 금속을 사용하는 것이 좋다.The catalyst may be any catalyst capable of being used as a catalyst for the hydrogen oxidation reaction and the oxygen reduction reaction, and it is preferable to use a platinum group metal.

상기 백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술 분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.The platinum group metal may be at least one selected from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), platinum-M alloy (M is palladium (Pd), ruthenium (Ir), Os, Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, (Rh), and at least one selected from the group consisting of Cu, Cu, Ag, Au, Zn, Sn, Mo, W, Or more), and combinations thereof. More preferably, a combination of two or more metals selected from the platinum-based catalyst metal group may be used, but the present invention is not limited thereto. Any platinum-based catalyst metal that can be used in the technical field can be used without limitation.

또한, 상기 촉매는 금속 자체(black)을 사용할 수도 있고, 촉매 금속을 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다.The catalyst may be a black metal or a catalyst metal supported on a carrier.

상기 담체는 탄소계 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 제올라이트 등에서 선택될 수 있다. 상기 탄소계 담체는 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본블랙(carbon black), 케첸블랙(Ketjen Black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용 가능한 담체는 제한 없이 사용할 수 있다.The carrier may be selected from a carbon-based carrier, porous inorganic oxides such as zirconia, alumina, titania, silica, and ceria, zeolite, and the like. The carbon carrier may be selected from the group consisting of super P, carbon fiber, carbon sheet, carbon black, Ketjen black, acetylene black, but are not limited to, carbon nanotube (CNT), carbon sphere, carbon ribbon, fullerene, activated carbon, and combinations of one or more thereof. Can be used without limitation.

상기 촉매 금속 입자는 담체의 표면 위에 위치할 수도 있고, 담체의 내부 기공(pore)을 채우면서 담체 내부로 침투할 수도 있다.The catalytic metal particles may be located on the surface of the carrier or may penetrate into the interior of the carrier while filling the internal pores of the carrier.

상기 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판된 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 상기 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.When a noble metal supported on the support is used as a catalyst, a commercially available commercially available noble metal may be used, or a noble metal supported on a support may be used. Since the process of supporting the noble metal on the carrier is well known in the art, a detailed description thereof is omitted herein, and it is easily understandable to those skilled in the art.

상기 촉매 금속 입자는 상기 촉매의 전체 중량 대비 20 중량% 내지 80 중량%로 함유될 수 있으며, 20 중량% 미만으로 함유될 경우에는 활성 저하의 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 촉매 금속 입자의 응집으로 활성 면적이 줄어들어 촉매 활성이 반대로 저하될 수 있다.The catalyst metal particles may be contained in an amount of 20 to 80% by weight based on the total weight of the catalyst. If the catalyst metal particles are contained in an amount of less than 20% by weight, there may be a problem of deactivation, The agglomeration of the catalytic metal particles may reduce the active area and thus reduce the catalytic activity.

상기 촉매는 상기 전극 전체 중량에 대하여 50 중량% 내지 80 중량%로 함유될 수 있으며, 50 중량% 미만일 경우에는 촉매의 부족으로 인한 활성 저하의 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 이오노머가 부족하여 이온 전도에 불리할 수 있다.The catalyst may be contained in an amount of 50 wt% to 80 wt% with respect to the total weight of the electrode. If it is less than 50 wt%, there may be a problem of decrease in activity due to insufficient catalyst, and when it exceeds 80 wt% The lack of ionomers may be detrimental to ion conduction.

한편, 상기 이오노머는 프로톤과 같은 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 전도체일 수 있다.On the other hand, the ionomer may be a cation conductor having a cation exchange group such as a proton, or an anion conductor having an anion exchange group such as a hydroxide ion, a carbonate or a bicarbonate.

상기 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.The cation exchange group may be any one selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a boronic acid group, a phosphoric acid group, an imide group, a sulfonimide group, a sulfonamide group and a combination thereof. Generally, the cationic exchange group may be a sulfonic acid group or a carboxyl group have.

상기 양이온 전도체는 상기 양이온 교환 그룹을 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.The cation conductor includes the cation-exchange group, and the fluorine-based polymer includes fluorine in the main chain; Polyimides, polyacetals, polyethylenes, polypropylenes, acrylic resins, polyesters, polysulfones, polyethers, polyetherimides, polyesters, polyethersulfones, polyetherimides, polyamides, polyamides, Hydrocarbon polymers such as carbonates, polystyrene, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyether ketone, polyaryl ether sulfone, polyphosphazene or polyphenylquinoxaline; Partially fluorinated polymers such as polystyrene-graft-ethylene tetrafluoroethylene copolymer, or polystyrene-graft-polytetrafluoroethylene copolymer; Sulfonimide, and the like.

보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.More specifically, when the cationic conductor is a hydrogen ion cationic conductor, the polymer may include a cation exchanger selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain, Specific examples include poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ethers containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfated polyether ketone, or mixtures thereof A fluorine-based polymer including; Sulfonated polyimide (S-PI), sulfonated polyarylethersulfone (S-PAES), sulfonated polyetheretherketone (SPEEK), sulfonated polybenzyl ether A sulfonated polybenzimidazole (SPBI), a sulfonated polysulfone (S-PSU), a sulfonated polystyrene (S-PS), a sulfonated polyphosphazene, a sulfonated poly But are not limited to, sulfonated polyquinoxaline, sulfonated polyketone, sulfonated polyphenylene oxide, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ketone, polyether ketone, sulfonated polyphenylene sulfone, sulfonated polyphenylene sulfide, sulfonated polyphenylene sulfide, sulfonated polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile, sulfonated polyarylene ether, sulfonated polyarylene ether nitrile, Sulfonated polyarylene ether ether nitrile, sulfonated polyarylene ether sulfone ketone, polyarylene ether sulfone ketone, And a hydrocarbon-based polymer including a mixture thereof. However, the present invention is not limited thereto.

또한, 상기 양이온 전도체는 측쇄 말단의 양이온 교환 그룹에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 상기 측쇄 말단의 양이온 교환 그룹에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 상기 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.The cation conductor may also be substituted with Na, K, Li, Cs or tetrabutylammonium in the cation exchange group at the side chain terminal. When H is replaced with Na in the cation exchange group at the side chain terminal, NaOH is substituted in the preparation of the catalyst composition and tetrabutylammonium hydroxide is used in the case of replacing with tetrabutylammonium. K, Li or Cs is also suitable ≪ / RTI > compounds. Since the above-described replacement method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted herein.

상기 양이온 전도체는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 이온 교환막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.The cation conductor may be used singly or in the form of a mixture, and may also optionally be used together with a nonconductive compound for the purpose of further improving the adhesion with the ion exchange membrane. It is preferable to adjust the amount thereof to suit the purpose of use.

상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.Examples of the nonconductive compound include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene / tetrafluoro (PVdF-HFP), dodecyltrimethoxysilane (DMSO), ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer At least one selected from the group consisting of benzene sulfonic acid and sorbitol may be used.

상기 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 폴리머로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 전도체는 산업적 정수(water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.The anionic conductor is a polymer capable of transporting an anion such as a hydroxy ion, a carbonate or a bicarbonate, and an anion conductor is commercially available in the form of a hydroxide or a halide (generally chloride) water purification, metal separation or catalytic processes.

상기 음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.As the anion conductor, a metal hydroxide-doped polymer may be used. Specifically, metal hydroxide doped poly (ether sulfone), polystyrene, vinyl polymer, poly (vinyl chloride), poly (vinylidene fluoride) , Poly (tetrafluoroethylene), poly (benzimidazole), poly (ethylene glycol), and the like.

상기 이오노머의 상업적으로 상용화된 예로는 나피온, 아퀴비온 등을 들 수 있다.Commercially available examples of the ionomer include nafion and acubion.

상기 이오노머는 상기 전극 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 이오노머의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 생성된 이온이 잘 전달되지 못할 수 있고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 기공이 부족하여 수소 또는 산소(공기)의 공급이 어려우며 반응할 수 있는 활성면적이 줄어들 수 있다.The ionomer may be included in an amount of 20 wt% to 50 wt% based on the total weight of the electrode. If the content of the ionomer is less than 20% by weight, generated ions may not be transferred well. If the content of the ionomer is more than 50% by weight, it is difficult to supply hydrogen or oxygen (air) Can be reduced.

상기 전극 형성용 조성물은 구체적으로 상기 촉매를 이오노머에 첨가하거나, 상기 이오노머를 상기 촉매에 첨가하여 제조할 수 있고, 상기 첨가 후 상기 제조된 전극 형성용 조성물을 혼합하여 줄 필요는 없으나, 상기 공진 혼합에 앞서 일반적인 방법에 의하여 혼합하는 것도 가능하다. 이때, 상기 일반적인 혼합 방법은 초음파 분산, 교반, 3롤밀, 볼밀, 유성교반, 고압분산 및 이들의 혼합법 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 분산법을 이용할 수 있다. The electrode forming composition may be prepared by adding the catalyst to the ionomer or by adding the ionomer to the catalyst. It is not necessary to mix the prepared electrode forming composition after the addition, It is also possible to mix them by a common method. At this time, the general mixing method may be at least one dispersion method selected from ultrasonic dispersion, stirring, 3-roll mill, ball mill, oil stirring, high pressure dispersion and mixing method thereof.

상기 전극 형성용 조성물은 상기 촉매 및 상기 이오노머와 함께 용매를 더 포함할 수 있는데, 이 경우 상기 전극 형성용 조성물은 상기 촉매를 상기 용매에 첨가하여 촉매 용액을 제조한 후 상기 촉매 용액에 상기 이오노머를 첨가하여 제조할 수 있고, 상기 이오노머를 상기 용매에 첨가하여 이오노머 용액을 제조한 후 상기 이오노머 용액에 상기 촉매를 첨가하여 제조할 수 있고, 상기 촉매 용액과 상기 이오노머 용액을 혼합하여 제조할 수도 있다.The composition for electrode formation may further comprise a solvent together with the catalyst and the ionomer. In this case, the composition for electrode formation may be prepared by adding the catalyst to the solvent to prepare a catalyst solution, and then adding the ionomer The ionomer may be prepared by adding the ionomer to the ionomer solution to prepare an ionomer solution, and then adding the catalyst to the ionomer solution. The ionomer solution may be prepared by mixing the catalyst solution and the ionomer solution.

상기 용매는 물, 친수성 용매, 유기용매 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매일 수 있다.The solvent may be a solvent selected from the group consisting of water, a hydrophilic solvent, an organic solvent, and a mixture of at least one of the foregoing.

상기 친수성 용매는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상의 포화 또는 불포화 탄화수소를 주쇄로서 포함하는 알코올, 케톤, 알데히드, 카보네이트, 카르복실레이트, 카르복실산, 에테르 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가진 것일 수 있으며, 이들은 지환식 또는 방향족 사이클로 화합물을 주쇄의 최소한 일부로 포함할 수 있다. 구체적인 예로 알코올에는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에톡시 에탄올, n-프로필알코올, 부틸알코올, 1,2-프로판디올, 1-펜탄올, 1.5-펜탄디올, 1.9-노난디올 등; 케톤에는 헵타논, 옥타논 등; 알데히드에는 벤즈알데하이드, 톨루알데하이드 등; 에스터에는 메틸펜타노에이트, 에틸-2-하이드록시프로파노에이트 등; 카르복실산에는 펜타노익산, 헵타노익산 등; 에테르에는 메톡시벤젠, 다이메톡시프로판 등; 아미드에는 프로판아미드, 뷰틸아미드, 디메틸아세트아마이드 등이 있다.Wherein the hydrophilic solvent is selected from the group consisting of alcohols, ketones, aldehydes, carbonates, carboxylates, carboxylic acids, ethers and amides containing linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbons having 1 to 12 carbon atoms as a main chain Or more, and they may contain an alicyclic or aromatic cyclic compound as at least a part of the main chain. Specific examples of the alcohol include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethoxy ethanol, n-propyl alcohol, butyl alcohol, 1,2-propanediol, 1-pentanol, 1.5-pentanediol and 1,9-nonanediol; Ketones include heptanone, octanone and the like; Aldehydes include benzaldehyde, tolualdehyde and the like; Esters include methylpentanoate, ethyl-2-hydroxypropanoate and the like; Carboxylic acids include pentanoic acid, heptanoic acid and the like; Ethers include methoxybenzene, dimethoxypropane and the like; Amides include propanamide, butylamide, dimethylacetamide, and the like.

상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물에서 선택할 수 있다.The organic solvent may be selected from N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, and mixtures thereof.

상기 용매는 상기 전극 형성용 조성물 전제 중량에 대하여 80 내지 95 중량%로 함유될 수 있으며, 80 중량% 미만일 경우에는 고형분의 함량이 너무 높아 전극 코팅시 균열 및 고점도로 인한 분산 문제가 있을 수 있고, 95 중량%를 초과하는 경우에는 전극 활성에 불리할 수 있다.The solvent may be contained in an amount of 80 to 95% by weight based on the total weight of the electrode-forming composition. If the amount is less than 80% by weight, the solids content may be too high to cause dispersion problems due to cracking and high viscosity during electrode coating, If it exceeds 95% by weight, the electrode activity may be disadvantageous.

다음으로, 상기 전극 형성용 조성물을 공진 혼합하여 상기 촉매 표면에 상기 이오노머를 코팅한다.Next, the ionomer is coated on the surface of the catalyst by resonance-mixing the composition for electrode formation.

상기 공진 혼합은 혼합이 공진하는 혼합 공정으로서, 상기 혼합의 공진은 혼합 성분들의 진동과 가속의 조합의 결과로 발생시킬 수 있다. 상기 공진 혼합을 하게 되면 약 50 ㎛ 직경의 다수의 강력한 혼합 영역을 발생시켜 데드 존(dead-zone)을 없애 전체적으로 균일한 혼합이 가능해진다.The resonant mixing is a mixing process in which mixing is resonated, and the resonance of the mixing can be generated as a result of a combination of vibration and acceleration of the mixed components. The resonant mixing results in a number of strong mixing regions of about 50 탆 diameter, which eliminates dead zones and allows uniform, even mixing.

상기 공진 혼합은 임펠러 등 교반에 필요한 부품이 필요 없어 오염을 최소화 할 수 있으며, 손실율(Loss)을 감소시킬 수 있고, 가용 점도 범위는 1 cP 내지 100만 cP 이상이며, 진공이나 온도를 조절할 수도 있다. The resonance mixing can minimize contamination, reduce loss, and have an available viscosity range of 1 cP to 1 million cP or more, and can control a vacuum or a temperature without requiring parts for stirring such as an impeller .

상기 공진 혼합을 할 수 있는 상용화되어 있는 기기로는 Resodyn®사의 공명 음향 혼합기(Resonant Acoustic Mixer, RAM) 등을 이용할 수 있다.That the equipment is commercially available to the resonance mixing and the like can be used Resodyn ® 0 people's sound mixer (Resonant Acoustic Mixer, RAM).

본 발명의 발명자들은 상기 공진 혼합을 이용하면 상기 촉매 표면에 상기 이오노머를 5 nm 이하의 나노 두께로 코팅 가능하다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다. The inventors of the present invention discovered that the above ionomer can be coated on the surface of the catalyst at a nano-thickness of 5 nm or less by using the above-described resonance mixing, thereby completing the present invention.

도 1은 상기 촉매 표면에 상기 이오노머가 코팅되는 과정을 나타내는 모식도이다. 도 1을 참고하면, 상기 공진 혼합에 의하여 담체(1)에 담지된 촉매 금속 입자(2)의 표면이 상기 이오노머(3)에 의하여 나노 두께로 코팅된다. 즉, 상기 공진 혼합을 이용해 보다 단단한 구조의 상기 촉매 금속 입자(2)의 표면으로 보다 무른 형태의 상기 이오노머(3)가 코팅될 수 있다.1 is a schematic view showing a process of coating the ionomer on the catalyst surface. Referring to FIG. 1, the surface of the catalyst metal particles 2 supported on the carrier 1 by the resonance mixing is coated with the ionomer 3 to have a nano thickness. That is, by using the resonant mixing, the ionomer 3 in a more loose form can be coated on the surface of the catalyst metal particles 2 having a more rigid structure.

이를 위하여, 상기 공진 혼합은 저주파 음향 에너지를 가하여 이루어질 수 있다. 상기 저주파 음향 에너지는 10 내지 20000 Hz의 주파수 영역 내에 있는 유형 매체를 통한 직선 또는 구면 에너지 전파로서, 본 발명에서는 상기 촉매 표면에 상기 이오노머를 나노 두께로 코팅시키기 위하여, 10 내지 100 Hz의 주파수, 구체적으로 50 내지 70 Hz의 주파수를 가지는 저주파 음향 에너지를 이용한다.To this end, the resonant mixing may be performed by applying low frequency acoustic energy. The low-frequency acoustic energy is a linear or spherical energy wave propagating through a type medium in a frequency range of 10 to 20,000 Hz. In the present invention, in order to coat the ionomer with the nano-thickness on the surface of the catalyst, Frequency sound energy having a frequency of 50 to 70 Hz.

또한, 상기 공진 혼합은 상기 주파수 하에서 상기 촉매와 이오노머를 포함하는 전극 형성용 조성물에 10 내지 100 G, 구체적으로 40 내지 100 G의 가속도를 가하여 이루어질 수 있다(여기서, G는 중력가속도를 의미하며, 예를 들어 10 G는 중력가속도의 10 배를 의미한다). The resonance mixing may be performed by applying an acceleration of 10 to 100 G, specifically 40 to 100 G, to the composition for electrode formation containing the catalyst and the ionomer under the frequency (Here, G means gravitational acceleration, For example 10 G means 10 times the gravitational acceleration).

상기 가속도가 10 G 미만인 경우 미혼합 영역이 존재할 수 있고, 코팅이 이루어지지 않아 성능이 저하될 수 있고, 100 G를 초과하는 경우 이오노머끼리 뭉침현상이나 상분리 및 발열에 의한 혼합 조건 변화와 성능 감소, 플러딩(flooding) 등의 문제가 있을 수 있다.If the acceleration is less than 10 G, an unmixed region may exist, coating may not be performed, and the performance may deteriorate. When the acceleration exceeds 100 G, ionomer aggregation, change in mixing conditions due to phase separation and heat generation, There may be a problem such as flooding.

상기 주파수 영역 내의 저주파 음향 에너지와 상기 가속도를 상기 전극 형성용 조성물에 가하기 위한 방법은 본 발명에서 특별히 한정되지 않으며, 종래 알려진 방법이면 어느 것이나 이용 가능하다. 일 예로서 상기 Resodyn®사의 공명 음향 혼합기를 이용하는 경우, 상기 촉매와 이오노머의 혼합물을 채우고 있는 용기의 주기적인 직선 변위에 의해 상기 음향 에너지를 공급하고, 이를 위하여 다수의 기계식 또는 전자 변환기 배치를 이용하며, 보다 구체적으로 상기 용기로 진동과 가속을 옮기는 오실레이터 드라이브(oscillator drives)와 스프링과 같은 가변성 탄성 부재를 포함하고 있다. 상기 공명 음향 혼합기에 관한 내용은 미국 특허 등록 제7188993호 및 미국 특허 공개 제2010-0294113호 등을 참고할 수 있다.The method for adding the low frequency acoustic energy and the acceleration in the frequency region to the electrode forming composition is not particularly limited in the present invention and any method known in the art can be used. If as an example of using a resonant acoustic mixer's the Resodyn ®, by periodic linear displacement of the container in filling a mixture of the catalyst and the ionomer, and supplying the acoustic energy, and using a plurality of mechanical or electronic transducer arrangement for this , And more specifically includes variable elastic members such as oscillator drives and springs that transfer vibration and acceleration to the vessel. The contents of the above resonance acoustic mixer can be found in U.S. Patent No. 7188993 and U.S. Patent Publication No. 2010-0294113.

상기 공진 혼합은 30 초 내지 30 분 동안 이루어질 수 있고, 구체적으로 1 분 내지 10 분 동안의 짧은 시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 공진 혼합의 시간이 30 초 미만인 경우 덜 혼합되거나 코팅 특성을 확인할 수 없을 수 있고, 30 분을 초과하는 경우 시료나 조성이 변화될 수 있다.The resonant mixing can be performed for 30 seconds to 30 minutes, specifically for a short time of 1 minute to 10 minutes. If the resonance mixing time is less than 30 seconds, it may be less mixed or the coating property may not be confirmed, and if it exceeds 30 minutes, the sample or composition may be changed.

또한, 상기 공진 혼합은 고체-고체, 고체-액체, 액체-액체, 액체-기체 등 광범위한 물질의 혼합도 가능하므로, 상기 공진 혼합을 이용하면 상기 전극 형성용 조성물이 용매를 포함하지 않고 상기 촉매와 상기 이오노머만을 포함하는 고체-고체 혼합이 가능하고, 상기 촉매, 상기 이오노머, 및 이 둘 모두가 용매를 포함하는 고체-액체 또는 액체-액체 혼합도 가능하다.In addition, since the resonance mixing can be performed by mixing a wide range of materials such as solid-solid, solid-liquid, liquid-liquid, and liquid-gas, the composition for electrode formation does not include a solvent, Solid-liquid or liquid-liquid mixtures are possible in which only the ionomer is solely mixed and the catalyst, the ionomer, and both are solvent.

마지막으로, 상기 전극 형성용 조성물을 코팅하여 전극을 제조한다.Finally, an electrode is prepared by coating the electrode forming composition.

상기 전극을 제조하는 단계는 본 발명에서 특별히 한정되지 않으나, 구체적인 일 예시로 상기 전극 형성용 조성물을 이형필름에 코팅하여 전극을 제조하고, 상기 전극을 이온 교환막에 전사하는 단계를 더 포함할 수 있다.Although the step of preparing the electrode is not particularly limited in the present invention, it may further include, for example, coating the release composition with the composition for electrode formation to prepare an electrode, and transferring the electrode to the ion exchange membrane .

상기 전극 형성용 조성물을 상기 이형필름 위에 코팅할 때는 상기 촉매를 포함하는 전극 형성용 조성물을 연속적 또는 간헐적으로 코터(coater)에 이송시킨 후 이형필름 상에 10 내지 200 ㎛의 건조두께로 균일하게 도포하는 것이 바람직하다.When the electrode forming composition is coated on the release film, the electrode forming composition including the catalyst is continuously or intermittently transferred to a coater, and uniformly coated on the release film with a dry thickness of 10 to 200 탆 .

더욱 상세하게는, 상기 전극 형성용 조성물의 점성에 따라 펌프를 통해서 연속적으로 다이(die), 그라비아(gravure), 바(bar), 콤마 코터(comma coater) 등의 코터에 이송한 후, 슬롯다이 코팅, 바 코팅, 콤마 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 브러시 등의 방법이 사용하여 데칼필름 위에 전극층의 건조두께가 10 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ㎛로 균일하게 도포하고 일정한 온도로 유지된 건조로를 통과시키며 용매를 휘발시킨다.More specifically, the electrode-forming composition is continuously transferred through a pump to a coater such as a die, a gravure, a bar, a comma coater or the like according to the viscosity of the electrode-forming composition, The thickness of the electrode layer is uniformly applied to the decal film in a dry thickness of 10 to 200 mu m, more preferably 10 to 100 mu m by using a method such as coating, bar coating, comma coating, screen printing, spray coating, doctor blade coating, brush, And passed through a drying furnace maintained at a constant temperature to volatilize the solvent.

상기 전극 형성용 조성물을 1 ㎛ 미만의 두께로 코팅할 경우 촉매 함량이 작아 활성이 떨어질 수 있고, 200 ㎛를 초과하는 두께로 코팅할 경우에는 이온 및 전자의 이동 거리가 증가하여 저항이 증가될 수 있다.When the composition for electrode formation is coated to a thickness of less than 1 탆, the activity of the catalyst may be decreased due to a small amount of catalyst. When the coating is applied to a thickness exceeding 200 탆, the distance of movement of ions and electrons increases, have.

상기 건조 공정은 25 ℃ 내지 90 ℃에서 12 시간 이상 건조시키는 것일 수 있다. 상기 건조 온도가 25 ℃ 미만이고 건조 시간이 12 시간 미만인 경우에는 충분히 건조된 전극을 형성하지 못할 수 있는 문제가 발생될 수 있고, 90 ℃를 초과하는 온도에서 건조시키면 전극의 균열 등이 발생할 수 있다.The drying step may be a drying at 25 ° C to 90 ° C for 12 hours or more. If the drying temperature is less than 25 ° C. and the drying time is less than 12 hours, a problem may occur that a sufficiently dried electrode may not be formed. If the drying temperature is more than 90 ° C., cracking of the electrode may occur .

다만, 상기 전극 형성용 조성물을 도포 및 건조하는 방법은 상기에 한정되지 않는다.However, the method for applying and drying the electrode forming composition is not limited to the above.

선택적으로, 상기 전극 형성용 조성물을 건조시켜 전극을 제조하는 단계 이후에는 건조된 전극 및 이형필름을 필요한 크기로 컷팅하여 이온 교환막에 접합하는 단계를 더 포함할 수 있다.Alternatively, the step of drying the electrode forming composition to form an electrode may further include a step of cutting the dried electrode and the release film to a desired size and bonding the electrode and the ion-exchange membrane.

상기 이온 교환막은 이온 전도체를 포함한다. 상기 이온 전도체는 프로톤과 같은 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 전도체일 수 있다. The ion exchange membrane includes an ion conductor. The ion conductor may be a cation conductor having a cation exchange group such as a proton, or an anion conductor having an anion exchange group such as a hydroxide ion, a carbonate or a bicarbonate.

상기 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.The cation exchange group may be any one selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a boronic acid group, a phosphoric acid group, an imide group, a sulfonimide group, a sulfonamide group and a combination thereof. Generally, the cationic exchange group may be a sulfonic acid group or a carboxyl group have.

상기 양이온 전도체는 상기 양이온 교환 그룹을 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.The cation conductor includes the cation-exchange group, and the fluorine-based polymer includes fluorine in the main chain; Polyimides, polyacetals, polyethylenes, polypropylenes, acrylic resins, polyesters, polysulfones, polyethers, polyetherimides, polyesters, polyethersulfones, polyetherimides, polyamides, polyamides, Hydrocarbon polymers such as carbonates, polystyrene, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyether ketone, polyaryl ether sulfone, polyphosphazene or polyphenylquinoxaline; Partially fluorinated polymers such as polystyrene-graft-ethylene tetrafluoroethylene copolymer, or polystyrene-graft-polytetrafluoroethylene copolymer; Sulfonimide, and the like.

보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.More specifically, when the cationic conductor is a hydrogen ion cationic conductor, the polymer may include a cation exchanger selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain, Specific examples include poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ethers containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfated polyether ketone, or mixtures thereof A fluorine-based polymer including; Sulfonated polyimide (S-PI), sulfonated polyarylethersulfone (S-PAES), sulfonated polyetheretherketone (SPEEK), sulfonated polybenzyl ether Sulfonated polybenzimidazole (SPBI), sulfonated polysulfone (S-PSU), sulfonated polystyrene (S-PS), sulfonated polyphosphazene, A sulfonated polyquinoxaline, a sulfonated polyketone, a sulfonated polyphenylene oxide, a sulfonated polyether sulfone, a sulfonated polyphenylene oxide, But are not limited to, sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether ketone, sulfonated polyphenylene sulfone, sulfonated polyphenylene sulfide, sulfonated polyphenylene sulfide sulfone, A sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile, a sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile, a sulfonated polyarylene ether, a sulfonated polyarylene ether nitrile, a sulfonated polyarylene ether Sulfonated polyarylene ether ether nitrile, sulfonated polyarylene ether sulfone ketone, It is mentioned hydrocarbon-based polymer, including a mixture thereof, but is not limited to this.

상기 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 폴리머로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 전도체는 산업적 정수(water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.The anionic conductor is a polymer capable of transporting an anion such as a hydroxy ion, a carbonate or a bicarbonate, and an anion conductor is commercially available in the form of a hydroxide or a halide (generally chloride) water purification, metal separation or catalytic processes.

상기 음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.As the anion conductor, a metal hydroxide-doped polymer may be used. Specifically, metal hydroxide doped poly (ether sulfone), polystyrene, vinyl polymer, poly (vinyl chloride), poly (vinylidene fluoride) , Poly (tetrafluoroethylene), poly (benzimidazole), poly (ethylene glycol), and the like.

한편, 상기 이온 교환막은 e-PTFE와 같은 불소계 다공성 지지체 또는 전기 방사 등에 의하여 제조된 다공성 나노웹 지지체 등의 공극을 상기 이온 전도체가 채우고 있는 강화막 형태일 수도 있다.On the other hand, the ion exchange membrane may be a fluorine porous support such as e-PTFE or a reinforced membrane filled with a pore of a porous nano web support manufactured by electrospinning or the like.

상기 전극과 상기 이온 교환막을 접합하는 방법은 일 예로 전사 방법을 이용할 수 있고, 상기 전사 방법은 금속프레스 단독 또는 금속프레스에 실리콘 고무재 등과 같은 고무재의 연질판을 덧대어 열과 압력을 가하는 핫프레싱(hot pressing) 방법으로 수행될 수 있다.As a method of bonding the electrode and the ion exchange membrane, for example, a transfer method may be used. In the transfer method, a metal press alone or a hot press (hot pressing) applying a heat and pressure to a metal press, hot pressing) method.

상기 전사 방법은 80 ℃ 내지 150 ℃ 및 50 kgf/cm2 내지 200 kgf/cm2의 조건에서 이루어질 수 있다. 80 ℃, 50 kgf/cm2 미만의 조건에서 핫프레싱 할 경우, 이형필름상의 상기 전극의 전사가 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 150 ℃를 초과할 경우에는 상기 이온 교환막의 고분자가 타면서 상기 전극의 구조변성이 일어날 우려가 있으며, 200 kgf/cm2을 초과하는 조건에서 핫프레싱 할 경우, 상기 전극의 전사보다 상기 전극을 압착하는 효과가 더 커져서 전사가 제대로 이루어지지 못할 수 있다.The transfer method may be carried out at a temperature of 80 캜 to 150 캜 and 50 kgf / cm 2 to 200 kgf / cm 2 . If the hot-pressing is performed at 80 DEG C and less than 50 kgf / cm < 2 >, the transfer of the electrode on the release film may not be performed properly. If the temperature is higher than 150 DEG C, Structural modification may occur. When hot pressing is performed under the condition of exceeding 200 kgf / cm 2 , the effect of pressing the electrode is greater than that of the electrode, so that the transfer may not be performed properly.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전극은 상술한 전극의 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 전극은 촉매 및 이오노머를 포함하며, 상기 이오노머는 상기 촉매 및 상기 이오노머를 포함하는 전극 형성용 조성물에 저주파 음향 에너지를 가하여 공진 혼합하여 상기 촉매 표면에 코팅되며, 이때 상기 이오노머 코팅층은 5 nm 이하의 나노 두께, 구체적으로 0.5 내지 4 nm의 나노 두께를 가질 수 있다. 상기 이오노머 코팅층의 두께가 5 nm 이하인 경우 촉매의 성능 향상 측면에서 바람직하다.An electrode according to another embodiment of the present invention can be manufactured by the above-described method of manufacturing an electrode. Accordingly, the electrode includes a catalyst and an ionomer, and the ionomer is coated on the surface of the catalyst by applying low-frequency acoustic energy to the composition for electrode formation including the catalyst and the ionomer, lt; RTI ID = 0.0 > nm, < / RTI > When the thickness of the ionomer coating layer is 5 nm or less, it is preferable from the viewpoint of improving the performance of the catalyst.

또한, 상기 공진 혼합을 이용하여 상기 촉매 표면에 상기 이오노머를 코팅하는 경우 다양한 두께의 이오노머 응집 층(ionomer aggregation layer)들이 현저히 감소될 수 있다.Also, when the ionomer is coated on the surface of the catalyst using the resonant mixing, ionomer aggregation layers of various thicknesses can be significantly reduced.

종래의 다른 방법들로 상기 촉매와 상기 이오노머를 혼합하는 경우 다양한 두께를 가지는 이오노머 응집 층들이 형성되나, 상기 공진 혼합을 이용하여 상기 촉매 표면에 상기 이오노머를 코팅하는 경우 상기 촉매를 5 nm 이하의 두께로 코팅하는 이오노머 층을 상기 전극의 전체 영역에서 거의 균일하게 형성될 수 있다.When the catalyst and the ionomer are mixed by other conventional methods, ionomer aggregation layers having various thicknesses are formed. However, when the ionomer is coated on the surface of the catalyst using the resonance mixing, Can be formed almost uniformly in the entire region of the electrode.

상기 촉매 표면에 5 nm 이하의 두께로 코팅된 이오노머는 상기 이오노머 전체 중량에 대하여 55 내지 95 중량%일 수 있고, 구체적으로 80 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 촉매 표면에 5 nm 이하의 두께로 코팅된 이오노머가 상기 이오노머 전체 중량에 대하여 55 중량% 미만인 경우 코팅되지 않은 부분에 의한 성능 감소 및 촉매-이오노머 결합체들 간의 연결 제한에 따른 안정성 감소 등의 문제가 있을 수 있고, 95 중량%를 초과하는 경우 이오노머의 응집으로 인한 촉매 활성이 저하될 수 있다.The ionomer coated on the surface of the catalyst to a thickness of 5 nm or less may be 55 to 95% by weight, specifically 80 to 90% by weight based on the total weight of the ionomer. When the ionomer coated on the surface of the catalyst with a thickness of 5 nm or less is less than 55% by weight based on the total weight of the ionomer, there is a problem such as a decrease in performance due to the uncoated portion and a decrease in stability due to restriction of connection between the catalyst- And when it exceeds 95% by weight, the catalytic activity due to the aggregation of the ionomer may be lowered.

또한, 상기 촉매 표면에 코팅되지 않고 응집된 이오노머로 이루어지는 이오노머 응집 층은 상기 이오노머 전체 중량에 대하여 0 내지 45 중량%일 수 있고, 구체적으로 10 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 이오노머 응집 층이 상기 이오노머 전체 중량에 대하여 45 중량%를 초과하는 경우 이오노머의 응집 및 코팅되지 않은 촉매로 인한 촉매 활성이 저하될 수 있다.In addition, the ionomer aggregation layer composed of the ionomer aggregated without being coated on the surface of the catalyst may be 0 to 45% by weight, specifically 10 to 20% by weight based on the total weight of the ionomer. If the ionomer aggregation layer exceeds 45 wt% based on the total weight of the ionomer, the catalyst activity due to the aggregation of the ionomer and the uncoated catalyst may be reduced.

상기 촉매 표면에 5 nm 이하의 두께로 코팅된 이오노머는 상기 전극을 투과 전자 현미경(TEM) 또는 주사 투과 전자 현미경(STEM)으로 관찰시 두께가 5 nm 이하인 것을 의미하고, 상기 촉매 표면에 코팅되지 않고 응집된 이오노머는 상기 전극을 TEM 또는 STEM으로 관찰시 두께가 5 nm를 초과하거나, 응집된 이오노머가 TEM, STEM 또는 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰되는 것을 의미한다. 또한, 상기 이오노머는 상기 촉매 표면에 5 nm 이하의 두께로 코팅된 이오노머 및 상기 촉매 표면에 코팅되지 않고 응집된 이오노머 이외의 이오노머를 나머지 함량으로 포함할 수 있다. 상기 촉매 표면에 5 nm 이하의 두께로 코팅된 이오노머의 함량 또는 상기 응집된 이오노머의 함량은 상기 전극 전체에 대하여 측정한 함량 값일 수 있고, 상기 전극의 임의의 적어도 5 군데에 대한 TEM 또는 STEM 사진 상 존재하는 촉매 표면에 5 nm 이하의 두께로 코팅된 이오노머의 함량 또는 응집된 이오노머의 함량을 측정한 후 이들의 평균 값을 계산하여 구할 수도 있다.The ionomer coated on the surface of the catalyst with a thickness of 5 nm or less means that the thickness of the electrode is 5 nm or less when observed with a transmission electron microscope (TEM) or a scanning transmission electron microscope (STEM) The aggregated ionomer means that the thickness of the electrode when observed with TEM or STEM is more than 5 nm, or the aggregated ionomer is observed by TEM, STEM or scanning electron microscope (SEM). The ionomer may include an ionomer coated on the surface of the catalyst with a thickness of 5 nm or less and an ionomer other than the ionomer aggregated without being coated on the surface of the catalyst. The content of the ionomer coated on the catalyst surface to a thickness of 5 nm or less or the content of the aggregated ionomer may be a content value measured on the entire electrode, and TEM or STEM photographs The content of the ionomer or the amount of the aggregated ionomer coated on the surface of the existing catalyst to a thickness of 5 nm or less may be measured and then the average value of these may be obtained.

또한, 상기 이오노머가 불소계 이오노머인 경우, 상기 이오노머가 코팅된 촉매는 TEM 또는 SEM 분석 조건에서 에너지분산형 분광분석법(energy dispersive X-ray spectroscope, EDS)에 의한 분석시 불소(F)의 검출로 상기 이오노머의 분포로 코팅 및 코팅되지 않은 영역을 확인할 수 있다.In the case where the ionomer is a fluorine-based ionomer, the ionomer-coated catalyst can be obtained by detecting fluorine (F) in an analysis by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) under TEM or SEM analysis conditions The distribution of ionomers can identify regions that are not coated or coated.

또한, 상기 이오노머가 이온 교환 그룹으로 술폰산기를 포함하는 경우, 상기 이오노머가 코팅된 촉매는 TEM 또는 SEM 분석 조건에서 에너지분산형 분광분석법(energy dispersive X-ray spectroscope, EDS)에 의한 분석시 황(S)의 검출로 상기 이오노머의 분포를 확인할 수 있으며, 상기 이오노머의 분포로 코팅 및 코팅되지 않은 영역을 확인할 수 있다.When the ionomer contains a sulfonic acid group as an ion-exchange group, the ionomer-coated catalyst is analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) under the TEM or SEM analysis conditions. ), The distribution of the ionomer can be confirmed, and the region where the ionomer is not coated or coated can be confirmed by the distribution of the ionomer.

이와 같이, 상기 이오노머가 상기 촉매 표면에 균일하게 코팅되기 때문에 종래의 다른 방법들에 비해 더 많은 함량의 이오노머가 필요하게 된다. 구체적으로, 하기 수학식 1로 표시되는 상기 촉매의 담체에 대한 상기 이오노머의 중량비(I/C ratio)는 0.75 내지 1.6 일 수 있다. 이는 기존 전극 대비 I/C ratio가 0.05 내지 0.2 만큼 향상된 것일 수 있다. 상기 기존 전극은 5 nm 이하의 이오노머 코팅층을 포함하지 않는 경우로, 볼밀 등의 기존 혼합 방법을 이용하여 제조된 것일 수 있다.As such, since the ionomer is uniformly coated on the surface of the catalyst, a larger amount of the ionomer is required than the conventional methods. Specifically, the weight ratio (I / C ratio) of the ionomer to the carrier of the catalyst represented by the following formula (1) may be from 0.75 to 1.6. The I / C ratio of the conventional electrode may be improved by 0.05 to 0.2. The conventional electrode may not include an ionomer coating layer having a thickness of 5 nm or less, and may be manufactured using a conventional mixing method such as a ball mill.

[수학식 1][Equation 1]

I/C ratio = WI / WC I / C ratio = W I / W C

WI = 이오노머(Ionomer)의 전체 중량W I = total weight of ionomer (Ionomer)

WC = 담체(Carrier)의 전체 중량W C = total weight of carrier

또한, 상기 전극은 전기화학적 유효 표면적(electrochemical active surface area, ECSA)이 기존 전극 대비 1 내지 30 % 성능 향상을 나타낼 수 있고, 구체적으로는 5 내지 20 % 성능 향상을 나타낼 수 있다. 상기 전기화학적 유효 표면적은 회전 원반 전극(Rotating Disk Electrode)를 이용해 시클로-볼타메트리(Cyclo-voltammetry)를 측정해 수소 산화반응 면적을 구해 측정할 수 있다. 상기 기존 전극은 5 nm 이하의 이오노머 코팅층을 포함하지 않는 경우로, 볼밀 등의 기존 혼합 방법을 이용하여 제조된 것일 수 있다.In addition, the electrochemical active surface area (ECSA) of the electrode may show a 1 to 30% improvement in the performance of the conventional electrode, and a 5 to 20% improvement in the performance of the electrode. The electrochemically effective surface area can be measured by measuring the area of the hydrogen oxidation reaction by measuring the cyclo-voltammetry using a rotating disk electrode. The conventional electrode may not include an ionomer coating layer having a thickness of 5 nm or less, and may be manufactured using a conventional mixing method such as a ball mill.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기 이온 교환막을 포함한다. 상기 애노드 전극, 상기 캐소드 전극 및 이 둘 모두로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나는 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 전극을 포함할 수 있다. 상기 전극과 상기 전극의 제조 방법에 대한 설명은 상술한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.The membrane-electrode assembly according to another embodiment of the present invention includes an anode electrode and a cathode electrode positioned opposite to each other, and the ion exchange membrane disposed between the anode electrode and the cathode electrode. Any one selected from the group consisting of the anode electrode, the cathode electrode, and both may include the electrode according to an embodiment of the present invention. Since the method of manufacturing the electrode and the electrode are the same as those described above, repetitive description thereof will be omitted.

도 2는 상기 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 상기 도 2를 참조하여 설명하면, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 이온 교환막(50) 및 상기 이온 교환막(50)의 양면에 각각 배치되는 상기 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극(20, 20')은 전극기재(40, 40')와 상기 전극기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.2 is a schematic cross-sectional view of the membrane-electrode assembly. 2, the membrane-electrode assembly 100 includes the electrodes 20 and 20 'disposed on both surfaces of the ion exchange membrane 50 and the ion exchange membrane 50, respectively. The electrodes 20 and 20 'include electrode substrates 40 and 40' and catalyst layers 30 and 30 'formed on the surfaces of the electrode substrates 40 and 40' A microporous layer (not shown) containing conductive fine particles such as carbon powder and carbon black is formed between the catalyst layers 30 and 30 'so as to facilitate diffusion of the substances in the electrode base materials 40 and 40' .

상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 상기 이온 교환막(50)의 일면에 배치되어 상기 전극기재(40)를 지나 상기 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 상기 이온 교환막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 이온 교환막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극기재(40')를 지나 상기 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다. In the membrane-electrode assembly 100, an oxidation reaction, which is disposed on one surface of the ion exchange membrane 50 to generate hydrogen ions and electrons from the fuel passed through the electrode substrate 40 to the catalyst layer 30, And the catalyst layer 30 'is disposed on the other surface of the ion exchange membrane 50 and passes hydrogen ions supplied through the ion exchange membrane 50 and the electrode substrate 40' The electrode 20 'causing the reduction reaction to generate water from the oxidant transferred to the cathode 20 is referred to as a cathode electrode.

상기 애노드 및 캐소드 전극(20, 20')의 촉매층(30, 30')은 상기 촉매, 이오노머 및 폴리아크릴산을 포함하는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극을 포함한다.The catalyst layers 30 and 30 'of the anode and cathode electrodes 20 and 20' include an electrode according to an embodiment of the present invention including the catalyst, ionomer, and polyacrylic acid.

상기 전극기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.A porous conductive base material may be used as the electrode base material 40 or 40 'so that hydrogen or oxygen can be supplied smoothly. As a typical example thereof, a metal film is formed on the surface of a cloth formed of a porous film or polymer fiber composed of carbon paper, carbon cloth, carbon felt or metal cloth ) May be used, but the present invention is not limited thereto. In addition, it is preferable that the electrode substrate 40, 40 'is water repellent with a fluorine-based resin, because the efficiency of diffusion of the reactant by the water generated during the operation of the fuel cell can be prevented from being lowered. Examples of the fluorine-based resin include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride alkoxyvinyl ether, fluorinated ethylene propylene ( Fluorinated ethylene propylene), polychlorotrifluoroethylene, or copolymers thereof.

상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 애노드 또는 캐소드 전극(20, 20')으로서 본 발명에 따른 전극을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 막-전극 어셈블리의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.The membrane-electrode assembly 100 may be manufactured according to a conventional method for manufacturing a membrane-electrode assembly, except that the electrode according to the present invention is used as the anode or cathode electrode 20 or 20 '.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료 전지는 상기 막-전극 어셈블리를 포함한다. A fuel cell according to another embodiment of the present invention includes the membrane-electrode assembly.

도 3은 상기 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.3 is a schematic diagram showing the overall configuration of the fuel cell.

상기 도 3을 참조하면, 상기 연료 전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.Referring to FIG. 3, the fuel cell 200 includes a fuel supply unit 210 for supplying a mixed fuel in which fuel and water are mixed, a reforming unit for reforming the mixed fuel to generate a reformed gas containing hydrogen gas A stack 230 for generating an electric energy by generating an electrochemical reaction with a reforming gas containing hydrogen gas supplied from the reforming unit 220 with an oxidizing agent and a stack 230 for oxidizing the oxidizing agent to the reforming unit 220 and the stack 220. [ And an oxidizing agent supply unit 240 supplying the oxidizing agent to the anode 230.

상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.The stack 230 includes a plurality of unit cells for generating an electric energy by inducing an oxidation / reduction reaction of a reforming gas containing hydrogen gas supplied from the reforming unit 220 and an oxidizing agent supplied from the oxidizing agent supplying unit 240 Respectively.

각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 어셈블리와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 어셈블리로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 어셈블리를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.Each of the unit cells refers to a cell that generates electricity. The unit cell includes a reforming gas containing hydrogen gas and the membrane-electrode assembly for oxidizing / reducing oxygen in the oxidizing agent, a reforming gas containing hydrogen gas and an oxidizing agent (Or bipolar plate, hereinafter referred to as a separator plate) for supplying the membrane-electrode assembly to the membrane-electrode assembly. The separator is disposed on both sides of the membrane-electrode assembly with the center thereof as the center. At this time, the separator located on the outermost side of the stack may be referred to as an end plate.

상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.The end plate of the separation plate is provided with a pipe-shaped first supply pipe (231) for injecting a reformed gas containing hydrogen gas supplied from the reforming unit (220), and a pipe-shaped second supply pipe A first discharge pipe 233 for discharging the reformed gas containing hydrogen gas remaining unreacted in the plurality of unit cells to the outside, And a second exhaust pipe 234 for discharging the remaining oxidizing agent to the outside.

상기 전극은 상기한 연료 전지용 막-전극 어셈블리 이외에도 이차 전지 또는 커패시터 등의 다양한 분야에 적용 가능하다.The electrode is applicable to various fields such as a secondary cell or a capacitor in addition to the membrane-electrode assembly for a fuel cell.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments described below are only intended to illustrate or explain the present invention, and the present invention is not limited thereto. In addition, contents not described herein are sufficiently technically inferior to those skilled in the art, and the description thereof will be omitted.

[제조예: 전극의 제조][Production Example: Preparation of electrode]

(실시예 1)(Example 1)

Pt/C(다나카 사(社) 제품) 1.0 g을 용기에 개량하고, 이오노머 파우더(Nafion, 듀폰 사(社) 제품) 1.0 g을 개량해 동일 용기에 넣었다.1.0 g of Pt / C (manufactured by Tanaka) was added to the container, and 1.0 g of ionomer powder (Nafion, manufactured by Du Pont) was added to the same container.

상기 혼합물이 담긴 용기를 Resodyn®사의 공명 음향 혼합기(Resonant Acoustic Mixer, RAM)에 장착하였다. 상기 공명 음향 혼합기에 60 Hz의 주파수를 가지는 저주파 음향 에너지를 가하면서 70 G의 가속도로 5 분 동안 혼합시켜 전극 형성용 조성물을 제조하였다.The vessel was attached to the mixture contained in Resodyn ® 0 people's sound mixer (Resonant Acoustic Mixer, RAM). The composition for electrode formation was prepared by mixing the resonance acoustic mixer for 5 minutes at an acceleration of 70 G while applying low frequency acoustic energy having a frequency of 60 Hz.

상기 전극 형성용 조성물을 폴리이미드 이형필름에 코팅속도 10 mm/s, 코팅 두께 100 ㎛의 조건으로 바 코팅한 후, 30 ℃, 6 시간 동안 건조시켜 전극을 제조하였다.The composition for electrode formation was coated on a polyimide release film at a coating rate of 10 mm / s and a coating thickness of 100 占 퐉, followed by drying at 30 占 폚 for 6 hours to prepare an electrode.

상기 건조된 전극을 필요한 크기로 자르고, 이온 교환막(듀폰社 제품; Nafion 212 Membrane) 양면에 전극과 이온 교환막이 맞닿게 정렬시킨 후, 100 ℃, 100 kgf/cm2의 열 및 압력 조건으로 5 분간 압착한 후, 1 분간 상온에서 유지하는 방법으로 핫프레싱하여 전사하고, 이형필름을 박리하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.The cutting of the dried electrode to the required size, the ion exchange membrane (DuPont社product; Nafion 212 Membrane) after the electrode and ion exchange membrane for engaging arranged on both sides, 100 ℃, 5 minutes to heat and pressure conditions of 100 kgf / cm 2 Pressed and then hot-pressed and transferred by a method of keeping at room temperature for 1 minute, and the release film was peeled to prepare a membrane-electrode assembly.

(실시예 2)(Example 2)

상기 실시예 1에서 상기 공명 음향 혼합기에 60 Hz의 주파수를 가지는 저주파 음향 에너지를 가하면서 70 G의 가속도로 10분 동안 혼합시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.The membrane-electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the resonance acoustic mixer of Example 1 was mixed for 10 minutes at an acceleration of 70 G while applying low-frequency acoustic energy having a frequency of 60 Hz to the resonance acoustic mixer. .

(실시예 3)(Example 3)

상기 실시예 1에서 상기 공명 음향 혼합기에 60 Hz의 주파수를 가지는 저주파 음향 에너지를 가하면서 80 G의 가속도로 5분 동안 혼합시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.The membrane-electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example 1, except that low-frequency acoustic energy having a frequency of 60 Hz was applied to the resonance acoustic mixer of Example 1 at an acceleration of 80 G for 5 minutes. .

(실시예 4)(Example 4)

Pt/C(다나카 사(社) 제품) 1.0 g을 용기에 개량하고, 이오노머 용액(Nafion 20 % 용액, 듀폰 사(社) 제품) 5.0 g을 개량해 동일 용기에 넣었다.1.0 g of Pt / C (manufactured by Tanaka) was added to the vessel, and 5.0 g of ionomer solution (Nafion 20% solution, product of DuPont) was added to the same container.

상기 혼합물이 담긴 용기를 Resodyn®사의 공명 음향 혼합기(Resonant Acoustic Mixer, RAM)에 장착하였다. 상기 공명 음향 혼합기에 60 Hz의 주파수를 가지는 저주파 음향 에너지를 가하면서 70 G의 가속도로 5 분 동안 혼합시켜 전극 형성용 조성물을 제조하였다.The vessel was attached to the mixture contained in Resodyn ® 0 people's sound mixer (Resonant Acoustic Mixer, RAM). The composition for electrode formation was prepared by mixing the resonance acoustic mixer for 5 minutes at an acceleration of 70 G while applying low frequency acoustic energy having a frequency of 60 Hz.

상기 전극 형성용 조성물을 폴리이미드 이형필름에 코팅속도 10 mm/s, 코팅 두께 100 ㎛의 조건으로 바 코팅한 후, 30 ℃, 6 시간 동안 건조시켜 전극을 제조하였다.The composition for electrode formation was coated on a polyimide release film at a coating rate of 10 mm / s and a coating thickness of 100 占 퐉, followed by drying at 30 占 폚 for 6 hours to prepare an electrode.

상기 건조된 전극을 필요한 크기로 자르고, 이온 교환막(듀폰社 제품; Nafion 212 Membrane) 양면에 전극과 이온 교환막이 맞닿게 정렬시킨 후, 100 ℃, 100 kgf/cm2의 열 및 압력 조건으로 5 분간 압착한 후, 1 분간 상온에서 유지하는 방법으로 핫프레싱하여 전사하고, 이형필름을 박리하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.The cutting of the dried electrode to the required size, the ion exchange membrane (DuPont社product; Nafion 212 Membrane) after the electrode and ion exchange membrane for engaging arranged on both sides, 100 ℃, 5 minutes to heat and pressure conditions of 100 kgf / cm 2 Pressed and then hot-pressed and transferred by a method of keeping at room temperature for 1 minute, and the release film was peeled to prepare a membrane-electrode assembly.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

Pt/C(다나카 사(社) 제품) 1.0 g을 용기에 개량하고, 이오노머 용액(Nafion 20 % 용액, 듀폰 사(社) 제품) 5.0 g을 개량해 동일 용기에 넣었다.1.0 g of Pt / C (manufactured by Tanaka) was added to the vessel, and 5.0 g of ionomer solution (Nafion 20% solution, product of DuPont) was added to the same container.

상기 혼합물을 볼밀을 이용하여 분산 및 교반시켜 전극 형성용 조성물을 제조하였다.The mixture was dispersed and stirred using a ball mill to prepare a composition for electrode formation.

이후 상기 전극 형성용 조성물을 데칼필름에 코팅, 건조하여 막-전극 어셈블리를 제조하는 단계는 상기 실시예에서 기재한 바와 동일하게 진행하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.Then, the electrode-forming composition was coated on a decal film and dried to produce a membrane-electrode assembly. The membrane-electrode assembly was prepared in the same manner as described above.

[실험예 1][Experimental Example 1]

(실험예 1: TEM 사진 관찰)(Experimental Example 1: TEM photograph observation)

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극의 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진을 각각 하기 도 4 및 도 5에 나타내었다.Transmission Electron Microscope (TEM) photographs of the electrodes prepared in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 4 and 5, respectively.

상기 도 4 및 도 5를 참고하면, 상기 실시예 1에서와 같이 공진 혼합으로 제조된 전극은 촉매의 표면에 이오노머의 코팅 현상이 뚜렷하게 관찰되며, 그 코팅 두께가 5 nm 이하인 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 도 4에서 화살표 부분의 물결 무늬가 이오노머가 5 nm 이하로 코팅된 것을 나타내며, 상기 코팅 부분이 전체적으로 퍼져 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 볼밀로 제조된 비교예 1에서 나타나는 이오노머가 겹겹이 쌓인 뭉침 현상이 관찰되지 않음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4 and FIG. 5, it can be seen that the coating of the ionomer is observed on the surface of the catalyst prepared by the resonance mixing as in Example 1, and the coating thickness is 5 nm or less. Specifically, the wave pattern of the arrow in FIG. 4 indicates that the ionomer is coated with 5 nm or less, and it can be confirmed that the coating portion is entirely spread. Also, it can be seen that the aggregation phenomenon of the ionomer layered in Comparative Example 1 produced by the ball mill is not observed.

(실험예 2: CV 분석)(Experimental Example 2: CV analysis)

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 막-전극 어셈블리에 대하여 전극에서 출력되는 전압과 전류를 측정하고, 전압-전류밀도의 출력특성(방전성능)을 비교 평가하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.The membrane-electrode assembly manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 was measured for the voltage and current output from the electrode, and the output characteristics (discharge performance) of the voltage-current density were compared and evaluated. .

상기 도 6을 참고하면, 상기 실시예에서 제조된 막-전극 어셈블리가 상기 비교예에서 제조된 막-전극 어셈블리에 비하여 전류 밀도에 따른 전압 성능이 우수함을 확인할 수 있고, 이로써 상기 실시예에서 제조된 전극이 상기 비교예에서 제조된 전극에 비하여 전기화학적 유효 표면적 더 크게 나타나는 것, 즉 촉매의 활성이 증대되는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6, it can be seen that the membrane-electrode assembly manufactured in the above embodiment is superior to the membrane-electrode assembly manufactured in the comparative example in voltage performance according to the current density. As a result, It can be confirmed that the electrochemical effective surface area of the electrode is larger than that of the electrode prepared in the Comparative Example, that is, the activity of the catalyst is increased.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 상기한 실시예는 본 발명의 특정한 일 예로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명의 권리범위는 후술할 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concept of the present invention are also within the scope of the present invention.

1: 담체
2: 촉매 금속 입자
3: 이오노머
20, 20': 전극
30, 30': 촉매층
40, 40': 전극기재
50: 이온 교환막
100: 막-전극 어셈블리
200: 연료 전지
210: 연료 공급부 220: 개질부
230: 스택 231: 제 1 공급관
232: 제 2 공급관 233: 제 1 배출관
234: 제 2 배출관 240: 산화제 공급부1: carrier
2: catalytic metal particles
3: ionomer
20, 20 ': electrode
30, 30 ': catalyst layer
40, 40 ': electrode substrate
50: ion exchange membrane
100: membrane-electrode assembly
200: Fuel cell
210: fuel supply unit 220:
230: Stack 231: First supply pipe
232: second supply pipe 233: first discharge pipe
234: Second discharge pipe 240: Oxidizing agent supply part

Claims (13)

촉매와 이오노머를 포함하는 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계,
상기 전극 형성용 조성물에 저주파 음향 에너지(low-frequency acoustic energy)를 가하여 공진 혼합(resonant vibratory mixing)하여 상기 촉매 표면에 상기 이오노머를 코팅하는 단계, 그리고
상기 전극 형성용 조성물을 코팅하여 전극을 제조하는 단계
를 포함하는 전극의 제조 방법.Preparing a composition for forming an electrode comprising a catalyst and an ionomer,
Applying a low-frequency acoustic energy to the composition for electrode formation and performing resonant vibratory mixing to coat the ionomer on the surface of the catalyst; and
Coating the electrode forming composition to prepare an electrode
Wherein the electrode is formed of a metal. 제 1 항에 있어서,
상기 저주파 음향 에너지는 10 내지 100 Hz의 주파수를 가지는 것인 전극의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the low frequency acoustic energy has a frequency of 10 to 100 Hz. 제 1 항에 있어서,
상기 공진 혼합은 상기 촉매와 이오노머를 포함하는 전극 형성용 조성물에 10 내지 100 G의 가속도를 가하여 이루어지는 것인 전극의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the resonance mixing is performed by applying an acceleration of 10 to 100 G to the electrode forming composition including the catalyst and the ionomer. 제 1 항에 있어서,
상기 공진 혼합은 30 초 내지 30 분 동안 이루어지는 것인 전극의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the resonance mixing is performed for 30 seconds to 30 minutes. 제 1 항에 있어서,
상기 전극 형성용 조성물은 용매를 더 포함하는 것인 전극의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the composition for electrode formation further comprises a solvent. 촉매 및 이오노머를 포함하며,
상기 이오노머는 상기 촉매의 표면에 5 nm 이하의 두께로 코팅된 것인 전극.Catalyst and an ionomer,
Wherein the ionomer is coated on the surface of the catalyst to a thickness of 5 nm or less. 제 6 항에 있어서,
상기 이오노머는,
상기 촉매 및 상기 이오노머를 포함하는 전극 형성용 조성물에 저주파 음향 에너지(low-frequency acoustic energy)를 가하여 공진 혼합(resonant vibratory mixing)하여 상기 촉매 표면에 코팅된 것인 전극.The method according to claim 6,
The ionomer,
Wherein the composition for electrode formation comprising the catalyst and the ionomer is coated on the catalyst surface by resonant vibratory mixing with low-frequency acoustic energy applied to the composition. 제 6 항에 있어서,
상기 촉매 표면에 5 nm 이하의 두께로 코팅된 이오노머는 상기 이오노머 전체 중량에 대하여 55 중량% 내지 95 중량%인 것인 전극.The method according to claim 6,
Wherein the ionomer coated on the catalyst surface to a thickness of 5 nm or less is 55 wt% to 95 wt% with respect to the total weight of the ionomer. 제 6 항에 있어서,
상기 촉매 표면에 코팅되지 않고 응집된(aggregated) 이오노머는 상기 이오노머 전체 중량에 대하여 0 중량% 내지 45 중량%인 것인 전극.The method according to claim 6,
Wherein the ionomer aggregated without being coated on the catalyst surface is 0 wt% to 45 wt% based on the total weight of the ionomer. 제 6 항에 있어서,
상기 촉매는 촉매 금속 입자 단독 또는 담체에 담지된 촉매 금속 입자를 포함하는 것인 전극.The method according to claim 6,
Wherein the catalyst comprises catalytic metal particles alone or catalytic metal particles carried on a carrier. 제 10 항에 있어서,
하기 수학식 1로 표시되는 상기 담체에 대한 상기 이오노머의 중량비(I/C ratio)는 0.75 내지 1.6인 것인 전극.
[수학식 1]
I/C ratio = WI / WC
WI = 이오노머(Ionomer)의 전체 중량
WC = 담체(Carrier)의 전체 중량11. The method of claim 10,
(I / C ratio) of the ionomer to the carrier represented by the following formula (1) is 0.75 to 1.6.
[Equation 1]
I / C ratio = W I / W C
W I = total weight of ionomer (Ionomer)
W C = total weight of carrier 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고
상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 이온 교환막을 포함하며,
상기 애노드 전극, 상기 캐소드 전극 및 이 둘 모두로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나는 상기 제 6 항에 따른 전극을 포함하는 것인 막-전극 어셈블리.An anode electrode and a cathode electrode positioned opposite to each other, and
And an ion exchange membrane disposed between the anode electrode and the cathode electrode,
Wherein at least one of the anode electrode, the cathode electrode, and both of the anode electrode and the cathode electrode comprises the electrode according to claim 6. 제 12 항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 것인 연료 전지.A fuel cell comprising a membrane-electrode assembly according to claim 12.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200036794A (en) * 2018-09-28 2020-04-07 코오롱인더스트리 주식회사 A metal oxide-carbon composite, a method for preparing the metal oxide-carbon composite, a catalyst, a method for preparing the catalyst, an electrode comprising the catalyst, a membrane-electrode assembly comprising the electrode, and a fuel cell comprising the membrane-electrode assembly
KR20200080151A (en) * 2018-12-26 2020-07-06 코오롱인더스트리 주식회사 Catalyst, method for manufacturing the same, electrode comprising the same, membrane-electrode assembly comprising the same, and fuel cell comprising the same
KR20200080152A (en) * 2018-12-26 2020-07-06 코오롱인더스트리 주식회사 Catalyst, method for manufacturing the same, electrode comprising the same, membrane-electrode assembly comprising the same, and fuel cell comprising the same
WO2021066544A1 (en) * 2019-09-30 2021-04-08 코오롱인더스트리 주식회사 Ionomer dispersion having high dispersion stability, method for producing same, and polymer electrolyte membrane produced using same
KR20210147380A (en) * 2020-05-28 2021-12-07 코오롱인더스트리 주식회사 Mixed Catalyst for Fuel Cell, Method for Manufacturing The Same, Method for Forming Electrode Using The Same, and Membrane-Electrode Assembly Comprising The Same
WO2022145771A1 (en) * 2020-12-31 2022-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 Catalyst layer for fuel cell, manufacturing method therefor, and membrane-electrode assembly and fuel cell which comprise same
WO2022145748A1 (en) * 2020-12-31 2022-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 Membrane-electrode assembly and fuel cell comprising same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013045694A (en) * 2011-08-25 2013-03-04 Nissan Motor Co Ltd Electrode catalyst layer for fuel cell, electrode for fuel cell, membrane electrode assembly for fuel cell and fuel cell
JP2014229528A (en) * 2013-05-24 2014-12-08 トヨタ自動車株式会社 Catalyst electrode layer for fuel cell, membrane electrode assembly, fuel cell, and method for manufacturing catalyst electrode layer for fuel cell
KR20150075106A (en) * 2012-10-26 2015-07-02 아우디 아게 Fuel cell membrane electrode assembly fabrication process
KR102014134B1 (en) * 2011-02-08 2019-10-21 인스터? 내셔널 드 라 르세르슈 사이언티피크 Catalysts made using thermally decomposable porous supports

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102014134B1 (en) * 2011-02-08 2019-10-21 인스터? 내셔널 드 라 르세르슈 사이언티피크 Catalysts made using thermally decomposable porous supports
JP2013045694A (en) * 2011-08-25 2013-03-04 Nissan Motor Co Ltd Electrode catalyst layer for fuel cell, electrode for fuel cell, membrane electrode assembly for fuel cell and fuel cell
KR20150075106A (en) * 2012-10-26 2015-07-02 아우디 아게 Fuel cell membrane electrode assembly fabrication process
JP2014229528A (en) * 2013-05-24 2014-12-08 トヨタ自動車株式会社 Catalyst electrode layer for fuel cell, membrane electrode assembly, fuel cell, and method for manufacturing catalyst electrode layer for fuel cell

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200036794A (en) * 2018-09-28 2020-04-07 코오롱인더스트리 주식회사 A metal oxide-carbon composite, a method for preparing the metal oxide-carbon composite, a catalyst, a method for preparing the catalyst, an electrode comprising the catalyst, a membrane-electrode assembly comprising the electrode, and a fuel cell comprising the membrane-electrode assembly
KR20200080151A (en) * 2018-12-26 2020-07-06 코오롱인더스트리 주식회사 Catalyst, method for manufacturing the same, electrode comprising the same, membrane-electrode assembly comprising the same, and fuel cell comprising the same
KR20200080152A (en) * 2018-12-26 2020-07-06 코오롱인더스트리 주식회사 Catalyst, method for manufacturing the same, electrode comprising the same, membrane-electrode assembly comprising the same, and fuel cell comprising the same
US11837735B2 (en) 2018-12-26 2023-12-05 Kolon Industries, Inc. Catalyst, method for producing same, electrode comprising same, membrane-electrode assembly comprising same, and fuel cell comprising same
WO2021066544A1 (en) * 2019-09-30 2021-04-08 코오롱인더스트리 주식회사 Ionomer dispersion having high dispersion stability, method for producing same, and polymer electrolyte membrane produced using same
US20220285715A1 (en) * 2019-09-30 2022-09-08 Kolon Industries, Inc. Ionomer dispersion having high dispersion stability, method for producing same, and polymer electrolyte membrane produced using same
EP4040549A4 (en) * 2019-09-30 2023-10-25 Kolon Industries, Inc. Ionomer dispersion having high dispersion stability, method for producing same, and polymer electrolyte membrane produced using same
KR20210147380A (en) * 2020-05-28 2021-12-07 코오롱인더스트리 주식회사 Mixed Catalyst for Fuel Cell, Method for Manufacturing The Same, Method for Forming Electrode Using The Same, and Membrane-Electrode Assembly Comprising The Same
US11652214B2 (en) 2020-05-28 2023-05-16 Kolon Industries, Inc. Mixed catalyst for fuel cell, method for preparing same, method for forming electrode by using same, and membrane-electrode assembly comprising same
WO2022145771A1 (en) * 2020-12-31 2022-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 Catalyst layer for fuel cell, manufacturing method therefor, and membrane-electrode assembly and fuel cell which comprise same
WO2022145748A1 (en) * 2020-12-31 2022-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 Membrane-electrode assembly and fuel cell comprising same

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