KR20180076644A - Styrene resin with heat-resistance and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 단량체로서 메타크릴아마이드(methacrylamide, MAAM)를 소량 첨가하여 내열도 및 내충격성을 크게 향상시킨 내열성 스티렌계 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat-resistant styrenic resin having a remarkably improved heat resistance and impact resistance by adding a small amount of methacrylamide (MAAM) as a monomer, and a method for producing the same.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 열가소성 수지는 내충격성, 가공성, 표면 광택, 내약품성 등의 내화학성 및 성형 가공성 등의 물성이 우수하여 각종 사무용 기기, 전기전자 부품, 자동차 내외장재 등에 널리 사용되고 있다. BACKGROUND ART Acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) thermoplastic resins are widely used for various office equipment, electric / electronic parts, automobile interior and exterior materials, and the like because of excellent properties such as resistance to impact, workability, surface gloss, chemical resistance and chemical resistance and molding processability .
상기 범용 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 베이스 수지인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지는 내화학성, 기계적 성질 그리고 투명성이 우수하고 ABS 등과의 상용성이 우수하나, 내열성이 우수하지 못한 결점을 가지고 있어서 고온 하에 사용되는 내열 ABS에 적용되기 어려운 단점이 있다.The styrene-acrylonitrile (SAN) resin, which is the base resin of the general purpose acrylonitrile-butadiene-styrene resin, is excellent in chemical resistance, mechanical properties and transparency and is excellent in compatibility with ABS and the like, And it is difficult to apply to heat resistant ABS used under high temperature.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 수지의 단점을 보완하기 위해 스티렌-아크릴로니트릴 수지의 내열성을 향상시키는 방법으로 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸 스티렌 등의 단량체를 적용하는 방법이 있으며, 특히 α-메틸스티렌 단량체를 도입하는 방법이 주로 사용되고 있다. To overcome the shortcomings of the styrene-acrylonitrile resin, there is a method of improving the heat resistance of the styrene-acrylonitrile resin by applying monomers such as? -Methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, -Methylstyrene monomer is mainly used as a polymerization initiator.
그러나, 상기 α-메틸 스티렌은 낮은 해중합 온도로 인하여 기존의 스티렌계 공중합체의 중합 온도보다 낮은 온도에서 중합을 진행해야 하여, 중합 속도 및 중합 전환율이 크게 떨어지는 문제가 있다. 낮은 중합 전환율은 생산성의 저하와 직결되는 바, 산업 적용에 큰 장애 요인이 된다. However, due to the low depolymerization temperature, the above-mentioned? -Methylstyrene has to undergo polymerization at a temperature lower than the polymerization temperature of the conventional styrenic copolymer, resulting in a problem that the polymerization rate and the polymerization conversion rate are significantly lowered. The low polymerization conversion rate is directly related to the deterioration of the productivity, which is a great obstacle to industrial application.
이러한 문제를 해결하기 위하여 종래의 방법에서는 반응 체류시간을 길게 하거나, 개시제를 과량 사용하는 방법을 사용하였지만, 생산성 저하를 유발하거나 최종 제품의 색상이 좋지 못하다는 단점 및 개시제의 과량 사용은 분자량이 작아져 내열 ABS 물성 및 내화학성이 저하되는 또 다른 문제점이 발생하였다.In order to solve such a problem, the conventional method has been used to increase the reaction residence time or to use the initiator in an excessive amount. However, the disadvantage of low productivity or the poor color of the final product and the excessive use of the initiator are small Resulting in another problem of deteriorating the physical and chemical resistance of the heat resistant ABS.
이에 본 발명의 발명자들은 내열성 수지를 용이하게 산업에 적용하기 위하여 생산성 향상을 위해 체류시간을 줄일 때 발생하는 중합 전환율 저하 및 분자량 감소를 해결하기 위해 연구한 끝에, 단량체로서 기존의 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체 외에 메타크릴아마이드(methacrylamide, MAAM)를 소량 첨가함으로써, 분자량 및 중합 전환율은 기존의 우수한 수준을 유지하면서도 내열도 및 내충격성을 크게 향상시킬 수 있는 내열성 스티렌계 수지 및 이의 제조방법을 발명하게 되었다. Accordingly, the inventors of the present invention have studied to solve the problem of lowering the polymerization conversion and decreasing the molecular weight, which are caused when the residence time is reduced in order to improve the productivity in order to easily apply the heat-resistant resin to the industry. Then, the conventional aromatic vinyl monomers and unsaturated In addition to nitrile monomers, methacrylamide (MAAM) was added in small quantities to invent a heat-resistant styrenic resin capable of greatly improving heat resistance and impact resistance while maintaining excellent molecular weight and polymerization conversion ratio, and a method for producing the same .
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 단량체로서 기존의 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체 외에 메타크릴아마이드(methacrylamide, MAAM)를 소량 첨가함으로써, 분자량 및 중합 전환율은 기존의 우수한 수준을 유지하면서도 내열도 및 내충격성을 크게 향상시킬 수 있는 내열성 스티렌계 수지 제조방법을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the problems of the prior art described above, and it is an object of the present invention to provide a process for producing a polyarylate, which comprises adding a small amount of methacrylamide (MAAM) in addition to the conventional aromatic vinyl monomer and unsaturated nitrile monomer, And a polymerization conversion rate of the heat-resistant styrenic resin which can remarkably improve the heat resistance and impact resistance while maintaining the existing excellent level And a method for manufacturing the same.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 방향족 비닐 단량체 유래 단위 및 불포화 니트릴 단량체 유래 단위 외에 메타크릴아마이드(methacrylamide, MAAM)유래 단위를 소량 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 및 이를 포함하는 내열성 수지 성형품을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a thermostable styrene resin containing a small amount of methacrylamide (MAAM) -derived units in addition to an aromatic vinyl monomer-derived unit and an unsaturated nitrile monomer-derived unit, and a heat- .
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서, The present invention has been made to solve the above problems,
1) 반응 용매 및 방향족 비닐계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체 및 메타크릴아마이드(methacrylamide) 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 포함하는 혼합 용액에 중합 개시제를 첨가하여 중합 반응을 수행하는 단계; 및1) performing a polymerization reaction by adding a polymerization initiator to a mixed solution comprising a reaction solvent and a monomer mixture comprising an aromatic vinyl monomer, an unsaturated nitrile monomer and a methacrylamide monomer; And
2) 상기 중합 반응에 의해 생성된 중합 생성물을 탈휘발시키는 단계를 포함하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법을 제공한다. 2) a step of devolatilizing the polymerization product produced by the polymerization reaction.
또한, 본 발명은 방향족 비닐계 단량체 유래 단위, 불포화 니트릴계 단량체 유래 단위 및 메타크릴아마이드(methacrylamide) 단량체 유래 단위를 포함하는 내열성 스티렌계 수지 및 이로부터 제조된 내열성 스티렌계 수지 성형품을 제공한다. The present invention also provides a heat-resistant styrenic resin comprising an aromatic vinyl-based monomer unit, an unsaturated nitrile-based monomer-derived unit and a methacrylamide monomer-derived unit, and a heat-resistant styrenic resin molded article produced from the same.
본 발명에 따른 내열성 스티렌계 수지 및 이의 제조방법은 메타크릴아마이드(methacrylamide, MAAM)를 소량 첨가함으로써, 분자량 및 중합 전환율은 기존의 우수한 수준을 유지하면서도 내열도 및 내충격성을 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있다. The heat-resistant styrene resin and the method for producing the same according to the present invention can improve the heat resistance and impact resistance while maintaining the excellent level of molecular weight and polymerization conversion by adding a small amount of methacrylamide (MAAM) .
따라서, 상기 내열성 스티렌계 수지 및 이를 포함하는 수지 성형품은 이를 필요로 하는 다양한 산업 분야에 널리 적용될 수 있다.Therefore, the heat-resistant styrenic resin and the resin molded article containing the same can be widely applied to various industrial fields requiring the same.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention. Herein, terms and words used in the present specification and claims should not be construed to be limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of the term to describe its own invention in the best way. It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 내열성 스티렌계 수지 제조방법은, A method for producing a heat-resistant styrene-based resin according to an embodiment of the present invention comprises:
1) 반응 용매 및 방향족 비닐계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체 및 메타크릴아마이드(methacrylamide) 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 포함하는 혼합 용액에 중합 개시제를 첨가하여 중합 반응을 수행하는 단계; 및1) performing a polymerization reaction by adding a polymerization initiator to a mixed solution comprising a reaction solvent and a monomer mixture comprising an aromatic vinyl monomer, an unsaturated nitrile monomer and a methacrylamide monomer; And
2) 상기 중합 반응에 의해 생성된 중합 생성물을 탈휘발시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. And 2) devolatilizing the polymerization product produced by the polymerization reaction.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 내열성 스티렌계 수지 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다. Hereinafter, each step of the method for producing a heat-resistant styrenic resin according to one embodiment of the present invention will be described in detail.
단계 1)Step 1)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1)은 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체를 제조하기 위한 중합 반응 단계로서, 상기 중합 반응은 반응 용매 및 방향족 비닐계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체 및 메타크릴아마이드 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 포함하는 혼합 용액에 중합 개시제를 첨가하여 수행되는 것을 특징으로 한다. The step 1) according to an embodiment of the present invention is a polymerization reaction step for producing an aromatic vinyl-unsaturated nitrile-based copolymer, wherein the polymerization reaction is carried out in the presence of a reaction solvent and an aromatic vinyl monomer, an unsaturated nitrile monomer and methacrylamide Is carried out by adding a polymerization initiator to a mixed solution containing a monomer mixture containing a monomer.
특히 본 발명의 상기 중합 반응에 사용되는 상기 단량체 혼합물은 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체 외에도 하기 화학식 1의 메타크릴아마이드 단량체를 포함하는 것을 특징으로 한다.In particular, the monomer mixture used in the polymerization reaction of the present invention is characterized by containing methacrylamide monomer of the following formula (1) in addition to an aromatic vinyl monomer and an unsaturated nitrile monomer.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
종래 스티렌-아크릴로니트릴 수지의 내열성을 향상시키기 위하여 α-메틸스티렌을 도입함에 따라 낮아진 중합 온도로 인해 중합 속도 및 중합 전환율이 크게 떨어지는 문제가 발생하였으며, 이를 해결하기 위하여 반응 체류시간을 길게 하거나, 개시제를 과량 사용하는 방법을 사용하였지만, 생산성 저하를 유발하거나 분자량이 작아져 내열 스티렌계 수지의 물성 밸런스가 무너지는 또 다른 문제점이 발생하였는 바, 본 발명의 내열성 스티렌계 수지 제조방법은 단량체로서 메타크릴아마이드(methacrylamide, MAAM)를 소량 첨가하여 방향족 비닐계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체 및 메타크릴아마이드 단량체가 공중합된 내열성 스티렌계 공중합체를 제조함으로써 상기 문제를 해결하였다. The introduction of? -Methylstyrene to improve the heat resistance of styrene-acrylonitrile resins conventionally results in a problem that the polymerization rate and polymerization conversion rate are greatly lowered due to the lowered polymerization temperature. To solve this problem, There has been another problem that the balance of physical properties of the heat-resistant styrenic resin is broken due to the lowering of the productivity or the molecular weight of the heat-resistant styrenic resin. As a result, The above problem is solved by adding a small amount of methacrylamide (MAAM) to prepare a heat-resistant styrenic copolymer in which an aromatic vinyl monomer, an unsaturated nitrile monomer and a methacrylamide monomer are copolymerized.
구체적으로, 상기 메타크릴아마이드 단량체를 첨가함으로써, 분자량 및 중합 전환율은 기존의 우수한 수준을 유지하면서도 내열도 및 내충격성을 크게 향상시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있었다. In particular, by adding the methacrylamide monomer, the molecular weight and the polymerization conversion ratio can be remarkably improved while maintaining the excellent level of heat resistance and impact resistance.
한편, 상기 메타크릴아마이드 단량체의 사용 효과는 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체와 적절한 비율로 사용하는 경우 최대화될 수 있다. On the other hand, the use effect of the methacrylamide monomer can be maximized when the aromatic vinyl monomer and the unsaturated nitrile monomer are used in an appropriate ratio.
따라서, 본 발명의 중합 반응에 사용하는 상기 단량체 혼합물은 Therefore, the monomer mixture used in the polymerization reaction of the present invention
방향족 비닐계 단량체 60 내지 70 중량부; 불포화 니트릴계 단량체 25 내지 35 중량부; 및 메타크릴아마이드 단량체 1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 60 to 70 parts by weight of an aromatic vinyl monomer; 25 to 35 parts by weight of an unsaturated nitrile-based monomer; And 1 to 5 parts by weight of a methacrylamide monomer.
상기 메타크릴아마이드 단량체가 1 중량부 미만으로 지나치게 소량 사용되는 경우에는, 내열도 및 내충격성이 크게 감소되는 문제가 있을 수 있으며, 5 중량부를 초과하여 지나치게 과량 사용되는 경우에는 메타크릴아마이드 단량체가 혼합 용액에 불용성인 상태로 존재하여 중합 반응이 수행될 수 없는 문제가 있을 수 있다. If the methacrylamide monomer is used in an amount of less than 1 part by weight, the heat resistance and impact resistance may be greatly reduced. If the methacrylamide monomer is used in excess of 5 parts by weight, the methacrylamide monomer may be mixed There may be a problem that the polymerization reaction can not be carried out because it exists in a state insoluble in the solution.
한편, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 내열성 향상을 위하여 α-메틸스티렌(AMS)을 사용할 수 있다. Meanwhile, in one embodiment of the present invention, the aromatic vinyl monomer may be selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene, p-bromostyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene and o- (AMS) may be used for improving the heat resistance.
또한, 상기 방향족 비닐계 단량체는 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 60 내지 70 중량부, 보다 구체적으로는 65 내지 70 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 방향족 비닐 단량체가 60 중량부 미만으로 포함되는 경우, 내열도가 낮아지고 가열시 황변되기 쉬우며, 70 중량부를 초과하는 양으로 포함되는 경우, 상대적으로 불포화 니트릴 단량체의 포함이 줄어서, 중합 전환율 및 분자량이 낮은 문제가 있어 바람직하지 않다.The aromatic vinyl monomer may be used in an amount of 60 to 70 parts by weight, more preferably 65 to 70 parts by weight, based on the total weight of the monomer mixture. When the aromatic vinyl monomer is contained in an amount of less than 60 parts by weight, the heat resistance is lowered and the yellowing easily occurs upon heating. When the aromatic vinyl monomer is contained in an amount exceeding 70 parts by weight, the content of relatively unsaturated nitrile monomer decreases, There is a problem that the molecular weight is low, which is not preferable.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α- 클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 아크릴로니트릴(AN)을 사용할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the unsaturated nitrile monomer is at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenyl acrylonitrile, and? -Chloroacrylonitrile And more specifically, acrylonitrile (AN) can be used.
또한, 상기 불포화 니트릴계 단량체는 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 25 내지 35 중량부, 보다 구체적으로는 25 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 불포화 니트릴계 단량체가 25 중량부 미만으로 포함되는 경우, 중합 전환율 및 분자량이 저하되는 문제점이 있으며, 35 중량부를 초과하는 양으로 포함되는 경우, 불포화 니트릴 단량체가 3 개 이상 결합되면 색상에 문제가 생길 수 있어 바람직하지 않다.Further, the unsaturated nitrile-based monomer is characterized by containing 25 to 35 parts by weight, more specifically 25 to 30 parts by weight, based on the total weight of the monomer mixture. When the unsaturated nitrile monomer is contained in an amount of less than 25 parts by weight, polymerization conversion and molecular weight are reduced. When the unsaturated nitrile monomer is contained in an amount exceeding 35 parts by weight, And it is not preferable.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 반응 용매는 에틸벤젠, 톨루엔, 디메틸아세트아마이드, 크실렌 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 톨루엔 또는 디메틸아세트아마이드를 사용할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the reaction solvent may be at least one selected from the group consisting of ethylbenzene, toluene, dimethylacetamide, xylene, and methyl ethyl ketone, and more specifically, toluene or dimethylacetamide Can be used.
상기 반응 용매의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 2 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 상기 반응 용매의 함량이 2 중량부 미만이면 반응의 진행에 따라 점도가 급격히 상승할 수 있는 문제가 있고, 20 중량부를 초과하면 중합 전환율이 저하될 수 있는 문제가 있어 바람직하지 않다.The content of the reaction solvent is preferably 2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture. If the content of the reaction solvent is less than 2 parts by weight, the viscosity may increase sharply with the progress of the reaction. When the content of the reaction solvent is more than 20 parts by weight, the polymerization conversion ratio may be lowered.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중합 반응의 중합 개시제는 디큐밀 퍼옥사이드, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시사이클로헥산)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 및 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 또는 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시사이클로헥산)프로판을 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polymerization initiator of the polymerization reaction may be at least one selected from the group consisting of dicumyl peroxide, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexane) propane, 1,1- -Butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane and 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane. More specifically, it is possible to use at least one of 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane or 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexane) .
상기 중합 개시제는 단량체 혼합물 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 0.5 중량부 미만으로 첨가하는 것일 수 있다. 만약, 상기 중합 개시제를 0.1 중량부 미만으로 첨가할 경우에는 전환율이 낮아지는 문제가 있을 수 있으며, 상기 중합 개시제를 0.5 중량부를 초과하여 첨가할 경우에는 분자량이 지나치게 낮아지는 문제가 있을 수 있다. The polymerization initiator may be added in an amount of 0.1 part by weight to less than 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture. If the polymerization initiator is added in an amount of less than 0.1 parts by weight, the conversion may be lowered. If the polymerization initiator is added in an amount exceeding 0.5 parts by weight, the molecular weight may be too low.
상기 중합 반응은 110℃ 내지 114℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 중합 반응의 온도를 상기의 범위로 조절할 경우 중합 시 발생되는 올리고머의 생성을 감소시킬 수 있어, 내열성 향상 효과에 도움이 될 수 있다. The polymerization reaction may be carried out at a temperature ranging from 110 ° C to 114 ° C. When the temperature of the polymerization reaction is controlled within the above range, the generation of oligomers generated during the polymerization can be reduced and the heat resistance can be improved.
한편, 상기 중합 반응은 연속식 괴상 중합일 수 있고, 상기 괴상 중합이 연속식 괴상 중합일 경우 상기 중합 반응은 적어도 하나의 중합 단계를 포함하는 것일 수 있다. 여기에서, “적어도 하나”는 최소 하나, 또는 하나 이상을 나타내는 것일 수 있다. 또한, 상기 괴상 중합이 연속식 괴상 중합일 경우 중합 단계는 목적하는 바에 따라 적절히 그 수를 조절할 수 있고, 각 중합 단계의 중합 조건은 상이하거나 동일하게 조절할 수 있다.On the other hand, the polymerization reaction may be continuous bulk polymerization, and when the bulk polymerization is continuous bulk polymerization, the polymerization reaction may include at least one polymerization step. Here, " at least one " may represent at least one, or more than one. When the bulk polymerization is continuous bulk polymerization, the number of polymerization steps can be appropriately controlled according to the purpose, and the polymerization conditions in each polymerization step can be controlled differently or the same.
또한, 본 발명의 내열성 스티렌계 수지 제조방법은 중합 전환율이 59 내지 62 % 로 우수한 것을 특징으로 한다. 상기 중합 전환율이 59 % 미만이면 미반응 단량체의 함량이 높아 생산성이 저하되며 또한 미반응 회수에 시간이 오래 걸리는 문제가 있고, 상기 중합 전환율이 62 %를 초과하면 공정 조건이 가혹해져 반응의 제어가 곤란하고 겔 생성이 증가할 수 있는 문제가 있어 바람직하지 않다.The heat-resistant styrene-based resin production method of the present invention is characterized by excellent polymerization conversion of 59 to 62%. If the polymerization conversion rate is less than 59%, the content of the unreacted monomer is high, resulting in a decrease in productivity and a long time for the unreacted recovery. If the polymerization conversion rate exceeds 62%, the process conditions become severe, And there is a problem that gel production may increase, which is not preferable.
한편, 상기 중합 반응은 필요에 따라 분자량 조절제를 더 첨가하여 수행하는 것일 수 있다. Meanwhile, the polymerization reaction may be carried out by adding a molecular weight controlling agent as necessary.
상기 분자량 조절제는 상기 분자량 조절제는 제조되는 공중합체의 분자량을 조절하여 수지의 점도, 입자의 크기 및 입자의 분포를 조절하기 위한 것으로, n-도데실 머캅탄, n-아밀 머캅탄, t-부틸 머캅탄, t-도데실 머캅탄, n-헥실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄 및 n-노닐 머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있으며, 상기 분자량 조절제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부 정도인 것이 바람직하다. 분자량 조절제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 과도한 점도 상승으로 공정상 불리하여 수지 물성의 저하를 초래하며, 1.0 중량부를 초과하면 중합 반응이 진행되지 않아 최종 제품의 물성 밸런스가 나오지 않는 문제가 있을 수 있다.The molecular weight modifier is used for controlling the viscosity, particle size and particle distribution of the resin by controlling the molecular weight of the copolymer to be produced. Examples of the molecular weight modifier include n-dodecyl mercaptan, n-amyl mercaptan, t-butyl Mercapto, t-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan and n-nonyl mercaptan, and the molecular weight regulator may be selected from the group consisting of 100 parts by weight of the monomer mixture Is preferably about 0.01 to 1.0 part by weight. If the content of the molecular weight modifier is less than 0.01 part by weight, the viscosity of the composition may be excessively increased and the physical properties of the resin may be deteriorated. If the content of the molecular weight adjuster is more than 1.0 part by weight, polymerization reaction may not proceed, .
단계 2)Step 2)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2)는 중합체를 분리하기 위한 단계로서, 상기 중합 반응에 의해 생성된 중합 생성물을 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 휘발시킴으로써 중합체를 분리하는 것을 특징으로 한다. The step 2) according to an embodiment of the present invention is a step for separating the polymer, and separating the polymer by volatilizing the unreacted monomers and the solvent in the volatilization vessel of the polymerization product produced by the polymerization reaction .
구체적으로, 상기 단계 1)을 거쳐 중합된 중합 생성물은 이후 열교환기가 부착되어 있고, 200 내지 250 ℃의 온도 및 25 torr 이하의 진공도를 유지하는 휘발조에 투입하여 미반응 단량체 및 용매를 휘발시킴으로써, 미반응 단량체와 반응 용매가 제거된 방향족 비닐계 단량체 유래 단위, 불포화 니트릴계 단량체 유래 단위 및 메타크릴아마이드(methacrylamide) 단량체 유래 단위를 포함하는 내열성 스티렌계 공중합체를 수득할 수 있다. Specifically, the polymerized product obtained through the above step 1) is put into a volatilizer having a heat exchanger attached thereto at a temperature of 200 to 250 ° C and a vacuum of 25 torr or less to volatilize the unreacted monomers and the solvent, It is possible to obtain a heat-resistant styrenic copolymer comprising an aromatic vinyl-based monomer-derived unit from which a reaction monomer and a reaction solvent have been removed, an unsaturated nitrile-based monomer-derived unit, and a methacrylamide monomer-derived unit.
본 발명에서 상기 중합체 분리 단계에서 휘발된 미반응 단량체 및 반응 용매는 응축시켜 회수한 후, 상기 단계 1)의 중합 단계에 재투입할 수 있다.In the present invention, the unreacted monomers and the reaction solvent volatilized in the polymer separation step may be recovered by condensation and then recycled to the polymerization step of step 1).
또한, 상기에서 수득된 공중합체는 이후 이송 펌프 및 압출기를 통과하면서 가공되어 펠릿 형태로 제조될 수 있다.In addition, the copolymer obtained in the above can be processed in the form of pellets by passing through a transfer pump and an extruder.
또한, 본 발명은 방향족 비닐계 단량체 유래 단위, 불포화 니트릴계 단량체 유래 단위 및 메타크릴아마이드(methacrylamide) 단량체 유래 단위를 포함하는 내열성 스티렌계 수지를 제공한다. The present invention also provides a heat-resistant styrenic resin comprising an aromatic vinyl-based monomer-derived unit, an unsaturated nitrile-based monomer-derived unit, and a methacrylamide monomer-derived unit.
구체적으로, 본 발명의 내열성 스티렌계 수지는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 65 내지 70 중량부; 불포화 니트릴계 단량체 유래 단위 25 내지 30 중량부; 및 메타크릴아마이드(methacrylamide) 단량체 유래 단위 1 내지 5 중량부를 포함함으로써, 분자량 및 중합 전환율은 기존의 우수한 수준을 유지하면서도 내열도 및 내충격성을 크게 향상시킬 수 있는 효과를 나타낼 수 있다. Specifically, the heat-resistant styrenic resin of the present invention comprises 65 to 70 parts by weight of an aromatic vinyl-based monomer-derived unit; 25 to 30 parts by weight of an unsaturated nitrile-based monomer-derived unit; And 1 to 5 parts by weight of a unit derived from a methacrylamide monomer, the molecular weight and the polymerization conversion can remarkably improve the heat resistance and impact resistance while maintaining the existing excellent level.
또한, 상기 내열성 스티렌계 수지는 유리전이온도가 130 내지 138 ℃ 이고, 중량평균분자량(Mw)이 75,000 내지 78,000 인 것으로서, 우수한 내열도 및 유동성과 관련된 우수한 분자량을 나타내는 것을 특징으로 한다. The heat-resistant styrenic resin has a glass transition temperature of 130 to 138 DEG C and a weight average molecular weight (Mw) of 75,000 to 78,000, which is characterized by exhibiting excellent molecular weight related to excellent heat resistance and fluidity.
또한, 본 발명은 본 발명의 내열성 스티렌계 수지로부터 제조된 내열성 스티렌계 수지 성형품을 제공한다. 한편, 상기 내열성 스티렌계 수지 성형품은 내열성 스티렌계 수지 외에 필요에 따라 열안정제, 활제, 산화방지제, 광 안정제, 난연제, 대전방지제, 착색제, 충진제 및 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.Further, the present invention provides a heat-resistant styrenic resin molded article produced from the heat-resistant styrenic resin of the present invention. On the other hand, the heat-resistant styrenic resin molded article may further include at least one additive selected from the group consisting of heat stabilizers, lubricants, antioxidants, light stabilizers, flame retardants, antistatic agents, colorants, fillers and ultraviolet stabilizers As shown in FIG.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
실시예Example 1 One
α-메틸 스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴을 29 중량부 및 메타크릴아마이드 1 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 제조하고, 여기에 톨루엔 3 중량부를 혼합하고, 상기 혼합 용액에 중합 개시제로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.2 중량부를 첨가하여 중합 반응 용액을 제조한 뒤, 이 용액을 연속 중합으로 112 ℃의 온도 조건의 일련의 반응기에 연속적으로 투입하여 중합 반응을 수행하였다. 제조된 중합 생성물을 탈휘발조에 이송시키고 235 ℃의 온도 및 20.6 torr 압력 하에서 미반응 단량체와 반응 용매를 회수 및 제거하여 펠렛 형태의 내열성 스티렌계 수지를 제조하였다. A monomer mixture comprising 70 parts by weight of? -methylstyrene, 29 parts by weight of acrylonitrile and 1 part by weight of methacrylamide was prepared, and 3 parts by weight of toluene was mixed. To the mixed solution, 1,1- And 0.2 parts by weight of bis (t-butylperoxy) cyclohexane were added to prepare a polymerization reaction solution, and this solution was continuously introduced into a series of reactors under a temperature condition of 112 캜 by continuous polymerization to carry out a polymerization reaction. The produced polymerization product was transferred to a devolatilization tank and recovered and removed from unreacted monomers and reaction solvent at a temperature of 235 ° C and a pressure of 20.6 torr to prepare a heat resistant styrene resin in the form of pellets.
실시예Example 2 내지 4 및 2 to 4 and 비교예Comparative Example 1 내지 4 1 to 4
상기 실시예 1의 각 조건을 하기 표 1에서 보는 바와 같이 달리하여 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 4 의 내열성 스티렌계 수지를 제조하였다.The heat-resistant styrene resins of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared by varying the respective conditions of Example 1 as shown in Table 1 below.
실험예Experimental Example
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4 에서 제조한 각 내열성 스티렌계 수지의 유리전이온도(Tg), 중량평균분자량(Mw) 및 중합 전환율(%)을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The glass transition temperature (Tg), weight average molecular weight (Mw) and polymerization conversion (%) of each of the heat resistant styrene resins prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were measured. Respectively.
1) 유리전이온도(Tg, ℃)1) Glass transition temperature (Tg, ° C)
유리전이온도는 각 내열성 스티렌계 수지를 TA instruments 사의 Q20 DSC를 사용하여 측정하였다. The glass transition temperature was measured by using Q20 DSC of TA instruments Co., Ltd. for each heat resistant styrene resin.
2) 중량평균분자량(Mw, g/mol)2) Weight average molecular weight (Mw, g / mol)
중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters 2410 RI Detector, 515 HPLC pump. 717 Auto Sampler)를 사용하여 각 내열성 스티렌계 수지 0.02 g에 THF(tetrahydrofuran) 20 ㎖를 넣어 녹인 뒤에, 0.45 ㎛ 필터로 거르고 GPC vial(4 ㎖)에 넣어 각 샘플을 만들었다. 측정 1시간 전부터 용매(THF)를 1.0 ㎖/min 속도로 주입시키고, 측정시간 25 분, 주입부피 150 ㎕, 유동속도 1.0 ㎖/min, isocratic 펌프모드, RI detector로 40 의 조건에서 측정하였다. 이때 PS 스탠다드를 사용하여 캘리브레이션 하였다.The weight average molecular weight was determined by dissolving 20 ml of THF (tetrahydrofuran) in 0.02 g of each heat-resistant styrene resin using GPC (Gel Permeation Chromatography, Waters 2410 RI Detector, 515 HPLC pump, 717 Auto Sampler) Each sample was prepared by placing it in a GPC vial (4 ml). The solvent (THF) was injected at a rate of 1.0 ml / min and a measurement time of 25 minutes, an injection volume of 150 μl, a flow rate of 1.0 ml / min, an isocratic pump mode and an RI detector of 40 hours. At this time, calibration was performed using a PS standard.
3) 중합 전환율(%)3) Polymerization Conversion (%)
중합 전환율은 각 내열성 스티렌계 수지의 중합 전 각 반응물의 초기 질량을 측정하고 용매의 함량을 뺀 단량체 기준의 무게를 기록해 두고, 중합 반응 후 생성된 각 내열성 스티렌계 수지의 무게를 측정한 뒤 상기 중합 전 단량체의 무게와 중합 후 내열성 스티렌계 수지의 무게의 비율로 측정하였다. The polymerization conversion rate was measured by measuring the initial mass of each heat-resistant styrene-based resin before polymerization and measuring the weight of each heat-resistant styrene resin produced after the polymerization reaction by recording the weight based on the monomers by subtracting the content of the solvent, The ratio of the weight of the total monomer to the weight of the heat-resistant styrene resin after polymerization was measured.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 내열성 스티렌계 수지는 메타크릴아마이드(methacrylamide)를 첨가하지 아니한 비교예 1 및 4의 내열성 스티렌계 수지와 대비하여 유리전이온도가 높아 내열도가 우수한 것을 확인할 수 있었다. As shown in Table 1, the heat-resistant styrenic resins produced by the production method of the present invention of Examples 1 to 4 were comparable to the heat-resistant styrenic resins of Comparative Examples 1 and 4 without addition of methacrylamide It was confirmed that the glass transition temperature was high and the heat resistance was excellent.
한편, 과량의 메타크릴아마이드를 첨가한 비교예 2는 과량의 메타크릴아마이드가 용매에 녹지 않는 문제가 나타났다. On the other hand, in Comparative Example 2 in which excessive amount of methacrylamide was added, there was a problem that an excessive amount of methacrylamide did not dissolve in the solvent.
또한, 실시예 3과 동일한 양의 메타크릴아마이드를 첨가한 비교예 3은 상기 유리전이온도로 보아 내열도가 우수하나, 중합 전환율이 좋지 않은 것을 확인할 수 있었다. 이는 α-메틸 스티렌이 본 발명의 범위보다 과량 첨가되고 아크릴로니트릴이 본 발명의 범위보다 소량 첨가된 것에 의한 것으로서, 이는 방향족 비닐계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체 및 메타크릴아마이드(methacrylamide)를 적절한 비율로 사용하는 경우 본 발명이 목적하는 분자량 및 중합 전환율을 기존의 우수한 수준을 유지하면서도 내열도 및 내충격성을 크게 향상시킬 수 있음을 의미하는 것이다. Further, in Comparative Example 3 in which the same amount of methacrylamide as Example 3 was added, the glass transition temperature indicated that the heat resistance was excellent but the polymerization conversion was poor. This is due to the fact that? -Methylstyrene is added in an amount exceeding the range of the present invention and acrylonitrile is added in a smaller amount than that of the present invention. This means that an aromatic vinyl monomer, an unsaturated nitrile monomer and methacrylamide It is meant that the present invention can significantly improve the heat resistance and impact resistance while maintaining the desired molecular weight and polymerization conversion ratio at an excellent level.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only and that those of ordinary skill in the art can readily understand that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (14)
2) 상기 중합 반응에 의해 생성된 중합 생성물을 탈휘발시키는 단계를 포함하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
1) performing a polymerization reaction by adding a polymerization initiator to a mixed solution comprising a reaction solvent and a monomer mixture comprising an aromatic vinyl monomer, an unsaturated nitrile monomer and a methacrylamide monomer; And
2) devolatilizing the polymerization product produced by the polymerization reaction.
상기 단량체 혼합물은
방향족 비닐계 단량체 60 내지 70 중량부;
불포화 니트릴계 단량체 25 내지 35 중량부; 및
메타크릴아마이드 단량체 1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
The method according to claim 1,
The monomer mixture
60 to 70 parts by weight of an aromatic vinyl monomer;
25 to 35 parts by weight of an unsaturated nitrile-based monomer; And
1 to 5 parts by weight of a methacrylamide monomer.
상기 중합 개시제는 0.1 내지 0.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polymerization initiator is contained in an amount of 0.1 to 0.5 parts by weight.
상기 중합 반응은 110 내지 114 ℃의 온도 범위에서 수행되는 연속식 괴상 중합 반응에 의하는 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polymerization reaction is carried out by a continuous bulk polymerization reaction carried out at a temperature ranging from 110 to 114 占 폚.
상기 내열성 스티렌계 수지 제조방법의 중합 전환율은 59 내지 62 % 인 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polymerization conversion ratio of the heat-resistant styrene-based resin production method is 59 to 62%.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the aromatic vinyl-based monomer is at least one selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene, p-bromostyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene and o- Resin.
상기 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α- 클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the unsaturated nitrile monomer is at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenyl acrylonitrile, and? -Chloroacrylonitrile. .
상기 반응 용매는 에틸벤젠, 톨루엔, 디메틸아세트아마이드, 크실렌 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reaction solvent is at least one selected from the group consisting of ethylbenzene, toluene, dimethylacetamide, xylene, and methyl ethyl ketone.
상기 단계 2)의 탈휘발은 200 ℃ 내지 250 ℃의 온도범위 및 25 torr 이하의 압력 조건 하에서 수행되는 것인 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the devolatilization of the step 2) is carried out under a temperature range of 200 ° C to 250 ° C and a pressure of 25 torr or less.
상기 단계 2)에서 휘발된 미반응 단량체 및 용매를 응축시켜 상기 단계 1)의 중합 반응에 재투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지 제조방법.
The method according to claim 1,
And condensing the unreacted monomers and the solvent volatilized in the step 2) to re-enter the polymerization reaction of the step 1).
A thermostable styrene resin comprising an aromatic vinyl monomer-derived unit, an unsaturated nitrile monomer-derived unit, and a methacrylamide monomer-derived unit.
상기 내열성 스티렌계 수지는
방향족 비닐계 단량체 유래 단위 65 내지 70 중량부;
불포화 니트릴계 단량체 유래 단위 25 내지 30 중량부; 및
메타크릴아마이드(methacrylamide) 단량체 유래 단위 1 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지.
12. The method of claim 11,
The heat-resistant styrene resin
65 to 70 parts by weight of an aromatic vinyl-based monomer-derived unit;
25 to 30 parts by weight of an unsaturated nitrile-based monomer-derived unit; And
And 1 to 5 parts by weight of a methacrylamide monomer-derived unit.
상기 내열성 스티렌계 수지는
유리전이온도가 130 내지 138 ℃ 이고,
중량평균분자량(Mw)이 75,000 내지 78,000 인 것을 특징으로 하는 내열성 스티렌계 수지.
12. The method of claim 11,
The heat-resistant styrene resin
A glass transition temperature of 130 to 138 DEG C,
Wherein the weight average molecular weight (Mw) is 75,000 to 78,000.
A heat-resistant styrenic resin molded article produced from the heat-resistant styrenic resin of claim 11.
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Legal Events
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |