KR20180076506A - Rubber Composition for Tire Tread - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a rubber composition for a tire tread capable of simultaneously satisfying a wet gripping force and a rotational resistance property by using a modified styrene butadiene rubber through emulsion polymerization using styrene and alphamethyl styrene at a certain ratio. The rubber composition for a tire tread has a Mooney viscosity of 50 to 55 and a glass transition temperature of -54 to -35°C.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물{Rubber Composition for Tire Tread} Technical Field [0001] The present invention relates to a rubber composition for a tire tread,

본 발명은 그립력과 회전 저항을 동시에 만족시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a rubber composition for a tire tread capable of simultaneously satisfying gripping force and rotational resistance.

자동차의 타이어는 차량의 하중 지지와 함께 충격 완화 및 자동차의 운동을 유지하는 역할을 하며, 내구성, 내마모성, 회전 저항, 연비, 조종안정성, 승차감, 제동성 등의 물성이 요구된다.Background Art [0002] Tires of an automobile have a role of supporting the load of a vehicle and alleviating shock and maintaining the motion of the vehicle, and are required to have properties such as durability, abrasion resistance, rotational resistance, fuel economy, steering stability, ride comfort and braking performance.

타이어의 구조는 노면과 직접 접촉하는 두꺼운 고무층인 트레드(tread), 하이어의 측면부분인 사이드월(sidewall), 타이어의 골격인 카카스(carcass), 상기 트레드와 카카스 사이에 위치한 보강층인 벨트(belt), 타이어를 림과 고정시키기 위한 비드(bead), 공기 방출을 막기 위한 이너 라이너(inner liner)로 구성된다. The structure of the tire includes a tread which is a thick rubber layer in direct contact with the road surface, a sidewall which is a side portion of the heir, a carcass which is a skeleton of the tire, a belt which is a reinforcing layer located between the tread and the carcass a bead for fixing the tire to the rim, and an inner liner for preventing the release of air.

타이어의 회전 저항이 낮을수록 연비 성능은 우수하며, 젖은 노면의 제동력이 높을수록 안전성이 우수한 것으로 평가하고 있다.The lower the rotational resistance of the tire, the better the fuel efficiency. The higher the braking force of the wet road surface, the better the safety.

통상, 연비 효율은 회전 저항(RR, Rolling Resistance)을 기준으로 측정하며, 타이어와 같은 둥근 물체가 평면에서 일정한 속도의 직선으로 운동하는 동안 발생하는 저항을 의미한다. 또한, 젖은 노면 제동력(이하 Wet 그립력(Grip)이라 한다)은 브레이킹 성능을 의미하여, 안전성에 관련된 타이어 성능으로, 차량의 사고에 대한 정보를 자주 접하게 됨에 따라 안전에 대한 인식이 높아져 차량의 제동성능에 대해 많은 관심을 보이고 있다. Typically, the fuel efficiency is measured based on the rolling resistance (RR), and refers to the resistance generated when a round object such as a tire moves in a straight line at a constant speed in a plane. The wet road surface braking force (hereinafter referred to as " grip grip ") means a braking performance, and tire performance related to safety is frequently informed about the accident of the vehicle. Of the population.

이러한 Wet 그립력과 회전 저항 파라미터는 타이어의 트레드와 가장 밀접한 관계에 있다.Such wet grip and rotational resistance parameters are most closely related to the tread of the tire.

타이어 트레드는 타이어의 마모 수명과 밀접한 부분으로 높은 내마모성을 가져야 하고, 안전과 직접적으로 관련되어 노면에서의 제동성이 우수하여야 한다. 이를 만족하기 위해, 대부분의 타이어 트레드의 고무 조성물은 고무, 충전제 및 기타 첨가제로 이루어지며, 이들의 조성을 변화시켜 타이어로서 요구되는 물성, 즉, 회전 저항, 내구성, 그립력 등을 조절하고 있다.The tire tread should have a high abrasion resistance, which is close to the wear life of the tire, and should be excellent in braking on the road surface in relation to safety. In order to satisfy this requirement, the rubber composition of most tire treads is made up of rubber, filler and other additives, and their composition is changed to control physical properties required for the tire, namely, rolling resistance, durability and gripping force.

그립력은 타이어 표면이 노면에 잘 밀착되도록 하는 기술로서, 타이어의 탄성이 가능하면 우수한 것이 유리하다. 그러나 회전 저항과 함께 고려할 경우 회전 저항은 노면에 대한 밀착력이 낮을수록 유리하여 타이어의 회전 저항과 그립력은 서로 상반되는 특성을 갖는다. 즉, 회전 저항이 낮은 타이어는 연비 효율성에서는 유리하나 도로가 젖어 있을 때 도로와의 밀착성이 약할 수 있다.The gripping force is a technique for allowing the surface of the tire to closely adhere to the road surface, and it is advantageous if the tire can be made elastic. However, when considered together with the rotational resistance, the rotational resistance is advantageous as the adhesion to the road surface is low, and the rotational resistance and gripping force of the tire are opposite to each other. That is, a tire having low rolling resistance is advantageous in terms of fuel efficiency, but adhesion to the road may be weak when the road is wet.

이에 최근 타이어 개발은 회전 저항을 높이거나 Wet 그립력을 높이는 일차원적인 방식에서 벗어나 이 둘을 동시에 조절하고자 하는 방식으로 진행되고 있다.Recently, the development of tires is proceeding from the one - dimensional method of increasing the rolling resistance or the gripping force of wetness and controlling both of them at the same time.

일례로, 대한민국 등록특허 제10-1402285호에서는 스티렌계 단량체와 부타디엔계 단량체를 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 반응성 유화제를 이용하여 스티렌 부타디엔계 고무를 제조하고, 이를 타이어 트레드에 사용시 실리카와의 친화도를 높여 Wet 그립력 및 회전저항 특성을 향상시킬 수 있다고 개시하고 있다.For example, in Korean Patent No. 10-1402285, a styrene-butadiene rubber is prepared using a reactive emulsifier having a polyoxyethylene structure with a styrene-based monomer and a butadiene-based monomer, and affinity with silica So that the wet grip force and the rotational resistance characteristic can be improved.

그러나 회전 저항과 Wet 그립력은 서로 상반되는 트레이드 오프 관계에 있어, 회전 저항 성능의 저하없이 젖은 노면에서의 그립 성능의 향상은 용이하지 않다. 따라서 타이어의 회전 저항과 그립력을 동시에 만족스러운 수치를 갖는 기술이 요원하다.However, since the rotational resistance and the wet grip force are in a trade-off relationship incompatible with each other, it is not easy to improve the grip performance on the wet road surface without deteriorating the rotational resistance performance. Therefore, there is a need for a technique that simultaneously satisfies both the rolling resistance and the gripping force of the tire.

대한민국 등록특허 제10-1402285호 (2014.05.26), 반응성 유화제를 이용한 스티렌 부타디엔 공중합체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 스티렌 부타디엔 공중합체Korean Patent No. 10-1402285 (Apr. 26, 2014), a process for producing a styrene-butadiene copolymer using a reactive emulsifier, and a styrene-butadiene copolymer

본 발명에서는 서로 트레이드 오프(trade-off) 관계에 있는 wet 그립력과 회전저항을 동시에 향상시키기 위해, 종래 고무로 사용되는 스티렌 부타디엔 고무의 조성을 변화시킨 변성 스티렌 부타디엔 고무를 제조하고, 이를 트레드에 적용한 결과 wet 그립력과 회전저항 물성을 동시에 만족시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.In the present invention, in order to simultaneously improve the wet grip force and the rotational resistance in a trade-off relationship with each other, a modified styrene butadiene rubber in which the composition of a conventional styrene butadiene rubber used as a rubber is changed is prepared and applied to a tread wet grip force and rotational resistance property can be satisfied at the same time.

따라서, 본 발명의 목적은 wet 그립력과 회전저항 물성을 동시에 만족시킬 수 있는 타이어 트레드 고무 조성물을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a tire tread rubber composition which can simultaneously satisfy a wet gripping force and a rotational resistance property.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서, To achieve the above object, the present invention provides a rubber composition for tire tread comprising styrene butadiene rubber,

상기 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌계 단량체가 스티렌과 알파메틸 스티렌을 혼합 사용하여 유화 중합된 변성 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무(ESBR)인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다. Wherein the styrene-butadiene rubber is a modified emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (ESBR) obtained by emulsion polymerization of a styrene-based monomer mixed with styrene and alpha methylstyrene.

또한, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 무니 점도(Mooney viscosity, ML(1+4)/100℃)가 50 내지 55이며, 유리전이온도는 -54 내지 -35℃인 것을 특징으로 한다.Further, the rubber composition for a tire tread has a Mooney viscosity ML (1 + 4) / 100 ° C of 50 to 55 and a glass transition temperature of -54 to -35 ° C.

본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 타이어의 내마모성은 유지하면서 wet 그립력을 선택적으로 향상시키고, 상기 wet 그립력 향상에 따른 회전 저항의 상승폭을 낮춤에 따라 타이어로서 요구되는 그립력과 회전 저항의 두 가지 물성을 동시에 만족시켜 저연비 고성능 타이어로서 제품 경쟁력을 높일 수 있다.The rubber composition for a tire tread according to the present invention is characterized in that the wet gripping force is selectively improved while maintaining the wear resistance of the tire and the increase in the rotational resistance due to the wet gripping force is lowered, Can be satisfied at the same time, thereby making it possible to enhance the product competitiveness as a low-emission high-performance tire.

상기 타이어로는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어, 버스 타이어, 오토바이용 타이어, 항공기용 타이어 등에 적용 가능하다. The tire can be applied to automobile tires, racing tires, airplane tires, agricultural machine tires, off-the-road tires, truck tires, bus tires, motorcycle tires, and aircraft tires.

본 발명은 서로 트레이드 오프 관계에 있는 타이어의 wet 그립력과 회전 저항의 물성을 동시에 만족시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제시한다.The present invention provides a rubber composition for a tire tread capable of simultaneously satisfying a wet gripping force and a physical property of rotational resistance of a tire in a trade-off relationship with each other.

본 명세서에서 언급하는 wet 그립력은 눈이나 빗물에 의해 젖어있는 노면 상태에서의 그립력을 말하며, 이때 그립력이 우수하다는 것은 타이어와 노면의 부착력이 높아 코너링이나 정차시 제동성이 좋은 것을 의미한다. The wet grip force referred to in the present specification refers to the grip force in the road surface state wetted by snow or rainwater. When the grip force is excellent, it means that the adhesion force between the tire and the road surface is high and the braking force at cornering or stopping is good.

그립력은 브레이크 제동성에 관여하며, 동적 점탄성 시험에 의해 주파수 10 내지 100Hz, 0℃에서 측정되는 손실 계수(Tan δ)에 의해 나타나고, 당해 손실 계수가 클수록 브레이크 제동성은 양호해진다. wet 그립성이 우수하다는 의미는 고무 조성물의 동적 점탄성 시험에 의해 주파수 10 내지 100Hz, 0℃ 부근에서 측정되는 손실 계수(Tan δ)가 큰 것을 의미한다.The grip force is related to the braking braking force, and is represented by the loss coefficient (Tan delta) measured at 0 to 100 DEG C at a frequency of 10 to 100 Hz by the dynamic viscoelasticity test. The larger the loss coefficient is, the better the braking braking performance is. The excellent wet grip property means that the dynamic viscoelasticity test of the rubber composition results in a large loss factor (Tan 隆) measured at a frequency of about 10 to 100 Hz and around 0 캜.

회전 저항은 타이어에 걸리는 하중에 대한 회전 저항의 비를 의미하며, 본 발명에서 회전 저항 특성이 우수하다는 것은 자동차 주행시 타이어 자체 또는 타이어와 노면 사이에서의 에너지 손실이 적거나, 회전 저항의 상승 폭이 적은 것을 의미한다.The rotation resistance means a ratio of the rotational resistance to the load applied to the tire. The excellent resistance to rotational resistance in the present invention means that the energy loss between the tire itself or between the tire and the road surface during driving is small, Means fewer.

회전 저항은 타이어 트레드용 고무 조성물의 동적 점탄성 시험에 의해 주파수 10 내지 100Hz, 50~70℃ 또는 60℃ 부근에서 측정되는 손실 계수(Tan δ)에 의해 나타나고, 당해 손실 계수가 작을수록 회전 저항 특성은 양호해진다. 회전 저항 특성이 우수하다는 의미는 자동차 트레드용 고무 조성물의 동적 점탄성 시험에 의해 주파수 10 내지 100Hz, 70℃ 부근에서 측정되는 손실 계수(Tan δ)가 작은 것을 의미한다.The rotational resistance is represented by a loss coefficient (Tan delta) measured at a frequency of 10 to 100 Hz, 50 to 70 DEG C or 60 DEG C by a dynamic viscoelasticity test of a rubber composition for a tire tread. The smaller the loss coefficient, . Means that the loss factor (Tan delta) measured at a frequency of about 10 to 100 Hz and at about 70 DEG C is small by the dynamic viscoelasticity test of the rubber composition for an automobile tread.

그립력과 회전 저항은 서로 상반되는 경향으로 트레이드 오프 관계에 있다. 트레이드 오프(trade-off)란 객체의 어느 한 부분의 품질을 높이거나 낮추는 게, 다른 부분의 품질을 높이거나 낮추는데 영향을 끼치는 상황을 의미한다. 즉, wet 그립력이 향상되면 회전 저항 특성이 저하되거나, 이와 반대로 회전 저항 특성이 향상되면 wet 그립력이 저하되는 것을 의미한다. 이처럼 본 발명에서 제시하는 타이어 트레드용 고무 조성물은 그립력을 높여 제동성을 확보하면서 회전 저항을 줄여 연비를 향상시켜야 하는 모순적인 면을 만족시켜야 한다.The gripping force and the rotational resistance tend to be in a trade-off relationship with each other. A trade-off is a situation where increasing or decreasing the quality of any part of an object affects the quality of the other parts. That is, when the wet gripping force is improved, the rotational resistance characteristic is lowered. On the contrary, when the rotational resistance characteristic is improved, the wet gripping force is lowered. As described above, the rubber composition for a tire tread proposed in the present invention should satisfy the contradictory aspect of improving the fuel economy by reducing the rolling resistance while securing the braking performance by increasing the gripping force.

상기 측정값 즉, Tan δ(0℃) 수치 및 Tan δ(60℃) 수치는 같은 경향으로 움직이는 값이며 Tan δ(0℃) 수치와 Tan δ(20℃) 수치를 올리면서 Tan δ(60℃) 수치를 내리는 것이 가장 이상적이라고 할 수 있다. The values of Tan δ (0 ° C.) and Tan δ (60 ° C.) are the same values, and Tan δ (60 ° C.) is obtained by increasing Tan δ (0 ° C) ) It is most ideal to lower the value.

또한, 본 발명은 타이어의 높은 내마모성을 갖는다. 타이어의 내마모성은 지면과 접하는 트레드의 접지압 분포에 영향을 받게 되며, 이는 트레드의 형상뿐만 아니라 트레드 고무 조성물의 원료 고무에 의해 제어된다. 높은 내마모성을 가질 경우 타이어의 교환 주기가 길어지고 손상이 적으며, 지면에 대한 접지력이 높아진다. Further, the present invention has high abrasion resistance of a tire. The abrasion resistance of the tire is affected by the ground pressure distribution of the tread in contact with the ground, which is controlled by the raw rubber of the tread rubber composition as well as the shape of the tread. When the tire has a high abrasion resistance, the replacement cycle of the tire is long, the damage is small, and the grounding force against the ground becomes high.

이에, 본 발명에서는 wet 그립력은 높이고, 회전 저항은 낮추면서도 높은 내마모성을 확보할 수 있는 새로운 조성의 타이어 트레드 고무 조성물을 제시한다. Accordingly, the present invention provides a new composition of a tire tread rubber composition which can provide a high wet gripping force and a low rolling resistance while securing a high abrasion resistance.

변성 denaturalization ESBRESBR

타이어 트레드용 고무는 원료 고무와 함께 보강제, 레진 및 첨가제를 포함하여 제조한다. 특히, 본 발명에서는 상기 원료 고무로 스티렌계 단량체와 부타디엔계 단량체가 공중합된 스티렌 부타디엔 고무를 사용하되, 상기 스티렌 부타디엔 고무로 유화 중합된 변성 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무(ESBR)를 사용하는 것을 특징으로 한다. Rubber for tire treads is made up with raw rubber, including reinforcing agents, resins and additives. Particularly, in the present invention, a styrene butadiene rubber in which a styrene-based monomer and a butadiene-based monomer are copolymerized is used as the raw rubber, and a modified emulsion-polymerized styrene butadiene rubber (ESBR) emulsion-polymerized with the styrene butadiene rubber is used .

스티렌 부타디엔 고무의 제조는 다양한 중합 방법에 의해 제조되며, 통상 용액 중합에 의해 제조된 스티렌 부타디엔 고무(SSBR)과 유화 중합에 의해 제조된 스티렌 부타디엔 고무(ESBR)로 나뉜다. 본 발명에서는 유화 중합에 의해 제조된 스티렌 부타디엔 고무를 사용하되, 상기 스티렌 블록을 구성하는 단량체의 조성을 변화시킨 변성 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무(이하 '변성 ESBR'이라 한다)를 사용하여 전술한 바의 효과를 확보한다. ESBR은 탄성율이 높으며, 내마모성, 내노화성, 내열성이 우수하며, 가류 특성이 평탄하고, SCORCH성이 안정할 뿐만 아니라 가공이 양호하여 사용범위가 넓다는 이점이 있다.The preparation of styrene-butadiene rubber is produced by various polymerization methods and is usually divided into styrene butadiene rubber (SSBR) prepared by solution polymerization and styrene butadiene rubber (ESBR) produced by emulsion polymerization. In the present invention, the styrene butadiene rubber produced by emulsion polymerization is used, and the modified emulsion polymerized styrene butadiene rubber (hereinafter referred to as " modified ESBR ") in which the composition of the monomer constituting the styrene block is changed, . ESBR has a high modulus of elasticity, is excellent in abrasion resistance, aging resistance and heat resistance, has a flat vulcanizing property, is stable in SCORCH property and has a good working range and wide range of use.

특히, 본 발명에서 사용하는 변성 ESSR은 미변성 SSBR 과 저온 E-SBR 이 동일 수준의 스티렌 함량을 가질 때 SSBR 대비 상대적으로 우수한 회전 저항성, 제동력, 트레드 마모 특성을 가지며, 특히 젖은 노면에서의 미끄럼 특성과 제동 안정성이 우수하다.In particular, the modified ESSR used in the present invention has relatively good rolling resistance, braking force, and tread wear characteristics compared to SSBR when the unmodified SSBR and the low-temperature E-SBR have the same level of styrene content, And excellent braking stability.

본 발명에 따른 변성 ESBR의 스티렌 블록은 스티렌계 단량체를 단독으로 사용하는 것이 아니라 스티렌과 알파메틸 스티렌을 혼합 사용한다.The styrene block of the modified ESBR according to the present invention does not use the styrene-based monomer alone, but uses styrene and alpha methylstyrene in combination.

알려진 바에 따르면, 스티렌 부타디엔 고무의 스티렌 단량체로서 스티렌 이외에 α-메틸 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, i-부틸 스티렌, t-부틸 스티렌 또는 이와 동등한 성질을 가지는 알킬 스티렌; 및 o-브로모 스티렌, p-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, o-클로로 스티렌, p-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌 또는 이와 동등한 성질을 가지는 할로겐화 스티렌; 등 다양한 단량체들이 있다. 이러한 단량체는 스티렌이 특정 관능기로 치환된 것으로, 스티렌의 물성을 보상하거나 강화하기 위해 사용한다. 그러나 이러한 단량체들을 무조건적으로 사용한다고 하여 점탄성 특성, 회전 저항은 유지하면서 선택적으로 wet 그립력만을 높이는 효과를 확보할 수 없다. 즉, 상기 단량체 중 알파메틸 스티렌을 사용할 경우 이러한 효과를 얻을 수 있다.It is known that styrene monomers of styrene butadiene rubber can be used in addition to styrene, such as? -Methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, ethylstyrene, i-butylstyrene, t- Alkylstyrene; And halogenated styrene having o-bromostyrene, p-bromostyrene, m-bromostyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene or equivalent properties; And the like. These monomers are those in which styrene is replaced by a specific functional group and are used to compensate or enhance the properties of the styrene. However, by using these monomers unconditionally, it is impossible to secure the effect of selectively increasing the wet grip force while maintaining the viscoelastic characteristics and rotational resistance. That is, when alpha methyl styrene is used as the monomer, such an effect can be obtained.

알파메틸 스티렌은 AMS라고 하며, 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이 알파 위치의 스티렌에 메틸기가 연결된 구조를 갖는다. Alphamethylstyrene is referred to as AMS, and has a structure in which a methyl group is linked to styrene at the alpha position as shown in the following Formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

타이어의 저 연비 특성 및 젖은 노면 마찰성은 고무의 분자량, 분자량 분포 및 분지도 등 거시구조(Macrostructure)와 미세구조(Microstructure)인 스티렌 단량체 함량, 비닐함량 및 분자쇄 말단에 극성기 그룹에 의한 보강제(예, 실리카)와의 친화성 등에 큰 영향을 받는다. The low fuel consumption characteristics and the wet road surface friction of tires are affected by the macroscopic structure such as rubber molecular weight, molecular weight distribution and branching, styrene monomer content, vinyl content and microstructure, , Silica), and the like.

스티렌과 알파메틸 스티렌을 비교하여 보면, 상기 메틸기의 차이로 인해 알파메틸 스티렌의 유리전이온도가 높아 wet 그립 특성이 좋아지면서 회전 저항 특성이 저하될 것으로 예상된다. 그러나. 상기 메틸기의 존재로 인해 공중합시 구조적 장애(steric hindrance)에 따른 영향이 나타나고, 이로 인해 최종 얻어지는 공중합체의 랜덤성이 증가하여 상기 회전 저항 특성이 저하되지 않고 스티렌 대비 동등하게 유지된다. 결과적으로, 스티렌 단독으로 부타디엔과 공중합하여 고무를 제조한 경우와 비교하여 동등 이상의 내마모성 및 회전 저항 특성을 확보하면서도 wet 그립력은 선택적으로 향상시킬 수 있는 효과가 있다. When styrene and alpha methylstyrene are compared, the glass transition temperature of alpha methylstyrene is high due to the difference of the methyl groups, so that the wet grip property is improved and the rotational resistance characteristic is expected to be lowered. But. Due to the presence of the methyl group, the influence of steric hindrance upon copolymerization appears, and the randomness of the finally obtained copolymer is increased, so that the rotation resistance characteristic is not lowered and kept equal to styrene. As a result, the wet gripping force can be selectively enhanced while securing the abrasion resistance and rotational resistance characteristics equal to or higher than those obtained by copolymerizing butadiene with styrene alone.

이에 본 발명에서는 스티렌과 알파메틸 스티렌의 함량을 1:9 내지 9:1의 중량비, 바람직하기로 1:9 내지 7.5:2.5, 더욱 바람직하기로 1:9 내지 5:5, 더더욱 바람직하기로 1:9 내지 2.5:7.5, 가장 바람직하기로 1:9 내지 2:8의 중량비 범위로 사용한다. 이때 상기 범위를 벗어날 경우에는 전술한 바의 효과를 확보할 수 없다.Therefore, in the present invention, the content of styrene and alpha methylstyrene is in the range of 1: 9 to 9: 1, preferably 1: 9 to 7.5: 2.5, more preferably 1: 9 to 5: 5, : 9 to 2.5: 7.5, and most preferably 1: 9 to 2: 8. At this time, if the range is out of the above range, the above-described effect can not be secured.

본 발명의 변성 ESBR을 구성하기 위한 부타디엔계 단량체는 고무에 유연성을 부여할 수 있고, 가교 역할을 할 수 있으며, 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등의 부타디엔 또는 그 유도체를 들 수 있으며, 바람직하기로는 1,3-부타디엔이 가능하다. 추가로 상기 부타디엔계 단량체는 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔 등의 공액 디엔계 단량체를 더욱 포함할 수 있다.The butadiene-based monomer for constituting the modified ESBR of the present invention may impart flexibility to the rubber and may serve as a crosslinking agent, and 1,3-butadiene, 1,4-butadiene, 2,3-dimethyl- -Butadiene, or 2-ethyl-1,3-butadiene, or a derivative thereof, preferably 1,3-butadiene. Further, the butadiene-based monomer may be at least one selected from the group consisting of 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, -Conjugated diene-based monomer such as hexadiene or 2,4-hexadiene.

이때 변성 ESBR은 스티렌계 단량체 20 내지 45 중량%, 바람직하기로 30 내지 40 중량%와 부타디엔계 단량체를 55 내지 80 중량%, 바람직하기로 60 내지 70 중량%의 함량으로 혼합하여 공중합한다. In this case, the modified ESBR is copolymerized by mixing 20 to 45% by weight, preferably 30 to 40% by weight of the styrene monomer and 55 to 80% by weight, preferably 60 to 70% by weight, of the butadiene monomer.

변성 denaturalization ESBR의ESBR 제조 Produce

본 발명의 변성 ESBR의 제조는 스티렌 및 알파메틸 스티렌과 부타디엔 단량체에 유화제, 개시제 및 분자량 조절제를 첨가하여 유화 중합에 의해 제조되어 라텍스 형태로 제조 후 응집을 통해 분말 형태로 회수되어 배합될 수 있다. The modified ESBR of the present invention can be prepared by emulsion polymerization by adding an emulsifier, an initiator and a molecular weight regulator to styrene, alphamethylstyrene and butadiene monomers, and then recovering it in the form of a latex form and recovering it in the form of powder through agglomeration.

이때 스티렌, 알파메틸 스티렌과 부타디엔 단량체의 투입 방법은 단량체 혼합물을 중합 반응기에 한꺼번에 투입하는 방법, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 연속적으로 투입하는 방법, 단량체 혼합물의 일부를 중합 반응기에 투입하고, 나머지 단량체를 중합 반응기에 연속적으로 공급하는 방법 중 어느 방법을 사용해도 무방하다.The styrene, alpha methylstyrene and butadiene monomers may be introduced in such a manner that the monomer mixture is fed all at once into the polymerization reactor, the monomer mixture is continuously fed into the polymerization reactor, a part of the monomer mixture is fed into the polymerization reactor, And a method of continuously supplying the polymerization initiator to the polymerization reactor may be used.

유화제로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 통상적으로 사용하는 것이 가능하다. 일례로, 상기 유화제로는 포스페이트계, 카르복실레이트계, 설페이트계, 숙시네이트계, 설포숙시네이트계, 설포네이트계, 디설포네이트계 등 공지의 것이 사용 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 일례로, 예컨대 알킬아릴 설포네이트, 알카리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알카리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합을 사용할 수 있다. The emulsifier is not particularly limited in the present invention and can be used in the field in general. For example, the emulsifier may be a known emulsifier such as a phosphate, carboxylate, sulfate, succinate, sulfosuccinate, sulfonate or disulfonate. Do not. For example, one or a combination of two or more members selected from the group consisting of alkylaryl sulfonates, alkaline methyl alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, soap of fatty acids and alkaline salts of rosin acid can be used.

이러한 유화제는 전체 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하기로는 0.5 내지 3 중량부로 사용된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 중합시 안정성이 저하되며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 거품 발생이 많아지는 문제점이 있다.These emulsifiers are used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers. If the content is less than the above range, the stability during polymerization deteriorates. On the contrary, if the content is in excess of the above range, foaming increases.

상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 a-메틸 스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄과 같은 머캅탄류, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소, 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이설파이드와 같은 황 함유 화합물일 수 있다. 바람직하게는 t-도데실 머캅탄일 수 있다.Examples of the molecular weight modifier include, but are not limited to, mercaptans such as a-methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and octyl mercaptan, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, methylene bromide Containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuramdisulfide, diisopropylkantogen disulfide, and the like. Preferably t-dodecylmercaptan.

또한, 상기 분자량 조절제는 전체 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 0.2 내지 0.6 중량부로 첨가할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The molecular weight modifier may be added in an amount of 0.2 to 0.6 part by weight based on 100 parts by weight of the total monomers, but is not limited thereto.

중합 개시제는 스티렌 부타디엔 고무의 분자량, 겔 함량 및 겔 구조를 조절할 수 있으며, 특별히 한정되진 않지만, 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 상기 라디칼 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥산 카르보니트릴, 및 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이러한 라디칼 개시제 중에서 무기 과산화물이 보다 바람직하고, 이 중에서도 과황산염이 바람직하게 사용될 수 있다.The polymerization initiator can control the molecular weight, gel content and gel structure of the styrene butadiene rubber, and a radical initiator can be used although it is not particularly limited. Examples of the radical initiator include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthol hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as oxides, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate; At least one member selected from the group consisting of azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobisisobutyric acid (butyl acid) methyl, Inorganic peroxides are more preferable, and persulfates are particularly preferably used.

상기 중합 개시제의 사용량은 전체 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부, 바람직하기로는 0.02 내지 1.5 중량부로 포함된다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 중합 속도가 저하되어 최종 제품을 제조하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 중합 속도가 너무 빨라져 중합 조절을 할 수 없다.The amount of the polymerization initiator to be used is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.02 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers. If the content is less than the above range, the polymerization rate is lowered and the final product is difficult to produce. On the contrary, if the content exceeds the above range, the polymerization rate becomes too fast and the polymerization can not be controlled.

이때 상기 조성 이외에 필요에 따라 분자량 조절제, 활성화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 부재료를 첨가할 수 있음은 물론이다.At this time, it is of course possible to add other ingredients such as a molecular weight regulator, an activator, a chelating agent, a dispersant, a pH adjuster, an oxygen scavenger, a particle size regulator, an antioxidant, and an oxygen scavenger.

상기 중합은 저온에서 중합을 수행하며, 바람직하게는 5 내지 10℃의 저온에서 수행하고, 전환율 60%까지 중합 후 중합을 종료하여 겔 함량이 낮고 가공성이 우수한 고무를 얻는다.The polymerization is carried out at a low temperature, preferably at a low temperature of 5 to 10 DEG C, and the polymerization is terminated after polymerization up to a conversion of 60% to obtain a rubber having a low gel content and excellent processability.

중합 종료 이후 라텍스 형태로 제조되는 개질 ESBR은 응고 및 세척 등의 통상의 후처리 절차를 수행하여 베일 상태로 얻는다.The modified ESBR prepared in the form of a latex after the completion of the polymerization is obtained in a bale state by performing a usual post-treatment procedure such as solidification and washing.

응고는 응고제의 첨가를 통해 수행하며, 이때 응고제는 바륨 클로라이드, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화아연 및 염화알루미늄 등과 같은 금속 염화물(halide); 질산바륨, 질산칼슘 및 질산아연과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트와 같은 아세트산염; 황산칼슘, 황산마그네슘 및 황산알루미늄과 같은 황산염 등이 있다. 이들 중 염화칼슘과 황산마그네슘이 바람직하다. 상기 응고는 50 내지 100℃에서 응고시키고, 응고시 응고에 사용되는 전체 염의 총량을 기준으로 5 중량％ 이하의 응고제가 잔류하는 것일 수 있다.The coagulation is carried out by addition of a coagulant, wherein the coagulant is a metal chloride such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride and aluminum chloride; Nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate; Acetic acid salts such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate; And sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate, and aluminum sulfate. Of these, calcium chloride and magnesium sulfate are preferable. The coagulation may be a coagulation at 50 to 100 DEG C and a coagulant of 5 wt% or less based on the total amount of the total salts used for coagulation at the time of coagulation.

세척은 증류수 등의 사용하고, 40 내지 90℃에서 건조 처리하여 압착하여 베일 형태의 변성 ESBR을 얻을 수 있다.Washing can be carried out by using distilled water or the like, drying at 40 to 90 ° C, followed by pressing to obtain a bale-like modified ESBR.

특히, 본 발명의 변성 ESBR은 종래 스티렌과 부타디엔의 공중합이 아니라 스티렌, 알파메틸 스티렌 및 부타디엔의 공중합을 통해 제조되어, 상기 스티렌-부타디엔의 공중합체와 비교하여 동일 또는 유사한 분자량을 가지나 분자 구조 내 메틸기의 존재로 인해 타이어의 트레드 고무 조성물로 사용시 이와 관련된 물성에 영향을 준다.In particular, the modified ESBR of the present invention is produced through copolymerization of styrene, alpha methyl styrene and butadiene, not the copolymerization of styrene and butadiene, and has the same or similar molecular weight as the copolymer of styrene-butadiene, The tread rubber composition of the tire affects the properties associated therewith.

구체적으로, 변성 ESBR은 중량평균분자량(Mw)이 중량평균분자량이 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 구체적으로는 300,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 보다 구체적으로는 500,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol인 것을 사용한다. 이때 분자량 분포비(MWD) 1.8 내지 3.0을 만족한다.Specifically, the modified ESBR has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 g / mol to 2,000,000 g / mol, specifically 300,000 g / mol to 2,000,000 g / mol, more specifically 500,000 g / mol to 2,000,000 g / g / mol. At this time, the molecular weight distribution ratio (MWD) satisfies 1.8 to 3.0.

또한, 본 발명에 따른 변성 ESBR에 결합된 스티렌 함량이 23 내지 40 중량%를 갖는다. 이때 상기 스티렌의 함량은 스티렌기를 갖는 단위체의 함량을 의미한다. Also, the styrene content of the modified ESBR according to the present invention is 23 to 40% by weight. Here, the content of the styrene means the content of the unit having the styrene group.

이러한 변성 ESBR을 포함하는 트레드 고무 조성물은 고무 조성물로서의 가황 특성, 내마모성 및 점탄성 특성에 차이가 있다.The tread rubber composition containing such a modified ESBR has different vulcanizing properties, abrasion resistance and viscoelastic properties as a rubber composition.

구체적으로, 상기 트레드 고무 조성물은 무니 점도(Mooney viscosity, ML(1+4)/100℃)가 50 내지 55 이며, 유리전이온도는 -53 내지 -35℃를 갖는다.Specifically, the tread rubber composition has a Mooney viscosity (ML (1 + 4) / 100 ° C) of 50 to 55 and a glass transition temperature of -53 to -35 ° C.

무니 점도란 고무 또는 고무 컴파운드(또는 컴파운드)의 온도에 따른 점성 거동을 수치화한 것으로, ML1+4 (at 100)으로 측정조건을 표시하는데 여기서 ML이란 로터(ROTOR)의 크기가 LARGE, 1+4는 규정의 온도에서 시편을 워밍업해주는 시간 1분, 측정시간 4분, 100℃는 측정온도를 나타낸다. 즉, 무니 점도는 어떤 온도, 시간에서 얼마의 힘을 받고 있는지를 수치로 표현한다. 이때 무니 점도가 3의 의미는 100℃의 온도에서 Large Disc를 사용하여 1분을 예열하고, 4분 후에 측정된 점도 수지가 3인 것을 의미한다. 상기 범위의 무니 점도를 가져야만 트레드로서의 가공이 가능하다.The Mooney viscosity is a numerical value of the viscous behavior of a rubber or rubber compound (or compound) according to temperature. The measurement conditions are expressed as ML 1 + 4 (at 100), where ML is the size of the rotor, LARGE, 4 indicates the time for warming up the specimen at the specified temperature, 1 minute for the measurement time, 4 minutes for the measurement time, and 100 ° C for the measurement temperature. In other words, the Mooney viscosity expresses at what temperature and time, how much force is being applied. In this case, the meaning of the Mooney viscosity is 3 means that one minute is preheated using a Large Disc at a temperature of 100 ° C, and the viscosity resin measured after 4 minutes is 3. If it has a Mooney viscosity in the above range, machining as a tread is possible.

유리전이온도(Transition temperature, 이하 'Tg'라 한다)는 중합체 내의 분자들이 온도에 의하여 활성을 가지며 움직이기 시작하는 시점, 즉 중합체가 고상에서 액상으로 변화하기 전 탄성을 가진 상태로 변화된 시점을 의미한다. 이때 Tg는 중합체의 화학 구조, 단량체의 조성 및 분자량 등에 따라 달라지며, 이는 성형품의 가공성 및 물성 등에 직접적인 영향을 미친다. 본 발명에서는 스티렌계 모노머로서 스티렌과 알파메틸 스티렌을 함께 사용하였으며, 이는 알파메틸 스티렌을 단독으로 사용한 경우보다 유리전이온도가 낮은 수치를 갖는다.The transition temperature (Tg) is defined as the point at which the molecules in the polymer are activated by temperature and at which point the polymer starts to move, that is, the polymer changes from a solid to a liquid state do. Here, Tg depends on the chemical structure of the polymer, the composition of the monomers, the molecular weight, etc., which directly affects the workability and physical properties of the molded article. In the present invention, styrene and alphamethylstyrene are used together as the styrene-based monomer, which has a lower glass transition temperature than when alpha-methylstyrene is used alone.

이러한 변성 ESBR을 사용하여 종래 SBR이나 SSBR을 사용한 것과 비교하여, 높은 수준의 내마모성 및 회전 저항 특성은 유지하되 wet 그립력만을 선택적으로 향상시킬 수 있다.By using such modified ESBR, it is possible to selectively improve the wet grip force while maintaining a high level of abrasion resistance and rotational resistance characteristics as compared with the conventional SBR or SSBR.

점탄성 특성과 관련된 wet 그립력과 회전 저항은 이미 언급한 바와 같이 Tan δ(0℃) 수치 및 Tan δ(60℃)의 측정을 통해 예측된다. Wet 그립력과 관련된 파라미터인 Tan δ(0℃)는 0.212 내지 0.258의 수치를 가지며, 회전 저항과 관련된 파라미터인 Tan δ(60℃)는 0.080 내지 0.085 수치를 가져, 스티렌 단독 또는 알파메틸 스티렌 단독으로 부타디엔과 공중합된 고무를 사용한 것과 비교하여 wet 그립력 및 회전 저항 수치 대비 우수한 점탄성 특성을 갖는다.Wet grip and rotational resistance associated with viscoelastic properties are predicted by measuring Tan δ (0 ° C) and Tan δ (60 ° C) as already mentioned. Tan δ (0 ° C), which is a parameter related to the wet grip force, has a numerical value of 0.212 to 0.258 and Tan δ (60 ° C) which is a parameter related to rotational resistance has a numerical value of 0.080 to 0.085, and styrene alone or alphamethylstyrene alone, butadiene And has excellent viscoelastic properties as compared with the wet gripping force and the rotational resistance value as compared with the use of the copolymerized rubber.

한편, 본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물로는 상기 스티렌 부타디엔 고무 이외에 필요한 경우 천연 고무 및 합성 고무와 일정비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 합성 고무는 부타디엔 고무, 니트릴 고무, 실리콘 고무, 이소프렌 고무, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 할로겐화 부틸 고무, 할로겐화 이소프렌 고무, 할로겐화 이소부틸렌 공중합체, 클로로프렌 고무, 부틸 고무 및 할로겐화 이소부틸렌-p-메틸 스티렌 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 필요한 경우 상기 합성 고무는 SSBR일 수 있다.The rubber composition for tire tread according to the present invention may be mixed with natural rubber and synthetic rubber at a certain ratio in addition to the styrene butadiene rubber. The synthetic rubber may be at least one selected from the group consisting of a butadiene rubber, a nitrile rubber, a silicone rubber, an isoprene rubber, a styrene butadiene rubber (SBR), an isoprene-butadiene rubber, a styrene-isoprene-butadiene rubber, an acrylonitrile- It is preferably at least one member selected from the group consisting of rubber, halogenated butyl rubber, halogenated isoprene rubber, halogenated isobutylene copolymer, chloroprene rubber, butyl rubber and halogenated isobutylene-p-methylstyrene rubber. In addition, if necessary, the synthetic rubber may be SSBR.

전술한 바의 변성 ESBR을 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물은 이미 언급한 바와 같이 공지의 조성을 포함하여 타이어 트레드 조성물로 제조가 가능하다.The rubber composition for a tire tread including the above-mentioned modified ESBR can be prepared from a tire tread composition including a known composition as mentioned above.

일례로, 타이어 트레드용 고무 조성물은 변성 ESBR에 더하여 보강제, 레진 및 첨가제를 포함한다.In one example, the rubber composition for tire tread includes a reinforcing agent, a resin, and an additive in addition to the modified ESBR.

보강제로는 카본블랙, 실리카, 탄산칼슘, 점토(수화규산알루미늄), 수산화알루미늄, 리그닌, 규산염, 활석, 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔(syndiotactic-1,2-polybutadiene, SPB), 산화티탄, 클레이, 층상실리케이트(layered silicate), 중석, 탈크, 운모, 버미큘라이트 및 하이드로탈사이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하며, 바람직하기로 카본블랙과 실리카를 사용한다.Examples of the reinforcing agent include carbon black, silica, calcium carbonate, clay (hydrated aluminum silicate), aluminum hydroxide, lignin, silicate, talc, syndiotactic-1,2-polybutadiene (SPB) At least one member selected from the group consisting of titanium, clay, layered silicate, talc, talc, mica, vermiculite and hydrotalcite is preferably used, and carbon black and silica are preferably used.

카본블랙은 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 30 내지 300m2/g 일 수 있고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 60 내지 180cc/100g 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적이 300m2/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있고, 30m2/g미만이면 보강성 보강제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 180cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있고, 60cc/100g 미만이면 보강제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다. 상기 카본블랙의 대표적인 예로는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991 등을 들 수 있다.The carbon black may have a nitrogen surface area per gram (N 2 SA) of 30 to 300 m 2 / g and an oil absorption amount of DBP (n-dibutyl phthalate) of 60 to 180 cc / 100 g. It is not. If the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black exceeds 300 m 2 / g, the workability of the rubber composition may be deteriorated. If the specific surface area is less than 30 m 2 / g, the reinforcing performance of carbon black as a reinforcing reinforcing agent may be deteriorated. If the DBP oil absorption of the carbon black exceeds 180 cc / 100 g, the workability of the rubber composition may deteriorate. If it is less than 60 cc / 100 g, the reinforcing performance by carbon black as a reinforcing agent may be deteriorated. Examples of the carbon black include N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, , N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 or N991.

실리카는 발열형(pyrogene) 및 침강형 규산질 충진제(실리카)를 포함하지만, 이중 침강형 실리카가 바람직하다. 이러한 통상적인 실리카는, 예컨대 질소 기체를 사용하여 측정시 바람직하기로 약 40 내지 약 600m2/g, 더욱 바람직하기로 약 50 내지 약 300 m2/g의 범위의 BET 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 실리카는 약 100 내지 약 400, 더욱 통상적으로는 약 150 내지 약 300 범위의 다이부틸프탈레이트(DBP) 흡수값을 갖는 것이 전형적인 특징이다. 실리카는 전자 현미경으로 측정시 0.01 내지 0.05 마이크론 범위의 평균 최종 입경을 갖는 것으로 기대될 수 있지만, 실리카 입자는 그 크기가 이보다 더 작을 수도 있거나 더 큰 것도 가능하다. 시판품으로는 울트라실 VN2(Degussa Ag사제), 울트라실 VN3(Degussa Ag사제), 울트라실 U-7000Gr(Degussa Ag사제), 울트라실 U-9000Gr(Degussa Ag사제) Z1165MP(Rhodia사제), Z165GR(Rhodia사제) 및 Z200MP(Rhodia사제) 등을 사용할 수 있다.Silica includes pyrogenic and precipitated silicate fillers (silica), but dual precipitated silicas are preferred. Such conventional silica preferably has a BET surface area in the range of about 40 to about 600 m 2 / g, more preferably about 50 to about 300 m 2 / g, as measured using, for example, nitrogen gas. It is also a typical feature that the silica has a dibutyl phthalate (DBP) absorption value in the range of about 100 to about 400, more typically about 150 to about 300. The silica may be expected to have an average final particle size in the range of 0.01 to 0.05 microns as measured by an electron microscope, although the silica particles may be smaller in size or larger. Ultrasil U-9000Gr (manufactured by Degussa AG), Z1165MP (manufactured by Rhodia), Z165GR (manufactured by Degussa AG), Ultrasil VN3 (manufactured by Degussa AG), Ultrasil U-7000Gr Rhodia) and Z200MP (available from Rhodia).

상기 보강제는 변성 ESBR 100 중량부에 대해 100 내지 200 중량부로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 타이어의 내구성이 저하되는 문제가 있고, 이를 초과할 경우 가공 공정에서 문제시될 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다. The reinforcing agent is used in an amount of 100 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified ESBR. If the content is less than the above range, there is a problem that the durability of the tire is lowered. If it exceeds this range, it may cause a problem in the processing step.

상기 조성과 더불어, 본 발명의 타이어 트레드 조성물은 가황제, 가황 촉진제, 프로세싱 오일, 보강제, 커플링제, 노화방지제, 연화제 또는 점착제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 변성 ESBR 100 중량부에 대해 1 내지 500 중량부 범위 내에서 적절히 사용 가능하다.In addition to the above composition, the tire tread composition of the present invention may further contain various additives such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a processing oil, a reinforcing agent, a coupling agent, an anti-aging agent, a softening agent or a pressure- These additives can be suitably used within a range of 1 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified ESBR.

상기 가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.As the vulcanizing agent, metal oxides such as sulfur vulcanizing agents, organic peroxides, resin vulcanizing agents, and magnesium oxide can be used.

상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.The sulfur vulcanizing agent is an inorganic vulcanizing agent such as powder sulfur (S), insoluble sulfur (S), precipitated sulfur (S), colloid sulfur, etc., tetramethylthiuram disulfide (TMTD) Organic vulcanizing agents such as tetraethyltriuram disulfide (TETD) and dithiodimorpholine can be used. As the sulfur vulcanizing agent, a vulcanizing agent which produces elemental sulfur or sulfur, for example, amine disulfide, polymer sulfur and the like can be used.

상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.The organic peroxide is selected from the group consisting of benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5- butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5- Bis (t-butylperoxypropyl) benzene, di-t-butylperoxy-diisopropylbenzene, t-butylperoxybenzene, 2,4-dichlorobenzoylperoxide, 1,1- , 3,5-trimethylsiloxane, n-butyl-4,4-di-t-butylperoxyvalerate, and combinations thereof.

상기 가류제는 상기 변성 ESBR 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함되는 것이 적절한 가류 효과로서 변성 ESBR가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.It is preferable that the vulcanizing agent is included in an amount of 0.5 to 4.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified ESBR from the viewpoint that the modified ESBR is less sensitive to heat and chemically stable.

상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.The vulcanization accelerator refers to an accelerator that promotes the vulcanization rate or accelerates the retardation in the initial vulcanization step.

상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamate, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, imidazoline, Or a combination thereof.

상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.Examples of the sulfenamide type vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (TBBS), N, N-dicyclohexyl -2-benzothiazyl sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazyl sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide, and combinations thereof Based compound can be used.

상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.Examples of the thiol-based vulcanization accelerator include 2-mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazyl disulfide (MBTS), sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole , A copper salt of 2-mercaptobenzothiazole, a cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- Ethyl 4-morpholinothio) benzothiazole, and combinations thereof. The thiazole-based compound may be used alone or in combination of two or more thereof.

상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.Examples of the thiuram-based vulcanization accelerator include tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, dipentamethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram monosulfide, dipentamethylene Any one of thiuram-based compounds selected from the group consisting of thiuram tetrasulfide, dipentamethylenethiuram hexasulfide, tetrabutylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide, and combinations thereof can be used.

상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.Examples of the thiourea vulcanization accelerator include thiourea compounds selected from the group consisting of thiacarbamide, diethyl thiourea, dibutyl thiourea, trimethyl thiourea, diorthotolyl thiourea, and combinations thereof. Compounds may be used.

상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.Examples of the guanidine-based vulcanization accelerator include guanidine-based compounds selected from the group consisting of diphenyl guanidine, diorthotolyl guanidine, triphenyl guanidine, orthotolyl biguanide, diphenyl guanidine phthalate, and combinations thereof .

상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.Examples of the dithiocarbamate-based vulcanization accelerator include zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc butylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, Zinc dibutyldithiocarbamate, zinc diamidithiocarbamate, zinc dipropyldithiocarbamate, complexation of zinc with piperidinedithiocarbamate and piperidine, zinc hexadecylisopropyldithiocarbamate, octadecyl Isopropyl dithiocarbamic acid zinc zinc dibenzyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, penta methylenedithiocarbamate, sodium selenium dimethyldithiocarbamate, diethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, Cadmium dithiocarbamate, and combinations thereof. The dithiocarbamic acid-based compound may be used alone or in combination of two or more thereof.

상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.Examples of the aldehyde-amine-based or aldehyde-ammonia-based vulcanization accelerator include aldehyde selected from the group consisting of acetaldehyde-aniline reactant, butylaldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, acetaldehyde- -Amine-based or aldehyde-ammonia-based compounds may be used.

상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.As the imidazoline-based vulcanization accelerator, for example, an imidazoline-based compound such as 2-mercaptoimidazoline can be used. Examples of the xanthate vulcanization accelerator include xanthates such as zinc dibutylxanthogenate Compounds may be used.

상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함될 수 있다.The vulcanization accelerator may be included in an amount of 0.5 to 4.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw material rubber in order to maximize productivity improvement and rubber property enhancement through vulcanization speed promotion.

상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.The vulcanization accelerating assistant may be any one selected from the group consisting of an inorganic vulcanization accelerator aid, an organic vulcanization accelerator aid, and a combination thereof, which is used in combination with the vulcanization accelerator to complete the promoting effect thereof .

상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.As the inorganic vulcanization accelerating aid, any one selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), zinc carbonate, magnesium oxide (MgO), lead oxide, potassium hydroxide and combinations thereof may be used have. As the organic vulcanization accelerating auxiliary, there may be selected from the group consisting of stearic acid, zinc stearate, palmitic acid, linoleic acid, oleic acid, lauric acid, dibutyl ammonium oleate, derivatives thereof, Can be used.

특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.In particular, the zinc oxide and the stearic acid may be used together as the vulcanization accelerating assistant. In this case, the zinc oxide is dissolved in the stearic acid to form an effective complex with the vulcanization accelerator, Thereby facilitating the crosslinking reaction of the rubber.

상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 변성 ESBR 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.When zinc oxide and stearic acid are used together, they may be used in an amount of 1 to 5 parts by weight and 0.5 to 3 parts by weight, respectively, based on 100 parts by weight of the modified ESBR, in order to serve as an appropriate vulcanization accelerator. If the content of the zinc oxide and the stearic acid is less than the above range, the vulcanization rate may be slow and the productivity may be deteriorated. If the content exceeds the above range, the scorch phenomenon may occur and the physical properties may be deteriorated.

상기 커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 설파이드계 실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.Examples of the coupling agent include a sulfide-based silane compound, a mercapto-based silane compound, a vinyl-based silane compound, an amino-based silane compound, a glycidoxine clock silane compound, a nitro- based silane compound, a chlorosilicate compound, a methacrylic silane compound, May be used, and a sulfide-based silane compound may be preferably used.

상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The sulfide-based silane compound is preferably selected from the group consisting of bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis Bis (3-trimethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis 3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxy Triethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethyl 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-trimethoxysilyl 3-trimethoxysilylpropylmethacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropylmethacrylate monosulfide, and combinations thereof may be used in combination with at least one compound selected from the group consisting of benzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylmethacrylate monosulfide, And the like.

상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The mercaptosilane compound may be at least one selected from the group consisting of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, May be any one selected from the group consisting of The vinyl-based silane compound may be any one selected from the group consisting of ethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and combinations thereof. The amino-based silane compound is preferably selected from the group consisting of 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- Methoxysilane, and a combination thereof.

상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The glycidoxime silane compound is preferably selected from the group consisting of? -Glycidoxypropyltriethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane,? -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane,? -Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane And a combination thereof. The nitro-based silane compound may be any one selected from the group consisting of 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane, and combinations thereof. The chloro-based silane compound is selected from the group consisting of 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, and combinations thereof Lt; / RTI >

상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The methacrylic silane compound may be any one selected from the group consisting of? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane,? -Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane,? -Methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, and combinations thereof Lt; / RTI >

상기 커플링제는 상기 실리카의 분산성 향상을 위하여 상기 변성 ESBR 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 커플링제의 함량이 1 중량부 미만일 경우 실리카의 분산성 향상이 부족하여 고무의 가공성이 저하되거나 저연비 성능이 저하될 수 있으며, 20 중량부를 초과하는 경우 실리카와 고무의 상호작용이 너무 강하여 저연비 성능은 우수할 수 있으나 제동 성능이 매우 저하될 수 있다.The coupling agent may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified ESBR to improve dispersibility of the silica. If the content of the coupling agent is less than 1 part by weight, improvement in dispersibility of silica may be insufficient, resulting in deterioration of rubber workability and lowering of fuel consumption performance. When the amount exceeds 20 parts by weight, interaction between silica and rubber is too strong, May be excellent, but the braking performance may be very poor.

상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다.The softening agent is added to the rubber composition in order to impart plasticity to the rubber to facilitate processing or to decrease the hardness of the vulcanized rubber, and means an oil or other material used in rubber compounding or rubber production.

상기 연화제는 가공오일(Process oil) 또는 기타 고무 조성물에 포함되는 오일류를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The softening agent means an oil contained in a process oil or other rubber composition. The softener may be selected from the group consisting of petroleum oils, vegetable oils, and combinations thereof, but the present invention is not limited thereto.

상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.The petroleum-based oil may be selected from the group consisting of paraffinic oil, naphthenic oil, aromatic oil, and combinations thereof.

상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.Examples of the paraffin oil include P-1, P-2, P-3, P-4, P-5 and P-6 of Mychang Oil Co., N-1, N-2 and N-3 of Kokai Co., Ltd., and representative examples of the aromatic oils include A-2 and A-3 of Mingchang Oil Co.,

그러나 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 "PAHs"라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.However, recently, when the content of the polycyclic aromatic hydrocarbons (hereinafter referred to as "PAHs ") contained in the aromatic oil is at least 3 wt% together with the rise of the environmental consciousness, treated distillate aromatic extract oil, mild extraction solvate (MES) oil, residual aromatic extract (RAE) oil or heavy naphthenic oil.

특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3 중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210 ℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25 중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58 중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.Particularly, the oil used as the softening agent preferably has a total content of PAHs components of not more than 3 wt%, a kinematic viscosity of not less than 95 (210 S SUS), an aromatic component of 15 to 25 wt%, a naphthene component Of 27 to 37% by weight and a paraffinic component of 38 to 58% by weight can be preferably used.

상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어 트레드의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.The TDAE oil is advantageous for environmental factors such as the low temperature characteristics of the tire tread including the TDAE oil and the possibility of the cancer induction of PAHs while improving the fuel consumption performance.

상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.Examples of the vegetable oils include vegetable oils such as castor oil, cottonseed oil, linseed oil, canola oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, pine oil, pine tar, tall oil, cone oil, rice bran oil, safflower oil, sesame oil, , Jojoba oil, macadamia nut oil, four flower oil, tung oil, and combinations thereof.

상기 연화제는 상기 변성 ESBR 100 중량부에 대하여 0 내지 150 중량부로 사용하는 것이 변성 ESBR의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.It is preferable that the softening agent is used in an amount of 0 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified ESBR since it improves the processability of the modified ESBR.

상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다.The antioxidant is an additive used to stop the chain reaction in which the tire is autoxidized by oxygen.

상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.As the anti-aging agent, any one selected from the group consisting of an amine type, a phenol type, a quinoline type, an imidazole type, a carbamic acid metal salt, a wax and a combination thereof can be appropriately selected and used.

상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.Examples of the amine type antioxidant include N-phenyl-N '- (1,3-dimethyl) -p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'- Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, -Cyclohexyl p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-octyl-p-phenylenediamine, and combinations thereof. Examples of the phenolic antioxidant include phenol-based 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'- isobutylidene- Di-t-butyl-p-cresol, and combinations thereof. As the quinoline antioxidant, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline and its derivatives can be used. Specifically, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl- Dihydroquinoline, 6-anilino-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-dodecyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline and combinations thereof Any one selected from the group can be used. As the wax, waxy hydrocarbons can be preferably used.

상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 변성 ESBR 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.In consideration of the fact that the antioxidant should have high solubility in rubber, low volatility, inertness to rubber, and no inhibition of vulcanization, in addition to the anti-aging function, it is preferable that 1 to 10 By weight.

상기 점착제는 고무와 고무 사이의 접착(tack) 성능을 더욱 향상시켜 주고, 충전제와 같은 기타 첨가제들의 혼합성, 분산성 및 가공성을 개선시켜 고무의 물성 향상에 기여한다.The pressure-sensitive adhesive further improves the tack performance between the rubber and the rubber and improves the physical properties of the rubber by improving the mixing properties, dispersibility and processability of other additives such as fillers.

상기 점착제로는 로진(rosin)계 수지 또는 테르펜(terpen)계 수지와 같은 천연수지계 점착제와 석유수지, 콜타르(coal tar) 또는 알킬 페놀계 수지 등의 합성수지계 점착제를 사용할 수 있다.As the pressure-sensitive adhesive, a natural resin type pressure-sensitive adhesive such as a rosin-based resin or a terpene-based resin and a synthetic resin-based pressure-sensitive adhesive such as a petroleum resin, a coal tar, or an alkylphenol resin can be used.

상기 로진계 수지는 로진 수지, 로진 에스터 수지, 수소첨가 로진 에스터 수지, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 테르펜계 수지는 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The rosin-based resin may be any one selected from the group consisting of rosin resins, rosin ester resins, hydrogenated rosin ester resins, derivatives thereof, and combinations thereof. The terpene resin may be any one selected from the group consisting of terpene resin, terpene phenol resin, and combinations thereof.

상기 석유수지는 지방족계 수지, 산 개질 지방족계 수지, 지환족계 수지, 수소첨가 지환족계 수지, 방향족계(C9) 수지, 수소첨가 방향족계 수지, C5-C9 공중합 수지, 스티렌 수지, 스티렌 공중합 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.Wherein the petroleum resin is selected from the group consisting of an aliphatic resin, an acid-modified aliphatic resin, an alicyclic resin, a hydrogenated alicyclic resin, an aromatic (C9) resin, a hydrogenated aromatic resin, a C5-C9 copolymer resin, a styrene resin, And a combination thereof.

상기 콜타르는 쿠마론-인덴 수지(coumarone-indene resin)일 수 있다.The coal tar may be a coumarone-indene resin.

상기 알킬 페놀 수지는 p-t-알킬 페놀 포름알데하이드 수지일 수 있고, 상기 p-t-알킬 페놀 포름알데하이드 수지는 p-t-부틸-페놀 포름알데하이드 수지, p-t-옥틸-페놀 포름알데하이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The alkylphenol resin may be a pt-alkylphenol formaldehyde resin and the pt-alkylphenol formaldehyde resin may be selected from the group consisting of pt-butyl-phenol formaldehyde resin, pt-octylphenol formaldehyde, and combinations thereof Lt; / RTI >

상기 점착제는 상기 변성 ESBR 100 중량부에 대하여 2 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 점착제의 함량이 상기 변성 ESBR 100 중량부에 대하여 2 중량부 미만이면 접착 성능이 불리해질 수 있고, 4 중량부 초과이면 고무물성이 저하될 수 있다.The pressure-sensitive adhesive may be included in an amount of 2 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified ESBR. If the content of the pressure-sensitive adhesive is less than 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified ESBR, the adhesive performance may be deteriorated. If the amount exceeds 4 parts by weight, the physical properties of the rubber may be deteriorated.

전술한 바의 조성을 포함하는 자동차 트레드용 고무 조성물은 공지의 방법을 거쳐 타이어로 제조된다. The rubber composition for automobile treads containing the above-mentioned composition is manufactured from a tire by a known method.

일례로, 본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은, 상기의 각 성분을, 예를 들면 플라스토밀(plastomill), 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 이용하여 혼련함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 상기의 각 성분 중, 가교제 및 가황촉진제 이외의 성분을 혼련하고, 그 후, 얻어진 혼련물에 가교제 및 가황 촉진제를 첨가하여 추가로 혼련하는 것이 바람직하다.For example, the rubber composition for a tire tread according to the present invention can be prepared by kneading the respective components described above using a kneader such as a plastomill, Banbury mixer, roll, internal mixer or the like . Concretely, it is preferable that components other than the crosslinking agent and the vulcanization accelerator are kneaded, and then the crosslinking agent and the vulcanization accelerator are added to the obtained kneaded product and further kneaded.

상기 방법으로 제조된 고무 조성물은 노면과 접하는 트레드부(및 트레드부를 포함하는 캡부)를 구성하는 재료로서 사용할 수 있다. 그 제조방법을 보면, 상기 고무 조성물을 형성해야 할 타이어의 형상(구체적으로는, 트레드의 형상)에 따라서 압출 가공하고, 타이어 성형기 상에서 통상의 방법으로 성형함으로써, 타이어용 미가교 성형체를 제조한다. 이 타이어용 미가교 성형체를 예를 들면 가황기 중에서 가열 가압함으로써, 타이어 트레드를 제조하고, 이 타이어 트레드와 다른 부품을 조립함으로써, 목적으로 하는 타이어를 제조할 수 있다.The rubber composition produced by the above method can be used as a material constituting a tread portion (and a cap portion including a tread portion) which is in contact with the road surface. According to the production method, an uncrosslinked molded product is produced by extrusion processing in accordance with the shape of the tire (specifically, the shape of the tread) to be formed with the rubber composition and molding on a tire molding machine by a usual method. A desired tire can be produced by manufacturing tire tread by heating and pressing the unpolymerized tire for tire in a vulcanizer, and assembling other parts with the tire tread.

이렇게 제조된 타이어는 타이어로서 가져야 할 기계적 물성(탄성, 내마모성, 경도, 인장 강도, 모듈러스 등)이 우수하다. 특히, wet 그립성이 높아 자동차의 주행 안정성 및 브레이크 제동성이 우수하고, 회전 저항이 낮아 자동차의 저연비화를 구현할 수 있다.The tire thus manufactured is excellent in mechanical properties (elasticity, abrasion resistance, hardness, tensile strength, modulus, etc.) to be possessed as a tire. In particular, since the wet gripability is high, the running stability and brake braking performance of the automobile are excellent, and the rotational resistance is low, so that the fuel consumption of the automobile can be reduced.

따라서, 본 발명의 고무 조성물은, 저연비 타이어, 및 고성능 타이어 등의 타이어의 트레드를 얻기 위한 고무 조성물로서 적합하다. 이렇게 제조된 타이어는 내마모성, 회전 저항 및 그립력이 우수하여 고품질의 타이어로서 타이어 에너지 소비효율 등급에서 높은 등급을 확보할 수 있다.Therefore, the rubber composition of the present invention is suitable as a rubber composition for obtaining a tread of a tire such as a low fuel consumption tire and a high performance tire. The tire thus manufactured is excellent in abrasion resistance, rolling resistance and gripping force, so that it can be a high quality tire and can secure a high grade in the energy consumption efficiency grade of the tire.

타이어 에너지 소비효율 등급 표시제도는 자동차 연료소비 요인 중 4~7%를 차지하는 타이어의 에너지 소비효율 개선 및 고효율 타이어의 보급 촉진을 통해 에너지 절감 및 온실가스 감축을 유도할 수 있는 제도이다. 타이어의 에너지 소비효율 등급은 회전 저항 및 wet 그립력을 평가한다. 즉, 타이어의 회전 저항은 단위 주행거리 당 소비되는 에너지로 회전 저항이 낮을수록 에너지 효율이 높다. Wet 그립력은 젖은 노면에서 타이어의 제동 성능을 의미하는 것으로, wet 그립력이 좋을수록 우수한 제동 성능을 갖는다.Tire energy consumption efficiency rating system is a system that can reduce energy consumption and reduce greenhouse gas by improving the energy consumption efficiency of tires, which account for 4 ~ 7% of vehicle fuel consumption factor, and promoting the diffusion of high efficiency tires. The energy efficiency rating of a tire evaluates its rolling resistance and wet grip. That is, the rotational resistance of the tire is the energy consumed per unit travel distance, and the lower the rotational resistance, the higher the energy efficiency. The wet grip force means the braking performance of the tire on the wet road surface, and the better the wet grip force, the better the braking performance.

본 발명에 따른 타이어 트레드용 조성물은 종래 트레이드 오프 관계에 있던 회전 저항과 wet 그립력을 동시에 개선하여 에너지 소비효율이 우수한 저연비 고성능 타이어의 제작을 가능케 한다. 이러한 타이어는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으나, 대표적으로 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타 이어, 트럭 타이어, 버스 타이어, 오토바이용 타이어, 항공기용 타이어 등에 적용 가능하다. The composition for a tire tread according to the present invention improves the rotational resistance and the wet gripping force which were in the trade-off relation in the prior art, thereby making it possible to manufacture a low-fuel-ratio high-performance tire excellent in energy consumption efficiency. Such tires are not particularly limited in the present invention but are typically used for tires for passenger cars, racing tires, airplane tires, agricultural tires, off-the-road tires, truck tires, bus tires, It is applicable to an aircraft tire and the like.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples of the present invention will be described. However, the following embodiments are merely preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.

[실시예] [Example]

제조예Manufacturing example 1~7:  1 to 7: ESBR의ESBR 제조 Produce

반응 용기에 1,4-부타디엔 12 중량부, 스티렌계 모노머 88 중량부로 이루어진 단량체 100 중량부에 대하여, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부 및 올레인산 포타슘염 1.5 중량부와 도데실 머캅탄 0.05 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.5 중량부, 물 200 중량부를 첨가하여 10℃에서 유화 중합을 통해 제조하였다. 반응 종료는 중합 전환율 90% 시점에 종료하였다.1.2 parts by weight of potassium rosinate, 1.5 parts by weight of oleic acid potassium salt and 0.05 part by weight of dodecylmercaptan were added to 100 parts by weight of monomers consisting of 12 parts by weight of 1,4-butadiene and 88 parts by weight of styrene- , 0.5 part by weight of cumene hydroperoxide and 200 parts by weight of water were added to prepare emulsion polymerization at 10 占 폚. The termination of the reaction was terminated at a polymerization conversion rate of 90%.

얻어진 스티렌 부타디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분)에 염화칼슘 2 중량부를 첨가하여 70℃로 승온시키고 20분 동안 숙성 후 냉각하여 응고물을 얻고, 이온 교환수로 2 내지 3회 세척하여 잔류 단량체를 제거한 후, 이를 여과기를 사용하여 탈수시켰다. 이어서 롤 건조기를 이용하여 건조하여 변성 ESBR을 제조하였다.2 parts by weight of calcium chloride was added to 100 parts by weight (solid content) of the obtained styrene-butadiene rubber latex, and the mixture was heated to 70 DEG C, aged for 20 minutes and then cooled to obtain a solidified product. The solidified product was washed with ion exchange water two to three times to remove residual monomer , Which was dehydrated using a filter. And then dried using a roll dryer to prepare a modified ESBR.

스티렌:알파메틸 스티렌 (중량비)Styrene: alpha methyl styrene (weight ratio) 제조예 1Production Example 1 10 : 010: 0 제조예 2Production Example 2 9.0 : 1.09.0: 1.0 제조예 3Production Example 3 7.5 : 2.57.5: 2.5 제조예 4Production Example 4 5.0 : 5.05.0: 5.0 제조예 5Production Example 5 2.5 : 7.52.5: 7.5 제조예 6Production Example 6 1.0 : 9.01.0: 9.0 제조예 7Production Example 7 0 : 10.00: 10.0

실시예Example 및  And 비교예Comparative Example : 타이어 : tire 트레드Tread 컴파운드Compound 제조 Produce

상기 제조예에서 얻어진 고무를 이용하여 타이어 트레드 컴파운드를 제조하였다.A tire tread compound was prepared using the rubber obtained in the above Production Example.

배합 장지로는 Thermo-fisher scientific사 300cc Haake Mixer을 사용하였으며, 50℃, 6인치 롤에서 고무 시트를 제조하여 물성 평가용 시편을 만드는데 사용하였다.A 300cc Haake Mixer, Thermo-fisher Scientific Co., Ltd., was used as a mixing medium. Rubber sheets were prepared at 50 ° C and 6 inch rolls and used to make specimens for evaluation of properties.

1차 배합: 밴버리 타입 Haake 믹서에 고무, 실리카, 스테아르산을 표 2의 1차 배합용 약품을 넣고 Rotor 속도 80rpm, 출발 온도 70℃에서 150℃에 도달할 때(약 6분 소요)까지 혼합한 후 150℃ 온도를 유지하며 4분간 믹싱을 계속하였다. 이렇게 얻어진 1차 배합물은 상온에서 2시간 이상 충분히 냉각시켰다.Primary formulation: Mix rubber, silica, and stearic acid in a Banbury-type Haake mixer with the primary compounding agent in Table 2 and mix at a rotor speed of 80 rpm and a starting temperature of 70 ° C until reaching 150 ° C (about 6 minutes) The mixture was kept at a temperature of 150 ° C for 4 minutes. The thus obtained primary blend was sufficiently cooled at room temperature for 2 hours or more.

2차 배합: 충분히 냉각된 1차 배합물을 Haake 믹서에 다시 투입하고 가교제인 황과 가교촉진제인 CZ를 첨가한 후 40rpm에서 배합온도 40℃에서 1분 30초 동안 배합하였다. 이후 50℃, 6인치 Roll을 이용하여 4mm 두께로 시트 성형 후 가교용 시편을 제조하는데 사용하였다.Secondary compounding: The sufficiently cooled primary compound was added again to the Haake mixer, sulfur as a crosslinking agent and CZ as a crosslinking accelerator were added thereto, and the mixture was compounded at 40 rpm at a compounding temperature of 40 DEG C for 1 minute and 30 seconds. Thereafter, the sheet was molded into a sheet having a thickness of 4 mm at a temperature of 50 캜 using a 6-inch roll, and then used to prepare a crosslinking test piece.

중량부(phr)Parts by weight (phr) 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 원료고무Raw rubber 제조예 1Production Example 1 137.5137.5 제조예 2Production Example 2 137.5137.5 제조예 3Production Example 3 137.5137.5 제조예 4Production Example 4 137.5137.5 제조예 5Production Example 5 137.5137.5 제조예 6Production Example 6 137.5137.5 제조예 7Production Example 7 137.5137.5 SSBRSSBR 실리카Silica Degussa 7000GRDegussa 7000GR 7070 7070 7070 7070 7070 7070 7070 카본블랙Carbon black Z50S1 ) Z50S 1 ) 11.211.2 11.211.2 11.211.2 11.211.2 11.211.2 11.211.2 11.211.2
첨가제
additive






스테아르산Stearic acid 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 ZnOZnO 3.03.0 3.03.0 3.03.0 3.03.0 3.03.0 3.03.0 3.03.0 RD2) RD 2) 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 6PPD3 ) 6PPD 3 ) 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 WAXWAX 1.01.0 1.01.0 1.01.0 1.01.0 1.01.0 1.01.0 1.01.0 DPG4 ) DPG 4 ) 1.751.75 1.751.75 1.751.75 1.751.75 1.751.75 1.751.75 1.751.75 황sulfur 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 CZ5) CZ 5) 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 2.02.0 주)
1) Z50S(Degussa): 50% 카본 블랙 및 50% 비스(3-트리에톡시실릴프 로필테트라술판)
2) RD: 폴리머라이즈드 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로 퀴놀린, Flexsys
3) 6PPD: N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민, Flexsys
4) DPG: 디페닐구아니딘, Flexsys
5) CZ: N-t-부틸-2-벤조티아질 술폰아미드 Flexsysweek)
1) Z50S (Degussa): 50% carbon black and 50% bis (3-triethoxysilylpropyltetrasulfane)
2) RD: polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, Flexsys
3) 6PPD: N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, Flexsys
4) DPG: diphenylguanidine, Flexsys
5) CZ: Nt-butyl-2-benzothiazyl sulfonamide Flexsys

실험예Experimental Example 1 One

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 컴파운드의 물성을 하기에 의거하여 측정한 다음, 그 결과를 표 3에 나타내었다.The physical properties of the compounds prepared in the above Examples and Comparative Examples were measured based on the following items, and the results are shown in Table 3.

(1) 무니점도: Monsanto사 MV2000E로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 ML 1+4를 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 넣고 Platen을 작동시켜 측정하였다.(1) Mooney viscosity: ML 1 + 4 was measured with a Monsanto MV2000E at 100 ° C using Rotor Speed 2 ± 0.02 rpm, Large Rotor. The samples were allowed to stand at room temperature (23 ± 3 ° C) for 30 minutes or more, and 27 ± 3 g of the sample was collected, filled into the die cavity, and platen was operated.

(2) 내마모성: 내마모성은 일본 Yasuda사, No. 152 Akron Type Abrasion Tester를 사용하여 상온에서 10lb 적재하에 500회 예비마모 후 3000회 본 마모시켜 부피 감소분으로 측정하였다.(2) Abrasion resistance: The abrasion resistance is measured by Yasuda Co., Ltd., Japan. 152 Akron Type Abrasion Tester under a 10 lb load at room temperature.

(3) 유리전이온도: DSC(differential scanning calorimeter)를 이용하여 측정하였다.(3) Glass transition temperature: Measured using differential scanning calorimeter (DSC).

(4) 점탄성(tanδ): 독일 Gabo사 DMTS 500N을 사용하여 주파수 10Hz, Prestrain 5%, Dynamic Strain 0.5%에서 -40℃~+70℃ 범위에서 2℃/분으로 승온하면서 온도 Sweep 실험을 하였다.(4) Viscoelasticity (tan δ): A temperature sweep test was carried out at a frequency of 10 Hz, a prestrain of 5% and a dynamic strain of 0.5% using a DMTS 500N, Germany, at a temperature of 2 ° C./minute from -40 ° C. to + 70 ° C.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 무니점도(ML(1+4)/100℃)Mooney viscosity (ML (1 + 4) / 100 DEG C) 5555 5454 5555 5353 5555 5555 5353 내마모성Abrasion resistance 비중importance 1.2051.205 1.2041.204 1.2061.206 1.2071.207 1.2121.212 1.2061.206 1.2141.214 소실함량(mg)Loss content (mg) 161.0161.0 160.8160.8 161.4161.4 162.2162.2 160.9160.9 160.7160.7 161.3161.3 점탄성Viscoelastic Tg(℃)Tg (占 폚) -32-32 -31-31 -30-30 -29-29 -28-28 -32-32 -28-28 Tan δ(0℃)Tan δ (0 ° C) 0.2120.212 0.2250.225 0.2310.231 0.2460.246 0.2580.258 0.2110.211 0.2500.250 Tan δ(60℃)Tan? (60 占 폚) 0.0800.080 0.0810.081 0.0810.081 0.0820.082 0.0830.083 0.0810.081 0.0880.088

상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 고무 시편은 스티렌을 단독으로 사용한 비교예 1의 고무 시편과 유사한 Tan δ(60℃)의 수치를 갖고, 알파메틸 스티렌의 함량이 증가할수록 Tan δ(0℃) 의 수치가 점점 낮아져 비교예 1 대비 wet 그립성이 좋아지는 결과를 보였다. 반면에 알파메틸 스티렌을 단독으로 사용한 비교예 2의 고무 시편 대비 실시예 1 내지 4의 고무 시편은 전반적으로 우수한 물성을 가지지만 wet 그립성(Tan δ(0℃)) 은 낮은 결과를 보여주며 실시예 5의 고무 시편은 우수한 wet 그립성(Tan δ(0℃))을 포함하여 전반적으로 우수한 물성을 보여준다.Referring to Table 3, the rubber specimens of Examples 1 to 5 according to the present invention had Tan δ (60 ° C.) values similar to those of the rubber specimen of Comparative Example 1 using styrene alone, and the content of α- The value of Tan δ (0 ° C) gradually decreased and the wet gripability of Comparative Example 1 was improved. On the other hand, the rubber specimens of Examples 1 to 4 as compared to the rubber specimens of Comparative Example 2 using alpha methyl styrene alone had generally excellent physical properties, but wet grip properties (Tan δ (0 ° C)) showed low results The rubber specimen of Example 5 exhibits excellent overall properties including excellent wet grip properties (Tan δ (0 ° C.)).

이러한 결과로부터 스티렌과 알파메틸 스티렌을 혼합 사용할 경우 알파메틸 스티렌의 함량이 높아질수록 회전 저항은 동등하고 wet 그립성은 좋아지나 오히려 1:9 비율의 실시예 5의 결과가 알파메틸 스티렌을 단독으로 사용한 비교예 2의 결과 보다 우수한 것을 알 수 있다.From these results, it can be seen that as the content of alpha methylstyrene is increased, the rotation resistance is equal and the wet grip property is better, but the ratio of 1: 9 ratio results in comparison with the use of alpha methyl styrene alone Which is superior to the result of Example 2.

본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 저연비 및 고성능 타이어의 제작에 적용 가능하다.The rubber composition for a tire tread of the present invention is applicable to manufacture of low-emission fuel and high-performance tires.

Claims (9)

스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서,
상기 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌계 단량체가 스티렌과 알파메틸 스티렌을 혼합 사용하여 유화 중합된 변성 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무(ESBR)인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.A rubber composition for tire tread comprising styrene butadiene rubber,
Wherein the styrene-butadiene rubber is a modified emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (ESBR) obtained by emulsion polymerization of a styrene-based monomer mixed with styrene and alpha methylstyrene. 제1항에 있어서,
상기 스티렌계 단량체는 스티렌과 알파메틸 스티렌이 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the styrene-based monomer is a mixture of styrene and alpha methylstyrene in a weight ratio of 1: 9 to 9: 1. 제1항에 있어서,
상기 변성 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌계 단량체 20 내지 45 중량%와 부타디엔계 단량체 55 내지 80 중량%가 유화 중합된 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the modified emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber is obtained by emulsion-polymerizing 20 to 45% by weight of a styrene-based monomer and 55 to 80% by weight of a butadiene-based monomer. 제1항에 있어서,
상기 부타디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 2-에틸-1,3-부타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.The method according to claim 1,
The butadiene-based monomer is at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 1,4-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 2-ethyl- Rubber composition for tire tread. 제1항에 있어서,
상기 변성 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌의 함량이 23 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the modified emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber has a styrene content of 23 to 40% by weight. 제1항에 있어서,
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 변성 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무 100 중량부에 대해, 보강제 30 내지 80 중량부, 레진 1 내지 80 중량부 및 첨가제 1 내지 50 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the rubber composition for a tire tread further comprises 30 to 80 parts by weight of a reinforcing agent, 1 to 80 parts by weight of a resin and 1 to 50 parts by weight of an additive, based on 100 parts by weight of the modified emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber. Rubber composition. 제6항에 있어서,
상기 보강제는 카본블랙, 실리카, 탄산칼슘, 점토, 수산화알루미늄, 리그닌, 규산염, 활석, 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔, 산화티탄, 클레이, 층상실리케이트, 중석, 탈크, 운모, 버미큘라이트 및 하이드로탈사이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.The method according to claim 6,
The reinforcing agent is selected from the group consisting of carbon black, silica, calcium carbonate, clay, aluminum hydroxide, lignin, silicates, talc, syndiotactic-1,2-polybutadiene, titanium oxide, clay, layered silicate, talc, talc, mica, vermiculite, Wherein the rubber composition is at least one selected from the group consisting of dicyclopentadiene and dicyclopentadiene. 제6항에 있어서,
상기 첨가제는 가황제, 가황 촉진제, 프로세싱 오일, 보강제, 커플링제, 노화방지제, 연화제 및 점착제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.The method according to claim 6,
Wherein the additive is at least one member selected from the group consisting of a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a processing oil, a reinforcing agent, a coupling agent, an anti-aging agent, a softening agent and a pressure-sensitive adhesive. 제1항에 있어서,
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 무니 점도(Mooney viscosity, ML(1+4)/100℃)가 50 내지 55이며, 유리전이온도가 -54 내지 -35℃인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the rubber composition for a tire tread has a Mooney viscosity ML (1 + 4) / 100 占 폚 of 50 to 55 and a glass transition temperature of -54 to -35 占 폚.
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