KR20180076331A - Resin composition for liquid crystal display, film for liquid crystal display and copolymer - Google Patents

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Abstract

Provided is a resin composition for a liquid crystal display, which comprises a resin (A), a solvent and a leveling agent, wherein the resin (A) comprises a constituent unit (Aa) having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms and a constituent unit (Ab) having an active methylene group or an active methine group, and further, the resin composition for a liquid crystal display device is a copolymer which does not comprise a constituent unit (Ac) derived from a compound belonging to a group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic anhydride. It is an object of the present invention to provide the resin composition for the liquid crystal display device capable of forming a flat film even if formed on a substrate having a step and a substrate, and a copolymer suitable as a material of the resin composition.

Description

액정 표시 장치용 수지 조성물, 액정 표시 장치용 막 및 공중합체{RESIN COMPOSITION FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY, FILM FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY AND COPOLYMER}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a resin composition for a liquid crystal display, a film for a liquid crystal display, and a copolymer.

본 발명은 액정 표시 장치용 수지 조성물, 액정 표시 장치용 막 및 공중합체에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition for a liquid crystal display, a film for a liquid crystal display, and a copolymer.

최근의 액정 표시 장치에서는, 오버코팅 등의 막을 형성하기 위하여, 수지 조성물이 이용된다. 일본 공개특허 특개2008-181087호 공보에는, 수지 조성물로서는, 메타크릴산 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트를 중합시킨 공중합체를 포함하는 수지 조성물이 기재되어 있다.In recent liquid crystal displays, a resin composition is used to form a film such as an overcoat. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-181087 discloses a resin composition comprising a copolymer obtained by polymerizing methacrylic acid and 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl acrylate as the resin composition have.

액정 표시 장치에 있어서의 오버코팅을, 단차를 갖는 하지(下地)나 기판 상에 형성시키는 경우이더라도, 그 오버코팅은 평탄할 것이 요구된다.Even when overcoating in a liquid crystal display device is formed on a substrate having a step or on a substrate, it is required that the overcoat is flat.

본 발명은, 단차를 갖는 하지나 기판 상에 형성하더라도 평탄한 막을 형성할 수 있는 액정 표시 장치용 수지 조성물, 및 당해 수지 조성물의 재료로서 적합한 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a resin composition for a liquid crystal display device capable of forming a flat film even if formed on a substrate having a step or a substrate, and a copolymer suitable as a material of the resin composition.

본 발명은 이하의 발명을 포함한다.The present invention includes the following inventions.

[1] 수지 (A), 용제, 및 레벨링제를 포함하며,[1] A resin composition comprising a resin (A), a solvent, and a leveling agent,

상기 수지 (A)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조를 갖는 구성 단위 (Aa)와 활성 메틸렌기 또는 활성 메틴기를 갖는 구성 단위 (Ab)를 포함하고, 또한, 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군에 속하는 화합물에 유래하는 구성 단위 (Ac)를 포함하지 않는 공중합체인, 액정 표시 장치용 수지 조성물.The resin (A) contains a constituent unit (Aa) having a cyclic ether structure of 2 to 4 carbon atoms and a constituent unit (Ab) having an active methylene group or an active methine group, and also contains an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride (Ac) derived from a compound belonging to the group consisting of the structural units (A) and (B).

[2] 상기 수지 (A)는, 산가가 0 ㎎-KOH/g∼5 ㎎-KOH/g인, [1]에 기재된 액정 표시 장치용 수지 조성물.[2] The resin composition for a liquid crystal display according to [1], wherein the resin (A) has an acid value of 0 mgKOH / g to 5 mgKOH / g.

[3] 상기 수지 (A)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조를 갖는 구성 단위 (Aa)와, 활성 메틸렌기 또는 활성 메틴기를 갖는 구성 단위 (Ab)로 구성되는 공중합체인, [1] 또는 [2]에 기재된 액정 표시 장치용 수지 조성물.[3] The resin (A) is a copolymer comprising a constituent unit (Aa) having a cyclic ether structure of 2 to 4 carbon atoms and a constituent unit (Ab) having an active methylene group or an active methine group, The resin composition for a liquid crystal display according to [2].

[4] 상기 구성 단위 (Aa)는, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체로부터 유도되는 구성 단위인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치용 수지 조성물.[4] The resin composition for a liquid crystal display according to any one of [1] to [3], wherein the structural unit (Aa) is a structural unit derived from a monomer having an oxiranyl group and an ethylenic unsaturated bond.

[5] 상기 구성 단위 (Aa)는, 식 (Aa-1) 또는 식 (Aa-2)로 나타내어지는 구성 단위인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치용 수지 조성물.[5] The resin composition for a liquid crystal display according to any one of [1] to [4], wherein the structural unit (Aa) is a structural unit represented by formula (Aa-1) or formula (Aa-2).

Figure pat00001
Figure pat00001

[식 (Aa-1) 및 식 (Aa-2) 중, Rb1 및 Rb2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기에 의해 치환되어 있어도 된다.[Wherein R b1 and R b2 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with a hydroxy group do.

Xb1 및 Xb2는 단결합, *-Rb3-, *-Rb3-O-, *-Rb3-S- 또는 *-Rb3-NH-를 나타낸다.X b1 and X b2 represent a single bond, * -R b3- , * -R b3 -O-, * -R b3 -S- or * -R b3 -NH-.

Rb3은 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.R b3 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.

*은 O와의 결합손을 나타낸다.]* Stands for a binding hand with O.]

[6] 레벨링제는 불소계 계면활성제인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치용 수지 조성물.[6] The resin composition for a liquid crystal display according to any one of [1] to [5], wherein the leveling agent is a fluorine-based surfactant.

[7] [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치용 수지 조성물로부터 형성된 액정 표시 장치용 막.[7] A film for a liquid crystal display device formed from the resin composition for a liquid crystal display according to any one of [1] to [6].

[8] 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조를 갖는 구성 단위 (Aa)와 활성 메틸렌기 또는 활성 메틴기를 갖는 구성 단위 (Ab)를 포함하고, 또한, 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군에 속하는 화합물에 유래하는 구성 단위 (Ac)를 포함하지 않고,[8] A positive resist composition comprising a structural unit (Aa) having a cyclic ether structure of 2 to 4 carbon atoms and a structural unit (Ab) having an active methylene group or an active methine group, Does not contain the constituent unit (Ac) derived from the compound to which it belongs,

상기 구성 단위 (Aa)는, 식 (Aa-1) 또는 식 (Aa-2)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는, 공중합체.The structural unit (Aa) comprises a structural unit represented by the formula (Aa-1) or (Aa-2).

Figure pat00002
Figure pat00002

[식 (Aa-1) 및 식 (Aa-2) 중, Rb1 및 Rb2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기에 의해 치환되어 있어도 된다.[Wherein R b1 and R b2 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with a hydroxy group do.

Xb1 및 Xb2는 단결합, *-Rb3-, *-Rb3-O-, *-Rb3-S- 또는 *-Rb3-NH-를 나타낸다.X b1 and X b2 represent a single bond, * -R b3- , * -R b3 -O-, * -R b3 -S- or * -R b3 -NH-.

Rb3은 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.R b3 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.

*은 O와의 결합손을 나타낸다.]* Stands for a binding hand with O.]

본 발명의 액정 표시 장치용 수지 조성물에 의하면, 하지나 기판의 단차를 저감할 수 있으므로, 단차를 갖는 하지나 기판 상에도 평탄한 막을 형성할 수 있다.According to the resin composition for a liquid crystal display of the present invention, it is possible to reduce the steps of the substrate and the substrate, so that a flat film can also be formed on the substrate having a step or a substrate.

도 1은 유리 기판 상의 라인 패턴과 막이 적층된 상태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.1 is a cross-sectional view schematically showing a state in which a line pattern and a film are laminated on a glass substrate.

본 명세서에 있어서, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 언급하지 않는 한, 단독으로 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.In the present specification, the compounds exemplified as respective components may be used alone or in combination of two or more, unless otherwise specified.

[액정 표시 장치용 수지 조성물][Resin composition for liquid crystal display device]

이하에서, 본 발명의 액정 표시 장치용 수지 조성물을, 「본 발명의 수지 조성물」 또는 「수지 조성물」이라고 하는 경우가 있다.Hereinafter, the resin composition for a liquid crystal display of the present invention may be referred to as " the resin composition of the present invention " or " the resin composition ".

본 발명의 수지 조성물은, 수지 (A), 용제 (E) 및 레벨링제 (B)를 포함하는 수지 조성물이며, 수지 (A)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조를 갖는 구성 단위(이하, 구성 단위 (Aa)라고 한다.)와, 활성 메틸렌기 또는 활성 메틴기를 갖는 구성 단위(이하, 구성 단위 (Ab)라고 한다.)를 포함하고, 또한 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군에 속하는 화합물에 유래하는 구성 단위(이하, 구성 단위 (Ac)라고 한다.)를 포함하지 않는 공중합체이다. 본 발명의 수지 조성물은, 수지 (A)가 구성 단위 (Aa)와 구성 단위 (Ab)를 포함하고, 구성 단위 (Ac)를 포함하지 않음으로써, 수지 조성물로부터 형성된 막의 평탄성을 향상시킬 수 있다.The resin composition of the present invention is a resin composition comprising a resin (A), a solvent (E) and a leveling agent (B), wherein the resin (A) comprises a constituent unit having a cyclic ether structure (Hereinafter referred to as a constituent unit (Aa)), and a constituent unit having an active methylene group or an active methine group (hereinafter referred to as a constituent unit (Ab)), and further includes a group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic anhydride (Hereinafter referred to as " constituent unit (Ac) ") derived from the compound to which it belongs. The resin composition of the present invention can improve the flatness of the film formed from the resin composition because the resin (A) contains the constituent unit (Aa) and the constituent unit (Ab) and does not contain the constituent unit (Ac).

본 발명의 수지 조성물은, 중합성 화합물 (C)를 포함하는 것이 바람직하다. 중합성 화합물 (C)를 포함하는 경우에는, 중합개시제 (D)도 포함하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 수지 조성물은, 기타 성분, 산화방지제 (F), 경화제 (G) 등을 포함하고 있어도 된다. 경화제 (G)로서는 다가 카르본산(G1), 이미다졸 화합물 (G2) 등이 예시된다.The resin composition of the present invention preferably contains a polymerizable compound (C). When the polymerizable compound (C) is contained, it is preferable that the polymerization initiator (D) is also included. The resin composition of the present invention may contain other components, antioxidant (F), curing agent (G) and the like. Examples of the curing agent (G) include polyvalent carboxylic acid (G1), imidazole compound (G2) and the like.

< 수지 (A) >&Lt; Resin (A) >

수지 (A)는, 경화성을 갖는 수지이며, 열경화성 수지인 것이 바람직하고, 60℃ 이상의 열에 의해 경화하는 수지인 것이 보다 바람직하다. 수지 (A)는, 구성 단위 (Aa)와, 구성 단위 (Ab)를 포함하고, 또한 구성 단위 (Ac)를 포함하지 않는 공중합체이다. 당해 공중합체는, 추가로, 구성 단위 (Aa) 또는 (Ab)와 공중합 가능하고, 또한, 구성 단위 (Aa), (Ab) 및 (Ac) 이외의 화합물에 유래하는 구성 단위(이하, 구성 단위 (Ad)라고 한다.)를 가져도 된다.The resin (A) is a resin having hardenability, preferably a thermosetting resin, more preferably a resin which is cured by heat at 60 占 폚 or more. The resin (A) is a copolymer containing the structural unit (Aa) and the structural unit (Ab) and not containing the structural unit (Ac). The copolymer may further contain a structural unit derived from a compound other than the structural units (Aa), (Ab) and (Ac), which is copolymerizable with the structural unit (Aa) or (Ab) (Ad)).

본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」은, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 의미하는 것으로 한다. 「(메타)아크릴로일」 및 「(메타)아크릴레이트」 등의 표기도, 동일한 의미를 갖는 것으로 한다. 수지 (A)는 구성 단위 (Aa), 구성 단위 (Ab), 및 구성 단위 (Ad)의 각각에 대하여, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.In the present specification, "(meth) acrylic acid" means at least one member selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid. The terms "(meth) acryloyl" and "(meth) acrylate" also have the same meaning. The resin (A) may contain two or more kinds of the constituent unit (Aa), the constituent unit (Ab) and the constituent unit (Ad).

[1] 구성 단위 (Aa)[1] Structural unit (Aa)

구성 단위 (Aa)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조(예를 들면, 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라히드로푸란환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종) 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위이다. 구성 단위 (Aa)는, 당해 불포화 화합물을 중합함으로써 얻을 수 있다. 구성 단위 (Aa)는, 기타 구성 단위 (Aa')에, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조를 갖는 화합물을 반응하여 중합시킴으로써 얻을 수도 있다.The constituent unit (Aa) is preferably an unsaturated compound having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms (for example, at least one selected from the group consisting of oxirane rings, oxetane rings and tetrahydrofuran rings) and an ethylenically unsaturated bond &Lt; / RTI &gt; The constituent unit (Aa) can be obtained by polymerizing the unsaturated compound. The constituent unit (Aa) can also be obtained by reacting the other constituent unit (Aa ') with a compound having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms.

구성 단위 (Aa)를 유도하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(이하, 단량체 (Aa1)이라고 한다.), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(이하, 단량체 (Aa2)라고 한다.), 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(이하, 단량체 (Aa3)이라고 한다)를 들 수 있다.Examples of the unsaturated compound for deriving the constituent unit (Aa) include monomers having an oxiranyl group and an ethylenic unsaturated bond (hereinafter referred to as monomer (Aa1)), oxetanyl groups and monomers having an ethylenic unsaturated bond ( (Hereinafter referred to as monomer (Aa2)), and a monomer having a tetrahydrofuryl group and an ethylenic unsaturated bond (hereinafter referred to as monomer (Aa3)).

단량체 (Aa1)로서는, 예를 들면, 직쇄상 또는 분지쇄상의 불포화 지방족 탄화수소기가 에폭시화된 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(이하, 단량체 (Aa1-1)이라고 한다.) 및 불포화 지환식 탄화수소기가 에폭시화된 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(이하, 단량체 (Aa1-2)라고 한다.)를 들 수 있다.As the monomer (Aa1), for example, a monomer having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as a monomer (Aa1-1)) having a structure in which a straight chain or branched unsaturated aliphatic hydrocarbon group is epoxidized and an unsaturated alicyclic hydrocarbon (Hereinafter referred to as a monomer (Aa1-2)) having an ethylenic unsaturated bond and a gigaposified structure.

단량체 (Aa1-1)로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the monomer (Aa1-1) include glycidyl (meth) acrylate,? -Methyl glycidyl (meth) acrylate,? -Ethyl glycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, Benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether,? -Methyl-o-vinyl benzyl glycidyl ether,? -Methyl- (glycidyloxymethyl) styrene, 2,4-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,5-bis (glycidyl (Glycidyloxymethyl) styrene, 2,3, 5-tris (glycidyloxymethyl) styrene, , 2,3,6-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 3,4,5-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 2,4,6-tris (glycidyloxymethyl) .

단량체 (Aa1-2)로서는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예를 들면, 셀록사이드 2000; (주)다이셀 제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로머 A400; (주)다이셀 제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로머 M100; (주)다이셀 제), 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 및 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the monomers (Aa1-2) include vinylcyclohexene monoxide, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (e.g., Celloxide 2000; Daicel Chemical Industries), 3,4-epoxycyclohexylmethyl (Meth) acrylate (for example, cyclomer A400 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate (for example, ), A compound represented by the formula (I) and a compound represented by the formula (II).

Figure pat00003
Figure pat00003

[식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 중, Rb1 및 Rb2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기에 의해 치환되어 있어도 된다.[In the formulas (I) and (II), R b1 and R b2 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted by a hydroxy group.

Xb1 및 Xb2는, 서로 독립적으로, 단결합, *-Rb3-, *-Rb3-O-, *-Rb3-S- 또는 *-Rb3-NH-를 나타낸다.X b1 and X b2 independently represent a single bond, * -R b3- , * -R b3 -O-, * -R b3- S- or * -R b3 -NH-.

Rb3은 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.R b3 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.

*은 O와의 결합손을 나타낸다.]* Stands for a binding hand with O.]

탄소수 1∼4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl.

수소 원자가 히드록시기에 의해 치환된 알킬기로서는, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl group in which the hydrogen atom is substituted by a hydroxy group include a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, 1-methylethyl group, 2-hydroxy-1-methylethyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group and 4-hydroxybutyl group.

Rb1 및 Rb2로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기 및 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자 및 메틸기를 들 수 있다.R b1 and R b2 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group and a 2-hydroxyethyl group, more preferably a hydrogen atom and a methyl group.

탄소수 1∼6의 알칸디일기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.Examples of the alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, a butane- , Hexane-1,6-diyl group and the like.

Xb1 및 Xb2로서는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O-, *-CH2CH2-O-를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O-를 들 수 있다. *은 O와의 결합손을 나타낸다.X b1 and X b2 are preferably a single bond, a methylene group, an ethylene group, * -CH 2 -O-, * -CH 2 CH 2 -O- and more preferably a single bond, * - CH 2 CH 2 -O-. * Represents the binding hand with O.

식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물로서는, 식 (Ⅰ-1)∼식 (Ⅰ-15) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 식 (Ⅰ-1), 식 (Ⅰ-3), 식 (Ⅰ-5), 식 (Ⅰ-7), 식 (Ⅰ-9) 또는 식 (Ⅰ-11)∼식 (Ⅰ-15)로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 식 (Ⅰ-1), 식 (Ⅰ-7), 식 (Ⅰ-9) 또는 식 (Ⅰ-15)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.Examples of the compound represented by the formula (I) include a compound represented by any one of the formulas (I-1) to (I-15). Among them, the formula (I-1), the formula (I-3), the formula (I-5), the formula (I-7), the formula (I- Is preferable and a compound represented by formula (I-1), formula (I-7), formula (I-9) or formula (I-15) is more preferable.

Figure pat00004
Figure pat00004

Figure pat00005
Figure pat00005

식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물로서는, 식 (Ⅱ-1)∼식 (Ⅱ-15) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-3), 식 (Ⅱ-5), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9) 또는 식 (Ⅱ-11)∼식 (Ⅱ-15)로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9) 또는 식 (Ⅱ-15)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.Examples of the compound represented by the formula (II) include compounds represented by any one of the formulas (II-1) to (II-15). Among them, the formula (II-1), the formula (II-3), the formula (II-5), the formula (II-7), the formula (II- , And compounds represented by formula (II-1), formula (II-7), formula (II-9) or formula (II-15) are more preferable.

Figure pat00006
Figure pat00006

Figure pat00007
Figure pat00007

식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 및 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물은, 각각 단독으로 이용해도 되고, 임의의 비율로 혼합하여 이용해도 된다. 혼합하여 이용하는 경우, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 및 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물의 함유 비율은 몰 기준으로, 바람직하게는 5:95∼95:5, 보다 바람직하게는 10:90∼90:10, 더 바람직하게는 20:80∼80:20이다. 예를 들면, 식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물과, 식 (Ⅱ-1)로 나타내어지는 화합물을 50:50으로 포함하는 혼합물(시판품으로서, 상품명 「E-DCPA」((주)다이셀 제)가 있음)을 이용할 수 있다.The compound represented by the formula (I) and the compound represented by the formula (II) may be used alone or may be mixed in an arbitrary ratio. When used in combination, the content of the compound represented by formula (I) and the compound represented by formula (II) is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90: : 10, and more preferably from 20:80 to 80:20. For example, a mixture containing a compound represented by the formula (I-1) and a compound represented by the formula (II-1) in a ratio of 50:50 (commercially available product "E-DCPA" ) May be used.

단량체 (Aa2)로서는, 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. 단량체 (Aa2)로서는 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.As the monomer (Aa2), a monomer having an oxetanyl group and a (meth) acryloyloxy group is more preferable. As the monomer (Aa2), 3-methyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, 3-methyl-3-acryloyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, 3 Ethyl-3-acryloyloxymethyloxetane, 3-methyl-3-methacryloyloxyethyl oxetane, 3-methyl-3-acryloyloxyethyl oxetane, 3- 3-ethyl-3-acryloyloxyethyl oxetane, and the like.

단량체 (Aa3)으로서는, 테트라히드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다. 단량체 (Aa3)으로서는, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예를 들면, 비스코트 V#150, 오사카유기화학공업(주) 제), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.As the monomer (Aa3), a monomer having a tetrahydrofuryl group and a (meth) acryloyloxy group is preferable. Examples of the monomer (Aa3) include tetrahydrofurfuryl acrylate (for example, Viscot V # 150, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and tetrahydrofurfuryl methacrylate.

구성 단위 (Aa)로서는, 수지 조성물의 보존 안정성, 얻어지는 막의 내약품성, 내열성 및 기계 강도가 우수하고, 추가로 우수한 평탄성을 얻을 수 있다는 점에서, 단량체 (Aa1)로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하고, 단량체 (Aa1-2)로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하고, 식 (Aa-1), 식 (Aa-2)로 나타내어지는 구성 단위인 것이 더 바람직하다.The constituent unit (Aa) is preferably a constituent unit derived from the monomer (Aa1) in view of excellent storage stability of the resin composition, chemical resistance of the obtained film, heat resistance and mechanical strength and further excellent flatness , More preferably a structural unit derived from the monomer (Aa1-2), and more preferably a structural unit represented by the formula (Aa-1) or the formula (Aa-2).

식 (Aa-1)로 나타내어지는 구성 단위는 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물로부터 유도되고, 식 (Aa-2)로 나타내어지는 구성 단위는 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물로부터 유도된다.The structural unit represented by the formula (Aa-1) is derived from the compound represented by the formula (I), and the structural unit represented by the formula (Aa-2) is derived from the compound represented by the formula (II).

Figure pat00008
Figure pat00008

[식 (Aa-1) 및 식 (Aa-2) 중, Rb1 및 Rb2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기에 의해 치환되어 있어도 된다.[Wherein R b1 and R b2 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with a hydroxy group do.

Xb1 및 Xb2는, 서로 독립적으로, 단결합, *-Rb3-, *-Rb3-O-, *-Rb3-S- 또는 *-Rb3-NH-를 나타낸다.X b1 and X b2 independently represent a single bond, * -R b3- , * -R b3 -O-, * -R b3- S- or * -R b3 -NH-.

Rb3은 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.R b3 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.

*은 O와의 결합손을 나타낸다.]* Stands for a binding hand with O.]

[2] 구성 단위 (Ab)[2] Structural unit (Ab)

구성 단위 (Ab)는, 활성 메틸렌기 또는 활성 메틴기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위이다. 활성 메틸렌기 또는 활성 메틴기를 갖는 불포화 화합물로부터 유도되는 구성 단위란, 당해 불포화 화합물을 중합함으로써 얻어지는 공중합체에 있어서의 당해 불포화 화합물 유래의 구성 단위를 의미한다. 당해 구성 단위는, 활성 메틸렌기 또는 활성 메틴기를 갖는 불포화 화합물을 중합함으로써 얻을 수 있다. 또는, 기타 구성 단위 (Ab')에, 활성 메틸렌기 또는 활성 메틴기를 갖는 화합물 (Ab")를 반응시키는 것에 의해서도 얻을 수도 있다.The structural unit (Ab) is a structural unit derived from an unsaturated compound having an active methylene group or an active methine group. A constituent unit derived from an unsaturated compound having an active methylene group or an active methine group means a constituent unit derived from the unsaturated compound in a copolymer obtained by polymerizing the unsaturated compound. This constituent unit can be obtained by polymerizing an unsaturated compound having an active methylene group or an active methine group. Or by reacting a compound (Ab ") having an active methylene group or an active methine group with the other structural unit (Ab ').

구성 단위 (Ab)를 유도하는 불포화 화합물은 식 (Ⅲ)으로 나타내어지고, 활성 메틴기를 갖는 불포화 화합물로서는, 식 (Ⅳ)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.The unsaturated compound for deriving the constituent unit (Ab) is represented by the formula (III), and the unsaturated compound having an active methine group includes the compound represented by the formula (IV).

Figure pat00009
Figure pat00009

[식 (Ⅲ) 및 식 (Ⅳ) 중, R11은, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 함유해도 되는 탄소수 1∼24의 탄화수소기를 나타낸다.[In the formulas (III) and (IV), R 11 represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms which may contain a hydrogen atom or a hetero atom.

R12는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.R 12 represents a single bond or a divalent hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms.

R13은 식 (1-1)∼식 (1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 2가의 기를 나타낸다.R 13 represents a divalent group represented by any one of formulas (1-1) to (1-3).

R14는 식 (1-4)∼식 (1-7) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.]R 14 represents a group represented by any one of formulas (1-4) to (1-7).

Figure pat00010
Figure pat00010

[R15는, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 함유해도 되는 탄소수 1∼24의 탄화수소기이다. X는 식 (1-8)∼식 (1-10) 중 어느 하나로 나타내어지는 2가의 기를 나타낸다.][R 15 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms which may contain a hetero atom] X represents a divalent group represented by any one of formulas (1-8) to (1-10).

Figure pat00011
Figure pat00011

R11 및 R15로서는, 산소 원자 또는 질소 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼8의 알킬기, 산소 원자 또는 질소 원자를 가져도 되는 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 수소 원자 등이 바람직하다.As R 11 and R 15 , a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, which may have an oxygen atom or a nitrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an oxygen atom, or a nitrogen atom, and a hydrogen atom are preferred.

R11 및 R15는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 또는 식 (1-11)∼식 (1-13)으로 나타내어지는 기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.R 11 and R 15 independently represent hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, hexyloxy group, cyclohexyl A siloxane group or a group represented by the formulas (1-11) to (1-13), more preferably a hydrogen atom or a methyl group.

Figure pat00012
Figure pat00012

R12로서는 단결합, 탄소수 1∼20(바람직하게는 탄소수 1∼4)의 알칸디일기, 탄소수 3∼10의 시클로알칸디일기가 바람직하다. R12는 바람직하게는, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 헥산디일기, 시클로헥산디일기, 옥탄디일기, 데칸디일기, 도데칸디일기, 하기 식으로 나타내어지는 기(*은 결합손을 나타낸다.)이고, 보다 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기이다.R 12 is preferably a single bond, an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms), or a cycloalkanediyl group having 3 to 10 carbon atoms. R 12 is preferably a single bond, a methylene group, an ethylene group, a propanediyl group, a butanediyl group, a hexanediyl group, a cyclohexanediyl group, an octanediyl group, a decanediyl group, a dodecanediyl group, (* Represents a bonding hand), more preferably a single bond, a methylene group, or an ethylene group.

Figure pat00013
Figure pat00013

식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물로서, 구체적으로는 이하의 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the compound represented by the formula (III) include the following compounds.

Figure pat00014
Figure pat00014

식 (Ⅳ)로 나타내어지는 화합물로서, 구체적으로는 이하의 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the compound represented by the formula (IV) include the following compounds.

Figure pat00015
Figure pat00015

식 (Ⅲ-1)∼(Ⅲ-7), (Ⅲ-16), (Ⅳ-1), (Ⅳ-2) 및 (Ⅳ-5)는, R11이 메틸기인 화합물이지만, 마찬가지로, R11을 수소 원자로 치환한 화합물도, 식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물 또는 식 (Ⅳ)로 나타내어지는 화합물로서 들 수 있다.Equation (Ⅲ-1) ~ (Ⅲ -7), (Ⅲ-16), (Ⅳ-1), (Ⅳ-2) and (Ⅳ-5) is a, R 11 a, but a methyl group in the compound, as in, R 11 May be substituted with a hydrogen atom may be exemplified as a compound represented by the formula (III) or a compound represented by the formula (IV).

구성 단위 (Ab)는, 식 (Ab-1)로 나타내어지는 구성 단위인 것이 바람직하다.The constituent unit (Ab) is preferably a constituent unit represented by the formula (Ab-1).

Figure pat00016
Figure pat00016

[식 (Ab-1) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.][In the formula (Ab-1), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, And R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

식 (Ab-1)로 나타내어지는 구성 단위를 유도하는 화합물로서는, 예를 들면, 2-(메타크릴로일옥시)에틸아세토아세테이트[식 (Ⅲ-1)로 나타내어지는 화합물]를 들 수 있다.Examples of the compound for deriving the structural unit represented by the formula (Ab-1) include 2- (methacryloyloxy) ethylacetoacetate [compound represented by the formula (III-1)].

[3] 구성 단위 (Ac)[3] Structural unit (Ac)

구성 단위 (Ac)는, 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군에 속하는 화합물에 의해 유도되는 구성 단위이다. 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군에 속하는 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-비닐안식향산, m-비닐안식향산, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르본산; The structural unit (Ac) is a structural unit derived from a compound belonging to the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic anhydride. Examples of the compound belonging to the group consisting of the unsaturated carboxylic acid and the unsaturated carboxylic acid anhydride include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, o-vinylbenzoic acid, m-vinylbenzoic acid and p-vinylbenzoic acid;

말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르본산 등의 불포화 디카르본산; Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 3-vinylphthalic acid, 4-vinylphthalic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, Unsaturated dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and 1,4-cyclohexene dicarboxylic acid;

메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물; Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept- 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo [2.2.1] hept- [2.2.1] hept-2-ene, and 5-carboxy-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene;

무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르본산 무수물; Maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 3-vinylphthalic anhydride, 4-vinylphthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride , Unsaturated dicarboxylic anhydrides such as dimethyl tetrahydrophthalic anhydride and 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-eno anhydride;

호박산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르본산의 불포화 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르;(Meth) acryloyloxyalkyl] unsaturated monocarboxylic acid mono [(meth) acryloyloxyethyl] phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] ester;

α-(히드록시메틸)아크릴산 등의, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트 등을 들 수 있다.and unsaturated acrylates containing a hydroxyl group and a carboxyl group in the same molecule such as? - (hydroxymethyl) acrylic acid.

[4] 구성 단위 (Ad)[4] Construction unit (Ad)

구성 단위 (Ad)를 유도하는 화합물로서는, 예를 들면, 다음의 화합물을 들 수 있다.As the compound which derives the constituent unit (Ad), for example, the following compounds can be mentioned.

메틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트」라고 일컬어지고 있다. 또, 「트리시클로데실(메타)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있다.), 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트」라고 일컬어지고 있다.), 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파르길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르; (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8- (Hereinafter may be referred to as "tricyclodecyl (meth) acrylate"), tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decen-8-yl (meta) ) Acrylate (also referred to in the art as "dicyclopentenyl (meth) acrylate"), dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) However, it is preferable to use tyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate Agent, propargyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate acrylate ester;

2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르; (Meth) acrylic acid esters having a hydroxy group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate;

말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르본산 디에스테르; Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate;

비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물; 2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept- 2.2.1] hept-2-ene, 5- (2'-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept- 2.2.1] hept-2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] (2'-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept- Ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] hept- 2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept- 2-ene, 5-tert-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept- Cyclohexyl [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-bis 2,6-bis (cyclohexyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like such as bis (tert-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept- Cyclounsaturated compounds;

N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체; N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimide benzoate, N-succinimidyl-4-maleimide butyrate, N- Dicarbonylimide derivatives such as N-succinimidyl-3-maleimidepropionate and N- (9-acridinyl) maleimide;

스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등.But are not limited to, styrene, -methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide , Vinyl acetate, 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.

이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서, 스티렌, 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 및 N-벤질말레이미드가 바람직하다.Of these, styrene, vinyltoluene, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-benzylmaleimide are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and heat resistance.

[5] 각 구성 단위의 비율[5] Percentage of each constituent unit

수지 (A)는 이하의 수지 [K1] 또는 [K2]이다.The resin (A) is the following resin [K1] or [K2].

수지 [K1]: 구성 단위 (Aa) 및 구성 단위 (Ab)로 구성되는 공중합체;Resin [K1]: a copolymer comprising a constituent unit (Aa) and a constituent unit (Ab);

수지 [K2]: 구성 단위 (Aa), 구성 단위 (Ab) 및 구성 단위 (Ad)로 구성되는 공중합체.Resin [K2]: A copolymer composed of a constituent unit (Aa), a constituent unit (Ab) and a constituent unit (Ad).

본 발명의 수지 조성물은, 수지 [K1]을 포함하는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention preferably contains the resin [K1].

수지 [K1]에 있어서, 각 구성 단위의 비율은, 수지 [K1]을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여,In the resin [K1], the ratio of each constituent unit is preferably such that the total constituent units constituting the resin [K1]

구성 단위 (Aa); 5∼95몰%,A constituent unit (Aa); 5 to 95 mol%

구성 단위 (Ab); 5∼95몰%인 것이 바람직하고,A structural unit (Ab); , More preferably 5 to 95 mol%

구성 단위 (Aa); 30∼90몰%,A constituent unit (Aa); 30 to 90 mol%

구성 단위 (Ab); 10∼70몰%인 것이 보다 바람직하다.A structural unit (Ab); And more preferably 10 to 70 mol%.

수지 [K1]을 구성하는 구성 단위의 비율이, 상기의 범위 내에 있으면, 수지 조성물의 보존 안정성, 얻어지는 막의 내약품성, 내열성 및 기계 강도가 우수하고, 추가로 우수한 평탄성을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.When the ratio of the constituent unit constituting the resin [K1] is within the above range, it is preferable from the standpoint of the storage stability of the resin composition, the chemical resistance of the obtained film, the heat resistance and the mechanical strength, and further excellent flatness can be obtained .

수지 [K1]은, 예를 들면, 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 타카유키 저 발행소: (주)화학동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.The resin [K1] can be synthesized by a method described in, for example, "Experimental Method of Polymer Synthesis" (published by Takayuki Otsu, 1st edition, 1st edition, published by Kagaku Kogyo Co., Ltd., March 1, 1972) It can be produced with reference to the cited documents.

구체적으로는, 구성 단위 (Aa) 및 구성 단위 (Ab)의 소정량, 중합개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 넣어, 예를 들면, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기로 하고, 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 이용되는 중합개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 중합개시제로서는, 예를 들면, 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥시드 등)을 들 수 있고, 용제로서는, 각 모노머를 용해하는 것이면 되고, 수지 조성물에 이용되는 후술의 용제 등을 들 수 있다.Specifically, a predetermined amount of the constituent unit (Aa) and the constituent unit (Ab), a polymerization initiator and a solvent are placed in a reaction vessel and oxygen is replaced by, for example, nitrogen to form a deoxidized atmosphere, , Heating and keeping warm. The polymerization initiator, solvent and the like used herein are not particularly limited, and those conventionally used in the art can be used. Examples of the polymerization initiator include azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and organic peroxides such as benzoyl peroxide ). Examples of the solvent include any of those described below that are soluble in the respective monomers and used in the resin composition.

얻어진 수지는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체(粉體))로서 취출한 것을 사용해도 된다. 중합 용제로서, 본 발명의 수지 조성물에 이용하는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 수지 조성물의 제조에 그대로 사용할 수 있기 때문에, 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.For the obtained resin, the solution after the reaction may be used as it is, or a concentrated or diluted solution may be used, or it may be taken out as a solid (powder) by re-precipitation or the like. By using the solvent used for the resin composition of the present invention as the polymerization solvent, the solution after the reaction can be used as it is for producing the resin composition, so that the production process of the resin composition can be simplified.

수지 [K2]에 있어서, 각 구성 단위의 비율은, 수지 [K2]를 구성하는 전체 구성 단위 중, 구성 단위 (Aa); 5∼90몰%,In the resin [K2], the proportion of each constitutional unit is preferably selected from the group consisting of the constitutional unit (Aa); 5 to 90 mol%

구성 단위 (Ab); 5∼90몰%,A structural unit (Ab); 5 to 90 mol%

구성 단위 (Ad); 1∼40몰%인 것이 바람직하고,A constituent unit (Ad); , More preferably 1 to 40 mol%

구성 단위 (Aa); 17∼80몰%,A constituent unit (Aa); 17 to 80 mol%

구성 단위 (Ab); 17∼80몰%,A structural unit (Ab); 17 to 80 mol%

구성 단위 (Ad); 3∼35몰%A constituent unit (Ad); 3 to 35 mol%

인 것이 보다 바람직하다.Is more preferable.

수지 [K2]의 구성 단위의 비율이, 상기의 범위 내에 있으면, 수지 조성물의 보존 안정성, 얻어지는 막의 내약품성, 내열성 및 기계 강도가 우수하고, 추가로 우수한 평탄성을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 수지 [K2]는, 수지 [K1]과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다. When the ratio of the constituent unit of the resin [K2] is within the above range, it is preferable from the standpoint of the storage stability of the resin composition, the chemical resistance of the obtained film, the heat resistance and the mechanical strength, and further excellent flatness can be obtained. The resin [K2] can be produced by the same method as the resin [K1].

수지 (A)의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 (Mw)는, 바람직하게는 3,000∼100,000, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000, 더 바람직하게는 5,000∼20,000, 특히 바람직하게는 5,000∼10,000이다. 수지 (A)의 중량평균 분자량 (Mw)가 상기의 범위 내에 있으면, 수지 조성물의 도포성이 양호하게 되는 경향이 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) in terms of polystyrene is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, still more preferably 5,000 to 20,000, and particularly preferably 5,000 to 10,000. When the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) is within the above range, the coating property of the resin composition tends to be good.

수지 (A)의 분산도 [중량평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)]는, 바람직하게는 1.1∼6.0, 보다 바람직하게는 1.2∼4.0이다. 분산도가 상기의 범위 내에 있으면, 얻어지는 막은 내약품성이 우수한 경향이 있다.The dispersion degree (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the resin (A) is preferably 1.1 to 6.0, more preferably 1.2 to 4.0. When the degree of dispersion is within the above range, the resultant film tends to have excellent chemical resistance.

수지 (A)의 산가는, 바람직하게는 0 ㎎-KOH/g 이상 135 ㎎-KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0 ㎎-KOH/g 이상 50 ㎎-KOH/g 이하, 더 바람직하게는 0 ㎎-KOH/g 이상 5 ㎎-KOH/g 이하, 특히 바람직하게는 0 ㎎-KOH/g이다.The acid value of the resin (A) is preferably 0 mgKOH / g or more and 135 mgKOH / g or less, more preferably 0 mgKOH / g or more and 50 mgKOH / g or less, still more preferably 0 Mg-KOH / g to 5 mg-KOH / g, particularly preferably 0 mg-KOH / g.

수지 (A)의 산가가 상기의 범위 내에 있으면, 얻어지는 막은 기판과의 밀착성이 우수한 경향이 있다.When the acid value of the resin (A) is within the above range, the obtained film tends to have excellent adhesion with the substrate.

본 명세서에 있어서, 상기의 산가는 고형분 환산의 산가이며, 하기 순서에 의해 구해진다.In the present specification, the acid value is an acid value in terms of solid content, and is obtained by the following procedure.

순서: 수지 용액 1 g에, 테트라히드로푸란[THF] 70 mL 및 증류수 10 mL를 첨가하고, 추가로 페놀프탈레인 용액을 2∼3 방울 첨가하고, 교반하여, 균일하게 한다. 얻어진 수지 용액을, 0.1 N-NaOH 수용액에 의해, 지시약이 정색(呈色)할 때까지 적정(滴定)한다. 적정에 필요로 하는 0.1 N-NaOH 수용액의 양을 A (mL)라고 한다. THF 70 mL, 증류수 10 mL 및 페놀프탈레인 용액 2∼3 방울의 혼합액도 0.1 N-NaOH 수용액에 의해 동일하게 적정하고, 당해 혼합액의 적정에 필요로 하는 0.1 N-NaOH 수용액의 양을 B (mL)라고 한다. 그리고, 수지의 산가를 다음의 식으로부터 산출한다.Procedure: 70 g of tetrahydrofuran [THF] and 10 mL of distilled water are added to 1 g of the resin solution, 2 to 3 drops of a phenolphthalein solution are further added, and the mixture is homogenized by stirring. The obtained resin solution is titrated with a 0.1 N NaOH aqueous solution until the indicator turns color (coloring). The amount of 0.1 N NaOH aqueous solution required for titration is called A (mL). A mixed solution of 70 mL of THF, 10 mL of distilled water and 2 to 3 drops of the phenolphthalein solution was titrated similarly to 0.1 N NaOH aqueous solution, and the amount of 0.1 N NaOH aqueous solution required for titration of the mixed solution was defined as B (mL) do. Then, the acid value of the resin is calculated from the following equation.

산가(mg-KOH/g) = [(A-B)×5.6×(수지 용액의 수지 농도(%))]/100Acid value (mg-KOH / g) = [(A-B) x 5.6 x (resin concentration of resin solution (%))] / 100

수지 (A)의 함유율은, 본 발명의 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 20∼100질량%, 보다 바람직하게는 25∼100질량%, 더 바람직하게는 30∼100질량%이다.The content of the resin (A) is preferably 20 to 100 mass%, more preferably 25 to 100 mass%, and still more preferably 30 to 100 mass%, based on the solid content of the resin composition of the present invention.

수지 (A)의 함유율이 상기의 범위 내에 있으면, 얻어지는 막은 내열성이 우수하고, 또한 기판과의 밀착성 및 내약품성이 우수한 경향이 있다. 여기서, 수지 조성물의 고형분이란, 본 발명의 수지 조성물의 총량으로부터 용제 (E)의 함유량을 뺀 양을 말한다.When the content of the resin (A) is within the above range, the obtained film tends to have excellent heat resistance, adhesion to the substrate and chemical resistance. Here, the solid content of the resin composition refers to the amount obtained by subtracting the content of the solvent (E) from the total amount of the resin composition of the present invention.

< 레벨링제 (B) >&Lt; Leveling agent (B) >

레벨링제 (B)로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있고, 불소계 계면활성제가 바람직하다. 이들은 측쇄에 중합성기를 갖고 있어도 된다.Examples of the leveling agent (B) include a silicone surfactant, a fluorine surfactant, and a silicon surfactant having a fluorine atom, and a fluorine surfactant is preferred. These may have a polymerizable group in the side chain.

실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 도레이실리콘 DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH8400(상품명, 도레이 다우코닝(주) 제), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠화학공업(주) 제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 합동회사 제) 등을 들 수 있다.Examples of the silicone surfactant include a surfactant having a siloxane bond in the molecule. Specifically, TORAY Silicon DC3PA, copper SH7PA, copper DC11PA, copper SH21PA, copper SH28PA, copper SH29PA, copper SH30PA, copper SH8400 (trade name, manufactured by Toray Dow Corning), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340 , KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 and TSF4460 (produced by Momentive Performance Materials Japan Joint-Industrial Company).

상기의 불소계 계면활성제로서는, 분자 내에 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 플로라드(Fluorad)(등록상표) FC430, 동 FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제), 메가팍(등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 F554, 동 R30, 동 RS-718-K(DIC(주) 제), 에프톱(FTOP)(등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(미츠비시 머티리얼 전자 화성(주) 제), 서프론(Surflon)(등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105(아사히글래스(주) 제) 및 E5844((주)다이킨 파인 케미컬 연구소 제) 등을 들 수 있다.Examples of the fluorine-based surfactant include a surfactant having a fluorocarbon chain in the molecule. Specific examples thereof include Fluorad (registered trademark) FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Corporation), Megapack (registered trademark) F142D, copper F171, copper F172, copper F173, copper F177, copper F183, copper F554 (Manufactured by Mitsubishi Materials Electronics Co., Ltd.), RS-718-K (manufactured by DIC Corporation), FTOP (registered trademark) EF301, EF303, EF351, Surflon (registered trademark) S381, S382, SC101, SC105 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and E5844 (manufactured by Daikin Fine Chemical Research Co., Ltd.).

상기의 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메가팍(등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477 및 동 F443(DIC(주) 제) 등을 들 수 있다.Examples of the silicon-containing surfactant having a fluorine atom include a surfactant having a siloxane bond and a fluorocarbon chain in the molecule. Specific examples thereof include Megapac (registered trademark) R08, Copolymer BL20, Copolymer F475, Copolymer F477 and Copolymer F443 (manufactured by DIC Corporation).

레벨링제 (B)의 함유율은, 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.001 질량% 이상 0.2 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.002 질량% 이상 0.1 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 0.005 질량% 이상 0.07 질량% 이하이다. 레벨링제 (B)의 함유율이 상기의 범위 내에 있으면, 막의 평탄성을 보다 향상시킬 수 있다.The content of the leveling agent (B) is preferably 0.001 mass% or more and 0.2 mass% or less, more preferably 0.002 mass% or more and 0.1 mass% or less, and still more preferably 0.005 mass% or less, Or more and 0.07 mass% or less. When the content of the leveling agent (B) is within the above range, the flatness of the film can be further improved.

< 중합성 화합물 (C) >&Lt; Polymerizable compound (C) >

중합성 화합물 (C)는, 열 또는 중합개시제 (D)의 작용에 의해 반응하는 모노머이며, 당해 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 화합물을 들 수 있다.The polymerizable compound (C) is a monomer which reacts by the action of heat or the polymerization initiator (D). Examples of the monomer include compounds having an ethylenically unsaturated bond, Acrylic compounds, and more preferably compounds having at least one kind of group selected from the group consisting of acryloyl group and methacryloyl group.

(메타)아크릴로일기를 1개 갖는 (메타)아크릴 화합물로서는, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산의 페녹시화 폴리에틸렌글리콜에스테르, (메타)아크릴산의 알콕시화 폴리에틸렌글리콜에스테르, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylic compound having one (meth) acryloyl group include (meth) acrylic acid alkyl ester, phenoxylated polyethylene glycol ester of (meth) acrylic acid, alkoxylated polyethylene glycol ester of (meth) acrylic acid, isobornyl Hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl And tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.

(메타)아크릴로일기를 2개 갖는 (메타)아크릴 화합물로서는, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylic compound having two (meth) acryloyl groups include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol (meth) acrylate, Acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol Di (meth) acrylate, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, and the like.

(메타)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 (메타)아크릴 화합물로서는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트와 산 무수물과의 반응물, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트와 산 무수물과의 반응물, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트와 산 무수물과의 반응물, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트와 산 무수물과의 반응물, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트와 산 무수물과의 반응물, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트와 산 무수물과의 반응물 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylic compound having three or more (meth) acryloyl groups include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (metha) acrylate, tripentaerythritol hepta Pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate with an acid anhydride , A reaction product of dipentaerythritol penta (meth) acrylate and an acid anhydride, a reaction product of tripentaerythritol hepta (meth) acrylate and an acid anhydride, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone- Caprolactone modified tetra (meth) acrylate, caprolactone modified tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, caprolactone modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta (Meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (metha) acrylate, caprolactone-modified tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone-modified tripentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified tripentaerythritol Hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified tripentaerythritol Caprolactone-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone-modified tripentaerythritol octa (meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate and acid anhydride, caprolactone-modified dipentaerythritol penta A reaction product of the reaction product with the acid anhydride, and a reaction product of caprolactone-modified tripentaerythritol hepta (meth) acrylate and an acid anhydride.

중합성 화합물 (C)로서는, (메타)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 (메타)아크릴 화합물이 바람직하고, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.As the polymerizable compound (C), a (meth) acrylic compound having three or more (meth) acryloyl groups is preferable, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is more preferable.

본 발명의 수지 조성물이 중합성 화합물 (C)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20∼80 질량부, 보다 바람직하게는 25∼70 질량부이다. 중합성 화합물 (C)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 얻어지는 막의 내약품성 및 기계 강도를 양호하게 할 수 있고, 추가로 평탄성을 낼 수 있다.When the resin composition of the present invention contains the polymerizable compound (C), its content is preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 25 to 70 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the resin (A) . When the content of the polymerizable compound (C) is within the above range, the chemical resistance and the mechanical strength of the obtained film can be improved and further flatness can be obtained.

< 중합개시제 (D) >&Lt; Polymerization initiator (D) >

중합개시제 (D)는, 광이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하고, 중합성 화합물 (C)의 중합을 개시할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며, 공지의 중합개시제를 이용할 수 있다. 중합개시제 (D)로서는 O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합개시제가 바람직하고, O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합개시제가 보다 바람직하다. 이들 중합개시제라면, 고감도이고, 또한 가시광 영역에 있어서의 투과율이 높아지는 경향이 있다.The polymerization initiator (D) is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating an active radical or an acid by the action of light or heat and capable of initiating polymerization of the polymerizable compound (C), and a known polymerization initiator can be used . As the polymerization initiator (D), a polymerization initiator containing at least one member selected from the group consisting of an O-acyloxime compound, an alkylphenone compound, a triazine compound, an acylphosphine oxide compound and a imidazole compound is preferable, A polymerization initiator comprising an acyloxime compound is more preferable. These polymerization initiators tend to have a high sensitivity and a high transmittance in the visible light region.

O-아실옥심 화합물은, 식 (D1)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이하에서 *은 결합손을 나타낸다.The O-acyloxime compound is a compound having a partial structure represented by the formula (D1). In the following, * denotes the combined hand.

Figure pat00017
Figure pat00017

O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) OXE01, OXE02(이상, BASF사 제), N-1919((주)ADEKA 제) 등의 시판품을 이용해도 된다.Examples of the O-acyloxime compound include N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) butan-1-one-2-imine, N-benzoyloxy- 2-imine, N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) -3-cyclopentylpropan- - ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] (3-dimethyl-2,4-dioxacyclopentanylmethyloxy) benzoyl} -9H-carbazol-3-yl] ethan- 1-imine, N- acetoxy- 1- [ -9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole &lt; / RTI &gt; -3-yl] -3-cyclopentylpropan-1-one-2-imine. Commercially available products such as Irgacure (registered trademark) OXE01, OXE02 (manufactured by BASF) and N-1919 (manufactured by ADEKA Corporation) may also be used.

알킬페논 화합물은, 식 (D2-1)로 나타내어지는 부분 구조 또는 식 (D2-2)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이들 부분 구조 중, 벤젠환은 치환기를 갖고 있어도 된다.The alkylphenone compound is a compound having a partial structure represented by the formula (D2-1) or a partial structure represented by the formula (D2-2). Of these partial structures, the benzene ring may have a substituent.

Figure pat00018
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식 (D2-1)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 369, 907 및 379(이상, BASF사 제)등의 시판품을 이용해도 된다. 또, 일본 공표특허 특표2002-544205호 공보에 기재되어 있는, 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 중합개시제를 이용해도 된다. 식 (D2-2)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로펜일페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈을 들 수 있다. 감도의 점에서, 알킬페논 화합물로서는, 식 (D2-1)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.Examples of the compound having a partial structure represented by the formula (D2-1) include 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan- 2- (4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinophenyl) -2-benzylbutan- ) Phenyl] butan-1-one. IRGACURE (registered trademark) 369, 907 and 379 (manufactured by BASF) may be used. A polymerization initiator having a group capable of chain transfer described in JP-A-2002-544205 may also be used. Examples of the compound having a partial structure represented by the formula (D2-2) include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2- 2-methyl-1- (4-isopropenylphenyl) propane-1-one, On oligomers,?,? - diethoxyacetophenone, and benzyldimethyl ketal. From the viewpoint of sensitivity, the alkylphenone compound is preferably a compound having a partial structure represented by the formula (D2-1).

트리아진 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진을 들 수 있다.Examples of the triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) (Trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) Bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) -Yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan- Azine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4- Methyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine.

아실포스핀옥사이드 화합물로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이르가큐어 819(BASF·재팬(주) 제) 등의 시판품을 이용해도 된다.Examples of the acylphosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like. A commercially available product such as Irgacure 819 (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) may be used.

비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(일본 공개특허 특개평6-75372호 공보, 일본 공개특허 특개평6-75373호 공보 등 참조.), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(일본 공고특허 특공소48-38403호 공보, 일본 공개특허 특개소62-174204호 공보 등 참조.), 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 비이미다졸 화합물(일본 공개특허 특개평7-10913호 공보 등 참조)을 들 수 있다.Examples of the imidazole compound include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'- Dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole (see JP-A 6-75372 and JP-A 6-75373), 2,2' -Bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis Bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (dialkoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis Phenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (trialkoxyphenyl) biimidazole (see Japanese Examined Patent Publication No. 48-38403, Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-174204, etc.), 4 , And 4'-, 5,5'-positions of the phenyl group is substituted by a carboalkoxy group (see JP-A-7-10913).

또한, 중합개시제 (D)로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 후술의 중합개시 조제 (H)(특히, 아민)와 조합하여 이용할 수 있다.Examples of the polymerization initiator (D) include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; Benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (tert- butylperoxycarbonyl) benzophenone, Benzophenone compounds such as 2,4,6-trimethylbenzophenone; Quinone compounds such as 9,10-phenanthrenequinone, 2-ethyl anthraquinone, and campquinone; Butyl-2-chloroacridone, benzyl, methyl phenylglyoxylate, and titanocene compounds. These can be used in combination with a polymerization initiator (H) (particularly, an amine) to be described later.

또, 산 발생제도 중합개시제 (D)로서 이용할 수 있다. 산 발생제로서는, 예를 들면, 4-히드록시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염이나, 니트로벤질토실레이트, 벤조인토실레이트를 들 수 있다.Further, it can be used as the acid generator system polymerization initiator (D). As the acid generator, for example, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium p- 4-acetoxyphenyl methyl benzylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate , Diphenyl iodonium hexafluoroantimonate, and the like, and nitrobenzyl tosylate and benzoin tosylate.

본 발명의 수지 조성물이 중합개시제 (D)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A)와 중합성 화합물 (C)의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼30 질량부, 보다 바람직하게는 0.02∼15 질량부, 더 바람직하게는 0.03∼8질량%이다. 중합개시제 (D)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 얻어지는 패턴의 가시광 투과율이 높은 경향이 있다.When the resin composition of the present invention contains the polymerization initiator (D), the content thereof is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.01 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the total content of the resin (A) Preferably 0.02 to 15 parts by mass, more preferably 0.03 to 8% by mass. When the content of the polymerization initiator (D) is within the above range, the visible light transmittance of the obtained pattern tends to be high.

< 중합개시 조제 (H) >&Lt; Polymerization initiator (H) >

중합개시 조제 (H)는, 중합개시제 (D)와 함께 이용되고, 중합개시제 (D)에 의해서 중합이 개시된 중합성 화합물 (C)의 중합을 촉진하기 위하여 이용되는 화합물, 또는 증감제이다.The polymerization initiator (H) is a compound or a sensitizer used in combination with the polymerization initiator (D) and used for promoting polymerization of the polymerizable compound (C) initiated by polymerization initiator (D).

중합개시 조제 (H)로서는, 티아졸린 화합물, 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물, 카르본산 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the polymerization initiator (H) include a thiazoline compound, an amine compound, an alkoxyanthracene compound, a thioxanthone compound, and a carboxylic acid compound.

티아졸린 화합물로서는, 식 (H1-1)∼식 (H1-3)으로 나타내어지는 화합물, 일본 공개특허 특개2008-65319호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the thiazoline compound include compounds represented by the formulas (H1-1) to (H1-3) and compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-65319.

Figure pat00019
Figure pat00019

아민 화합물로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산 메틸, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 안식향산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F(호도가야화학공업(주) 제) 등의 시판품을 이용해도 된다.Examples of amine compounds include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 4-dimethylamino benzoic acid 2 (Ethylhexyl), N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4'- Bis (ethylmethylamino) benzophenone, and the like, among which 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone is preferable. And commercially available products such as EAB-F (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) may be used.

알콕시안트라센 화합물로서는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.Examples of the alkoxyanthracene compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 9,10- Anthracene, and 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene.

티오크산톤 화합물로서는 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1- Santon et al.

카르본산 화합물로서는 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.Examples of the carboxylic acid compound include phenylsulfanylacetic acid, methylphenylsulfanylacetic acid, ethylphenylsulfanylacetic acid, methylethylphenylsulfanylacetic acid, dimethylphenylsulfanylacetic acid, methoxyphenylsulfanylacetic acid, dimethoxyphenylsulfanylacetic acid, Phenylacetic acid, dichlorophenylsulfanylacetic acid, N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, naphthoxyacetic acid and the like.

본 발명의 수지 조성물이 중합개시 조제 (H)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A)와 중합성 화합물 (C)의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30 질량부, 보다 바람직하게는 0.2∼10 질량부이다. 중합개시 조제 (H)의 양이 상기의 범위 내에 있으면, 패턴을 형성할 때, 더 고감도가 되는 경향이 있다.When the resin composition of the present invention contains the polymerization initiator (H), its content is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the total content of the resin (A) and the polymerizable compound (C) More preferably 0.2 to 10 parts by mass. When the amount of the polymerization initiator (H) is within the above range, there is a tendency that the sensitivity becomes higher when the pattern is formed.

< 산화방지제 (F) >&Lt; Antioxidant (F) >

산화방지제 (F)로서는 페놀계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 인계 산화방지제, 아민계 산화방지제를 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 막의 착색이 적다는 점에서, 페놀계 산화방지제가 바람직하다.Examples of the antioxidant (F) include a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant and an amine-based antioxidant. Among them, a phenol-based antioxidant is preferable in that the obtained film is less colored.

페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀을 들 수 있다. 상기 페놀계 산화방지제로서는 시판품을 사용해도 된다. 시판되고 있는 페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면, 스밀라이저(등록상표) BHT, GM, GS, GP(이상, 모두 스미토모 화학(주) 제), 이르가녹스(등록상표) 1010, 1076, 1330, 3114(이상, 모두 BASF사 제)를 들 수 있다.Examples of the phenolic antioxidant include 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) Ethyl-4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, 3,9-bis [2- {3- (3- Methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 2,2'-methylenebis (6-tert- butyl Methylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-thiobis , 2'-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 1,3,5-tris (3,5- (3H, 5H) -triene, 3,3 ', 3 ", 5,5', 5" -hexa-tert- Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,6 Butyl-4-methylphenol and 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) Tetra-tert-butyl dibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosppene. As the phenolic antioxidant, a commercially available product (Trade names, all manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Irganox (registered trademark) 1010, 1076 (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., , 1330 and 3114 (all manufactured by BASF).

유황계 산화방지제로서는, 예를 들면, 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리스리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)를 들 수 있다. 상기 유황계 산화방지제로서는 시판품을 사용해도 된다. 시판되고 있는 유황계 산화방지제로서는, 예를 들면, 스밀라이저(등록상표) TPL-R, TP-D(이상, 모두 스미토모 화학(주) 제)를 들 수 있다.Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3'-thiodipropionate , And pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate). As the sulfur-based antioxidant, a commercially available product may be used. Examples of commercially available sulfur-based antioxidants include Smilizer (registered trademark) TPL-R and TP-D (all manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

인계 산화방지제로서는, 예를 들면, 트리옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)부탄디포스파이트를 들 수 있다. 상기 인계 산화방지제로서는 시판품을 사용해도 된다. 시판되고 있는 인계 산화방지제로서는, 예를 들면, 이르가포스(등록상표) 168, 12, 38(이상, 모두 BASF사 제), 아데카스타브 329K, 아데카스타브 PEP36(이상, 모두 (주)ADEKA 제)을 들 수 있다.Examples of the phosphorus antioxidant include trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) -1,1 , And 3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane diphosphite. As the phosphorus antioxidant, a commercially available product may be used. Examples of commercially available phosphorus antioxidants include Irgafos (registered trademark) 168, 12, and 38 (all of which are manufactured by BASF), Adekastab 329K, Adekastab PEP36 ).

아민계 산화방지제로서는, 예를 들면, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민을 들 수 있다. 상기 아민계 산화방지제로서는 시판품을 사용해도 된다. 시판되고 있는 아민계 산화방지제로서는, 예를 들면, 스밀라이저(등록상표) BPA, BPA-M1, 4ML(이상, 모두 스미토모 화학(주) 제)을 들 수 있다.Examples of the amine antioxidant include N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'-di- Hexyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine and N, N'-bis (2-naphthyl) -p-phenylenediamine. As the amine antioxidant, a commercially available product may be used. Examples of commercially available amine antioxidants include Smilizer (registered trademark) BPA, BPA-M1 and 4ML (all manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

본 발명의 수지 조성물이 산화방지제 (F)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A)와 중합성 화합물 (C)의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상 3 질량부 이하이다. 산화방지제 (F)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 얻어지는 막은 내열성 및 연필 경도가 우수한 경향이 있다.When the resin composition of the present invention contains the antioxidant (F), the content thereof is preferably 0.1 part by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the total content of the resin (A) More preferably not less than 0.5 parts by mass and not more than 3 parts by mass. When the content of the antioxidant (F) is within the above range, the obtained film tends to have excellent heat resistance and pencil hardness.

< 다가 카르본산 (G1) ><Sugar carboxylic acid (G1)>

다가 카르본산 (G1)은, 다가 카르본산 무수물 및 다가 카르본산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. 다가 카르본산이란, 2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물이고, 다가 카르본산 무수물이란, 다가 카르본산의 무수물이다. 다가 카르본산 (G1)의 분자량은, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 1000 이하이다.The polyvalent carboxylic acid (G1) is at least one compound selected from the group consisting of polyvalent carboxylic anhydrides and polyvalent carboxylic acids. The polyvalent carboxylic acid is a compound having two or more carboxyl groups, and the polyvalent carboxylic acid anhydride is an anhydride of a polyvalent carboxylic acid. The molecular weight of the polyvalent carboxylic acid (G1) is preferably 3,000 or less, more preferably 1,000 or less.

상기의 다가 카르본산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 호박 산, 글루타르산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 2-도데실호박산 무수물, 2-(2-옥타-3-에닐)호박산 무수물, 2-(2,4,6-트리메틸노나-3-에닐)호박산 무수물, 트리카르발릴산 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 2무수물 등의 쇄상 다가 카르본산 무수물; 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물, 노르보르넨디카르본산 무수물, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르본산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르본산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-디카르본산 무수물, 메틸비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-디카르본산 무수물, 시클로펜탄테트라카르본산 2무수물 등의 지환식 다가 카르본산 무수물; 무수 프탈산, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 에틸렌글리콜비스(안히드로 트리멜리테이트), 글리세린트리스(안히드로 트리멜리테이트), 글리세린비스(안히드로 트리멜리테이트)모노아세테이트, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 등의 방향족 다가 카르본산 무수물; 을 들 수 있다.Examples of the polyvalent carboxylic anhydrides include maleic anhydride, anhydrous amber, glutaric anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 2-dodecyl succinic anhydride, 2- (2- Enyl) succinic anhydride, 2- (2,4,6-trimethylnona-3-enyl) succinic anhydride, tricarvalylic anhydride, and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride. anhydride; Tetrahydrophthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, norbornene dicar 2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.1] hepta- Alicyclic polycarboxylic anhydrides such as 2,2-dimethylene-2,3-dicarboxylic anhydride, methylbicyclo [2.2.1] hepta-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride and cyclopentane tetracarboxylic dianhydride ; Vinyl phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid 2 Glycerin tris (anhydrotrimellitate), glycerin bis (anhydrotrimellitate) monoacetate, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-pentaerythritol monohydrate, anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) Aromatic tetracarboxylic anhydrides such as 5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione; .

아데카 하드너(등록상표) -EH-700(상품명(이하 동일), (주)ADEKA 제), 리카시드(등록상표) -HH, 동 BT-W, 동 -TH, 동 -MH, 동 MH-700(신일본리카(주) 제), 에피키니아 126, 동 YH-306, 동 DX-126(유화 쉘 에폭시(주) 제) 등의 시판품을 이용해도 된다.-HH, copper BT-W, copper-TH, copper-MH, and copper MH-700 (trade names, manufactured by ADEKA) (Commercially available from Shin-Nippon Rika Co., Ltd.), Epikinia 126, Copper YH-306, Copper DX-126 (made by Oil Shell Epoxy Co., Ltd.)

상기의 다가 카르본산으로서는, 쇄상 다가 카르본산 무수물을 유도하는 쇄상 다가 카르본산(예를 들면, 옥살산, 말론산, 아디프산, 세바스산, 푸마르산, 주석산, 구연산 등); 지환식 다가 카르본산 무수물을 유도하는 지환식 다가 카르본산(예를 들면, 시클로헥산디카르본산); 방향족 다가 카르본산 무수물을 유도하는 방향족 다가 카르본산(예를 들면, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산 등)을 들 수 있다.Examples of the polyvalent carboxylic acid include chain polyvalent carboxylic acids (e.g., oxalic acid, malonic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, etc.) which induce chain polyvalent carboxylic acid anhydrides; Alicyclic polycarboxylic acids (for example, cyclohexanedicarboxylic acid) for deriving alicyclic polycarboxylic anhydrides; Aromatic polycarboxylic acids (e.g., isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, etc.) for deriving aromatic polycarboxylic anhydrides.

그 중에서도, 얻어지는 막의 내열성이 우수하고, 특히 가시광 영역에서의 투명성이 저하되기 어렵다는 점에서, 쇄상 다가 카르본산 무수물, 지환식 다가 카르본산 무수물이 바람직하고, 지환식 다가 카르본산 무수물이 보다 바람직하다.Of these, chain-like polycarboxylic anhydrides and alicyclic polycarboxylic anhydrides are preferable, and alicyclic polycarboxylic anhydrides are more preferable in view of excellent heat resistance of the obtained film and in particular, transparency in the visible light region is not easily lowered.

본 발명의 수지 조성물이 다가 카르본산 (G1)을 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A)와 중합성 화합물 (C)의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼30 질량부, 보다 바람직하게는 2∼20 질량부, 더 바람직하게는 2∼15 질량부이다. 다가 카르본산 (G1)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 얻어지는 막의 내열성 및 밀착성이 우수하다.When the resin composition of the present invention contains a polyvalent carboxylic acid (G1), its content is preferably from 1 to 30 parts by mass, more preferably from 1 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total content of the resin (A) and the polymerizable compound (C) More preferably 2 to 20 parts by mass, and still more preferably 2 to 15 parts by mass. When the content of the polyvalent carboxylic acid (G1) is within the above range, the obtained film is excellent in heat resistance and adhesion.

< 이미다졸 화합물 (G2) >&Lt; Imidazole compound (G2) >

이미다졸 화합물 (G2)는, 이미다졸 골격을 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 에폭시 경화제로서 알려져 있는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 식 (G2-1)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.The imidazole compound (G2) is not particularly limited as long as it is a compound having an imidazole skeleton, and examples thereof include compounds known as epoxy curing agents. Among them, a compound represented by the formula (G2-1) is preferable.

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[식 (G2-1) 중, R31은 탄소수 1∼20의 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 탄소수 2∼5의 시아노알킬기를 나타낸다.Of the formula (G2-1), R 31 represents an alkyl group, a phenyl group, a benzyl group or a cyano alkyl group having 2 - 5 carbon atoms of 1 to 20 carbon atoms.

R32∼R34는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 페닐기, 니트로기 또는 탄소수 1∼20의 아실기를 나타내고, 당해 알킬기 및 당해 페닐기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기에 의해 치환되어 있어도 된다.]R 32 to R 34 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, a nitro group or an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group and the hydrogen atom contained in the phenyl group, Or may be substituted by a hydroxy group.]

탄소수 1∼20의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, 부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 헵타데실기, 운데실기를 들 수 있다.Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, butyl, tert-butyl, hexyl, Practical skill can be given.

탄소수 2∼5의 시아노알킬기로서는, 예를 들면, 시아노메틸기, 시아노에틸기, 시아노프로필기, 시아노부틸기, 시아노펜틸기를 들 수 있다.Examples of the cyanoalkyl group having 2 to 5 carbon atoms include a cyanomethyl group, a cyanoethyl group, a cyanopropyl group, a cyanobutyl group and a cyanopentyl group.

할로겐 원자로서는 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.

탄소수 1∼20의 아실기로서는 예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 라우로일기, 미리스토일기, 스테아로일기를 들 수 있다.Examples of the acyl group having 1 to 20 carbon atoms include a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, an isobutyryl group, a valeryl group, an isovaleryl group, a pivaloyl group, a lauroyl group, a myristoyl group, .

이미다졸 화합물 (G2)로서는 예를 들면, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-히드록시메틸이미다졸, 2-메틸-4-히드록시메틸이미다졸, 5-히드록시메틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-히드록시메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-2-히드록시메틸이미다졸, 1-벤질-4-메틸이미다졸, 1-벤질-4-페닐이미다졸, 1-벤질-5-히드록시메틸이미다졸, 2-(p-히드록시페닐)이미다졸, 1-시아노메틸-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-히드록시메틸이미다졸, 2,4-디페닐이미다졸, 1-시아노메틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노메틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노메틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸을 들 수 있다. 그 중에서도 1-벤질-4-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸이 바람직하다.Examples of the imidazole compound (G2) include 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-hydroxymethylimidazole, 2-methyl-4-hydroxymethylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethylimidazole, Phenylimidazole, 2-phenyl-2-hydroxymethylimidazole, 1-benzyl-4-methylimidazole, 1-benzyl Benzimidazole, 1-benzyl-5-hydroxymethylimidazole, 2- (p-hydroxyphenyl) imidazole, 1-cyanomethyl- 2-ethyl-4-cyanoethyl) -2-hydroxymethylimidazole, 2,4-diphenylimidazole, 1-cyanomethyl- Methylimidazole, 1-cyanomethyl-2-phenylimidazole and 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole. Among them, 1-benzyl-4-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole are preferable.

본 발명의 수지 조성물이 이미다졸 화합물 (G2)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A)와 중합성 화합물 (C)의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 25 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상 15 질량부 이하, 더 바람직하게는 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하이다. 이미다졸 화합물 (G2)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 얻어지는 막은 가시광 영역에 있어서의 투명성이 우수한 경향이 있다.When the resin composition of the present invention contains the imidazole compound (G2), its content is preferably 0.1 part by mass or more and 25 parts by mass or more per 100 parts by mass of the total content of the resin (A) and the polymerizable compound (C) More preferably 0.2 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and still more preferably 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. When the content of the imidazole compound (G2) is within the above range, the obtained film tends to have excellent transparency in the visible light region.

< 용제 (E) >&Lt; Solvent (E) >

본 발명의 수지 조성물은 용제 (E)를 함유한다. 용제 (E)로서는, 수지 조성물의 분야에서 이용되고 있는 각종의 유기 용제를 들 수 있고, 그 구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에틸렌글리콜모노알킬에테르;The resin composition of the present invention contains a solvent (E). Examples of the solvent (E) include various organic solvents used in the field of resin composition, and specific examples thereof include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and The same ethylene glycol monoalkyl ethers;

디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르;Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether;

메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트;Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate;

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트;Alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate, and methoxypentyl acetate;

프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르;Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether;

프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸프로필에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르;Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol propyl methyl ether and propylene glycol ethyl propyl ether;

프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트;Propylene glycol alkyl ether propionates such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate;

메톡시부틸알콜, 에톡시부틸알콜, 프로폭시부틸알콜, 부톡시부틸알콜 등의 부탄디올모노알킬에테르;Butanediol monoalkyl ethers such as methoxybutyl alcohol, ethoxybutyl alcohol, propoxybutyl alcohol and butoxybutyl alcohol;

메톡시부틸아세테이트, 에톡시부틸아세테이트, 프로폭시부틸아세테이트, 부톡시부틸아세테이트 등의 부탄디올모노알킬에테르아세테이트;Butanediol monoalkyl ether acetates such as methoxybutyl acetate, ethoxybutyl acetate, propoxybutyl acetate and butoxybutyl acetate;

메톡시부틸프로피오네이트, 에톡시부틸프로피오네이트, 프로폭시부틸프로피오네이트, 부톡시부틸프로피오네이트 등의 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트;Butanediol monoalkyl ether propionate such as methoxy butyl propionate, ethoxy butyl propionate, propoxy butyl propionate and butoxy butyl propionate;

디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르;Dipropylene glycol dialkyl ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and dipropylene glycol methyl ethyl ether;

벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소;Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene;

메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤;Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone;

에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올; Alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, and glycerin;

아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시아세트산 메틸, 히드록시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 부틸, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 프로필, 젖산 부틸, 3-히드록시프로피온산 메틸, 3-히드록시프로피온산 에틸, 3-히드록시프로피온산 프로필, 3-히드록시프로피온산 부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등의 에스테르; Examples of the solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, methylhydroxyacetate, , Butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, Methyl methoxyacetate, methyl methoxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, ethoxyacetate, ethoxyacetate, ethoxyacetate, ethoxyacetate, propoxy Methyl acetate, propoxyacetate, propoxypropylacetate, propoxyacetate, methyl butoxyacetate, butoxyacetate, Methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, Ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, Methoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, Propoxy propionate, methyl 3-propoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, Esters such as ethyl propionate, propyl 3-butoxypropionate and butyl 3-butoxypropionate;

테트라히드로푸란, 피란 등의 환상 에테르; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and pyran;

γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 등을 들 수 있다.and cyclic esters such as? -butyrolactone.

상기의 용제 중, 도포성, 건조성의 점에서, 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100∼200℃인 유기 용제를 들 수 있다. 비점이 100∼200℃인 유기 용제로서, 구체적으로는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트, 메톡시부탄올 및 에톡시부탄올 등의 알코올, 시클로헥산온 등의 케톤,Among the above-mentioned solvents, organic solvents having a boiling point of 100 to 200 캜 in the above solvents are preferable from the viewpoint of coatability and drying property. Specific examples of the organic solvent having a boiling point of 100 to 200 deg. C include alkylene glycol alkyl ether acetates, alcohols such as methoxybutanol and ethoxybutanol, ketones such as cyclohexanone,

3-에톡시프로피온산 에틸 및 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르를 들 수 있고, 더 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥산온, 메톡시부탄올, 메톡시부틸아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸 및 3-메톡시프로피온산 메틸을 들 수 있다. 이들 용제 (E)는, 각각 단독으로, 또는 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다.Ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate. More preferred are esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, methoxybutanol, methoxybutyl Acetate, ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate. These solvents (E) may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 용제 (E)의 함유율은, 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 60∼95 질량%, 보다 바람직하게는 70∼95 질량%이다. 환언하면, 본 발명의 수지 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5∼40 질량%, 보다 바람직하게는 5∼30 질량%이다. 용제 (E)의 함유율이, 상기의 범위에 있으면, 수지 조성물을 도포하여 얻어진 막의 평탄성이 높은 경향이 있다.The content of the solvent (E) in the resin composition of the present invention is preferably 60 to 95 mass%, more preferably 70 to 95 mass%, based on the total amount of the resin composition. In other words, the solid content of the resin composition of the present invention is preferably 5 to 40% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass. When the content of the solvent (E) is in the above range, the flatness of the film obtained by applying the resin composition tends to be high.

< 기타의 성분 >&Lt; Other components >

본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라서 충전제, 기타의 고분자 화합물, 열 라디칼 발생제, 자외선흡수제, 연쇄이동제, 밀착촉진제 등, 당해 기술 분야에 있어서 공지의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The resin composition of the present invention may contain additives known in the art, such as fillers, other polymer compounds, thermal radical generators, ultraviolet absorbers, chain transfer agents, and adhesion promoters, if necessary.

충전제로서는 유리, 실리카, 산화알루미늄 등을 들 수 있다.Examples of the filler include glass, silica and aluminum oxide.

기타의 고분자 화합물로서는, 말레이미드 수지 등의 열경화성 수지나 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.Examples of other polymer compounds include thermosetting resins such as maleimide resins, and thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyfluoroalkyl acrylate, polyester, and polyurethane.

열 라디칼 발생제로서는 2,2'-아조비스(2-메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다.Examples of the thermal radical generator include 2,2'-azobis (2-methylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile).

자외선흡수제로서는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.Examples of the ultraviolet absorber include 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenone.

연쇄이동제로서는 도데칸티올, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.Examples of the chain transfer agent include dodecanethiol, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and the like.

밀착촉진제로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-술파닐프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.Examples of the adhesion promoter include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldiethoxysilane, 3-chloropropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3- 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-sulfanylpropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-amino N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, , 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl- In propyltriethoxysilane and the like can be mentioned silane.

또, 본 발명의 수지 조성물은, 광로 길이가 1 ㎝인 석영 셀에 충전하고, 분광광도계를 사용하여, 측정 파장 400∼700 ㎚의 조건 하에서 투과율을 측정한 경우, 그 평균 투과율은 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상이다.When the resin composition of the present invention is filled in a quartz cell having an optical path length of 1 cm and the transmittance is measured under a condition of a measurement wavelength of 400 to 700 nm using a spectrophotometer, the average transmittance is preferably 70 % Or more, and more preferably 80% or more.

본 발명의 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하였을 때에, 막의 평균 투과율이 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이다. 이 평균 투과율은, 가열 경화(100∼250℃, 5분∼3시간) 후의 두께가 2 ㎛인 막에 대하여, 분광광도계를 사용하여, 측정 파장 400∼700 ㎚의 조건 하에서 측정한 경우의 평균값이다. 이에 의해, 가시광 영역에서의 투명성이 우수한 막을 제공할 수 있다.When a film is formed using the resin composition of the present invention, the average transmittance of the film is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more. The average transmittance is an average value when a film having a thickness of 2 占 퐉 after heat curing (100 to 250 占 폚, 5 minutes to 3 hours) is measured using a spectrophotometer under the condition of a measurement wavelength of 400 to 700 nm . Thereby, it is possible to provide a film having excellent transparency in the visible light region.

< 수지 조성물의 제조 방법 >&Lt; Production method of resin composition >

본 발명의 수지 조성물은 수지 (A), 레벨링제 (B) 및 용제 (E), 및, 필요에 따라서 중합성 화합물 (C), 중합개시제 (D), 중합개시 조제 (H), 산화방지제 (F), 경화제 (G) 및 기타의 성분을, 공지의 방법에 의해 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 후에는, 공경(孔徑) 0.05∼1.0 ㎛ 정도의 필터에 의해 여과하는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention is a resin composition comprising a resin (A), a leveling agent (B) and a solvent (E), and optionally a polymerizable compound (C), a polymerization initiator (D), a polymerization initiator (H) F), a curing agent (G) and other components by known methods. After the mixing, it is preferable to perform filtration with a filter having a pore diameter of about 0.05 to 1.0 mu m.

< 액정 표시 장치용 막의 제조 방법 >&Lt; Method for producing film for liquid crystal display device &

본 발명의 액정 표시 장치용 막을, 이하에서 「본 발명의 막」 또는 「막」이라고 하는 경우가 있다. 본 발명의 막은, 본 발명의 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 건조 후, 가열함으로써 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 막의 제조 방법은 이하의 공정 (1)∼(3)을 포함한다.The film for a liquid crystal display of the present invention may hereinafter be referred to as &quot; film of the present invention &quot; or &quot; film &quot;. The film of the present invention can be produced by applying the resin composition of the present invention on a substrate, and drying and heating. More specifically, the method for producing a film of the present invention includes the following steps (1) to (3).

공정 (1): 본 발명의 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정,Step (1): a step of applying the resin composition of the present invention to a substrate,

공정 (2): 도포 후의 수지 조성물을 감압 건조 및/또는 가열 건조시켜, 조성물층을 형성하는 공정,Step (2): a step of forming a composition layer by vacuum drying and / or heat drying the resin composition after application,

공정 (3): 조성물층을 가열하는 공정.Step (3): a step of heating the composition layer.

본 발명의 수지 조성물이 중합성 화합물 (C) 및 중합개시제 (D)를 포함하는 경우, 하기의 공정을 행함으로써 경화 막을 제조할 수 있다.When the resin composition of the present invention contains the polymerizable compound (C) and the polymerization initiator (D), a cured film can be produced by the following process.

공정 (1): 본 발명의 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정,Step (1): a step of applying the resin composition of the present invention to a substrate,

공정 (2): 도포 후의 수지 조성물을 감압 건조 및/또는 가열 건조시켜, 수지 조성물층을 형성하는 공정,Step (2): a step of forming a resin composition layer by vacuum drying and / or heat drying the resin composition after application,

공정 (2a): 수지 조성물층을 노광하는 공정,Step (2a): a step of exposing the resin composition layer,

공정 (2b): 노광 후의 수지 조성물층을 현상하는 공정,Step (2b): a step of developing the resin composition layer after exposure,

공정 (3a) : 현상 후의 수지 조성물층을 가열하는 공정.Step (3a): Step of heating the resin composition layer after development.

공정 (1)은 본 발명의 수지 조성물을 기판에 도포하는 공정이다. 기판으로서는 유리, 금속, 플라스틱 등을 들 수 있고, 기판 상에 컬러 필터, 절연막, 도전막 및/또는 구동 회로 등이 형성되어 있어도 된다. 기판 상에 대한 도포는, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터, 잉크젯, 롤 코터, 딥 코터 등의 도포 장치를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물은 컬러 필터, 절연막, 도전막 등이 형성된 기판 상에 형성하는 경우, 컬러 필터, 절연막, 도전막 등의 위에 도포한다.Step (1) is a step of applying the resin composition of the present invention to a substrate. The substrate may be glass, metal, plastic, or the like, and a color filter, an insulating film, a conductive film, a driving circuit, or the like may be formed on the substrate. The coating on the substrate is preferably performed using a coating apparatus such as a spin coater, a slit & spin coater, a slit coater, an ink jet, a roll coater, or a dip coater. When the resin composition of the present invention is formed on a substrate on which a color filter, an insulating film, a conductive film or the like is formed, the resin composition is applied on a color filter, an insulating film, a conductive film or the like.

공정 (2)는, 도포 후의 수지 조성물을 감압 건조 및/또는 가열 건조시켜, 수지 조성물층을 형성하는 공정이다. 당해 공정을 행함으로써, 수지 조성물 중의 용제 등의 휘발 성분을 제거한다. 감압 건조는 50∼150 Pa의 압력 하, 20∼25℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 감압 건조 전 또는 후에, 가열 건조(프리베이크)를 행해도 된다. 가열 건조는 통상, 오븐, 핫플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 행한다. 가열 건조의 온도는 바람직하게는 30∼120℃, 보다 바람직하게는 50∼110℃이다. 또, 가열 시간은 바람직하게는 10초간∼60분간, 보다 바람직하게는 30초간∼30분간이다.Step (2) is a step of forming a resin composition layer by drying the applied resin composition under reduced pressure and / or by heating and drying. By carrying out this process, volatile components such as a solvent in the resin composition are removed. The reduced-pressure drying is preferably carried out at a temperature of 20 to 25 캜 under a pressure of 50 to 150 Pa. (Pre-baking) may be performed before or after the reduced-pressure drying. Heating and drying are usually carried out using a heating apparatus such as an oven or a hot plate. The temperature for the heat drying is preferably 30 to 120 占 폚, more preferably 50 to 110 占 폚. The heating time is preferably 10 seconds to 60 minutes, more preferably 30 seconds to 30 minutes.

공정 (3)은 수지 조성물층을 가열하는 공정(포스트 베이크)이다. 가열은 통상, 오븐, 핫플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 행한다. 가열 온도는 바람직하게는 130∼270℃, 보다 바람직하게는 150∼260℃, 더 바람직하게는 200∼250℃이다. 가열 온도가 200∼250℃이면, 막 중에 불필요한 용제가 잔존하는 것을 방지할 수 있다. 가열 시간은 바람직하게는 1∼120분간, 보다 바람직하게는 10∼60분간이다.Step (3) is a step (post-baking) of heating the resin composition layer. Heating is usually carried out using a heating apparatus such as an oven or a hot plate. The heating temperature is preferably 130 to 270 占 폚, more preferably 150 to 260 占 폚, and still more preferably 200 to 250 占 폚. If the heating temperature is 200 to 250 占 폚, it is possible to prevent the unnecessary solvent from remaining in the film. The heating time is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 10 to 60 minutes.

공정 (2a)는, 공정 (2)에 의해 형성된 수지 조성물층을, 노광하는 공정이다. 노광에 이용되는 광원으로서는, 250∼450 ㎚의 파장의 광을 발생하는 광원이 바람직하다. 예를 들면, 350 ㎚ 미만의 광을, 이 파장 영역을 커트하는 필터를 이용하여 커트하거나, 436 ㎚ 부근, 408 ㎚ 부근, 365 ㎚ 부근의 광을, 이들 파장 영역을 취출하는 밴드패스 필터를 이용하여 선택적으로 취출하거나 해도 된다. 광원으로서는 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.The step (2a) is a step of exposing the resin composition layer formed by the step (2). As a light source used for exposure, a light source that generates light having a wavelength of 250 to 450 nm is preferable. For example, light having a wavelength of less than 350 nm is cut using a filter that cuts the wavelength region, or light having a wavelength in the vicinity of 436 nm, around 408 nm, and around 365 nm is extracted using a bandpass filter Or may be selectively taken out. Examples of the light source include a mercury lamp, a light emitting diode, a metal halide lamp, and a halogen lamp.

공정 (2b)는 노광 후의 수지 조성물층을 현상하는 공정이다. 노광 후의 수지 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 수지 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거되어, 기판 상에 패턴을 갖는 수지 조성물층이 형성된다. 현상액으로서는 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01∼10 질량%, 보다 바람직하게는 0.03∼5 질량%이다. 또, 현상액은 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 현상 방법은 패들법, 디핑법 및 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 추가로 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 현상 후에는 수세(水洗)하는 것이 바람직하다.Step (2b) is a step of developing the resin composition layer after exposure. The unexposed area of the resin composition layer is dissolved and removed in the developer by bringing the exposed resin composition layer into contact with a developing solution to form a resin composition layer having a pattern on the substrate. As the developing solution, an aqueous solution of an alkaline compound such as potassium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, sodium carbonate, tetramethylammonium hydroxide or the like is preferable. The concentration of these alkaline compounds in the aqueous solution is preferably 0.01 to 10 mass%, more preferably 0.03 to 5 mass%. In addition, the developer may contain a surfactant. The developing method may be any of paddle method, dipping method and spray method. In addition, the substrate may be inclined at an arbitrary angle at the time of development. After development, it is preferable to rinse with water.

공정 (3a)는 현상 후의 수지 조성물층을 가열하는 공정이다. 상기 공정 (3)과 동일하게 하여 가열을 행함으로써, 패턴을 갖는 조성물층이 경화되어, 패턴을 갖는 막이 기판 상에 형성된다.Step (3a) is a step of heating the resin composition layer after development. By heating in the same manner as in the above step (3), the composition layer having the pattern is cured, and a film having a pattern is formed on the substrate.

이와 같이 하여 얻어지는 막은, 표면의 평탄성이 우수하기 때문에, 예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치나 전자 페이퍼에 이용되는 컬러 필터 기판, 터치 패널의 보호막이나 오버코팅으로서 유용하다. 이에 의해, 고품질의 막을 구비한 표시 장치를 제조하는 것이 가능하게 된다. 착색 패턴의 요철을 표면에 갖는 컬러 필터 기판에 있어서도, 본 발명의 수지 조성물로부터 오버코팅을 형성함으로써, 표면의 평탄성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 수지 조성물로부터 형성되는 오버코팅층의 막두께(피도포면이 요철을 갖는 경우에는 볼록부의 표면으로부터의 막두께)는 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하이다. 피도포면이 요철을 갖는 경우, 본 발명의 수지 조성물로부터 형성되는 오버코팅층의 막두께는, 피도포면의 요철의 고저차의 30% 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 오버코팅층은 막두께가 얇더라도, 표면의 평탄성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 오버코팅층을 형성함으로써, 오버코팅층의 표면의 요철의 고저차를, 피도포면의 요철의 고저차의 50% 이하로 할 수 있다.The film thus obtained is excellent in the flatness of the surface, and therefore is useful as a protective film or overcoating of a color filter substrate or a touch panel used for a liquid crystal display device, an organic EL display device or an electronic paper, for example. Thus, it becomes possible to manufacture a display device having a high-quality film. Even in the case of a color filter substrate having unevenness of the color pattern on its surface, it is possible to improve the flatness of the surface by forming an overcoat from the resin composition of the present invention. The film thickness of the overcoat layer formed from the resin composition of the present invention (preferably the film thickness from the surface of the convex portion when the surface to be coated has irregularities) is preferably not less than 0.5 탆 and not more than 5 탆, more preferably not less than 0.5 탆 and not more than 3 탆 Or less. When the surface to be coated has unevenness, it is preferable that the film thickness of the overcoat layer formed from the resin composition of the present invention is 30% or more of the height difference of the unevenness of the surface to be coated. The overcoat layer obtained from the resin composition of the present invention can improve the flatness of the surface even if the film thickness is thin. By forming the overcoat layer using the resin composition of the present invention, the difference in height of the unevenness of the surface of the overcoat layer can be made 50% or less of the height difference of the unevenness of the surface to be coated.

[공중합체][Copolymer]

본 발명의 공중합체는, 구성 단위 (Aa)와, 구성 단위 (Ab)를 포함하고, 또한 구성 단위 (Ac)를 포함하지 않는 수지 (A)이며, 구성 단위 (Aa)로서는, 상기 식 (Aa-1) 또는 상기 식 (Aa-2)로 나타내어지는 구성 단위를 포함한다. 본 발명의 공중합체는, 컬러 레지스트의 오버코팅층 등, 액정 표시 장치용 수지 조성물의 재료로서 유용하다. 본 발명의 공중합체는, 구성 단위 (Aa)가, 상기 식 (Aa-1) 또는 상기 식 (Aa-2)로 나타내어지는 구성 단위여도 된다.The copolymer of the present invention is a resin (A) containing a constituent unit (Aa) and a constituent unit (Ab) and not containing a constituent unit (Ac), and the constituent unit (Aa) -1) or a structural unit represented by the above formula (Aa-2). The copolymer of the present invention is useful as a material for a resin composition for a liquid crystal display device such as an overcoat layer of a color resist. In the copolymer of the present invention, the structural unit (Aa) may be a structural unit represented by the formula (Aa-1) or the formula (Aa-2).

실시예Example

이하에서, 실시예에 의해서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. In the examples, &quot;% &quot; and &quot; part &quot; are parts by mass and parts by mass unless otherwise specified.

[실시예 1∼5 및 비교예 1][Examples 1 to 5 and Comparative Example 1]

< 수지 조성물의 조제 >&Lt; Preparation of Resin Composition >

수지 (A), 중합성 화합물 (C), 중합개시제 (D), 경화제 (G), 및 레벨링제 (B)를 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 고형분 농도가 표 1에 나타내는 농도가 되도록 용제 (E)인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하여 각 수지 조성물을 얻었다. 표 1에 있어서, 각 성분의 부 수는 고형분 환산의 질량부를 나타낸다.The resin (A), the polymerizable compound (C), the polymerization initiator (D), the curing agent (G) and the leveling agent (B) were mixed in the ratios shown in Table 1, And propylene glycol monomethyl ether acetate (E) were mixed to obtain each resin composition. In Table 1, the number of parts of each component represents the mass part in terms of solid content.

Figure pat00021
Figure pat00021

표 1에 있어서의 각 성분은 이하와 같다.The components in Table 1 are as follows.

수지 (a1): 합성례 1에 의해 얻어진 수지,Resin (a1): The resin obtained in Synthetic Example 1,

수지 (a2): 합성례 2에 의해 얻어진 수지,Resin (a2): The resin obtained in Synthetic Example 2,

중합성 화합물 (c1): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표) DPHA; 일본화약(주) 제),Polymerizable compound (c1): dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD (registered trademark) DPHA, manufactured by Nippon Yakuza Co., Ltd.)

중합성 화합물 (c2): 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표) DP-3060; 일본화약(주)제),Polymerizable compound (c2): ethylene glycol-modified dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD (registered trademark) DP-3060, manufactured by Nippon Yakuza Co., Ltd.)

중합개시제 (d1): N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE01; BASF(주) 제)Polymerization initiator (d1): N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octan-1-one-2-imine (Irgacure (registered trademark) OXE01, manufactured by BASF)

다가 카르본산 (g1): 1,2,3,4-부탄테트라카르본산(리카시드(등록상표) BT-W; 신일본리카(주) 제),(G1): 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid (Rikacid (registered trademark) BT-W, manufactured by Shin-Nihon Rika Co., Ltd.)

레벨링제 (b1): 메가팍(등록상표) F554; DIC(주) 제).Leveling agent (b1): Megapack (R) F554; Manufactured by DIC Corporation).

(합성례 1: 수지 (a1))(Synthesis Example 1: Resin (a1))

환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 충분히 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 260부를 넣고, 교반하면서 85℃까지 가열하였다. 이어서, 식 (Ⅲ-1)로 나타내어지는 화합물 77부와, 식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물 및 식 (Ⅱ-1)로 나타내어지는 화합물의 혼합물(혼합물 중의 두 개의 화합물의 몰비는 50:50) 278부와, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 155부와의 혼합액을, 4시간 걸려 85℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.Nitrogen was sufficiently introduced into a flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer to make a nitrogen atmosphere, and 260 parts of diethylene glycol ethyl methyl ether was added and heated to 85 캜 with stirring. Then, 77 parts of the compound represented by the formula (III-1) and a mixture of the compound represented by the formula (I-1) and the compound represented by the formula (II-1) 50) and 155 parts of diethylene glycol ethyl methyl ether was added dropwise to a flask kept at 85 캜 for 4 hours.

한편, 중합개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 23부를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 208부에 용해시킨 용액을 5시간 걸려 플라스크 내에 적하하였다. 중합개시제 용액의 적하가 종료된 후, 85℃에서 3시간 보지(保持)하고, 그 후 실온까지 냉각하여, B형 점도(23℃) 28 mPas, 고형분 35.7%의 공중합체(수지 (a1))의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 (a1)의 중량평균 분자량 (Mw)는 6.3×103, 분산도 (Mw/Mn)은 1.80, 고형분 환산의 산가는 0 ㎎-KOH/g였다. 수지 (a1)은 하기의 구성 단위를 갖는다.On the other hand, a solution prepared by dissolving 23 parts of polymerization initiator 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 208 parts of diethylene glycol ethyl methyl ether was added dropwise to the flask over 5 hours. (Resin (a1)) having a B-type viscosity (23 캜) of 28 mPas and a solid content of 35.7% was obtained by cooling the solution to room temperature after the dropwise addition of the polymerization initiator solution was completed and then held at 85 캜 for 3 hours. &Lt; / RTI &gt; The obtained resin (a1) had a weight average molecular weight (Mw) of 6.3 × 10 3 , a dispersion degree (Mw / Mn) of 1.80 and an acid value in terms of solid content of 0 mg-KOH / g. The resin (a1) has the following constitutional units.

Figure pat00022
Figure pat00022

얻어진 수지의 중량평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn)의 측정은, GPC법을 이용하여, 이하의 조건으로 행하였다.The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the obtained resin were measured by the GPC method under the following conditions.

장치: HLC-8120GPC(도소(주) 제)Apparatus: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation)

컬럼: TSK-GELG2000HXLColumn: TSK-GELG2000HXL

컬럼 온도: 40℃Column temperature: 40 ° C

용매: THF(테트라히드로푸란)Solvent: THF (tetrahydrofuran)

유속: 1.0 mL/minFlow rate: 1.0 mL / min

피검액 고형분 농도: 0.001∼0.01 질량%Test liquid Solid content concentration: 0.001 to 0.01 mass%

주입량: 50μLInjection volume: 50 μL

검출기: RIDetector: RI

교정(較正)용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500(도소(주) 제)Standard materials for calibration: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500 (manufactured by TOSOH CORPORATION)

상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 및 수평균 분자량의 비 (Mw/Mn)을 분산도로 하였다.The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight and the number average molecular weight in terms of polystyrene obtained as described above was dispersed.

(합성례 2: 수지 (a2))(Synthesis Example 2: Resin (a2))

환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 충분히 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 140부를 넣고, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 40부와, 식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 단량체 및 식 (Ⅱ-1)로 나타내어지는 단량체의 혼합물(혼합물 중의 두 개의 단량체의 몰비는 50:50) 360부를, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 190부에 용해시킨 용액을 조제하고, 이 용액을, 적하 펌프를 이용하여 4시간 걸려, 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.Nitrogen was sufficiently introduced into a flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer to make a nitrogen atmosphere, 140 parts of diethylene glycol ethyl methyl ether was added, and the mixture was heated to 70 DEG C with stirring. Subsequently, 360 parts of a mixture of 40 parts of methacrylic acid and a monomer represented by the formula (I-1) and a monomer represented by the formula (II-1) (the molar ratio of the two monomers in the mixture being 50:50) And 190 parts of glycol ethyl methyl ether was prepared. This solution was dropped into a flask kept at 70 캜 for 4 hours by using a dropping pump.

한편, 중합개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 240부에 용해시킨 용액을, 별도의 적하 펌프를 이용하여 5시간 걸려 플라스크 내에 적하하였다. 중합개시제 용액의 적하가 종료된 후, 70℃에서 4시간 보지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 고형분 42%의 공중합체(수지 (a2))의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 (a2)의 중량평균 분자량 (Mw)는 7800, 분산도 (Mw/Mn)은 2.0, 고형분 환산의 산가는 61 ㎎-KOH/g였다. 수지 (a2)는 하기의 구성 단위를 갖는다.On the other hand, a solution prepared by dissolving 30 parts of polymerization initiator 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 240 parts of diethylene glycol ethyl methyl ether was dropped into a flask using a separate dropping pump for 5 hours Respectively. After completion of the dropwise addition of the polymerization initiator solution, the mixture was held at 70 캜 for 4 hours and then cooled to room temperature to obtain a solution of a copolymer (resin (a2)) having a solid content of 42%. The obtained resin (a2) had a weight average molecular weight (Mw) of 7800, a degree of dispersion (Mw / Mn) of 2.0, and an acid value in terms of solid content of 61 mg-KOH / g. The resin (a2) has the following constitutional units.

Figure pat00023
Figure pat00023

(합성례 3: 수지 (a3))(Synthesis Example 3: Resin (a3))

합성례 1에 있어서, 식 (Ⅲ-1)로 나타내어지는 화합물 136부와, 식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물 및 식 (Ⅱ-1)로 나타내어지는 화합물의 혼합물(혼합물 중의 두 개의 화합물의 몰비는 50:50) 218부를 이용한 것 이외에는 합성례 1과 동일한 방법에 의해 반응을 행함으로써, 고형분 26.2 중량%, 중량평균 분자량 Mw는 7750, 분산도 1.80의 수지 (a3)을 얻었다. 수지 (a3)은 고형분 환산의 산가가 0 ㎎-KOH/g였다.In Synthesis Example 1, 136 parts of the compound represented by the formula (III-1), a mixture of the compound represented by the formula (I-1) and the compound represented by the formula (II-1) The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 218 parts of the polyisocyanate compound was used in a molar ratio of 50:50 to obtain a resin (a3) having a solid content of 26.2% by weight, a weight average molecular weight Mw of 7750 and a dispersion degree of 1.80. The resin (a3) had an acid value in terms of solid content of 0 mg-KOH / g.

(합성례 4: 수지 (a4))(Synthesis Example 4: Resin (a4))

합성례 1에 있어서, 식 (Ⅲ-1)로 나타내어지는 화합물 177부와, 식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물 및 식 (Ⅱ-1)로 나타내어지는 화합물의 혼합물(혼합물 중의 두 개의 화합물의 몰비는 50:50) 177부를 이용한 것 이외에는 합성례 1과 동일한 방법에 의해 반응을 행함으로써, 고형분 24.6 중량%, 중량평균 분자량 Mw는 7960, 분산도 1.80의 수지 (a4)를 얻었다. 수지 (a4)는 고형분 환산의 산가가 0 ㎎-KOH/g였다.In Synthesis Example 1, 177 parts of the compound represented by the formula (III-1) and a mixture of the compound represented by the formula (I-1) and the compound represented by the formula (II-1) The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 177 parts of poly (methyl methacrylate) and poly (methyl methacrylate) were used in a molar ratio of 50:50 to obtain a resin (a4) having a solid content of 24.6% by weight, a weight average molecular weight Mw of 7960 and a degree of dispersion of 1.80. Resin (a4) had an acid value in terms of solid content of 0 mg-KOH / g.

< 평가용 기판의 제조 >&Lt; Preparation of substrate for evaluation >

가로세로 2인치의 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제)을, 중성 세제, 물 및 이소프로판올에 의해 순차 세정하고 나서 건조시켰다. 이 기판 상에, 시판의 감광성 수지 조성물(상품명: 다이브라이트(등록상표))을, 포스트 베이크 후의 막두께가 2.0 ㎛가 되도록 스핀 코팅하였다. 다음으로, 클린 오븐 중, 100℃에서 3분간 프리베이크하여 조성물층을 형성하였다. 방랭 후, 기판 상의 조성물층과 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하고, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주) 제, 광원; 초고압 수은등)를 이용하여, 대기 분위기 하, 100 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 광 조사하였다. 또한, 이 광 조사는, 초고압 수은등으로부터의 방사광을, 광학 필터(UV-31; 아사히 테크노 글래스(주) 제)를 통과시켜 행하였다. 또, 포토마스크로서는, 선폭 20 ㎛의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 이용하였다. 광 조사 후의 조성물층을, 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수계 현상액에 의해, 23℃에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후, 오븐 중, 230℃에서 15분간 포스트 베이크를 행하여, 선폭 20 ㎛로 라인 앤드 스페이스의 패턴(라인과 스페이스를 각각 10개 가짐)이 형성된 평가용 기판을 제조하였다.A glass substrate (Eagle XG; manufactured by Corning) having an aspect ratio of 2 inches was sequentially washed with a neutral detergent, water and isopropanol, and then dried. On this substrate, a commercially available photosensitive resin composition (trade name: DIVITE (registered trademark)) was spin-coated so as to have a thickness of 2.0 mu m after post-baking. Next, in a clean oven, pre-baking was performed at 100 DEG C for 3 minutes to form a composition layer. After cooling down, the space between the composition layer on the substrate and the quartz glass photomask was set to 100 mu m, and an exposure time of 100 mJ / cm &lt; 2 &gt; was attained by using an exposure apparatus (TME- (Based on 365 nm). This light irradiation was carried out by passing the radiation from the ultra-high pressure mercury lamp through an optical filter (UV-31; manufactured by Asahi Techno Glass Co., Ltd.). As the photomask, a photomask for forming a 1: 1 line-and-space pattern having a line width of 20 mu m was used. The composition layer after light irradiation was immersed in an aqueous developing solution containing 0.12% of a nonionic surfactant and 0.04% of potassium hydroxide at 23 캜 for 60 seconds and developed. After washing with water, To prepare an evaluation substrate having a line-and-space pattern (each having 10 lines and spaces) with a line width of 20 mu m.

< 막의 제조(조건 1) >&Lt; Preparation of membrane (Condition 1) >

상기 평가용 기판에, 포스트 베이크 후의 막두께(평가용 기판의 라인 패턴 표면으로부터의 막두께)가 1.0 ㎛가 되는 조건으로 스핀 코팅에 의해, 실시예 1∼3, 6∼7 및 비교예 1의 각 수지 조성물을 도포하였다. 그 후, 감압 건조기(VCD 마이크로텍(주) 제)에 의해 로터리 펌프 회전수를 1000 rpm, 부스터 펌프 회전수 700 rpm, 상온 25℃의 조건 하에서 감압도가 66 Pa에 도달할 때까지 감압 건조시키고, 핫플레이트 상에서, 온도 100℃에서 3분간 프리베이크하였다. 방랭 후, 온도 230℃에서 30분간 포스트 베이크함으로써, 막을 형성하였다. 평가용 기판 상의 막의 막두께를, 접촉식 막두께 측정 장치(DEKTAK6M; (주)알박 제)를 이용하여, 측정 폭 500 ㎛, 측정 스피드 10초의 조건으로 측정하여, 막의 표면 형상의 프로파일을 얻었다.The evaluation substrates were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 3, 6 to 7 and Comparative Example 1 by spin coating under the condition that the film thickness after post-baking (the film thickness from the surface of the line pattern of the evaluation substrate) Each resin composition was applied. Thereafter, the mixture was dried under reduced pressure by a vacuum dryer (VCD Microtec Co., Ltd.) under the conditions of a rotary pump revolution of 1000 rpm, a booster pump revolution of 700 rpm, and a room temperature of 25 캜 until the vacuum degree reached 66 Pa, And then prebaked on a hot plate at a temperature of 100 DEG C for 3 minutes. After cooling, post-baking was performed at a temperature of 230 캜 for 30 minutes to form a film. The film thickness of the film on the evaluation substrate was measured using a contact type film thickness measuring device (DEKTAK6M, ULVAC Co., Ltd.) under the conditions of a measurement width of 500 mu m and a measurement speed of 10 seconds to obtain a profile of the surface shape of the film.

또, 당해 프로파일로부터 막의 막두께의 평균값을 산출한 바, 평가용 기판의 라인 패턴 표면으로부터의 막두께의 평균값은 1.0 ㎛였다.The average value of the film thicknesses from the profile was calculated. As a result, the average value of the film thicknesses from the line pattern surface of the evaluation substrate was 1.0 占 퐉.

< 막의 제조(조건 2) >&Lt; Preparation of membrane (Condition 2) >

상기 평가용 기판에, 포스트 베이크 후의 막두께(평가용 기판의 라인 패턴 표면으로부터의 막두께)가 1.0 ㎛가 되는 조건으로 스핀 코팅에 의해, 실시예 4, 5의 각 수지 조성물을 도포하였다. 그 후, 감압 건조기(VCD 마이크로텍(주) 제)에 의해 로터리 펌프 회전수를 1000 rpm, 부스터 펌프 회전수 700 rpm, 상온 25℃의 조건 하에서 감압도가 66 Pa에 도달할 때까지 감압 건조시키고, 핫플레이트 상에서, 온도 100℃에서 3분간 프리베이크하였다. 방랭 후, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주) 제, 광원; 초고압 수은등)를 이용하여, 대기 분위기 하, 25 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 광 조사하였다. 광 조사 후의 수지 조성물층을, 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수계 현상액에 의해, 23℃에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후, 오븐 중, 230℃에서 15분간 포스트 베이크를 함으로써, 막을 형성하였다. 평가용 기판 상의 막의 막두께를, 접촉식 막두께 측정 장치(DEKTAK6M; (주)알박 제)를 이용하여, 측정 폭 500 ㎛, 측정 스피드 10초의 조건으로 측정하여, 막의 표면 형상의 프로파일을 얻었다.Each of the resin compositions of Examples 4 and 5 was applied to the evaluation substrate by spin coating under the condition that the film thickness after post-baking (film thickness from the surface of the line pattern of the evaluation substrate) became 1.0 占 퐉. Thereafter, the mixture was dried under reduced pressure by a vacuum dryer (VCD Microtec Co., Ltd.) under the conditions of a rotary pump revolution of 1000 rpm, a booster pump revolution of 700 rpm, and a room temperature of 25 캜 until the vacuum degree reached 66 Pa, And then prebaked on a hot plate at a temperature of 100 DEG C for 3 minutes. After cooling, the substrate was irradiated with light at an exposure amount (based on 365 nm) of 25 mJ / cm 2 using an exposure apparatus (TME-150RSK; manufactured by Topcon Co., Ltd., light source; ultra-high pressure mercury lamp) in an air atmosphere. The resin composition layer after light irradiation was immersed in an aqueous developer containing 0.12% of a nonionic surfactant and 0.04% of potassium hydroxide for 60 seconds at 23 캜 for development. After washing with water, By baking, a film was formed. The film thickness of the film on the evaluation substrate was measured using a contact type film thickness measuring device (DEKTAK6M, ULVAC Co., Ltd.) under the conditions of a measurement width of 500 mu m and a measurement speed of 10 seconds to obtain a profile of the surface shape of the film.

당해 프로파일로부터 막의 막두께의 평균값을 산출한 바, 평가용 기판의 라인 패턴 표면으로부터의 막두께의 평균값은 1.0 ㎛였다.The average value of the film thicknesses from the profile was calculated. The average value of the film thicknesses from the line pattern surface of the evaluation substrate was 1.0 占 퐉.

< 평탄성 평가 >&Lt; Flatness evaluation &

상기 평가용 기판 상에 형성된 막에 대하여, 평가용 기판의 라인 앤드 스페이스 패턴 상에 형성된 막의 표면 프로파일을 촉침식 막두께계(상품명: DEKTAK3; 일본진공(주) 제)에 의해 측정하였다. 도 1에 모식 단면도를 나타내는 바와 같이, 기판(1) 상의 라인 앤드 스페이스 패턴(2)(스페이스(2a), 라인(2b))과 막(3)이 적층된 상태에서의 최대 막두께와 최소 막두께의 차 Δ(㎛)를 측정하여, 평탄성을 평가하였다. 표 1에 측정 결과를 나타낸다. 차 Δ의 값이 작을수록, 보다 평탄한 막을 형성하고 있다.For the film formed on the evaluation substrate, the surface profile of the film formed on the line and space pattern of the evaluation substrate was measured with a stylus type thickness meter (trade name: DEKTAK3; manufactured by Japan Vacuum Co., Ltd.). As shown in the schematic sectional view in Fig. 1, the maximum film thickness in a state in which the line and space pattern 2 (space 2a and line 2b) on the substrate 1 and the film 3 are laminated, The difference in thickness DELTA (mu m) was measured and the flatness was evaluated. Table 1 shows the measurement results. As the value of the difference? Is smaller, a more flat film is formed.

본 발명의 수지 조성물에 의하면, 단차가 있는 하지나 기판 상에도 평탄한 막을 형성할 수 있다. 당해 수지 조성물로부터 얻어지는 막은 평탄성이 우수하기 때문에, 표시 장치 등에 적합하게 사용할 수 있다.According to the resin composition of the present invention, a flat film can be formed also on a substrate having a step or on a substrate. Since the film obtained from the resin composition is excellent in flatness, it can be suitably used for display devices and the like.

1: 유리 기판
2: 라인 앤드 스페이스 패턴
2a: 스페이스
2b: 라인
3: 막1: glass substrate
2: Line and space pattern
2a: space
2b: line
3: membrane

Claims (8)

수지 (A), 용제 및 레벨링제를 포함하며,
상기 수지 (A)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조를 갖는 구성 단위 (Aa)와 활성 메틸렌기 또는 활성 메틴기를 갖는 구성 단위 (Ab)를 포함하고, 또한, 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군에 속하는 화합물에 유래하는 구성 단위 (Ac)를 포함하지 않는 공중합체인, 액정 표시 장치용 수지 조성물.A resin (A), a solvent and a leveling agent,
The resin (A) contains a constituent unit (Aa) having a cyclic ether structure of 2 to 4 carbon atoms and a constituent unit (Ab) having an active methylene group or an active methine group, and also contains an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride (Ac) derived from a compound belonging to the group consisting of the structural units (A) and (B). 제 1 항에 있어서,
상기 수지 (A)는, 산가가 0 ㎎-KOH/g∼5 ㎎-KOH/g인, 액정 표시 장치용 수지 조성물.The method according to claim 1,
The resin (A) has an acid value of 0 mgKOH / g to 5 mgKOH / g. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수지 (A)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조를 갖는 구성 단위 (Aa)와, 활성 메틸렌기 또는 활성 메틴기를 갖는 구성 단위 (Ab)로 구성되는 공중합체인, 액정 표시 장치용 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
The resin (A) is a copolymer comprising a constituent unit (Aa) having a cyclic ether structure of 2 to 4 carbon atoms and a constituent unit (Ab) having an active methylene group or an active methine group. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 구성 단위 (Aa)는, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체로부터 유도되는 구성 단위인, 액정 표시 장치용 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the structural unit (Aa) is a structural unit derived from a monomer having an oxiranyl group and an ethylenic unsaturated bond. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 구성 단위 (Aa)로서, 식 (Aa-1) 또는 식 (Aa-2)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는, 액정 표시 장치용 수지 조성물.
Figure pat00024

[식 (Aa-1) 및 식 (Aa-2) 중, Rb1 및 Rb2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기에 의해 치환되어 있어도 된다.
Xb1 및 Xb2는 단결합, *-Rb3-, *-Rb3-O-, *-Rb3-S- 또는 *-Rb3-NH-를 나타낸다.
Rb3은 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
*은 O와의 결합손을 나타낸다.]3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the structural unit (Aa) comprises a structural unit represented by the formula (Aa-1) or (Aa-2).
Figure pat00024

[Wherein R b1 and R b2 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with a hydroxy group do.
X b1 and X b2 represent a single bond, * -R b3- , * -R b3 -O-, * -R b3 -S- or * -R b3 -NH-.
R b3 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
* Stands for a binding hand with O.] 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
레벨링제는 불소계 계면활성제인, 액정 표시 장치용 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the leveling agent is a fluorine-based surfactant. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 표시 장치용 수지 조성물로부터 형성된 액정 표시 장치용 막.A film for a liquid crystal display device formed from the resin composition for a liquid crystal display according to claim 1 or 2. 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조를 갖는 구성 단위 (Aa)와 활성 메틸렌기 또는 활성 메틴기를 갖는 구성 단위 (Ab)를 포함하고, 또한, 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군에 속하는 화합물에 유래하는 구성 단위 (Ac)를 포함하지 않고,
상기 구성 단위 (Aa)는, 식 (Aa-1) 또는 식 (Aa-2)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는, 공중합체.
Figure pat00025

[식 (Aa-1) 및 식 (Aa-2) 중, Rb1 및 Rb2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기에 의해 치환되어 있어도 된다.
Xb1 및 Xb2는 단결합, *-Rb3-, *-Rb3-O-, *-Rb3-S- 또는 *-Rb3-NH-를 나타낸다.
Rb3은 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
*은 O와의 결합손을 나타낸다.](Aa) having a cyclic ether structure of 2 to 4 carbon atoms and a constituent unit (Ab) having an active methylene group or an active methine group, and a compound belonging to the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride And does not contain the derived constituent unit (Ac)
The structural unit (Aa) comprises a structural unit represented by the formula (Aa-1) or (Aa-2).
Figure pat00025

[Wherein R b1 and R b2 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with a hydroxy group do.
X b1 and X b2 represent a single bond, * -R b3- , * -R b3 -O-, * -R b3 -S- or * -R b3 -NH-.
R b3 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
* Stands for a binding hand with O.]
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