KR20180075377A - 염화비닐 중합체 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 - Google Patents

염화비닐 중합체 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 비프탈레이트계 친환경 가소제에 대해 우수한 상용성을 가져, 수지 조성물에 적용시 가소제 이행성을 개선시킬 수 있는 염화비닐 중합체 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물이 제공된다.

Description

염화비닐 중합체 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물{VINYLCHLORIDE POLYMER AND VINYLCHLORIDE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 비프탈레이트계 친환경 가소제에 대해 우수한 상용성을 가져, 수지 조성물에 적용시 가소제 이행성을 개선시킬 수 있는 염화비닐 중합체 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유화 중합으로 제조되는 5대 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다. 그 중에서 현탁중합으로 제조되는 염화비닐 수지는 가소제(Plasticizer), 안정제(Stabilizer), 및 특수한 기능을 갖는 부원료를 혼합한 후 사출 성형 또는 압출을 통해 시트나 필름, 레더(leather), 파이프, 새시(Sash), 호스 또는 전선 피복 등의 광범위한 분야에 사용되고 있다.
이와 같은 염화비닐 수지 관련 분야에서는 환경 친화적인 염화비닐 수지 조성물을 제공하려는 노력이 계속되고 있다. 이 중에서도, 염화비닐 수지를 이용한 제품들은 제조 공정상 첨가되는 가소제, 예를 들어, 디옥틸 프탈레이트(Dioctyl Phthalate; DOP)와 같은 프탈레이트계 가소제를 포함하는데, 프탈레이트계 가소제는 사회적으로 사람의 호르몬 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter)로서 환경호르몬으로 의심받고 있어 이를 규제하는 움직임이 있다.
이에 최근에는 프탈레이트계 가소제 대신 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl TerePhthalate, DOTP)와 같은 비프탈레이트계 가소제를 사용하는 예가 보고되고 있다. 그러나 비프탈레이트계 가소제의 경우 친환경적인 장점이 있지만, 시간이 지남에 따라 점차 염화비닐 수지 외부로 유출되는 migration 현상이 발생되는 가소제 이행성 불량의 문제가 있다. 가소제의 migration이란, 고분자 수지와 혼합된 가소제 중 일부가 고분자 수지 외부로 유출되는 현상을 의미하는데, 유출된 가소제가 체내에 유입되면 생명활동에 직접 관여하는 내분비계의 정상적인 활동을 저해하거나 비정상적인 반응을 촉발시켜 치명적인 위해를 줄 수 있기 때문에, 가소제의 migration을 최대한 억제하여야 할 필요가 있다.
이에 대해 친환경 가소제와의 상용성을 높여 가소제 이행성을 개선하기 위해 염화비닐 수지에 사용하는 염화비닐 단량체 외에 친유성인 가소제와 염화비닐 수지와인 상용성을 높일 수 있는 친유성기가 도입된 모노머를 사용하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이 방법으로는 상용성을 개선시키는데 한계가 있다.
한국공개특허 제2008-0105341호 (2008.12.04 공개)
본 발명은 비프탈레이트계 친환경 가소제에 대해 우수한 상용성을 가져, 수지 조성물에 적용시 가소제 이행성을 개선시킬 수 있는 염화비닐 중합체를 제공한다.
또 본 발명은 상기 염화비닐 중합체를 포함하여, 개선된 가소제 이행성을 나타내는 염화비닐 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은, 염화비닐 단량체 유래 반복단위 100중량부에 대하여, 분자내 에틸렌성 불포화기 및 1개 이상의 하이드록실기를 포함하는 하이드록실계 단량체 유래 반복단위를 1 내지 30중량부 포함하는 염화비닐 중합체를 제공한다.
또, 본 발명은, 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여, 분자내 에틸렌성 불포화기 및 1개 이상의 하이드록실기를 포함하는 하이드록실계 단량체 1 내지 30중량부를 중합개시제의 존재 하에 중합시키는 단계를 포함하는, 상기한 염화비닐 중합체의 제조방법을 제공한다.
또, 본 발명은 상기한 염화비닐 중합체 100중량부에 대하여, 비프탈레이트계 가소제 40 내지 120중량부를 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 염화비닐 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 염화비닐 중합체는 비프탈레이트계의 가소제와 수소결합이 가능한 하이드록실기를 분자내 1개 이상 포함하는 하이드록실계 단량체 유래 구조단위를 포함함으로써, 수지 조성물에 적용시 비프탈레이트계 가소제와의 수소결합 형성으로 가소제의 이행성을 개선시킬 수 있다. 이에 상기 염화비닐 중합체는 친환경적으로 시트, 파이프, 새시(Sash), 호스 또는 전선 피복 등에 적용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
분자간 힘에는 수소결합, 쌍극자-쌍극자 힘, 쌍극자-유도 쌍극자 힘 및 분산력이 존재하는데, 이중 가장 큰 힘은 수소 결합이다. 일반적으로 에스터(ester)는 수소결합을 형성할 때 수소 결합 어셉터(hydrogen-bond acceptor)의 역할을 할 뿐 수소 결합 도너(hydrogen-bond donor)의 역할은 하지 않는다. 그렇기 때문에 에스터-에스터는 수소결합을 형성하지 않는다.
이에 대해 본 발명에서는, 에스터기를 포함하는 가소제에 대해 수소 결합 도너의 역할을 할 수 있는 하이드록실기(hydroxy)를 염화비닐 중합체에 도입함으로써, 염화비닐 중합체와 가소제와의 강한 수소결합을 통해 상용성을 높이고, 그 결과로서 가소제의 이행성을 개선시킬 수 있다.
즉, 발명의 일 구현예에 따르면, 염화비닐 단량체 유래 반복단위 100중량부에 대하여, 분자내 에틸렌성 불포화기 및 1개 이상의 하이드록실기를 포함하는 하이드록실계 단량체 유래 반복단위를 1 내지 30중량부 포함하는 염화비닐 중합체가 제공된다.
구체적으로, 상기 염화비닐 중합체에 있어서, 상기 염화비닐 단량체 유래 반복단위(repeat unit)는, 염화비닐 단량체로부터 유래된 구조를 포함한다.
본 발명에 있어서 염화비닐 단량체는 염화비닐 단독의 단량체 또는 염화비닐과 공중합 가능한 다른 단량체와 염화비닐의 혼합물을 의미한다. 상기 공중합 가능한 단량체로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀; 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 카르본산의 비닐 에스테르; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 라우닐 비닐 에테르 등의 알킬기를 가지는 비닐 에테르; 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴; 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르본산 및 이들의 산무수물; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 카르본산 에스테르; 스티렌, a-메틸 스티렌, 디비닐 벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴; 또는 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 염화비닐 단량체 유래 구조단위는 염화비닐 중합체 총 중량에 대하여 약 30 내지 약 99중량%로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로는 약 50 내지 약 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 염화비닐 단량체 유래 구조단위가 상기 함량 범위 내에서 포함될 경우, 염화비닐 수지에 요구되는 물성의 구현이 가능할 수 있다.
또, 상기 염화비닐 중합체에 있어서, 하이드록실계 단량체 유래 반복단위는, 분자내 에틸렌성 불포화기와, 1개 이상의 하이드록실기를 포함하는 단량체로부터 유래된 구조를 포함한다. 상기 하이드록실계 단량체에서의 에틸렌성 불포화기는 염화비닐 단량체와 공중합할 수 있고, 또 상기 하이드록실기는 가소제에서의 에스터기와 수소결합을 형성할 수 있다.
상기 하이드록실계 단량체는 구체적으로 분자내 에틸렌성 불포화기와 함께 1개 이상, 보다 구체적으로는 1개 내지 4개, 보다 더 구체적으로는 2개 내지 3개의 하이드록실기를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 알릴에테르계 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 하이드록실계 단량체로는 하이드록시프로필아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate), 트리메티롤프로판 알릴에테르(trimethylolpropane allyl ether), 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 하이드록시폴리에톡시알릴에테르, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 또는 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 비프탈레이트계 가소제와의 보다 우수한 상용성을 갖는 점을 고려할 때, 상기 하이드록실계 단량체는 분자내 에틸렌성 불포화기와 함께 2개 내지 3개의 하이드록실기를 포함하는 알릴에테르계 화합물, 보다 더 구체적으로는 트리메티롤프로판 알릴에테르일 수 있다.
상기 하이드록실계 단량체 유래 구조단위는 염화비닐 단량체 유래 구조단위 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 포함될 수 있다. 하이드록실계 단량체 유래 구조단위의 함량이 1중량부 미만일 경우, 가소제에 대한 상용성 개선 효과가 미미하고, 30중량부를 초과할 경우 중합 안정성이 떨어져 이상 중합이 발생할 수 있으며, 이로 인해 냉가소제 흡수량(CPA)의 지나친 감소 및 겉보기 비중(BD)의 증가로 중합체 물성의 저하가 초래될 수 있다. 염화비닐 중합체 내 하이드록실계 단량체 유래 구조단위를 포함함에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 하이드록실계 단량체 유래 구조단위는 염화비닐 단량체 유래 구조단위 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부, 혹은 5 내지 12중량부, 혹은 8 내지 12 중량부로 포함될 수 있다.
또 상기 염화비닐 중합체는 그 제조과정에서의 염화비닐 단량체와 상기 하이드록실계 단량체의 혼합비 및 제조 조건의 제어를 통해, 가소제와의 상용성 증진 및 개선 효과의 안정적 발현과 더불어 우수한 기계적 특성을 갖도록 분자량, 유리전이온도, 입자 직경 등의 물성이 더욱 제어될 수 있다.
구체적으로 상기한 조성과 함께 발명의 일 구현예에 따른 염화비닐 중합체는, 70 내지 82℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 종래 염화비닐 중합체와 비교하여 낮은 유리전이온도를 가짐으로써, 우수한 가소제 상용성과 함께 제품 가공시 우수한 가공 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 염화비닐 중합체의 유리전이온도(Tg)는 시차주사열량계(DSC823e, Mettler-toledo사 제품)를 이용하여 측정할 수 있다.
또, 상기 염화비닐 중합체는 상기한 유리전이온도와 함께 100 내지 170㎛의 평균입자 직경(D50)을 갖는 것일 수 있다.
이와 같이 종래 염화비닐 중합체와 비교하여 평균입자 직경이 작고, 낮은 유리전이온도를 가짐으로써 기계적 물성의 저하 없이 우수한 가소제와의 상용성을 장시간 안정적으로 나타낼 수 있다. 이 같은 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 염화비닐 중합체는 120 내지 170㎛의 평균입자 직경 및 74 내지 82℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 염화비닐 중합체의 입경은 부피 등가 구형의 직경을 의미하고, 평균 입자 직경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경을 의미한다. 상기 염화비닐 중합체의 평균입자 직경(D50)은 입자크기 분석기, 구체적으로는 레이저 회절 입자크기 분석기(Malvern Mastersizer, Malvern instrument사제)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기한 물성적 특징과 함께, 발명의 일 구현예에 따른 상기 염화비닐 중합체는 Span 값이 0.8 내지 1.2로 균일한 입자 크기를 갖는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 염화비닐 중합체의 Span은 상기 중합체의 평균 입자 크기 측정시와 동일하게 입자 크기 분석기, 구체적으로는 레이저 회절 입자크기 분석기(Malvern Mastersizer, Malvern instrument사제)를 이용하여 측정할 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 상기 염화비닐 중합체는 HCC의 방법으로, F/T 측정장치에 중합체 Sample을 100g 넣고 받침대를 제거함과 동시에 측정을 시작하여 Sample이 전부 내려갈 때까지의 시간을 측정한 값인 흐름 시간(Flow Time; F/T)이 15 내지 25 sec일 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 상기 염화비닐 중합체는 ASTM D3367에 의거하여 25℃에서 측정한 디옥틸프탈레이트의 흡수량을 나타내는, 냉가소제 흡수량(CPA)이 5 내지 20중량%, 보다 구체적으로는 5 내지 15중량%, 보다 더 구체적으로는 6 내지 13중량%로 낮은 CPA를 나타낸다. 또, 상기 염화비닐 중합체는 상기한 CPA 범위를 충족하는 조건하에서, ASTM D1895에 의거하여 측정한 겉보기 비중(BD)가 0.4 내지 0.6인 것일 수 있다. CPA는 기공 구조를 알 수 있는 척도로, CPA가 지나치게 작을 경우, 가소제와의 상용성이 좋다고 하더라도 실제 가소제를 흡수하는 것이 어려워 물성 저하를 초래할 수 있다. 본 발명에 따른 염화비닐 중합체는 상기한 바와 같은 CPA와 BD 조건을 동시에 충족함으로써 우수한 가소제 상용성과 함께 우수한 물성적 특징을 나타낼 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 상기 염화비닐 중합체는 ASTM D2240 방법에 의해 경도계를 사용하여 측정한 경도(Shore A)가 70 내지 76일 수 있다.
이와 같이 발명의 일 구현예에 따른 상기 염화비닐 중합체는 상기한 조성적 특징과 함께 물성적 특징을 동시에 충족함으로써 비프탈레이트계 가소제에 대해 보다 우수한 상용성을 나타내며, 그 결과로서 수지 조성물에 적용시 가소제 이행성을 개선시킬 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 상기 염화비닐 중합체는 중합 공정에서 필요에 의해 첨가되는 분산제, 현탁제 및 유화제 중 1종 이상을 더 포함할 수도 있다.
상기 분산제는 현탁 중합시 사용되는 것으로, 구체적으로, 검화도가 40% 이상, 보다 구체적으로는 40 내지 90%, 보다 더 구체적으로는 70 내지 95%인 폴리비닐알코올, 젤라틴, 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 또는 숙신산 중합체 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이중에서도 우수한 분산능을 나타내어 중합 효율을 개선시킬 수 있는 점을 고려할 때 상기 분산제는 상기한 검화도 조건을 충족하는 폴리비닐알코올일 수 있다.
상기 현탁제로는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리[(비닐알콜)-co-(비닐아세테이트)]{poly[(vinyl alcohol)-co-(vinyl acetate)]}, 셀룰로오스, 알킬셀룰로오스, 내추럴 검(Natural gums), 셀룰로오스 에테르(cellulose ethers), 또는 셀룰로오스 에스테르(cellulose esters) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이중에서도 우수한 현탁 능력을 나타낼 뿐만 아니라, 하이드록실기를 포함하는 단량체 사용에 따른 중합 안정성 저하 방지 효과를 고려할 때 상기 현탁제는 메틸셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스일 수 있다.
또, 상기 유화제로는 음이온성 유화제, 비이온성 유화제 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 음이온성 유화제는, 탄소수 6 내지 20 지방산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬설폰산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬벤젠설폰산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬설페이트의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬디설폰산 디페닐옥사이드의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 비이온성 유화제는, 탄소수 6 내지 20의 알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 소르비탄 모노라우레이트(sorbitan monolaurate), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 염화비닐 중합체를 제조하는 방법이 제공된다.
구체적으로 상기 염화비닐 중합체는 염화비닐 단량체, 및 분자내 에틸렌성 불포화기 및 1개 이상의 하이드록실기를 포함하는 하이드록실계 단량체를 포함하는, 단량체 혼합물을 개시제의 존재하에 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물의 제조 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 상기 단량체 혼합물을 개시제의 존재 하에서 중합하여 이들의 공중합체가 포함된 슬러리를 제조할 수 있다. 다음으로, 상기 슬러리에서 미반응 단량체를 제거한 후, 상기 미반응 단량체가 제거된 슬러리를 탈수 및 건조하여 염화비닐 중합체를 제조할 수 있다.
상기 염화비닐 중합체의 제조 방법에서, 염화비닐 단량체 및 하이드록실계 단량체에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 하이드록실계 단량체는 상기 염화비닐 단량체와 동시에 일괄 사입되거나, 중합 중 연속 사입될 수 있다. 상기 연속 사입은 반응 시간 중 약 80%까지 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 중합 반응이 6시간 동안 이루어진 경우 상기 연속 사입은 반응 초기부터 4시간 반, 혹은 반응 초기부터 5시간 동안 수행될 수 있다.
또, 상기 개시제로는 수용성 개시제 및 유용성 개시제 중 1종 이상이 사용될 수 있다.
구체적으로 상기 유용성 개시제로는 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 디-2-에틸헥실퍼옥시 디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시 디카보네이트, t-부틸퍼옥시 피발레이트(pivalate), t-아밀퍼옥시 피발레이트, t-헥실퍼옥시 피발레이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 유용성 개시제는 상기 염화비닐 단량체 및 하이드록시계 단량체를 포함하는 총 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부로 사용될 수 있고, 구체적으로는 0.02 내지 0.1중량부로 사용될 수 있다. 상기 유용성 개시제가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 중합 반응성이 우수하고 중합 반응열을 제어하기 용이하다.
또, 상기 수용성 개시제로는 구체적으로 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 소듐 비설페이트, 소듐 하이드로설파이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 유용성 개시제와 상기 수용성 개시제를 함께 사용할 경우, 각각은 95:5 내지 5:95의 중량비로 혼합하여 사용될 수 있고, 구체적으로는, 90:10 내지 10:90의 중량비로 혼합 사용될 수 있다. 유용성 개시제와 수용성 개시제를 상기 비율 범위 내로 혼합 사용할 경우 중합시간을 적절히 조절하여 생산성을 향상할 수 있다.
또, 상기 중합은 현탁 중합으로 수행될 수 있다. 상기, 현탁 중합은 상온 또는 고온의 중합수가 반응 매질로 사용될 수 있다. 또한 상기 단량체들과 상기 유용성 개시제가 일정한 온도, 예를 들면 50 내지 70℃에서 분해되어 상기 염화비닐 단량체와의 연쇄 반응에 의해 중합이 진행될 수 있다. 단량체 혼합물의 반응 전환율이 일정 시점에 도달하면 중합을 종료할 수 있다.
또, 상기 중합시, 중합 효율 향상을 위하여, 분산제, 현탁제 및 유화제 중 1종 이상이 더 첨가될 수 있다.
상기 분산제는 앞서 설명한 바와 같으며, 이 중에서도 우수한 분산능을 나타내어 중합 효율을 개선시킬 수 있는 점을 고려할 때 상기 분산제는 상기한 검화도 조건을 충족하는 폴리비닐알코올일 수 있다.
상기 분산제는 상기 염화비닐 단량체 및 하이드록실계 단량체를 포함하는 총 단량체 100중량부에 대해, 0.03 내지 5중량부로 사용될 수 있고, 구체적으로는 0.05 내지 2.5중량부로 사용될 수 있다. 분산제가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 균일한 크기의 염화비닐 중합체 입자를 생성할 수 있다.
또, 상기 현탁제는 앞서 설명한 바와 같으며, 이 중에서도 우수한 현탁 능력을 나타낼 뿐만 아니라, 하이드록실기를 포함하는 단량체 사용에 따른 중합 안정성 저하 방지 효과를 고려할 때 상기 현탁제는 메틸셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스일 수 있다.
상기 현탁제는 상기 염화비닐 단량체 및 하이드록실계 단량체를 포함하는 총 단량체 100중량부에 대해, 0.03 내지 5중량부로 사용될 수 있고, 구체적으로는 0.05 내지 2.5중량부로 사용될 수 있다. 상기 현탁제가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 균일한 크기의 염화비닐 중합체 입자를 생성할 수 있으며, 입자 안정성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 유화제는 앞서 설명한 바와 같으며, 상기 염화비닐 단량체 및 하이드록실계 단량체를 포함하는 총 단량체 100중량부에 대해, 0.005 내지 1.0중량부로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 0.01 내지 0.1중량부로 혼합될 수 있다. 상기 유화제가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 염화비닐 단량체에 비해 수용성이 높은 하이드록실계 단량체의 중합 전환 및 입자 안정성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 유화제로서 상기 음이온성 유화제와 상기 비이온성 유화제를 혼합하여 사용하는 경우, 상기 음이온성 유화제 및 상기 비이온성 유화제는 1:0.5 내지 1:200의 중량비로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 1:2 내지 1:50의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 음이온성 유화제 및 상기 비이온성 유화제가 상기 중량비 범위 내로 혼합될 경우 슬러리의 안정성을 확보할 수 있고, 상기 중합 반응 전환율을 최대한 증가시킬 수 있으며, 중합된 염화비닐 수지의 표면에서 수지 내부로의 열 전달을 최대한 방지할 수 있다.
또, 상기 첨가제로서 상기 유화제가 사용되고, 개시제로서 수용성 개시제가 사용되는 경우, 상기 유화제 및 상기 수용성 개시제는 1:50 내지 50:1의 중량비로 혼합하여 사용될 수 있고, 구체적으로는 1:20 내지 20:1의 중량비, 더욱 구체적으로는 1:1 내지 20:1의 중량비 또는 2:1 내지 15:1의 중량비로 혼합 사용될 수 있다. 상기 유화제나 수용성 개시제는 중합된 염화비닐 수지의 표면에 위치하여, 수지 내부로의 열 전달을 차단하고, 수지의 변성을 최소화할 수 있다. 보다 구체적으로 설명하면, 에틸렌성 불포화 단량체는 염화비닐에 비해 상대적으로 물에 대한 용해도가 높아, 유용성 개시제가 사용되는 현탁 중합에서 염화비닐의 액적 내부 보다는 염화비닐의 액적 외부 또는 수상에 분포할 확률이 높다. 이때, 통상적으로 사용되는 친수성을 가지므로 염화비닐의 액적 외부와 수상에 분포되어 있는 에틸렌성 불포화 단량체를 포집하여 중합에 참여할 수 있도록 유도함으로써, 화합물의 반응 전환율을 높일 수 있다. 상기 수용성 개시제도 마찬가지로 에틸렌성 불포화 단량체의 반응 전환율을 높일 수 있다. 또 상기 유화제 및 수용성 개시제는 중합된 염화비닐 수지의 표면에 분포되는 입자 모폴로지 형성을 유도하여 열에 분자 구조 변성을 최소화할 수 있다. 이에 따라 유화제와 수용성 개시제를 상기 비율 범위 내로 혼합 사용할 경우 유화제 사용에 따른 접착성 저하를 최소화하면서 광택도가 우수한 수지를 얻을 수 있다.
염화비닐 중합체의 제조시 중합 효율 향상 및 중합 안정성의 개선 효과를 고려할 때, 상기한 첨가제들 중에서도 분산제 및 현탁제가 더 첨가될 수 있으며, 보다 구체적으로는 검화도가 40% 이상, 보다 구체적으로는 40 내지 90%, 보다 더 구체적으로는 70 내지 95%인 폴리비닐알코올의 분산제와, 메틸셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스를 포함하는 현탁제가 상기한 함량 조건으로, 구체적으로는 상기 염화비닐 단량체 및 하이드록실계 단량체를 포함하는 총 단량체 100중량부에 대해, 각각 0.03 내지 5중량부로 더 첨가될 수 있다.
상기한 제조방법에 따라 제조되는 염화비닐 중합체는, 하이드록실계 단량체 유래 구조단위를 최적 함량으로 포함함으로써, 우수한 가소제 상용성을 나타낼 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 제조방법에 의해 제조되는 염화비닐 중합체를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
구체적으로, 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물은, 상기한 염화비닐 중합체 100중량부에 대하여, 비프탈레이트계 가소제 40 내지 120중량부를 포함한다.
상기 염화비닐 수지 조성물은 상기한 염화비닐 중합체를 포함함으로써, 염화비닐 중합체내 하이드록실기와 비프탈레이트계 가소제에서의 에스터기의 수소 결합에 의해 가소제의 migration 특성이 개선되어 우수한 가소제 이행성을 나타낼 수 있다. 또한 염화비닐 수지를 제조하는 공정에서 휘발성 유기 화합물의 발생을 현저하게 줄일 수 있다.
상기 염화비닐 수지 조성물에 있어서, 가소제는 상기 염화비닐 중합체의 중합반응이 완료된 이후 첨가되어 염화비닐 중합체에 가소성을 부여할 수 있다.
구체적으로 상기 가소제는 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate, DOTP) 등의 테레프탈레이트계 화합물을 포함할 수 있으며, 상기한 함량 범위로 염화비닐 수지 조성물 내에 포함됨으로써, 가소제의 migration 현상이 줄어들면서도 물성 저하가 일어나지 않을 수 있다. 가소제의 함량이 40중량부 미만이면 가소제 투입에 따른 효과가 미미하고, 가소제의 함량이 120중량부를 초과할 경우, 염화비닐 중합체와 수소결합을 하지 않은 가소제의 잔류로 인해 가소제 이행성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 염화비닐 수지 조성물은 다른 첨가제, 예를 들어 활제, 안정제, 및 발포제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 염화비닐 수지 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 적합하게 선택될 수 있다.
상기 활제(Lubricant)는 염화비닐 수지 조성물의 가공과정에서 수지가 카렌더 롤 또는 프레스에 들러붙는 것을 방지하기 위하여 첨가된다. 이러한 활제는 다양한 종류가 있으나, 구체적으로는 친환경적인 고급 지방산을 사용하며, 예로 탄소수 18의 포화 고급지방산인 스테아린산 등을 들 수 있다.
상기 활제는 염화비닐 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 활제의 함량이 0.1중량부 미만이면 활제 사용 효과를 얻을 수 없으며, 활제의 사용량이 10중량부를 초과하면 염화비닐 수지 조성물의 내충격성, 내열성, 광택도 등을 열화시킬 수 있다.
또, 상기 안정제는 염화비닐 수지에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가될 수 있다. 이러한 안정제로는 Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물, 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 또는 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 안정제로 보다 구체적인 예는 Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드 (Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등이며, 사용 목적에 따라 선택적으로 포함된다. 본 발명에서는 특히 K-Zn계 화합물, 구체적으로는 K-Zn계 복합 유기화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 안정제는 염화비닐 수지 100중량부에 대하여 구체적으로는 0.5 내지 7중량부, 더욱 구체적으로는 1 내지 4중량부로 포함될 수 있다. 안정제의 함량이 0.5중량부 미만이면, 열안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 7중량부를 초과하면 필요 이상의 열안정성이 발현될 수 있다.
또 상기 발포제는 화학적 발포제, 물리적 발포제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 포함한다.
상기 화학적 발포제로는 특정온도 이상에서 분해되어 가스를 생성하는 화합물이면 특별히 제한하지 않으며, 아조디카본아미드(azodicarbonamide), 아조디이소부티로니트릴(azodiisobutyro-nitrile), 벤젠설포닐하이드라지드(benzenesulfonhydrazide), 4,4-옥시벤젠설포닐-세미카바자이드(4,4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide), p-톨루엔 설포닐 세미-카바자이드(p-toluene sulfonyl semi-carbazide), 바륨아조디카복실레이트(barium azodicarboxylate), N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드(N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide), 트리하이드라지노 트리아진(trihydrazino triazine) 등을 예로 들 수 있다. 또한 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산암모늄, 탄산나트륨 또는 탄산암모늄 등을 예로 들 수 있다. 또한, 물리적 발포제로는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 헬륨 등의 무기발포제 또는 1개 내지 9개의 탄소원자를 포함하는 지방족 탄화수소화합물(aliphatic hydrocarbon), 1개 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 지방족 알코올(aliphatic alcohol), 1개 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 할로겐화 지방족 탄화수소화합물(halogenated aliphatic hydrocarbon) 등의 유기발포제를 들 수 있다.
상기와 같은 화합물들의 구체적인 예를 들면, 지방족 탄화수소화합물로서 메탄, 에탄 프로판, 노말부탄, 아이소부탄, 노말펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄 등이 있으며, 지방족 알코올로서 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 아이소프로판올 등이 있고, 할로겐화 지방족 탄화수소화합물로서 메틸플루오라이드(methyl fluoride), 퍼플루오로메탄(perfluoromethane), 에틸 플루오라이드(ethyl fluoride), 1,1-디플루오로에탄(1,1-difluoroethane, HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane, HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(1,1,1,2-tetrafluoroethane, HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(1,1,2,2-tetrafluoromethane, HFC-134), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(1,1,1,3,3-pentafluorobutane, HFC-365mfc), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(1,1,1,3,3-pentafluoropropane, HFC.sub.13 245fa), 펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디플루오로메탄(difluoromethane), 퍼플루오로에탄(perfluoroethane), 2,2-디플루오로프로판(2,2-difluoropropane), 1,1,1-트리플루오로프로판(1,1,1-trifluoropropane), 퍼플루오로프로판(perfluoropropane), 디클로로프로판(dichloropropane), 디플루오로프로판(difluoropropane), 퍼플루오로부탄(perfluorobutane), 퍼플루오로사이클로부탄(perfluorocyclobutane), 메틸 클로라이드(methyl chloride), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 에틸 클로라이드(ethyl chloride), 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-trichloroethane), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(1,1-dichloro-1-fluoroethane, HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(1-chloro-1,1-difluoroethane, HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄(chlorodifluoromethane, HCFC-22), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, HCFC-123), 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, HCFC-124), 트리클로로모노플루오로메탄(trichloromonofluoromethane, CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(dichlorodifluoromethane, CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(trichlorotrifluoroethane, CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane), 펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디클로로테트라플루오로에탄(dichlorotetrafluoroethane, CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판(chloroheptafluoropropane), 디클로로헥사플루오로프로판(dichlorohexafluoropropane) 등을 들 수 있다. 상기와 같은 발포제의 함량은 염화비닐 수지 100중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부인 것이 바람직한데, 발포제의 함량이 너무 적은 경우에는 발포를 하기 위한 가스의 생성량이 너무 적어 발포효과가 미미하거나 전혀 기대할 수가 없고, 너무 많은 경우에는 가스의 생성량이 너무 많아 요구되는 물성을 기대하기 어렵다.
상기 염화비닐 수지 조성물은 상기 염화비닐 중합체, 가소제 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 당업계에 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다.
상기 염화비닐 수지 조성물은, 시트, 파이프, 새시(Sash), 호스 또는 전선 피복 등으로 사용될 수 있으며, 특히 가소제의 migration 특성이 개선되어 환경적인 문제가 적고, 높은 생산성을 갖는 이점이 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 염화비닐 수지 조성물을 이용하여 제조한 성형품이 제공된다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1
진공펌프를 이용하여 5l 반응기 내부의 산소를 제거한 후, 염화 비닐 단량체 1330g, 하이드록시프로필 아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate) 70g, 3% 수용액의 검화도 70~95%의 폴리비닐알코올(PVA) 40g, 3% 수용액의 메틸셀룰로오스(MC) 현탁제 5g, 개시제로서 t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트(t-amyl peroxyneodecanoate) 0.8g 및 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트(t-Butyl peroxyneodecanoate) 0.3g을, 탈온수 2300g에 넣고 혼합하여 중합을 개시하였다. 반응기 온도를 58℃로 유지하면서 5시간 동안 반응시킨 후, 반응기 압력이 중합초기에 비해 2.0kg/㎠ 낮아진 시점에서 중합을 정지시키고, 미반응 단량체를 회수하고 중합을 종료하였다. 중합된 슬러리를 탈수 및 건조하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 2
진공펌프를 이용하여 5l 반응기 내부의 산소를 제거한 후, 염화 비닐 단량체 1330g, 트리메틸롤프로판 알릴에테르(Trimethylolpropane allyl ether) 70g, 3% 수용액의 검화도 70~95%의 PVA 40g, 3% 수용액의 메틸셀룰로오스(MC) 현탁제 5g, 개시제로서 t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트 4g 및 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 1.5g을 탈온수 2300g에 넣고 혼합하여 중합을 개시하였다. 반응기 온도를 58℃로 유지하면서 5시간 동안 반응시킨 후, 반응기 압력이 중합초기에 비해 2.0kg/㎠ 낮아진 시점에서 중합을 정지시키고, 미반응 단량체를 회수하고 중합을 종료하였다. 중합된 슬러리를 탈수 및 건조하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 3
진공펌프를 이용하여 5ℓ 반응기 내부의 산소를 제거한 후, 염화 비닐 단량체 1260g, 하이드록시프로필 아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate) 140g, 3% 수용액의 검화도 70~95%의 PVA 40g, 3% 수용액의 메틸셀룰로오스(MC) 현탁제 5g, 개시제로서 t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트 0.8 및 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 0.3g을 탈온수 2300g에 넣고 혼합하여 중합을 개시하였다. 반응기 온도를 58℃로 유지하면서 5시간 동안 반응시킨 후, 반응기 압력이 중합 초기에 비해 2.0kg/㎠ 낮아진 시점에서 중합을 정지시키고, 미반응 단량체를 회수하고 중합을 종료하였다. 중합된 슬러리를 탈수 및 건조하여 염화비닐계 수지를 수득하였다.
실시예 4
진공펌프를 이용하여 5ℓ 반응기 내부의 산소를 제거한 후, 염화 비닐 단량체 1260g을 투입, 트리메틸롤프로판 알릴에테르 140g, 3% 수용액의 검화도 70~95%의 PVA를 40g, 3% 수용액의 메틸셀룰로오스(MC) 현탁제 5g, 개시제로서 t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트 4g 및 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 1.5g을 탈온수 2300g에 넣고 혼합하여 중합을 개시하였다. 반응기 온도를 58℃로 유지하면서 5시간 동안 반응시킨 후, 반응기 압력이 중합초기에 비해 2.0kg/㎠ 낮아진 시점에서 중합을 정지시키고 미반응 단량체를 회수하고 중합을 종료하였다. 중합된 슬러리를 탈수 및 건조하여 염화비닐계 수지를 수득하였다.
비교예 1
진공펌프를 이용하여 5l 반응기 내부의 산소를 제거한 후, 염화 비닐 단량체 1400g, 3% 수용액의 검화도 70~95%의 PVA 40g, 개시제로서 t-아밀퍼옥시네오데카노에이트 0.40g 및 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 0.60g을 탈온수 2300g에 넣고 혼합하여 중합을 개시하였다. 반응기 온도를 58℃로 유지하면서 5시간 동안 반응시킨 후, 반응기 압력이 중합초기에 비해 2.0kg/㎠ 낮아진 시점에서 중합을 정지시키고, 미반응 단량체를 회수하고 중합을 종료하였다. 중합된 슬러리를 탈수 및 건조하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 2
시판 중인 PVC 제품 P1000U®(한화케미칼 사제)를 사용하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에서 제조한 염화비닐 중합체에 대해 하기와 같은 방법으로 다양한 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 평균입경(MPS) 및 입도 분포(Span) 측정: Malvern Mastersizer 2000®(Malvern instrument사제)를 이용하여 입자 크기를 측정하고, 평균입경 및 입도분포 Span 값을 산출하였다. Span 값이 낮을수록 편차가 적음을 의미한다.
2) 겉보기 비중(BD): ASTM D1895에 의거하여 염화비닐 중합체 100g을 100cc의 용기로 자유낙하 시킨 후 용기의 무게 차이로 측정하였다.
3) Flow Time(F/T): HCC의 방법으로, F/T 측정장치에 Sample을 100g 넣고 받침대를 제거 함과 동시에 측정을 시작하여 Sample이 전부 내려갈 때까지의 시간을 측정하였다.
4) 냉가소제 흡수량(CPA): ASTM D3367에 의거하여 25℃에서 디옥틸프탈레이트(DOP)의 흡수량을 측정하였다.
5) 유리 전이 온도(Tg): 시차주사열량계(DSC823e, Mettler-toledo사 제품)를 이용하여 측정하였다. 상세하게는 1mg의 염화비닐 중합체 샘플을 넣은 알루미늄 팬을 측정 기기에 장착한 후, -50~300℃(10℃/min, 2cycle)에서 유리 전이 온도를 측정하였다.
6) 경도(Shore A): ASTM D2240 방법에 의해 경도계를 사용하여 측정하였다.
7) 공단량체(Comonomer) 함량 (중량%): 원소분석기(EA)를 이용한 산소함량 분석을 통해 공단량체의 함량을 계산하였으며, 염화비닐 중합체 총 중량을 기준으로 한 백분율로 나타내었다.
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
MPS(㎛) 169 123 166 140 183 174
span 1.121 0.896 1.036 0.824 0.947 0.622
BD 0.49 0.54 0.42 0.52 0.45 0.545
F/T(sec) 20.1 19.4 22.4 21.1 20.3 16.3
CPA(%) 6.7 12.4 17.4 21.2 25.8 22.2
Tg(℃) 80.6 74 77.3 67.5 83.4 85.8
경도(Shore A) 72.8 75.3 67.8 72.1 77.9 79.3
Comonomer 함량(중량%) 7.4 5.0 14.1 10.2 0 0
실험예 2
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1, 2에서 제조한 염화비닐 중합체를 이용하여 염화비닐 수지 조성물 및 시편을 각각 제조하고, 가소제 유출량을 평가하였다.
<염화비닐 수지 조성물 및 시편의 제조>
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 염화비닐 중합체 400g, 디옥틸테레프탈레이트(DOTP) 가소제 200g, 열안정제(KKZ102PF, 우창실업) 6g, 및 스테아린산 활제 2g을 Mathis mixer에서 10분 동안 혼합하여 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기에서 제조한 염화비닐 수지 조성물을 롤 밀(roll mill)을 이용하여 170 ℃에서 시트로 제작한 후, 프레스 작업을 180 ℃에서 수행하여 3mm 두께의 시편을 제작하였다.
<가소제 이행성 평가>
상기에서 제조한 시편을 직경 3cm 원형으로 잘라 샘플을 준비하였다. 이후 기름 종이(55mm*85mm, 3M 사제)를 상기 샘플 앞뒤로 붙이고, 5kg의 중량으로 가압하여 하기와 같은 두 개의 조건에서 각각 에이징하였다. 흡유 전/후 기름종이의 무게를 측정하고, 이를 이용하여 하기 수학식 1에 따라 가소제 유출량을 산출하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<에이징 조건>
1) 60℃에서 7일 동안
2) 80℃에서 20시간 동안
[수학식 1]
가소제 유출량(중량%)=(기름종이의 흡유량/초기 샘플 무게) * 100
상기 수학식 1에서, 기름종이의 흡유량은 흡유 전/후 기름종이의 무게 차(흡유 후 기름종이의 무게 - 흡유 전 기름종이의 무게)이다.
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
가소제 유출량
(중량%)		 60℃*7일 0.78 0.74 0.42 0.41 1.06 1.21
80℃*20시간 0.91 0.9 0.46 0.44 1.07 1.11
가소제 이행성 정도는 가소제 유출량(중량%) 또는 기름종이에 흡수된 정도를 육안으로도 확인할 수 있다. 실험결과, 가소제 유출량은 비교예 2 > 비교예 1 > 실시예 1 > 실시예 2 > 실시예 3 > 실시예 4의 순으로 많이 나왔다.
이 같은 결과로부터 하이드록실기를 포함하는 단량체를 이용하여 중합한 실시예 1 내지 4의 염화비닐 중합체는 비교예 1 및 2의 염화비닐 중합체와 비교하여 현저히 개선된 가소제 이행성을 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 염화비닐 단량체 유래 반복단위 100중량부에 대하여,
    분자내 에틸렌성 불포화기 및 1개 이상의 하이드록실기를 포함하는 하이드록실계 단량체 유래 반복단위를 1 내지 30중량부 포함하는 염화비닐 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하이드록실계 단량체는 분자내 에틸렌성 불포화기 및 1개 이상의 하이드록실기를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 알릴에테르계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 염화비닐 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하이드록실계 단량체는 하이드록시프로필아크릴레이트, 트리메티롤프로판 알릴에테르, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 하이드록시폴리에톡시알릴에테르, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 염화비닐 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 유리전이온도(Tg)가 70 내지 82℃인 염화비닐 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 평균 입자 직경이 100 내지 170㎛인 염화비닐 중합체.
  6. 제1항에 있어서, ASTM D3367에 의거하여 25℃에서 측정한 디옥틸프탈레이트의 흡수량(CPA)이 5 내지 20중량%이고, 겉보기 비중이 0.4 내지 0.6인, 염화비닐 중합체.
  7. 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여, 분자내 에틸렌성 불포화기 및 1 개 이상의 하이드록실기를 포함하는 하이드록실계 단량체 1 내지 30중량부를 중합개시제의 존재 하에 중합시키는 단계를 포함하는, 제1항의 염화비닐 중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합은 현탁중합인 염화비닐 중합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 하이드록실계 단량체는 분자내 에틸렌성 불포화기 및 1개 이상의 하이드록실기를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 알릴에테르계 화합물 중 어느 하나인 염화비닐 중합체의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 분산제, 현탁제 및 유화제 중 1종 이상이 더 투입되는 염화비닐 중합체의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 검화도가 70 내지 95%인 폴리비닐알코올의 분산제 및 메틸셀룰로오스의 현탁제가, 상기 염화비닐 단량체 및 하이드록실계 단량체를 포함하는 총 단량체 100중량부에 대해 각각 0.03 내지 5중량부로 더 투입되는 염화비닐 중합체의 제조방법.
  12. 제1항의 염화비닐 중합체 100중량부에 대하여,
    비프탈레이트계 가소제 40 내지 120중량부를 포함하는, 염화비닐 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 비프탈레이트계 가소제는 디옥틸 테레프탈레이트를 포함하는 염화비닐 수지 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 안정제, 활제 및 발포제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 염화비닐 수지 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 상기 염화비닐 중합체 100중량부에 대하여, 안정제 1 내지 5중량부 및 활제 0.5 내지 3중량부를 더 포함하는 염화비닐 수지 조성물.
  16. 제12항의 염화비닐 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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