KR20180074827A - 비응집성 혼합층 이온 교환 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

비응집성 혼합층 이온 교환 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정의 수용성 양이온 고분자 전해질 및 특정의 수용성 음이온 고분자 전해질로 각각 전처리된 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 포함함으로써, 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지 상호 간에 응집이 발생하지 않고 쉽게 분리 가능하며, 총유기탄소(유기물) 용출이 낮고, 비저항이 하락하지 않는 비응집성 혼합층 이온 교환 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

비응집성 혼합층 이온 교환 수지 및 이의 제조방법{NON-AGGLOMERATING MIXED BED ION EXCHANGE RESIN AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 특정의 수용성 양이온 고분자 전해질로 전처리된 양이온 교환 수지 및 특정의 수용성 음이온 고분자 전해질로 전처리된 음이온 교환 수지를 포함함으로써, 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지 상호 간에 응집이 발생하지 않고 쉽게 분리 가능하며, 총유기탄소(유기물) 용출이 낮고, 비저항이 하락하지 않는 비응집성 혼합층 이온 교환 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
혼합층(또는 혼상계) 이온 교환 수지는 전자 공업, 화력 발전소 및 원자력 발전소 등에 있어서 액체로부터 이온성 불순물을 제거하는 목적으로 이용되고 있다. 혼합층 이온 교환 수지는 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 동일한 수지 바닥에 충전한 것이다.
그런데, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지가 동일한 탑에 충전되면, 이들의 수지가 서로 엉겨 붙어 응집이 생기는 것으로 알려져 있다. 이러한 응집이 발생하면, 수지의 채널링(양이온 교환 수지와 음이온 교환수지의 고착에 의해 충전한 수지가 최대 충전이 되지 않고, 체적이 팽창하는 현상)이나, 상호 표면 오염 등의 문제가 생긴다.
이러한 응집을 방지하기 위해, 다양한 방법이 검토되고 있다. 우선, 음이온 교환 수지 표면을 코팅 처리하는 방법이 개발되고 있는데, 예를 들면, 일본 특허 공개번호 1998(평성10)-156194호에는 술폰화된 폴리(비닐 방향족) 고분자 전해질과 접촉시킴으로써 전처리한 음이온 교환 수지 및 그것을 이용한 혼상계 이온 교환 수지가 개시되어 있다. 그러나 술폰화된 폴리(비닐 방향족) 고분자 전해질을 음이온 교환 수지에 코팅하면 응집이 발생하지 않지만, 많은 총유기탄소(유기물)가 용출되며, 비저항이 하락하는 문제가 발생하고, 또한 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지가 쉽게 분리되지 않는 문제가 생긴다.
양이온 교환 수지를 코팅한 예로서는, 일본 특허 공개번호 1982(소화57)-21978호에, 보일러 복수를 혼합바닥 이온 교환 수지 장치에 통수하는 보일러 복수의 처리 방법에 있어서, 양이온성 고분자 전해질로 처리한 강산성 양이온 교환 수지를 이용하는 것을 특징으로 하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개번호 1998(평성10)-202118호에는, 분자량 5만 이상의 선형 고분자 전해질을 표면에 부착해서 이루어지는 이온 교환 수지가 개시되어 있다. 그러나, 이들의 문헌에는 양이온성 고분자 전해질이라는 기재가 있을 뿐이며, 실제로 예시되어 있는 화합물은 폴리(트리메틸 암모늄 메틸스티렌) 등과 같은 폴리스티렌의 페닐기에 직접 또는 알킬기를 통해 1~3급 아민 내지 4급 암모늄기가 결합된 형태; 및 비닐 피리딘 또는 그 유도체, 또는 폴리(메타크릴 옥시에틸 트리메틸 암모늄) 등과 같은 (메타)아크릴산의 폴리머에 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 통해 1~3급 아민 내지 4급 암모늄기가 결합된 형태이다. 또한, 일본 특허 공개번호 1980(소화55)-67539호에, 4급 아민 구조를 함유한 수용성 양이온 고분자 전해질로 양이온 교환 수지를 전처리 하는 것을 특징으로 하는 기술이 개시되어 있다.
그러나 본 발명자들의 연구에 의하면, 이들의 화합물로 처리한 양이온 교환 수지는 많은 총유기탄소(유기물)가 용출되고, 비저항이 하락하는 문제가 발생하며, 또한 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지가 쉽게 분리 되지 않는 문제가 생긴다.
본 발명은 특정의 수용성 양이온 고분자 전해질로 전처리된 양이온 교환 수지 및 특정의 수용성 음이온 고분자 전해질로 전처리된 음이온 교환 수지를 포함함으로써, 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지 상호 간에 응집이 발생하지 않고 쉽게 분리 가능하며, 총유기탄소(유기물)의 용출이 낮고, 비저항이 하락하지 않는 비응집성 혼합층 이온교환수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명의 일 구체예는, a) 술폰화된 구조를 갖는 수용성 음이온 고분자 전해질로 전처리된 음이온 교환 수지; 및 b) 4급 암모늄염 구조를 갖는 수용성 양이온 고분자 전해질로 전처리된 양이온 교환 수지를 포함하는 혼합층 이온 교환 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 구체예는, 음이온 교환 수지를 술폰화된 구조를 갖는 수용성 음이온 고분자 전해질로 코팅하는 음이온 교환 수지의 전처리 단계; 및 양이온 교환 수지를 4급 암모늄염 구조를 갖는 수용성 양이온 고분자 전해질로 코팅하는 양이온 교환 수지의 전처리 단계를 포함하는 혼합층 이온 교환 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 혼합층 이온 교환 수지는 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지 상호 간에 응집이 발생하지 않고 완전히 분리 가능하며, 특히 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지에 코팅된 고분자 전해질로부터의 총유기탄소(유기물) 용출이 낮고, 비저항의 하락이 없어, 일반적인 처리 방법으로 제조된 혼합층 이온 교환 수지와 비교하여 월등히 우수한 효과를 나타낸다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 비응집성 혼합층 이온 교환 수지는, a) 술폰화된 구조를 갖는 수용성 음이온 고분자 전해질로 전처리된 음이온 교환 수지; 및 b) 4급 암모늄염 구조를 갖는 수용성 양이온 고분자 전해질로 전처리된 양이온 교환 수지를 포함한다.
또한 본 발명에 따른 비응집성 혼합층 이온 교환 수지의 제조 방법은, 음이온 교환 수지를 술폰화된 구조를 갖는 수용성 음이온 고분자 전해질로 코팅하는 음이온 교환 수지의 전처리 단계; 및 양이온 교환 수지를 4급 암모늄염 구조를 갖는 수용성 양이온 고분자 전해질로 코팅하는 양이온 교환 수지의 전처리 단계를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 술폰화된 구조를 갖는 수용성 음이온 고분자 전해질은 유리산 형태, 또는 예를 들어, 소듐, 포타슘 혹은 암모늄염과 같은 수용성 염 형태로 사용될 수 있다. 구체적으로 술폰화된 구조를 갖는 수용성 음이온 고분자 전해질은 아크릴산과 술폰화된 아크릴아마이드의 코폴리머일 수 있고, 바람직하게는 아크릴산과 아크릴아마이드 메틸프로판 술폰산의 코폴리머일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 수용성 음이온 고분자 전해질은 아크릴산과 술폰화된 아크릴아마이드가 2:98 내지 98:2의 몰비로 공중합된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 실시에 유용한 수용성 음이온 고분자 전해질은 수평균 분자량(Mn)의 범위가 1,000 ~ 1,000,000이며, 바람직하게는 10,000 ~ 500,000이며, 보다 바람직하게는 12,000 ~ 200,000, 가장 바람직하게는 15,000 ~ 100,000이다. 수평균 분자량은 적합한 분자량 표준을 사용한 수성 상 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 기준으로 한다.
또한 본 발명에서 사용되는 4급 암모늄염 구조를 갖는 수용성 양이온 고분자 전해질은 유리산 형태, 또는 예를 들어, 클로라이드, 히드록사이드 혹은 암모늄염과 같은 수용성 염 형태로 사용될 수 있다. 구체적으로 4급 암모늄염 구조를 갖는 수용성 양이온 고분자 전해질은 분자내 고리형 4급 암모늄염 구조를 갖는 화합물일 수 있고, 바람직하게는 분자내 고리형 4급 암모늄염과 아크릴아마이드의 코폴리머일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 디알릴디메틸암모늄과 아크릴아마이드의 코폴리머일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 수용성 양이온 고분자 전해질은 아크릴아마이드와 디알릴디메틸암모늄이 2:98 내지 98:2의 몰비로 공중합된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 실시에 유용한 수용성 양이온성 고분자 전해질은 수평균 분자량의 범위가 10,000 ~ 1,000,000이며, 바람직하게는 12,000 ~ 500,000이며, 보다 바람직하게는 15,000 ~ 200,000, 가장 바람직하게는 20,000 ~ 150,000이다. 수평균 분자량은 적합한 분자량 표준을 사용한 수성 상 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 기준으로 한다.
본 명세서에서, “수용성 양이온 고분자 전해질로 전처리된” 또는 “수용성 음이온 고분자 전해질로 전처리된”이란 수용성 양이온 고분자 전해질 또는 수용성 음이온 고분자 전해질을 사용한 전처리에 의해 양이온 교환 수지 또는 음이온 교환 수지의 표면 전하를 감소시키는 것을 의미 한다.
수용성 음이온 고분자 전해질에 의한 음이온 교환 수지의 전처리 방법은 음이온 교환 수지의 분해 없이 수용성 음이온 고분자 전해질의 점착이 가능한 어떠한 방법도 될 수 있다. 예를 들면, 수용성 음이온 고분자 전해질과 음이온 교환 수지를 함유하는 수용액을 반응기에 첨가하여 이들이 적절하게 서로 접촉하게 하는 방법이 있다. 이들을 접촉되게 하는 가능한 방법 중 한 가지는 수용성 음이온 고분자 전해질, 음이온 교환 수지 및 물을 반응기에서 천천히 교반하는 것을 포함할 수 있다. 음이온 교환 수지 표면의 일부 또는 전체는 수용성 음이온 고분자 전해질과의 접촉에 의해 코팅된다. 음이온 교환 수지는 바람직하게 수용성 음이온 고분자 전해질로 충분히 코팅되어 수용성 음이온 고분자 전해질의 분자량과 코팅양을 조절하여 음이온 교환능이 저하되지 않는다.
마찬가지로, 수용성 양이온 고분자 전해질에 의한 양이온 교환 수지의 전처리 방법은 양이온 교환 수지 분해 없이 수용성 양이온 고분자 전해질의 점착이 가능한 어떠한 방법도 될 수 있다. 예를 들면, 수용성 양이온 고분자 전해질과 양이온 교환 수지를 함유하는 수용액을 반응기에 첨가하여 이들이 적절하게 서로 접촉하게 하는 방법이 있다. 이들을 접촉되게 하는 가능한 방법 중 한 가지는 수용성 양이온 고분자 전해질, 양이온 교환 수지 및 물을 반응기에서 천천히 교반하는 것을 포함할 수 있다. 양이온 교환수지 표면의 일부 또는 전체는 수용성 양이온 고분자 전해질과의 접촉에 의해 코팅된다. 양이온 교환 수지는 바람직하게 수용성 양이온 고분자 전해질로 충분히 코팅되어 수용성 양이온 고분자 전해질의 분자량과 코팅 양을 조절하여 양이온 교환능이 저하되지 않는다.
수용성 음이온 고분자 전해질의 처리량은 음이온 교환 수지 비드(beads)로 나타난 표면 전하를 감소시키기에 적절한 양, 특히 수용성 음이온 고분자 전해질의 중간 정도의 양이어야 한다. 그 범위는 음이온 교환수지의 1 리터당 10 내지 500 mg, 바람직하게 15 내지 150 mg, 가장 바람직하게 20 내지 100 mg의 범위이다. 전처리 온도는 25 내지 80℃, 바람직하게 25 내지 40℃의 범위이다. 전처리 기간은 전처리 온도에 따라 다르지만, 범위는 일반적으로 0.1 내지 24시간, 바람직하게 0.5 내지 2시간이다. 음이온 교환 수지는 전처리 후에 적절한 양의 탈이온수로 세정한다.
첨가된 수용성 음이온 고분자 전해질은 실질적으로 음이온 교환 수지에 정량적으로 점착한다. 따라서, 수용성 음이온 고분자 전해질의 코팅량은 음이온 교환 수지 1 리터 당 10 내지 500 mg, 바람직하게 15 내지 150 mg, 더욱 바람직하게 20 내지 100 mg의 범위이다.
수용성 양이온 고분자 전해질의 처리량은 양이온 교환 수지 비즈(beads)로 나타난 표면 전하를 감소시키기에 적절한 양, 특히 수용성 양이온 고분자 전해질의 중간 정도의 양이어야 한다. 그 범위는 양이온 교환 수지의 1 리터당 10 내지 500 mg, 바람직하게 15 내지 150 mg, 가장 바람직하게 20 내지 100 mg의 범위이다. 전처리 온도는 25내지 80℃, 바람직하게 50 내지 60℃의 범위이다. 전처리 기간은 전처리 온도에 따라 다르지만, 범위는 일반적으로 0.1 내지 24시간, 바람직하게 0.5 내지 2시간이다. 양이온 교환 수지는 전처리 후에 적절한 양의 탈이온수로 세정한다.
첨가된 수용성 양이온 고분자 전해질은 실질적으로 양이온 교환 수지에 정량적으로 점착한다. 따라서, 수용성 양이온 고분자 전해질의 코팅량은 양이온 교환 수지 1 리터 당 10 내지 500 mg, 바람직하게 15 내지 150 mg, 더욱 바람직하게 20 내지 100 mg의 범위이다.
본 명세서에서, "이온 교환 수지"라는 용어는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 용어이다. 일반적으로, 이것은 약산성 또는 강산성 양이온 교환 수지, 또는 약염기성 또는 강염기성 음이온 교환 수지일 수 있는 이온 교환 수지의 겔 타입 또는 거대그물(macroreticular) 타입을 의미한다. 본 발명에서 양이온 교환 수지 또는 음이온 교환 수지의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에서 사용된 공지된 수지를 사용할 수 있다.
양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지는, 예를 들면 모노비닐리덴 방향족 가교 폴리머, 또는 (메트)아크릴산 에스테르계 가교 폴리머이다. 구체적인 예는, 스티렌 또는 비닐 톨루엔 같은 모노비닐리덴 방향족 모노머와 코폴리머화할 수 있는 가교제로부터 유도된 수지, 및 아크릴산 또는 메타크릴산 같은 아크릴산 모노머와 코폴리머화 할 수 있는 가교제로부터 유도된 수지이다. 바람직한 가교제는 디비닐 벤젠과 디비닐 톨루엔 같은 디- 또는 폴리비닐리덴 방향족 시약 또는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이다.
강산성 양이온 교환 수지는 작용기로 설폰산 기를 가지며, 약산성 양이온 교환 수지는 작용기로 카복실산 기, 포스핀산 기, 페녹사이드 기 등을 가진다. 강염기성 음이온 교환 수지는 작용기로 4급 암모늄 기를 가지며, 약염기성 음이온 교환 수지는 작용기로 1차 아미노 기, 2차 아미노 기 또는 3차 아미노 기를 가진다.
본 발명에 따른 혼합층 이온 교환 수지는 바람직하게 강산성 양이온 교환 수지 및 강염기성 음이온 교환 수지를 함유할 수 있다. 강산성 양이온 교환 수지는 바람직하게 술폰산 기를 함유하는 모노비닐리덴 방향족 가교 폴리머일 수 있으며, 모노비닐리덴 방향족 화합물과 코폴리머화 가능한 가교제의 술폰화된 화합물이 특히 바람직하다. 강염기성 음이온 교환 수지는 바람직하게 모노비닐리덴 방향족 화합물과 4급 암모늄 기의 가교 폴리머일 수 있다. 바람직한 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지 중에서 바람직한 모노비닐리덴 방향족 화합물은 스티렌이며, 바람직한 가교제는 비닐 벤젠이다.
본 발명에서 사용된 양이온 또는 음이온 교환 수지는 전형적으로 약 0.15 내지 약 1.2 밀리미터(mm), 바람직하게 약 0.4 내지 약 0.7 mm 범위의 평균 부피 입자 직경을 갖는 폴리머 비즈 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 혼합층 이온 교환 수지에서 사용하는데 적합한 시판되는 대표적인 양이온 교환 수지는, 예를 들면 Trilite(상표명) MC-08H 또는 Trilite(상표명) MC-10H이다. 본 발명의 혼합층 이온 교환 수지에서 사용하는데 적합한 시판되는 대표적인 음이온 교환 수지는, 예를 들면 Trilite(상표명) MA-12OH 또는 Trilite(상표명) MA-10OH 이다. Trilite는 주식회사 삼양사의 상표명이다
본 발명의 혼합층 이온 교환 수지에서, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지의 충전율은 이온 교환 수지의 사용 목적에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 양이온 교환 수지/음이온 교환 수지의 부피비로서 1/99 내지 99/1, 바람직하게 1/10 내지 10/1, 가장 바람직하게 1/2 내지 2/1의 범위이다.
본 명세서에서, “표면 전하를 줄인다"라는 용어는 양이온 교환 수지 비드의 표면 전하가 양이온 고분자 전해질의 전처리에 의해 미처리된 양이온 교환 수지의 표면 전하에 비례하여 감소된다는 것, 또는 음이온 교환 수지 비드의 표면 전하가 음이온 고분자 전해질의 전처리에 의해 미처리된 음이온 교환 수지의 표면 전하에 비례하여 감소된다는 것을 의미한다. 전처리된, 양이온 교환 수지 또는 음이온 교환 수지의 표면 전하 감소는 전처리된 양이온 교환 수지와 전처리된 음이온 교환 수지 간의 응집(클럼핑)의 감소로 입증된다.
본 명세서에서, 응집은 당업자들에게 알려진 통상적인 기술을 사용하여 용이하게 측정될 수 있다. 예를 들면, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지의 기지의 축적물을 혼합하고, 혼합층 수지를 침착하고, 침착된 혼합층 수지의 부피를 측정할 수 있다. 응집은 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지 구성 성분의 전체 부피와 비교한 후 혼합층 수지의 부피 증가에 의해 결정될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
수용성 양이온 고분자 전해질로 전처리된 강산성 양이온 교환 수지의 제조
2L 반응기에 탈이온수 500ml를 채운 후 1L의 강산성 양이온 교환 수지(상품명: Trilite MC-08H)를 투입한 다음, 총 17mg의, 수평균 분자량이 120,000인 N,N-디메틸-N-2-프로페닐-2-프로펜-1-아미늄 클로라이드 폴리머 2-프로펜아마이드 [INCI Name: Polyquaternium-7] (Lubrizol Chemical Co. 제품)를 수용성 양이온 고분자 전해질로서 탈이온수 50ml에 용해하여 반응기에 투입하였다. 30분 동안 교반 후 60℃로 승온하고, 이어서 1시간 동안 교반한 다음 상온으로 냉각하였고, 필터를 통해 탈이온수 500ml로 강산성 양이온 교환 수지를 2회 세척함으로써 수용성 양이온 고분자 전해질로 전처리된 강산성 양이온 교환 수지를 얻었다.
수용성 음이온 고분자 전해질로 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지 제조
2L 반응기에 탈이온수 500ml를 채운 후 1L의 강염기성 음이온 교환 수지(상품명: Trilite MA-12OH)를 투입한 다음, 총 20mg의, 수평균 분자량이 100,000인 아크릴산-2-아크릴아마이도-2-메틸프로판 술폰산 코폴리머 (AA/AMPS, Shandong Taihe Water Treatment Technologies Co. 제품)를 수용성 음이온 고분자 전해질로서 탈이온수 50ml에 용해하여 반응기에 투입하였다. 이후 40℃에서 1시간 동안 교반 한 다음, 필터를 통해 탈이온수 500ml로 강염기성 음이온 교환 수지를 2회 세척함으로써 수용성 음이온 고분자 전해질로 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지를 얻었다.
응집 및 분리능 시험 방법
메스 실린더를 사용하여 250ml의 강산성 양이온 교환 수지 부피를 측정하고, 그 체적은 탭되어 수면 아래에 침착한 상태에서 측정 되었다. 메스 실린더를 사용하여 250ml의 강염기성 음이온 교환 수지 부피를 측정하고 그 체적은 탭되어 수면 아래에 침착한 상태에서 측정 되었다. 상기 2개의 수지를 유리 스토퍼를 장착한 1000ml의 메스 실린더에 각각 채웠다. 혼합 수지는 침착하게 하고 총 체적을 기록 하였다. 충전된 500ml로부터의 체적 증가는 응집에 의한 것이다.
분석값: 500 (응집 없음)
분리도 체크 방법
이 조작은 혼합층 이온 교환 수지의 제조, 상기 혼합 수지의 초순수 설비의 초기 사용 및 그 후의 역세에 의한 수지 분리를 시뮬레이션하는 것이다. 메스 실린더를 사용하여 192ml의 강염기성 음이온 교환 수지 부피를 측정하고 그 체적은 탭되어 수면 아래에 침착한 상태에서 측정되었다. 메스 실린더를 사용하여 128ml의 강산성 양이온 교환 수지 부피를 측정하고 그 체적은 탭되어 수면 아래에 침착한 상태에서 측정되었다.
상기 2개의 수지는 2인치 직경을 가지는 유리 컬럼에 충전되었다. 수지는 30분 동안 4 L/min의 유속으로 질소 가스로 혼합되었다. 혼합 수지는 그 후 직경 2.5cm의 유리 컬럼에 충전되었다. 초순수 (비저항 18.24 ＭΩ.㎝, Total Organic Carbon(TOC) 1.0 ppb)를 7시간 동안 SV(공간속도) 2로 흘려보낸 후 작동을 정지하고, 수지를 컬럼 내에서 10시간 정치하였다. 그 후 혼합 수지를 2인치 직경의 유리 역세 컬럼으로 옮겼다. 혼상 수지는 10분 간, 충전된 수지 높이의 배가 될 때까지 충분한 유속으로 탈이온수로 역세하였다. 유속을 0으로 감소시켰다. 물은 약 100ml/분의 속도로 컬럼의 바닥으로 배수되었다. 양이온 수지 및 음이온 수지 층간의 경계의 컬럼 바닥부로부터의 높이 및 바닥의 합계 길이를 기록하였다. 음이온 및 양이온 층의 체적%를 계산하였다. 완전한 분리는 이 시험에 의해 60%의 음이온층 체적%를 부여한다.
비저항 및 총유기탄소 ( TOC ) 체크 방법
실시예 1의 양이온 교환 수지 200 ml와 음이온 교환 수지 300 ml를 혼합하여 컬럼(지름 30 mm)에 충전하였다. 이후 초순수 (비저항: 18.24 ＭΩ.㎝, Total Organic Carbon(TOC): 1.0 ppb)를 공간 속도 30으로 3시간 동안 흘려 보낸 후 실시간으로 비저항과 총유기탄소(TOC)를 측정하였다.
실시예 2
수평균 분자량이 120,000인 N,N-디메틸-N-2-프로페닐-2-프로펜-1-아미늄 클로라이드 폴리머 2-프로펜아마이드의 함량을 17mg에서 60mg으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수용성 양이온 고분자 전해질로 전처리된 강산성 양이온 교환 수지를 제조 하였다.
또한 실시예 1과 동일한 방법으로 수용성 음이온 고분자 전해질로 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지를 제조 하였다.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 응집 및 분리능 시험을 실시하고, 분리도를 체크하였으며, 비저항 및 총유기탄소(유기물)를 체크하였다.
실시예 3
아크산-2-아크릴아마이도-2-메틸프로판 술폰산 코폴리머의 함량을 20mg에서 60mg으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수용성 음이온 고분자 전해질로 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지를 제조 하였다.
또한 실시예 1과 동일한 방법으로 수용성 양이온 고분자 전해질로 전처리된 강산성 양이온 교환 수지를 제조 하였다.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 응집 및 분리능 시험을 실시하고, 분리도를 체크하였으며, 비저항 및 총유기탄소(유기물)를 체크하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 수용성 양이온 고분자 전해질로 전처리된 강산성 양이온 교환 수지를 제조 하였으며, 강염기성 음이온 교환 수지는 수용성 음이온 고분자 전해질로 전처리 하지 않았다.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 응집 및 분리능 시험을 실시하고, 분리도를 체크하였으며, 비저항 및 총유기탄소(유기물)를 체크하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 수용성 음이온 고분자 전해질로 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지를 제조 하였으며, 강산성 양이온 교환 수지는 수용성 양이온 고분자 전해질로 전처리 하지 않았다.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 응집 및 분리능 시험을 실시하고, 분리도를 체크하였으며, 비저항 및 총유기탄소(유기물)를 체크하였다.
비교예 3
강산성 양이온 교환 수지 및 강염기성 음이온 교환 수지 모두 고분자 전해질로 전처리 하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 강산성 양이온 교환 수지 및 강염기성 음이온 교환 수지를 얻었다.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 응집 및 분리능 시험을 실시하고, 분리도를 체크하였으며, 비저항 및 총유기탄소(유기물)를 체크하였다.
비교예 4
2L 반응기에 탈이온수 500ml를 채운 후 1L 강산성 양이온 교환 수지(상품명: Trilite MC-08H)를 투입한 다음, 수평균 분자량이 14,000인 0.1 N 황산에 용해한 폴리(4-비닐 피리딘) 17mg을 수용성 양이온 고분자 전해질로서 탈이온수 50ml에 용해하여 반응기에 투입하였다. 이후 60℃에서 1시간 동안 교반한 다음 상온으로 냉각하였고, 필터를 통해 탈이온수 500ml로 강산성 양이온 교환 수지를 2회 세척함으로써 수용성 양이온 고분자 전해질로 전처리된 강산성 양이온 교환 수지를 얻었다.
또한 2L 반응기에 탈이온수 500ml를 채운 후 1L의 강염기성 음이온 교환 수지(상품명: Trilite MA-12OH)를 투입한 다음, 수평균 분자량이 10,000인 폴리스티렌 술폰산 나트륨 20mg을 수용성 음이온 고분자 전해질로서 탈이온수 50ml에 용해하여 반응기에 투입하였다. 이후 40℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 필터를 통해 탈이온수 500ml로 강염기성 음이온 교환 수지를 2회 세척함으로써, 수용성 음이온 고분자 전해질로 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지를 얻었다.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 응집 및 분리능 시험을 실시하고, 분리도를 체크하였으며, 비저항 및 총유기탄소(유기물)를 체크하였다.
비교예 5
수평균 분자량이 14,000인 0.1N 황산에 용해한 폴리(4-비닐 피리딘)의 함량을 17mg에서 100mg으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법으로 수용성 양이온 고분자 전해질로 전처리된 강산성 양이온 교환 수지를 제조 하였다.
또한 수평균 분자량이 10,000인 폴리스티렌 술폰산 나트륨의 함량을 20mg에서 66mg으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법으로 수용성 음이온 고분자 전해질로 전처리된 강염기성 음이온 교환 수지를 제조하였다.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 응집 및 분리능 시험을 실시하고, 분리도를 체크하였으며, 비저항 및 총유기탄소(유기물)를 체크하였다.
Figure pat00003
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 경우, 양이온 교환 수지가 특정의 수용성 양이온 고분자 전해질로 전처리되고, 음이온 교환 수지 역시 특정의 수용성 음이온 고분자 전해질로 전처리되어 있기 때문에, 응집성 시험에서 응집이 발생하지 않았고, 분리도 시험에서도 완전한 분리도를 수행할 수 있었다.
반면 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지 중 어느 하나만이 고분자 전해질로 전처리된 비교예 1 및 2의 경우, 응집이 발생하지는 않았으나, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지가 완전히 분리되지 않는 현상이 발생하였다. 즉 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지 중 어느 하나만을 고분자로 전처리한 경우에는 응집 발생은 없으나, 혼상 분리도에서 완전한 분리가 이루어지지 않는다는 것을 알 수 있다.
또한 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지 어느 것도 고분자 전해질로 전처리 되지 않은 비교예 3의 경우, 많은 응집이 발생하였고, 또한 분리도 전혀 이루어지지 않았음을 알 수 있다.
양이온 교환 수지가 통상적인 수용성 양이온 고분자 전해질로 전처리되고, 음이온 교환 수지 역시 통상적인 수용성 음이온 고분자 전해질로 전처리된 비교예 4 및 5의 경우, 수용성 양이온 고분자 전해질 및 수용성 음이온 고분자 전해질의 사용량이 증가함에 따라 응집성 및 분리성이 어느 정도 개선되기는 하였으나, 응집 발생을 완전히 차단하지 못하였고, 완전한 분리가 이루어지지 않았음을 알 수 있다.
또한 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 및 비교예에 대한 비저항 및 총유기탄소(TCO) 측정 결과, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 경우, 유의미한 비저항 저하 및 총유기탄소(TOC) 증가는 없었으나, 본 발명에 따르지 않은 비교예 4 및 5의 경우, 비저항이 낮았으며, 총유기탄소(TOC)가 높았다.
특히, 실시예 1과 비교예 4를 대비할 때, 수용성 양이온 고분자 전해질 및 수용성 음이온 고분자 전해질의 사용량이 동일함에도 불구하고, 특정의 수용성 양이온 고분자 전해질 및 특정의 수용성 음이온 고분자 전해질을 사용하지 않은 비교예 4에서는 비저항의 저하 및 총유기탄소(TOC) 증가가 상당함을 확인할 수 있다.
또한 비교예 4 및 5를 대비할 때, 수용성 양이온 고분자 전해질 및 수용성 음이온 고분자 전해질의 사용량이 증가할수록 총유기탄소(TOC) 용출이 증가함을 알 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3과 같이, 양이온 교환 수지가 특정의 수용성 양이온 고분자 전해질로 전처리되고, 음이온 교환 수지 역시 특정의 수용성 음이온 고분자 전해질로 전처리될 때에, 고분자 전해질의 사용량을 줄여 총유기탄소(TOC)의 용출은 낮추면서도, 비저항의 하락을 방지할 수 있다.

Claims (16)

  1. a) 술폰화된 구조를 갖는 수용성 음이온 고분자 전해질로 전처리된 음이온 교환수지; 및
    b) 4급 암모늄염 구조를 갖는 수용성 양이온 고분자 전해질로 전처리된 양이온 교환수지
    를 포함하는 혼합층 이온 교환 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 술폰화된 구조를 갖는 수용성 음이온 고분자 전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물인, 혼합층 이온 교환 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
  3. 제 1 항에 있어서, 4급 암모늄염 구조를 갖는 수용성 양이온 고분자 전해질이 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물인, 혼합층 이온 교환 수지:

    [화학식 2]
    Figure pat00005

    상기 화학식 2에서, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
  4. 제 1 항에 있어서, 양이온 교환 수지는 강산성 양이온 교환 수지이고, 음이온 교환 수지는 강염기성 음이온 교환 수지인, 혼합층 이온 교환 수지.
  5. 제 4 항에 있어서, 강산성 양이온 교환수지는 술폰산 기를 함유하는 모노비닐리덴 방향족 가교 폴리머이고, 강염기성 음이온 교환수지는 모노비닐리덴 방향족 화합물과 4급 암모늄 기의 가교 폴리머인, 혼합층 이온 교환 수지.
  6. 제 1 항에 있어서, 음이온 교환 수지가 음이온 교환 수지 1 리터 당 10~500 밀리그램의 술폰화된 구조를 갖는 수용성 음이온 고분자 전해질로 전처리되는, 혼합층 이온 교환 수지.
  7. 제 1 항에 있어서, 양이온 교환수지가 양이온 교환수지 1 리터 당 10~500 밀리그램의 4급 암모늄염 구조를 갖는 수용성 양이온 고분자 전해질로 전처리되는, 혼합층 이온 교환 수지.
  8. 제 1 항에 있어서, 술폰화된 구조를 갖는 수용성 음이온 고분자 전해질은 1,000~1,000,000 범위의 수평균 분자량을 갖고, 아크릴산과 술폰화된 아크릴아마이드가 2:98 내지 98:2의 몰비로 공중합된 것인, 혼합층 이온 교환 수지.
  9. 제 1 항에 있어서, 4급 암모늄염 구조를 갖는 수용성 양이온 고분자 전해질은 10,000~1,000,000 범위의 수평균 분자량을 갖고, 아크릴아마이드와 디알릴디메틸암모늄이 2:98 내지 98:2의 몰비로 공중합된 것인, 혼합층 이온 교환 수지.
  10. 음이온 교환 수지를 술폰화된 구조를 갖는 수용성 음이온 고분자 전해질로 코팅하는 음이온 교환 수지의 전처리 단계; 및
    양이온 교환 수지를 4급 암모늄염 구조를 갖는 수용성 양이온 고분자 전해질로 코팅하는 양이온 교환 수지의 전처리 단계
    를 포함하는 혼합층 이온 교환 수지의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 음이온 교환 수지가 음이온 교환수지 1 리터 당 10~500 밀리그램의 술폰화된 구조를 갖는 수용성 음이온 고분자 전해질로 전처리되는, 혼합층 이온 교환 수지의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 양이온 교환 수지가 양이온 교환수지 1 리터 당 10~500 밀리그램의 4급 암모늄염 구조를 갖는 수용성 양이온 고분자 전해질로 전처리되는, 혼합층 이온 교환 수지의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 술폰화된 구조를 갖는 수용성 음이온 고분자 전해질은 1,000~1,000,000 범위의 수평균 분자량을 갖고, 아크릴산과 술폰화된 아크릴아마이드가 2:98 내지 98:2의 몰비로 공중합된 것인, 혼합층 이온 교환 수지의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 4급 암모늄염 구조를 갖는 수용성 양이온 고분자 전해질은 10,000~1,000,000 범위의 수평균 분자량을 갖고, 아크릴아마이드와 디알릴디메틸암모늄이 2:98 내지 98:2의 몰비로 공중합된 것인, 혼합층 이온 교환 수지의 제조 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 양이온 교환 수지는 강산성 양이온 교환 수지이고, 음이온 교환 수지는 강염기성 음이온 교환 수지인, 혼합층 이온 교환 수지의 제조 방법.
  16. 제 10 항에 있어서, 음이온 교환 수지의 전처리 단계 및 양이온 교환 수지의 전처리 단계는 25℃ 내지 80℃의 온도에서 0.1 내지 24 시간 동안 수행되는, 혼합층 이온 교환 수지의 제조 방법.
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