KR20180074670A - 열가소성 실리콘 조성물을 이용하는 3d 인쇄 방법 - Google Patents

열가소성 실리콘 조성물을 이용하는 3d 인쇄 방법 Download PDF

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Abstract

3차원 (3D) 물품을 형성하는 방법이 개시된다. 이 방법은, I) 3D 프린터로 제1 열가소성 실리콘 조성물을 인쇄하여 적어도 부분적으로 고형화된 층을 형성하는 단계를 포함한다. 이 방법은 II) 적어도 부분적으로 고형화된 층 상에 3D 프린터로 제2 열가소성 실리콘 조성물을 인쇄하여 후속적인 적어도 부분적으로 고형화된 층을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 선택적으로, 임의의 추가적인 층(들)을 위한 독립적으로 선택된 열가소성 실리콘 조성물(들)로 단계 II)를 반복하여 3D 물품을 형성한다. 제1 열가소성 실리콘 조성물 및 제2 열가소성 실리콘 조성물은 서로 동일하거나 상이하다.

Description

열가소성 실리콘 조성물을 이용하는 3D 인쇄 방법
본 출원은 2015년 9월 10일자로 출원된 미국 특허 출원 제62/216,476호에 대한 우선권 및 이 출원의 모든 이점들을 주장하며, 상기 미국 특허 출원의 내용은 본 명세서에서 참고로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 물품을 형성하는 방법에 관한 것이며, 더욱 구체적으로 열가소성 실리콘 조성물을 이용하여 3차원 (3D) 물품을 형성하는 방법, 및 그 방법에 의해 형성되는 3D 물품에 관한 것이다.
3D 인쇄 또는 적층 제조(additive manufacturing; AM)는 전형적으로 디지털 파일로부터 3D 고형 물체를 만드는 공정이다. 3D 인쇄된 물체의 생성은 절삭(subtractive) 공정이 아니라 적층 공정을 사용하여 달성된다. 적층 공정에서, 물체는 완전한 물체가 생성될 때까지 재료의 연속적인 층들을 축적함으로써 생성된다. 이들 층의 각각은 궁극적인 물체의 얇게 슬라이스된 수평 단면으로 보일 수 있다.
불행히도, 통상적인 적층 공정은 유기물 (예를 들어, 폴리락트산 (PLA) 또는 아크릴로니트릴 부타다이엔 스티렌 (ABS)), 플라스터(plaster), 점토, 실온 가황 (RTV) 재료, 종이, 또는 금속 합금과 같은 소정 유형의 재료에 한정된다. 이들 재료는, 열, 수분, 방사선, 및 기후에 대한 저항성과 관련된 것들뿐만 아니라 비용, 느린 고형화 (또는 경화) 시간, 부적절한 점도 등과 관련된 문제를 포함하는 물리적 또는 화학적 제한에 근거하여, 소정의 최종 응용에 부적합하다. 전술한 견지에서, 개선된 3D 물품 형성 방법을 제공할 기회뿐만 아니라 3D 인쇄에 적합한 개선된 재료를 제공할 기회가 남아 있다.
3차원 (3D) 물품을 형성하는 방법이 개시된다. 이 방법은, I) 3D 프린터로 제1 열가소성 실리콘 조성물을 인쇄하여 적어도 부분적으로 고형화된 층을 형성하는 단계를 포함한다. 이 방법은 II) 적어도 부분적으로 고형화된 층 상에 3D 프린터로 제2 열가소성 실리콘 조성물을 인쇄하여 후속적인 적어도 부분적으로 고형화된 층을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 선택적으로, 임의의 추가적인 층(들)을 위한 독립적으로 선택된 열가소성 실리콘 조성물(들)로 단계 II)를 반복하여 3D 물품을 형성한다. 제1 열가소성 실리콘 조성물과 제2 열가소성 실리콘 조성물은 서로 동일하거나 상이하다.
이 방법에 따라 형성되는 3D 물품이 또한 개시된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 기기 분석으로 측정되거나 샘플 취급의 결과로서의 수치 값의 작은 변화(minor variation)를 합리적으로 포함하거나 설명하는 역할을 한다. 이러한 작은 변화는 수치 값의 약 +/- 0% 내지 10% 또는 +/- 0% 내지 5%일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "분지형"은 2개 초과의 말단 기를 갖는 중합체를 설명한다.
용어 "포함하는"(comprising)은 "포함하다"(include) 및 "이루어진다"(consist of)의 개념을 의미하고 아우르기 위해 가장 넓은 의미로 본 명세서에서 사용된다.
용어 "주위 온도" 또는 "실온"은 약 20℃ 내지 약 30℃의 온도를 말한다. 보통, 실온은 약 20℃ 내지 약 25℃의 범위이다.
예시적인 예를 열거하기 위한 "예를 들어" 또는 "~와 같은"의 사용은 단지 열거된 예로만 한정하는 것은 아니다. 따라서, "예를 들어" 또는 "~와 같은"은 "예를 들어, 그러나 이에 한정되지 않는" 또는 "~와 같은, 그러나 이에 한정되지 않는"을 의미하고, 다른 유사하거나 동등한 예를 포함한다.
다른 기, 예를 들어, 탄화수소 기와 관련하여 사용되는 바와 같이, 용어 "치환된"은, 달리 명시되지 않는 한, 탄화수소 기 내의 하나 이상의 수소 원자가 다른 치환체로 치환되었음을 의미한다. 그러한 치환체의 예에는, 예를 들어, 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 불소, 브롬, 및 요오드; 할로겐 원자 함유 기, 예를 들어, 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트라이플루오로에틸, 및 노나플루오로헥실; 산소 원자; 산소 원자 함유 기, 예를 들어, (메트)아크릴 및 카르복실; 질소 원자; 질소 원자 함유 기, 예를 들어, 아민, 아미노-작용기, 아미도-작용기, 및 시아노-작용기; 황 원자; 및 황 원자 함유 기, 예를 들어, 메르캅토 기가 포함된다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 언급되는 모든 점도 측정치는 25℃에서 측정되었다.
유기폴리실록산은 분자당 다수의 유기실록산 또는 폴리오르가노실록산 기를 포함하는 중합체 또는 수지를 의미한다. 유기폴리실록산은 중합체 사슬 내에 실질적으로 유기실록산 또는 폴리오르가노실록산 기만을 함유하는 중합체 및 골격이 중합체 사슬 내에 유기실록산 및/또는 폴리오르가노실록산 기와 유기 중합체 기 둘 모두를 함유하는 중합체를 포함하는 것으로 의도된다. 그러한 중합체는 단일중합체, 또는 예를 들어, 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체를 포함하는 공중합체일 수 있다. 유기폴리실록산은 또한 3차원 가교결합된 네트워크를 갖는 수지를 포함하는 것으로 의도된다.
용어 "열가소성"은 재료에 임의의 힘 또는 압력을 가하거나 가하지 않은 상태에서 실온보다 높은 승온에서 유동 가능하며 더 낮은 온도, 예컨대 실온 (또는 실온보다 높지만 상기 승온보다 낮은 온도)으로 냉각 시에 그의 형상을 실질적으로 유지하도록 고형화되는 임의의 재료를 의미한다. 열가소성 재료는 본 명세서에서 "용융-가공 가능한" 재료로 지칭될 수 있다.
자신의 형상을 실질적으로 유지하는 재료와 관련하여 "그의 형상을 실질적으로 유지한다"는 것은, 재료의 대부분이 그의 형상을 유지하며, 예컨대, 주위 조건에 노출 시에 재료가 유동하거나 변형되지 않음을 의미한다. '실질적으로'는 재료의 부피의 적어도 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.9%, 99.99%, 또는 적어도 약 99.999% 이상이 소정 기간에 걸쳐, 예컨대 1분, 5분, 10분, 30분, 1시간, 4시간, 8시간, 12시간, 1일, 1주, 1개월 등 후에 동일한 형상 및 치수로 유지됨을 의미할 것이다. 달리 말해, 형상을 실질적으로 유지한다는 것은 주위 조건에 노출 시에 중력이 재료의 형상에 실질적으로 영향을 주지 않음을 의미한다.
3차원 (3D) 물품을 형성하는 방법 ("방법")이 개시된다. 3D 물품은, 본 발명의 방법에 따라 형성된 3D 물품에 관한 다양한 태양과 함께 하기에 또한 기재되는 독립적으로 선택된 열가소성 실리콘 조성물로 형성된다.
방법
본 방법은, I) 3D 프린터로 제1 열가소성 실리콘 조성물을 인쇄하여 적어도 부분적으로 고형화된 층을 형성하는 단계를 포함한다. 하기에 상세하게 기재되는 바와 같이, 다양한 유형의 3D 프린터 및/또는 3D 인쇄 방법론 (즉, "3D 인쇄 공정")이 사용될 수 있다. 하기에 또한 기재되는 바와 같이, 다양한 유형의 열가소성 실리콘 조성물이 본 발명에 이용될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 제1 열가소성 실리콘 조성물은 일반적으로 기재(substrate) 상에 인쇄되어, 그 기재 상에 층이 형성된다. 이들 실시 형태에서, 적어도 부분적으로 고형화된 층은 층의 적어도 부분적인 고형화로부터 형성되는데, 이는 층이 형성될 때 및/또는 층이 형성된 후에 일어날 수 있다. 대안적으로, 제1 열가소성 실리콘 조성물은 인쇄 단계 동안, 예컨대 제1 열가소성 조성물이 3D 프린터로부터 기재로 전달될 때 적어도 부분적으로 고형화될 수 있으며, 이 경우에 적어도 부분적으로 고형화된 층은 적어도 부분적으로 고형화되지 않은 층을 먼저 형성하지 않고서도 원 위치에서(in situ) 형성된다. 명료함을 위해, 적어도 부분적으로 고형화된 층은 제1 열가소성 실리콘 조성물을 인쇄함으로써 직접 형성될 수 있거나, 또는 층을 먼저 형성하고 이를 적어도 부분적으로 고형화시켜 적어도 부분적으로 고형화된 층을 제공함으로써 형성될 수 있지만, 하기의 설명은 "층"에 관련된다. "층"에 관한 이러한 설명은 어느 실시 형태에든, 즉 적어도 부분적으로 고형화된 층이 제1 열가소성 실리콘 조성물을 인쇄함으로써 직접 형성되거나, 또는 층을 먼저 형성하고 이를 적어도 부분적으로 고형화시켜 적어도 부분적으로 고형화된 층을 제공함으로써 형성되는 둘 모두의 경우에 적용가능하다. 달리 말해, 층에 관한 하기의 임의의 설명은, 특히 층을 먼저 형성하고 냉각하여 적어도 부분적으로 고형화된 층을 제공하지 않는 경우에, (예컨대, 치수 등의 측면에서) 적어도 부분적으로 고형화된 층으로 또한 확장될 수 있다.
기재는 한정되지 않으며 임의의 기재일 수 있다. 기재는 전형적으로 3D 물품의 형성 방법 동안 3D 물품을 지지할 수 있다. 그러나, 기재는, 예컨대 테이블에 의해, 그 자체로 지지될 수 있어서, 기재 자체가 강성(rigidity)을 가질 필요는 없다. 기재는 강성이거나 가요성일 수 있으며, 두께 및 조성 중 적어도 하나에 있어서 불연속적이거나 연속적일 수 있다. 기재는 3D 물품으로부터 기재가 제거가능하도록, 예컨대 박리가능하도록 코팅 또는 다른 필름을 포함할 수 있다. 대안적으로, 3D 물품은 기재에 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합하여, 3D 물품과 기재가 함께 있을 수 있다. 일 실시 형태에서, 기재는 기재가 3D 물품과 일체형이 되도록 실리콘, 예컨대 이미 경화된 실리콘을 포함할 수 있다. 기재는 금형(mold) 또는 임의의 다른 물체 또는 물품일 수 있다.
제1 열가소성 실리콘 조성물을 인쇄하여 형성되는 층은 임의의 형상 및 치수를 가질 수 있다. 예를 들어, 층은, 통상적인 층에서와 같이, 연속적일 필요는 없다. 층은 일정한 두께를 가질 필요는 없다. 본 방법에 의해 형성되는 3D 물품의 원하는 형상에 따라, 층은 임의의 형태를 취할 수 있다.
제1 열가소성 실리콘 조성물을 인쇄하여 형성되는 층은 적어도 부분적으로 고형화된 층을 형성한다. 예를 들어, 제1 열가소성 실리콘 조성물은, 힘 또는 압력을 가하거나 가하지 않은 상태에서, 예컨대 승온에서 전형적으로 유동 가능하다. 그러나, 제1 열가소성 실리콘 조성물을 포함하는 층은 일반적으로 층이 승온으로부터 냉각됨에 따라 고형화되어 적어도 부분적으로 고형화된 층을 형성한다. 압력 또는 임의의 힘을 가하거나 가하지 않은 상태에서 제1 열가소성 실리콘 조성물이 유동 가능하게 되는 승온 및 제1 열가소성 실리콘 조성물이 고형화되는 온도는, 하기에 기재된 바와 같이, 제1 열가소성 실리콘 조성물의 선택에 따라 좌우된다. 제1 열가소성 실리콘 조성물이 승온에서 유동 가능한 경우에, 이는 용융물로 지칭될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 제1 열가소성 실리콘 조성물을 용융시키거나 제1 열가소성 실리콘 조성물이 유동 가능하도록 보장하기 위해 이용되는 승온은 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 또는 225℃ 이상이다. 이러한 승온은, 예를 들어, 400 또는 500℃만큼 높을 수 있다. 일 실시 형태에서, 승온은 150 내지 300℃, 대안적으로 150 내지 250℃이다.
제1 열가소성 실리콘 조성물은, 인쇄되어 층을 형성할 때, 일반적으로 승온이다. 하기에 더욱 상세하게 개시되는 바와 같이, 이용되는 3D 프린터의 유형에 따라, 제1 열가소성 실리콘 조성물은 임의의 방식으로 그리고 임의의 시점에, 예컨대 3D 프린터 또는 그와 관련된 임의의 구성 요소, 예컨대 노즐 내에 배치되기 전에 또는 배치되는 동안에 가열될 수 있다. 예를 들어, 제1 열가소성 실리콘 조성물은 고형물, 예컨대 펠렛화된 고형물일 수 있으며, 이는 3D 프린터 내에 공급되고 통상적인 압출 공정에서와 같이 유동 가능한 상태로 가열된다. 대안적으로 또는 부가적으로, 제1 열가소성 실리콘 조성물은 3D 프린터와 관련된 노즐 또는 다른 디스펜서 내에서 가열될 수 있다. 추가로, 주위 조건은 인쇄 단계 동안 공기 온도가 또한 상승되거나 냉각된 온도가 되도록 조작되거나 선별적으로 제어될 수 있다.
유사하게, 제1 열가소성 실리콘 조성물을 인쇄하여 형성되는 층은 임의의 방식으로 냉각되어 적어도 부분적으로 고형화된 층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 다양한 실시 형태에서 층은 실온 또는 주위 조건에 소정 기간 동안 노출됨으로써 적어도 부분적으로 고형화된 층을 형성할 수 있으며, 이 경우에 능동적인 냉각 단계는 이용되지 않는다. 인쇄 시에 층이 실온에 노출되도록 주위 조건이 선별적으로 제어되지 않는 경우, 예컨대 제1 열가소성 실리콘 조성물이 3D 프린터 또는 (노즐 또는 디스펜서를 포함하는) 이의 구성 요소 내에 배치되기 전에 및/또는 배치되는 동안 승온으로 가열되는 경우, 인쇄 단계 시에 층은 용이하게 고형화될 것이다. 층의 고형화와 관련된 기간은 층의 치수 및 층의 냉각 속도를 포함하는 다수의 인자에 따라 좌우된다.
대안적으로 또는 부가적으로, 층의 고형화 또는 적어도 부분적인 고형화를 가속하기 위해 능동적인 냉각 단계가 이용될 수 있다. 예를 들어, 주위 조건은 제1 열가소성 실리콘 조성물 및 층이 인쇄 단계 동안 및/또는 인쇄 단계 후에 냉각되도록 선별적으로 제어될 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 인쇄될 때 제1 열가소성 실리콘 조성물의 임의의 조기 고형화를 방지하기 위해, 층은 인쇄 단계 동안 냉각되지 않는다. 층을 냉각된 환경으로 운송할 수 있거나, 온도를 실온 미만으로 감소시킬 수 있거나, 또는 다른 냉각 기술을 이용하여 적어도 부분적으로 고형화된 층을 제공하도록 층의 고형화를 가속할 수 있다.
제1 열가소성 실리콘 조성물을 포함하는 층의 고형화는 열경화성 실리콘 조성물의 경화와는 구별된다. 예를 들어, 고형화는 일반적으로 열경화성 실리콘 조성물에서 경화를 나타내며, 경화는 일반적으로, 예컨대 증가된 가교 밀도의 관점에서, 경화된 재료의 물리적 및/또는 화학적 특성의 변경을 야기한다. 대조적으로, 열경화성 실리콘 조성물의 경우, 고형화는 일반적으로 고형물을 야기하지만, 고형물의 가교 밀도의 변화는 야기하지 않는다. 그러나, 하기에 기재되는 바와 같이, 소정의 열가소성 실리콘 조성물은 본 발명의 범주로부터 벗어남 없이 재가공 가능하면서 적어도 약간의 경화를 겪을 수 있다.
소정 실시 형태에서, 적어도 부분적으로 고형화된 층은 주위 조건에 노출 시에 그의 형상을 실질적으로 유지한다. 주위 조건은 적어도 부분적으로 고형화된 층의 형상 또는 치수에 영향을 줄 수 있는 적어도 온도, 압력, 상대 습도, 및 임의의 다른 조건을 말한다. 예를 들어, 주위 조건의 맥락에서 주위 온도는 실온이다. 주위 조건은, 예컨대 용융물을 형성하기 위해서와 같이 열 (또는 승온)이 이용되는, 구별되거나 조작되거나 제어된 조건이다. "그의 형상을 실질적으로 유지한다"는, 적어도 부분적으로 고형화된 층의 대부분이 그의 형상을 유지하는 것을, 예컨대 적어도 부분적으로 고형화된 층이 주위 조건에 노출 시에 유동하거나 변형되지 않는 것을 의미한다. '실질적으로'는 적어도 부분적으로 고형화된 층의 부피의 적어도 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.9%, 99.99%, 또는 적어도 약 99.999% 이상이 소정 기간에 걸쳐, 예컨대 1분, 5분, 10분, 30분, 1시간, 4시간, 8시간, 12시간, 1일, 1주, 1개월 등 후에 동일한 형상 및 치수로 유지됨을 의미할 것이다. 달리 말해, 형상을 실질적으로 유지한다는 것은 주위 조건에 노출 시에 중력이 적어도 부분적으로 고형화된 층의 형상에 실질적으로 영향을 주지 않음을 의미한다. 적어도 부분적으로 고형화된 층의 형상은 또한 적어도 부분적으로 고형화된 층이 그의 형상을 실질적으로 유지하는지에 영향을 줄 것이다. 예를 들어, 적어도 부분적으로 고형화된 층이 직사각형이거나 다른 아주 단순한 형상을 갖는 경우, 이러한 적어도 부분적으로 고형화된 층은 더 복잡한 형상을 갖는 적어도 부분적으로 고형화된 층보다 훨씬 더 낮은 고형화 수준에서 변형에 더 많이 저항성일 수 있다.
본 방법은 II) 적어도 부분적으로 고형화된 층 상에 3D 프린터로 제2 열가소성 실리콘 조성물을 인쇄하여 후속적인 적어도 부분적으로 고형화된 층을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 3D 프린터는 단계 I)에 이용된 3D 프린터와 동일하거나 상이할 수 있다. 하기에 기재되는 바와 같이, 제2 열가소성 실리콘 조성물은 제1 열가소성 실리콘 조성물과 동일하거나 상이할 수 있다.
제1 열가소성 실리콘 조성물 및 적어도 부분적으로 고형화된 층과 마찬가지로, 제2 열가소성 실리콘 조성물을 인쇄하는 것은 후속적인 적어도 부분적으로 고형화된 층을 직접 형성할 수 있거나, 또는 제2 열가소성 실리콘 조성물을 인쇄하는 것은 후속 층을 형성할 수 있다. 제2 열가소성 실리콘 조성물을 인쇄하는 것이 후속 층을 형성하는 후자의 실시 형태에서, 후속적인 적어도 부분적으로 고형화된 층은 후속 층을 냉각함으로써 형성될 수 있다.
제1 열가소성 실리콘 조성물 및 제2 열가소성 실리콘 조성물의 인쇄와 관련된 조건 및 파라미터는 독립적으로 선택될 수 있다. 제1 열가소성 실리콘 조성물의 인쇄와 관련된 상기의 설명은 제2 열가소성 실리콘 조성물의 인쇄에 또한 적용가능하다.
예를 들어, 인쇄될 때 제2 열가소성 실리콘 조성물은 일반적으로 승온이며, 이러한 승온은 제1 열가소성 실리콘 조성물이 인쇄될 때의 승온과 동일하거나 상이할 수 있다. 유사하게, 주위 조건은 인쇄 단계 동안 공기 온도가 또한 승온이 되도록 조작되거나 선별적으로 제어될 수 있으며, 이때 그러한 주위 조건은 제1 열가소성 실리콘 조성물을 인쇄하는 단계와 제2 열가소성 실리콘 조성물을 인쇄하는 단계 사이에서 상이하거나 동일하다.
제2 열가소성 실리콘 조성물의 인쇄가 후속 층을 생성하는 경우, 후속 층은 층으로부터 적어도 부분적으로 고형화된 층을 형성하는 것과 관련하여 상기에 기재된 것들 중 임의의 것을 포함하는 임의의 방식으로 냉각되어 후속적인 적어도 부분적으로 고형화된 층을 형성할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 후속적인 적어도 부분적으로 고형화된 층은, 적어도 부분적으로 고형화된 층과 관련하여 상기에 정의된 바와 같이, 주위 조건에 노출 시에 그의 형상을 실질적으로 유지한다.
적어도 부분적으로 고형화된 층 (또는 층 또는 제1, 선행, 또는 이전의 층), 후속적인 적어도 부분적으로 고형화된 층 (또는 후속 층 또는 제2 또는 후자의 층), 및 하기에 기재된 바와 같이 선택적으로 존재하는 임의의 추가적인 층(들)은 본 명세서에서 집합적으로 "층들"로 지칭된다. 본 명세서에서 복수 형태로 사용되는 바와 같이, "층들"은 본 발명의 방법의 임의의 단계에서의, 예컨대 고형화되지 않은 상태, 부분적으로 고형화된 상태, 고형물 상태 등에서의 층들과 관련될 수 있다. 단수 형태의 용어 "층"은 제1 열가소성 실리콘 조성물로 인쇄된 제1 층을 지시한다 (그리고 특정 실시 형태에 따라 "적어도 부분적으로 고형화된 층"과 상호 교환가능하게 사용될 수 있다).
층과 마찬가지로, 제2 열가소성 실리콘 조성물을 인쇄하여 형성되는 후속 층은 임의의 형상 및 치수를 가질 수 있다. 예를 들어, 후속 층은 연속적이거나 일정한 두께를 가질 필요는 없다. 추가로, 후속 층은 형상, 치수, 크기 등의 측면에서 층과 상이할 수 있다. 후속 층은 적어도 부분적으로 고형화된 층의 노출된 표면의 일부분과 단지 접촉할 수 있다. 예를 들어, 3D 물품의 원하는 형상에 따라, 후속 층은 선별적으로 층 상에 구축될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 후속 층의 인쇄는 적어도 부분적으로 고형화된 층이 완전히 고형화된 상태에 도달하기 전에, 즉 힘을 가할 때 적어도 부분적으로 고형화된 층이 적어도 부분적으로 유연하게 되는 동안에 일어난다. 소정 실시 형태에서, 적어도 부분적으로 고형화된 층의 고형화 수준에 따라, 인쇄 라인에서 적어도 부분적으로 고형화된 층과 후속 층 사이에 적어도 약간의 혼합이 있을 수 있다. 그러한 혼합에는 소정 이점이 있을 수 있다. 층들은 또한 3D 물품의 지지 또는 다른 기능을 제공할 수 있는 하나 이상의 하위 구조체(substructure) 주위에 형성될 수 있다.
층들은 각각 두께 및 폭을 비롯한 다양한 치수를 가질 수 있다. 층들의 두께 및/또는 폭 공차는 사용되는 3D 인쇄 공정에 따라 좌우되는데, 이때 소정 인쇄 공정은 높은 해상도를 갖고 다른 공정은 낮은 해상도를 갖는다. 층들의 두께는 균일할 수 있거나 변화될 수 있으며, 층들의 평균 두께는 동일하거나 상이할 수 있다. 평균 두께는 일반적으로 인쇄 직후의 층의 두께와 관련된다. 다양한 실시 형태에서, 층들은 독립적으로 평균 두께가 약 1 내지 약 10,000 μm, 약 2 내지 약 1,000 μm, 약 5 내지 약 750 μm, 약 10 내지 약 500 μm, 약 25 내지 약 250 μm, 또는 약 50 내지 100 μm이다. 더 얇거나 더 두꺼운 두께가 또한 고려된다. 본 발명은 층들 중 임의의 층의 임의의 특정 치수에 한정되지 않는다.
선택적으로, 임의의 추가적인 층(들)을 위해 단계 II)를 반복하여 3D 물품을 형성할 수 있다. 단계 II)가 반복되는 경우, 하기에 기재되는 바와 같이, 제1 및/또는 제2 열가소성 실리콘 조성물과 동일하거나 상이할 수 있는 각각의 후속 층과 관련하여, 독립적으로 선택된 열가소성 실리콘 조성물이 이용될 수 있다. 필요한 층의 총 수는, 예를 들어, 3D 물품의 크기 및 형상뿐만 아니라, 개별 층들 또는 집합적 층들의 치수에 따라 좌우될 것이다. 숙련자는 3D 스캐닝, 렌더링(rendering), 모델링 (예컨대, 파라미터 및/또는 벡터 기반 모델링), 조각(sculpting), 디자인(designing), 슬라이싱(slicing), 제조 및/또는 인쇄 소프트웨어와 같은 통상적인 기술을 사용하여, 얼마나 많은 층이 필요하거나 요구되는지 용이하게 결정할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 일단 3D 물품이 최종 고형화된 상태로 되면, 개별 층들은 일반적으로 식별가능하지 않으며 3D 물품은 연속적이고 바람직한 미감을 갖는다. 다른 실시 형태에서, 층들은 서로 다를 수 있는데, 이들은 3D 물품의 다른 최종 사용 응용을 위해 바람직한 미감을 가질 수 있다. 각각의 인쇄 단계는 특정 열가소성 실리콘 조성물, 이용되는 3D 프린터, 공정 파라미터 등과 관련하여 독립적으로 선택된다.
원한다면, 다양한 형상과 치수를 가질 수 있으며 임의의 적합한 재료로 구성될 수 있는 인서트(insert)가 본 발명의 방법 동안 임의의 층 상에 또는 적어도 부분적으로 임의의 층 내에 배치되거나 위치될 수 있다. 예를 들어, 인서트는 후속 인쇄 단계들 사이에 이용될 수 있으며, 인서트는 그의 형성 시에 3D 물품과 일체형으로 될 수 있다. 대안적으로, 인서트는, 예컨대 공동(cavity)을 남기기 위해 또는 다른 기능적 또는 미적 목적을 위해, 본 발명의 방법 동안 임의의 단계에 제거될 수 있다. 그러한 인서트의 사용은 인쇄 단독에 의존하는 것에 비해 더 우수한 미감 및 경제성을 제공할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 3D 프린터는 융합 필라멘트 제작(fused filament fabrication) 프린터, 선택적 레이저 소결 프린터, 선택적 레이저 용융 프린터, 스테레오리소그래피(stereolithography) 프린터, 분말층(powder bed) (결합제 분사(binder jet)) 프린터, 재료 분사(material jet) 프린터, 직접 금속 레이저 소결 프린터, 전자 빔 용융 프린터, 적층 물체 제조 침착(laminated object manufacturing deposition) 프린터, 지향성 에너지 침착(directed energy deposition) 프린터, 레이저 분말 성형(laser powder forming) 프린터, 폴리젯(polyjet) 프린터, 잉크-분사(ink-jetting) 프린터, 재료 분사(material jetting) 프린터, 및 시린지 압출(syringe extrusion) 프린터로부터 선택된다. 3D 프린터는 본 발명의 방법과 관련된 각각의 인쇄 단계 동안 독립적으로 선택될 수 있다. 달리 말해, 원한다면, 각각의 인쇄 단계는 상이한 3D 프린터를 이용할 수 있다. 상이한 3D 프린터는 층들에 관한 상이한 특징을 부여하기 위해 이용될 수 있으며, 상이한 3D 프린터는 상이한 유형의 열가소성 실리콘 조성물에 특히 매우 적합할 수 있다.
본 명세서는 일반적으로 ASTM 명칭 F2792 ― 12a, "적층 제조 기술을 위한 표준 용어"(Standard Terminology for Additive Manufacturing Technologies)"를 전체적으로 참고로 포함한다. 이러한 ASTM 표준 하에서, "3D 프린터"는 "3D 인쇄를 위해 사용되는 기계"로서 정의되며, "3D 인쇄"는 "인쇄 헤드, 노즐, 또는 다른 프린터 기술을 사용하여 재료의 침착을 통해 물체를 제작하는 것"으로서 정의된다. "적층 제조 (AM)"는, 절삭 제조 방법론과는 대조적으로, 3D 모델 데이터로부터 물체를 제조하기 위해 보통 층층이 재료들을 연결하는 공정으로서 정의된다. 3D 인쇄와 관련되며 그에 포함되는 동의어에는 적층 제작(additive fabrication), 적층 공정, 적층 기술, 부가적인 층 제조, 층 제조, 및 프리폼 제작(freeform fabrication)을 포함한다. AM은 신속 프로토타이핑(rapid prototyping; RP)으로 또한 지칭될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "3D 인쇄"는 일반적으로 "적층 제조"와 상호 교환가능하며 그 반대도 마찬가지이다.
본 발명의 방법은 전술한 3D 인쇄 공정 중 어느 하나 또는 본 기술 분야에서 이해되는 다른 3D 인쇄 공정을 모방할 수 있다. 적합한 3D 인쇄 공정의 구체적인 예는 또한 미국 특허 제5,204,055호 및 제5,387,380호에 기재되어 있으며, 이들의 개시 내용은 참고로 포함된다.
3D 인쇄는 일반적으로 컴퓨터 생성 데이터 소스로부터 물리적 물체를 제작하는 데 사용되는 수많은 관련 기술과 관련된다. 이러한 특정 공정들 중 일부가 특정 3D 프린터를 참조하여 상기에 포함되어 있다. 추가로, 이들 공정 중 일부 및 다른 공정이 이하에 더욱 상세하게 기재되어 있다.
일반적으로, 모든 3D 인쇄 공정은 공통 시작점을 갖는데, 이는 물체를 기술할 수 있는 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램이다. 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 실제 또는 가상 물체에 기초할 수 있다. 예를 들어, 3D 스캐너를 사용하여 실제 물체를 스캐닝할 수 있고, 스캔 데이터를 사용하여 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램을 만들 수 있다. 대안적으로, 컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 처음부터 설계될(designed from scratch) 수 있다.
컴퓨터 생성 데이터 소스 또는 프로그램은 전형적으로 표준 테셀레이션 언어(standard tessellation language; STL) 파일 형식으로 변환되지만; 다른 파일 형식이 또한 또는 추가적으로 사용될 수 있다. 파일은 일반적으로 3D 인쇄 소프트웨어로 읽혀지며, 이는 파일 및 선택적으로 사용자 입력을 취하여 그것을 수백, 수천, 또는 심지어 수백만 개의 "슬라이스"(slice)로 분리한다. 3D 인쇄 소프트웨어는 3D 프린터에 의해 읽혀지는 G-코드의 형식일 수 있는 기계어 명령(machine instruction)을 전형적으로 출력하여 각각의 슬라이스를 구축한다. 기계어 명령은 3D 프린터로 전달되고, 이는 이어서 물체를 기계어 명령의 형태인 이러한 슬라이스 정보에 기초하여 한 층씩 구축한다. 이들 슬라이스의 두께는 변화될 수 있다.
본 방법에 이용되는 특정 3D 프린터 및 3D 인쇄 공정과 상관없이, 주위 조건이 조작되거나 제어될 수 있다. 예를 들어, 원한다면, 기재는 인쇄 단계 전에, 그 동안에, 및/또는 그 후에 가열될 수 있다. 게다가, 기재는 임의의 인쇄 단계 동안 이동, 예컨대 회전될 수 있다. 전형적으로, 3D 프린터는 특정 열가소성 실리콘 조성물을 인쇄하기 위한 디스펜서, 예컨대 노즐 또는 인쇄 헤드를 이용한다. 디스펜서는 특정 열가소성 실리콘 조성물을 분배하기 전에, 그 동안에, 및 그 후에 가열될 수 있다. 하나 초과의 디스펜서가 이용될 수 있으며, 이때 각각의 디스펜서는 독립적으로 선택된 특성을 갖는다. 본 방법은 고형화가 선별적으로 가속 또는 지연될 수 있도록 가열되거나 냉각된 환경에서 수행될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 통상적인 재료 압출 공정을 모방한다. 재료 압출은 일반적으로 노즐을 통해 재료를 압출하여 물체의 하나의 단면을 인쇄함으로써 작용하는데, 이는 각각의 후속 층을 위해 반복될 수 있다. 본 방법에서 그리고 통상적인 공정과는 달리, 재료는 본 발명의 제1 및/또는 제2 열가소성 실리콘 조성물을 포함한다. 노즐은 각각의 인쇄 단계에서 특정 열가소성 실리콘 조성물의 유동성 및 승온에 기여하도록 가열될 수 있다. 노즐의 가열은 또한 특정 열가소성 실리콘 조성물을 분배하는 데 도움을 줄 수 있다. 통상적인 압출기, 예컨대 단축 또는 이축 압출기가 특정 열가소성 실리콘 조성물을 가열하는 데 이용될 수 있으며, 이는 후속적으로 통상적인 압출기와 연통하는 3D 프린터로 특정 열가소성 실리콘 조성물을 공급할 수 있다.
이러한 공정의 경우, 재료, 즉 제1 및/또는 제2 열가소성 실리콘 조성물은 압출 동안 전형적으로 슬러리, 겔, 또는 페이스트의 형태이다. 압출된 재료는 적어도 부분적으로 고형화된 층을 형성하도록 가열될 수 있다. 이러한 공정을 반복하여 물체 상에 한 번에 한 층씩 구축하여 궁극적으로 3D 물품을 형성한다. 소정 실시 형태에서, 더 얇은 단면을 이용하면, 3D 물품에 대해 미적 및/또는 성능적 이점을 제공한다.
일반적으로, 노즐 및/또는 구축 플랫폼(build platform)은 X-Y (수평) 평면에서 이동한 후, 일단 각각의 층이 완료되면 Z-축 (수직) 평면에서 이동한다. 이러한 방식으로, 3D 물품이 되는 물체는 바닥으로부터 위를 향해 한 번에 한 층씩 구축된다. 이러한 공정은, 재료를 허공으로 압출하는 것을 피하기 위해 돌출부(overhang)를 지지하고 물체를 구축하는 2가지 상이한 목적을 위한 재료를 사용할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 통상적인 재료 분사 공정을 모방한다. 재료 분사 프린터는 종종 전통적인 종이 프린터, 예컨대 잉크젯 프린터와 비슷하다. 재료 분사에 있어서, 인쇄 헤드는 인쇄 영역 주위에서 이동하여 특정 열가소성 실리콘 조성물을 분사한다. 이러한 공정을 반복하여 물체를 구축하며, 이는 한 번에 한 층씩 3D 물품을 생성한다.
선택적으로, 생성되는 물체는 가열, 침윤(infiltration), 베이크아웃(bakeout), 및/또는 소성(firing)과 같은 상이한 후-가공 체제(post-processing regime)를 거칠 수 있다. 이는, 예를 들어, 임의의 결합제의 경화를 촉진하도록, 3D 물품을 보강하도록, (예컨대, 분해에 의해) 임의의 경화하는/경화된 결합제를 제거하도록, (예컨대, 소결/용융에 의해) 코어 재료를 압밀하도록, 및/또는 임의의 분말 및/또는 결합제의 특성들을 조화시키는 복합 재료를 형성하도록 수행될 수 있다.
조성물
제1 열가소성 실리콘 조성물과 제2 열가소성 실리콘 조성물은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 단계 II)가 반복되는 경우, 독립적으로 선택된 열가소성 실리콘 조성물이 이용될 수 있다. 간결함을 위해, 제1 및 제2 열가소성 실리콘 조성물은, 단계 II)가 반복될 때 선택적으로 이용되는 임의의 다른 열가소성 실리콘 조성물과 함께, 집합적으로 단지 "열가소성 실리콘 조성물", "각각의 열가소성 실리콘 조성물" 또는 "열가소성 실리콘 조성물 중 적어도 하나"로 하기에서 지칭된다. 그러한 용어 또는 어구에 대한 언급은 본 방법에 이용되는 열가소성 실리콘 조성물 중 임의의 것을 지칭할 수 있으며, 집합적으로 언급되더라도, 각각의 열가소성 실리콘 조성물은 독립적으로 선택될 수 있다.
열가소성 실리콘 조성물은, 열가소성이고 실리콘을 포함하는 임의의 조성물일 수 있다. 열가소성 실리콘 조성물은 주성분으로서 또는 부성분으로서 실리콘을 포함할 수 있다. 실리콘은, 유기물을 포함하는, 열가소성 실리콘 조성물 내의 다른 선택적인 성분과 조합하여 이용될 수 있다. 예를 들어, 열가소성 실리콘 조성물은 유기-실리콘 하이브리드 또는 공중합체일 수 있거나, 또는 3D 프린터로 인쇄하는 단계 동안 열가소성 재료 유동과 같은 특성을 선별적으로 변경하기 위하여 실리콘과 유기물의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 실리콘 조성물 내의 성분들의 상대적인 양을 변경하여 인쇄 동안 가공 윈도우 및 유동 특성, 예컨대 점도에 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 방법에 적합한 열가소성 실리콘 조성물의 구체적인 예가 이하에 개시된다. 다양한 실시 형태에서, 각각의 열가소성 실리콘 조성물은 이하에 개시된 것들로부터 선택된다.
예를 들어, 본 발명의 방법에 적합한 열가소성 실리콘 조성물의 예에는 실리콘 핫 멜트 조성물, 열가소성 실리콘 가황물 조성물 (예컨대, 열가소성 중합체 중에 분산된 실리콘 탄성중합체를 포함하는 조성물), 및 비-가교결합된 또는 실질적으로 비-가교결합된 열가소성 실리콘 중합체 조성물 (단일중합체, 공중합체, 실리콘-유기 공중합체 등을 포함할 수 있음)이 포함된다.
소정 실시 형태에서, 열가소성 실리콘 조성물 중 적어도 하나는 실리콘 핫 멜트 조성물을 포함한다. 실리콘 핫 멜트 조성물은 경화성이거나 비경화성일 수 있다. 핫 멜트 조성물은 본 기술 분야에 공지되어 있다. 특히, 핫 멜트 조성물은 실온에서는 보통 고형물이지만, 열가소성 특성으로 인해, 핫 멜트 조성물은 승온에서는 용융되어 유동 가능하게 되며, 일단 냉각되면 경질화된다. 다양한 실시 형태에서, 실리콘 핫 멜트 조성물은 비-경화성이다. 그러나, 원한다면, 예컨대 개선된 결합 강도를 위해, 실리콘 핫 멜트 조성물은, 예컨대 대기중 수분에 의해 또는 조사(irradiation)에 의해, 고형화 동안 및/또는 그 후에 약간의 경화를 거칠 수 있다.
실리콘 핫 멜트 조성물의 한 가지 구체적인 예는, (i) 실리콘 유체 및/또는 유기폴리실록산; (ii) 실리콘 수지 및/또는 유기폴리실록산; 또는 (iii) (i)과 (ii) 둘 모두를 포함한다.
실리콘 유체는 본 기술 분야에 공지되어 있으며 전형적으로 유체 범위의 점도를 갖는 선형 실리콘 중합체이다. 실리콘 유체의 한 가지 일반적인 예는 폴리다이오르가노폴리실록산이다. 실리콘 유체는 말단 및/또는 펜던트 위치에 작용기를 가질 수 있거나, 또는 작용기가 부재할 수 있다. 작용기는 추가의 반응 또는 경화를 위해 이용되는 것들이며, 따라서 특정 경화 조건 또는 촉매의 부재시 일반적으로 불활성인 다양한 유기 기, 예컨대 알킬 기와는 구별된다. 작용기의 일례는 규소-결합된 하이드록실 기이며, 이는 다른 규소-결합된 하이드록실 기와 축합하여 실록산 결합과 부산물로서의 물을 제공할 수 있다. 일반적으로, 실리콘 유체는 M 단위로 캡핑된(capped) 반복 D 단위를 포함한다.
유기폴리실록산은 선형, 분지형, 환형, 또는 수지상(resinous)일 수 있다. 특히, 유기폴리실록산은 M, D, T, 및 Q 단위의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 기호 M, D, T, 및 Q는 유기폴리실록산의 구조 단위의 작용가를 나타낸다. M은 1작용성 단위 R0 3SiO1/2를 나타낸다. D는 2작용성 단위 R0 2SiO2/2를 나타낸다. T는 3작용성 단위 R0SiO3/2를 나타낸다. Q는 4작용성 단위 SiO4/2를 나타낸다. 이들 단위의 포괄적인 구조식이 이하에 나타나 있다:
Figure pct00001
이러한 구조/화학식에서, 각각의 R0은 임의의 탄화수소, 방향족, 지방족, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐 기일 수 있다.
실리콘 수지는 T 및/또는 Q 단위의 존재에 기인하는 3차원 네트워크를 갖는다. 소정 실시 형태에서, 실리콘 수지는 M 및/또는 D 단위와 조합하여 T 및/또는 Q 단위를 포함한다. 유기폴리실록산 (A) 및/또는 유기규소 화합물 (B)가 실리콘 수지를 포함하는 경우, 실리콘 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, 또는 MDQ 수지일 수 있다. 일반적으로, 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물이 수지를 포함하는 경우, 층(들) 및 생성되는 3D 물품은 증가된 강성을 갖는다.
구체적인 실시 형태에서, 실리콘 수지는 하기 일반 화학식을 갖는다:
[화학식 I]
(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z
상기 식에서, 각각의 R1은 치환되거나 비치환될 수 있는 독립적으로 선택된 하이드로카르빌 기이고, 각각의 R2는 독립적으로 R1 및 하이드록실로부터 선택되고, w, x, y, 및 z는 w+x+y+z=1이 되도록 하는 몰 분율이다. 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 선형 유기폴리실록산의 경우 하첨자 y 및 z는 일반적으로 0인 반면, 수지의 경우 하첨자 y 및/또는 z는 0 초과이다. 다양한 대안적인 실시 형태가 w, x, y 및 z와 관련하여 이하에 기재된다. 이들 실시 형태에서, 하첨자 w는 0 내지 0.9999, 대안적으로 0 내지 0.999, 대안적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0 내지 0.9, 대안적으로 0.9 내지 0.999, 대안적으로 0.9 내지 0.999, 대안적으로 0.8 내지 0.99, 대안적으로 0.6 내지 0.99의 값을 가질 수 있다. 하첨자 x는 전형적으로 0 내지 0.9, 대안적으로 0 내지 0.45, 대안적으로 0 내지 0.25의 값을 갖는다. 하첨자 y는 전형적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0.25 내지 0.8, 대안적으로 0.5 내지 0.8의 값을 갖는다. 하첨자 z는 전형적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0 내지 0.85, 대안적으로 0.85 내지 0.95, 대안적으로 0.6 내지 0.85, 대안적으로 0.4 내지 0.65, 대안적으로 0.2 내지 0.5, 대안적으로 0.1 내지 0.45, 대안적으로 0 내지 0.25, 대안적으로 0 내지 0.15의 값을 갖는다.
소정 실시 형태에서, 각각의 R1은 C1 내지 C10 하이드로카르빌 기이며, 이는 치환되거나 비치환될 수 있고 하이드로카르빌 기 내에 헤테로원자, 예를 들어 산소, 질소, 황 등을 포함할 수 있다. 3개 이상의 탄소 원자를 함유하는 비환형 하이드로카르빌 및 할로겐-치환된 하이드로카르빌 기는 분지형 또는 비분지형 구조를 가질 수 있다. R1로 나타내어지는 하이드로카르빌 기의 예에는 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실; 사이클로알킬 기, 예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 메틸사이클로헥실; 아릴 기, 예를 들어, 페닐 및 나프틸; 알크아릴 기, 예를 들어 톨릴 및 자일릴; 및 아르알킬 기, 예를 들어, 벤질 및 페네틸이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. R1로 나타내어지는 할로겐-치환된 하이드로카르빌 기의 예에는 3,3,3-트라이플루오로프로필, 3-클로로프로필, 클로로페닐, 다이클로로페닐, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
실리콘 유체, 유기폴리실록산, 및/또는 실리콘 수지의 선택은 본 발명의 방법 동안 3D 물품 및 층들의 원하는 특성에 기초한다. 예를 들어, 층들은 탄성중합체, 겔, 수지 등의 형태인 것이 바람직할 수 있으며, 성분의 선택은 당업자로 하여금 소정 범위의 바람직한 특성을 달성하게 한다.
핫 멜트 조성물이 경화성인 경우, 실리콘 유체, 실리콘 수지, 및/또는 유기폴리실록산 중 적어도 하나는 전형적으로 규소-결합된 경화성 기, 예컨대 규소-결합된 하이드록실 기를 포함한다. 예를 들어, 일반 화학식 I의 실리콘 수지의 경우, R2 중 적어도 하나, 대안적으로 적어도 2개는 하이드록실이다.
본 발명의 방법에 적합한 핫 멜트 조성물의 추가적이고 구체적인 예가 미국 특허 제8,093,333호에 개시되어 있으며, 이는 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다. 경화성이며 본 발명의 방법에 적합한 핫 멜트 조성물의 추가적이고 구체적인 예가 국제특허 공개 WO2014/124389호에 개시되어 있으며, 이는 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
소정 실시 형태에서, 열가소성 실리콘 조성물 중 적어도 하나는 열가소성 실리콘 가황물 조성물을 포함한다.
전형적으로, 열가소성 실리콘 가황물 조성물은 (A) 열가소성 중합체, 및 (B) 열가소성 중합체 (A) 중에 분산된 실리콘 탄성중합체를 포함한다. 용어 "가황물"은 (B) 열가소성 중합체 (A) 중에 분산된 실리콘 탄성중합체를 지칭한다. 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 실리콘의 가황은 통상적인 고무의 가황과는 달리 황을 포함할 필요가 없다. 다양한 실시 형태에서, 열가소성 실리콘 가황물 조성물은 재가공 가능하다. '재가공 가능한'은, 열가소성 실리콘 가황물 조성물이 통상적인 가황물과는 구별되는 바와 같이 1회 초과로 재가열되어 용융-가공 가능할 수 있음을 의미한다. 이러한 재가공성은 통상적인 가황물과 비교할 때 특히 유리한데, 재가공성은 재료의 재활용 및 스크랩의 감소를 가능하게 하기 때문이다.
실리콘 탄성중합체 (B)는 일반적으로 열가소성 중합체 (A) 전반에 분산된 입자의 형태이다. 입자는 연속적이거나 불연속적일 수 있지만, 입자는 일반적으로 불연속적이며 열가소성 중합체 (A)는 전형적으로 연속적이다. 입자는 다양한 크기 및 형상의 것일 수 있다. 일반적으로, 가교결합된 실리콘, 예컨대 고무 및 탄성중합체는 열가소성이 아니다. 그러나, 열가소성 실리콘 가황물 조성물은, 실리콘 탄성중합체 (B)의 바람직한 특성과 함께 열가소성 중합체 (A)의 열가소성 특성에 의존하며, 이는 유리하다.
일 실시 형태에서, 실리콘 탄성중합체 (B)는 (B1) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 갖는 유기폴리실록산; (B2) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기규소 화합물; 및 (C) 하이드로실릴화 촉매의 가황 생성물을 포함한다. 가황 생성물은 대안적으로 하이드로실릴화-반응 생성물로 지칭될 수 있다.
유기폴리실록산 (B1) 및 유기규소 화합물 (B2)는 독립적으로 선형, 분지형, 환형, 또는 수지상일 수 있다. 특히, 유기폴리실록산 (B1) 및 유기규소 화합물 (B2)는 독립적으로 M, D, T, 및 Q 단위의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 소정 실시 형태에서, 유기폴리실록산 (B1) 및 유기규소 화합물 (B2) 중 하나는, 전형적으로 M 단위 및/또는 D 단위와 함께 T 단위 및/또는 Q 단위를 포함하는 실리콘 수지를 포함한다. 유기폴리실록산 (B1) 및/또는 유기규소 화합물 (B2)가 실리콘 수지를 포함하는 경우, 실리콘 수지는 DT 수지, MT 수지, MDT 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, DQ 수지, MQ 수지, DTQ 수지, MTQ 수지, 또는 MDQ 수지일 수 있다.
대안적으로, 실리콘 탄성중합체 (B)는 유리하게는 탄성중합체성이기 때문에, 다른 실시 형태에서, 유기폴리실록산 (B1) 및/또는 유기규소 화합물 (B2)는 반복 D 단위를 포함하는 유기폴리실록산이다. 그러한 유기폴리실록산은 실질적으로 선형이지만, T 단위 및/또는 Q 단위에 기인하는 일부 분지를 포함할 수 있다. 대안적으로, 그러한 유기폴리실록산은 선형이다. 일 실시 형태에서, 유기폴리실록산 (B1)은 실질적으로 선형이거나 선형인 다이오르가노폴리실록산이다.
각각, 유기폴리실록산 (B1) 및 유기규소 화합물 (B2)의 규소-결합된 알케닐 기 및 규소-결합된 수소 원자는 독립적으로 펜던트 위치, 말단 위치, 또는 둘 모두의 위치에 있을 수 있다.
구체적인 실시 형태에서, 유기폴리실록산 (B1)은 하기 일반 화학식을 갖는다:
[화학식 II]
(R1R3 2SiO1/2)w'(R3 2SiO2/2)x'(R3SiO3/2)y'(SiO4/2)z'
상기 식에서, 각각의 R1은 상기에서 정의되며, 각각의 R3은 독립적으로 R1 및 알케닐 기로부터 선택되되, 단, R3 중 적어도 2개는 알케닐 기이고, w', x', y', 및 z'는 w'+x'+y'+z'=1이 되도록 하는 몰 분율이다. 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 선형 유기폴리실록산의 경우 하첨자 y' 및 z'는 일반적으로 0인 반면, 수지의 경우 하첨자 y' 및/또는 z'는 0 초과이다. 다양한 대안적인 실시 형태가 w', x', y' 및 z'와 관련하여 하기에 기재된다. 이들 실시 형태에서, 하첨자 w'는 0 내지 0.9999, 대안적으로 0 내지 0.999, 대안적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0 내지 0.9, 대안적으로 0.9 내지 0.999, 대안적으로 0.9 내지 0.999, 대안적으로 0.8 내지 0.99, 대안적으로 0.6 내지 0.99의 값을 가질 수 있다. 하첨자 x'는 전형적으로 0 내지 0.9, 대안적으로 0 내지 0.45, 대안적으로 0 내지 0.25의 값을 갖는다. 하첨자 y'는 전형적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0.25 내지 0.8, 대안적으로 0.5 내지 0.8의 값을 갖는다. 하첨자 z'는 전형적으로 0 내지 0.99, 대안적으로 0 내지 0.85, 대안적으로 0.85 내지 0.95, 대안적으로 0.6 내지 0.85, 대안적으로 0.4 내지 0.65, 대안적으로 0.2 내지 0.5, 대안적으로 0.1 내지 0.45, 대안적으로 0 내지 0.25, 대안적으로 0 내지 0.15의 값을 갖는다.
유기폴리실록산 (B1) 내에서 동일하거나 상이할 수 있는 R3으로 나타내어지는 알케닐 기들은 전형적으로 2 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들어, 비닐, 알릴, 부테닐, 헥세닐, 및 옥테닐에 의해 예시된다.
이들 실시 형태에서, 유기규소 화합물 (B2)는 유기수소실란, 유기수소실록산, 또는 이들의 조합으로서 추가로 정의될 수 있다. 유기규소 화합물의 구조 (B2)는 선형, 분지형, 환형, 또는 수지상일 수 있다. 비환형 폴리실란 및 폴리실록산에서, 규소-결합된 수소 원자는 말단 위치, 펜던트 위치 또는 말단 위치와 펜던트 위치 둘 모두에 위치할 수 있다. 사이클로실란 및 사이클로실록산은 전형적으로 3 내지 12개의 규소 원자, 대안적으로 3 내지 10개의 규소 원자, 대안적으로 3 내지 4개의 규소 원자를 갖는다. 유기수소실란은 모노실란, 다이실란, 트라이실란 또는 폴리실란일 수 있다.
하이드로실릴화 촉매 (C)는 유기폴리실록산 (B1)과 유기규소 화합물 (B2) 사이의 반응을 촉진하는 하나 이상의 하이드로실릴화 촉매를 포함한다. 하이드로실릴화 촉매 (C)는 백금족 금속 (즉, 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐) 또는 백금족 금속을 포함하는 화합물을 포함하는 잘 알려진 하이드로실릴화 촉매들 중 임의의 것일 수 있다. 전형적으로, 백금족 금속은 백금인데, 이는 하이드로실릴화 반응에서의 그의 높은 활성에 기초한다.
(C)를 위해 적합한 구체적인 하이드로실릴화 촉매에는 윌링(Willing)에 의해 미국 특허 제3,419,593호에 개시된 소정의 비닐-함유 유기실록산과 클로로백금산의 착물이 포함되며, 상기 미국 특허의 일부는 하이드로실릴화 촉매를 다루며 본 명세서에 참고로 포함된다. 이러한 유형의 촉매는 클로로백금산과 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산의 반응 생성물이다.
하이드로실릴화 촉매 (C)는 또한 백금족 금속을 이의 표면 상에 갖는 고형 지지체를 포함하는 지지된 하이드로실릴화 촉매일 수 있다. 지지 촉매는, 예를 들어, 반응 혼합물을 여과함으로써 유기폴리실록산으로부터 편리하게 분리될 수 있다. 지지 촉매의 예에는 탄소 상 백금(platinum on carbon), 탄소 상 팔라듐, 탄소 상 루테늄, 탄소 상 로듐, 실리카 상 백금, 실리카 상 팔라듐, 알루미나 상 백금, 알루미나 상 팔라듐 및 알루미나 상 루테늄이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
추가적으로 또는 대안적으로, 하이드로실릴화 촉매 (C)는 또한 열가소성 수지 내에 캡슐화된 백금족 금속을 포함하는 마이크로캡슐화된 백금족 금속-함유 촉매일 수 있다. 마이크로캡슐화된 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 하이드로실릴화-경화성 실리콘 조성물은 주위 조건 하에서 장기간, 전형적으로 수개월 이상 동안 안정하지만, 열가소성 수지(들)의 융점 또는 연화점 초과의 온도에서 비교적 신속하게 경화된다. 마이크로캡슐화된 하이드로실릴화 촉매 및 그의 제조 방법은, 미국 특허 제4,766,176호 및 그에 인용된 참고 문헌, 및 미국 특허 제5,017,654호에 예시된 바와 같이, 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 하이드로실릴화 촉매 (C)는 단일 촉매, 또는 하나 이상의 특성, 예를 들어 구조, 형태, 백금족 금속, 착화 리간드 및 열가소성 수지가 상이한 둘 이상의 상이한 촉매들을 포함하는 혼합물일 수 있다.
하이드로실릴화 촉매 (C)의 농도는 유기폴리실록산 (B1)과 유기규소 화합물 (B2) 사이의 부가 반응을 촉매하기에 충분하다. 소정 실시 형태에서, 하이드로실릴화 촉매 (C)의 농도는, 유기폴리실록산 (B1) 및 유기규소 화합물 (B2)의 합계 중량을 기준으로, 전형적으로 0.1 내지 1000 ppm의 백금족 금속, 대안적으로 0.5 내지 100 ppm의 백금족 금속, 대안적으로 1 내지 25 ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분하다.
구체적인 일 실시 형태에서, 실리콘 탄성중합체 (B)는 유기폴리실록산 (B1)로서의 ViMe2SiO(Me2SiO)156(ViMeSiO)5SiMe2Vi, 유기규소 화합물 (B2)로서의 Me3SiO(Me2SiO)14(MeHSiO)16SiMe3, 및 백금이 (B1), (B2) 및 (C)를 기준으로 5 ppm 의 농도로 존재하도록 하는 (C)로서의 백금과 다이비닐테트라메틸다이실록산의 착물의 가황 생성물을 포함한다.
상기에 언급된 바와 같이, 실리콘 탄성중합체 (B)는 열가소성 중합체 (A) 중에 분산된다. 열가소성 중합체 (A)는 실리콘 탄성중합체 (B)를 위한 호스트 매트릭스이다. 열가소성 중합체 (A)는 실리콘 탄성중합체 (B)를 호스팅하기에 적합한 임의의 열가소성 중합체 (A)일 수 있다.
열가소성 중합체 (A)는 유기 열가소성 중합체이거나, 실리콘계 열가소성 중합체이거나, 둘 모두일 수 있다. 그러나, 열가소성 중합체는 전형적으로 유기 열가소성 중합체이다.
다양한 실시 형태에서, 열가소성 중합체 (A)는 탄성중합체성 열가소성 중합체이다. 이들 실시 형태에서, 열가소성 중합체 (A)는, 실온 초과의 융점 또는 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 "경질"(hard) 세그먼트 및 실온 미만의 융점 또는 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 "연질"(soft) 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 이들 실시 형태에서, 블록 공중합체의 "경질" 세그먼트는 전형적으로 응집하여 블록 공중합체 내에 이산된 미세상(distinct microphase)을 형성하며 추가적으로 "연질" 세그먼트에 대한 물리적 가교로서 작용한다. 이는 고무 같고 바람직한 사용자 감촉을 부여한다. 승온에서, "경질" 세그먼트는 용융되어, 블록 공중합체는 용융 가공 가능하다.
대안적으로, 실리콘 탄성중합체 (B)가 열가소성 실리콘 가황물 조성물에 탄성중합체성 특성을 부여하기 때문에, 열가소성 중합체 (A)는 그 자체로 탄성중합체성일 필요는 없다. 예를 들어, 열가소성 중합체 (A)는 실리콘 탄성중합체 (B)와 혼합되어 열가소성 실리콘 가황물 조성물을 제공할 수 있다.
열가소성 중합체 (A)가 유기 열가소성 중합체인 경우, 열가소성 중합체 (A)는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리옥사이드, 폴리아민, 폴리실릴렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리아크릴레이트, 폴리설파이드, 폴리티오펜, 폴리포스파젠, 폴리페닐렌, 폴리옥사졸, 폴리티아졸, 폴리이미다졸, 폴리벤족사진, 폴리벤조티아졸, 폴리카르보란, 폴리설폰, 폴리언하이드라이드, 폴리설폰아미드, 폴리카르보하이드레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리비닐, 폴리비닐리덴, 폴리비닐클로라이드, 폴리방향족, 폴리다이엔, 폴리다이인, 폴리펩티드, 폴리아미드-폴리에테르, 스티렌성 블록 공중합체, 이오노머, 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트), 아크릴로니트릴 부타다이엔 스티렌, 및 이들의 공중합체로부터 선택될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 열가소성 중합체 (A)는, 전형적으로 다이엔 탄성중합체인 고무이다. 다이엔 탄성중합체는 실온, 혼합 온도, 또는 사용 온도에서 탄성 특성을 갖는 중합체를 의미하며, 상기 중합체는 다이엔 단량체로부터 중합될 수 있다. 전형적으로, 다이엔 탄성중합체는 C=C 결합 옆의 알파 탄소 상에 수소 원자를 갖는 하나 이상의 엔 (탄소-탄소 이중 결합, C=C)을 함유하는 중합체이다. 다이엔 탄성중합체는 천연 고무와 같은 천연 중합체일 수 있거나, 또는 적어도 부분적으로 다이엔으로부터 유래되는 합성 중합체일 수 있다.
다이엔 탄성중합체는 천연 고무일 수 있다. 다이엔 탄성중합체는 대안적으로 다이엔 단량체 (공액(conjugate)이든 아니든, 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체)의 단일중합체 또는 공중합체인 합성 중합체일 수 있다.
바람직하게는, 탄성중합체는 "본질적으로 불포화된" 다이엔 탄성중합체이며, 이는, 적어도 부분적으로는 공액 다이엔 단량체로부터 생성되며 다이엔 기원의 구성원 또는 단위 (공액 다이엔)의 함량이 15 몰% 초과인 다이엔 탄성중합체이다. 대안적으로, 탄성중합체는 다이엔 기원의 단위 (공액 다이엔)의 함량이 50 몰% 초과인 "고도로 불포화된" 다이엔 탄성중합체이다. 다이엔 기원의 단위의 함량이 낮은 (15 몰% 미만인) "본질적으로 포화된" 다이엔 탄성중합체로서 설명될 수 있는 다이엔 탄성중합체, 예를 들어, 부틸 고무, 다이엔의 공중합체, 및 에틸렌-프로필렌 다이엔 단량체 (EPDM) 유형의 알파-올레핀의 탄성중합체가 대안적으로 사용될 수 있다.
적합한 공액 다이엔에는, 예를 들어, 1,3-부타다이엔, 2-메틸-1,3-부타다이엔, 2,3-다이(CrC5 알킬)-1,3-부타다이엔, 예를 들어, 2,3-다이메틸-1,3-부타다이엔, 2,3-다이에틸-1,3-부타다이엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타다이엔, 2-메틸-3-아이소프로필-1,3-부타다이엔, 아릴-1,3-부타다이엔, 1,3-펜타다이엔 및 2,4-헥사다이엔이 포함된다. 적합한 비닐-방향족 화합물은, 예를 들어, 스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 시판 혼합물인 "비닐톨루엔"(vinyltoluene), 파라-tert-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 다이비닐벤젠 및 비닐나프탈렌이다.
열가소성 중합체 중에 실리콘 탄성중합체를 분산시키는 방법은 본 기술 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 한 가지 방법이 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된 미국 특허 제5,844,031호에 개시되어 있다. 다른 방법이 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된 국제특허 공개 WO2014/044759호에 개시되어 있다.
예를 들어, 열가소성 실리콘 가황물 조성물은 동적 가황(dynamic vulcanization)으로 지칭되는 공정을 통해 형성될 수 있다. 예를 들어, 동적 가황에서, 가황 생성물이 (B1) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 갖는 유기폴리실록산, (B2) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기규소 화합물, 및 (C) 하이드로실릴화 촉매로부터 형성되는 경우, 이들 성분은 열가소성 중합체 (A)와 함께 혼합될 수 있으며 가황 생성물은 혼합 동안 성분들을 반응시킴으로써 형성된다. 열가소성 중합체 (A)에 대한 성분들 및 실리콘 탄성중합체 (B)의 상대적인 양은 원하는 특성에 기초하여 변화될 수 있다.
구체적인 일 실시 형태에서, 열가소성 중합체 (A)는 열가소성 폴리우레탄 (TPU)이다. TPU는 열가소성 특성을 갖는 탄성중합체성 폴리우레탄이며, 경질 및 연질 세그먼트를 포함하는 선형 세그먼트화 블록 공중합체를 종종 포함한다.
소정 열가소성 실리콘 가황물 조성물은 구매가능하다. 예를 들어, 소정 열가소성 실리콘 가황물 조성물은 미국 오하이오주 코플리 소재의 멀티베이스(Multibase)로부터 구매가능하다. 멀티베이스는 다우 코닝 컴퍼니(Dow Corning Company)이다. 열가소성 실리콘 가황물 조성물은 상표명 TPSiV(등록상표)로 입수가능하다.
소정 실시 형태에서, 열가소성 실리콘 조성물 중 적어도 하나는 열가소성 실리콘 중합체 조성물을 포함한다. 상기에 안내된 바와 같이, 열가소성 실리콘 중합체 조성물은 단일중합체, 공중합체, 실리콘-유기 공중합체 등을 포함할 수 있다.
열가소성 실리콘 중합체 조성물이 공중합체를 포함하는 경우, 적합한 공중합체의 구체적인 예에는 폴리(다이메틸실록산-코-다이페닐실록산), 폴리실페닐렌, 폴리(실페닐렌-다이메틸실록산), 폴리(페닐메틸실록산-코-다이페닐실록산), 실리콘-폴리우레탄 공중합체, 실리콘-폴리아미드 공중합체, 실리콘-폴리에테르이미드 공중합체, 실리콘-폴리설폰 공중합체, 실리콘-폴리에스테르 공중합체, 실리콘-폴리카르보네이트 공중합체, 실리콘-폴리에테르케톤 공중합체, 실리콘-폴리아크릴레이트 공중합체, 실리콘-폴리비닐 공중합체, 실리콘-폴리우레아 공중합체, 실리콘-폴리페닐렌 공중합체, 실리콘-폴리설파이드 공중합체, 실리콘-폴리에테르 공중합체, 실리콘-폴리포스파젠 공중합체, 실리콘-폴리카르보하이드레이트 공중합체 또는 당 실록산, 실리콘-폴리올레핀 공중합체 또는 실리콘 왁스, 실리콘-폴리펩티드 공중합체, 및 실리콘-폴리카르보란 공중합체가 포함된다. 상이한 공중합체들의 조합이 이용될 수 있다. 그러한 공중합체는 본 기술 분야에 공지되어 있으며 합성될 수 있거나 상업적으로 입수될 수 있다.
열가소성 실리콘 조성물 중 임의의 것은, 특히 구성 성분 또는 성분이 (예컨대, 승온에서) 열가소성 실리콘 조성물의 열가소성 특성 또는 그의 유동성을 억제하지 않는다면, 선택적으로 그리고 독립적으로 추가적인 구성 성분 또는 성분을 추가로 포함할 수 있다. 추가적인 구성 성분의 예에는 억제제; 접착 촉진제; 염료; 안료; 산화방지제; 담체 비히클; 열안정제; 난연제; 요변성제; 유동 제어 첨가제; 증량 및 보강 충전제를 포함하는 충전제; 및 가교결합제가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
소정 실시 형태에서, 열가소성 실리콘 조성물은 전단 박화(shear thinning)된다. 전단 박화 특성을 갖는 조성물은 유사가소성 물질(pseudoplastic)로 지칭될 수 있다. 본 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 전단 박화 특성을 갖는 조성물은 전단 변형 속도의 증가에 따라 감소하는 점도를 갖는 것을 특징으로 한다. 달리 말해, 전단 박화 조성물의 경우 점도와 전단 변형은 반비례한다. 열가소성 실리콘 조성물이 전단 박화되는 경우, 열가소성 실리콘 조성물은, 특히 노즐 또는 다른 분배 메커니즘이 이용될 때 인쇄에 특히 매우 적합하다.
상기에 기재된 열가소성 실리콘 조성물 중 임의의 것은, 소정 열가소성 실리콘 조성물과 관련하여 상기에 기재된 바와 같이, 단일 부분 또는 다중-부분 조성물일 수 있다. 다중-부분 조성물은, 예를 들어, 열가소성 실리콘 조성물 및 그의 성분들의 선택에 따라 2-부분 시스템, 3-부분 시스템 등일 수 있다. 그러나, 열가소성 실리콘 조성물은 열가소성 물질이기 때문에, 조기 경화를 방지하기 위한 다중-부분 조성물은 일반적으로 필요하지 않다.
소정 실시 형태에서, 열가소성 실리콘 조성물이 다중-부분 열가소성 실리콘 조성물인 경우, 다중-부분 열가소성 실리콘 조성물의 개별적인 부분들은 인쇄 전에 및/또는 인쇄 동안에 분배 인쇄 노즐, 예컨대 이중 분배 인쇄 노즐에서 혼합될 수 있다. 대안적으로, 개별적인 부분들은 인쇄 직전에 조합될 수 있다. 여전히 대안적으로, 개별적인 부분들은 분배 인쇄 노즐을 빠져 나온 후에, 예를 들어 층들이 형성될 때 개별적인 부분들을 혼합하거나 인쇄 스트림들을 교차시킴으로써, 조합될 수 있다.
열가소성 실리콘 조성물은 가공 또는 인쇄 온도에서 다양한 점도를 가질 수 있다. 소정 실시 형태에서, 조성물은 점도가 150℃에서 500 센티스토크 미만, 250 센티스토크 미만, 또는 100 센티스토크 미만이고, 대안적으로 점도가 150℃에서 1 내지 1,000,000 센티스토크, 대안적으로 150℃에서 1 내지 100,000 센티스토크, 대안적으로 150℃에서 1 내지 10,000 센티스토크이다. 열가소성 실리콘 조성물의 점도는 하나 이상의 성분의 양 및/또는 분자량을 변경함으로써 변화될 수 있다. 본 기술 분야에서 쉽게 이해되는 바와 같이, 동점도는 제목이 "투명 및 불투명 액체의 동점도에 대한 표준 시험 방법 (및 동적 점도의 계산)"(Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and Calculation of Dynamic Viscosity))인 ASTM D-445 (2011)에 따라 측정될 수 있다.
3D 물품이 본 발명에 따라 형성된다. 구체적으로, 3D 물품은 열가소성 실리콘 조성물을 사용하여 그리고 본 발명의 방법을 사용하여 상기에 기재된 바와 같이 형성될 수 있다. 3D 물품은 다양한 크기 및 형상의 것일 수 있으며 제한되지 않는다.
첨부된 청구범위는 상세한 설명에 기재된 명확하고 특정한 화합물, 조성물 또는 방법에 한정되지 않으며, 이들은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 특정 실시 형태들 사이에서 변화될 수 있음이 이해되어야 한다. 다양한 실시 형태의 특정 특징 또는 태양을 기술함에 있어서 본 명세서에서 필요로 하는 임의의 마쿠쉬 군(Markush group)과 관련하여, 상이한, 특별한, 및/또는 예기치 않은 결과가 개별 마쿠쉬 군의 각각의 구성원으로부터 모든 다른 마쿠쉬 구성원들과는 독립적으로 얻어질 수 있다. 마쿠쉬 군의 각각의 구성원은 개별적으로 및/또는 조합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 특정 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 또한, 본 발명의 다양한 실시 형태를 기술함에 있어서 필요로 하는 임의의 범위 및 하위 범위(subrange)는 첨부된 청구범위의 범주 내에 독립적으로 그리고 집합적으로 속하고, 모든 범위 (상기 범위 내의 정수 및/또는 분수 값을 포함하는데, 그러한 값이 본 명세서에 명시적으로 기재되어 있지 않더라도 포함함)를 기술하고 고려하는 것으로 이해된다. 당업자는 열거된 범위 및 하위 범위가 본 발명의 다양한 실시 형태를 충분히 기술하고 가능하게 하며, 그러한 범위 및 하위 범위는 관련된 절반, 1/3, 1/4, 1/5 등으로 추가로 세분될 수 있음을 용이하게 인식한다. 단지 한 예로서, "0.1 내지 0.9의" 범위는 아래쪽의 1/3, 즉 0.1 내지 0.3, 중간의 1/3, 즉 0.4 내지 0.6, 및 위쪽의 1/3, 즉 0.7 내지 0.9로 추가로 세분될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내에 개별적으로 및 집합적으로 속하며, 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 또한, 범위를 한정하거나 수식하는 언어, 예를 들어 "이상", "초과", "미만", "이하" 등과 관련하여, 그러한 언어는 하위 범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 다른 예로서, "10 이상"의 범위는 본질적으로 10 이상 내지 35의 하위 범위, 10 이상 내지 25의 하위 범위, 25 내지 35의 하위 범위 등을 포함하며, 각각의 하위 범위는 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개별 수치가 필요로 하게 될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내의 특정 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 예를 들어, "1 내지 9의" 범위는 다양한 개별 정수, 예컨대 3뿐만 아니라 소수점 (또는 분수)을 포함하는 개별 수치, 예컨대 4.1을 포함하는데, 이들은 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 특정 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다.
조성물 및 그의 반응 생성물을 예시하는 하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것이지 제한하고자 하는 것은 아니다.
열가소성 실리콘 조성물을 본 발명에 따라 3D 프린터를 통해 인쇄한다.
실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1 및 비교예 2::
열가소성 실리콘 조성물을 입수하고 단축 압출기를 통해 압출하여 필라멘트를 제공한다. 이 필라멘트를 3D 프린터에 공급하는 데 이용한다.
열가소성 실리콘 조성물 1은 미국 오하이오주 코플리 소재의 멀티베이스로부터 상표명 멀티플렉스(Multiflex)(등록상표) SiE 9310으로 구매가능하다. 멀티베이스는 다우 코닝 컴퍼니이다. 열가소성 실리콘 조성물 2는 멀티베이스로부터 상표명 멀티플렉스(등록상표) TES 8008로 구매가능하다.
실시예 1:
단축 압출기를 통해 열가소성 실리콘 조성물 1을 압출하여, 직경이 1.58 내지 1.73 mm인 필라멘트를 제공한다. 이들 필라멘트를 3D 프린터 내로 공급하고, 매끄러운 표면 품질 및 완전한 내부 채움(infill)을 갖는 위시본 샘플(wishbone sample)을 인쇄하여 3D 물품을 제공한다. 특히, 이용한 3D 프린터는 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 메이커봇 인더스트리즈(MakerBot Industries)로부터 구매가능한 메이커봇 리플리케이터(MakerBot Replicator) 2X 3D 프린터이며, 이는 메이커웨어(MakerWare) 소프트웨어를 이용한다. 구축 플레이트 상에 3D 물품을 형성하고 인스트론(Instron) 프레임으로 옮긴다. 3D 프린터는, 온도를 235℃로 상승시키고, 리트랙션(retraction)을 0으로 설정하고, 인쇄 속도를 25 mm/sec로 감소시킨 점을 제외하고는, 표준 ABS 프로파일을 이용한다.
3D 물품의 물리적 특성을 측정한다. 실시예 1에서 형성된 3D 물품은 인장 강도가 7.488 ± 0.172 MPa이고 인쇄된 샘플의 파단 신율이 88.4 ± 42.7%이다. 이들 특성은 ISO 527 - 성형 - 인장 - 500 mm/min (MOLDED ― TENSILE ― 500 mm per minute)에 따라 측정한다.
비교예 1:
열가소성 실리콘 조성물 1을 사출 금형 내에 배치하고 경화시켜 실시예 1에서 형성된 3D 물품과 동일한 조성 및 치수를 갖는 물품을 제공한다. 이 물품의 물리적 특성을 실시예 1에서와 같이 측정한다. 비교예 1에서 형성된 물품은 ISO 527에 따라 측정할 때 인장 강도가 10.903 ± 0.187 MPa이고 인쇄된 샘플의 파단 신율이 215.4 ± 20.5%이다. 이와 같이, 본 개시 내용의 본 발명의 인쇄 공정은 통상적인 금형의 부재 하에 신속하고 편리하게 3D 물품을 생성할 수 있으며, 그러한 3D 물품은 경화 동안 추가적으로 가압되어 기계적 특성에 도움이 되는 통상적인 금형에서 형성되는 물품에 비견되는 우수한 물리적 특성을 갖는다는 것이 명백하다.
실시예 2
실시예 1의 공정을 반복하지만 열가소성 실리콘 조성물 2를 사용해 반복하여 1.65 내지 1.75 mm의 직경을 갖는 필라멘트를 제공한다. 3D 물품의 물리적 특성을 실시예 1에서와 같이 측정한다.
실시예 2에서 형성된 3D 물품은 ISO 527에 따라 측정할 때 인장 강도가 4.755 ± 0.155 MPa이고 인쇄된 샘플의 파단 신율이 339.0 ± 38.5%이다.
비교예 2:
열가소성 실리콘 조성물 2를 사출 금형 내에 배치하고 경화시켜 실시예 2에서 형성된 3D 물품과 동일한 조성 및 치수를 갖는 물품을 제공한다. 이 물품의 물리적 특성을 실시예 1에서와 같이 측정한다. 비교예 2에서 형성된 물품은 ISO 527에 따라 측정할 때 인장 강도가 7.312 ± 0.097 MPa이고 인쇄된 샘플의 파단 신율이 376.8 ± 6.7%이다. 이와 같이, 본 개시 내용의 본 발명의 인쇄 공정은 통상적인 금형의 부재 하에 신속하고 편리하게 3D 물품을 생성할 수 있으며, 그러한 3D 물품은 경화 동안 추가적으로 가압되어 기계적 특성에 도움이 되는 통상적인 금형에서 형성되는 물품에 비견되는 우수한 물리적 특성을 갖는다는 것이 명백하다.
실시예 3:
실시예 2에서 형성된 추가적인 필라멘트를 이용하여, 실시예 1의 공정에 따라 복잡한 형상 및 구성을 갖는 대안적인 3D 물품을 인쇄한다. 3D 물품은 우수한 미적 외관 및 복잡한 외관을 갖는다.
본 발명은 본 명세서에서 예시적인 방식으로 설명되었으며, 사용된 용어는 본질적으로 제한보다는 설명의 관점이고자 하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 교시 내용에 비추어 본 발명의 많은 변경 및 변형이 가능하다. 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주 내에 구체적으로 기술된 것과 달리 실시될 수 있다. 독립항과 종속항, 즉 단일 인용 종속항 및 다중 인용 종속항 둘 모두의 모든 조합의 발명의 요지가 본 명세서에서 명백하게 고려된다.

Claims (15)

  1. 3차원 (3D) 물품을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은
    I) 3D 프린터로 제1 열가소성 실리콘 조성물을 인쇄하여 적어도 부분적으로 고형화된 층을 형성하는 단계;
    II) 상기 적어도 부분적으로 고형화된 층 상에 상기 3D 프린터로 제2 열가소성 실리콘 조성물을 인쇄하여 후속적인 적어도 부분적으로 고형화된 층을 형성하는 단계; 및
    III) 선택적으로, 임의의 추가적인 층(들)을 위한 독립적으로 선택된 열가소성 실리콘 조성물(들)로 단계 II)를 반복하여 상기 3D 물품을 형성하는 단계를 포함하며;
    상기 제1 열가소성 실리콘 조성물 및 상기 제2 열가소성 실리콘 조성물은 서로 동일하거나 상이한, 3D 물품의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 열가소성 실리콘 조성물 및 상기 제2 열가소성 실리콘 조성물은 동일한, 3D 물품의 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 열가소성 실리콘 조성물 및/또는 상기 제2 열가소성 실리콘 조성물은 열가소성 실리콘 중합체 조성물, 실리콘 핫 멜트 조성물, 또는 열가소성 실리콘 가황물 조성물을 포함하는, 3D 물품의 형성 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 열가소성 실리콘 조성물 및/또는 상기 제2 열가소성 실리콘 조성물은 상기 실리콘 핫 멜트 조성물을 포함하고, 상기 실리콘 핫 멜트 조성물은 비경화성이고, 상기 실리콘 핫 멜트 조성물은 i) 실리콘 유체 및/또는 유기폴리실록산; ii) 실리콘 수지 및/또는 유기폴리실록산; 또는 iii) i)과 ii) 둘 모두를 포함하는, 3D 물품의 형성 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 제1 열가소성 실리콘 조성물 및/또는 상기 제2 열가소성 실리콘 조성물은 상기 실리콘 핫 멜트 조성물을 포함하고, 상기 실리콘 핫 멜트 조성물은 경화성이고, 상기 실리콘 핫 멜트 조성물은 수분-경화성 조성물을 포함하는, 3D 물품의 형성 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 제1 열가소성 실리콘 조성물 및/또는 상기 제2 열가소성 실리콘 조성물은 상기 열가소성 실리콘 가황물 조성물을 포함하고, 상기 열가소성 실리콘 가황물 조성물은 (A) 열가소성 중합체 및 (B) 상기 열가소성 중합체 (A) 중에 분산된 실리콘 탄성중합체를 포함하는, 3D 물품의 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    i) 상기 열가소성 중합체 (A)는 유기 열가소성 중합체이며, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리옥사이드, 폴리아민, 폴리실릴렌, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리아크릴레이트, 폴리설파이드, 폴리티오펜, 폴리포스파젠, 폴리페닐렌, 폴리옥사졸, 폴리티아졸, 폴리이미다졸, 폴리벤족사진, 폴리벤조티아졸, 폴리카르보란, 폴리설폰, 폴리언하이드라이드, 폴리설폰아미드, 폴리카르보하이드레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리비닐, 폴리비닐리덴, 폴리비닐클로라이드, 폴리방향족, 폴리다이엔, 폴리다이인, 폴리펩티드, 폴리아미드-폴리에테르, 스티렌성 블록 공중합체, 이오노머, 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트), 아크릴로니트릴 부타다이엔 스티렌, 및 이들의 공중합체로부터 선택되거나;
    ii) 상기 실리콘 탄성중합체 (B)는 (B1) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 갖는 유기폴리실록산; (B2) 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기규소 화합물; 및 (C) 하이드로실릴화 촉매의 가황 생성물을 포함하고; 상기 열가소성 실리콘 가황물 조성물은 재가공 가능하거나; 또는
    iii) i)과 ii) 둘 모두인, 3D 물품의 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, i) 상기 열가소성 중합체 (A)는 폴리우레탄이거나; ii) 상기 유기폴리실록산 (B1)은 실질적으로 선형인 다이오르가노폴리실록산을 포함하거나; 또는 i) 및 ii) 둘 모두인, 3D 물품의 형성 방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 제1 열가소성 실리콘 조성물 및/또는 상기 제2 열가소성 실리콘 조성물은 열가소성 실리콘 중합체 조성물을 포함하고, 상기 열가소성 실리콘 중합체 조성물은 폴리(다이메틸실록산-코-다이페닐실록산), 폴리실페닐렌, 폴리(실페닐렌-다이메틸실록산), 폴리(페닐메틸실록산-코-다이페닐실록산), 실리콘-폴리우레탄 공중합체, 실리콘-폴리아미드 공중합체, 실리콘-폴리에테르이미드 공중합체, 실리콘-폴리설폰 공중합체, 실리콘-폴리에스테르 공중합체, 실리콘-폴리카르보네이트 공중합체, 실리콘-폴리에테르케톤 공중합체, 실리콘-폴리아크릴레이트 공중합체, 실리콘-폴리비닐 공중합체, 실리콘-폴리우레아 공중합체, 실리콘-폴리페닐렌 공중합체, 실리콘-폴리설파이드 공중합체, 실리콘-폴리에테르 공중합체, 실리콘-폴리포스파젠 공중합체, 실리콘-폴리카르보하이드레이트 공중합체 또는 당 실록산, 실리콘-폴리올레핀 공중합체 또는 실리콘 왁스, 실리콘-폴리펩티드 공중합체, 및 실리콘-폴리카르보란 공중합체로부터 선택되는 실리콘 공중합체를 포함하는, 3D 물품의 형성 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1 열가소성 실리콘 조성물 및 상기 제2 열가소성 실리콘 조성물은 서로 상이한, 3D 물품의 형성 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, i) 상기 제1 열가소성 실리콘 조성물 및 상기 제2 열가소성 실리콘 조성물은 소정 기간 동안 주위 조건에 노출 시에 고형화되거나; ii) 단계 I) 동안 상기 제1 열가소성 실리콘 조성물에 열이 가해지거나; 또는 iii) i) 및 ii) 둘 모두인, 3D 물품의 형성 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3D 프린터는 융합 필라멘트 제작(fused filament fabrication) 프린터, 선택적 레이저 소결 프린터, 선택적 레이저 용융 프린터, 스테레오리소그래피(stereolithography) 프린터, 분말층(powder bed) (결합제 분사(binder jet)) 프린터, 재료 분사(material jet) 프린터, 직접 금속 레이저 소결 프린터, 전자 빔 용융 프린터, 적층 물체 제조 침착(laminated object manufacturing deposition) 프린터, 지향성 에너지 침착(directed energy deposition) 프린터, 레이저 분말 성형(laser powder forming) 프린터, 폴리젯(polyjet) 프린터, 잉크-분사(ink-jetting) 프린터, 재료 분사(material jetting) 프린터, 및 시린지 압출(syringe extrusion) 프린터로부터 선택되고, 대안적으로 상기 방법은 융합 필라멘트 제작을 포함하는, 3D 물품의 형성 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 I)에서 형성된 상기 적어도 부분적으로 고형화된 층은 주위 조건에 노출 시에 그의 형상을 유지하는, 3D 물품의 형성 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 따라 형성되는, 3D 물품.
  15. (A) 열가소성 중합체; 및 (B) 상기 열가소성 중합체 (A) 중에 분산된 실리콘 탄성중합체를 포함하는 열가소성 실리콘 가황물 조성물을 포함하는 열가소성 실리콘 조성물을 인쇄하여 형성되는, 3D 물품.
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