KR20180072699A - 퀀텀 닷 보안 잉크 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 퀀텀닷(quantum dot)과 같은 발광물질을 함유한 보안잉크의 조성과, 이를 이용해 위조방지나 인증을 하는 장치에 관한 것이다. 보안잉크는 다수의 QD들이 분산된 액체 매질을 포함한다. 적절한 광원에 의해 여기된 보안잉크는 30% 이상의 양자수율과, 40nm 이상의 수명을 갖는 PL을 보이고, 이 수명은 QD의 방출 스펙트럼에 걸쳐 적어도 5%까지 변한다. 위조방지나 인증에 이 보안잉크를 사용하는 장치는 PL 수명을 공간분해하여 PL 물질의 존재를 고유하게 확인한다.

Description

퀀텀닷 보안잉크
본 발명은 발광물질에 관한 것으로, 구체적으로는 퀀텀닷(quantum dot)과 같은 발광물질을 함유한 보안잉크의 조성과, 이를 이용해 위조방지나 인증을 하는 장치에 관한 것이다.
1200년대 부터 일찍이 인증을 위해 서류에 워터마크를 사용해왔다. 그 개념은 이해당사자가 신속히 확인할 수 있는 복제가 어려운 고유의 디자인 특징을 적용하는 것이었다. 이런 방식이 1886년 출원된 "Watermarked Paper"란 제목의 US353,666(Crane, Jr.)에 소개되었는데, 여기서는 이렇게 생산된 페이퍼를 빛으로 검사해 고유 특징을 관찰한다.
빛을 흡수한 뒤의 빛의 방출(전자기선, 광자)을 PL(photoluminescence)이라 한다. 일종의 발광이고 광여기(광자에 의한 여기)에 의해 시작된다. 광여기에 이어, 다양한 전하완화 과정이 일어나고, 이때 에너지가 낮은 다른 광자들은 소정의 시간대에서 재방출된다. 흡수된 광자와 방출된 광자 사이의 (스토크스 이동으로 알려진) 에너지차는 재료에 따라 0 부근부터 1eV 이상까지 크게 변할 수 있다. 흡수와 방출 사이의 시간주기도 변할 수 있는데, (무기 반도체에서의 자유반송자 플라즈마와 관련된 방출을 위한) 펨토초부터 (분자계에서의 형광처리를 위한) 밀리초 범위일 수 있다. 특수한 환경에서는 수분이나 수시간에 걸쳐 방출의 붕괴가 일어날 수도 있다. 주어진 재료나 혼합재료에 따라서는, 방출 수명이 여기와 방출 파장에 좌우될 수도 있다.
인증에 발광 보안잉크를 사용하는 예로, "Methods for Recording and Transmitting Information Using Phosphors"란 제목으로 1954년 출원된 US2,742,631(Rajchman)과 "Fluorescent-Ink-Inprinted Coded Document and Method and Apparatus for Use in Connection Therewith)란 제목으로 1969년 출원돈 US3,614,430(Berler)가 있다.
발명의 요약
본 발명은 액체 매질과, 이 액체매질 내에 분산된 다수의 QD를 포함하는 보안잉크에 관한 것으로, QD는 광원으로 여기되었을 때 30% 이상의 양자수율과, 40nm 이상 1ms 미만의 적어도 하나의 수명을 갖는 PL을 보이며, 이 수명은 QD의 방출 스펙트럼에 걸쳐 적어도 5%까지 변한다.
본 발명은 또한 보안잉크와 결합하여 이 보안잉크를 분석하는 광학장치를 제공한다. 이 광학장치는 (a) 상기 보안잉크를 여기하여, 서로다른 제1 및 제2 수명들로 특성화되는 서로다른 제1 및 제2 구역들을 갖는 방출 스펙트럼을 내도록 하는 시변 광원; (b) 적어도 하나의 포토디텍터; (c) 광학신호로부터의 상기 방출스펙트럼의 상기 제1 구역만 통과시키는 제1 광학요소; (d) 광학신호로부터의 상기 방출스펙트럼의 상기 제2 구역만 통과시키는 제2 광학요소; 및 (e) 상기 포토디텍터의 적어도 하나의 시간이나 주파수 응답을 감시하여 상기 제1 및 제2 구역들에 걸친 보안잉크의 PL 수명을 결정하는 전자 모듈을 포함한다.
본 발명은 또한 보안마크를 갖춘 물품의 인증을 확인하는 방법도 제공한다. 이 방법은 (a) 시변 광원으로 보안마크를 조사하는 단계; (b) 조사된 보안마크의 방출 스펙트럼의 적어도 일부분을 적어도 하나의 포토디텍터로 확인하는 단계; (c) 상기 포토디텍터의 시간이나 주파수 응답을 감시하여 보안마크의 PL 수명을 결정하는 단계; 및 (d) PL 수명이 확인된 보안마크의 PL 스펙트럼의 각 부분에 대해 적절한 범위의 값 이내에 있는 수명을 갖는 PL을 보안마크가 보여줄 경우에만 물품의 인증을 확인하는 단계를 포함한다.
또, 인증된 물품 집합에 속하는 것으로 물품을 인증하는 방법도 제공하는데, 여기서는 인증 물품 집합 각 멤버는 각이 잉크로 된 보안마크를 갖추고, 이 보안마크는 다수의 주파수로 광 펄스를 방출하는 시변 광원에 의해 여기되어 PL 스펙트럼을 방출하고, 방출된 PL 스펙트럼은 소정의 수명으로 특성화된다. 이 방법은 (a) 인증받을 물품이 보안마크를 갖고있는지 여부를 결정하는 단계; (b) 갖고있다면 시변 광원으로 보안마크를 조사하고 조사된 보안마크에서 방출된 PL 스펙트럼의 적어도 한 부분의 수명의 상하한치를 결정하는 단계; 및 (c) (i) 물품이 보안마크를 갖고 (ii) 조사된 보안마크가 소정의 상하한치 내의 수명을 갖는 PL을 방출할 경우에만 물품을 인증하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 인증 물품 집합에 속하는 것으로 물품을 인증하는 방법도 제공하는데, 여기서는 인증 물품 집합 각 멤버는 각이 잉크로 된 보안마크를 갖추고, 이 보안마크는 다수의 주파수로 광 펄스를 방출하는 시변 광원에 의해 여기되어 PL 스펙트럼을 방출하고, 방출된 PL 스펙트럼은 소정의 수명으로 특성화된다. 이 방법은 (a) 인증받을 물품이 보안마크를 갖고있는지 여부를 결정하는 단계; (b) 갖고있다면 (i) 첫번째 전기신호로 시변 광을 생성하는 시변 광원으로 보안마크를 조사하고 (ii) 조사된 물품의 방출 스펙트럼의 일부를 적어도 하나의 포토디텍터로 캡처하는 단계; (c) 첫번째 전기신호와, 방출 스펙트럼의 캡처된 부분에 응답해 상기 포토디텍터에서 받은 같은 주파수의 두번째 전기신호 사이의 위상차를 결정하는 단계; (d) 결정된 위상차로부터 조사된 보안마크의 PL의 수명을 결정하는 단계; 및 (e) (i) 물품이 보안마크를 갖고 (ii) 결정된 수명이 인증 물품의 수명 특성 범위내에 있는 PL 스펙트럼을 조사된 보안마크가 방출할 경우에만 물품을 인증하는 단계를 포함한다.
도 1은 광원으로 여기된 보안잉크의 형광상태를 관찰자가 눈으로 보는 일반적인 명시적 인증시스템의 개략도;
도 2는 청색이나 UV LED와 같은 시변 광원으로 보안잉크를 여기하고 포토디텍터로 시변 형광을 측정한 은폐식 인증시스템의 개략도로서, 포토디텍터의 선택으로 공간분해를 함;
도 3은 청색이나 UV LED와 같은 시변 광원으로 보안잉크를 여기하고 스펙트럼 선택요소를 통과한 뒤 포토디텍터로 시변 형광을 측정하는 은폐식 인증시스템의 개략도로서, 여기서는 필터나 QD 필름일 수 있거나 포토디텍터인 스펙트럼 선택요소의 선택으로 공간분해를 함;
도 4는 청색이나 UV LED와 같은 시변 광원으로 보안잉크를 여기하고 하나 이상의 스펙트럼 선택요소를 통과한 뒤 여러 포토디텍터로 시변 형광을 측정하는 은폐식 인증시스템의 개략도로서, 여기서는 필터나 QD 필름일 수 있거나 포토디텍터인 스펙트럼 선택요소의 선택으로 공간분해를 하고, 이 요소는 다른 QD나 필름일 수 있다;
도 5는 독성인자들이 거의 없고 발암물질이 아니며 양자수율이 70% 이상인 CuInZnSeS QD에서의 흡수율과 PL 스펙트럼을 나타낸 그래프;
도 6은 종이 기질에 있는 2종류의 CuInZnSeS QD 혼합물로부터 생기는 PL의 그래프로서, 다수의 피크와 골과 기울기와 다른 시그니처를 갖는 스펙트럼이 선택된 QD의 크기와 조성을 기초로 형성되며 이 QD 혼합물의 방출 양자수율은 50% 이상이다;
도 7은 보안잉크에 사용되는 2가지 PL 재료에서 생긴 PL 붕괴 그래프로서, 417ns(CIS QD1, 사각형)과 209ns(CIS QD2, 원)의 단일지수붕괴들을 갖는 서로다른 CuInZnSeS QD들의 PL 붕괴가 5ns 수명(하향 삼각형)을 갖는 로다민 6G 염료와 30ns 수명(상향 삼각형)을 갖는 일반 CdSe QD에 비교했다;
도 8은 방출 스펙트럼을 위한 수명을 측정할 수 있는 본 발명의 일 실시예의 순서도;
도 9는 본 발명의 다른 실시예의 순서도.
1. 배경
QD라고 알려진 콜로이드 반도체 나노결정들은 Pl을 포함해 다양한 크기조절 광학특성들을 보이고 액체에서 저렴하게 처리될 수 있다. 특히, 넓은 스펙트럼의 빛을 흡수해 크기로 결정되는 단색의 방출광으로 변환하는데 아주 효율적이다. (흡수방출 스펙트럼, PL 수명, 스토크스 이동과 같은) 광학적 특성들은 제조조건을 다양한 크기와 형상과 조성과 헤테로구조에 맞게 재단하여 재료 안에 프로그램될 수 있다. QD의 이런 기능성은 형광 바이오라벨링, 컬러특이 발광다이오드, 바이브란트 디스플레이의 연구개발을 가속했다. 그러나, 현세대 QD는 일반적으로 독성이 있고 너무 고가이다. 따라서 보안잉크를 위해 발광조성물(명시적이고 은폐적인 광학 특징들)과 다른 응용(조명, 태양광, 보안, 디자인)의 요소로서 저렴하면서도 독성이 없는 OQ라면 기본적인 기회가 있을 것이다.
1990년대 후반에는 보안잉크의 형광용으로 QD가 급부상했다. QD 보안잉크가1998년 "Fluorescent Ink Compositions Comprising Functionalized Fluorescent Nanocrystals"란 제목으로 출원된 US6,576,155(Barbara-Guillem)에 소개되었는데, 여기서는 도움을 받지 않은 눈에 마크가 보이지 않지만, 적당한 파장의 빛으로 여기되면 형광되어 마크가 검출된다.
2001년 9월 18일 "Quantum Dot Security Device and Method"란 제목으로 출원된 US6,692,031(McGrew)에 QD의 형광 수명을 이용한 개념이 소개되었는데, 여기서는 염료가 수 나노초 정도로 아주 빠른 PL 수명을 갖기 때문에 QD가 염료나 형광체보다 유리하다고 한다. 그러나, 여기서는 일반적인 CdSe QD의 수명이 수백 나노초 정도라고 잘못 주장했다. 이 경우, QD의 PL QY가 1% 미만으로 아주 낮아, 실제로는 방출이 너무 약하다. 그러나, QY가 50% 이상으로 높은 CdSe 기반 QD에서는, 방출수명이 실온에서 15~30 ns 정도로 아주 빠르다(Li, L. A.; Pandey, A.; Werder, D.J.; Khanal, B.P.; Pietryga, J.M.; Klimov, V.I.J. Am, Chem. Soc. 2011, 133, 1176 참조). 마찬가지로, YAG(yttrium aluminum garnet)와 같은 고효율 무기 형광체는 20ns 정도의 PL 수명을 갖는다(Allison, S.W.; Gillies, G.T.; Rondinone, A.J.; Cates, M.R. Nanotechnology 2013, 14, 859 참조).
좀더 최근에, "Quantum Dot-Based Luminescent Marking Material"이란 명칭의 US2009/0045360(Wosnick), "Quantum Dot Fluorescent Inks"란 명칭의 US2008/0277626(Yang)은 QD 베이스 보안잉크의 공간적 시그니처에 초점을 맞추었다. 예컨대, 예컨대 Wosnick은 "빛에 노출되었을 때 고유의 좁은 방출대역을 갖는 2가지 이상의 발광 마킹물질을 포함한 재료"를 소개하고, Yang은 "방출 범위가 450 내지 2500 nm 정도로 더 넓은 재료"를 소개하고 있다. Yang은 퀀텀닷 코어가 포함할 수 있는 재료로 CuInGaS2, CuInGaSe2, AgInS2, AgInSe2, AgGaTe와 같은 I-III-VI q반도체들을 소개하고 있다.
CuInS2와 같은 I-III-VI 클래스의 반도체의 나노결정 퀀텀닷은 태양전지와 같은 광전장치(PVs, Stolle, C.J.; Harvey, T.B.; Korgel, B.A. Curr. Opin. Chem, Eng. 2013.2.160 참조)와 발광다이오드(Tan, Z.; Zhang, Y.; Zie, C.; Su, H.; Liu, J.; Zhang, C.; Dellas, N.; Mohney, S.E.; Wang, Y.; Wang, J.; Xu, J. Advanced Materials 2011, 23, 3553 참조) 분야에서 관심이 증가하고 있다. 퀀텀닷은 조성과 퀀텀사이즈 효과를 통해 가시광에서 근적외선까지 조율되는 강력한 광흡수율과 안정되고 효율적인 PL을 보인다(Zhong, H.; Bai, Z.; Zou, B.J. Phys. Chem. Lett. 2012, 3, 3167 참조). 실제로 특정하게 설계된 I-III-VI 퀀텀닷에 민감한 태양전지(Gratzel cells)는 우수한 안정성과 5% 이상의 전력변환효율을 보이고 있다(McDaniel, H.; Fuke, N.; Makarov N.S.; Pietryga, J.M.; Klimov, V.I. Nat. Commun. 2013,4,2887 참조). 합금 CuInZnSeS QD는 독성이 낮고 장기간의 안정성과 이상적인 PL 수명과 기타 고유 광학특성 때문에 발광 보안잉크에 특히 매력적이다. 이상 소개된 보안잉크와 인증방법에서, PL 수명의 공간적 분해는 놀라울정도로 간단하고 경제적이다.
현세대의 보안잉크와 인증방법은 여러가지 큰 단점이 있어 용도가 제한된다. 첫째, 널리 이용되는 형광체들 중의 하나나 조합으로 광학 스펙트럼을 쉽게 재현할 수 있다. 둘째, PL 수명을 분해하여 이런 형광체들을 간단히 구분할 수는 있지만, 대부분의 발광체의 PL 수명이 30ns보다 짧거나 수백 마이크로초보다 길다. 수 나노초와 수십 나노초의 PL 수명의 구분은 기존의 전자장치로는 결코 만만치 않은데, 이는 수백 MHz 정도의 대역폭으로 펄스 여기와 감지를 해야하기 때문이다.
예컨대, 현재는 몇달러 정도로 구할 수 있는 LED가 10ns나 20ns 펄스폭의 승강 시간을 갖는다. ~1ns 펄스폭으로 업그레이드한 LED는 소매가가 $3000 정도이지만, 200ps 펄스 LED의 가격은 $10,000 정도이다. 재료의 PL 수명을 정확히 측정하려면 여기 펄스폭이 PL 수명보다 짧아야 하는데, 이는 그렇지 않으면 이 측정이 지속적으로 LED의 일시적 거동만을 일으키기 때문이다. 따라서, 재료들을 저렴하게 구분하려면 수백 나노초보다 긴 수명이 필요한데, 그렇지 않으면 고가의 고속/빈번한 펄스와 초고속 검출이 필요하기 때문이다.
반대로, 망간이 도핑된 황화하연 나노결정과 같이 너무 길게 2ms PL 수명을 가지면 인증시간이 너무 많이 걸리는데, 이 경우 여기주파수가 PL 수명의 역보다 훨씬 작아야 하기 때문이다. 예컨대, 2ms 형광체가 50kHz로 발진하면, 이 신호는 펄스들 사이(1/2ms=0.5kHz<<50kHz)로 적절히 붕괴할 수 없을 것이다. 신호대 잡음비를 강화하려면, 적어도 1000 사이클을 마쳐야 한다고 본다. 따라서, 2ms PL 수명은 각 주파수에 대해 적어도 2초 가치의 데이터가 필요하지만, 500ns PL 수명이라면 각 주파수에 대해 0.5ms 정도만 필요할 것이다.
셋째, 현재 구할 수 있는 대부분의 QD 재료들은 아주 위험하다. 카드뮴계 형광체는 대부분의 보안잉크 분야에 사용되지 않는데 이는 인체에 발암물질이 축적되기 때문이다. 가장 일반적인 카드뮴 없는 QD 재료인 인화인듐도 발암물질이다. 근적외선에는 납계 QD가 일반적으로 이용된다. 발암물질이 없고 PL 수명이 수백 나노초 정도인 QD 형광체가 필요함이 명백하다.
또, 인증 방법에도 문제가 있는데, 이는 새로운 인증 개념을 요하는 보안잉크 기술이 받아들여지지 않았기 때문이다. McGrew는 인증강화를 위해 공간 시그니처와 PL 수명을 결합할 수 있다고 하지만, PL 수명의 공간분해에 대해서는 소개하고 있지 않다. 감지 공간 대역폭에 걸쳐 변하는 PL 수명을 갖는 재료라면 전체 스펙트럼에 걸쳐 측정핼 경우 평균 수명을 낼 것이다. 이런 평균값은 단일지수붕괴는 없고, 오히려 다중지수 선형 합의 붕괴를 가져올 것이다. 단일지수붕괴는 수명을 간단하고 명확하게 결정할 수 있어 저렴한 인증에 중요하다. 또, 수명의 공간분해를 위한 일반적인 방법들은 스펙트럼을 공간적으로 분할하기 위해 회절격자나 프리즘에 펄스형 방출을 통과시켜야 한다. 이런 공간분할은 큰 체적을 요하고, 어떤 경우에는 움직이는 부분들을 요해, 인증과정을 지연시키거나 인증기의 크기가 커진다. 따라서, 이상 설명한 보안잉크를 이용하려면, 콤팩트하고 신속한 인증을 위한 새로운 방법이 필요하고, PL 수명의 공간분해나 PL 스펙트럼의 시간분해가 필요하다.
2. 개관
지폐, 신용카드, 주요 문서, 약품 및 명품을 포함한 귀중품에 고유의 시공간적 시그니처를 만드려면 400~1400nm의 근적외선에 보이는 풀스펙트럼 PL 무독성 보안잉크가 필요하다. 이런 보안잉크의 신속하고 컴팩트하며 저렴한 인증을 위한 방법들은 아직 안출되지 않았지만 극히 필요하다.
본 발명의 새로운 보안잉크는 가시광(400~650 nm)에서 근적외선(650~1400 nm)까지에서 피크를 갖는 조절가능한 PL 스펙트럼을 갖고 100~1000 nm의 최적의 범위에서 PL 수명이 공간적으로 변하는 비발암성 QD들을 함유한다. 경우에 따라서는, 이런 보안잉크가 여러 사이즈 및/또는 조성의 QD 이미터들을 함유하여 스펙트럼 및/또는 시간적 특성들을 더 바꿀 수 있다. 이런 목적의 발광체로는 CuInZnSeS QD가 바람직하다.
이런 보안잉크의 인증 방법은 펄스형 LED 여기와 공간분해 감지와 관련된다. PL 붕괴는 감지된 광자들과 여기 사이의 지연을 탐침하여 주파수영역이나 시간영역에서 특성화될 수 있다. 이것은 여기 파형과 감지 파형 사이의 위상관계를 측정해서 이루어질 수 있다. 롱패스, 숏패스 또는 대역통과 필터로 검출하기 전에 빛을 여과하여 공간분해를 할 수 있다. 이런 목적의 롱패스 필터 재료는 보안잉크에 사용된 QD와 같거나 비슷한 재료를 포함할 수 있지만, 필터재료의 QD는 비방출되거나 약하게 방출되는 것이 바람직하다.
여기서 소개된 조성, 시스템 및 구성은 시간적 특성화가 경제적 이유로 실현되지 않아 공간적 시그니처만 관찰하던 이전 세대의 인증기술보다 개선된 것이다. 또, 종래의 인증법에서는, 보안잉크의 시간적 응답이 공간적으로 분해되지 않았다. 여기 소개된 조성, 시스템 및 구성은 고가의 물품의 위조에 대해 간단하고 안전하며 신속하고 경제적인 해결책을 제시하는데 이용될 수 있다.
3. 정의와 약어
발암물질: 직간접적으로 포유류에 암을 유발한다고 알려진 물질.
위상측정기: 위상을 측정하는 장치로서, 락인 증폭기, 임피던스 이득 위상분석기, 오실로스코프, 네트웍 분석기 등이 있지만 이에 한정되지 않음.
PL(photoluminescence): 빛(전자기선, 광자)의 흡수 뒤의 빛의 방출로서 발광의 한 형태이고 광여기(광자에 의한 여기)에 의해 개시됨.
폴리머: 고분자나 거대분자. 폴리스티렌이나 PMMA(poly(methyl methacrylate)와 같은 합성 플라스틱에서 DNA와 단백질과 같은 천연 바이오폴리머에 이르는 폴리머.
독성: 카드뮴, 납, 수은과 같은 중금속이나 인이 존재하여 생체조직을 손상시키는 물질.
QD(quantum dot): 양자구속으로 인해 사이즈 의존적 전자광학적 특성을 보이는 나노크기 입자. 여기 소개된 QD는 50nm보다 작은 크기를 갖는 것이 좋고, 액체에 분산되었을 때 서스펜션되는 콜로이드 QD일 수 있다. 또, 일부 QD는 MX 화학식을 갖는 이원화합물 반도체일 수 있고, 이때 M은 금속, X는 황, 셀레늄, 텐루리움, 질소, 인, 아르세닉, 안티모니 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 이원화합물 QD로는 CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, Cu2S 및 In2S3 등이 있다. 다른 QD로는 삼원, 사원 및/또는 합금 QD로서, ZnSSe, ZnSeTe, ZnSTe, CdSSe, CdSeTe, HgSSe, HgSeTe, HgSTe, ZnCdS, ZnCdSe, ZnCdTe, ZnHgS, ZnHgSe, ZnHgTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, ZnCdSSe, ZnHgSSe, ZnCdSeTe, ZnHgSeTe, CdHgSSe, CdHgSeTe, CuInS2, CuInSe2, CuInGaSe2, CuInZnS2, CuZnSnSe2, CuIn(Se,S)2, CuInZn(Se,S)2 및 AgIn(Se,S)2 QD가 있지만, 이에 한정되지도 않는다. 물론, 무독성 QD를 사용하는 것이 좋다.
보안잉크: 인증이나 위조방지 목적으로 기판이나 기질에 고유 식별 특징을 부여하는 잉크젯 프린팅, 스탬핑, 스크라이빙, 분무 또는 다른 마킹법에 이용되는 액체용액.
방출 스펙트럼: 전자기 스펙트럼의 일부로서, 어떤 마크가 피크 PL 방출의 적어도 1%의 진폭을 갖는 (광원에 의한 여기에 응답해) PL을 이 스펙트럼에서 보인다.
4. 최적 모드
CuInZnSeS QD(Quantum Dot)의 한가지 이상의 사이즈 및/또는 조성물들의 혼합 포함한 보안잉크와(도 5~6 참조), 하나 이상의 포토디텍터들로(도 2~4 참조) 보안잉크의 시간적 특징(도 7 참조)의 공간분해 감지에 대해 설명한다. 도 4는 가장 강력한 인증 모드를 보여주는데, 여기서는 청색광이나 UV LED일 수 있는 광원(1)이 기판(4)에 QD(3)가 도포되어 있는 보안잉크에 시변 광(2)을 방출한다. 이어서, 광학필터일 수 있는 제1, 제2 광학요소들(7,9)을 이용해 공간분해된 뒤 제1, 제2 포토디텍터(6,8)에 의해 잉크로부터의 시변 PL(5; photoluminescence)이 측정된다. 제1, 제2 광학요소들(7,9)이 보안잉크와 같거나 비슷한 수광형 QD를 함유한 박막을 포함할 수도 있다.
도 4의 장치에서, 시변 광원(1)이 보안잉크(3)를 여기하여 각각 제1 및 제2 수명을 특징으로 하는 제1 및 제2 구역들을 갖는 방출스펙트럼을 내도록 할 수도 있다. 제1 광학요소(7)는 제1 포토디텍터(6)를 포함한 제1 광경로에 배치되고, 제2 광학요소(9)는 제2 포토디텍터(8)를 포함한 제2 광경로에 배치될 수 있다. 이런 구성에서, 제1 광학요소(7)는 광신호로부터의 방출스펙트럼의 제1 구역만 통과되도록 기능하고, 제2 광학요소(9)는 광신호로부터의 방출스펙트럼의 제2 구역만 통과되도록 기능할 수 있다. 제1, 제2 포토디텍터들(6,8)과 전기통신을 하는 마이크로컨트롤러(11)가 이어서 이들 포토디텍터의 시간이나 주파수 응답을 모니터하여 제1, 제2 구역들에서의 보안잉크(3)의 PL 수명을 결정할 수 있다. 또, 시변 광(2)을 내는 전기신호와 제1, 제2 포토디텍터들(6,8)의 전기응답 사이의 위상관계를 위상측정기(10)가 결정해, 제1, 제2 수명들의 결정을 위해 마이크로컨트롤로에 위상정보를 제공할 수도 있다.
포토디텍터의 선택으로 추가적인 공간분해를 할 수도 있다. 예컨대, 흡수개시 파장이 1100nm 정도인 실리콘 포토다이오드는 저렴한 포토디텍터인데, 이런 포토디텍터를 600nm 이상의 파장만 허용하는 도 5의 흡수 스펙트럼(12)을 갖는 QD에 결합하면, 600~1100 nm 범위의 방출만 할 수 있다. 이런 셋업이라면, CuInZnSeS QD의 흡수와 방출 사이의 간격(13)이 큰 도 5의 PL(14)을 감지할 수 있다. 일반적인 QD는 자신의 PL을 상당히 자체흡수하여 감지를 방해한다. 다른 필터 및/또는 포토디텍터를 선택해 공간분해를 조절하여 (도 6과 같은) 특정 대역의 PL을 시간적 특성화용으로 선택할 수도 있다. 도 7은 다른 CuInZnSeS QD들의 혼합으로 인한 PL 지연을 보여주는데, 각각의 타입의 QD로부터의 PL은 (관찰된 700nm 부근의) 209ns와 (관찰된 550nm 부근의) 417ns의 단일지수감쇠들을 갖는 모노크로메이터(원, 사각형)에 의해 선택된다.
5. 마킹
도 4의 시스템에서, 기존의 잉크에 QD를 첨가할 수 있는데, 이 경우 QD와 같은 첨가 안료용으로 폴리머 매트릭스를 형성한다. 이어서, 잉크젯 프린팅, 스탬핑, 스크라이빙, 스프레이, 기타 공지의 마킹법을 포함한 적절한 잉크증착법으로 기판에 QD를 함유한 잉크를 도포할 수 있다. 이때 이용되는 디텍터로는 펄스 LED, 색선택 필터, 포토디텍터, 하나 이상의 마이크로컨트롤러 및 기타 필요한 전자소자(예; 락인 앰프)를 갖춘 소형의 휴대형 기기가 바람직하다. 이런 기기는 시중에서 구입할 수 있고, 당업계에 공지된 기술로 제작할 수 있다.
도 1의 명시모드의 경우, (청색이나 UV LED 플래시라이트와 같은) 휴대용 광원으로 보안잉크에 조사하면, 원하는대로 간단한 저급기술인 첫번째 인증을 위한 가시적인 PL이 눈으로 관찰된다. 위조범이라면 도 1의 명시모드가 유일한 보안책이라고 잘못 믿어, 도 2~4의 은폐모드가 부여되지 않았다고 오해할 수 있다.
이상 설명한 조성, 시스템 및 구성은 고가의 물건의 인증을 확인하기에 특히 적절하다. 이런 확인은 시간영역이나 주파수영역에서 일어날 수 있다.
도 4에 도시된 시스템의 시간영역 버전에서, 광원(1)이 작동되어 여러 주파수로 광(2) 펄스를 방출한다. 따라서, 시간영역에서는, (광원의) 여기신호가 단기간의 계단함수로 나타난다.
여기주파수는 특성화될 보안잉크의 PL 수명과는 역의 관계여야 한다. 예컨대, PL 수명의 역에 비해 아주 낮은 주파수에서는, 디텍터에 도달하는 평균 광량이 여기 주파수와 진폭에 선형으로 좌우되는데, 이는 보안잉크가 펄스 사이에서 완전히 완화될 수 있기 때문이다. PL 수명의 역에 비해 아주 높은 주파수에서는, 디텍터에 도달하는 평균 광량이 여기 진폭에는 좌우되지만 여기 주파수에는 크게 좌우되지 않는데 이는 보안잉크의 PL이 다음 펄스가 잉크를 재여기하기 전에 약간만 붕괴되기 때문이다. 따라서, 측정될 수명의 역의 범위에서 보안잉크를 여기하는데 2개 이상의 주파수들을 선택하면, 보안잉크의 PL 수명에 상하 한계들을 설정해 기밀성을 유효화할 수 있다. 보안잉크의 PL의 스펙트럴 선택을 이용하면 다른 대역의 방출 스펙트럼에 대한 PL 수명 한계가 늘어나, 보안을 강화할 수 있다.
시간영역 접근방식은 포토디텍터들의 평균 전력만 관찰한다는 점에서 단순하다. 그러나, 다수의 여기주파수들을 사용해야, 기밀인증에 필요한 시간을 늘일 수 있다.
도 4의 시스템의 주파수영역 버전에서는, 광원(1)에서 단일 주파수나 여러 주파수로 사인파 광(2)을 방출하여, 주어진 주파수에서 신호가 델타 함수로 나타난다. 여기 주파수는 특성화될 보안잉크의 PL 수명과 역의 관계에 있는 것이 바람직하다.
여기된 빛을 내는 전기 임펄스들이 락인 증폭기나 다른 위상분석기로 보내지고, 이곳에서 동일한 주파수로 포토디텍터에서 오는 전기 임펄스들과 비교된다. 락인 증폭기나 다른 위상분석기는 신호들 사이의 위상관계를 결정하고 위상차는 검출된(미지의) PL의 수명과 (공지의) 여기주파수에 관련된다. 따라서, 여기주파수와 보안잉크로부터의 PL 방출 사이의 위상차를 이용해 보안잉크의 수명을 결정할 수 있다. 보안잉크의 PL의 스펙트럴 선택을 이용하면 다른 대역의 방출스펙트럼에 대한 PL 수명정보를 추가하여, 보안을 강화할 수 있다.
주파수영역 방식은 락인 검출이나 다른 위상분석 하드웨어가 필요해 시간여역 방식보다 복잡하다. 그러나, 여기주파수를 적게 (심지어 하나만) 사용하기 때문에 기밀인증에 필요한 시간을 단축할 수 있다.
도 8은 방출스펙트럼의 하나 이상의 부분들에 대해 PL을 결정하는 방법을 보여준다. 이 방법은 인증할 물품이 보안 마크를 갖고있는 여부를 결정(15)하는데서 시작한다. 보안 마크가 없는 물품은 인증되지 않고(16), 방법이 종료된다.
보안마크가 있으면, 시변 광원으로 보안마크에 조사를 한다(17). 방출 스펙트럼의 일부가 선택되고 PL 수명이 측정된다(18). 이어서, 측정된 PL 수명이 방출 스펙트럼의 선택된 부위에 대한 상하한치 범위내에 있는지 결정한다(19). 아니면, 물품이 인증되지 않고(16) 과정이 종료되며, 범위내에 있으면 방출스펙트럼의 적절한 수의 부위들에 걸쳐 PL이 측정되었는지 결정한다(20). No면, 17 단계로 가고, Yes면 물품이 인증되고(21) 과정이 종료한다.
도 9은 물품을 조사하는데 사용되는 빛을 내는데 이용된 제1 신호와, 조사된 물품으로부터의 방출을 감지하는 포토디텍터에서 생긴 제2 신호 사이의 위상차를 측정하여 방출 스펙트럼의 하나 이상의 부위들에 대해 PL을 결정하는 다른 방법의 순서도이다.
인증할 물품에 보안마크가 있는지 결정한다(115). 없으면, 인증하지 않고(116) 과정을 종료하며, 있으면 전기신호 A로 생성된 시변 광원(122)으로 보안마크를 조사한다(122). 이어서 전기신호 B를 내는 포토디텍터로 방출 스펙트럼의 일부를 감지한다(123). 신호 A와 B의 위상차를 측정해 PL 수명을 결정한다(124).
PL 수명이 선택된 방출스펙트럼 부위에 대해 상하한 한계내에 있는지에 대한 결정을 하고(125), 아니면 인증을 하지 않고(116) 과정을 종료하지만, 한계내에 있다면 방출 스펙트럼의 적절한 수의 부위들에 대해 PL을 측정했는지 결정을 한다(126). No면 122 단계로 돌아가고, Yes면 인증을 하고(121) 과정을 종료한다.
6. 실시예
실시예 1
이 실시예는 신속인증법과 위조범을 속이거나 방해하도록 한 특징인 "레드헤링(red herring)"으로서의 명시적 인증에 대한 것이다.
사용된 장치는 도 1에 도시된 것으로, 청색광이나 UV LED 플래시라이트와 같은 광원(1)에서 기판(4)에 도포된 QD(3)를 함유한 보안잉크에 여기 광(2)을 방출한다. 조사된 기판(4)의 보안잉크에서 나온 PL(5)이 관찰자의 눈(6)으로 공간분해된다. 이 모드는 보안잉크가 일반적으로 인증되는 방법을 예시한 것으로, 지금까지 설명된 시스템과 구성에서 이용할 수 있는 모드이다. 더 중요한 것은, 보안을 회피하려는 위조범이 이 모드가 유일한 인증모드이고 이 모드가 위조범의 노력을 좌절시키려는 "레드헤링" 역할을 한다고 믿게하는데 있다. 이런 명시적 특징을 이용해 눈에 동일하게 보이는 다른 타입의 QD나 염료와 같은 다른 지료로 잉크를 만들 수도 있지만, 다른 모드들에서는 인증되지 않을 것이다.
이 모드의 테스트로서, CuInZnSeS QD들을 50 mg/mL의 옥탄에 용해해 종이 기판에 증착한다. 청색광과 UV LED 플래시라이트에서, (보통은 황색을 보이는) 증착된 잉크가 밝은 오렌지색으로 빛난다.
실시예 2
이 실시예는 하나의 비여과 포토디텍터를 이용한 은폐 인증에 관한 것이다.
도 2의 시스템에서, 광원(1)이 기판(4)에 도포된 QD(3)를 함유한 보안잉크에 시변 여기 광(2)을 조사한다. 조사된 잉크(5)에서 나온 시변 PL을 포토디텍터(6)로 측정한다. 포토디텍터(6)의 선택에 의해 공간분해가 이루어진다.
실시예 3
이 실시예는 하나의 여과된 포토디텍터를 이용한 은폐 인증에 관한 것이다.
도 3의 시스템에서 광원이 기판(4)에 도포된 QD(3)를 함유한 보안잉크에 시변 여기 광(2)을 방출한다. 조사된 잉크(5)로부터의 시변 PL을 스펙트럼 선택 요소(7)를 이용한 공간분해 뒤에 포토디텍터(6)로 측정한다. 스펙트럼 선택 요소가 보안잉크와 같거나 비슷한 QD를 방출이 안되거나 약한 버전으로 함유한 박막을 포함할 수도 잇다. 추가 공간분해는 포토디텍터의 선택에 의해 이루어진다.
이 모드의 테스트로, 2가지 다른 CuInZnSeS QD들의 혼합물을 50mg/mL의 옥탄에 용해하여 종이 기판에 증착한다. 이 결과 스펙트럼이 도 6에 CIS QD1와 CIS QD2, 사각형으로 표시되었다. 445nm의 여기(청색광)에서, PL 붕괴를 540~560 nm 범위로 측정하여, CIS QD2로부터의 방출만 선택했다. 시변 당일 광자 카운팅(Horiba FluoroMax4 system)을 이용해 PL 붕괴를 측정했고, 417nm의 단일지수감쇠가 관찰되었다(도 7의 원).
7. 기타
이상 설명한 본 발명에 대해 다양한 변형이 가능하다.
예컨대, 방출광에 의해 특성화될 보안잉크의 PL의 파장 범위는 400~1400 nm, 바람직하게는 500~1300 nm, 가장 바람직하게는 550~1200 nm이다.
보안잉크의 PL이 특성화되는 수명은 100ns 이상, 150nm 이상, 200ns 이상 또는 300ns 이상일 수 있지만, 1ms보다는 작은 것이 좋다.
또, 보안잉크의 PL이 특성화되는 수명이 방출 스펙트럼에 걸쳐 50ns 이상, 70초 이상 또는 100ns 이상으로 변할 수도 있다.
또, 보안잉크의 PL이 적어도 30%, 50%, 70% 또는 80%의 양자수율로 특성화될 수도 있다.
본 발명에서 보안잉크를 여기하거나 보안잉크를 띤 물품을 인증하는데 다양한 광원들을 사용할 수 있는데, 예를 들면 LED 광원, UV LED, 청색 LED, 녹색 LED, 적색 LED 등을 사용할 수 있다.
이렇게 이용되는 광원은 40MHz 미만, 30MHz 미만, 10MHz 미만 또는 5MHz 미만 등의 여러 주파수로 발진할 수 있다.
본 발명에서는 인증을 위해 빛에 노출된 물품에서 나온 방출광을 분석하는데 다양한 포토디텍터를 이용할 수 있고, 이런 포토디텍터는 (숏패스 필터로 작용하는) 1200nm 미만, 1100nm 미만, 1000nm 미만, 900nm 미만, 800nm 미만, 700nm 미만 또는 600nm 미만의 파장의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있다.
광경로에 다양한 광학요소들을 이용할 수 있는데, 예컨대 물품과 포토디텍터 사이에 스펙트럼 선택 광학요소를 배치하고, 이를 통해 PL이 포토디텍터에 닿도록 할 수도 있다. 이런 광학요소는 광필터, QD 필름 및 컬러 유리로 이루어진 군에서 선택된 요소를 포함할 수 있다. 이런 종류의 스펙트럼 선택 광학요소는 스펙트럼 중의 주어진 부분만 이 광학요소에 입사하는 광학신호로부터 통과하도록 할 수 있다. 예를 들어, 물품과 제1 포토디텍터 사이의 제1 광경로에 첫번째 스펙트럼 선택 광학요소를 배치하고, 물품과 제2 포토디텍터 사이의 제2 광경로에는 두번째 스펙트럼 선택 광학요소를 배치할 수 있다. 이런 배치에서 마이크로컨트롤러가 2개의 별개의 방출 스펙트럼 광학구역들에 걸친 PL의 수명을 결정할 수 있다. 물론, 원하는 갯수의 광학구역들에 걸친 PL의 수명을 결정하는데 비슷한 방식을 적용할 수도 있다.
또, 조성이 완전히 다른 2가지 이상의 QD들을 사용할 수도 있는데, 예를 들면 보안잉크가 첫번째 화학조성의 첫번째 종류의 QD와, 다른 두번째 화학조성의 두번째 종류의 QD를 함유하되, 첫번째 종류의 QD는 예컨대 CuInS2를 포함하고 두번째 종류의 QD는 AgInSe2를 포함하도록 할 수도 있다. 마찬가지로, 보안잉크가 첫번째 치수 집합(또는 치수 분포)의 QD에 의거한 첫번째 종류의 QD와, 이와는 다른 두번째 치수 집합(또는 치수 분포)의 QD에 의거한 두번째 종류의 QD를 함유할 수도 있다. 예컨대, 첫번째 종류의 QD는 첫번째 직경(예; 10nm)의 구형 QD를 포함하고, 두번째 종류의 QD는 두번째 직경(예; 10nm)의 구형 QD를 포함할 수 있다.
위상분석기도 다양한 것들을 이용할 수 있는데, 예를 들면 락인 증폭기, 임피던스 이득 위상분석기, 오실로스코프, 네트웍 분석기 등이 있다. 일반적으로, 이런 장치는 시변 여기광과 보안잉크를 위한 시변 PL 사이의 위상관계를 측정한다.

Claims (21)

  1. 액체 매질: 및
    상기 액체매질 내에 분산된 다수의 QD;를 포함하고,
    상기 QD는 광원으로 여기되었을 때 30% 이상의 양자수율과, 40nm 이상 1ms 미만의 적어도 하나의 수명을 갖는 PL을 보이며, 상기 수명은 QD의 방출 스펙트럼에 걸쳐 적어도 5%까지 변하는 것을 특징으로 하는 보안잉크.
  2. 제1항에 있어서, 인, 납, 카드뮴 또는 수은을 함유하지 않는 반도체로 이루어진 QD를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 보안잉크.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다수의 QD가 첫번째 화학적 조성과 크기를 갖는 첫번째 QD 집합과, 첫번째 화학적 조성과 크기와는 다른 두번째 화학적 조성과 크기를 갖는 두번째 QD 집합을 포함하는 것을 특징으로 하는 보안잉크.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다수의 QD가 CuInS2, CuInSe2, AgInS2, AgInSe2, ZnS 및 ZnSe로 이루어진 군에서 선택된 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 보안잉크.
  5. 제1항에 있어서, 상기 PL이 450~1250 nm 범위의 파장을 갖는 빛의 방출로 특성화되는 것을 특징으로 하는 보안잉크.
  6. 제1항에 있어서, 상기 PL이 100ns 이상 1㎲ 미만의 수명으로 특성화되는 것을 특징으로 하는 보안잉크.
  7. 제1항에 있어서, 상기 PL이 상기 방출 스펙트럼에 걸쳐 적어도 10%까지 변하는 수명으로 특성화되는 것을 특징으로 하는 보안잉크.
  8. 제1항에 있어서, 상기 PL이 상기 방출 스펙트럼에 걸쳐 적어도 50ns까지 변하는 수명으로 특성화되는 것을 특징으로 하는 보안잉크.
  9. 제1항에 있어서, 상기 PL이 50%보다 큰 양자수율로 특성화되는 것을 특징으로 하는 보안잉크.
  10. 제1항에 있어서, 상기 PL이 70%보다 큰 양자수율로 특성화되는 것을 특징으로 하는 보안잉크.
  11. 첫번째 다수의 QD를 함유한 보안잉크와 결합하여 상기 보안잉크를 분석하는 광학장치에 있어서:
    상기 보안잉크를 여기하여, 서로다른 제1 및 제2 수명들로 특성화되는 서로다른 제1 및 제2 구역들을 갖는 방출 스펙트럼을 내도록 하는 시변 광원;
    적어도 하나의 포토디텍터;
    광학신호로부터의 상기 방출스펙트럼의 상기 제1 구역만 통과시키는 제1 광학요소;
    광학신호로부터의 상기 방출스펙트럼의 상기 제2 구역만 통과시키는 제2 광학요소; 및
    상기 포토디텍터의 적어도 하나의 시간이나 주파수 응답을 감시하여 상기 제1 및 제2 구역들에 걸친 보안잉크의 PL 수명을 결정하는 전자 모듈;을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 광원이 UV LED, 청색 LED, 녹색 LED 및 적색 LED로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광학장치.
  13. 제11항에 있어서, 상기 포토디텍터가 제1 및 제2 포토디텍터들을 포함하고, 상기 제1 광학요소는 상기 제1 포토디텍터를 포함한 제1 광경로에 배치되며, 상기 제2 광학요소는 상기 제2 포토디텍터를 포함한 제2 광경로에 배치되는 것을 특징으로 하는 광학장치.
  14. 제11항에 있어서, 상기 광원이 100MHz 보다 작은 주파수로 발진하는 것을 특징으로 하는 광학장치.
  15. 제11항에 있어서, 상기 광원이 10MHz 보다 작은 주파수로 발진하는 것을 특징으로 하는 광학장치.
  16. 제11항에 있어서, 상기 첫번째 다수의 QD가 CuInS2, CuInSe2, AgInS2, AgInSe2, ZnS 및 ZnSe로 이루어진 군에서 선택된 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학장치.
  17. 제11항에 있어서, 상기 포토디텍터가 실리콘, 게르마늄, 황화카드뮴, 인화인듐, 구리 인듐 디셀레니드, InGaAs(indium gallium arsenide) 및 갈륨비소로 이루어진 군에서 선택된 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학장치.
  18. 제11항에 있어서, 상기 제1 및 제2 광학요소들이 광필터, QD 필름 및 컬러유리로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광학장치.
  19. 제11항에 있어서, 싱기 PL이 포토디텍터에 도달하기 전에 통과하는 두번째 다수의 QD들을 함유한 적어도 하나의 필름을 더 포함하고, 상기 두번째 다수의 QD가 CuInS2, CuInSe2, AgInS2, AgInSe2, ZnS 및 ZnSe로 이루어진 군에서 선택된 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학장치.
  20. 제11항에 있어서, 상기 광원 및 포토디텍터와 통신하는 마이크로컨트롤러를 더 포함하고, 이 마이크로컨트롤러는 보안잉크로부터의 시변 PL을 특성화하는 것을 특징으로 하는 광학장치.
  21. 제11항에 있어서, 상기 광원 및 포토디텍터와 통신하는 위상측정기를 더 포함하고, 이 위상측정기는 시변 여기 광과 보안잉크로부터의 시변 PL 사이의 위상관계를 측정하는 것을 특징으로 하는 광학장치.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016011180A1 (de) * 2016-09-14 2018-03-15 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Wertdokument mit Sicherheitsmarkierung und Verfahren zur Identifikation der Sicherheitsmarkierung
EP3406455A1 (en) * 2017-05-23 2018-11-28 Omya International AG Method for producing water-insoluble quantum dot patterns
US10642179B2 (en) 2018-01-24 2020-05-05 Xerox Corporation Security toner and process using thereof
CN112969594B (zh) * 2018-10-31 2023-03-24 韩国机械研究院 结构着色基板、制造结构着色基板的方法及使用由此制造的结构着色基板的安全验证***
DE102019216003B4 (de) 2019-10-17 2022-04-07 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Optisches Sicherheitsmerkmal geeignet für Track & Trace- und/oder Serialisierungssysteme
US20230049071A1 (en) * 2019-12-30 2023-02-16 UbiQD, Inc. Extruded fluorescent films
DE102020131382A1 (de) 2020-11-26 2022-06-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Methode zur Kennzeichnung von Produkten mit optischem Sicherheitsmerkmal mit zeitlicher Dimension
EP4183825A1 (en) 2021-11-23 2023-05-24 SHPP Global Technologies B.V. Thermoplastic film compositions having improved blue led light stability
CN114120798B (zh) * 2021-11-24 2024-01-12 北京航空航天大学杭州创新研究院 基于量子点光致发光特性及激光雕刻的防伪标识及其制法
US11784805B2 (en) 2022-03-07 2023-10-10 Raytheon Company Ultra high entropy material-based non-reversible spectral signature generation via quantum dots

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US353666A (en) 1886-12-07 crane
US2742631A (en) 1954-05-27 1956-04-17 Rca Corp Method and apparatus for recording and transmitting information using phosphors
US3614430A (en) 1969-03-10 1971-10-19 Pitney Bowes Alpex Fluorescent-ink-imprinted coded document and method and apparatus for use in connection therewith
US6576155B1 (en) 1998-11-10 2003-06-10 Biocrystal, Ltd. Fluorescent ink compositions comprising functionalized fluorescent nanocrystals
US6692031B2 (en) 1998-12-31 2004-02-17 Mcgrew Stephen P. Quantum dot security device and method
US20050178841A1 (en) * 2002-06-07 2005-08-18 Jones Guilford Ii System and methods for product and document authentication
CA2524390C (en) * 2003-04-04 2012-06-05 Angstrom Technologies, Inc. Methods and ink compositions for invisibly printed security images having multiple authentication features
US7077329B2 (en) * 2003-06-24 2006-07-18 National Research Council Of Canada Spectral coding by fluorescent semiconductor nanocrystals for document identification and security applications
US20080305047A1 (en) * 2005-12-19 2008-12-11 Raymo Francisco M Chemosensors Based on Quantum Dots and Oxazine Compounds
KR100744351B1 (ko) * 2006-03-24 2007-07-30 삼성전자주식회사 자외선 발광 잉크 및 이를 이용한 보안장치
WO2007137292A2 (en) 2006-05-23 2007-11-29 Evident Technologies, Inc. Quantum dot fluorescent inks
US20080233658A1 (en) * 2007-03-22 2008-09-25 Southwest Research Institute Environmental Fluorescent Sensors
US20090045360A1 (en) 2007-08-13 2009-02-19 Xerox Corporation Quantum dot-based luminescent marking material
CN102002365B (zh) * 2009-08-31 2013-08-21 南京希光光电科技有限公司 透明纳米荧光材料组合物及其在隐形防伪产品中的应用
GB201116517D0 (en) * 2011-09-23 2011-11-09 Nanoco Technologies Ltd Semiconductor nanoparticle based light emitting materials
CN102673203A (zh) * 2012-05-21 2012-09-19 南京航空航天大学 一种多波长荧光量子点防伪方法
CN102702934A (zh) * 2012-05-30 2012-10-03 广东普加福光电科技有限公司 一种可实现全彩的荧光透明涂层、制备方法及应用该荧光透明涂层的发光装置
WO2014140936A2 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Nanoco Technologies, Ltd. Multi-layer-coated quantum dot beads
CN104316503A (zh) * 2014-10-29 2015-01-28 安徽师范大学 一种基于石墨烯量子点(GQDs)的传感器的用途以及检测方法

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