KR20180072537A - Film comprising atomic layer and graphene quantum dot, Preparation Method thereof, and Food packing material using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 원자층 및 그래핀 양자점을 포함하는 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용한 식품포장재에 관한 것이다.The present invention relates to a film comprising an atomic layer and a graphene quantum dot, a method for producing the same, and a food packaging material using the film.
최근 다양한 고부가가치 가공식품들이 각광을 받으면서 식품의 가공 및 저장 중 품질유지를 위한 기능성이 추가된 포장재의 수요가 늘고 있다. 예를 들면, 즉석 전자레인지 조리식품의 개발에는 고온에서 안전하고 열전도가 높은 포장재의 특성이 요구되고 무균포장 제품의 보급을 위해 외부환경에 대한 차단성이 뛰어난 포장재가 필요하다. Recently, various high-value-added processed foods have been spotlighted, and the demand for packaging materials with added functionality for maintaining quality during processing and storage of food is increasing. For example, in the development of instant cooked microwave cooked foods, packaging materials that are safe at high temperatures and have high thermal conductivity are required, and packaging materials having excellent barrier properties against external environments are required for the spread of aseptic packaging products.
일반적으로 포장재의 재료로 금속, 유리, 종이, 플라스틱 및 혼합포장재 등을 사용한다. 특히, 플라스틱으로 제조된 포장재가 많이 사용되며 주요 플라스틱 포장재에 사용되는 주요 필름은 PP, LLDPE, LDPE, 0PP, CPP, PET, PVC, ONY 등이 있고 그 외에 EVOH, PVDC, AL 등 높은 차단성을 겸비한 것들이 사용된다. 그러나, 상기와 같은 플라스틱 포장재는 재활용이나 소각이 어려운 단점이 있으며, 산소, 수분, 자외선 및 열의 차단성에 대한 문제가 있다.In general, metal, glass, paper, plastic, and mixed packaging materials are used for the packaging material. Especially, the packaging materials made of plastic are widely used, and the main films used in the main plastic packaging materials are PP, LLDPE, LDPE, 0PP, CPP, PET, PVC and ONY. In addition, EVOH, PVDC, Combinations are used. However, such a plastic packaging material has disadvantages such as difficulty in recycling and incineration, and there is a problem in blocking oxygen, moisture, ultraviolet rays and heat.
본 발명은, 원자층 및 그래핀 양자점을 포함하고 있어 원자층 내에 생기는 결함을 줄일 수 있는 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 식품포장재를 제공하는 것이다.Disclosed is a film which includes an atom layer and graphene quantum dots and can reduce defects occurring in an atom layer, a method for producing the film, and a food packaging material containing the same.
본 발명은, 원자층; 및 원자층의 일면 또는 양면에 그래핀 양자점이 분산 도포된 구조이며,The present invention provides a semiconductor device comprising: an atomic layer; And a structure in which graphene quantum dots are dispersed and applied on one or both sides of an atomic layer,
그래핀 양자점은 판상형의 단결정 구조이고,The graphene quantum dot has a single crystal structure of a plate-
그래핀 양자점의 직경은 평균 5㎚ 내지 25㎚인 것을 특징으로 하는 필름을 제공한다.And the graphene quantum dots have an average diameter of 5 nm to 25 nm.
또한, 본 발명은 환원 그래핀옥사이드(reduced grapheneoxide, rGO) 및 용매를 혼합한 혼합물에 초음파를 조사하는 단계;The present invention also relates to a method for producing a graphene oxide (hereinafter referred to as " reduced graphene oxide ") comprising irradiating ultrasonic waves to a mixture of reduced graphene oxide (rGO) and a solvent;
초음파가 조사된 혼합물을 투석을 통해 여과하여 그래핀 양자점을 제조하는 단계; 및Filtering the ultrasound irradiated mixture through dialysis to produce graphene quantum dots; And
원자층 일면 또는 양면에 제조된 그래핀 양자점을 분산시키는 단계를 포함하는 필름의 제조방법을 제공한다.And dispersing graphene quantum dots formed on one or both sides of the atomic layer.
아울러, 본 발명은, 본 발명에 따른 필름을 포함하는 식품포장재를 제공한다.In addition, the present invention provides a food packaging material comprising a film according to the present invention.
본 발명의 필름은 원자층 및 그래핀 양자점을 포함함으로써 원자층 내에 생긴 결함에 그래핀 양자점이 흡착되어 이종물질 및 구조 간에 발생하는 표면 에너지를 감소시키며 빛, 열, 산소 및 수분을 효과적으로 차단할 수 있고, 대량생산이 가능하여 비용 절감 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 필름은 은 나노와이어를 더 포함하여 구조적으로 강도가 높아지며 향균성을 나타낼 수 있다.Since the film of the present invention includes an atom layer and a graphene quantum dot, graphene quantum dots can be adsorbed to defects generated in the atom layer, thereby reducing the surface energy generated between the dissimilar material and the structure and effectively blocking light, heat, oxygen and moisture , And it is possible to mass-produce, thereby reducing costs. In addition, the film according to the present invention may further include silver nanowires to increase the structural strength and exhibit antibacterial property.
도 1은 본 발명에 따른 필름의 그래핀 원자층을 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 및 투과전자현미경(Transmission electron microscope, SEM)으로 촬영한 이미지이다: (a)는 그래핀 원자층의 면을 주사전자현미경으로 촬영한 이미지이고, (b)는 그래핀 원자층의 두께를 투과전자현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 2는 본 발명의 그래핀 양자점을 원자간력 현미경(atomic force microscope,AFM) 및 투과전자현미경(Transmission electron microscope, SEM)으로 촬영한 이미지이다: (a)는 그래핀 양자점을 원자간력 현미경으로 촬영한 이미지이고, (b)는 그래핀 양자점을 투과전자현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 필름의 은 나노와이어를 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 필름의 그래핀 양자점을 제조하는 방법을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 그래핀 양자점을 라만분광 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 필름의 기체 차단 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 필름의 단면도이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 필름의 단면도이다.1 is an image of a graphene atom layer of a film according to the present invention taken by a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (SEM): (a) (B) is an image obtained by photographing the thickness of the graphene atom layer by a transmission electron microscope.
FIG. 2 is an image of graphene quantum dots of the present invention photographed by an atomic force microscope (AFM) and a transmission electron microscope (SEM): (a) shows graphene quantum dots by an atomic force microscope (B) is an image of a graphene quantum dot photographed by a transmission electron microscope.
3 is an image of a silver nanowire of a film according to the present invention taken by a scanning electron microscope (SEM).
4 is a schematic diagram showing a method for producing a graphene quantum dot of a film according to the present invention.
5 is a graph showing the results of Raman spectroscopic analysis of graphene quantum dots of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the result of gas barrier test of the film according to the present invention. FIG.
7 is a cross-sectional view of a film according to an embodiment of the present invention.
8 is a cross-sectional view of a film according to another embodiment of the present invention.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the following description of the present invention, detailed description of known related arts will be omitted when it is determined that the gist of the present invention may be blurred.
본 발명은 원자층 및 양자점을 포함하는 필름 및 이의 제조방법에 대한 것이다.The present invention relates to a film comprising an atomic layer and a quantum dot and a method for producing the same.
본 발명은 원자층; 및 원자층의 일면 또는 양면에 그래핀 양자점이 분산 도포된 구조이며, 그래핀 양자점은 판상형의 단결정 구조이고, 그래핀 양자점의 직경은 평균 5㎚ 내지 25㎚인 것을 특징으로 하는 필름을 제공한다.The present invention relates to an atomic layer; And a structure in which graphene quantum dots are dispersed and coated on one or both sides of the atomic layer, wherein the graphene quantum dots have a plate-like single crystal structure and the graphene quantum dots have an average diameter of 5 nm to 25 nm.
본 발명에 따른 필름은 그래핀 양자점이 원자층의 일면 또는 양면에 분산 도포된 구조일 수 있다. 구체적으로, 상기 필름은 그래핀 양자점이 원자층의 양면에 분산된 구조일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 필름은 그래핀 양자점이 원자층의 일면에 분산된 구조일 수 있다.The film according to the present invention may be a structure in which graphene quantum dots are dispersed on one or both sides of an atomic layer. Specifically, the film may have a structure in which graphene quantum dots are dispersed on both sides of an atomic layer. More specifically, the film may be a structure in which graphene quantum dots are dispersed on one surface of an atomic layer.
예를 들어, 도 7은 본 발명의 일실시예로 필름의 적층구조를 도시한 그림이다. 도 7의 (a)는 원자층 일면에 양자점이 분산된 구조의 필름을 도시한 그림이고, 도 7의 (b)는 원자층 양면에 양자점이 분산된 구조의 필름을 도시한 그림이다. 또한, 도 7의 (c)는 은 나노와이어가 일면에 분산된 원자층에 양자점이 분산된 구조로 은 나노와이어 및 양자점이 동일한 면에 분산된 구조의 필름을 도시한 그림이고, 도 7의 (d)는 은 나노와이어가 양면에 분산된 원자층의 양면에 양자점이 분산된 구조의 필름을 도시한 그림이며, 도 7의 (e)는 은 나노와이어가 일면에 분산된 원자층의 양면에 양자점이 분산된 구조의 필름을 도시한 그림이고, 도 7의 (f)는 은 나노와이어가 일면에 분산된 원자층의 반대면에 양자점이 분산된 구조로 은 나노와이어 및 양자점이 서로 다른 면에 분산된 구조의 필름을 도시한 그림이다. 상기와 같이 양자점 및/또는 은 나노와이어를 원자층에 분산시킨 필름을 식품포장재로 사용할 경우, 산소투과도 및/또는 수분투과도가 현저히 감소하며 구조적 강성이 우수할 뿐만 아니라 항균성도 나타내어 식품의 보존성도 우수해질 수 있다.For example, FIG. 7 is a view showing a laminated structure of a film according to an embodiment of the present invention. FIG. 7A is a view showing a film having a structure in which quantum dots are dispersed on one surface of an atom layer, and FIG. 7B is a view showing a film having a structure in which quantum dots are dispersed on both surfaces of an atom layer. 7 (c) is a view showing a film having a structure in which silver nanowires and quantum dots are dispersed on the same plane in a structure in which quantum dots are dispersed in an atomic layer in which silver nanowires are dispersed on one surface, and FIG. 7 FIG. 7 (d) is a view showing a film in which quantum dots are dispersed on both sides of an atomic layer in which silver nanowires are dispersed on both sides. FIG. 7 (e) FIG. 7 (f) shows a structure in which quantum dots are dispersed on the opposite surface of an atomic layer in which silver nanowires are dispersed on one surface, and silver nanowires and quantum dots are dispersed on different surfaces FIG. 3 is a view showing a film of a structure having a structure shown in FIG. As described above, when a film in which quantum dots and / or silver nanowires are dispersed in an atomic layer is used as a food packaging material, the oxygen permeability and / or water permeability are remarkably reduced, and the structural stiffness is excellent as well as the antibacterial property is obtained. .
하나의 예시에서, 그래핀 양자점은 일반적인 양자점의 형태인 구형이 아니라 원형 또는 육각형일 수 있다. 예를 들어, 납작한 형태의 원기둥 또는 육각기둥으로, 수평방향의 단면적이 원형 또는 육각형을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 그래핀 양자점은 수평방향(두께방향의 수직방향)의 단면적을 기준으로 단축(d) 대비 장축(l)의 비율(l/d)은 1 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 양자점의 단축(d) 대비 장축(l)의 비율(l/d)은 1 내지 3, 2 내지 8 또는 3 내지 6일 수 있다.In one example, the graphene quantum dot may be circular or hexagonal rather than spherical in the form of regular quantum dots. For example, a flat columnar or hexagonal column may have a circular or hexagonal cross-section in the horizontal direction. Specifically, the ratio (l / d) of the major axis 1 to the minor axis (d) relative to the cross sectional area in the horizontal direction (the thickness direction perpendicular direction) may be 1 or more. More specifically, the ratio (l / d) of the long axis (1) to the short axis (d) of the quantum dot may be 1 to 3, 2 to 8 or 3 to 6.
또한, 상기 그래핀 양자점의 직경은 평균 5㎚ 내지 25㎚ 일 수 있다. 구체적으로, 그래핀 양자점의 직경은 5㎚ 내지 20㎚, 5㎚ 내지 15㎚ 또는 10㎚ 내지 20㎚ 일 수 있다. 보다 구체적으로 그래핀 양자점의 직경은 5㎚ 내지 15㎚ 또는 10㎚ 내지 20㎚일 수 있다. 상기와 같은 크기의 그래핀 양자점을 포함함으로써, 본 발명의 필름은 우수한 기체 차단 특성을 나타낼 수 있다.In addition, the graphene quantum dots may have an average diameter of 5 nm to 25 nm. Specifically, the diameter of the graphene quantum dot may be 5 nm to 20 nm, 5 nm to 15 nm, or 10 nm to 20 nm. More specifically, the diameter of the graphene quantum dot may be 5 nm to 15 nm or 10 nm to 20 nm. By including graphene quantum dots of such a size, the film of the present invention can exhibit excellent gas barrier properties.
하나의 예시에서, 그래핀 양자점은 라만 분광(Raman spectroscopy) 측정 시, 하기 일반식 1을 만족할 수 있다:In one example, a graphene quantum dot can satisfy the following general formula 1 when measuring Raman spectroscopy:
[일반식 1][Formula 1]
D/G <0.3D / G < 0.3
일반식 1에서,In the general formula 1,
D는 1350 내지 1450 cm-1 영역에서 위치하는 제1 피크이고,D is the first peak located in the region of 1350 to 1450 cm -1 ,
G는 1600 내지 1700 cm-1 영역에서 위치하는 제2 피크(P2)이다.And G is the second peak (P 2 ) located in the region of 1600 to 1700 cm -1 .
구체적으로, 그래핀 양자점의 제1 피크의 강도에 대한 제2 피크의 강도의 비(D/G)는 0.3 이하, 0.25 이하 또는 0.2 이하일 수 있다. 보다 구체적으로 그래핀 양자점의 제1 피크의 강도에 대한 제2 피크의 강도의 비(D/G)는 0.2 이하 또는 0.1 이하일 수 있다. 상기와 같이 라만분광 분석 결과를 가짐으로써, 본 발명의 필름은 표면에 결함이 없어 외부 물질의 침투를 효과적으로 방지할 수 있다.Specifically, the ratio (D / G) of the intensity of the second peak to the intensity of the first peak of the graphene quantum dot can be 0.3 or less, 0.25 or less, or 0.2 or less. More specifically, the ratio (D / G) of the intensity of the second peak to the intensity of the first peak of the graphene quantum dot can be 0.2 or less or 0.1 or less. By having Raman spectroscopic analysis results as described above, the film of the present invention can effectively prevent penetration of foreign substances because there is no defect on the surface.
상기와 같이 그래핀 양자점을 가짐으로써, 포토다이오드 소자의 활성매트릭스(active matrix) 기능으로 산소, 수분 등 침투시 센서 역할을 통해 침투 물질의 유무 파악이 가능하다.By having the graphene quantum dot as described above, the active matrix function of the photodiode device enables the presence or absence of the penetrating material to act as a sensor in penetration of oxygen, moisture, and the like.
하나의 예시에서, 원자층은 그래핀(graphene), 질화붕소(Boron nitride) 및 이황화몰리브덴(molybdenum disulfide) 중 어느 한 종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 원자층은 그래핀(graphene)을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 원자층은 저차원 복합구조로 전자구름을 통해 밀폐구조를 가질 수 있으며, 이를 통해 외부물질이 침투하는 것을 방지할 수 있다.In one example, the atomic layer may comprise at least one of graphene, boron nitride, and molybdenum disulfide. Specifically, the atomic layer may comprise a graphene. More specifically, the atomic layer may have a closed structure through an electron cloud with a low-dimensional complex structure, thereby preventing foreign matter from penetrating through the atomic layer.
예를 들어, 상기 원자층의 두께는 평균 0.1㎚ 내지 10㎚ 일 수 있다. 구체적으로, 상기 원자층의 두께는 평균 0.1㎚ 내지 5㎚, 0.2㎚ 내지 3㎚ 또는 0.25㎚ 내지 0.5㎚ 일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 원자층의 두께는 평균 0.25㎚ 내지 1㎚ 일 수 있다. 상기와 같은 원자층을 포함함으로써, 수분, 산소, 열 및 자외선의 침투를 효과적으로 막을 수 있다.For example, the thickness of the atomic layer may be on the average of 0.1 nm to 10 nm. Specifically, the atomic layer may have an average thickness of 0.1 nm to 5 nm, 0.2 nm to 3 nm, or 0.25 nm to 0.5 nm. More specifically, the thickness of the atomic layer may be an average of 0.25 nm to 1 nm. By including the atomic layer as described above, penetration of moisture, oxygen, heat, and ultraviolet rays can be effectively prevented.
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 필름에서 그래핀 양자점의 함량은 단위면적당 10 내지 85% 일 수 있다. 구체적으로, 그래핀 양자점의 함량은 단위면적당 15 내지 80%, 15 내지 50% 또는 40 내지 75% 중량부일 수 있다. 보다 구체적으로 그래핀 양자점의 함량은 단위면적당 10 내지 30% 또는 40 내지 60% 일 수 있다.In one example, the content of graphene quantum dots in a film according to the present invention may be from 10 to 85% per unit area. Specifically, the graphene quantum dot content may be 15 to 80%, 15 to 50%, or 40 to 75% by weight per unit area. More specifically, the content of the graphene quantum dot may be 10 to 30% or 40 to 60% per unit area.
상기와 같이 그래핀 양자점을 포함함으로써, 원자층 내에 생긴 결함을 효과적으로 보완할 수 있으며 이로 인해 이종물질 및 구조 간에 발생하는 표면에너지를 낮춰주고 빛, 산소, 수분, 자외선 및 열 등을 효과적으로 차단할 수 있다. 또한, 상기 그래핀 양자점은 원자층 상에 분산된 다른 물질(예를 들어, 은 나노와이어 등)이 있는 경우 원자층과 이종 물질간의 접착성을 높여주는 역할을 할 수 있다.By including the graphene quantum dot as described above, defects generated in the atomic layer can be effectively compensated, thereby reducing the surface energy generated between the heterogeneous material and the structure, and effectively blocking light, oxygen, moisture, ultraviolet rays, heat and the like. In addition, the graphene quantum dot can act to increase the adhesion between the atomic layer and the dissimilar material when other materials (for example, silver nanowires, etc.) are dispersed on the atomic layer.
하나의 예시에서, 그래핀 양자점이 분산 도포된 원자층의 일면 또는 양면에 은 나노와이어가 분산된 구조일 수 있다. 이때, 은 나노와이어는 은을 포함하는 나노와이어로서, 은(Ag)이 60중량% 이상 포함하는 나노미터 크기의 와이어를 의미한다. In one example, the structure may be such that silver nanowires are dispersed on one or both sides of an atomic layer in which graphene quantum dots are dispersed. Here, the silver nanowire is a nanowire including silver, which means a nanometer-sized wire containing silver (Ag) in an amount of 60 wt% or more.
예를 들어, 상기 은 나노와이어는 직경(D) 대비 길이(L)의 비율(L/D)가 60 내지 350일 수 있다. 구체적으로, 상기 은 나노와이어의 직경(D) 대비 길이(L)의 비율(L/D)은 65 내지 300, 75 내지 300 또는 150 내지 200일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 은 나노와이어의 직경(D) 대비 길이(L)의 비율(L/D)은 100 내지 200일 수 있다.For example, the silver nanowire may have a ratio (L / D) of the length (L) to the diameter (D) of 60 to 350. Specifically, the ratio (L / D) of the length (L) to the diameter (D) of the silver nanowire may be 65 to 300, 75 to 300, or 150 to 200. More specifically, the ratio (L / D) of the length (L) to the diameter (D) of the silver nanowire may be 100 to 200.
상기 은 나노와이어의 길이는 평균 1 내지 5 ㎛일 수 있다. 구체적으로 은 나노와이어의 길이는 평균 1.5 내지 4.5 ㎛ 또는 2 내지 4 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 은 나노와이어의 직경은 평균 15 내지 35 nm일 수 있다. 구체적으로, 은 나노와이어의 직경은 평균 15 내지 20 nm 또는 20 내지 30 nm일 수 있다.The silver nanowires may have an average length of 1 to 5 mu m. Specifically, the silver nanowires may have an average length of from 1.5 to 4.5 mu m or from 2 to 4 mu m. Also, the silver nanowires may have an average diameter of 15 to 35 nm. Specifically, the silver nanowires may have an average diameter of 15 to 20 nm or 20 to 30 nm.
상기와 같은 은 나노와이어를 포함함으로써, 원자층 내에 생긴 결함을 줄일 수 있고, 구조적으로 필름의 강도가 증가하며 향균성을 나타낼 수 있다.By including the silver nanowires as described above, it is possible to reduce the defects occurring in the atomic layer, to increase the strength of the film structurally and to exhibit antibacterial property.
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 필름은 은 나노와이어가 일면 또는 양면에 분산된 원자층; 및 상기 원자층의 일면 또는 양면에 그래핀 양자점이 분산 도포된 구조일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 필름은 은 나노와이어가 일면에 분산된 원자층; 및 상기 원자층의 일면 또는 양면에 그래핀 양자점이 분산 도포된 구조일 수 있고, 은 나노와이어가 양면에 분산된 원자층; 및 상기 원자층의 일면 또는 양면에 그래핀 양자점이 분산 도포된 구조일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 필름은 은 나노와이어가 일면에 분산된 원자층; 및 상기 원자층의 은 나노와이어가 분산된 일면에 그래핀 양자점이 분산 도포된 구조, 은 나노와이어가 일면에 분산된 원자층; 및 상기 원자층의 은 나노와이어가 분산된 일면의 반대 면에 그래핀 양자점이 분산 도포된 구조 또는 은 나노와이어가 양면에 분산된 원자층; 및 상기 원자층 양면에 그래핀 양자점이 분산 도포된 구조일 수 있다. 상기와 같은 구조를 가짐으로써, 원자층 내에 존재하는 결함을 보완하여 수분, 산소, 열 및 빛(자외선)을 효과적으로 차단할 수 있으며, 필름의 강성도 우수해질 수 있다.In one example, the film according to the present invention comprises an atomic layer in which silver nanowires are dispersed on one or both sides; And a structure in which graphene quantum dots are dispersedly coated on one surface or both surfaces of the atomic layer. Specifically, the film according to the present invention comprises an atomic layer in which silver nanowires are dispersed on one surface; And an atomic layer in which graphene quantum dots are dispersedly coated on one surface or both surfaces of the atomic layer, and silver nanowires are dispersed on both surfaces; And a structure in which graphene quantum dots are dispersedly coated on one surface or both surfaces of the atomic layer. More specifically, the film according to the present invention comprises an atomic layer in which silver nanowires are dispersed on one surface; And a structure in which graphene quantum dots are dispersedly applied on one surface of the atomic layer in which silver nanowires are dispersed, an atomic layer in which silver nanowires are dispersed on one surface; And an atomic layer in which graphene quantum dots are dispersedly coated on the opposite surface of the atomic layer on which silver nanowires are dispersed or silver nanowires are dispersed on both sides; And graphene quantum dots dispersed on both sides of the atomic layer. By having such a structure, it is possible to effectively block water, oxygen, heat and light (ultraviolet rays) by complementing defects existing in the atomic layer, and also to improve the rigidity of the film.
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 필름에서 원자층은 양자점이 분산된 일면과 상반된 면에 수지층을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 필름에서 원자층은 양자점이 분산된 일면과 상반된 면에 수지층을 더 포함할 수 있으며, 상기 원자층은 은 나노와이어가 분산된 원자층일 수 있다. 보다 구체적으로, 수지층 상에 은 나노와이어 및 양자점이 분산된 원자층이 적층된 구조일 수 있다.In one example, in the film according to the present invention, the atomic layer may further include a resin layer on a surface opposite to the one surface on which the quantum dots are dispersed. Specifically, in the film according to the present invention, the atomic layer may further include a resin layer on a surface opposite to a surface on which quantum dots are dispersed, and the atomic layer may be an atomic layer in which silver nanowires are dispersed. More specifically, it may be a structure in which an atomic layer in which silver nanowires and quantum dots are dispersed is laminated on a resin layer.
도 8에 수지층, 원자층, 그래핀 양자점 및 은 나노와이어를 포함하는 필름의 구체적인 모식도를 나타내었다. 도 8(a)는 수지층, 원자층 및 그래핀 양자점이 순차적으로 적층된 필름의 모식도이며, 도 8(b)는 수지층이 일면에 형성된 원자층에 수지층이 형성된 면과 상반된 면에 그래핀 양자점과 은 나노와이어가 분산된 형태의 필름의 모식도이다.Fig. 8 shows a specific schematic diagram of a film including a resin layer, an atom layer, a graphene quantum dot and silver nanowires. 8 (a) is a schematic view of a film in which a resin layer, an atom layer and a graphene quantum dot are sequentially laminated, and Fig. 8 (b) Pin quantum dots and silver nanowires dispersed therein.
상기 수지층은 폴리실록산, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로부터 선택된 군으로부터 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 수지층은 폴리실록산, 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 수지층은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌일 수 있다. 또한, 상기 수지층의 두께는 50 nm 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 구체적으로, 상기 수지층의 두께는 1 내지 10 ㎛ 또는 2 내지 8 ㎛일 수 있다. 특히, 수지층의 두께는 1 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기와 같이 수지층을 포함함으로써, 필름의 내구성을 강화시키고 부동태화(passivation) 역할을 수행할 수 있다.The resin layer may include at least one selected from the group consisting of polysiloxane, polypropylene, and polyethylene. Specifically, the resin layer may be polysiloxane, polypropylene, and / or polyethylene. More specifically, the resin layer may be polypropylene or polyethylene. In addition, the thickness of the resin layer may be 50 nm to 10 mu m. Specifically, the thickness of the resin layer may be 1 to 10 占 퐉 or 2 to 8 占 퐉. In particular, the thickness of the resin layer may be between 1 and 5 mu m. By including the resin layer as described above, the durability of the film can be enhanced and passivation can be performed.
또한, 본 발명은 환원된 그래핀옥사이드(reduced grapheneoxide, rGO) 및 용매를 혼합한 혼합물에 초음파를 조사하는 단계;Also, the present invention provides a method for producing a graphene oxide (hereinafter, referred to as " graphene oxide ") comprising irradiating ultrasonic waves to a mixture of reduced graphene oxide (rGO) and a solvent;
초음파가 조사된 혼합물을 투석을 통해 여과하여 그래핀 양자점을 제조하는 단계; 및Filtering the ultrasound irradiated mixture through dialysis to produce graphene quantum dots; And
원자층 일면 또는 양면에 제조된 그래핀 양자점을 분산시키는 단계를 포함하는 필름의 제조방법을 제공한다.And dispersing graphene quantum dots formed on one or both sides of the atomic layer.
하나의 예시에서, 혼합물에 초음파를 조사하는 단계는 30 kHz 내지 60 kHz 주파수의 초음파를 12 시간 내지 24시간 동안 조사할 수 있다. 구체적으로, 초음파를 조사하는 단계는 30 kHz 내지 60 kHz 주파수의 초음파를 12 시간 내지 20시간 또는 18 시간 내지 24시간 동안 조사할 수 있다. 보다 구체적으로, 초음파를 조사하는 단계는 30 kHz 내지 60 kHz 주파수의 초음파를 12 시간 내지 15시간 또는 20 시간 내지 24시간 동안 조사할 수 있다. In one example, the step of irradiating the mixture with ultrasound can irradiate ultrasound at a frequency of 30 kHz to 60 kHz for 12 to 24 hours. Specifically, the step of irradiating the ultrasonic waves may irradiate the ultrasonic wave of the frequency of 30 kHz to 60 kHz for 12 hours to 20 hours or 18 hours to 24 hours. More specifically, the step of irradiating ultrasonic waves can irradiate ultrasound at a frequency of 30 kHz to 60 kHz for 12 hours to 15 hours or 20 hours to 24 hours.
하나의 예시에서, 그래핀 양자점을 제조하는 단계는 초음파가 조사된 혼합물을 투석을 통해 여과하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 그래핀 양자점을 제조하는 단계는 아노디스크(anodisc) 필터 및 투석 튜브(dialysis tubing) 필터 중 어느 1종 이상을 사용하여 혼합물을 여과할 수 있다.In one example, the step of producing a graphene quantum dot can be performed by filtration through an ultrasonic irradiated mixture. Specifically, the step of preparing graphene quantum dots may be performed by using any one or more of an anodisc filter and a dialysis tubing filter.
또한, 초음파를 조사하는 단계와 그래핀 양자점을 제조하는 단계 사이에 초음파가 조사된 혼합물을 0.1 내지 500 atm 압력에서 70℃ 내지 250℃의 온도로 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 초음파가 조사된 혼합물을 가열하는 단계는 0.5 내지 10 atm 또는 1 내지 100 atm 압력에서 100℃ 내지 200℃ 또는 150℃ 내지 200℃ 의 온도에서 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 가열하는 단계는 초음파가 조사된 혼합물을 1 내지 10 atm 압력에서 150℃ 내지 200℃ 의 온도로 12 시간 내지 24시간 동안 수행할 수 있다.The method may further include heating the mixture irradiated with ultrasonic waves to a temperature of 70 ° C to 250 ° C at a pressure of 0.1 to 500 atm between the step of irradiating ultrasonic waves and the step of producing graphene quantum dots. Specifically, the step of heating the ultrasonic irradiated mixture may be performed at a temperature of from 100 ° C to 200 ° C or from 150 ° C to 200 ° C at a pressure of 0.5 to 10 atm or 1 to 100 atm. More specifically, the step of heating may be carried out at a pressure of 1 to 10 atm and a temperature of 150 to 200 캜 for 12 to 24 hours.
본 발명에 따른 필름의 제조방법에서, 그래핀 양자점을 분산시키는 단계는 스핀 코팅법(spin coating), 스퍼터 방식(sputtering), 슬릿 코팅법(slit coating), 드롭 캐스팅법(drop casting) 및 딥 캐스팅법(dip casting) 중 어느 하나의 방법으로 수행할 수 있다.In the method of manufacturing a film according to the present invention, the step of dispersing graphene quantum dots may be performed by spin coating, sputtering, slit coating, drop casting and dip casting Or by a dip casting method.
예를 들어, 상기 그래핀 양자점을 분산시키는 단계는 스퍼터 방식을 이용하여 0.5 내지 5 W/cm2 및 0.2 내지 10 mTorr 조건에서 원자층 일면 또는 양면에 그래핀 양자점을 분산시킬 수 있다. 구체적으로 0.8 내지 4.5 W/cm2 및 0.5 내지 8.5 mTorr 조건, 보다 구체적으로는 1.0 내지 4.0 W/cm2 및 0.8 내지 6 mTorr 조건에서 원자층 일면 또는 양면에 그래핀 양자점을 분산시킬 수 있다. 또한, 상기 그래핀 양자점은 원자층의 일면 또는 양면에 분산될 수 있다. 구체적으로 원자층의 일면 또는 양면에 분산된 그래핀 양자점은 RF 스퍼터 방식에 의해 분산될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 그래핀 양자점은 원자층의 일면에 분산될 수 있다. 상기와 같은 조건으로 분산시킬 경우, 원자층 내에 생긴 결함을 줄여주어 필름의 수분투과도 및 산소투과도가 감소하고 이로 인해 식품포장재로 사용시 장기보관이 가능한 장점이 있으며, 원자층과 이종 물질간의 접착성을 높일 수 있다.For example, the step of dispersing the graphene quantum dot can disperse graphene quantum dots on one side or both sides of the atom layer under the condition of 0.5 to 5 W / cm 2 and 0.2 to 10 mTorr using a sputtering method. Specifically, graphene quantum dots can be dispersed on one or both sides of the atomic layer under the conditions of 0.8 to 4.5 W / cm 2 and 0.5 to 8.5 mTorr, more specifically 1.0 to 4.0 W / cm 2 and 0.8 to 6 mTorr. The graphene quantum dot may be dispersed on one or both sides of the atomic layer. Specifically, graphene quantum dots dispersed on one surface or both surfaces of an atomic layer can be dispersed by an RF sputtering method. More specifically, the graphene quantum dot can be dispersed on one side of the atomic layer. When dispersed under the above conditions, it is possible to reduce the defects in the atomic layer, thereby decreasing the water permeability and oxygen permeability of the film, and thus it is possible to store the film for a long time when used as a food packaging material. .
하나의 예시에서, 본 발명의 필름의 제조방법은 그래핀 양자점을 분산시키는 단계 이전에, 원자층을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 원자층을 제조하는 단계는 니켈 및/또는 구리 기판을 화학기상증착법을 위한 챔버 내에 위치시키고, 수소 가스 및 아르곤 가스를 주입하면서 30 내지 60분동안 열처리하여 수행할 수 있다.In one example, the method of producing a film of the present invention may further comprise the step of preparing an atomic layer prior to the step of dispersing the graphene quantum dot. The step of producing the atomic layer can be performed by placing a nickel and / or copper substrate in a chamber for chemical vapor deposition and heat-treating for 30 to 60 minutes while injecting hydrogen gas and argon gas.
하나의 예시에서, 그래핀 양자점을 분산시키는 단계 이전 또는 이후에, 은 나노와이어를 분산시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 원자층 상에 은 나노와이어를 도포하기 전 또는 후에 그래핀 양자점을 도포할 수 있다. 구체적으로 은 나노와이어는 스핀 코팅법(spin coating), 스퍼터 방식(sputtering), 슬릿 코팅법(slit coating), 드롭 캐스팅법(drop casting) 및 딥 캐스팅법(dip casting) 중 어느 하나의 방법으로 분산될 수 있다. 또한, 상기 은 나노와이어는 원자층의 일면 또는 양면에 분산될 수 있다. 구체적으로 원자층의 일면 또는 양면에 분산된 은 나노와이어는은 RF 스퍼터 방식에 의해 분산될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 은 나노와이어는 원자층의 일면에 분산될 수 있다. 상기와 같은 조건으로 분산시킬 경우, 원자층 내에 생긴 결함을 줄여주어 필름의 수분투과도 및 산소투과도가 감소하고, 내구성을 향상시킬 뿐만 아니라 항균성을 나타내는 장점이 있다.In one example, before or after the step of dispersing the graphene quantum dot, the silver nanowire may further be dispersed. For example, graphene quantum dots may be applied before or after applying silver nanowires on the atomic layer. Specifically, the silver nanowire is dispersed by any one of spin coating, sputtering, slit coating, drop casting and dip casting. . Further, the silver nanowires can be dispersed on one surface or both surfaces of the atomic layer. Specifically, silver nanowires dispersed on one or both sides of the atomic layer can be dispersed by a silver RF sputtering method. More specifically, the silver nanowires can be dispersed on one side of the atomic layer. When dispersed under the above-described conditions, defects occurring in the atomic layer are reduced to reduce moisture permeability and oxygen permeability of the film, thereby improving durability and exhibiting antibacterial properties.
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 필름의 제조방법은 원자층에서 그래핀 양자점이 분산된 일면의 반대면에 수지층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 수지층을 형성하는 단계는 스핀 코팅법(spin coating), 스퍼터 방식(sputtering), 슬릿 코팅법(slit coating), 드롭 캐스팅법(drop casting) 및 딥 캐스팅법(dip casting) 중 어느 하나의 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 수지층을 형성하는 단계는 스퍼터 방식을 이용하여 0.5 내지 5 W/cm2 및 0.2 내지 10 mTorr 조건에서 원자층에서 그래핀 양자점이 분산된 일면의 반대면에 수지층을 형성할 수 있다. 구체적으로 0.8 내지 4.5 W/cm2 및 0.5 내지 8.5 mTorr 조건, 보다 구체적으로는 1.0 내지 4.0 W/cm2 및 0.8 내지 6 mTorr 조건에서 원자층에서 그래핀 양자점이 분산된 일면의 반대면에 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 그래핀 양자점이 분산된 일면의 반대면에 분산된 수지층은 RF 스퍼터 방식에 의해 형성될 수 있다. 상기와 같은 조건으로 수지층을 형성할 경우, 필름의 내구성을 강화시키고 부동태화(passivation) 역할을 할 수 있다.In one example, the method of producing a film according to the present invention may further comprise the step of forming a resin layer on the opposite side of one side of the atomic layer where graphene quantum dots are dispersed. The step of forming the resin layer may be performed by any one of spin coating, sputtering, slit coating, drop casting and dip casting . ≪ / RTI > For example, in the step of forming the resin layer, a resin layer is formed on the opposite side of one surface of the atomic layer in which graphene quantum dots are dispersed under the condition of 0.5 to 5 W / cm 2 and 0.2 to 10 mTorr using a sputtering method . Specifically, on the opposite side of one surface of the atomic layer where graphene quantum dots are dispersed under the condition of 0.8 to 4.5 W / cm 2 and 0.5 to 8.5 mTorr, more specifically 1.0 to 4.0 W / cm 2 and 0.8 to 6 mTorr, Can be formed. In addition, the resin layer dispersed on the opposite side of one surface on which the graphene quantum dots are dispersed can be formed by RF sputtering. When the resin layer is formed under the above-described conditions, the durability of the film can be enhanced and passivation can be performed.
아울러, 본 발명은 본 발명의 필름을 포함하는 식품포장재를 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a food packaging material containing the film of the present invention.
도 8을 살펴보면, 본 발명의 일실시예로 필름의 적층구조로, 양자점 및/또는 나노와이어가 분산된 원자층 일면에 수지층이 형성된 필름을 도시한 그림이다. 구체적으로, 도 8의 (a)는 양자점이 일면에 형성된 원자층의 일면에 수지층을 형성한 구조로 양자점 및 수지층이 서로 다른 면에 분산 또는 형성된 구조의 필름을 도시한 그림이고, 도 8의 (b)는 양자점 및 은 나노와이어가 동일한 면에 분산된 원자층의 반대 면에 수지층을 형성한 구조의 필름을 도시한 그림이다. 상기와 같이 수지층을 형성한 필름을 식품포장재로 사용할 경우, 포장재의 내구성이 우수하며, 수지층이 부동태화 역할을 하여 수분투과도 또는 산소투과도 감소하는 장점이 있다.Referring to FIG. 8, there is shown a film in which a resin layer is formed on one surface of an atomic layer in which quantum dots and / or nanowires are dispersed in a film laminated structure according to an embodiment of the present invention. 8A is a view showing a film having a structure in which a quantum dots and a resin layer are dispersed or formed on different surfaces with a structure in which a resin layer is formed on one surface of an atom layer formed on one surface, (B) is a view showing a film having a structure in which a resin layer is formed on the opposite side of an atomic layer in which quantum dots and silver nanowires are dispersed on the same plane. When the film having the resin layer as described above is used as a food packaging material, the packaging material is excellent in durability and the resin layer serves as a passivating material, thereby reducing water permeability or oxygen permeability.
이하, 상기 서술한 내용을 바탕으로, 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위를 한정하려는 것은 아니다.Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and drawings based on the above description. The following examples are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
실시예 1Example 1
화학기상증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 니켈 및 구리 기판을 화학기상증착법을 위한 챔버(chamber) 내에 위치시키고 진공펌프로 1 × 103 torr 정도까지 진공을 유지시켰다. 이 후 니켈 기판 표면의 산화를 방지하기 위해 수소(H2)가스가 5-15 % 혼합된 Ar 가스를 50-100 SCCM 흘려주면서 30 내지 60분 동안 열처리하여 그래핀 성장 온도까지 상승 시켰다. 성장온도에서 5-15분간 유지 후, Ar/H2 50-200 SCCM과 더불어 CH4 또는 C2H2 가스를 1-10 SCCM으로 공급하여 그래핀을 성장시켜 그래핀 원자층을 제조하였다.The nickel and copper substrates were placed in a chamber for chemical vapor deposition using chemical vapor deposition (CVD), and vacuum was maintained at about 1 × 10 3 torr with a vacuum pump. Thereafter, in order to prevent oxidation of the surface of the nickel substrate, Ar gas containing 5-15% of hydrogen (H 2 ) gas was heat-treated for 30 to 60 minutes while flowing 50-100 SCCM to raise the temperature to the graphene growth temperature. After maintaining at the growth temperature for 5-15 minutes, the graphene layer was grown by supplying the Ar / H2 50-200 SCCM with CH 4 or C 2 H 2 gas at 1-10 SCCM to grow graphene.
1 내지 10 mg/ml의 그래핀옥사이드를 에탄올(ethanol)과 혼합한 혼합물에 30 kHz 내지 60 kHz 주파수의 초음파를 12 시간 내지 24시간 동안 조사한 후, 상기 초음파 조사한 혼합물을 150℃ 내지 200℃의 온도 및 1 atm의 압력조건에서 12 시간 내지 24시간 동안 열처리를 하여 노란색의 혼합물을 얻었다. 상기 노란색의 혼합물을 20 nm의 nano-porous Anodisc filter와 3500Da dialysis bag을 사용하여 여과하여 5 내지 25 nm 크기의 그래핀 양자점을 제조하였다.Ultrasonic waves at a frequency of 30 kHz to 60 kHz are irradiated for 12 to 24 hours to a mixture of 1 to 10 mg / ml of graphene oxide mixed with ethanol, and then the ultrasonic irradiated mixture is heated at a temperature of 150 to 200 ° C And a pressure of 1 atm for 12 hours to 24 hours to obtain a yellow mixture. The yellow mixture was filtered using a 20 nm nano-porous Anodisc filter and a 3500 Da dialysis bag to prepare graphene quantum dots of 5 to 25 nm in size.
상기 제조한 그래핀 원자층에 그래핀 양자점을 30 내지 85℃의 온도에서 스핀코팅하여 그래핀 양아점이 단위면적당 10 내지 85%으로 형성되도록 도포하여 필름을 제조하였다.A graphene quantum dot was spin-coated on the prepared graphene atom layer at a temperature of 30 to 85 ° C to form a graphene needle point so that the graphene atomic point was formed at 10 to 85% per unit area.
실시예 2-은 나노와이어 포함Example 2 includes nanowires
그래핀 원자층 일면에 은 나노와이어를 분산 도포시킨 후 은 나노와이어가 형성된 면에 그래핀 양자점을 도포하여 필름을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였다.A film was prepared in the same manner as in Example 1, except that silver nanowires were dispersed on one side of the graphene atom layer and then a graphene quantum dot was applied on the side where silver nanowires were formed.
비교예 1Comparative Example 1
50 nm의 nano-porous Anodisc filter와 3500Da dialysis bag을 사용하여 여과한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였으며, 이때 그래핀 양자점의 크기는 30 내지 50 nm이었다. A film was prepared in the same manner as in Example 1, except that a 50 nm nano-porous Anodisc filter and a 3500 Da dialysis bag were used for filtration. The size of the graphene quantum dot was 30 to 50 nm.
실험예 1.Experimental Example 1
본 발명에 따른 필름의 형태를 확인하기 위하여, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 원자층, 그래핀 양자점 및 은 나노와이어를 대상으로 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 촬영, 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 촬영 및 원자간력 현미경(Atomic Force Microscop, AFM) 촬영을 수행하였으며, 측정된 결과들을 도 1 내지 도 3에 나타내었다.In order to confirm the shape of the film according to the present invention, the atomic layer, graphene quantum dot, and silver nanowire produced in Examples 1 and 2 were subjected to Scanning Electron Microscope (SEM) photography, transmission electron microscope (Transmission Electron Microscope, TEM) and Atomic Force Microscope (AFM) were performed. The measured results are shown in FIGS. 1 to 3.
도 1은 실시예 1에서 제조된 그래핀 원자층을 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 및 투과전자현미경(Transmission electron microscope, SEM)으로 촬영한 이미지로서, 도 1(a)는 그래핀 원자층의 면을 주사전자현미경으로 촬영한 이미지로 scale bar는 5㎛를 나타내고, 도 1(b)는 그래핀 원자층의 두께를 투과전자현미경으로 촬영한 이미지로 scal bar는 10㎚를 나타낸다.FIG. 1 is an image of a graphene atom layer prepared in Example 1 taken by a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (SEM) FIG. 1 (b) is an image of the thickness of the graphene atom layer taken by a transmission electron microscope and shows a scal bar of 10 nm. FIG. 1 (b) is an image of the layer surface taken by a scanning electron microscope.
도 1(a)를 살펴보면, 그래핀 원자층 상에 그래핀 양자점이 전체적으로 균일하게 제조된 것을 알 수 있으며, 도 1(b)를 살펴보면, 그래핀 원자층이 약 4nm의 두께로 형성된 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 1 (a), it can be seen that graphene quantum dots are uniformly formed on the graphene atom layer as a whole. Referring to FIG. 1 (b), the graphene atom layer is formed to a thickness of about 4 nm have.
또한, 도 2는 실시예 1에서 제조된 그래핀 양자점을 원자간력 현미경(atomic force microscope,AFM) 및 투과전자현미경(Transmission electron microscope, SEM)으로 촬영한 이미지이다: 도 2(a)는 그래핀 양자점을 원자간력 현미경으로 촬영한 이미지로 scale bar는 100㎚를 나타내고, 도 2(b)는 그래핀 양자점을 투과전자현미경으로 촬영한 이미지로 scale bar는 10㎚를 나타낸다.2 is an image obtained by photographing graphene quantum dots prepared in Example 1 by an atomic force microscope (AFM) and a transmission electron microscope (SEM): FIG. 2 (a) Figure 2b is a transmission electron microscope image of a graphene quantum dot. The scale bar shows a 10nm scale bar. Figure 2b shows an image of pin quantum dots photographed with an atomic force microscope.
도 2(a)를 살펴보면, 그래핀 양자점이 균일하게 형성되었다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 2(b)를 살펴보면, 그래핀 양자점의 평균 직경이 약 5nm인 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2 (a), it can be seen that graphene quantum dots are uniformly formed. 2 (b), it can be confirmed that the graphene quantum dots have an average diameter of about 5 nm.
더욱이, 도 3은 실시예 2에서 제조된 은 나노와이어를 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 촬영한 이미지이며, scale bar는 100 ㎚를 나타낸다.3 is an image obtained by scanning a silver nanowire prepared in Example 2 with a scanning electron microscope (SEM), and a scale bar of 100 nm is shown.
도 3을 살펴보면, 도 3(a)는 규소산화물 층이 보호층으로 형성된 것이며, 도 3(b)는 은 나노와이어가 균일한 크기의 직경으로 제조된 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, FIG. 3 (a) shows that the silicon oxide layer is formed as a protective layer, and FIG. 3 (b) shows that the silver nanowire has a uniform diameter.
실험예 2.Experimental Example 2
본 발명에 따른 필름의 특성을 확인하기 위하여, 실시예 1에서 제조된 그래핀 양자점 및 비교예 1에서 제조된 그래핀 양자점을 대상으로 라만 분광분석(Raman Spectroscopy)을 수행하였으며, 측정된 결과를 도 5에 나타내었다.In order to confirm the characteristics of the film according to the present invention, Raman spectroscopy was performed on the graphene quantum dots prepared in Example 1 and the graphene quantum dots prepared in Comparative Example 1, Respectively.
도 5를 살펴보면, 도 5(a)는 실시예 1에서 제조된 그래핀 양자점을 분석한 결과 그래프이고, 도 5(b)는 비교예 1에서 제조된 그래핀 양자점을 분석한 결과 그래프이다. 도 5(a)의 그래핀 양자점은 2700±30 cm-1 영역에서 깨끗하고 샤프(sharp)한 2D 밴드 피크(band peak)가 관찰되며, 1380±30 cm-1에서 나타나는 D 밴드피크는 거의 나타나지 않으며, 1580±30 cm-1에서 나타나는 G 밴드피크가 나타났다. 이를 통해, 본 발명의 그래핀 양자점은 표면 및 엣지 부분에 결함이 없고, 단결정의 특성을 가지는 것을 알 수 있다.FIG. 5A is a graph of the graphene quantum dot prepared in Example 1, and FIG. 5B is a graph of the graphene quantum dot prepared in Comparative Example 1. FIG. The graphene quantum dot of FIG. 5 (a) shows a sharp and sharp 2D band peak at 2700 ± 30 cm -1 and almost no D band peak at 1380 ± 30 cm -1 And a G band peak appeared at 1580 ± 30 cm -1 . As a result, it can be seen that the graphene quantum dot of the present invention has no defects on the surface and edge portions and has a single crystal characteristic.
반면, 도 5(b)의 그래핀 양자점은 1380±30 cm-1에서 나타나는 D 밴드피크가 관찰되며, 1580±30 cm-1에서 나타나는 G 밴드피크가 나타났다. 이는 비교예 1의 그래핀 양자점은 30 nm 이상의 크기로 표면 및 엣지 부분에 결함이 많은 것을 알 수 있다.On the other hand, the graphene quantum dots of FIG. 5 (b) show D band peaks at 1380 ± 30 cm -1 and G band peaks at 1580 ± 30 cm -1 . This indicates that the graphene quantum dot of Comparative Example 1 has a size of 30 nm or more and has many defects on the surface and edge portions.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 필름은 결함이 없는 작은 크기의 그래핀 양자점이 원자층 상에 분산되어 수분, 산소, 열 및 빛의 침투를 효과적으로 차단할 수 있는 것을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the film according to the present invention is able to effectively prevent penetration of moisture, oxygen, heat and light by dispersing small-sized graphene quantum dots without defects on the atomic layer.
실험예 3.Experimental Example 3.
본 발명에 따른 필름의 기체 차단 특성을 확인하기 위하여, 실시예 1에서 제조된 필름을 대상으로 기체 종류별 투과 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.In order to confirm the gas barrier properties of the film according to the present invention, permeation experiments were performed on the films prepared in Example 1 by gas type, and the results are shown in FIG.
도 6을 살펴보면, 실시예 1의 필름은 수소, 이산화탄소, 산소 및 질소에 대한 투과도가 10-5 내지 10-3 a.u.로 낮은 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 필름은 수소에 대해 약 10-3 a.u.의 투과도를 나타냈으며, 이산화탄소 및 산소에 대해 약 10-4 a.u.의 투과도를 나타냈으며, 질소에 대해서는 10-4 a.u.이하의 투과도를 나타냈다.Referring to FIG. 6, it can be seen that the film of Example 1 has a low permeability to hydrogen, carbon dioxide, oxygen and nitrogen of 10 -5 to 10 -3 au. Specifically, the film showed a permeability of about 10 -3 au to hydrogen, a permeability of about 10 -4 au for carbon dioxide and oxygen, and a permeability of less than 10 -4 au for nitrogen.
이를 통해서 본 발명에 따른 필름은 10 내지 25nm의 작은 크기의 그래핀 양자점을 포함함으로써, 우수한 기체 차단특성을 갖는 것을 알 수 있다.As a result, it can be seen that the film according to the present invention has a good gas barrier property by including graphene quantum dots having a small size of 10 to 25 nm.
11: 원자층
12: 양자점
13: 은 나노와이어
14: 수지층11: atomic layer
12: Qdot
13: silver nanowire
14: Resin layer
Claims (15)
그래핀 양자점은 판상형의 단결정 구조이고,
그래핀 양자점의 직경은 평균 5㎚ 내지 25㎚인 것을 특징으로 하는 필름.Atomic layer; And a structure in which graphene quantum dots are dispersed and applied on one or both sides of an atomic layer,
The graphene quantum dot has a single crystal structure of a plate-
Wherein the graphene quantum dots have an average diameter of 5 nm to 25 nm.
원자층은 그래핀(graphene), 질화붕소(Boron nitride) 및 이황화몰리브덴(molybdenum disulfide) 중 어느 한 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.The method according to claim 1,
Wherein the atomic layer comprises at least one of graphene, boron nitride, and molybdenum disulfide.
원자층의 두께는 평균 0.1㎚ 내지 10㎚ 인 것을 특징으로 하는 필름.The method according to claim 1,
Wherein the atomic layer has an average thickness of 0.1 nm to 10 nm.
그래핀 양자점은 라만 분광(Raman spectroscopy) 측정 시, 하기 일반식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 필름:
[일반식 1]
D/G <0.3
일반식 1에서,
D는 1350 내지 1450 cm-1 영역에서 위치하는 제1 피크이고,
G는 1600 내지 1700 cm-1 영역에서 위치하는 제2 피크(P2)이다.The method according to claim 1,
The graphene quantum dot satisfies the following general formula (1) when measuring Raman spectroscopy:
[Formula 1]
D / G < 0.3
In the general formula 1,
D is the first peak located in the region of 1350 to 1450 cm -1 ,
And G is the second peak (P 2 ) located in the region of 1600 to 1700 cm -1 .
그래핀 양자점이 분산 도포된 원자층의 일면 또는 양면에 은 나노와이어가 분산된 구조인 것을 특징으로 하는 필름.The method according to claim 1,
Wherein the silver nanowires are dispersed on one or both sides of the atomic layer in which graphene quantum dots are dispersed.
상기 은 나노와이어는 직경(D) 대비 길이(L)의 비율(L/D)가 60 내지 350인 것을 특징으로 하는 필름.6. The method of claim 5,
Wherein the silver nanowire has a ratio (L / D) of a diameter (D) to a length (L) of from 60 to 350.
상기 원자층은 양자점이 분산된 일면과 상반된 면에 수지층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.The method according to claim 1,
Wherein the atomic layer further comprises a resin layer on a side opposite to a side on which the quantum dots are dispersed.
초음파가 조사된 혼합물을 투석을 통해 여과하여 그래핀 양자점을 제조하는 단계; 및
원자층 일면 또는 양면에 제조된 그래핀 양자점을 분산시키는 단계를 포함하는 필름의 제조방법.Irradiating ultrasonic waves to a mixture of reduced graphene oxide (rGO) and a solvent;
Filtering the ultrasound irradiated mixture through dialysis to produce graphene quantum dots; And
And dispersing graphene quantum dots formed on one or both sides of the atomic layer.
상기 그래핀 양자점을 분산시키는 단계는 스핀 코팅법(spin coating), 스퍼터 방식(sputtering), 슬릿 코팅법(slit coating), 드롭 캐스팅법(drop casting) 및 딥 캐스팅법(dip casting) 중 어느 하나의 방법으로 수행하는 필름의 제조방법.9. The method of claim 8,
The step of dispersing the graphene quantum dot may be performed by any one of spin coating, sputtering, slit coating, drop casting and dip casting. ≪ / RTI >
초음파를 조사하는 단계는 30 kHz 내지 60 kHz 주파수의 초음파를 12 시간 내지 24시간 동안 조사하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the step of irradiating ultrasonic waves comprises irradiating ultrasound at a frequency of 30 kHz to 60 kHz for 12 to 24 hours.
그래핀 양자점을 제조하는 단계는 아노디스크(anodisc) 필터 및 투석 튜브(dialysis tubing) 필터 중 어느 1종 이상을 사용하여 혼합물을 여과하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the step of fabricating the graphene quantum dot comprises filtering the mixture using any one or more of an anodisc filter and a dialysis tubing filter.
초음파를 조사하는 단계와 그래핀 양자점을 제조하는 단계 사이에 초음파가 조사된 혼합물을 0.1 내지 500 atm 압력에서 70℃ 내지 250℃의 온도로 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.9. The method of claim 8,
Further comprising the step of heating the mixture irradiated with ultrasonic waves between a step of irradiating ultrasonic waves and a step of producing graphene quantum dots at a temperature of from 70 to 250 DEG C at a pressure of 0.1 to 500 atm .
그래핀 양자점을 분산시키는 단계 이전에, 원자층을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.9. The method of claim 8,
Further comprising the step of preparing an atomic layer prior to the step of dispersing the graphene quantum dot.
그래핀 양자점을 분산시키는 단계 이전 또는 이후에, 은 나노와이어를 분산시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조방법.9. The method of claim 8,
Further comprising dispersing the silver nanowires before or after the step of dispersing the graphene quantum dot.
A food packaging material comprising a film according to claim 1.
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