KR20180070578A - Composition for refrigerator oil, refrigerator, and refrigerator - Google Patents
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Abstract
윤활 성능, 및 온도 변화에 대한 안정성이 우수한 냉동기유, 구체적으로는, 분자량×전체 탄소수/카보닐 탄소수가 10000 이하인 폴리올 에스터를 포함하는 냉동기유, 냉동기용 조성물, 및 해당 냉동기유 또는 냉동기용 조성물을 이용한 냉동기를 제공한다.A composition for a refrigerator oil and a refrigerator including a polyol ester having a molecular weight, a total carbon number and a carbonyl carbon number of 10,000 or less, and a composition for the refrigerator oil or a refrigerator, which are excellent in lubrication performance and stability against temperature change, The refrigerator used is provided.
Description
본 발명은, 냉동기유, 냉동기용 조성물, 및 해당 냉동기유 또는 냉동기용 조성물을 이용한 냉동기에 관한 것이다.The present invention relates to a refrigerator oil, a composition for a refrigerator, and a refrigerator using the composition for the refrigerator oil or the refrigerator.
종래, 공조기, 에어컨 등의 냉동기에는, 클로로플루오로카본(CFC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC) 등의 염소 함유 프레온계 냉매가 사용되어 왔다. 그러나, 이들 냉매는, 오존층 파괴 등의 환경 문제의 관점에서 규제의 대상이 되고 있어, 이들을 대신하는 냉매로서, 환경 문제의 우려가 적고, 또한 지구 온난화에 대한 영향이 적은 지구 온난화 계수가 낮은 냉매로서, 불화 탄화수소 화합물 등의 염소를 함유하지 않는 화합물, 탄산 가스(이산화탄소), 암모니아, 탄화수소 가스 등의 자연 냉매 등이 사용되게 되고 있다. 불화 탄화수소 화합물로서는, 예를 들어 다이플루오로메테인(R32), 1,1,1,2-테트라플루오로에테인(R134a), 펜타플루오로에테인(R125), 1,1,1-트라이플루오로에테인(R143a) 등의 포화 불화 탄화수소 화합물, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234yf) 등의 불포화 불화 탄화수소 화합물, 또한 이들의 혼합물 등의 사용이 검토되고 있다.Background Art Conventionally, chlorofluorocarbon-free refrigerants such as chlorofluorocarbon (CFC) and hydrochlorofluorocarbon (HCFC) have been used as refrigerators for air conditioners and air conditioners. However, these refrigerants are subject to regulation from the viewpoint of environmental problems such as destruction of the ozone layer, and as a refrigerant substituting for them, there is little concern about environmental problems, and a refrigerant having a low global warming coefficient with little effect on global warming , Chlorine-free compounds such as fluorinated hydrocarbon compounds, and natural refrigerants such as carbon dioxide gas (carbon dioxide), ammonia, and hydrocarbon gas. As the fluorinated hydrocarbon compound, there can be mentioned, for example, difluoromethane (R32), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), pentafluoroethane (R125), 1,1,1- Unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds such as saturated fluorinated hydrocarbon compounds such as ethane (R143a), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234ze) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf) , A mixture of these, and the like have been studied.
냉동기는, 예를 들어 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창변 등), 증발기 등의 기기로 이루어지는 밀폐된 냉동 사이클을 갖고 있고, 냉매와 냉동기유의 혼합물이, 해당 냉동 사이클 내를, 압축기에 설치되는 베어링 등의 접동부를 윤활하는 등 하면서 순환하는 구성을 구비하고 있다. 이 냉동 사이클에 있어서, 통상 압축기 내에서는 고온, 증발기 내에서는 저온이 되기 때문에, 냉동기용 조성물에는, 넓은 온도 범위에 걸쳐서 안정되게 사용할 수 있는 안정성이 요구된다.The refrigerator has an airtight refrigeration cycle composed of, for example, a compressor, a condenser, an expansion mechanism (expansion valve, etc.), an evaporator, etc., and a mixture of refrigerant and refrigerant oil is circulated in the refrigerating cycle through a bearing And lubricating the sliding portion of the motor. In this refrigerating cycle, since the temperature is usually high in the compressor and low in the evaporator, the composition for the refrigerator is required to be stably usable over a wide temperature range.
염소 함유 프레온계 냉매용의 냉동기용 조성물로서는, 광물유, 알킬 벤젠 등의 합성 탄화수소유를 냉동기유로서 포함하는 것이 이용되고 있었다. 그러나, 이들 냉동기유를 포함하는 조성물은, 포화 하이드로플루오로카본을 대표로 하는 대체 프레온 냉매에 대한 상용성이 낮아, 냉동기용 조성물로서의 성능을 충분히 발휘하는 것이 곤란했다. 그 때문에, 포화 하이드로플루오로카본 등의 대체 프레온 냉매와 함께 이용되는 냉동기용 조성물로서, 폴리알킬렌 글라이콜, 폴리올 에스터, 폴리바이닐 에터 등의 냉동기유를 포함하는 조성물의 이용이 검토되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 이들 냉동기유에서도, 폴리올 에스터는 널리 검토가 진행되고 있고, 예를 들어, 탄소수 14∼22의 지방산과 다가 알코올의 에스터가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).As a refrigerator composition for a chlorine-containing freon refrigerant, a composition containing a synthetic hydrocarbon oil such as mineral oil or alkylbenzene as a refrigerator oil has been used. However, the composition containing these refrigerating oils has low compatibility with the alternative freon refrigerant represented by saturated hydrofluorocarbons, and it is difficult to sufficiently exhibit the performance as a composition for a refrigerator. Therefore, use of a composition containing a refrigerating machine oil such as a polyalkylene glycol, a polyol ester, and a polyvinyl ether as a composition for a refrigerating machine used together with an alternative refrigerant such as a saturated hydrofluorocarbon has been studied See, for example, Patent Document 1). Also in these freezer oils, polyol esters have been extensively studied. For example, esters of fatty acids and polyhydric alcohols having 14 to 22 carbon atoms have been proposed (for example, see Patent Document 2).
그런데, 냉동기는, 한랭지에서의 히트 펌프 용도, 저온 창고에서의 공조 용도에 사용되는 경우가 있고, 온도 변화 등의 사용 조건이 과혹해지고 있어, 이제까지 이상으로 냉동기용 조성물에는 고도의 안정성 등의 성능이 요구되고 있다. 예를 들어, 냉동기용 조성물이 저온의 환경하에 있어서 고화되어 왁스를 석출해 버려서는, 냉동기의 수명이나 효율에 대해서 현저한 악영향을 미친다. 예를 들어, 냉동기용 조성물로부터 왁스가 석출되어 버리면, 압축기에서는 가동부가 윤활 불량이 되어, 소부(燒付) 등을 야기하여, 냉동기의 수명의 현저한 저하로 이어진다. 또한, 증발기 내에서는 열교환 효율의 현저한 저하가 생겨 버린다.However, there is a case that a freezer is used for a heat pump use in a cold place, an air conditioning use in a low temperature warehouse, and a use condition such as a temperature change becomes severe, and a performance such as a high stability Is required. For example, when the composition for a refrigerator is solidified under a low-temperature environment to precipitate wax, the service life and efficiency of the refrigerator are significantly deteriorated. For example, if the wax is precipitated from the refrigerator composition, the moving part of the compressor becomes poor in lubrication, resulting in burning and the like, leading to a significant decrease in the service life of the refrigerator. Further, in the evaporator, the heat exchange efficiency is remarkably lowered.
환경 문제의 우려가 적고, 또한 지구 온난화에 대한 영향이 적은 지구 온난화 계수가 낮은 냉매의 이용이 진행되는 가운데, 냉동기용 조성물에는, 윤활 성능, 더욱이 고온에서 슬러지 등이 발생하지 않고, 또한 -20∼-30℃ 정도의 저온이 되어도 왁스를 석출하지 않는 온도 변화에 대한 안정성이 요구되게 되고 있어, 그 요구 성능은 더욱 더 엄격해지고 있다. 그렇지만, 특허문헌 1에 있어서는, 이들 제 문제에 대한 검토는 전혀 되어 있지 않고, 또한, 특허문헌 2에 기재된 에스터에서는 저온의 환경하에 있어서 고화되어 왁스가 석출되기 때문에, 혹독한 온도 변화에 대응할 수 없다.While the use of refrigerants with a low global warming coefficient with less concern for environmental problems is low and the use of refrigerants with a low global warming coefficient is progressing, there is a problem that lubrication performance, furthermore, sludge and the like are not generated at high temperature, The stability against temperature changes that do not precipitate wax is required even at a low temperature of about -30 占 폚, and the required performance becomes even stricter. However, in Patent Document 1, none of these problems has been studied at all. In addition, in the ester disclosed in Patent Document 2, since the wax is solidified under a low temperature environment, the wax can not cope with a severe temperature change.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 윤활 성능, 및 온도 변화에 대한 안정성이 우수한 냉동기유, 냉동기용 조성물, 및 해당 냉동기유 또는 냉동기용 조성물을 이용한 냉동기를 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a refrigerator oil and a refrigerator composition excellent in lubrication performance and stability against temperature change, and a refrigerator using the refrigerator oil or refrigerator composition.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 하기의 발명에 의해 해결할 수 있음을 발견했다. 즉 본 발명은, 하기의 구성을 갖는 냉동기유, 냉동기용 조성물, 및 해당 냉동기유 또는 냉동기용 조성물을 이용한 냉동기를 제공하는 것이다.Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, they have found that they can be solved by the following invention. That is, the present invention provides a refrigerator oil and a refrigerator composition having the following constitution, and a refrigerator using the refrigerator oil or refrigerator composition.
1. 분자량×전체 탄소수/카보닐 탄소수가 10000 이하인 폴리올 에스터를 포함하는 냉동기유.1. A refrigerator oil comprising a polyol ester having a molecular weight x total carbon number / carbonyl carbon number of 10000 or less.
2. 상기 1에 기재된 냉동기유, 및 냉매를 포함하는 냉동기용 조성물.2. A refrigerator composition comprising the refrigerator oil and the refrigerant according to 1. above.
3. 적어도 압축기, 응축기, 팽창 기구, 및 증발기를 구비하고, 상기 1에 기재된 냉동기유, 또는 상기 2에 기재된 냉동기용 조성물을 이용하는 냉동기.3. A refrigerator comprising at least a compressor, a condenser, an expansion mechanism, and an evaporator, wherein the refrigerator oil described in 1 above or the refrigerator composition described in 2 above is used.
본 발명에 의하면, 윤활 성능, 및 온도 변화에 대한 안정성이 우수한 냉동기유, 냉동기용 조성물, 및 해당 냉동기유 또는 냉동기용 조성물을 이용한 냉동기를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a refrigerator oil and a refrigerator composition excellent in lubrication performance and stability against temperature change, and a refrigerator using the refrigerator oil or refrigerator composition.
〔냉동기유〕[Refrigerator oil]
본 실시형태의 냉동기유는, 분자량×전체 탄소수/카보닐 탄소수가 10000 이하인 폴리올 에스터를 포함하는 것이다. 폴리올 에스터는, 폴리올과 지방산의 에스터로서, 해당 폴리올의 모든 수산기가 에스터화된 에스터를 의미한다. 또한, 분자량은 폴리올 에스터의 분자량이고, 전체 탄소수는 폴리올 에스터를 구성하는 전체 탄소의 수이며, 카보닐 탄소수는 폴리올 에스터에 포함되는 카보닐기를 구성하는 탄소의 수이다.The refrigerator oil of the present embodiment includes a polyol ester having a molecular weight x total carbon number / carbonyl carbon number of 10,000 or less. The polyol ester refers to an ester of a polyol and a fatty acid, in which all the hydroxyl groups of the polyol are esterified. The molecular weight is the molecular weight of the polyol ester, the total carbon number is the total number of carbon atoms constituting the polyol ester, and the carbonyl carbon number is the number of carbon atoms constituting the carbonyl group contained in the polyol ester.
폴리올 에스터의 분자량×전체 탄소수/카보닐 탄소수가 10000을 초과하면, -20∼-30℃ 정도에서도 고화되어 왁스가 석출되어 버려, 온도 변화에 대한 안정성이 얻어지지 않는다. 또한, 분자량×전체 탄소수/카보닐 탄소수의 하한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 윤활 성능, 온도 변화에 대한 안정성을 고려하면, 2000 이상이 바람직하고, 3000 이상이 보다 바람직하고, 3800 이상이 더욱 바람직하다. 즉, 분자량×전체 탄소수/카보닐 탄소수는, 2000∼10000이 바람직하고, 3000∼10000이 보다 바람직하고, 3800∼10000이 더욱 바람직하다.If the molecular weight of the polyol ester × the total number of carbon atoms / the number of carbonyl carbon exceeds 10000, the wax is precipitated even at about -20 to -30 ° C, and stability against temperature change can not be obtained. The lower limit of the molecular weight x total carbon number / carbonyl carbon number is not particularly limited, but it is preferably not less than 2000, more preferably not less than 3000, and more preferably not less than 3800 in view of lubrication performance and stability against temperature change . That is, the molecular weight x total carbon number / carbonyl carbon number is preferably from 2,000 to 10,000, more preferably from 3,000 to 10,000, and still more preferably from 3,800 to 10,000.
전체 탄소수/카보닐 탄소수는, 분자량×전체 탄소수/카보닐 탄소수가 상기 범위 내이면 특별히 제한은 없지만, 윤활 성능, 온도 변화에 대한 안정성의 관점에서, 6∼12가 바람직하고, 6.5∼10.5가 보다 바람직하다.The total number of carbon atoms / carbonyl carbon number is not particularly limited as long as the molecular weight x total carbon number / carbonyl carbon number is within the above range, but is preferably from 6 to 12, more preferably from 6.5 to 10.5, from the viewpoints of lubrication performance and stability against temperature change desirable.
폴리올 에스터의 분자량으로서는, 분자량×전체 탄소수/카보닐 탄소수가 상기 범위 내이면 특별히 제한은 없지만, 윤활 성능, 온도 변화에 대한 안정성의 관점에서, 200∼1500이 바람직하고, 250∼1200이 보다 바람직하고, 350∼1100이 더욱 바람직하고, 특히 400∼1100이 바람직하다.The molecular weight of the polyol ester is not particularly limited as long as the molecular weight x total carbon number / carbonyl carbon number is within the above range, but is preferably from 200 to 1500, more preferably from 250 to 1200, from the viewpoints of lubrication performance and stability against temperature change , More preferably from 350 to 1100, and particularly preferably from 400 to 1100.
폴리올 에스터의 전체 탄소수로서는, 분자량×전체 탄소수/카보닐 탄소수가 상기 범위 내이면 특별히 제한은 없지만, 윤활 성능, 온도 변화에 대한 안정성의 관점에서, 15∼60이 바람직하고, 20∼60이 보다 바람직하고, 27∼60이 더욱 바람직하다.The total number of carbon atoms of the polyol ester is not particularly limited as long as the molecular weight x total carbon number / carbonyl carbon number is within the above range, but is preferably from 15 to 60, more preferably from 20 to 60 from the viewpoints of lubrication performance and stability against temperature change , And more preferably from 27 to 60.
또한, 카보닐 탄소수로서는, 분자량×전체 탄소수/카보닐 탄소수가 상기 범위 내이면 특별히 제한은 없지만, 윤활 성능, 온도 변화에 대한 안정성의 관점에서, 2∼6이 바람직하고, 3∼6이 보다 바람직하고, 4∼6이 더욱 바람직하다.The number of carbonyl carbon atoms is not particularly limited as long as the molecular weight x total carbon number / carbonyl carbon number is within the above range, but is preferably 2 to 6, more preferably 3 to 6 from the viewpoints of lubrication performance and stability against temperature change , And more preferably from 4 to 6.
(폴리올 에스터)(Polyol ester)
폴리올 에스터는, 폴리올과 지방산의 에스터이며, 여기에서 이용되는 폴리올의 수산기의 수는, 특별히 제한은 없지만, 윤활 성능, 온도 변화에 대한 안정성의 관점에서, 2∼20개가 바람직하고, 2∼10개가 보다 바람직하고, 4∼8개가 더욱 바람직하다. 또한, 폴리올의 탄소수는, 특별히 제한은 없지만, 윤활 성능, 온도 변화에 대한 안정성의 관점에서, 2∼20이 바람직하고, 4∼15가 보다 바람직하고, 5∼10이 더욱 바람직하다.The polyol ester is an ester of a polyol and a fatty acid. The number of hydroxyl groups of the polyol used herein is not particularly limited, but is preferably 2 to 20, and preferably 2 to 10, in view of lubrication performance and stability against temperature change , More preferably from 4 to 8 carbon atoms. The number of carbon atoms of the polyol is not particularly limited, but is preferably from 2 to 20, more preferably from 4 to 15, and even more preferably from 5 to 10 from the viewpoints of lubrication performance and stability against temperature change.
폴리올로서는, 예를 들어, 에틸렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 프로필렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,5-펜테인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,7-헵테인다이올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로페인다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로페인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인다이올, 1,11-운데케인다이올, 1,12-도데케인다이올 등의 다이올; 또한 트라이메틸올 에테인, 트라이메틸올 프로페인, 트라이메틸올 뷰테인, 다이트라이메틸올 프로페인, 트라이트라이메틸올 프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 폴리글리세린(글리세린의 2∼20량체), 1,3,5-펜테인트라이올, 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨 글리세린 축합물, 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 만니톨 등의 다가 알코올; 자일로스, 아라비노스, 리보스, 람노스, 글루코스, 프룩토스, 갈락토스, 만노스, 소르보스, 셀로비오스, 말토스, 아이소말토스, 트레할로스, 슈크로스, 라피노스, 겐티아노스, 멜렌지토스 등의 당류; 및 이들의 부분 에터화물, 및 메틸 글루코사이드(배당체) 등의 수산기를 3 이상 갖는 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.Examples of the polyol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl- Methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 1 , 9-nonene diol, 1,10-decene diol, 1,11-undecene diol, 1,12-dodecane diol; Also, it is also possible to use trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, ditrimethylol propane, tristrimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, trpentaerythritol, glycerin, polyglycerin (2 to 20 moles of glycerin), 1,3,5-pentanetriol, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, adonitol, arabitol, xylitol and mannitol; Sugars such as xylose, arabinose, ribose, rhamnose, glucose, fructose, galactose, mannose, sorbose, cellobiose, maltose, isomaltose, trehalose, sucrose, raffinose, gentianose, ; And partial ethers thereof, and polyols having three or more hydroxyl groups such as methyl glucoside (glycoside). These polyols may be used singly or in combination of two or more.
이들 폴리올 중에서도, 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올 에테인, 트라이메틸올 프로페인, 트라이메틸올 뷰테인, 다이트라이메틸올 프로페인, 트라이트라이메틸올 프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 및 트라이펜타에리트리톨이 바람직하고, 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올 프로페인, 펜타에리트리톨, 및 다이펜타에리트리톨이 보다 바람직하고, 펜타에리트리톨, 및 다이펜타에리트리톨이 더욱 바람직하다.Among these polyols, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylol propane, trimethylol butane, ditrimethylol propane, tristrimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, And triepentaerythritol are preferable, neopentyl glycol, trimethylol propane, pentaerythritol, and dipentaerythritol are more preferable, and pentaerythritol and dipentaerythritol are more preferable.
지방산이 갖는 카보닐기의 수는, 특별히 제한은 없지만, 윤활 성능, 온도 변화에 대한 안정성의 관점에서, 카보닐기가 1∼4개인 지방산이 바람직하고, 1∼2개인 지방산이 보다 바람직하고, 1개인 지방산, 즉 지방족 모노카복실산이 더욱 바람직하다. 또한, 탄소수는 특별히 제한은 없지만, 윤활 성능, 온도 변화에 대한 안정성의 관점에서, 1∼24가 바람직하고, 4∼12가 보다 바람직하고, 6∼10이 더욱 바람직하다.The number of carbonyl groups of the fatty acid is not particularly limited, but from the viewpoints of lubrication performance and stability against temperature change, fatty acids having 1 to 4 carbonyl groups are preferable, fatty acids having 1 to 2 carbon atoms are more preferable, Fatty acids, i.e., aliphatic monocarboxylic acids are more preferred. The number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 24, more preferably 4 to 12, and even more preferably 6 to 10 from the viewpoints of lubrication performance and stability against temperature change.
지방산은, 직쇄상, 또는 분기상의 어느 것이어도 되고, 윤활 성능의 관점에서는 직쇄상의 지방산이 바람직하고, 온도 변화에 대한 안정성의 관점에서는 분기상의 지방산이 바람직하다. 또한, 포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 어느 것이어도 된다.The fatty acid may be either linear or branched, and linear fatty acids are preferable from the viewpoint of lubrication performance, and branched fatty acids are preferred from the viewpoint of stability against temperature change. Further, it may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid.
지방산으로서는, 예를 들어, 뷰티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트라이데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 에이코산산, 올레산 등의 직쇄 또는 분기의 것, 또는 α 탄소 원자가 4급인, 이른바 네오산 등을 들 수 있다. 이들 지방산은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.Examples of the fatty acid include fatty acids such as butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, Heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid, eicosanoic acid and oleic acid, or so-called neo-acids in which the carbon atom of alpha carbon is quaternary. These fatty acids may be used singly or in combination of two or more.
이들 지방산 중에서도, 뷰티르산(n-뷰탄산), 아이소뷰티르산(아이소뷰탄산), 발레르산(n-펜탄산), 카프로산(n-헥산산), 에난트산(n-헵탄산), 카프릴산(n-옥탄산), 펠라르곤산(n-노난산), 카프르산(n-데칸산), 올레산(cis-9-옥타데센산), 아이소펜탄산(3-메틸뷰탄산), 2-메틸뷰탄산, 2-에틸뷰탄산, 2-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산이 바람직하고, 발레르산(n-펜탄산), 카프로산(n-헥산산), 에난트산(n-헵탄산), 카프릴산(n-옥탄산), 펠라르곤산(n-노난산), 카프르산(n-데칸산), 올레산(cis-9-옥타데센산), 2-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산이 보다 바람직하고, 2-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산이 더욱 바람직하다.Among these fatty acids, preferred are fatty acid esters such as butyric acid (n-butanoic acid), isobutyric acid (isobutanoic acid), valeric acid (n-pentanoic acid), caproic acid (n-hexanoic acid) (N-octanoic acid), pelargonic acid (n-nonanoic acid), capric acid (n-decanoic acid), oleic acid (cis- , 2-methylbutanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (N-hexanoic acid), valeric acid (n-pentanoic acid), caproic acid (n-hexanoic acid), enanthic acid (N-decanoic acid), oleic acid (cis-9-octadecenoic acid), 2-methylpentanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, Trimethyl hexanoic acid is more preferable, and 2-methylpentanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, and 3,5,5-trimethylhexanoic acid are more preferable.
바람직한 폴리올 에스터의 구체예로서는, 네오펜틸 글라이콜과, 뷰티르산(n-뷰탄산), 아이소뷰티르산(아이소뷰탄산), 발레르산(n-펜탄산), 카프로산(n-헥산산), 에난트산(n-헵탄산), 카프릴산(n-옥탄산), 펠라르곤산(n-노난산), 카프르산(n-데칸산), 올레산(cis-9-옥타데센산), 아이소펜탄산(3-메틸뷰탄산), 2-메틸뷰탄산, 2-에틸뷰탄산, 2-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로부터 선택되는 적어도 1종의 다이에스터; 트라이메틸올프로페인과, 뷰티르산(n-뷰탄산), 아이소뷰티르산(아이소뷰탄산), 발레르산(n-펜탄산), 카프로산(n-헥산산), 에난트산(n-헵탄산), 카프릴산(n-옥탄산), 펠라르곤산(n-노난산), 카프르산(n-데칸산), 올레산(cis-9-옥타데센산), 아이소펜탄산(3-메틸뷰탄산), 2-메틸뷰탄산, 2-에틸뷰탄산, 2-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로부터 선택되는 적어도 1종의 트라이에스터; 펜타에리트리톨과, 뷰티르산(n-뷰탄산), 아이소뷰티르산(아이소뷰탄산), 발레르산(n-펜탄산), 카프로산(n-헥산산), 에난트산(n-헵탄산), 카프릴산(n-옥탄산), 펠라르곤산(n-노난산), 카프르산(n-데칸산), 올레산(cis-9-옥타데센산), 아이소펜탄산(3-메틸뷰탄산), 2-메틸뷰탄산, 2-에틸뷰탄산, 2-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라에스터; 다이펜타에리트리톨과, 뷰티르산(n-뷰탄산), 아이소뷰티르산(아이소뷰탄산), 발레르산(n-펜탄산), 카프로산(n-헥산산), 에난트산(n-헵탄산), 카프릴산(n-옥탄산), 펠라르곤산(n-노난산), 카프르산(n-데칸산), 올레산(cis-9-옥타데센산), 아이소펜탄산(3-메틸뷰탄산), 2-메틸뷰탄산, 2-에틸뷰탄산, 2-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로부터 선택되는 적어도 1종의 헥사에스터가 바람직하다.Specific examples of preferred polyol esters include neopentyl glycol, butyric acid (n-butanoic acid), isobutyric acid (isobutanoic acid), valeric acid (n-pentanoic acid), caproic acid (n- (N-heptanoic acid), caprylic acid (n-octanoic acid), pelargonic acid (n-nonanoic acid) 2-ethylheptanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 2-methylbutanoic acid, At least one diester selected from 5,5-trimethylhexanoic acid; (N-butanoic acid), valeric acid (n-pentanoic acid), caproic acid (n-hexanoic acid), enanthic acid (n-heptanoic acid ), Caprylic acid (n-decanoic acid), oleic acid (cis-9-octadecenoic acid), isopentanoic acid (3-methyl 2-methylbutanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, and 3,5,5-trimethylhexane At least one triester selected from acids; (N-pentanoic acid), pentaerythritol, and butyric acid (n-butanoic acid), isobutyric acid (isobutanoic acid), valeric acid (n-pentanoic acid), caproic acid (N-octanoic acid), caprylic acid (n-decanoic acid), oleic acid (cis-9-octadecenoic acid), isopentanoic acid ), 2-methylbutanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, and 3,5,5-trimethylhexanoic acid At least one tetraester selected; (N-heptanoic acid), caproic acid (n-hexanoic acid), enanthic acid (n-heptanoic acid) (N-octanoic acid), caprylic acid (n-decanoic acid), oleic acid (cis-9-octadecenoic acid), isopentanoic acid 2-methylbutanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, and 3,5,5-trimethylhexanoic acid Is preferably at least one hexaester selected from the group consisting of
또한, 네오펜틸 글라이콜과, 뷰티르산(n-뷰탄산), 2-메틸뷰탄산, 2-에틸뷰탄산, 2-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로부터 선택되는 적어도 1종의 다이에스터; 트라이메틸올프로페인과 뷰티르산(n-뷰탄산), 2-메틸뷰탄산, 2-에틸뷰탄산, 2-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로부터 선택되는 적어도 1종의 트라이에스터; 펜타에리트리톨과, 뷰티르산(n-뷰탄산), 2-메틸뷰탄산, 2-에틸뷰탄산, 2-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라에스터; 다이펜타에리트리톨과, 뷰티르산(n-뷰탄산), 2-메틸뷰탄산, 2-에틸뷰탄산, 2-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로부터 선택되는 적어도 1종의 헥사에스터가 보다 바람직하고, 네오펜틸 글라이콜과, 2-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로부터 선택되는 적어도 1종의 다이에스터; 트라이메틸올프로페인과, 2-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로부터 선택되는 적어도 1종의 트라이에스터; 펜타에리트리톨과, 2-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라에스터; 다이펜타에리트리톨과, 2-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 및 3,5,5-트라이메틸헥산산으로부터 선택되는 적어도 1종의 헥사에스터가 더욱 바람직하다.Further, it is also possible to use neopentyl glycol and at least one compound selected from the group consisting of butyric acid (n-butanoic acid), 2-methylbutanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, 2-methylpentanoic acid, At least one diester selected from ethyl hexanoic acid, and 3,5,5-trimethylhexanoic acid; (2-methylbutanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid , And at least one triester selected from 3,5,5-trimethylhexanoic acid; Pentaerythritol, pentaerythritol, 2-methylbutanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, And at least one tetraester selected from 3,5,5-trimethylhexanoic acid; (2-methylbutanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid , And 3,5,5-trimethylhexanoic acid, and more preferably at least one hexaester selected from neopentyl glycol, 2-methylpentanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid , 2-ethylhexanoic acid, and 3,5,5-trimethylhexanoic acid; At least one triazine compound selected from trimethylol propane and 2-methylpentanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5- Ester; At least one tetraester selected from pentaerythritol, 2-methylpentanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, and 3,5,5-trimethylhexanoic acid; At least one hexaester selected from dipentaerythritol and 2-methylpentanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid Is more preferable.
폴리올 에스터는, 상기의 폴리올과 지방산의 에스터화 반응에 의해 합성할 수 있다. 폴리올 에스터는, 수산기를 2∼20개 갖는 폴리올과 탄소수 1∼24의 지방산의 에스터화 반응에 의해 합성된 에스터가 바람직하고, 수산기를 2∼10개 갖는 폴리올과 탄소수 4∼12의 지방산의 에스터가 보다 바람직하고, 수산기를 4∼8개 갖는 폴리올과 탄소수 6∼10의 지방산의 에스터가 더욱 바람직하다.The polyol ester can be synthesized by an esterification reaction of the above-mentioned polyol and a fatty acid. The polyol ester is preferably an ester synthesized by the esterification reaction of a polyol having 2 to 20 hydroxyl groups with a fatty acid having 1 to 24 carbon atoms and an ester of a polyol having 2 to 10 hydroxyl groups and a fatty acid having 4 to 12 carbon atoms More preferably an ester of a polyol having 4 to 8 hydroxyl groups and a fatty acid having 6 to 10 carbon atoms.
에스터화 반응은 공지의 방법에 준하면 되고, 불활성 가스 분위기에서 에스터화 반응을 행하는 것이, 착색을 억제할 수 있고, 양호한 외관을 얻는 관점에서 바람직하다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 이 에스터화 반응 후에, 수소 첨가 반응을 행해도 된다.The esterification reaction may be carried out according to a known method, and it is preferable to carry out an esterification reaction in an inert gas atmosphere from the viewpoint of suppressing coloration and obtaining a good appearance. From the same viewpoint, the hydrogenation reaction may be performed after the esterification reaction.
(폴리올 에스터의 물성)(Physical properties of polyol ester)
폴리올 에스터의 40℃ 동점도는, 특별히 한정되지 않지만, 윤활 성능의 관점에서, 3∼200mm2/s가 바람직하고, 10∼200mm2/s가 보다 바람직하고, 20∼150mm2/s가 더욱 바람직하다. 100℃ 동점도는, 특별히 한정되지 않지만, 윤활 성능의 관점에서, 1∼50mm2/s인 것이 바람직하고, 3∼25mm2/s가 보다 바람직하고, 4∼20mm2/s가 더욱 바람직하다. 40℃ 동점도, 및 100℃ 동점도는, JIS K2283:2000에 준거하여, 유리제 모관식 점도계를 이용하여 측정하는 것이다.40 ℃ kinematic viscosity of the polyol ester is not particularly limited, in view of lubrication performance, 3~200mm 2 / s are preferred, and, 10~200mm and 2 / s is more preferable 20~150mm 2 / s and more preferably . The kinematic viscosity at 100 캜 is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 mm 2 / s, more preferably 3 to 25 mm 2 / s, and further preferably 4 to 20 mm 2 / s, from the viewpoint of lubricating performance. The kinematic viscosity at 40 캜 and the kinematic viscosity at 100 캜 are measured using a glass pan coincidence viscometer according to JIS K2283: 2000.
또한, 점도 지수(VI)는, 특별히 한정되지 않지만, 윤활 성능의 관점에서, 40 이상이 바람직하고, 60 이상이 보다 바람직하고, 80 이상이 더욱 바람직하다. 점도 지수의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 200 이하 정도가 된다. 점도 지수(VI)는, JIS K2283:2000에 준하여 측정하는 것이다.The viscosity index (VI) is not particularly limited, but is preferably 40 or more, more preferably 60 or more, and even more preferably 80 or more from the viewpoint of lubrication performance. The upper limit of the viscosity index is not particularly limited, but is usually about 200 or less. The viscosity index (VI) is measured according to JIS K2283: 2000.
폴리올 에스터의 산가는, 온도 변화에 대한 안정성의 관점에서, 0.1mgKOH/g 이하가 바람직하고, 0.06mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 0.04mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 산가는 JIS K2501:2003에 규정되는 「윤활유 중화 시험 방법」에 준거하여, 지시약 적정법에 의해 측정하는 것이다.The acid value of the polyol ester is preferably 0.1 mgKOH / g or less, more preferably 0.06 mgKOH / g or less, and still more preferably 0.04 mgKOH / g or less, from the viewpoint of stability against temperature change. Acid value is measured by the indicator titration method in accordance with " Lubricant neutralization test method " specified in JIS K2501: 2003.
또한, 폴리올 에스터의 수산기가는, 온도 변화에 대한 안정성의 관점에서, 10mgKOH/g 이하가 바람직하고, 5mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 3mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 수산기가는, JIS K0070:1992에 준하여 중화 적정법에 의해 측정하는 것이다.The hydroxyl value of the polyol ester is preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less, and still more preferably 3 mgKOH / g or less, from the viewpoint of stability against temperature change. The hydroxyl value is measured by the neutralization titration method according to JIS K0070: 1992.
폴리올 에스터의 체적 저항률은, 1×1010Ω·m 이상이 바람직하고, 1×1011Ω·m 이상이 보다 바람직하다. 체적 저항률이 상기 범위 내이면, 냉동기유의 절연성이 높아져, 전동 카에어컨 등과 같이 구동원이 전동이어도, 실용상 문제가 되는 1mA 이상의 누설 전류가 생기기 어려워진다. 체적 저항률은, JIS C2101의 24(체적 저항률 시험)에 준하여 실온 25℃에서 측정하는 것이다.The volume resistivity of the polyol ester is, 1 × 10 10 Ω · m or more is preferable, more preferably at least 1 × 10 11 Ω · m. If the volume resistivity is within the above range, the insulating property of the refrigerator oil is increased, and even if the driving source is electric, such as an electric car air conditioner, leakage current of 1 mA or more, which is a practical problem, hardly occurs. The volume resistivity is measured at room temperature of 25 占 폚 in accordance with JIS C2101 24 (volume resistivity test).
폴리올 에스터의 수분 함유량은, 200질량ppm 미만이 바람직하고, 100질량ppm 이하가 보다 바람직하다. 수분 함유량을 낮게 하는 것에 의해, 냉동기유의 가수분해가 생기기 어려워져, 안정성이 향상되어, 장기에 걸친 양호한 윤활 성능이 얻어진다. 냉동기유는, 수분 함유량을 낮추기 위해서, 예를 들어 분자체 등의 탈수제에 의해 탈수한 것이어도 된다. 수분 함유량은, JIS K2275:1996에 준하여 칼 피셔식 적정법에 의해 측정하는 것이다.The water content of the polyol ester is preferably less than 200 mass ppm, more preferably 100 mass ppm or less. By lowering the moisture content, hydrolysis of the freezer oil is less likely to occur, stability is improved, and good lubrication performance over a long period of time is obtained. The refrigerator oil may be dehydrated by a dehydrating agent such as molecular sieve to lower the moisture content. The water content is measured by the Karl Fischer titration method according to JIS K2275: 1996.
본 실시형태의 냉동기유는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기의 폴리올 에스터 이외의 것, 예를 들어, 상기 이외의 폴리올 에스터, 폴리옥시알킬렌 글라이콜, 폴리바이닐 에터, 폴리(옥시)알킬렌 글라이콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체, 폴리카보네이트, α-올레핀 올리고머의 수소화물, 또한 광유, 지환식 탄화수소 화합물, 알킬화 방향족 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 이들, 상기 폴리올 에스터 이외의 것은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.The refrigerating machine oil of the present embodiment may contain other components than the above-mentioned polyol esters, for example, polyol esters other than the above, polyoxyalkylene glycols, polyvinyl ethers, poly Oxy) alkylene glycols or copolymers thereof with monoethers and polyvinyl ethers, polycarbonates, hydrides of? -Olefin oligomers, mineral oils, alicyclic hydrocarbon compounds, alkylated aromatic hydrocarbon compounds and the like. These polyol esters other than the above polyol esters may be used singly or in combination of two or more.
냉동기유로서는, 상기 폴리올 에스터의 함유량은 70질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 99질량% 이상이 더욱 바람직하고, 100질량%, 즉 냉동기유가 폴리올 에스터만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.The content of the polyol ester is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass, that is, the freezer oil is composed entirely of polyol ester Do.
본 실시형태의 냉동기유는, 상기와 같이 폴리올 에스터 이외의 것을 포함하는 경우는 있지만, 그의 동점도, 점도 지수, 산가, 수산기가, 체적 저항률, 및 수분 함유량의 바람직한 범위는, 상기의 폴리올 에스터의 바람직한 범위와 동일하다.The refrigerator oil of the present embodiment may contain other than the polyol ester as described above. A preferable range of the kinematic viscosity, viscosity index, acid value, hydroxyl value, volume resistivity and moisture content of the polyol ester is not particularly limited, Range.
〔냉동기용 조성물〕[Composition for refrigerator]
본 실시형태의 냉동기용 조성물은, 상기의 본 실시형태에 따른 냉동기유, 및 냉매를 포함하는 것이다.The refrigerator composition of the present embodiment includes the refrigerator oil and the refrigerant according to the present embodiment.
(냉매)(Refrigerant)
냉매로서는, 환경 문제의 우려가 적고, 또한 지구 온난화에 대한 영향이 적은 지구 온난화 계수가 낮은 냉매가 바람직하다. 이와 같은 냉매로서는, 불화 탄화수소 냉매, 분자 중에 산소 원자를 포함하는 산소 함유 냉매, 및 자연 냉매 등을 들 수 있다.As the refrigerant, a refrigerant having a low global warming coefficient with less concern for environmental problems and less influence on global warming is preferable. Examples of such a refrigerant include a fluorohydrocarbon refrigerant, an oxygen-containing refrigerant containing oxygen atoms in the molecule, natural refrigerants, and the like.
불화 탄화수소 냉매로서는, 불포화 불화 탄화수소 화합물, 및 포화 불화 탄화수소 화합물을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.Examples of the fluorinated hydrocarbon refrigerant include an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound and a saturated fluorinated hydrocarbon compound, and it is preferable to use at least one selected from these.
포화 불화 탄화수소 화합물은, 탄소수 1∼4의 알케인의 불화물이 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알케인의 불화물이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼2의 알케인(메테인 또는 에테인)의 불화물이 더욱 바람직하다. 구체적인 메테인 또는 에테인의 불화물로서는, 트라이플루오로메테인(R23), 다이플루오로메테인(R32), 1,1-다이플루오로에테인(R152a), 1,1,1-트라이플루오로에테인(R143a), 1,1,2-트라이플루오로에테인(R143), 1,1,1,2-테트라플루오로에테인(R134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에테인(R134), 1,1,1,2,2-펜타플루오로에테인(R125) 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 다이플루오로메테인, 1,1,1,2,2-펜타플루오로에테인이 바람직하다.The saturated fluorinated hydrocarbon compound is preferably a fluorine of an alkane of 1 to 4 carbon atoms, more preferably a fluorine of an alkane of 1 to 3 carbon atoms, more preferably a fluorine of an alkane of 1 to 2 carbon atoms (methane or ethane) desirable. Specific examples of the methane or ethane fluoride include trifluoromethane (R23), difluoromethane (R32), 1,1-difluoroethane (R152a), 1,1,1-trifluoroethane R143a), 1,1,2-trifluoroethane (R143), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), 1 , 1,1,2,2-pentafluoroethane (R125), and the like. Of these, difluoromethane and 1,1,1,2,2-pentafluoroethane are preferred.
이들 포화 불화 탄화수소 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 2종 이상을 조합하여 이용하는 경우, 예를 들어, 탄소수 1∼3의 포화 불화 탄화수소 화합물을 2종 이상 혼합한 혼합 냉매, 탄소수 1∼2의 포화 불화 탄화수소 화합물을 2종 이상 혼합한 혼합 냉매 등을 들 수 있다. 구체적인 혼합 냉매로서는, R32와 R125의 혼합물(R410A), R125와 R143a와 R134a의 혼합물(R404A), R32와 R125와 R134a의 혼합물(R407A, R407C, R407E 등), R125와 R143a의 혼합물(R507A) 등을 들 수 있다.These saturated fluorinated hydrocarbon compounds may be used singly or in combination of two or more. When two or more of them are used in combination, for example, a mixed refrigerant obtained by mixing two or more saturated fluorinated hydrocarbon compounds having 1 to 3 carbon atoms, a mixed refrigerant obtained by mixing two or more kinds of saturated fluorinated hydrocarbon compounds having 1 to 2 carbon atoms, . Examples of the specific mixed refrigerant include a mixture of R32 and R125 (R410A), a mixture of R125 and R143a and R134a (R404A), a mixture of R32 and R125 and R134a (R407A, R407C and R407E), a mixture of R125 and R143a .
불포화 불화 탄화수소 화합물로서는, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 2∼6의 쇄상 올레핀, 탄소수 4∼6의 환상 올레핀의 불소화물 등의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 1∼3개의 불소 원자가 도입된 에틸렌, 1∼5개의 불소 원자가 도입된 프로펜, 1∼7개의 불소 원자가 도입된 뷰텐, 1∼9개의 불소 원자가 도입된 펜텐, 1∼11개의 불소 원자가 도입된 헥센, 1∼5개의 불소 원자가 도입된 사이클로뷰텐, 1∼7개의 불소 원자가 도입된 사이클로펜텐, 1∼9개의 불소 원자가 도입된 사이클로헥센 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated fluorinated hydrocarbon compound include those having a carbon-carbon double bond such as a straight chain or branched chain olefin having 2 to 6 carbon atoms and a fluoride of a cyclic olefin having 4 to 6 carbon atoms. For example, there may be mentioned ethylene containing 1 to 3 fluorine atoms, propene containing 1 to 5 fluorine atoms, butene having 1 to 7 fluorine atoms, pentene having 1 to 9 fluorine atoms, Hexene in which atoms are introduced, cyclobutene in which 1 to 5 fluorine atoms are introduced, cyclopentene in which 1 to 7 fluorine atoms are introduced, and cyclohexene in which 1 to 9 fluorine atoms are introduced.
이들 불포화 불화 탄화수소 화합물 중에서는, 에틸렌의 불화물, 프로펜의 불화물이 바람직하고, 에틸렌의 불화물로서는 1,1,2-트라이플루오로에틸렌(R1123)이 바람직하고, 또한 프로펜의 불화물로서는, 불소 원자가 3∼5개 도입된 프로펜이 보다 바람직하고, 불소 원자가 4개 도입된 프로펜이 더욱 바람직하다. 프로펜의 불화물로서는, 보다 구체적으로는, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234yf)을 바람직한 화합물로서 들 수 있다.Of these unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds, ethylene fluoride and propene fluoride are preferable. Ethylene fluoride is preferably 1,1,2-trifluoroethylene (R1123), and as the fluorine of propene, a fluorine atom More preferably 3 to 5 propenes are more preferable, and propene having 4 fluorine atoms is more preferable. Specific examples of the fluorine of propene include 1,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234ze) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf) as preferable compounds have.
이들 불포화 불화 탄화수소 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 되고, 또한 불포화 불화 탄화수소 화합물 이외의 냉매, 예를 들어 상기의 포화 불화 탄화수소 냉매와 조합하여 사용해도 된다. 여기에서, 불포화 불화 탄화수소 화합물 이외의 냉매와 조합하여 이용하는 경우의 예로서, 포화 불화 탄화수소 화합물과 불포화 불화 탄화수소 화합물의 혼합 냉매를 들 수 있다. 구체적인 혼합 냉매로서는, R32와 R1234ze와 R152a의 혼합 냉매(AC5, 혼합비는 13.23:76.20:9.96) 등을 들 수 있다.These unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination, or may be used in combination with a refrigerant other than the unsaturated fluorinated hydrocarbon compound, for example, the above saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant . Here, as a case of using in combination with a refrigerant other than the unsaturated fluorinated hydrocarbon compound, a mixed refrigerant of a saturated fluorinated hydrocarbon compound and an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound can be used. Specific examples of the mixed refrigerant include R32, a mixed refrigerant of R1234ze and R152a (AC5, mixing ratio: 13.23: 76.20: 9.96), and the like.
분자 중에 산소 원자를 포함하는 산소 함유 냉매로서는, 불화 에터 화합물, 불화 알코올 화합물, 및 불화 알코올 화합물 등을 들 수 있고, 예를 들어 하기의 화학식(1)에 의해 나타낼 수 있다.Examples of the oxygen-containing refrigerant containing an oxygen atom in the molecule include fluorinated ether compounds, fluorinated alcohol compounds, and fluorinated alcohol compounds, and can be represented by, for example, the following formula (1).
CpOqFrRs (1)C p O q F r R s (1)
화학식(1) 중, R은 Cl, Br, I, 또는 H를 나타내고, p는 1∼6, q는 1∼2, r은 1∼14, s는 0∼13의 정수이다.In the formula (1), R represents Cl, Br, I, or H, p is 1 to 6, q is 1 to 2, r is 1 to 14, and s is an integer of 0 to 13.
불화 에터 화합물로서는, 예를 들어, 상기 화학식(1)에 있어서, R이 H이고, p가 2∼6, q가 1∼2, r이 1∼14, s는 0∼13인 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 불화 에터 화합물로서, 바람직하게는, 예를 들어, 탄소수가 2∼6이고, 1∼2개의 에터 결합을 가지며, 알킬기가 직쇄상 또는 분기상인 쇄상 지방족 에터의 불화물이나, 탄소수가 3∼6이고, 1∼2개의 에터 결합을 갖는 환상 지방족 에터의 불화물을 들 수 있다.Examples of the fluorinated ether compound include compounds in which R is H, p is 2 to 6, q is 1 to 2, r is 1 to 14, and s is 0 to 13 in the above formula (1) have. The fluorinated ether compound is preferably a fluorinated ether of a chain aliphatic ether having 2 to 6 carbon atoms and 1 to 2 ether bonds and the alkyl group is linear or branched, And a fluoride of a cyclic aliphatic ether having 1 to 2 ether bonds.
구체적으로는, 1∼6개의 불소 원자가 도입된 불화 다이메틸 에터, 1∼8개의 불소 원자가 도입된 불화 메틸 에틸 에터, 1∼8개의 불소 원자가 도입된 불화 다이메톡시메테인, 1∼10개의 불소 원자가 도입된 불화 메틸 프로필 에터류, 1∼12개의 불소 원자가 도입된 불화 메틸 뷰틸 에터류, 1∼12개의 불소 원자가 도입된 불화 에틸 프로필 에터류, 1∼6개의 불소 원자가 도입된 불화 옥세테인, 1∼6개의 불소 원자가 도입된 불화 1,3-다이옥솔레인, 1∼8개의 불소 원자가 도입된 불화 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다. 불화 에터 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.Specifically, there may be mentioned fluorinated dimethyl ether into which 1 to 6 fluorine atoms are introduced, methyl ethyl ether in which 1 to 8 fluorine atoms are introduced, dimethoxy methane fluoride in which 1 to 8 fluorine atoms are introduced, Methyl propyl ether in which an atom is introduced, methyl butyl ether in which 1 to 12 fluorine atoms are introduced, ethyl propyl ether in which 1 to 12 fluorine atoms are introduced, oxetane fluoride in which 1 to 6 fluorine atoms are introduced, 1 Dioxolane in which six fluorine atoms are introduced, and fluorinated tetrahydrofuran in which one to eight fluorine atoms are introduced. The fluorinated ether compound may be used singly or in combination of two or more kinds.
불화 알코올 화합물로서는, 예를 들어, 상기 화학식(1)에 있어서, R이 H이고, p가 1∼6, q가 1∼2, r이 1∼13, s는 1∼13인 불화 알코올 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 불화 알코올 화합물로서, 바람직하게는, 예를 들어, 탄소수가 1∼6이고, 1∼2개의 수산기를 갖는 직쇄상 또는 분기상의 지방족 알코올의 불화물을 들 수 있다.As the fluorinated alcohol compound, for example, a fluorinated alcohol compound represented by the above formula (1) wherein R is H, p is 1 to 6, q is 1 to 2, r is 1 to 13, s is 1 to 13, . As such a fluorinated alcohol compound, for example, fluorides of straight chain or branched aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 2 hydroxyl groups can be mentioned.
구체적으로는, 1∼3개의 불소 원자가 도입된 불화 메틸 알코올, 1∼5개의 불소 원자가 도입된 불화 에틸 알코올, 1∼7개의 불소 원자가 도입된 불화 프로필 알코올류, 1∼9개의 불소 원자가 도입된 불화 뷰틸 알코올류, 1∼11개의 불소 원자가 도입된 불화 펜틸 알코올류, 1∼4개의 불소 원자가 도입된 불화 에틸렌 글라이콜, 1∼6개의 불소 원자가 도입된 불화 프로필렌 글라이콜 등을 들 수 있다. 불화 알코올 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.Specifically, there may be mentioned fluorinated alcohols having 1 to 3 fluorine atoms introduced therein, 1 to 5 fluorinated ethyl alcohols having 1 to 5 fluorine atoms, 1 to 7 fluorinated propyl alcohols, 1 to 9 fluorine atoms Butyl alcohol, fluorinated pentyl alcohols having 1 to 11 fluorine atoms, ethylene fluoride having 1 to 4 fluorine atoms, and propylene glycol having 1 to 6 fluorine atoms. The fluorinated alcohol compound may be used singly or in combination of two or more kinds.
불화 케톤 화합물로서는, 예를 들어, 상기 화학식(1)에 있어서, R이 H이고, p가 2∼6, q가 1∼2, r이 1∼12, s는 0∼11인 불화 케톤 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 불화 케톤 화합물로서, 바람직하게는, 예를 들어, 탄소수가 3∼6이고, 알킬기가 직쇄상 또는 분기상인 지방족 케톤의 불화물을 들 수 있다.As the fluorinated ketone compound, for example, a fluorinated ketone compound in which R is H, p is 2 to 6, q is 1 to 2, r is 1 to 12, s is 0 to 11 in the above formula (1) . As such a fluorinated ketone compound, for example, a fluoride of an aliphatic ketone wherein the number of carbon atoms is 3 to 6 and the alkyl group is straight-chain or branched is mentioned.
구체적으로는, 1∼6개의 불소 원자가 도입된 불화 아세톤, 1∼8개의 불소 원자가 도입된 불화 메틸 에틸 케톤, 1∼10개의 불소 원자가 도입된 불화 다이에틸 케톤, 1∼10개의 불소 원자가 도입된 불화 메틸 프로필 케톤류 등을 들 수 있다. 불화 케톤 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.Specifically, there may be mentioned fluorinated acetone in which 1 to 6 fluorine atoms are introduced, methyl ethyl ketone in which 1 to 8 fluorine atoms are introduced, diethyl ketone fluoride in which 1 to 10 fluorine atoms are introduced, fluorine in which 1 to 10 fluorine atoms are introduced Methyl propyl ketones and the like. The fluorinated ketone compound may be used singly or in combination of two or more kinds.
자연 냉매로서는, 탄산 가스(이산화탄소), 암모니아 외에, 프로페인, n-뷰테인, 아이소뷰테인, 2-메틸뷰테인, n-펜테인, 사이클로펜테인 아이소뷰테인, 노말 뷰테인 등의 탄화수소 가스 등을 들 수 있다. 자연 냉매는, 이들의 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 되며, 또한 자연 냉매 이외의 냉매와 조합해도 된다. 여기에서, 자연 냉매 이외의 냉매와 조합하여 이용하는 경우의 예로서는, 포화 불화 탄화수소 화합물 및/또는 불포화 불화 탄화수소 화합물과의 혼합 냉매를 들 수 있다. 구체적인 혼합 냉매로서는, 이산화탄소와 R134a와 R1234ze의 혼합 냉매(AC6, 혼합비는 5.71:10.56:83.73) 등을 들 수 있다.Examples of the natural refrigerant include hydrocarbon gases such as carbon dioxide gas and ammonia, propane, n-butane, isobutane, 2-methylbutane, n-pentane, cyclopentane isobutane, And the like. The natural refrigerant may be used alone, or two or more of them may be used in combination, or may be combined with a refrigerant other than a natural refrigerant. Examples of the case where the refrigerant is used in combination with a refrigerant other than a natural refrigerant include a mixed refrigerant with a saturated fluorinated hydrocarbon compound and / or an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound. Specific examples of the mixed refrigerant include carbon dioxide and a mixed refrigerant of R134a and R1234ze (AC6, mixing ratio: 5.71: 10.56: 83.73).
상기의 냉매 중에서도, 냉동기유의 안정성의 관점에서, 불포화 불화 탄화수소 화합물, 포화 불화 탄화수소 화합물, 및 자연 냉매로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 이와 마찬가지의 관점에서, 상기의 냉매 중에서도, 다이플루오로메테인(R32), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234yf), 및 1,1,2-트라이플루오로에틸렌(R1123)이 바람직하다. 이들 3종 중에서, 2종 또는 3종을 혼합한 냉매여도 되고, 2종을 혼합한 냉매로서는, 특히, 다이플루오로메테인(R32)과 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234yf)의 혼합 냉매가 바람직하다. 또한, 1종 단독의 냉매로서는, 특히, 다이플루오로메테인(R32)만으로 이루어지는 냉매, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234yf)만으로 이루어지는 냉매, 1,1,2-트라이플루오로에틸렌(R1123)만으로 이루어지는 냉매가 바람직하다.Among the above-mentioned refrigerants, from the viewpoint of the stability of the refrigerating machine oil, it is preferable that the refrigerant is at least one selected from an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound, a saturated fluorinated hydrocarbon compound, and natural refrigerant. Also from the same viewpoint, among the above-mentioned refrigerants, it is also possible to use difluoromethane (R32), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf) and 1,1,2-trifluoroethylene (R1123) is preferable. Of these three types, two or three kinds of refrigerants may be used. As the refrigerant obtained by mixing two kinds of refrigerants, in particular, difluoromethane (R32) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene R1234yf) is preferable. Examples of the refrigerant as a single refrigerant include a refrigerant composed solely of difluoromethane (R32), a refrigerant composed solely of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf), a refrigerant composed of 1,1,2-tri A refrigerant consisting solely of fluoroethylene (R1123) is preferred.
냉동기용 조성물 중의, 냉동기유와 냉매의 함유량비(냉동기유/냉매)는, 질량비로 바람직하게는 1/99∼99/1, 보다 바람직하게는 5/95∼60/40이다.The composition ratio of the refrigerator oil and the refrigerant in the refrigerator composition (refrigerator oil / refrigerant) is preferably from 1/99 to 99/1, more preferably from 5/95 to 60/40 by mass ratio.
(각종 첨가제)(Various additives)
본 실시형태의 냉동기유, 및 냉동기용 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 추가로 첨가제를 함유해도 된다. 이와 같은 첨가제로서는, 예를 들어, 산화 방지제, 산 포착제, 산소 포착제, 극압제, 구리 불활성화제, 유성제, 방청제, 및 소포제를 들 수 있고, 이들 첨가제를 적어도 1종 이용할 수 있다. 각 첨가제의 함유량은, 냉동기유 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼3질량부이다.The refrigerator oil and the refrigerator composition of the present embodiment may further contain additives insofar as the effect of the present invention is not impaired. Examples of such additives include antioxidants, acid scavengers, oxygen scavengers, extreme pressure agents, copper deactivators, oil agents, rust inhibitors and antifoaming agents, and at least one of these additives may be used. The content of each additive is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refrigerator oil.
산화 방지제로서는, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀(DBPC), 2,6-다이-tert-뷰틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀) 등의 페놀계 산화 방지제, 페닐-α-나프틸아민, N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민 등의 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다.Examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (DBPC), 2,6- -tert-butylphenol), and amine-based antioxidants such as phenyl-α-naphthylamine and N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine.
산 포착제로서는, 페닐 글리시딜 에터, 알킬 글리시딜 에터, 알킬렌 글라이콜 글리시딜 에터, 글리시딜 에스터, 사이클로헥센 옥사이드, α-올레핀 옥사이드, 에폭시화 대두유 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다.Examples of the acid capturing agent include epoxy compounds such as phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, glycidyl ester, cyclohexene oxide,? -Olefin oxide and epoxidized soybean oil. .
산소 포착제로서는, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 다이페닐설파이드, 다이옥틸다이페닐설파이드, 다이알킬다이페닐렌설파이드, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 페노싸이아진, 벤조싸이아피란, 싸이아피란, 싸이안트렌, 다이벤조싸이아피란, 다이페닐렌다이설파이드 등의 함황 방향족 화합물, 각종 올레핀, 다이엔, 트라이엔 등의 지방족 불포화 화합물, 이중 결합을 갖는 테르펜류 등을 들 수 있다.Examples of the oxygen scavenger include 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), diphenylsulfide, dioctyldiphenylsulfide, dialkyldiphenylene sulfide, benzothiophene, dibenzothiophene, A sulfur aromatic compound such as phenothiazine, benzothiapyran, thiapyran, thianthrene, dibenzothiapyran and diphenylene disulfide, an aliphatic unsaturated compound such as various olefins, dienes, and trienes, a double bond , And the like.
극압제로서는, 인산 에스터, 산성 인산 에스터, 아인산 에스터, 산성 아인산 에스터 및 이들의 아민염 등의 인계 극압제, 황화 유지, 황화 지방산, 황화 에스터 등의 황계 극압제, 탄소수 3∼60의 지방산 금속염 등을 들 수 있다.Examples of the extreme pressure agent include phosphorus extreme pressure agents such as phosphoric acid esters, acidic phosphoric acid esters, phosphorous acid esters, acidic phosphorous acid esters and amine salts thereof, sulfur-containing extreme pressure agents such as sulfurized oils, sulfurized fatty acids and sulfurized esters, fatty acid metal salts having 3 to 60 carbon atoms .
구리 불활성화제로서는, N-[N,N'-다이알킬아미노메틸]트라이아졸(알킬기는 탄소수 3∼12의 알킬기) 등을 들 수 있다.Examples of the copper inactivating agent include N- [N, N'-dialkylaminomethyl] triazole (the alkyl group is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms) and the like.
또한, 상기의 첨가제 이외에도, 예를 들어, 내하중 첨가제, 염소 포착제, 청정 분산제, 점도 지수 향상제, 내마모제, 유동점 강하제 등도, 필요에 따라서 이용할 수 있다. 이들 첨가제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.In addition to the above additives, for example, an internal load additive, a chlorine scavenger, a clean dispersant, a viscosity index improver, a wear resistance agent, a pour point depressant, and the like can be used as needed. These additives may be used alone or in combination of two or more.
(냉동기용 조성물의 물성)(Physical Properties of Composition for Refrigerators)
본 실시형태의 냉동기용 조성물의 동점도, 점도 지수, 산가, 수산기가, 체적 저항률, 및 수분 함유량의 바람직한 범위는, 상기의 냉동기유의 바람직한 범위와 동일하다.The preferable range of the kinematic viscosity, the viscosity index, the acid value, the hydroxyl value, the volume resistivity, and the moisture content of the refrigerator composition of the present embodiment is the same as the preferable range of the refrigerator oil.
［냉동기］[Freezer]
본 실시형태의 냉동기는, 적어도 압축기, 응축기, 팽창 기구, 및 증발기를 구비하고, 상기의 본 실시형태의 냉동기유, 또는 냉동기용 조성물을 이용하는 것이다.The refrigerator of the present embodiment includes at least a compressor, a condenser, an expansion mechanism, and an evaporator, and uses the refrigerator oil or refrigerator composition of the present embodiment.
본 실시형태의 냉동기는, 적어도 압축기, 응축기, 팽창 기구, 및 증발기를 구비하는 냉동 사이클을 갖는 압축형 냉동기이며, 추가로 건조기를 구비하는 냉동 사이클을 갖는 압축형 냉동기여도 된다.The refrigerator of the present embodiment is a compression type refrigerator having a refrigeration cycle including at least a compressor, a condenser, an expansion mechanism, and an evaporator, and may also be a compression refrigeration unit having a refrigeration cycle including a dryer.
냉동기유, 또는 냉동기용 조성물은, 예를 들어, 압축기 등에 설치되는 접동 부분을 윤활하기 위해서 사용된다. 접동 부분은, 특별히 한정되지 않지만, 접동 부분을 구성하는 어느 것인가의 부재가 철 등의 금속을 포함하는 것이 바람직하고, 금속-금속간에서 접동하는 것인 것이 바람직하다.A composition for a refrigerator oil or a refrigerator is used, for example, to lubricate a sliding portion provided in a compressor or the like. The sliding portion is not particularly limited, but any member constituting the sliding portion preferably includes a metal such as iron, and it is preferable that the sliding portion slides between the metal and the metal.
본 실시형태의 냉동기는, 에어컨, 냉장고, 가스 히트 펌프(GHP), 공조기, 쇼케이스, 자동 판매기 등이 구비하는 냉동 시스템 외에, 그의 배열(排熱)을 이용한 급탕 시스템, 바닥 난방 등의 난방 시스템 등에도 이용되고 있다. 즉, 본 실시형태의 냉동기유, 냉동기용 조성물은, 상기의 냉동 시스템, 급탕 시스템, 및 난방 시스템 등의 각종 시스템에 있어서 폭넓게 이용할 수 있다.The refrigerator of the present embodiment can be applied to a refrigeration system provided in an air conditioner, a refrigerator, a gas heat pump (GHP), an air conditioner, a showcase, a vending machine and the like as well as a heating system Is also being used. That is, the refrigerator oil and refrigerator composition of the present embodiment can be widely used in various systems such as the refrigeration system, the hot water supply system, and the heating system.
실시예Example
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples at all.
실시예 및 비교예에서 조정한 냉동기유, 및 냉동기용 조성물의 성상의 측정법은 하기와 같다.The properties of the refrigerator oil and the refrigerator composition prepared in the examples and comparative examples are as follows.
(1) 40℃ 동점도, 100℃ 동점도의 측정(1) Measurement of kinematic viscosity at 40 캜 and kinematic viscosity at 100 캜
JIS K2283:2000에 준하여 유리제 모관식 점도계를 이용하여 측정했다.The measurement was carried out using a glass tube type viscometer according to JIS K2283: 2000.
(2) 점도 지수(VI)(2) Viscosity Index (VI)
JIS K2283:2000에 준하여 측정했다.Measured according to JIS K2283: 2000.
(3) 플록점(floc point)의 측정(3) Measurement of floc point
각 실시예 및 비교예의 냉동기유 0.03g을 내압 유리 앰플에 채취하고, 해당 유리 앰플에 채취하고, 그 다음에 냉매를 2.97g 봉입하여, 냉동기유/냉매=1/99(질량비)로 이루어지는 혼합물(냉동기유 함유량: 10질량%)의 혼합물을 내압 유리 앰플에 밀봉했다. 실온(20℃)에 있어서 해당 혼합물이 균일하게 되도록 진탕한 후, 냉각 속도 0.8℃/분으로, 실온(20℃)으로부터 -50℃까지 냉각하여, 왁스(고체분)의 석출의 발생을 시인한 온도를 플록점으로 했다. 냉매로서, 다이플루오로메테인(R32), 다이플루오로메테인(R32)과 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234yf)의 혼합 냉매(혼합 질량비 1:1), 1,1,2-트라이플루오로에틸렌(R1123)의 3종류를 이용했다.0.03 g of the refrigerating machine oil of each of the examples and the comparative examples was taken in a pressure-resistant glass ampule and taken in the glass ampoule. Then, 2.97 g of the refrigerant was sealed to prepare a mixture (refrigerant / refrigerant = 1/99 Refrigerant oil content: 10% by mass) was sealed in a pressure-resistant glass ampoule. The mixture was shaken at room temperature (20 캜) so that the mixture became homogeneous and then cooled from room temperature (20 캜) to -50 캜 at a cooling rate of 0.8 캜 / min to admit occurrence of precipitation of wax (solid content) The temperature was taken as floc point. As a refrigerant, a mixed refrigerant (mixed mass ratio 1: 1) of difluoromethane (R32), difluoromethane (R32) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf) And 1,2-trifluoroethylene (R1123) were used.
(4) 실드 튜브 시험(4) Shielded tube test
유리관에, 각 실시예 및 비교예의 냉동기유 4mL, 및 1,1,2-트라이플루오로에틸렌(R1123) 1g, 첨가제(냉동기유 100질량부에 대해서, 1질량부의 트라이크레질 포스페이트(TCP, 인계 극압제로서), 0.5질량부의 2,6-다이-t-뷰틸파라크레졸(DBPC, 산화 방지제로서), 1질량부의 2-에틸헥실 글리시딜 에터(산 포착제로서)), 또한 철, 구리, 및 알루미늄의 금속 촉매를 충전하고 봉관하여, 공기압 6.7kPa(50Torr), 175℃의 조건에서 10일간 유지한 후, 외관, 촉매 외관, 및 슬러지의 유무를 육안 관찰함과 함께, 산가를 측정했다. 한편, 유리관 내의 냉동기용 조성물의 수분은 50질량ppm 이하로 조제했다. 산가의 측정은, 산가는 JIS K2501:2003에 규정되는 「윤활유 중화 시험 방법」에 준거하여, 지시약 적정법에 의해 측정했다.To a glass tube were added 4 mL of refrigerator oil of each of Examples and Comparative Examples, 1 g of 1,1,2-trifluoroethylene (R1123), 1 g of additive (1 part by mass of tricalcium phosphate (TCP, phosphorus 0.5 parts by mass of 2,6-di-t-butylparacresol (DBPC, as an antioxidant) and 1 part by mass of 2-ethylhexyl glycidyl ether (as an acid scavenger) , And a metal catalyst of aluminum were charged and kept for 10 days under conditions of air pressure of 6.7 kPa (50 Torr) and 175 DEG C, and then the appearance, appearance of the catalyst, and presence or absence of sludge were visually observed and the acid value was measured . On the other hand, the water content of the refrigerator composition in the glass tube was adjusted to 50 mass ppm or less. The acid value was measured by the indicator titration method in accordance with the " Lubricant neutralization test method " specified in JIS K2501: 2003.
(5) 팔렉스(Falex) 마모 시험(5) Falex abrasion test
팔렉스 시험기를 이용하고, 핀/블록으로서, AISIC1137/SAE3135를 사용했다. 팔렉스 시험기에 상기 핀/블록을 세팅하고, 시험 용기 내에 각 실시예 및 비교예의 냉동기유 100g, 첨가제(냉동기유 100질량부에 대해서, 1질량부의 트라이크레질 포스페이트(TCP, 인계 극압제로서), 0.5질량부의 2,6-다이-t-뷰틸파라크레졸(DBPC, 산화 방지제로서), 1질량부의 2-에틸헥실 글리시딜 에터(산 포착제로서))를 넣고, 냉매로서 1,1,2-트라이플루오로에틸렌(R1123)을 0.5MPa로 사용했다. 회전수 290rpm, 실온(25℃), 하중 1334N으로 설정하여, 1시간 후의 핀 마모량(mg)을 측정했다.A Palex tester was used, and AISIC1137 / SAE3135 was used as a pin / block. The pin / block was set in a Palex tester, and 100 g of refrigerating machine oil of each of the examples and comparative examples, additive (1 part by mass of tricalcium phosphate (TCP, as a phosphorus-containing extreme pressure agent) , 0.5 part by mass of 2,6-di-t-butylparacresol (DBPC, as an antioxidant) and 1 part by mass of 2-ethylhexyl glycidyl ether (as an acid scavenger) Trifluoroethylene (R1123) was used at 0.5 MPa. (Number of revolutions: 290 rpm, room temperature (25 DEG C), load: 1334 N).
실시예 1∼17, 비교예 1∼4Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 4
냉동기유 1∼22에 대해, 전체 탄소수, 카보닐 탄소수, 전체 탄소수/카보닐 탄소수, 분자량×전체 탄소수/카보닐 탄소수를 표 1에 나타낸다. 또한, 이들 냉동기유에 대해, (1) 동점도(40℃, 100℃), (2) 점도 지수(VI), 및 (3) 플록점을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the total carbon number, carbonyl carbon number, total carbon number / carbonyl carbon number, molecular weight x total carbon number / carbonyl carbon number for refrigerator oil 1 to 22. (1) kinematic viscosity (40 占 폚, 100 占 폚), (2) viscosity index (VI), and (3) floc point were measured for these refrigerating machine oils. The results are shown in Table 1.
주)week)
냉동기유 1: 네오펜틸 글라이콜과 2-메틸펜탄산의 다이에스터Refrigerator oil 1: diester of neopentyl glycol and 2-methylpentanoic acid
냉동기유 2: 네오펜틸 글라이콜과 2-에틸펜탄산의 다이에스터Refrigerator oil 2: diester of neopentyl glycol and 2-ethylpentanoic acid
냉동기유 3: 트라이메틸올프로페인과 2-메틸펜탄산의 트라이에스터Refrigerator oil 3: triester of trimethylol propane and 2-methylpentanoic acid
냉동기유 4: 트라이메틸올프로페인과 3,5,5-트라이메틸헥산산의 트라이에스터Refrigerator oil 4: triester of trimethylol propane and 3,5,5-trimethylhexanoic acid
냉동기유 5: 펜타에리트리톨과 n-뷰탄산의 테트라에스터Refrigerator oil 5: tetraester of pentaerythritol and n-butanoic acid
냉동기유 6: 펜타에리트리톨과 2-메틸뷰탄산의 테트라에스터Refrigerator oil 6: tetraester of pentaerythritol and 2-methylbutanoic acid
냉동기유 7: 펜타에리트리톨과 2-메틸펜탄산의 테트라에스터Refrigerator oil 7: tetraester of pentaerythritol and 2-methylpentanoic acid
냉동기유 8: 펜타에리트리톨과 2-에틸뷰탄산의 테트라에스터Refrigerator oil 8: tetraester of pentaerythritol and 2-ethylbutanoic acid
냉동기유 9: 펜타에리트리톨과 2-메틸헥산산의 테트라에스터Refrigerator oil 9: tetraester of pentaerythritol and 2-methylhexanoic acid
냉동기유 10: 펜타에리트리톨과 2-에틸펜탄산의 테트라에스터Refrigerator oil 10: tetraester of pentaerythritol and 2-ethylpentanoic acid
냉동기유 11: 펜타에리트리톨과 2-에틸헥산산의 테트라에스터Refrigerator oil 11: tetraester of pentaerythritol and 2-ethylhexanoic acid
냉동기유 12: 펜타에리트리톨과 3,5,5-트라이메틸헥산산의 테트라에스터Refrigerator oil 12: tetraester of pentaerythritol and 3,5,5-trimethylhexanoic acid
냉동기유 13: 다이펜타에리트리톨과 n-뷰탄산의 헥사에스터Refrigerator oil 13: hexaester of dipentaerythritol and n-butanoic acid
냉동기유 14: 다이펜타에리트리톨과 2-메틸뷰탄산의 헥사에스터Refrigerator oil 14: hexaester of dipentaerythritol and 2-methylbutanoic acid
냉동기유 15: 다이펜타에리트리톨과 2-메틸펜탄산의 헥사에스터Refrigerator oil 15: hexaester of dipentaerythritol and 2-methylpentanoic acid
냉동기유 16: 다이펜타에리트리톨과 2-에틸뷰탄산의 헥사에스터Refrigerator oil 16: hexaester of dipentaerythritol and 2-ethylbutanoic acid
냉동기유 17: 다이펜타에리트리톨과 2-에틸헥산산의 헥사에스터Refrigerator oil 17: hexaester of dipentaerythritol and 2-ethylhexanoic acid
냉동기유 18: 네오펜틸 글라이콜과 아이소스테아르산의 다이에스터Refrigerators 18: Diesters of isostearic acid with neopentyl glycol
냉동기유 19: 트라이메틸올프로페인과 아이소트라이데칸산의 트라이에스터Freezer oil 19: Triester of trimethylolpropane and isotricidecanoic acid
냉동기유 20: 트라이메틸올프로페인과 아이소스테아르산의 트라이에스터Refrigerator oil 20: triester of trimethylolpropane and isostearic acid
냉동기유 21: 펜타에리트리톨과 아이소트라이데칸산의 테트라에스터Refrigerators 21: Tetraester of pentaerythritol and isotridecanoic acid
플록점*1: 냉매로서 다이플루오로메테인(R32)을 이용했다.Floc point * 1 : As the refrigerant, difluoromethane (R32) was used.
플록점*2: 냉매로서 다이플루오로메테인(R32)과 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(R1234yf)의 혼합 냉매(혼합 질량비 1:1)를 이용했다.Floc point * 2 : A mixed refrigerant (mixed mass ratio 1: 1) of difluoromethane (R32) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234yf) was used as the refrigerant.
플록점*3: 냉매로서 1,1,2-트라이플루오로에틸렌(R1123)을 이용했다.Floc point * 3 : 1,1,2-Trifluoroethylene (R1123) was used as the refrigerant.
표 1로부터, 실시예 1∼17의 냉동기유 1∼17은, 어느 냉매를 이용했을 경우에도, 플록점이 -35℃, 또는 -40℃ 미만이 되고 있어, 저온의 환경하에 있어서 고화되어 왁스를 석출하지 않는다는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1∼4의 냉동기유 18∼21은, 냉동기유 21(비교예 4)의 냉매로서 1,1,2-트라이플루오로에틸렌(R1123)을 이용한 플록점이 -35℃를 나타냈지만, 다른 플록점은 -20℃ 또는 -30℃로, 저온의 환경하에 있어서 고화되어 왁스를 석출해 버린다는 것이 확인되었다.It can be seen from Table 1 that the refrigerating machine oils 1 to 17 of Examples 1 to 17 had flocs of less than -35 캜 or -40 캜 even when any refrigerant was used and solidified under a low temperature environment to precipitate the wax It was confirmed that it did not. On the other hand, the refrigerating machine oils 18 to 21 of Comparative Examples 1 to 4 exhibited a floc point of -35 캜 using 1,1,2-trifluoroethylene (R1123) as the refrigerant of the refrigerating machine oil 21 (Comparative Example 4) It was confirmed that the other flocs were solidified at -20 캜 or -30 캜 under an environment of low temperature to precipitate the wax.
실시예 18∼34Examples 18 to 34
상기의 냉동기유 1∼21을 이용하여, (4) 실드 튜브 시험, (5) 팔렉스 마모 시험을 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.(4) shield tube test, and (5) palex abrasion test were carried out using the refrigerator oils 1 to 21 described above. The results are shown in Table 2.
표 2로부터, 실시예 18∼34의 냉동기유 1∼17은, 유(油) 외관이 황색을 나타내는 예가 일부 존재하지만 대체로 양호하고, 또한 팔렉스 마모 시험의 결과도 양호했다. 특히, 실시예 21, 24∼34(냉동기유 4, 7∼17)의 것은, 팔렉스 마모 시험에 있어서의 핀 마모량이 25mg을 하회하여, 보다 우수한 결과를 나타냈다.From Table 2, refrigerator oils 1 to 17 of Examples 18 to 34 exhibit yellow oil color appearance in some cases, but generally good, and the results of the palex wear test were also good. In particular, those of Examples 21 and 24 to 34 (refrigerator oils 4 and 7 to 17) exhibited better results because the amount of pin wear in the palex wear test was less than 25 mg.
이상의 표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 실시형태에 따른 냉동기유, 냉동기용 조성물은, 각종 냉매에 대해서 저온 환경하에 있어서 왁스가 석출되지 않고, 온도 변화에 대한 안정성이 우수하며, 또한 고온에서 슬러지 등이 발생하지 않고, 윤활 성능도 우수하다는 것이 확인되었다.From the results of the above Tables 1 and 2, it can be understood that the composition for refrigerator oil and refrigerator according to the present embodiment is excellent in stability against temperature change without causing wax to precipitate under a low temperature environment for various refrigerants, And the lubrication performance was also excellent.
Claims (8)
분자량×전체 탄소수/카보닐 탄소수가 2000∼10000인 냉동기유.The method according to claim 1,
Molecular weight x total number of carbon atoms / carbonyl carbon number of 2000 to 10000.
전체 탄소수/카보닐 탄소수가 6∼12인 냉동기유.3. The method according to claim 1 or 2,
The total number of carbon atoms / carbon atoms of the refrigerating machine having 6 to 12 carbon atoms.
폴리올 에스터가 2∼20개의 수산화기를 갖는 폴리올과 탄소수 1∼24의 지방산의 에스터인 냉동기유.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the polyol ester is an ester of a polyol having 2 to 20 hydroxyl groups and a fatty acid having 1 to 24 carbon atoms.
냉매가, 불포화 불화 탄화수소 화합물, 포화 불화 탄화수소 화합물, 및 자연 냉매로부터 선택되는 적어도 1종인 냉동기용 조성물.6. The method of claim 5,
Wherein the refrigerant is at least one selected from an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound, a saturated fluorinated hydrocarbon compound, and natural refrigerant.
추가로 산화 방지제, 산 포착제, 산소 포착제, 극압제, 구리 불활성화제, 유성제, 방청제, 및 소포제로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 냉동기용 조성물.The method according to claim 5 or 6,
Further comprising at least one additive selected from an antioxidant, an acid scavenger, an oxygen scavenger, an extreme pressure agent, a copper deactivator, an oil agent, an antirust agent, and an antifoaming agent.
A refrigerator oil comprising at least a compressor, a condenser, an expansion mechanism, and an evaporator, wherein the refrigerator oil according to any one of claims 1 to 4 or the refrigerator using the refrigerator composition according to any one of claims 5 to 7 is used .
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