KR20180068426A - Chemical-mechanical polishing slurry composition and method for manufacturing semiconductor by using the same - Google Patents

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KR20180068426A
KR20180068426A KR1020160170082A KR20160170082A KR20180068426A KR 20180068426 A KR20180068426 A KR 20180068426A KR 1020160170082 A KR1020160170082 A KR 1020160170082A KR 20160170082 A KR20160170082 A KR 20160170082A KR 20180068426 A KR20180068426 A KR 20180068426A
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이정호
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Abstract

The present invention relates to a chemical mechanical polishing (CMP) slurry composition comprising cerium oxide particles, a cationic polymer and a solvent. The cerium oxide particles are characterized by having at least one vertex at which three {100} planes are orthogonal to each other and having a hexagonal shape with an aspect ratio of primary particles of 2.0 or less. According to the present invention, slurry having enhanced polishing selectivity of silicon nitride can be provided by reducing silicon dioxide removal rate without affecting silicon nitride removal rate.

Description

화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 반도체 소자의 제조방법{CHEMICAL-MECHANICAL POLISHING SLURRY COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR BY USING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a chemical mechanical polishing slurry composition, and a method of manufacturing the same. BACKGROUND OF THE INVENTION [0002]

본 발명은 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 산화물에 대한 질화규소의 향상된 연마 선택성을 나타내는 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a chemical mechanical polishing slurry composition and a method of manufacturing a semiconductor device, and more particularly, to a chemical mechanical polishing slurry composition showing improved polishing selectivity of silicon nitride to an oxide and a method of manufacturing a semiconductor device using the slurry composition. .

반도체 소자의 부재들을 절연하기 위한 방법으로서, 에칭 또는 포토리소그래피를 통해 쉘로우 트렌치(shallow trench)를 형성하고, 유전층을 침착시켜 트렌치를 충전하는 쉘로우 트렌치 분리(STI) 공정이 최근 사용되고 있다. 이러한 STI 공정의 한 단계로서 과량의 절연물질로 인하여 생긴 단차를 제거하는 평탄화 공정이 포함되며, 상기 평탄화 공정을 위해서 최근에는 화학적 기계적 연마 공정(Chemical Mechanical Polishing: CMP)방법이 가장 널리 사용되고 있다.As a method for insulating members of a semiconductor device, a shallow trench isolation (STI) process has recently been used to form a shallow trench through etching or photolithography, and to deposit a dielectric layer to fill the trench. One step of the STI process includes a planarization process for removing a step caused by an excessive amount of insulating material. Chemical mechanical polishing (CMP) is the most widely used method for the planarization process.

화학적 기계적 연마 공정(Chemical Mechanical Polishing, CMP)은 표면 평탄화 공정으로 플래시 메모리 소자등과 같은 반도체 소자의 평탄화에 일반적으로 이용되는 방법 중의 하나이다. 화학적 기계적 연마 공정(Chemical Mechanical Polishing: CMP)에서는 회전판 상에 평탄화 공정을 수행할 웨이퍼를 안착시키고, 이 웨이퍼의 표면과 연마기의 패드를 접촉시킨 후, 슬러리의 공급과 함께 회전판 및 연마기의 패드를 회전시켜 연마 공정을 수행한다. 즉, 웨이퍼 표면과 패드 사이로 슬러리가 유동 하여 슬러리 내의 연마 입자와 패드의 표면돌기에 의한 기계적 마찰에 의해 웨이퍼 표면의 연마가 이루어지는 동시에, 슬러리 내의 화학적 성분과 웨이퍼 표면의 화학적 반응에 의해 화학적 제거가 이루어진다.BACKGROUND ART Chemical mechanical polishing (CMP) is one of methods commonly used for planarization of semiconductor devices such as flash memory devices in a surface planarization process. In the chemical mechanical polishing (CMP) process, a wafer to be subjected to a planarization process is placed on a rotating plate, the surface of the wafer is brought into contact with the pad of the polishing machine, and then the pad of the rotating plate and the polishing machine is rotated Thereby performing a polishing process. That is, the slurry flows between the surface of the wafer and the pad, and the surface of the wafer is polished by the mechanical friction caused by the abrasive particles in the slurry and the surface protrusions of the pad, and chemical removal is performed by chemical reaction between the chemical components in the slurry and the wafer surface .

이후 과량의 유전 물질은 통상적으로 화학적 기계적 평탄화 공정에 의해 제거되어 질화규소 층을 노출시킨다. 질화규소 층이 노출되면, 화학-기계적 연마 계에 노출된 기판의 면적 대부분은 질화규소를 포함하는데, 이는 고도의 평탄화 및 균일한 표면을 달성하기 위해서 추후 연마해야 한다. 일반적으로, 선행 기술에서는 질화규소 연마보다는 산화물 연마에 대한 선택성을 강조해 왔다. 즉, 질화규소 층 노출시 전체 연마속도가 감소하므로, 질화규소 층은 화학-기계적 평탄화 공정 동안 정지층(stopping layer)으로서 기능하였다. 그러나, 산화물 라인 폭이 차세대 소자에서 더 줄어듦에 따라, 일부 경우에 기판 표면 상에 형성된 산화물 라인의 결함을 최소화하기 위해서는 산화물에 대한 질화규소의 연마 선택성을 갖는 연마계를 사용하는 것이 바람직하다.Excess dielectric material is then typically removed by a chemical mechanical planarization process to expose the silicon nitride layer. When the silicon nitride layer is exposed, most of the area of the substrate exposed to the chemical-mechanical polishing system contains silicon nitride, which must be further polished to achieve a highly planarized and uniform surface. In general, prior art has emphasized selectivity to oxide polishing rather than silicon nitride polishing. That is, as the total polishing rate decreases upon exposure to the silicon nitride layer, the silicon nitride layer functions as a stopping layer during the chemical-mechanical planarization process. However, as oxide line widths are further reduced in next-generation devices, it is desirable to use a polishing system having polishing selectivity of silicon nitride for the oxide in order to minimize defects in the oxide lines formed on the substrate surface in some cases.

산화세륨(CeO2)은 촉매, 형광체, 화장품, 연마재 등에 널리 사용되고 있는 고기능성 세라믹 물질로서, 최근 반도체 소자의 STI공정용 연마재 및 광학 유리용 연마재로 각광을 받고 있다. 산화세륨 슬러리의 경우 비교적 높은 산화규소 연마율을 가지고 있지만 상대적으로 낮은 질화 규소 연마율을 갖고 있다. Cerium oxide (CeO 2 ) is a high-functional ceramic material widely used in catalysts, phosphors, cosmetics, and abrasives. Recently, it has been spotlighted as an abrasive for STI process and an abrasive for optical glass in semiconductor devices. The cerium oxide slurry has a relatively high silicon oxide polishing rate but a relatively low silicon nitride polishing rate.

따라서 산화 세륨 입자를 이용하여 입자 형상에 따라 기존보다 균일하고 높은 연마율을 가지며, 더 높은 질화규소 제거 속도를 갖는 CMP슬러리 제공이 요구되는 실정이다.Therefore, there is a need to provide a CMP slurry having a uniform and high polishing rate and a higher removal rate of silicon nitride according to the shape of particles using cerium oxide particles.

본 발명의 목적은 질화규소 제거율에는 유의한 영향을 미치지 않으면서 이산화규소의 제거율을 감소시키는 슬러리 조성물을 제공하고, 그 결과 높은 질화규소 제거속도를 가져서 연마 선택성을 갖는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a slurry composition for reducing the removal rate of silicon dioxide without significant influence on the silicon nitride removal rate and consequently to provide a chemical mechanical polishing slurry composition having a high silicon nitride removal rate and having a polishing selectivity .

본 발명의 다른 목적은 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 이용한 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor device using the slurry composition for chemical mechanical polishing.

본 발명이 이루고자 하는 과제는 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The present invention is not limited to the above-mentioned objects and other technical objects which are not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description .

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 산화 세륨 입자, 양이온성 중합체 및 용매를 포함하고, 상기 산화 세륨 입자는 3개의 {100}면이 직교하는 꼭지점을 1개 이상 포함하고, 종횡비가 2.0 이하 인 육면체 형상인 것을 포함한다.According to one aspect of the present invention, there is provided a slurry composition for chemical mechanical polishing comprising cerium oxide particles, a cationic polymer and a solvent, wherein the cerium oxide particles have vertices at which three {100} And a hexahedral shape having an aspect ratio of 2.0 or less.

상기 산화 세륨 입자는 등축정계(cubic system)일 수 있다.The cerium oxide particles may be a cubic system.

상기 산화 세륨 입자는 1차 입자의 크기가 40 내지 60nm이며, 2차 입자의 크기가 80 내지200nm인 것 일 수 있다.The cerium oxide particles may have a primary particle size of 40 to 60 nm and a secondary particle size of 80 to 200 nm.

상기 산화 세륨 입자는 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것 일 수 있다.The cerium oxide particles may be contained in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition.

상기 양이온성 중합체는 1종 이상의 비이온성 단량체를 포함하는 것 일 수 있다.The cationic polymer may be one comprising at least one nonionic monomer.

상기 양이온성 중합체는 폴리 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(poly-DADMC), 폴리 아크릴아미드 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 공중합체(poly acrylamide-co-DADMC) 및 폴리 에틸렌이민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.The cationic polymer may be one or more selected from the group consisting of polydiallyldimethylammonium chloride (poly-DADMC), polyacrylamide-diallyldimethylammonium chloride copolymer and polyethylenimine have.

상기 양이온성 중합체는 상기 조성물 내에 1 내지 1,000 ppm으로 포함되는 것 일 수 있다.The cationic polymer may be contained in the composition in an amount of 1 to 1,000 ppm.

상기 조성물의 pH는 3내지7 일 수 있다.The pH of the composition may be from 3 to 7.

상기 용매는 탈이온수 일 수 있다. The solvent may be deionized water.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면에 따른 반도체 소자의 제조 방법은 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 연마하는 단계를 포함한다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising polishing the slurry composition using the chemical mechanical polishing slurry composition.

본 발명의 일 실시예에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 산화 세륨의 형상이 균일하며, 질화 규소 제거에는 영향을 미치지 않으면서 이산화 규소의 제거율을 감소시켜서 높은 질화규소 연마 선택성을 나타낼 수 있다.The slurry composition for chemical mechanical polishing according to an embodiment of the present invention can exhibit high silicon nitride polishing selectivity by reducing the removal rate of silicon dioxide without affecting the silicon nitride removal and uniformizing the shape of the cerium oxide.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above effects and include all effects that can be deduced from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.

도1은 육면체 형상의 입자에 관한 격자 이미지이다.
도2는 등축정계(큐빅) 형상의 입자에 관한 격자 이미지 이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자의 SEM 이미지이다.
도4는 육각형 구조의 산화 세륨 입자의 SEM이미지이다.Figure 1 is a lattice image of a hexahedral particle.
Fig. 2 is a lattice image of an isotropic (cubic) shaped particle.
3 is an SEM image of cerium oxide particles according to one embodiment of the present invention.
4 is an SEM image of cerium oxide particles having a hexagonal structure.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. In addition, the terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.

본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
It is to be understood that the inclusion of any element throughout the specification of the present invention is not intended to exclude other elements unless specifically stated to the contrary.

이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 일 측면에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 산화 세륨 입자 및 용매를 포함한다.A slurry composition for chemical mechanical polishing according to one aspect of the present invention comprises cerium oxide particles and a solvent.

연마입자로서 포함되는 상기 산화 세륨 입자는, 제타 포텐셜 값이 양의 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 제타 포텐셜 값이 10 내지 50mV일 수 있다. 상기 산화 세륨 입자의 제타 포텐셜 값이 양의 값을 가짐으로써, 실리콘 산화막 표면의 극성이 음의 값을 나타냄에 따라 산화 세륨 입자와 실리콘 산화막의 표면 사이의 인력에 의하여 연마 효율이 증대되어 단차를 가지는 패턴에서의 초기 연마 속도가 느린 로딩 이펙트(loading effect)가 발생하는 것을 억제할 수 있다.The cerium oxide particles included as abrasive particles may have a positive zeta potential value, and preferably a zeta potential value of 10 to 50 mV. Since the zeta potential value of the cerium oxide particles has a positive value, the polarity of the surface of the silicon oxide film has a negative value, so that the polishing efficiency is increased by the attractive force between the surface of the cerium oxide particles and the silicon oxide film, It is possible to suppress the occurrence of a loading effect in which the initial polishing rate in the pattern is slow.

상기 산화 세륨 입자는 실리카 입자나 알루미나 입자에 비해 경도가 낮지만, 실리카와 세륨간에 Si-O-Ce 결합이 형성되는 화학적 연마 메커니즘에 의해 유리나 반도체 기판과 같은 규소를 포함하는 면의 연마속도가 매우 빨라 반도체 기판의 연마에 유리하다. The cerium oxide particles have a lower hardness than silica particles or alumina particles. However, due to a chemical polishing mechanism in which Si-O-Ce bonds are formed between silica and cerium, the polishing rate of the surface including silicon such as glass or semiconductor substrate is very high Which is advantageous for polishing semiconductor substrates.

상기 산화 세륨 입자는 바람직하게는 1차 입자의 크기(BET 표면적 측정)가 10내지 80nm 일 수 있고, 2차 입자의 크기가 약 200 nm이하 인 것일 수 있다. The cerium oxide particles may preferably have a primary particle size (BET surface area measurement) of 10 to 80 nm and a secondary particle size of about 200 nm or less.

상기 산화 세륨의 1차 입자의 크기가 10 nm 미만인 경우 세정성이 저하되고, 대상막에 대한 연마속도가 저해되어 연마효율이 떨어질 수 있고, 반대로 80 nm를 초과하는 경우 분산 안정성이 저해되어 스크래치와 같은 표면 결함 우려가 있다. 따라서 연마 대상막의 적절한 연마 속도와 상기 슬러리 조성물 내에서의 분산 안정성 등을 고려하여 10 내지 80nm 의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. If the size of the primary particles of the cerium oxide is less than 10 nm, the cleaning property is lowered and the polishing rate for the target film is lowered and the polishing efficiency may be lowered. On the other hand, when the primary particle size exceeds 80 nm, There is the same surface defect concern. Therefore, it may have an average particle size of 10 to 80 nm considering the proper polishing rate of the film to be polished and the dispersion stability in the slurry composition.

상기 산화 세륨 1차 입자는 등축정계(cube) 형상, 정방정계(tetragonal) 형상, 사방정계(orthorhombic) 형상, 삼방정계(Rhombohedral) 형상, 단사정계(Monoclinic) 형상, 육방정계(hexagonal) 형상, 삼사정계(triclinic) 형상 및 육팔면체(cuboctahedron)형상으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 바람직하게는 직육면체 또는 정육면체 형상인 등축정계, 정방정계 또는 사방정계일 수 있으며, 보다 바람직하게는 정육면체인 등축정계일 수 있다. The cerium oxide primary particles may have a shape selected from the group consisting of cubic, tetragonal, orthorhombic, rhombohedral, monoclinic, hexagonal, Triclinic, and cuboctahedron, but may be at least one selected from the group consisting of equiaxed, tetragonal, or cubic, preferably rectangular or cubic, and more preferably cubic May be equiaxed.

상기 산화 세륨 입자는 도1을 참조하면 3개의 (100)면, (001)면 및 (010)면이 직교하는 꼭지점을 1개 이상 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 8개를 포함할 수 있다. Referring to FIG. 1, the cerium oxide particles may include at least one vertex at which three (100) planes, (001) planes and (010) planes intersect at right angles, more preferably eight .

여기에서 면과 방향의 지수가 같을 경우 반드시 직교하고, 상기 (100), (001), (010)면은 좌표축에 대한 상대적 대칭성이 동일하다. 이와 같이 상대적 대칭성이 같은 면이나 방향을 결정학적으로 등가(equivalent)라고 하며, 상기 등가인 (100), (001), (010)면은 육면체를 구성하는 면으로서 이들의 음방향 면과 함께 모두 {100}면에 소속된 면이다.Here, when the exponents in the plane and direction are the same, they are necessarily orthogonal, and the (100), (001), and (010) planes have the same relative symmetry with respect to the coordinate axes. (100), (001), and (010) planes are planes constituting a hexahedron, and the planes and orientations having the same relative symmetry are called crystallographic equivalents {100} plane.

상기 등축정계 형상의 산화 세륨 입자는 도2와 같이 하나의 꼭지점에 맞닿은 3개의 직교하는 선의 길이가 모두 같고 맞닿은 면의 각도는 모두 90°이다. 여기에서 등축정계(cubic) 산화 세륨 입자는 다시 말해서 a＝a=a이며, αα＝ββ＝γγ＝90˚˚이다.As shown in FIG. 2, the equiaxed cubic oxide cerium particles have the same length of three orthogonal lines contacting one vertex, and the angles of the contacted surfaces are all 90 degrees. The equiaxed cerium oxide particles here are a = a = a, and? = Beta? =? = 90 deg.

상기 육면체 형상의 산화 세륨 입자는 종횡비가 2.0이하인 정방정계 또는 사방정계 일 수 있으며, 바람직하게는 종횡비가 1.0인 정육면체 형상의 등축정계 일 수 있다.The hexahedral cerium oxide particles may be a tetragonal or orthorhombic system having an aspect ratio of 2.0 or less, and preferably an orthorhombic system having an aspect ratio of 1.0.

본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 산화 세륨 입자는 화학적 합성을 통해 입자를 성장시키는 방법으로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 바텀 업(bottom up)방식일 수 있다. 상기 산화 세륨 입자의 합성 방법으로는 졸-겔(sol-gel)법, 초임계 반응, 수열반응 또는 공침법 등의 방법이 사용될 수 있으며 이에 한정하지는 않는다. 상기 바텀 업 방식은 최근 각광받고 있는 화학적 합성의 한 종류로서 원자나 분자들의 출발물질을 화학반응을 통하여 나노미터 크기의 입자로 성장시켜 나가는 방법이다.According to an embodiment of the present invention, the cerium oxide particles may be prepared by a method of growing particles through chemical synthesis, and preferably, a bottom up method. As the synthesis method of the cerium oxide particles, a sol-gel method, a supercritical reaction, a hydrothermal reaction, or coprecipitation may be used, but the present invention is not limited thereto. The bottom-up method is a kind of chemical synthesis that is being popularized recently, and is a method of growing starting materials of atoms or molecules into nanometer-sized particles through chemical reaction.

연마제의 2차 입자 생성에 있어서, 용매는 각각 고유한 유전상수 값을 가지며, 용매의 유전상수는 분말 합성 시, 핵 생성 및 결정성장에 있어 표면 에너지나 표면전하 등을 변화시켜 핵의 응집 및 성장에 영향을 주고 이는 분말의 크기 및 형상 등에 영향을 주게 된다. 용매의 유전상수와 용매 내에 분산된 입자의 표면 전위(제타포텐셜)는 서로 비례관계에 있으며, 제타포텐셜이 낮으면 미세입자간 혹은 반응에 의해 생성된 핵간의 표면 반발력이 작으므로, 불안정한 상태로서 미세입자간 혹 은 핵간의 응집이 매우 빠른 속도로 일어날 수 있다. 이 때 표면 반발력의 크기는 미세입자 혹은 핵 간에 모두 비슷하므로, 균일한 크기로 응집이 가능하게 된다. 이렇게 응집된 2차 입자들은 온도, 농도 등과 같은 반응조건 에 따라 1차 미세입자 혹은 핵들이 강한 응집작용 또는 오스왈드 라이프닝(Ostwald ripening)과 같은 입자 병합 과정을 거쳐 비교적 큰 사이즈의 입자들로 성장하게 된다.In the secondary particle generation of the abrasive, the solvent has a unique dielectric constant value, and the dielectric constant of the solvent varies depending on the surface energy or surface charge in nucleation and crystal growth during powder synthesis, , Which affects the size and shape of the powder. The dielectric constant of the solvent and the surface potential (zeta potential) of the dispersed particles in the solvent are proportional to each other. When the zeta potential is low, the surface repulsion between the fine particles or nuclei generated by the reaction is small, Intergranular or intergranular aggregation can occur at a very high rate. In this case, the magnitude of the surface repulsive force is similar to that of the fine particles or nuclei, so that it is possible to coagulate uniformly. The secondary particles agglomerated in this manner grow in relatively large size particles through particle merging processes such as strong aggregation or Ostwald ripening depending on reaction conditions such as temperature and concentration do.

상기 산화 세륨 입자는 2차 입자의 크기가 80 내지 200nm 일 수 있으며, 2차 입자의 크기가 80 nm 미만인 경우에는 1차 입자 또는 핵의 응집작용이 충분하지 않아서 균일한 크기로 응집이 어려워지며 연마제로서 역할이 미미해지고, 200nm 초과하는 경우에는 지나친 응집으로 인한 핵간의 표면 반발로 인해 불안정해질 수 있다. The cerium oxide particles may have a secondary particle size of 80 to 200 nm. When the secondary particle size is less than 80 nm, aggregation of primary particles or nuclei is not sufficient, And if it exceeds 200 nm, it may become unstable due to surface repulsion between the nuclei due to excessive aggregation.

상기 산화 세륨 입자는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 전체에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
The cerium oxide particles may be contained in an amount of 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 1% by weight based on the entire chemical mechanical polishing slurry composition.

본 발명의 슬러리 조성물은 양이온성 중합체를 포함한다. 본 발명의 조성물 및 방법에 사용하기에 적절한 양이온성 중합체는 양이온성 단독중합체 또는 양이온성 공중합체가 될 수 있다. 상기 양이온성 중합체는 임의의 특정의 형태로 한정하고자 하는 것은 아니며, 양이온성 중합체는 이산화규소의 표면상에 우선적으로 흡착되는 것이다. 양이온성 중합체는 연마 조성물이 이산화규소 표면과 접촉되는 것을 방지하기 위하여 이산화규소 표면상에 보호용 필름을 형성함으로써 질화규소 제거율에 상당한 영향을 미치지 않으면서 이산화규소의 제거율을 감소시키는 것으로 볼 수 있다.The slurry composition of the present invention comprises a cationic polymer. Cationic polymers suitable for use in the compositions and methods of the present invention may be cationic homopolymers or cationic copolymers. The cationic polymer is not intended to be limited to any particular form, and the cationic polymer is preferentially adsorbed on the surface of the silicon dioxide. The cationic polymer can be seen to reduce the removal rate of silicon dioxide without significantly affecting the silicon nitride removal rate by forming a protective film on the silicon dioxide surface to prevent the polishing composition from contacting the silicon dioxide surface.

상기 양이온성 단독 중합체는 양이온성 단량체 반복 단위로 주로 이루어진 임의의 적절한 양이온성 단독중합체가 될 수 있다. 예를 들면, 양이온성 중합체는 염기성 아민 기 및 4차화 아민 기를 포함하는 단량체를 비롯한 질소를 포함하는 양이온성 반복 단위로 주로 이루어진 임의의 적절한 양이온성 중합체가 될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 염기성 아민기 또는 4차화 아민기는 비고리형이거나 또는 고리 구조에 혼입될 수 있다. 또한, 양이온성 중합체의 용해도, 점도 또는 기타의 물리적 변수를 변경시키기 위하여 양이온성 중합체가 알킬화, 아실화, 에톡실화 또는 기타의 화학적 반응에 의하여 추가로 변형되는 것이 적절하다. 바람직하게는, 양이온성 중합체는 폴리에틸렌이민, 에톡실화 폴리에틸렌이민, 폴리디알릴디메틸암모늄 할로겐화물, 폴리(아미도아민), 폴리(메타크릴옥실옥시에틸트리메틸암모늄) 클로라이드, 폴리(메타크릴로일옥시에틸디메틸벤질암모늄) 클로라이드, 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(비닐이미다졸), 폴리(비닐피리딘) 및 폴리(비닐아민)으로 구성된 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 양이온성 중합체는 폴리 디알릴디메틸 암모늄 할로겐화물, 폴리 아크릴아미드 디알릴디메틸암모늄 할로겐화물 및 폴리에틸렌이민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.The cationic homopolymer can be any suitable cationic homopolymer consisting predominantly of cationic monomer repeat units. For example, the cationic polymer can be but is not limited to any suitable cationic polymer consisting primarily of cationic repeat units comprising nitrogen, including monomers comprising basic amine groups and quaternized amine groups. The basic amine group or quaternized amine group may be non-cyclic or may be incorporated into the ring structure. It is also appropriate that the cationic polymer is further modified by alkylation, acylation, ethoxylation or other chemical reaction to alter the solubility, viscosity or other physical parameters of the cationic polymer. Preferably, the cationic polymer is selected from the group consisting of polyethyleneimine, ethoxylated polyethyleneimine, polydiallyldimethylammonium halide, poly (amidoamine), poly (methacryloxyloxyethyltrimethylammonium) chloride, poly (methacryloyloxy (Vinylpyrrolidone), poly (vinylimidazole), poly (vinylpyridine), and poly (vinylamine). More preferably, the cationic polymer is at least one selected from the group consisting of polydiallyldimethylammonium halide, polyacrylamide diallyldimethylammonium halide, and polyethyleneimine.

본 발명의 일실시예에 의할 때 비이온성 중합체는 1종 이상의 양이온성 단량체와 1종 이상의 비이온성 단량체를 포함하는 공중합체가 될 수 있으며, 여기서 1종 이상의 양이온성 단량체는 공중합체의 50% 초과 또는 공중합체의 50% 이하로 포함될 수 있다. 양이온성 및 비이온성 단량체는 임의의 적절한 양이온성 및 비이온성 단량체가 될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the nonionic polymer may be a copolymer comprising at least one cationic monomer and at least one nonionic monomer, wherein at least one cationic monomer is present in an amount of less than 50% Or 50% or less of the copolymer. The cationic and nonionic monomers can be any suitable cationic and nonionic monomers.

양이온성 단량체는 염기성 아민 기 및 4차화 아민 기를 포함하는 단량체를 비롯한 질소를 포함하는 임의의 적절한 양이온성 단량체일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 본 발명에 유용한 양이온성 단량체의 예로는 에틸렌이민, 디알릴디메틸암모늄 할로겐화물, 메타크릴옥실옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴로일옥시 에틸디메틸벤질암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴레이트, N-(3-아미노프로필)메타크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피리딘, 비닐아민 및 아미도아민 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.The cationic monomer may be any suitable cationic monomer including, but not limited to, nitrogen including monomers including basic amine groups and quaternized amine groups. Examples of cationic monomers useful in the present invention include ethyleneimine, diallyldimethylammonium halide, methacryloxyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, 2-aminoethylmethacrylate, N- (3-aminopropyl) methacrylate, vinylimidazole, vinylpyridine, vinylamine, and amidoamine, but are not limited thereto.

비이온성 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 스티렌, 에피클로로히드린, 아크릴아미드 및 이의 혼합물을 비롯한 임의의 적절한 비이온성 단량체일 수 있으나 이에 한정 되지는 않는다.The nonionic monomer may be any suitable nonionic monomer including but not limited to ethylene, propylene, ethylene oxide, propylene oxide, styrene, epichlorohydrin, acrylamide, and mixtures thereof.

양이온성 공중합체는 통상의 기술자에게 일반적으로 알려진 임의의 적절한 기법에 의하여 생성될 수 있다. 예를 들면, 공중합체는 자유 라디칼, 양이온성, 음이온성 또는 축합 중합 반응에 의하여 생성될 수 있다. 공중합체는 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 주기 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 빗형(comb) 공중합체가 될 수 있다. 양이온성 공중합체는 공중합체의 용해도, 점도 또는 기타의 물리적 변수를 변경시키기 위하여 알킬화, 아실화, 에톡실화 또는 기타의 화학적 반응에 의하여 추가로 개질될 수 있다.The cationic copolymer can be produced by any suitable technique commonly known to those of ordinary skill in the art. For example, the copolymer may be produced by free radical, cationic, anionic or condensation polymerization. The copolymers can be random copolymers, alternating copolymers, periodic copolymers, block copolymers, graft copolymers or comb copolymers. The cationic copolymer can be further modified by alkylation, acylation, ethoxylation or other chemical reaction to alter the solubility, viscosity or other physical parameters of the copolymer.

양이온성 중합체는 임의의 적절한 평균 분자량을 가질 수 있다. 바람직하게는 양이온성 중합체 평균 분자량은 1,000 내지 500,000 달톤 일 수 있다.The cationic polymer may have any suitable average molecular weight. Preferably the average molecular weight of the cationic polymer may be from 1,000 to 500,000 daltons.

연마 조성물 중의 양이온성 중합체의 양은 양이온성 중합체의 성질에 좌우된다. 양이온성 중합체가 양이온성 단독중합체 또는 1종 이상의 양이온성 단량체와 1종 이상의 비이온성 단량체를 포함하는 양이온성 공중합체인 경우, 연마 조성물 중의 양이온성 중합체의 양은 연마 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 1,000 ppm이다. The amount of cationic polymer in the polishing composition depends on the nature of the cationic polymer. When the cationic polymer is a cationic homopolymer or a cationic copolymer comprising at least one cationic monomer and at least one nonionic monomer, the amount of cationic polymer in the polishing composition is in the range of 1 to < RTI ID = 0.0 > 1,000 ppm.

연마 조성물 중의 양이온성 중합체의 양이 너무 낮을 경우, 양이온성 중합체의 첨가로부터 얻어지는 효과는 관찰되지 않는다. 연마 조성물 중의 양이온성 중합체의 양이 너무 높을 경우, 질화규소 제거의 억제가 발생하며, 그리하여 질화규소 제거율 대 이산화규소 제거율의 비를 낮출 뿐 아니라, 기판에 대한 전체 연마율을 유용한 수준 이하로 감소시킬 수 있다.When the amount of the cationic polymer in the polishing composition is too low, the effect obtained from the addition of the cationic polymer is not observed. If the amount of the cationic polymer in the polishing composition is too high, the inhibition of silicon nitride removal occurs, thereby not only lowering the ratio of silicon nitride removal rate to silicon dioxide removal rate, but also reducing the overall polishing rate for the substrate to a useful level or less .

상기 양이온성 중합체는 본 발명의 조성물에서 질화규소 및 산화규소를 포함하는 기판의 화학적 기계적 연마에서 이산화규소보다는 질화규소의 제거에 대하여 유사한 선택성을 제공한다. 일반적으로, 연마 조성물 중의 더 높은 농도의 양이온성 공중합체의 사용은 양이온성 단독중합체를 포함하는 연마 조성물에 비하여 유사한 연마 성능을 달성하는데 필요하다. 연마 조성물 중의 양이온성 단독중합체에 비하여 더 많은 양의 양이온성 공중합체의 사용에 대한 요건, 예컨대 비용 및 공급 요건의 가능한 단점에도 불구하고, 제조 공정중에 더 높은 농도의 양이온성 공중합체를 포함하는 연마 조성물의 배합에서 달성될 수 있는 더 큰 정확도는 특정의 상황에서 이로울 수 있다.
The cationic polymer provides similar selectivity for the removal of silicon nitride rather than silicon dioxide in the chemical mechanical polishing of substrates comprising silicon nitride and silicon oxide in the compositions of the present invention. In general, the use of higher concentrations of cationic copolymer in the polishing composition is necessary to achieve similar polishing performance compared to polishing compositions comprising a cationic homopolymer. Despite the requirements for the use of higher amounts of cationic copolymer relative to the cationic homopolymer in the polishing composition, such as possible disadvantages of cost and supply requirements, there is still a need for a polishing composition comprising a higher concentration of cationic copolymer The greater accuracy that can be achieved in the formulation of the composition may be beneficial in certain circumstances.

상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 분산 안정성과 연마 선택비 측면에서 pH가 3 내지 7 의 범위 일 수 있다. pH가 3 미만일 경우, 실리콘 산화막의 제거율이 급격히 저하되어 바람직하지 않은 연마특성을 나타낼 수 있고, pH가 7을 초과할 경우, 세리아 입자의 제타포텐셜이 0에 가까워져 바람직하지 않은 연마특성을 나타내거나, 분산 안정성이 감소 하여 응집이 발생하고 이로 인해 마이크로 스크래치 및 결함(defect)이 발생할 수 있다.
The slurry composition for chemical mechanical polishing may have a pH in the range of 3 to 7 in terms of dispersion stability and polishing selectivity. When the pH is less than 3, the removal rate of the silicon oxide film is rapidly lowered to exhibit undesirable polishing characteristics. When the pH is more than 7, the zeta potential of the ceria particles approaches zero and exhibits undesirable polishing characteristics, The dispersion stability is reduced, so that agglomeration occurs, which may cause micro scratches and defects.

상기 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물은 조성물의 최종적인 pH, 연마 속도, 연마 선택비 등을 고려하여 pH 를 조절할 수 있는 하나 이상의 산 또는 염기의 pH 조절제 및 완충제를 포함할 수 있다. 상기 pH를 조절하 기 위한 pH 조절제로는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물의 특성에 영향을 미치지 않으면서 pH를 조절할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 산성 pH 조절제의 예로는 황산, 염산, 질산, 인산 등의 무기산과 아세트산, 시트르산 등의 유기산을 들 수 있다. 염기성 pH 조절제의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 4급 유기 암모늄염 등을 들 수 있다. 상기 pH 조절제의 함량은 조성물의 최종적인 pH를 고려하여 적절히 조절될 수 있다.The chemical mechanical polishing slurry composition may include one or more acid or base pH adjusting agents and buffers capable of adjusting the pH in consideration of the final pH of the composition, polishing rate, polishing selection ratio, and the like. As the pH adjusting agent for adjusting the pH, a pH adjustable agent can be used without affecting the characteristics of the chemical mechanical polishing slurry composition. Examples of the acidic pH adjusting agent include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid and citric acid. Examples of the basic pH adjusting agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide and quaternary organic ammonium salts. The content of the pH adjusting agent can be appropriately adjusted in consideration of the final pH of the composition.

상기 용매는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있고, 예를 들어 탈이온수를 사용할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 바람직하게는 초순수를 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 전체에 대하여 상기 산화 세륨, 양이온성 중합체 및 기타 추가적인 첨가제의 함량을 제외한 나머지 함량일 수 있다.The solvent may be any solvent used in the slurry composition for chemical mechanical polishing. For example, deionized water may be used, but the present invention is not limited thereto. In addition, ultrapure water can be preferably used. The content of the solvent may be the same as the content of the cerium oxide, the cationic polymer, and other additives added to the entire slurry composition for chemical mechanical polishing.

상기 슬러리 조성물은 연마선택비를 향상시킬 수 있는 첨가제를 포함할 수 있다. 두 종류 이상의 서로 다른 물질을 포함하는 연마 대상물을 연마하는 공정에서, 연마선택비 향상용 첨가제는 어느 하 나의 물질에 대하여 다른 물질을 선택적으로 연마하는 작용을 할 수 있다. 상기 첨가제의 일예로서 4급 암모늄 화합물, 윤활제 등을 필요에 따라 추가 포함할 수 있다. 상기 4급 암모늄 화합물은 방부제 기능 및 pH 조절 기능을 추가적으로 부여할 수 있으며, 그 사용양은 상기 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%일 수 있다. 상기 4급 암모늄 화합물로는 암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 또는 테트라부틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 상기 윤활제는 상기 화학 기계적 연마 슬러리 조성물의 윤활 기능을 돕기 위한 것으로서, 상기 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게 0.1 내지 5 중량%를 사용할 수 있다.The slurry composition may include an additive capable of improving the polishing selectivity. In the step of polishing an object to be polished comprising two or more kinds of different materials, the additive for improving the polishing selectivity ratio may act to selectively polish different materials with respect to any one material. As an example of the additive, a quaternary ammonium compound, a lubricant, and the like may be added as needed. The quaternary ammonium compound may additionally impart an antiseptic function and a pH controlling function, and the amount of the quaternary ammonium compound may be 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight based on the entire chemical mechanical polishing slurry composition. Examples of the quaternary ammonium compound include ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide or tetrabutylammonium hydroxide. The lubricant is used to aid the lubricating function of the chemical mechanical polishing slurry composition, and may be used in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the entire chemical mechanical polishing slurry composition.

상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은, 분산 안정성과 연마 선택비가 우수하며, 특히 실리콘 산화막에 대한 연마율이 높고 실리콘 질화막에 대한 연마율이 낮아, CMP 공정에서 반도체 디바이스의 표면으로부터 실리콘 질화막에 우선하여 실리콘 산화막을 선택적으로 제거하는데 효과적으로 사용될 수 있다.The slurry composition for chemical mechanical polishing is excellent in dispersion stability and polishing selectivity and has a high polishing rate for a silicon oxide film and a low polishing rate for a silicon nitride film, It can be effectively used to selectively remove the oxide film.

상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 산화 세륨, 양이온성 중합체, 용매 및 기타 첨가제와 같은 모든 성분을 포함하는 1액형 슬러리 조성물 형태로 제공될 수도 있고, 필요에 따라 2-용기, 또는 3개 이상의 용기에 상기 성분들을 각기 저장된 후 사용 시점 또는 사용 시점 부근에서 이를 혼합하는 2액형 또는 3 액형 슬러리 조성물 형태로 제공될 수도 있다. 이러한 제공 형태의 선택 및 저장 성분 조합은 당해 분야에 통상 의 기술을 가진 자의 지식에 속하며, 혼합 비율을 변화시킴으로써 전체적인 연마 특성 및 연마 속도를 조정할 수 있다.
The slurry composition for chemical mechanical polishing may be provided in the form of a one-pack slurry composition containing all components such as cerium oxide, a cationic polymer, a solvent and other additives, and may be provided in a two-vessel or three or more vessels And may be provided in the form of a two-pack or three-pack slurry composition in which the ingredients are stored separately and then mixed at or near the point of use. The combination of selection and storage components of this type of provision is within the knowledge of one of ordinary skill in the art and the overall polishing properties and polishing rate can be adjusted by varying the mixing ratio.

한편, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 반도체 소자의 제조 방법은 상기 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 사용하여 배리어 금속막, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 동시에 연마하는 단계를 포함한다. 상기 연마하는 단계를 통하여 관통 전극을 형성할 수 있다. 상기 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 사용하여 배리어 금속막, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 동시에 연마하는 방법은 종래 일반적으로 사용되는 연마 방법 및 조건이면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 본 명세서에서는 그 구체적인 설명에 대해서는 생략한다.
Meanwhile, a method of manufacturing a semiconductor device according to another embodiment of the present invention includes simultaneously polishing a barrier metal film, a silicon oxide film, and a silicon nitride film using the chemical mechanical polishing slurry composition. The penetrating electrode can be formed through the polishing step. The method of simultaneously polishing the barrier metal film, the silicon oxide film, and the silicon nitride film using the chemical mechanical polishing slurry composition may be any conventional polishing method and conditions, and is not particularly limited in the present invention. Therefore, detailed description thereof will be omitted in this specification.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

입형별Type star 산화 세륨 입자의 준비 Preparation of cerium oxide particles

(1) 1차 입자 크기 10~80nm 큐빅형 산화 세륨 입자(1) primary particle size 10 to 80 nm cubic type cerium oxide particles

1차 입자 크기가 10 내지 80nm로서 평균 입경이 약 50nm인 등축정계 형태의 산화 세륨을 준비하였다. 상기 산화 세륨 입자는 Bottom up방식으로 화학적 합성을 통해 입자를 성장시키는 방법으로 제조되었다. 산화 세륨 입자의 화학적　합성 방법으로는 sol-gel법, 초임계반응, 수열반응, 공침법 등의 방법이 사용될 수 있으며, 모든 합성에는 세륨 입자 형상을 제어하기 위한　암모늄 계열 첨가물이 포함되었다.
An equiaxed cerium oxide having a primary particle size of 10 to 80 nm and an average particle size of about 50 nm was prepared. The cerium oxide particles were prepared by a method of growing particles through chemical synthesis in a bottom up method. As a chemical synthesis method of cerium oxide particles, a method such as sol-gel method, supercritical reaction, hydrothermal reaction, coprecipitation method and the like can be used, and all synthesis includes ammonium-based additives for controlling the shape of cerium particles.

(2) Hexagonal 형 산화 세륨 입자(2) Hexagonal cerium oxide particles

Solvay社에서 공침법에 따라 제조된 육각형(Hexagonal)형태의 HC30 / HC60 / HC90 산화세륨 제품을 준비하였다.A hexagonal HC30 / HC60 / HC90 cerium oxide product prepared according to coprecipitation method was prepared by Solvay.

실시예1Example 1 . . 큐빅형Cubic type 산화 세륨 입자를 포함하는  Containing cerium oxide particles CMPCMP 슬러리 조성물의 제조 Preparation of Slurry Composition

전술한 방법으로 제조한, 1차 입자의 크기 분포가 약 10 내지 80nm인 큐빅형 산화 세륨 입자를 탈이온수에 첨가하여 연마제 농도를 0.1 중량%로 맞추고, 양이온성 중합체로서Poly(Acrylamide-co-DADMAC)를 10ppm 첨가, pH 조절제로 Nitric acid를 첨가하여 최종 pH를 4로 맞추어 CMP 슬러리를 준비하였다.
Cubic-type cerium oxide particles having a size distribution of primary particles of about 10 to 80 nm, prepared by the above-mentioned method, were added to deionized water to adjust the polishing agent concentration to 0.1% by weight, and poly (Acrylamide-co-DADMAC ) Was added 10 ppm, Nitric acid was added as a pH regulator, and the final pH was adjusted to 4 to prepare a CMP slurry.

실시예2Example 2 . . 큐빅형Cubic type 산화 세륨 입자를 포함하는  Containing cerium oxide particles CMPCMP 슬러리 조성물의 제조 Preparation of Slurry Composition

양이온성 중합체 Poly(Acrylamide-co-DADMAC)를 50ppm 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하였다.
A CMP slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that 50 ppm of the cationic polymer Poly (Acrylamide-co-DADMAC) was added.

실시예3Example 3 . . 큐빅형Cubic type 산화 세륨 입자를 포함하는  Containing cerium oxide particles CMPCMP 슬러리 조성물의 제조 Preparation of Slurry Composition

양이온성 중합체 Poly (DADMAC)를 5ppm 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하였다.
CMP slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 ppm of cationic polymer poly (DADMAC) was added.

실시예4Example 4 . . 큐빅형Cubic type 산화 세륨 입자를 포함하는  Containing cerium oxide particles CMPCMP 슬러리 조성물의 제조 Preparation of Slurry Composition

양이온성 중합체 Poly (DADMAC)를 50ppm 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하였다.
CMP slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 ppm of cationic polymer poly (DADMAC) was added.

실시예5Example 5 . . 큐빅형Cubic type 산화 세륨 입자를 포함하는  Containing cerium oxide particles CMPCMP 슬러리 조성물의 제조 Preparation of Slurry Composition

양이온성 중합체 Poly ethyleneimine 를 1ppm 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하였다.
A CMP slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 ppm of a cationic polymer, Polyethyleneimine, was added.

실시예6Example 6 . . 큐빅형Cubic type 산화 세륨 입자를 포함하는  Containing cerium oxide particles CMPCMP 슬러리 조성물의 제조 Preparation of Slurry Composition

양이온성 중합체 Poly ethyleneimine 를 5ppm 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하였다.
A CMP slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 ppm of the cationic polymer Polyethyleneimine was added.

비교예1Comparative Example 1 . . NegativeNegative control의control 제조 Produce

전술한 방법으로 제조한, 1차 입자의 크기 분포가 약 10 내지 80nm인 큐빅형 산화 세륨 입자를 탈이온수에 첨가하여 연마제 농도를 0.1 중량%로 맞추고, pH 조절제로 Nitric acid를 첨가하여 최종 pH를 4로 맞추어 CMP 슬러리를 준비하였다.
Cubic-type cerium oxide particles having a size distribution of primary particles of about 10 to 80 nm prepared by the above-described method were added to deionized water to adjust the polishing agent concentration to 0.1 wt% and nitric acid was added to adjust the final pH 4 to prepare a CMP slurry.

비교예2Comparative Example 2 . 육각형 산화 세륨 입자를 포함하는 . Containing hexagonal cerium oxide particles CMPCMP 슬러리 조성물의 제조 Preparation of Slurry Composition

육각형(hexagonal) 입형의 산화세륨 입자로서, 평균입경이65nm 인 산화 세륨 입자를 탈이온수에 첨가하여 연마제 농도를 0.1 중량%로 맞추고, pH 조절제로 Nitric acid를 첨가하여 최종 pH를 4로 맞추어 CMP 슬러리를 준비하였다.
Cerium oxide particles having an average particle size of 65 nm were added to deionized water to adjust the polishing agent concentration to 0.1 wt% and nitric acid was added as a pH controller to adjust the final pH to 4 to prepare a CMP slurry Were prepared.

비교예3Comparative Example 3 . 육각형 산화 세륨 입자를 포함하는 . Containing hexagonal cerium oxide particles CMPCMP 슬러리 조성물의 제조 Preparation of Slurry Composition

양이온성 중합체로서Poly(Acrylamide-co-DADMAC)를 50ppm 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예2와 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하였다.
A CMP slurry was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that 50 ppm of Poly (Acrylamide-co-DADMAC) was added as the cationic polymer.

실험예1Experimental Example 1 . 연마 특성 평가 . Evaluation of polishing characteristics

상기 실시예와, 상기 비교예 1 내지 3에서 제조된 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 하기 연마기 및 연마조건대로 연마를 수행하여, 실리콘 산화막(플라즈마 화학 증착에 의해 형성된 PETEOS 실리콘 산화막) 및 실리콘 질화막에 대한 연마율을 측정하고, 실리콘 산화막의 연마 선택비를 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다
Polishing was carried out using the above-described CMP slurry compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples 1 to 3 according to the following polishing machine and polishing conditions, and polishing was performed on the silicon oxide film (PETEOS silicon oxide film formed by plasma chemical vapor deposition) And the polishing selectivity ratio of the silicon oxide film was calculated. The results are shown in Table 1 below

연마기 : 폴리 400(Poli 400, G&P Technology社 제조)Polishing machine: Poli 400 (Poli 400, manufactured by G & P Technology)

웨이퍼 : 4 cm * 4 cm 단결정 SiN 웨이퍼Wafer: 4 cm * 4 cm single crystal SiN wafer

연마 패드 : IC1000(다우社)Polishing pad: IC1000 (Dow)

연마 시간(Polishing time) : 60secPolishing time: 60 sec

박막 측정 장비 : ST5000(K-MAC)Thin film measuring equipment: ST5000 (K-MAC)

Platen rpm : 120rpmPlaten rpm: 120 rpm

Head rpm : 120rpmHead rpm: 120 rpm

Flow rate : 100ml/minFlow rate: 100 ml / min

Pressure : 140g/cm2 Pressure: 140 g / cm 2

산화세륨 농도 : 0.1 중량%Cerium oxide concentration: 0.1 wt%

슬러리 pH : 4Slurry pH: 4

연마
조성물grinding
Composition Poly
(Acrylamide
-co-DADMAC)Poly
(Acrylamide
-co-DADMAC) Poly
(DADMAC)Poly
(DADMAC) Poly
Ethylene
iminePoly
Ethylene
imine SiN R.R.
(Å/min)SiN RR
(Å / min) TEOS R.R.
(Å/min)TEOS RR
(Å / min) 선택비Selection ratio 비교예1Comparative Example 1 -- -- -- 875875 4,5384,538 1 : 5.21: 5.2 비교예2Comparative Example 2 345345 1,3501,350 1 : 3.91: 3.9 비교예3Comparative Example 3 50 ppm50 ppm 8585 3838 2.2 : 12.2: 1 실시예1Example 1 10 ppm10 ppm 774774 1,5081,508 1 : 1.91: 1.9 실시예2Example 2 50 ppm50 ppm 590590 5656 10.5 : 110.5: 1 실시예3Example 3 5 ppm5 ppm 578578 1,2501,250 1 : 2.61: 2.6 실시예4Example 4 50 ppm50 ppm 424424 3535 12.1: 112.1: 1 실시예5Example 5 1 ppm1 ppm 814814 2,0152,015 1 : 2.51: 2.5 실시예6Example 6 5 ppm5 ppm 448448 108108 4.1 : 14.1: 1

상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에서는 질화규소 제거율에는 유의한 영향을 미치지 않으면서 이산화 규소의 연마율을 감소 시킴으로써 연마선택성을 우수하게 나타냄을 확인할 수 있다. Referring to Table 1, it can be confirmed that the polishing selectivity is excellent by reducing the polishing rate of silicon dioxide without significantly affecting the removal rate of silicon nitride in the embodiment of the present invention.

또한 큐빅형 산화 세륨입자를 쓰는 경우, 기존 입자에 비해 보다 높은 선택비를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
In addition, it can be confirmed that cubic-type cerium oxide particles exhibit a higher selectivity ratio than conventional particles.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only and that those of ordinary skill in the art can readily understand that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.

Claims (10)

산화 세륨 입자;
양이온성 중합체; 및
용매를 포함하고,
상기 산화 세륨 입자는3개의 {100}면이 직교하는 꼭지점을 1개 이상 포함하고, 종횡비가 2.0 이하인 육면체 형상인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.Cerium oxide particles;
Cationic polymers; And
A solvent,
Wherein the cerium oxide particles have at least one vertex at which three {100} faces intersect at right angles, and a hexahedral shape with an aspect ratio of not more than 2.0. 제1항에 있어서,
상기 산화 세륨 입자는 등축정계(cubic system)인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.The method according to claim 1,
Wherein said cerium oxide particles are cubic systems. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI > 제1항에 있어서,
상기 산화 세륨 입자는 1차 입자의 크기가 10 내지 80nm이며, 2차 입자의 크기가 80 내지200nm인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the cerium oxide particles have a primary particle size of 10 to 80 nm and a secondary particle size of 80 to 200 nm. 제1항에 있어서,
상기 산화 세륨 입자는 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the cerium oxide particles are contained in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition. 제1항에 있어서,
상기 양이온성 중합체는 1종 이상의 비이온성 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the cationic polymer comprises at least one nonionic monomer. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI > 제1항에 있어서,
상기 양이온성 중합체는 폴리 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(poly-DADMC), 폴리 아크릴아미드 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 공중합체(poly acrylamide-co-DADMC) 및 폴리 에틸렌이민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.The method according to claim 1,
The cationic polymer is at least one member selected from the group consisting of polydialyldimethylammonium chloride (poly-DADMC), polyacrylamide diallyldimethylammonium chloride copolymer and polyethylenimine By weight based on the total weight of the slurry composition. 제1항에 있어서,
상기 양이온성 중합체는 상기 조성물 내에 1내지 1,000ppm으로 포함되는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the cationic polymer is contained in the composition in an amount of 1 to 1,000 ppm. 제1항에 있어서,
상기 조성물의 pH는 3 내지7 인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the pH of said composition is from 3 to 7. < RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI > 제1항에 있어서,
상기 용매는 탈이온수인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.The method according to claim 1,
Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI > wherein the solvent is deionized water. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물을 이용하여 연마하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.9. A method of manufacturing a semiconductor device comprising the step of polishing using a chemical mechanical polishing slurry composition according to any one of claims 1 to 9.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115960540A (en) * 2022-12-23 2023-04-14 昂士特科技(深圳)有限公司 Chemical mechanical polishing composition with improved particles

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