KR20180062771A - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치 Download PDF

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Abstract

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 바인더 수지; (B) 흑색 착색제; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 블랙 화소 격벽층 및 블랙 화소 격벽층을 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00095

(상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, BLACK PIXEL DEFINING LAYER USING THE SAME AND DISPLAY DEVICE}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은 컬러필터, 액정 표시재료, 유기발광소자 등의 디스플레이 장치, 디스플레이 장치 패널 재료 등의 표시 소자의 제조에 필수적인 재료이다.　예를 들어, 컬러 액정 디스플레이 등의 컬러필터에는 표시 콘트라스트나 발색 효과를 높이기 위해, 레드(red), 그린(green), 블루(blue) 등의 착색층 간의 경계 부분에 블랙 화소 격벽층과 같은 감광성 수지막이 필요하고, 이 감광성 수지막은 주로 감광성 수지 조성물로 형성되는 것이다.
특히, 디스플레이 장치 패널의 소재로 사용되는 화소 격벽층 등의 감광성 수지막은 공정성 및 소자 신뢰성을 가지기 위해 테이퍼 각도가 낮아야 한다. 또한 차광성을 위해 가시광선 영역의 빛을 흡광하는 안료나 염료 등의 착색제가 사용되어야 한다.
종래에는 내열성, 감도 또는 낮은 아웃가스 특성을 위해 감광성 수지 조성물 내 바인더 수지로 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 또는 이들의 전구체를 사용하였으나, 노광 후 패턴 형성 시 명암비 및 감도가 저하되고, 테이퍼 각도가 높아지는 문제가 있었다.
따라서, 상기 문제점을 해소할 수 있는 블랙 화소 격벽층 제조용 감광성 수지 조성물을 개발하려는 연구가 계속되고 있다.
일 구현예는 테이퍼가 낮고 감도가 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 화소 격벽층을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 블랙 화소 격벽층을 포함하는 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 바인더 수지; (B) 흑색 착색제; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R1은 히드록시기 또는 말단에 히드록시기를 가지는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R2는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 존재하거나 또는 서로 결합하여 고리를 이루고,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
X1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표시되고,
[화학식 1-1]
Figure pat00002
[화학식 1-2]
Figure pat00003
[화학식 1-3]
Figure pat00004
[화학식 1-4]
Figure pat00005
X2는 하기 화학식 1-5로 표시되고,
[화학식 1-5]
Figure pat00006
상기 화학식 1-5에서,
L5는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
상기 R1 및 R2는 서로 결합하여 고리를 이룰 수 있고, 이 경우 상기 바인더 수지는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에서,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
X1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표시되고,
[화학식 1-1]
Figure pat00008
[화학식 1-2]
Figure pat00009
[화학식 1-3]
Figure pat00010
[화학식 1-4]
Figure pat00011
X2는 하기 화학식 1-5로 표시되고,
[화학식 1-5]
Figure pat00012
상기 화학식 1-5에서,
L5는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 바인더 수지는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00013
[화학식 2-2]
Figure pat00014
[화학식 2-3]
Figure pat00015
[화학식 2-4]
Figure pat00016
[화학식 2-5]
Figure pat00017
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 존재할 수 있고, 이 경우 상기 화학식 1로 표시되는 바인더 수지는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00018
[화학식 3-2]
Figure pat00019
[화학식 3-3]
Figure pat00020
[화학식 3-4]
Figure pat00021
[화학식 3-5]
Figure pat00022
상기 바인더 수지는 3,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 흑색 착색제는 유기 흑색 안료를 포함할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00023
상기 화학식 4에서,
R7은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L6은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함하는 화합물은 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00024
[화학식 6]
Figure pat00025
상기 화학식 5 및 화학식 6에서,
p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
상기 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 (A) 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%; 상기 (B) 흑색 착색제 1 중량% 내지 20 중량%; 상기 (C) 광중합성 단량체 0.5 중량% 내지 10 중량%; 상기 (D) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 및 상기 (E) 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 화소 격벽층(Black Pixel Defining Layer)을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 블랙 화소 격벽층을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
상기 디스플레이 장치는 유기발광소자(OLED)일 수 있다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 특정 구조단위를 포함하는 바인더 수지를 포함함으로써, 낮은 테이퍼를 유지하면서도 우수한 감도를 가지는 블랙 화소 격벽층 및 이를 포함하는 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를 의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를　의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고,　"알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 바인더 수지; (B) 흑색 착색제; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함합니다.
[화학식 1]
Figure pat00026
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R1은 히드록시기 또는 말단에 히드록시기를 가지는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R2는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 존재하거나 또는 서로 결합하여 고리를 이루고,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
X1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표시되고,
[화학식 1-1]
Figure pat00027
[화학식 1-2]
Figure pat00028
[화학식 1-3]
Figure pat00029
[화학식 1-4]
Figure pat00030
X2는 하기 화학식 1-5로 표시되고,
[화학식 1-5]
Figure pat00031
상기 화학식 1-5에서,
L5는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
종래 감광성 수지 조성물 내 사용되는 바인더 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하지 않는 바, 라디칼 가교가 제대로 이루어지지 않고, 노광 후 수계 현상액으로 현상하여 패턴 형성 시 명암비가 떨어지는 문제점이 있었다. 따라서, 광경화 비율을 높이기 위해 광중합성 단량체의 비율을 높이려는 시도가 있었는데, 이 경우 명암비는 향상되나 오히려 내열성이 떨어지는 새로운 문제점이 발생하였다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 바인더 수지를 사용하기 때문에, 내열성 및 명암비가 우수하고, 안정적인 순테이퍼 패턴(25° 내지 40°, 예컨대 25° 내지 35°의 낮은 테이퍼 각도를 가짐)을 가지면서 동시에 감도 또한 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 라디칼 가교가 가능한 관능기를 가지면서, 또한 카르복시기를 포함하는 연결기를 통해 수계 현상액을 사용하여 형성된 패턴의 테이퍼 각도를 낮추고 감도를 향상시킬 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 바인더 수지
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 내 바인더 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함한다. 상기 바인더 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함함으로써, 낮은 테이퍼 각도를 유지하면서 동시에 감도를 향상시킬 수 있다. 또한 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위는 카르복시기를 포함하는 바, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 현상 시 수계 현상액을 사용해야 한다. 유기계 현상액을 사용할 경우, 현상성이 매우 떨어지게 되어 바람직하지 않을 수 있다.
상기 R1 및 R2는 서로 결합하여 고리를 이룰 수 있다. 이 때, 상기 바인더 수지는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00032
상기 화학식 2에서,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
X1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표시되고,
[화학식 1-1]
Figure pat00033
[화학식 1-2]
Figure pat00034
[화학식 1-3]
Figure pat00035
[화학식 1-4]
Figure pat00036
X2는 하기 화학식 1-5로 표시되고,
[화학식 1-5]
Figure pat00037
상기 화학식 1-5에서,
L5는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
예컨대, 상기 화학식 2로 표시되는 바인더 수지는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00038
[화학식 2-2]
Figure pat00039
[화학식 2-3]
Figure pat00040
[화학식 2-4]
Figure pat00041
[화학식 2-5]
Figure pat00042
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 존재할 수 있다. 이 때, 상기 R1은 히드록시기이고, 상기 R2는 수소 원자일 수 있다.
예컨대, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 존재할 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 바인더 수지는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00043
[화학식 3-2]
Figure pat00044
[화학식 3-3]
Figure pat00045
[화학식 3-4]
Figure pat00046
[화학식 3-5]
Figure pat00047
상기 바인더 수지는 3,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위인 경우, 우수한 패턴 형성성을 가지며, 제조된 박막은 우수한 기계적 열적 특성을 가질 수 있다.
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 우수한 감도, 현상성, 해상도 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.
(B) 흑색 착색제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 내 흑색 착색제는 차광성을 높여 흑색을 용이하게 구현하기 위해 유기 흑색 안료를 포함할 수 있다.
일반적으로 차광성을 향상시키기 위해 카본블랙을 단독으로 흑색 착색제로 사용하는데, 카본블랙만을 단독으로 사용할 경우 광학밀도는 우수하나, 전기적 특성 등 광학밀도 외의 다른 특성이 저하되는 바, 바람직하지 않다.
일 구현예에 따르면, 흑색 착색제로 유기 흑색 안료를 사용하므로, 카본블랙을 단독으로 사용하는 경우보다 상대적으로 차광성은 약간 떨어질 수 있으나, 충분한 차광 성능을 가짐과 동시에 전기적 특성 등 다른 특성을 더 향상시킬 수 있다.
예컨대, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 내 흑색 착색제는 유기 흑색 안료와 함께 카본블랙을 더 포함하여, 차광성을 더욱 향상시킬 수 있다. 유기 흑색 안료 외에 RGB 블랙 등의 칼라혼색을 통한 흑색 안료도 사용 가능하며, 각각 단독으로 사용 가능하다.
상기 흑색 착색제로 상기 유기 흑색 안료 또는 상기 유기 흑색 안료와 무기 흑색 안료인 카본블랙의 혼합물을 사용할 경우, 안료를 분산시키기 위해 분산제를 함께 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 안료를 분산제로 미리 표면처리하여 사용하거나, 조성물 제조 시 안료와 함께 분산제를 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 　상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리 알킬렌 글리콜 및 이의 에스테르, 폴리 옥시 알킬렌, 다가 알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산에스테르, 술폰산염, 카르복실산 에스테르, 카르복실산염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001 등; EFKA 케미칼社의 EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821 등이 있다.
상기 분산제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 　분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 조성물의 분산성이 우수함에 따라 블랙 격벽재료 제조 시 안정성, 현상성 및 패턴성이 우수하다.
상기 안료는 수용성 무기염 및 습윤제를 이용하여 전처리하여 사용할 수도 있다.　안료를 상기 전처리하여 사용할 경우 안료의 평균입경을 미세화할 수 있다.
상기 전처리는 상기 안료를 수용성 무기염 및 습윤제와 함께 니딩(kneading)하는 단계, 그리고 상기 니딩단계에서 얻어진 안료를 여과 및 수세하는 단계를 거쳐 수행될 수 있다.
상기 니딩은 40℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 여과 및 수세는 물 등을 사용하여 무기염을 수세한 후 여과하여 수행될 수 있다.
상기 수용성 무기염의 예로는 염화나트륨, 염화칼륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　상기 습윤제는 상기 안료 및 상기 수용성 무기염이 균일하게 섞여 안료가 용이하게 분쇄될 수 있는 매개체 역할을 하며, 그 예로는 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등과 같은 알킬렌 글리콜 모노알킬에테르; 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린폴리에틸렌글리콜 등과 같은 알코올 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 니딩 단계를 거친 안료는 5 nm 내지 200 nm, 예컨대 5 nm 내지 150 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 　안료의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 안료 분산액에서의 안정성이 우수하고, 픽셀의 해상성 저하의 우려가 없다.
구체적으로, 상기 안료는 상기 분산제 및 후술하는 용매를 포함하는 안료분산액의 형태로 사용될 수 있고, 상기 안료분산액은 고형분의 안료, 분산제 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 고형분의 안료는 상기 안료분산액 총량에 대해 5 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 흑색 착색제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 고형분 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 2 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 흑색 착색제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 안료분산액 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 흑색 착색제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 착색 효과 및 현상 성능이 우수하다.
(C) 광중합성 단량체
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 내 광중합성 단량체는 단일의 화합물일 수도 있고, 서로 다른 2종의 화합물의 혼합물일 수 있다.
상기 광중합성 단량체가 서로 다른 2종의 화합물의 혼합물일 경우, 상기 2종의 화합물 중 어느 하나는 하기 화학식 4로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함하는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00048
상기 화학식 4에서,
R7은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L6은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
예컨대 상기 화학식 4로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함하는 화합물은, 상기 화학식 4로 표시되는 관능기를 2개 내지 6개 포함할 수 있다. 이 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 충분한 중합을 일으켜 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 4로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함하는 화합물은 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00049
[화학식 6]
Figure pat00050
상기 화학식 5 및 화학식 6에서,
p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
상기 광중합성 단량체가 서로 다른 2종의 화합물의 혼합물일 경우, 상기 2종의 화합물 중 다른 어느 하나는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르 화합물일 수 있다.
상기 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르 화합물은 예컨대, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트　또는 이들의조합일 수 있다.
상기 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르 화합물의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 　상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아고세이가가꾸고교(주)社 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114®등; 니혼가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S®등; 오사카유끼가가꾸고교(주)社의 V-158®, V-2311®등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아고세이가가꾸고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200®등; 니혼가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604®등; 오사카유끼가가꾸고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아고세이가가꾸고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060®등; 니혼가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120®등; 오사카유끼가야꾸고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 단량체는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하며, 해상도 및 밀착성 또한 우수하다.
(D) 광중합 개시제
일 구현예에 따르는 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 포함한다. 상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논,4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계화합물의구체적인예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.　광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 컬러필터 제조를 위한 패턴 형성 공정에서 노광 시 광중합이 충분히 일어나게 되어 감도가 우수하며, 투과율이 개선된다.
(E) 용매
상기 용매는 상기 흑색 착색제를 포함하는 안료분산액, 상기 바인더 수지, 상기 광중합성 단량체 및 상기 광중합 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸에테르, n-부틸에테르, 디이소아밀에테르, 메틸페닐에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브아세테이트류; 메틸에틸카르비톨, 디에틸카르비톨, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산알킬에스테르류; 젖산메틸, 젖산에틸 등의 젖산에스테르류; 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸 등의 옥시초산알킬에스테르류; 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸 등의 알콕시초산알킬에스테르류; 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬에스테르류; 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필 등의 2-옥시프로피온산알킬에스테르류; 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산메틸 등의 2-알콕시프로피온산알킬에스테르류; 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸 등의2-옥시-2-메틸프로피온산에스테르류, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산알킬류의 모노옥시모노카르복실산알킬에스테르류; 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸 등의 에스테르류; 피루빈산에틸 등의 케톤산에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산벤질, 안식향산에틸, 옥살산디에틸, 말레인산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 50 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 블랙 화소 격벽층 제조 시 공정성이 우수하다.
(F) 기타 첨가제
한편, 상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 가질 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점생성 방지효과를 위해 계면활성제, 계면활성제, 예컨대 불소계 계면활성제 및/또는 실리콘계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100®등; 다이닛폰잉키가가꾸고교(주)社의 메카팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183®, 동 F 554® 등; 스미토모스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431®등; 아사히그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145®등; 도레이실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로는 BYK Chem社의 BYK-307, BYK-333, BYK-361N, BYK-051, BYK-052, BYK-053, BYK-067A, BYK-077, BYK-301, BYK-322, BYK-325등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, IZO 기판 또는 유리기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.　
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 포지티브형일 수도 있고, 네가티브형일 수도 있으나, 차광성을 가지는 조성물의 노광 및 현상 후 패턴이 노풀되는 영역의 잔기(residue)를 보다 완벽하게 제거하기 위해서는 네가티브형인 것이 보다 바람직하다.
다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 노광, 현상 및 경화하여 제조된 블랙 화소 격벽층을 제공한다.
상기 블랙 화소 격벽층 제조방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
상기 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 유리 기판 또는 ITO 기판 등의 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께로 도포한 후, 70℃ 내지 110℃에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 감광성 수지막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 감광성 수지막에 필요한 패턴 형성을 위해 마스크를 개재한 뒤, 200 nm 내지 500 nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/cm2(365 nm 센서에 의함) 이하이다.
(3) 현상 단계
현상 방법으로는 상기 노광 단계에 이어 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킨다.
(4) 후처리 단계
상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도 및 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위한 후가열 공정이 있다. 예컨대, 현상 후 250℃의 컨벡션 오븐에서 1시간 동안 가열할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 블랙 화소 격벽층을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
상기 디스플레이 장치는 유기발광소자(OLED)일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
(바인더 수지 합성)
합성예 1
교반기, 온도 조절장치, 질소가스 주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서, 디메틸아세트아미드(DMAc) 103 g을 넣고, 하기 화학식 A-1로 표시되는 화합물(Dianhydride monomer)를 0.046 mol을 넣어 용해시켰다. 피리딘(Pyridine) 0.1 mol을 넣고 HEA (Hydroxy ethyl acrylate) 0.023 mol을 투입하였다. 반응이 완료된 후 하기 화학식 B-1로 표시되는 화합물(acrylate dialcohol monomer) 0.017 mol을 디메틸아세트아미드(DMAc) 1.34 g에 용해시켰다. 반응 완료(완료되지 않을 경우, 온도를 더 높혀준다) 후 하기 화학식 C-1로 표시되는 화합물(Diamine monomer) 0.017 mol을 디메틸아세트아미드(DMAc) 17.41 g에 완전히 용해시킨 후, 5℃에서 30분 간 dropping 하였다. Dropping 완료 후 40℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이 후 아세틱 언하이드라이드(Ac2O) 0.052 mol을 투입 후, 60℃에서 5시간 동안 반응시켜 폴리이미드화 반응을 완료하였다. 반응 혼합물을 6배의 DIW에 투입하여 침전물을 생성시키고, 상기 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 30℃의 진공 하에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 슬러리를 에틸렌글리콜디메틸에테르(EDM)에 20 중량%가 되도록 용해 후 evaporation을 하여, 수분이 500 ppm 이하가 되도록 하여, 하기 화학식 2-1로 표시되는 구조단위를 포함하는 바인더 수지를 합성하였다. GPC(Gel Permeation Chromatography)법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 하기 화학식 2-1로 표시되는 구조단위를 포함하는 바인더 수지의 중량평균 분자량은 6,000 g/mol 이었다.
[화학식 2-1]
Figure pat00051
[화학식 A-1]
Figure pat00052
[화학식 B-1]
Figure pat00053
[화학식 C-1]
Figure pat00054
합성예 2
Dianhydride monomer로 상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 A-2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 하여, 하기 화학식 2-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더 수지를 합성하였다. GPC(Gel Permeation Chromatography)법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 하기 화학식 2-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더 수지의 중량평균 분자량은 5,800 g/mol 이었다.
[화학식 2-2]
Figure pat00055
[화학식 A-2]
Figure pat00056
합성예 3
acrylate dialcohol monomer로 상기 화학식 B-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 B-2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일하게 하여, 하기 화학식 2-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더 수지를 합성하였다. GPC(Gel Permeation Chromatography)법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 하기 화학식 2-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더 수지의 중량평균 분자량은 5,400 g/mol 이었다.
[화학식 2-3]
Figure pat00057
[화학식 B-2]
Figure pat00058
합성예 4
acrylate dialcohol monomer로 상기 화학식 B-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 B-3으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일하게 하여, 하기 화학식 2-4로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더 수지를 합성하였다. GPC(Gel Permeation Chromatography)법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 하기 화학식 2-4로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더 수지의 중량평균 분자량은 4,800 g/mol 이었다.
[화학식 2-4]
Figure pat00059
[화학식 B-3]
Figure pat00060
합성예 5
acrylate dialcohol monomer로 상기 화학식 B-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 B-4로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일하게 하여, 하기 화학식 2-5로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더 수지를 합성하였다. GPC(Gel Permeation Chromatography)법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 하기 화학식 2-5로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더 수지의 중량평균 분자량은 5,200 g/mol 이었다.
[화학식 2-5]
Figure pat00061
[화학식 B-4]
Figure pat00062
합성예 6
교반기, 온도 조절장치, 질소가스 주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서, 디메틸아세트아미드(DMAc) 103 g을 넣고, 상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물(Dianhydride monomer)를 0.046 mol을 넣어 용해시켰다. 피리딘(Pyridine) 0.1 mol을 넣고 HEA (Hydroxy ethyl acrylate) 0.023 mol을 투입하였다. 반응이 완료된 후 상기 화학식 B-1로 표시되는 화합물(acrylate dialcohol monomer) 0.017 mol을 디메틸아세트아미드(DMAc) 1.34 g에 용해시켰다. 반응 완료(완료되지 않을 경우, 온도를 더 높혀준다) 후 상기 화학식 C-1로 표시되는 화합물(Diamine monomer) 0.017 mol을 디메틸아세트아미드(DMAc) 17.41 g에 완전히 용해시킨 후, 5℃에서 30분 간 dropping 하였다. Dropping 완료 후 40℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 이 후 반응 혼합물을 6배의 DIW에 투입하여 침전물을 생성시키고, 상기 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 30℃의 진공 하에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 슬러리를 에틸렌글리콜디메틸에테르(EDM)에 20 중량%가 되도록 용해 후 evaporation을 하여, 수분이 500 ppm 이하가 되도록 하여, 하기 화학식 3-1로 표시되는 구조단위를 포함하는 바인더 수지를 합성하였다. GPC(Gel Permeation Chromatography)법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 하기 화학식 3-1로 표시되는 구조단위를 포함하는 바인더 수지의 중량평균 분자량은 5,300 g/mol 이었다.
[화학식 3-1]
Figure pat00063
합성예 7
Dianhydride monomer로 상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 A-2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 6과 동일하게 하여, 하기 화학식 3-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더 수지를 합성하였다. GPC(Gel Permeation Chromatography)법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 하기 화학식 3-2로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더 수지의 중량평균 분자량은 5,800 g/mol 이었다.
[화학식 3-2]
Figure pat00064
합성예 8
acrylate dialcohol monomer로 상기 화학식 B-1로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 B-2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 7과 동일하게 하여, 하기 화학식 3-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더 수지를 합성하였다. GPC(Gel Permeation Chromatography)법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 하기 화학식 3-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더 수지의 중량평균 분자량은 4,900 g/mol 이었다.
[화학식 3-3]
Figure pat00065
합성예 9
acrylate dialcohol monomer로 상기 화학식 B-1로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 B-3으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 7과 동일하게 하여, 하기 화학식 3-4로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더 수지를 합성하였다. GPC(Gel Permeation Chromatography)법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 하기 화학식 3-4로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더 수지의 중량평균 분자량은 5,200 g/mol 이었다.
[화학식 3-4]
Figure pat00066
합성예 10
acrylate dialcohol monomer로 상기 화학식 B-1로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 B-4로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 7과 동일하게 하여, 하기 화학식 3-5로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더 수지를 합성하였다. GPC(Gel Permeation Chromatography)법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 하기 화학식 3-5로 표시되는 반복단위를 포함하는 바인더 수지의 중량평균 분자량은 5,400 g/mol 이었다.
[화학식 3-5]
Figure pat00067
비교 합성예 1
교반기, 온도 조절장치, 질소가스 주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서, 디메틸아세트아미드(DMAc) 103 g을 넣고, 상기 화학식 A-2로 표시되는 화합물(Dianhydride monomer)를 0.046 mol을 넣어 용해시켰다. 이 후 상기 화학식 C-1로 표시되는 화합물(Diamine monomer) 0.034 mol을 디메틸아세트아미드(DMAc) 17.41 g에 완전히 용해시킨 후, 5℃에서 30분 간 dropping 하였다. Dropping 완료 후 40℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 이 후 반응 혼합물을 6배의 DIW에 투입하여 침전물을 생성시키고, 상기 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 온도 30℃의 진공 하에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조된 슬러리를 에틸렌글리콜디메틸에테르(EDM)에 20 중량%가 되도록 용해 후 evaporation을 하여, 수분이 500 ppm 이하가 되도록 하여, 하기 화학식 X-1로 표시되는 구조단위를 포함하는 바인더 수지를 합성하였다. GPC(Gel Permeation Chromatography)법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 하기 화학식 X-1로 표시되는 구조단위를 포함하는 바인더 수지의 중량평균 분자량은 6,000 g/mol 이었다.
[화학식 X-1]
Figure pat00068
(감광성 수지 조성물 제조)
실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1
하기 표 1에 기재된 조성으로, 용매에 광중합 개시제를 용해시킨 후 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에, 바인더 수지, 광중합성 단량체를 첨가하고, 1시간 동안 상온에서 교반하였다.　여기에, 계면활성제(기타 첨가제) 및 흑색 착색제를 첨가한 후, 1시간 동안 상온에서 교반한 후, 용액 전체를 2시간 동안 교반하였다. 상기 용액에 대하여 3회에 걸친 여과를 행하여 불순물을 제거하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위: g)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 비교예 1
(A) 바인더 수지 (A1) 4.5 - - - - - - - - - -
(A2) - 4.5 - - - - - - - - -
(A3) - - 4.5 - - - - - - - -
(A4) - - - 4.5 - - - - - - -
(A5) - - - - 4.5 - - - - - -
(A6) - - - - - 4.5 - - - - -
(A7) - - - - - - 4.5 - - - -
(A8) - - - - - - - 4.5 - - -
(A9) - - - - - - - - 4.5 - -
(A10) - - - - - - - - - 4.5 -
(A11) - - - - - - - - - - 4.5
(B) 흑색 착색제 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
(C) 광중합성 단량체 (C1) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
(C2) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
(D) 광중합 개시제 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
(E) 용매 (E1) 45.15 45.15 45.15 45.15 45.15 45.15 45.15 45.15 45.15 45.15 45.15
(E2) 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5
(F) 기타 첨가제 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
(A) 바인더 수지
(A1) 합성예 1의 바인더 수지
(A2) 합성예 2의 바인더 수지
(A3) 합성예 3의 바인더 수지
(A4) 합성예 4의 바인더 수지
(A5) 합성예 5의 바인더 수지
(A6) 합성예 6의 바인더 수지
(A7) 합성예 7의 바인더 수지
(A8) 합성예 8의 바인더 수지
(A9) 합성예 9의 바인더 수지
(A10) 합성예 10의 바인더 수지
(A11) 비교합성예 1의 바인더 수지
(B) 흑색 착색제
락탐계 유기흑색안료 분산액(CI-IM-126, SAKATA社; 유기흑색안료 고형분 15 중량%)
(C) 광중합성 단량체
(C1) 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 (DPHA, 일본화약社)
(C2) 하기 화학식 A로 표시되는 화합물 (LTM II, BASF社)
[화학식 A]
Figure pat00069
(상기 화학식 A에서, r 및 s는 각각 독립적으로 2의 정수임)
(D) 광중합 개시제
옥심계 개시제 (NCI-831, ADEKA社)
(E) 용매
(E1) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, Sigma-Aldrich社)
(E2) 에틸렌글리콜 디메틸 에테르 (EDM, Sigma-Aldrich社)
(F) 기타 첨가제
계면활성제 (BYK-307, BYK Chem社)
평가
실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 10cm*10cm ITO 글래스(저항 30Ω)에 도포하여, 100℃의 핫플레이트에서, 1분 간 proxy type으로 가열하고, 다시 1분 간 contact type으로 가열하여 1.2 ㎛ 두께의 감광성 수지막을 형성하였다. 상기 감광성 수지막이 코팅된 기판을 다양한 크기의 패턴이 새겨진 마스크를 사용하여 노광기(Ushio社의 UX-1200SM-AKS02)로 노광량의 변화를 주어가며 노광한 후, 상온에서 2.38%의 TMAH 용액(수계 현상액)으로 현상하여 노광부를 용해시켜 제거한 후, 순수로 50초 간 세척하여 패턴을 형성하였다.
감도는 Olympus社의 MX51T-N633MU을 사용하여 측정한 패턴 사이즈를 기준으로 20 ㎛ 패턴이 구현되는 에너지를 확인 및 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
감도 측정 시 제작된 기판을 250℃에서 1시간 동안 경화하였다. 이 후 주사전자현미경(Hitachi社의 S-4300 FE-SEM)으로 단면 분석을 진행하여, 테이퍼 각도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
감도 (mJ/cm2) 테이퍼 각도 (°)
실시예 1 50 28
실시예 2 50 27
실시예 3 45 28
실시예 4 50 28
실시예 5 45 28
실시예 6 50 30
실시예 7 45 30
실시예 8 50 28
실시예 9 50 28
실시예 10 50 28
비교예 1 150 32
상기 표 2를 통하여, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 바인더 수지를 포함함에 따라, 상기 구조단위를 포함하지 않는 바인더 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물보다 감도가 우수하고, 낮은 테이퍼 각도를 유지할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 바인더 수지;
    (B) 흑색 착색제;
    (C) 광중합성 단량체;
    (D) 광중합 개시제; 및
    (E) 용매
    를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00070

    상기 화학식 1에서,
    L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    R1은 히드록시기 또는 말단에 히드록시기를 가지는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    R2는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 존재하거나 또는 서로 결합하여 고리를 이루고,
    R3 내지 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    X1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표시되고,
    [화학식 1-1]
    Figure pat00071

    [화학식 1-2]
    Figure pat00072

    [화학식 1-3]
    Figure pat00073

    [화학식 1-4]
    Figure pat00074

    X2는 하기 화학식 1-5로 표시되고,
    [화학식 1-5]
    Figure pat00075

    상기 화학식 1-5에서,
    L5는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 서로 결합하여 고리를 이루는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00076

    상기 화학식 2에서,
    L1 내지 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    R3 내지 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    X1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표시되고,
    [화학식 1-1]
    Figure pat00077

    [화학식 1-2]
    Figure pat00078

    [화학식 1-3]
    Figure pat00079

    [화학식 1-4]
    Figure pat00080

    X2는 하기 화학식 1-5로 표시되고,
    [화학식 1-5]
    Figure pat00081

    상기 화학식 1-5에서,
    L5는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 바인더 수지는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-5 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2-1]
    Figure pat00082

    [화학식 2-2]
    Figure pat00083

    [화학식 2-3]
    Figure pat00084

    [화학식 2-4]
    Figure pat00085

    [화학식 2-5]
    Figure pat00086

  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 바인더 수지는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-5 중 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 3-1]
    Figure pat00087

    [화학식 3-2]
    Figure pat00088

    [화학식 3-3]
    Figure pat00089

    [화학식 3-4]
    Figure pat00090

    [화학식 3-5]
    Figure pat00091

  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 3,000 g/mol 내지 20,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가지는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 흑색 착색제는 유기 흑색 안료를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 광중합성 단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함하는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00092

    상기 화학식 4에서,
    R7은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    L6은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함하는 화합물은 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 감광성 수지 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pat00093

    [화학식 6]
    Figure pat00094

    상기 화학식 5 및 화학식 6에서,
    p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물 총량에 대해
    상기 (A) 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%;
    상기 (B) 흑색 착색제 1 중량% 내지 20 중량%;
    상기 (C) 광중합성 단량체 0.5 중량% 내지 10 중량%;
    상기 (D) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 및
    상기 (E) 용매 잔부량
    을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 화소 격벽층(Black Pixel Defining Layer).
  13. 제12항의 블랙 화소 격벽층을 포함하는 디스플레이 장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 디스플레이 장치는 유기발광소자(OLED)인 디스플레이 장치.
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