KR20180062597A - Manufacturing method of gas sensor capable of driving in room temperature - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 상온에서 구동이 가능한 가스센서를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상온에서 가스를 감지할 수 있는 가스 감지소재를 기반으로 하면서 소비 전력이 낮은 가스센서를 경제적이면서 간단한 방법으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a gas sensor capable of being driven at room temperature, and more particularly, to a method of manufacturing a gas sensor having low power consumption based on a gas sensing material capable of sensing gas at room temperature, It is about how you can do it.
산업 현장이나 오염작업장에서 황화수소 가스(H2S gas), 암모니아 가스(NH3), 질소산화물 가스(NOx), 황산화물 가스 (SOx) 등은 매우 치명적인 독성가스이다. 이러한 독성가스는 혈액의 효소와 반응하여 세포 호흡을 방해하고, 눈이나 호흡기계에 자극을 주며, 그 결과 폐의 마비, 갑작스런 쓰러짐이 발생할 수 있고, 심한 경우에는 사망을 일으킬 수도 있다. 이러한 화학재료에 의한 부작용을 예방하고자 독성가스를 검출할 수 있고 휴대용 기기 등에 적용이 가능한 가스 감지소재 개발에 대한 관심이 높아지고 있다. H 2 S gas, ammonia gas (NH 3 ), nitrogen oxide gas (NO x ), and sulfur oxides gas (SO x ) are extremely toxic gases at industrial sites and polluted work sites. These toxic gases react with blood enzymes to interfere with cellular respiration, stimulate the eyes or respiratory system, resulting in pulmonary paralysis, sudden falls, and in extreme cases, death. In order to prevent the side effects caused by such chemical materials, there is a growing interest in the development of gas sensing materials capable of detecting toxic gases and being applicable to portable devices.
현재 유통되고 있는 가스센서는 약 300℃ 이상의 고온에서 동작하며, 전력 소모가 크고, 가격이 비싼 단점이 있다. 이러한 한계점에 의해 휴대용 기기, 스마트기기 등의 핵심부품으로서 가스센서의 활용에 큰 제약을 갖는다. Current gas sensors operate at a high temperature of about 300 ° C or higher, have high power consumption, and are expensive. Due to these limitations, the use of gas sensors as a core component of portable devices, smart devices, and the like is severely restricted.
최근 상온에서 작동하는 것으로 알려진 가스 감응소재인 탄소나노튜브, 이산화티타늄 나노튜브 등의 소재들은 화학기상 증착 및 수열 합성 등의 복잡한 공정을 거쳐 제조된다. Materials such as carbon nanotubes and titanium dioxide nanotubes, which are known to operate at room temperature, are manufactured through complicated processes such as chemical vapor deposition and hydrothermal synthesis.
상술한 단점들을 보완할 수 있고, 경제적이면서 간단한 합성 공정을 통해 가스 감지소재를 합성하고, 이를 이용하여 감지소재를 센서 소자 위에 집적화하여 가스센서를 제작할 수 있는 방안에 대한 연구가 필요하다. It is necessary to study a method of manufacturing a gas sensor by synthesizing a gas sensing material through an economical and simple synthesis process and integrating the sensing material on the sensor device using the synthesized gas sensing material.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상온에서 가스를 감지할 수 있는 가스 감지소재를 기반으로 하고, 소비 전력이 낮은 가스센서를 제조하는 방법을 제공함에 있다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method of manufacturing a gas sensor having a low power consumption based on a gas sensing material capable of sensing gas at room temperature.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 경제적이면서 간단한 방법으로 가스센서를 제조하는 방법을 제공함에 있다. Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a gas sensor by an economical and simple method.
본 발명은, 금속 소재를 갈바닉 치환반응시켜 가스 감지소재를 형성하는 단계와, 상기 가스 감지소재를 센서소자 위에 집적화하기 위한 페이스트를 형성하는 단계 및 금속 전극이 노출되어 있는 상기 센서소자의 센싱면 상부에 상기 페이스트를 프린팅하는 단계를 포함하며, 상기 금속 소재는 Ni, Cu, Cr, Fe, Al 및 Si으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 상온 구동형 가스센서의 제조방법을 제공한다. The present invention relates to a method of manufacturing a sensor element, comprising the steps of: forming a gas sensing material by galvanic substitution reaction of a metal material; forming a paste for integrating the gas sensing material on the sensor element; Wherein the metal material comprises at least one material selected from the group consisting of Ni, Cu, Cr, Fe, Al, and Si.
상기 금속 소재는 구(sphere), 막대(rod), 플레이트(plate), 플레이크(flake), 필름(film), 나노선(nanowire) 및 나노섬유(nanofiber)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 형태를 가질 수 있다.The metallic material may be in the form of one or more selected from the group consisting of spheres, rods, plates, flakes, films, nanowires and nanofibers. Lt; / RTI >
상기 가스 감지소재는 구(sphere), 막대(rod), 플레이트(plate), 플레이크(flake), 필름(film), 나노선(nanowire) 및 나노섬유(nanofiber)로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 형태를 가질 수 있다.The gas sensing material may be in the form of two or more types selected from the group consisting of a sphere, a rod, a plate, a flake, a film, a nanowire and a nanofiber. Lt; / RTI >
상기 가스 감지소재는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te) 중에서 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함할 수 있다.The gas sensing material may comprise at least one chalcogen selected from selenium (Se) and tellurium (Te).
상기 가스 감지소재는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물인 칼코게나이드를 포함할 수 있다.The gas sensing material may comprise chalcogenide, a compound comprising at least one chalcogen selected from the group consisting of selenium (Se) and tellurium (Te).
상기 칼코게나이드는 BixTey(1＜x≤3, 2＜y≤4), BixSey(1＜x≤3, 2＜y≤4), SbxTey(1＜x≤3, 2＜y≤4), SbxSey(1＜x≤3, 2＜y≤4), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1＜x≤3, 2＜y≤4) CdxTey(0＜x≤2, 0＜y≤2), CdxSey(0＜x≤2, 0＜y≤2), ZnxTey(0＜x≤2, 0＜y≤2), ZnxSey(0＜x≤2, 0＜y≤2), PbxTey(0＜x≤2, 0＜y≤2) 및 PbxSey(0＜x≤2, 0＜y≤2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The chalcogenide is Bi x Te y (1 <x≤3 , 2 <y≤4), Bi x Se y (1 <x≤3, 2 <y≤4), Sb x Te y (1 <x≤ 3, 2 <y≤4), Sb x Se y (1 <x≤3, 2 <y≤4), (Bi 1 - m Sb m) x Te y (0 <m <1, 1 <x≤3 , 2 <y≤4) Cd x Te y (0 <x≤2, 0 <y≤2), Cd x Se y (0 <x≤2, 0 <y≤2), Zn x Te y (0 < x≤2, 0 <y≤2), Zn x Se y (0 <x≤2, 0 <y≤2), Pb x Te y (0 <x≤2, 0 <y≤2) and Pb x Se y (0 < x? 2, 0 < y? 2).
상기 가스 감지소재는 칼코겐과 칼코게나이드가 혼합되어 있는 물질일 수 있다.The gas sensing material may be a mixture of chalcogen and chalcogenide.
상기 페이스트는 상기 가스 감지소재, 바인더 및 용매를 포함하며, 상기 바인더는 상기 페이스트에 상기 가스 감지소재 100중량부에 대하여 10∼100중량부 함유되어 있을 수 있고, 상기 용매는 상기 페이스트에 상기 가스 감지소재 100중량부에 대하여 70∼200중량부 함유되어 있을 수 있다.The paste may include the gas sensing material, a binder and a solvent, and the binder may be contained in the paste in an amount of 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the gas sensing material, And 70 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the material.
상기 페이스트는 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 카본블랙 및 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 첨가제는 상기 페이스트에 상기 가스 감지소재 100중량부에 대하여 1∼50중량부 함유되어 있는 것이 바람직하다.The paste may further comprise at least one additive selected from the group consisting of graphene, carbon nanotubes, carbon black and graphite, wherein the additive is added to the paste in an amount of 100 parts by weight Based on the total weight of the composition.
상기 페이스트는 Pd, Pt, Ru, Au 및 Ag로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 촉매를 더 포함할 수 있고, 상기 금속 촉매는 상기 페이스트에 상기 가스 감지소재 100중량부에 대하여 1∼50중량부 함유되어 있는 것이 바람직하다. The paste may further include at least one metal catalyst selected from the group consisting of Pd, Pt, Ru, Au and Ag, and the metal catalyst may be added to the paste in an amount of 1 to 50 parts by weight .
상기 프린팅은 드랍핑(dropping), 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 전기수력학 젯프린팅(electrohydrodynamic jet printing), 핸드프린팅(hand printing) 및 스크린프린팅(scree printing)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방법을 포함할 수 있다.The printing may be carried out from the group consisting of dropping, dispensing, inkjet printing, electrohydrodynamic jet printing, hand printing and scree printing. And may include one or more selected methods.
상기 센서소자는 기판, 상기 기판 상부에 형성된 절연층 및 상기 절연층 상부에 패턴화되어 있는 금속 전극을 포함할 수 있다.The sensor element may include a substrate, an insulating layer formed on the substrate, and a metal electrode patterned on the insulating layer.
일반적인 가스 감지소재는 가스 감응 동작을 위해 고온으로 올려야 하고 이에 따라 전력 소모가 많으며, 본 발명의 가스센서는 상온에서 가스를 감지하는 가스 감지소재를 기반으로 하고 소비 전력이 낮다. A typical gas sensing material must be raised to a high temperature for a gas sensitive operation and thus consumes a lot of power. The gas sensor of the present invention is based on a gas sensing material that senses gas at room temperature and has low power consumption.
본 발명에 의하면, 상온에서 동작하는 가스 감지소재를 간단한 갈바닉 치환반응에 의해 제조하고, 표면적이 제어된 가스 감지소재로 집적화하여 상온에서 감지대상 가스의 농도를 감지할 수 있는 초저전력 가스센서를 제공할 수 있다.According to the present invention, there is provided an ultra-low-power gas sensor capable of detecting a concentration of gas to be detected at room temperature by integrating a gas sensing material operating at room temperature by a simple galvanic substitution reaction and integrating the gas sensing material with controlled surface area can do.
금속 소재를 갈바닉 치환반응시켜 표면적이 증가된 가스 감지소재를 합성하고, 상온에서 동작하는 상기 가스 감지소재를 기반으로 하는 페이스트를 이용하여 가스센서를 제조할 수 있다. 저전력이 소모되고 상온에서 동작하는 본 발명의 가스센서는 200℃∼500℃의 구동온도에서 작동하는 전력소모가 많은 금속산화물 기반 가스센서와 차별되며, 휴대용 스마트기기 등에 적용될 수 있을 것으로 기대된다.A gas sensor can be manufactured using a paste based on the gas sensing material operating at room temperature by synthesizing a gas sensing material whose surface area is increased by a galvanic substitution reaction of a metal material. The gas sensor of the present invention, which consumes low power and operates at room temperature, is different from a metal oxide-based gas sensor which operates at a driving temperature of 200 ° C. to 500 ° C. and is expected to be applicable to portable smart devices and the like.
도 1a 및 도 1b는 실험예에 따라 제조된 산화니켈 나노섬유의 FE-SEM(Field Emission Scanning electron microscope) 사진이다.
도 2a 및 도 2b는 실험예에 따라 제조된 니켈 나노섬유의 FE-SEM 사진이다.
도 3은 실험예에 따라 5분 동안 갈바닉 치환반응시켜 제조한 텔루륨 나노섬유의 FE-SEM 사진이다.
도 4는 실험예에 따라 15분 동안 갈바닉 치환반응시켜 제조한 텔루륨 나노섬유의 FE-SEM 사진이다.
도 5는 실험예에 따라 30분 동안 갈바닉 치환반응시켜 제조한 텔루륨 나노섬유의 FE-SEM 사진이다.
도 6은 실험예에 따라 제조된 텔루륨 나노섬유 기반의 페이스트를 금속 마스크를 사용하여 상기 Au IDE가 노출되어 있는 센싱면 위에 스크린 프린팅한 모습을 보여주는 광학현미경 사진이다.
도 7은 실험예에 따라 제조된 텔루륨 나노섬유 기반 가스센서의 황화수소 독성가스에 대한 감지특성을 나타낸 그래프이다.FIGS. 1A and 1B are FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) photographs of nickel oxide nanofibers produced according to Experimental Example.
FIGS. 2A and 2B are FE-SEM photographs of the nickel nanofibers prepared according to Experimental Example. FIG.
3 is an FE-SEM photograph of a tellurium nanofiber prepared by galvanic substitution reaction for 5 minutes according to Experimental Example.
4 is an FE-SEM photograph of a tellurium nanofiber prepared by galvanic substitution reaction for 15 minutes according to Experimental Example.
5 is an FE-SEM photograph of a tellurium nanofiber prepared by a galvanic substitution reaction for 30 minutes according to Experimental Example.
FIG. 6 is an optical micrograph showing screen printing of a tellurium nanofiber-based paste prepared according to Experimental Example on a sensing surface on which the Au IDE is exposed using a metal mask.
FIG. 7 is a graph showing the sensing characteristics of the tellurium nanofiber-based gas sensor prepared according to the experimental example for the hydrogen sulfide toxic gas.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art will be able to fully understand the present invention, and that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is not.
이하에서, '나노'라 함은 1∼1000 나노미터(㎚) 단위의 크기를 의미하는 것으로 사용한다. Hereinafter, 'nano' refers to a size of 1 to 1000 nanometers (nm).
본 발명의 발명자들은 경제적이고 간단한 합성 공정을 통해 가스 감지소재를 합성하고 이를 이용하여 센서소자의 센싱면 위에 집적화하여 상온 구동이 가능한 가스센서를 제작할 수 있는 방안을 연구하였다. The inventors of the present invention have studied a method of manufacturing a gas sensor capable of driving at room temperature by synthesizing a gas sensing material through an economical and simple synthesis process and integrating it on the sensing surface of a sensor element using the gas sensing material.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 상온 구동형 가스센서의 제조방법은, 금속 소재를 갈바닉 치환반응시켜 가스 감지소재를 형성하는 단계와, 상기 가스 감지소재를 센서소자 위에 집적화하기 위한 페이스트를 형성하는 단계 및 금속 전극이 노출되어 있는 상기 센서소자의 센싱면 상부에 상기 페이스트를 프린팅하는 단계를 포함하며, 상기 금속 소재는 Ni, Cu, Cr, Fe, Al 및 Si으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함한다. A method of manufacturing a gas sensor of a room temperature driving type according to a preferred embodiment of the present invention includes the steps of forming a gas sensing material by performing a galvanic substitution reaction on a metal material, forming a paste for integrating the gas sensing material on a sensor element And printing the paste on the sensing surface of the sensor element where the metal electrode is exposed, wherein the metal material comprises at least one material selected from the group consisting of Ni, Cu, Cr, Fe, Al and Si .
상기 금속 소재는 구(sphere), 막대(rod), 플레이트(plate), 플레이크(flake), 필름(film), 나노선(nanowire) 및 나노섬유(nanofiber)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 형태를 가질 수 있다.The metallic material may be in the form of one or more selected from the group consisting of spheres, rods, plates, flakes, films, nanowires and nanofibers. Lt; / RTI >
상기 가스 감지소재는 구(sphere), 막대(rod), 플레이트(plate), 플레이크(flake), 필름(film), 나노선(nanowire) 및 나노섬유(nanofiber)로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 형태를 가질 수 있다.The gas sensing material may be in the form of two or more types selected from the group consisting of a sphere, a rod, a plate, a flake, a film, a nanowire and a nanofiber. Lt; / RTI >
상기 가스 감지소재는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te) 중에서 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함할 수 있다.The gas sensing material may comprise at least one chalcogen selected from selenium (Se) and tellurium (Te).
상기 가스 감지소재는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물인 칼코게나이드를 포함할 수 있다.The gas sensing material may comprise chalcogenide, a compound comprising at least one chalcogen selected from the group consisting of selenium (Se) and tellurium (Te).
상기 칼코게나이드는 BixTey(1＜x≤3, 2＜y≤4), BixSey(1＜x≤3, 2＜y≤4), SbxTey(1＜x≤3, 2＜y≤4), SbxSey(1＜x≤3, 2＜y≤4), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1＜x≤3, 2＜y≤4) CdxTey(0＜x≤2, 0＜y≤2), CdxSey(0＜x≤2, 0＜y≤2), ZnxTey(0＜x≤2, 0＜y≤2), ZnxSey(0＜x≤2, 0＜y≤2), PbxTey(0＜x≤2, 0＜y≤2) 및 PbxSey(0＜x≤2, 0＜y≤2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.The chalcogenide is Bi x Te y (1 <x≤3 , 2 <y≤4), Bi x Se y (1 <x≤3, 2 <y≤4), Sb x Te y (1 <x≤ 3, 2 <y≤4), Sb x Se y (1 <x≤3, 2 <y≤4), (Bi 1 - m Sb m) x Te y (0 <m <1, 1 <x≤3 , 2 <y≤4) Cd x Te y (0 <x≤2, 0 <y≤2), Cd x Se y (0 <x≤2, 0 <y≤2), Zn x Te y (0 < x≤2, 0 <y≤2), Zn x Se y (0 <x≤2, 0 <y≤2), Pb x Te y (0 <x≤2, 0 <y≤2) and Pb x Se y (0 < x? 2, 0 < y? 2).
상기 가스 감지소재는 칼코겐과 칼코게나이드가 혼합되어 있는 물질일 수 있다.The gas sensing material may be a mixture of chalcogen and chalcogenide.
상기 페이스트는 상기 가스 감지소재, 바인더 및 용매를 포함하며, 상기 바인더는 상기 페이스트에 상기 가스 감지소재 100중량부에 대하여 10∼100중량부 함유되어 있을 수 있고, 상기 용매는 상기 페이스트에 상기 가스 감지소재 100중량부에 대하여 70∼200중량부 함유되어 있을 수 있다.The paste may include the gas sensing material, a binder and a solvent, and the binder may be contained in the paste in an amount of 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the gas sensing material, And 70 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the material.
상기 페이스트는 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 카본블랙 및 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 첨가제는 상기 페이스트에 상기 가스 감지소재 100중량부에 대하여 1∼50중량부 함유되어 있는 것이 바람직하다.The paste may further comprise at least one additive selected from the group consisting of graphene, carbon nanotubes, carbon black and graphite, wherein the additive is added to the paste in an amount of 100 parts by weight Based on the total weight of the composition.
상기 페이스트는 Pd, Pt, Ru, Au 및 Ag로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 촉매를 더 포함할 수 있고, 상기 금속 촉매는 상기 페이스트에 상기 가스 감지소재 100중량부에 대하여 1∼50중량부 함유되어 있는 것이 바람직하다. The paste may further include at least one metal catalyst selected from the group consisting of Pd, Pt, Ru, Au and Ag, and the metal catalyst may be added to the paste in an amount of 1 to 50 parts by weight .
상기 프린팅은 드랍핑(dropping), 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 전기수력학 젯프린팅(electrohydrodynamic jet printing), 핸드프린팅(hand printing) 및 스크린프린팅(scree printing)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방법을 포함할 수 있다.The printing may be carried out from the group consisting of dropping, dispensing, inkjet printing, electrohydrodynamic jet printing, hand printing and scree printing. And may include one or more selected methods.
상기 센서소자는 기판, 상기 기판 상부에 형성된 절연층 및 상기 절연층 상부에 패턴화되어 있는 금속 전극을 포함할 수 있다.The sensor element may include a substrate, an insulating layer formed on the substrate, and a metal electrode patterned on the insulating layer.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 상온 구동형 가스센서의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method for manufacturing a gas sensor at room temperature drive type according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
본 발명은 상온에서 독성가스의 흡착 및 탈착에 의한 저항 변화를 나타내는 칼코겐(Chalcogens) 및 칼코게나이드(Chalcogenide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스 감지소재를 기반으로 하는 가스센서 및 그 제조방법을 제시한다. 상기 가스센서는 상온에서 구동하는 센서로서, 독성가스가 흡착 또는 탈착됨에 따라 화학저항(chemical resistance) 변화를 나타내는 가스센서이다. The present invention relates to a gas sensor based on at least one gas sensing material selected from the group consisting of Chalcogens and Chalcogenide exhibiting resistance changes due to adsorption and desorption of toxic gases at room temperature, . The gas sensor is a sensor that operates at room temperature and is a gas sensor that exhibits a chemical resistance change as a toxic gas is adsorbed or desorbed.
본 발명의 가스센서는 상온에서 구동이 가능하며, 이산화질소, 이산화황, 황화수소, 일산화탄소, 수소 등의 가스를 상온에서 감지할 수 있다.The gas sensor of the present invention can be driven at room temperature and can detect gases such as nitrogen dioxide, sulfur dioxide, hydrogen sulfide, carbon monoxide and hydrogen at room temperature.
상기 가스 감지소재는 금속 소재를 갈바닉 치환반응시켜 형성할 수 있다. The gas sensing material may be formed by a galvanic substitution reaction of a metal material.
금속 소재를 칼코겐 또는 칼코게나이드로 갈바닉 치환반응시켜 표면적이 증가된 가스 감지소재를 합성할 수 있다. 갈바닉 치환반응을 위한 상기 금속 소재는 Ni, Cu, Cr, Fe, Al 및 Si으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다. 갈바닉 치환반응에서 상기 금속 소재는 템플릿(template) 역할을 하게 되는데, 갈바닉 치환반응에 의해 형성되는 가스 감지소재는 금속 소재의 형태를 유지하면서 비표면적이 증가하게 된다. 예컨대, 상기 금속 소재의 형태가 나노섬유 형태일 경우에 갈바닉 치환반응에 의해 형성되는 칼코겐 또는 칼코게나이드도 나노섬유 형태를 유지하지만 비표면적이 늘어나게 된다. 상기 금속 소재는 구(sphere), 막대(rod), 플레이트(plate), 플레이크(flake), 필름(film), 나노선(nanowire), 나노섬유(nanofiber), 이들의 혼합물 등의 형태를 가질 수 있으며, 이러한 금속 소재의 형태가 갈바닉 치환반응 후에도 반응결과물인 칼코겐 또는 칼코게나이드에서도 유지되게 된다. 갈바닉 치환반응의 희생물질인 상기 금속 소재의 형상과 크기에 의해 제조되는 칼코겐 또는 칼코게나이드의 형상 및 크기 제어가 가능하며, 가스 감지특성을 향상시키기 위한 비표면적을 제어할 수도 있다. 상기 금속 소재는 구(sphere), 막대(rod), 플레이트(plate), 플레이크(flake), 필름(film), 나노선(nanowire) 및 나노섬유(nanofiber)로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 형태를 가질 수도 있는데, 이와 같이 2종 이상의 형태를 가질 경우에는 갈바닉 치환반응에 의해 형성되는 가스 감지소재가 후술하는 페이스트에 더욱 고르게 분산될 수 있으므로 가스 감지 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있다. The metal material can be galvanically substituted with chalcogen or chalcogenide to synthesize a gas sensing material with increased surface area. The metal material for the galvanic substitution reaction may be at least one material selected from the group consisting of Ni, Cu, Cr, Fe, Al and Si. In the galvanic substitution reaction, the metal material acts as a template, and the gas sensing material formed by the galvanic substitution reaction increases the specific surface area while maintaining the shape of the metal material. For example, when the metal material is in a nanofiber form, the chalcogen or chalcogenide formed by the galvanic substitution reaction maintains the nanofiber form, but the specific surface area is increased. The metal material may be in the form of a sphere, a rod, a plate, a flake, a film, a nanowire, a nanofiber, , And the shape of these metal materials is retained in the reaction product, chalcogen or chalcogenide after the galvanic substitution reaction. It is possible to control the shape and size of chalcogen or chalcogenide produced by the shape and size of the metal material, which is a sacrifice material of the galvanic substitution reaction, and to control the specific surface area for improving the gas sensing characteristic. The metal material may be at least two types selected from the group consisting of spheres, rods, plates, flakes, films, nanowires and nanofibers. In the case of having two or more types, the gas sensing material formed by the galvanic substitution reaction can be more evenly dispersed in the paste described later, and thus the gas sensing characteristic can be further improved.
상기 칼코겐은 Te 및 Se으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다. The chalcogen may be at least one material selected from the group consisting of Te and Se.
상기 칼코게나이드는 BixTey(1＜x≤3, 2＜y≤4), BixSey(1＜x≤3, 2＜y≤4), SbxTey(1＜x≤3, 2＜y≤4), SbxSey(1＜x≤3, 2＜y≤4), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1＜x≤3, 2＜y≤4) CdxTey(0＜x≤2, 0＜y≤2), CdxSey(0＜x≤2, 0＜y≤2), ZnxTey(0＜x≤2, 0＜y≤2), ZnxSey(0＜x≤2, 0＜y≤2), PbxTey(0＜x≤2, 0＜y≤2) 및 PbxSey(0＜x≤2, 0＜y≤2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다.The chalcogenide is Bi x Te y (1 <x≤3 , 2 <y≤4), Bi x Se y (1 <x≤3, 2 <y≤4), Sb x Te y (1 <x≤ 3, 2 <y≤4), Sb x Se y (1 <x≤3, 2 <y≤4), (Bi 1 - m Sb m) x Te y (0 <m <1, 1 <x≤3 , 2 <y≤4) Cd x Te y (0 <x≤2, 0 <y≤2), Cd x Se y (0 <x≤2, 0 <y≤2), Zn x Te y (0 < x≤2, 0 <y≤2), Zn x Se y (0 <x≤2, 0 <y≤2), Pb x Te y (0 <x≤2, 0 <y≤2) and Pb x Se y (0 < x? 2, 0 < y? 2).
상기 칼코겐 또는 칼코게나이드는 상온에서 동작이 가능하며, 상온에서 독성가스가 흡착 또는 탈착됨에 따라 화학저항(chemical resistance) 변화를 나타낸다. 칼코게 또는 칼코게나이드의 입자 크기가 작을수록 우수한 가스 감지 특성을 나타내며, 이러한 점을 고려하여 가스 감지소재의 입자 크기는 나노 크기를 갖는 것이 바람직하다. 갈바닉 치환반응에 의해 형성된 가스 감지소재는 갈바닉 치환반응의 희생물질인 금속 소재보다 높은 비표면적을 갖는다. 갈바닉 치환반응에 의해 형성되는 칼코겐 또는 칼코게나이드의 조성과 비표면적은 갈바닉 치환반응의 전해질 조성, 농도, 반응온도 등에 의해 제어될 수 있다.The chalcogen or chalcogenide is capable of operating at room temperature and exhibits a chemical resistance change as the toxic gas is adsorbed or desorbed at room temperature. The smaller the particle size of chalcogen or chalcogenide is, the better the gas sensing characteristic is, and in consideration of this point, it is preferable that the particle size of the gas sensing material has nano size. The gas sensing material formed by the galvanic substitution reaction has a higher specific surface area than the metal material which is the sacrificial material of the galvanic substitution reaction. The composition and specific surface area of the chalcogen or chalcogenide formed by the galvanic substitution reaction can be controlled by the electrolyte composition, concentration, reaction temperature, etc. of the galvanic substitution reaction.
이하에서, 갈바닉 치환반응에 대하여 예들 들어 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the galvanic substitution reaction will be specifically described.
갈바닉 치환반응을 이용하여 금속 소재를 칼코겐 또는 칼코게나이드로 치환한다. 칼코겐 또는 칼코게나이드는 금속 소재와 갈바닉 치환반응을 일으킬 수 있는 물질이다. 상대적으로 낮은 표준 전극 전위(standard electrode potential)의 금속 소재는 산화되고, 상대적으로 높은 환원 전위의 칼코겐 소스 또는 칼코게나이드 소스는 환원되어 칼코겐 또는 칼코게나이드가 형성된다. 상기 칼코겐은 산소(O), 황(S) 및 폴로늄(Po)을 제외한 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 칼코게나이드는 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 이원계 이상의 화합물로서, BixTey(1＜x≤3, 2＜y≤4), BixSey(1＜x≤3, 2＜y≤4), SbxTey(1＜x≤3, 2＜y≤4), SbxSey(1＜x≤3, 2＜y≤4), (Bi1 - mSbm)xTey(0＜m＜1, 1＜x≤3, 2＜y≤4) CdxTey(0＜x≤2, 0＜y≤2), CdxSey(0＜x≤2, 0＜y≤2), ZnxTey(0＜x≤2, 0＜y≤2), ZnxSey(0＜x≤2, 0＜y≤2), PbxTey(0＜x≤2, 0＜y≤2) 및 PbxSey(0＜x≤2, 0＜y≤2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다. The metal material is replaced with chalcogen or chalcogenide using a galvanic substitution reaction. A chalcogen or chalcogenide is a substance that can cause a galvanic substitution reaction with a metal material. The metal material of a relatively low standard electrode potential is oxidized and the chalcogen or chalcogenide source of the relatively high reduction potential is reduced to form chalcogen or chalcogenide. The chalcogen may include at least one material selected from selenium (Se) and tellurium (Te) except oxygen (O), sulfur (S) and polonium (Po). The chalcogenide is a binary or higher compound containing at least one chalcogen selected from the group consisting of selenium (Se) and tellurium (Te), Bi x Te y (1 < x 3, 2 & , Bi x Se y (1 < x≤3, 2 <y≤4), Sb x Te y (1 <x≤3, 2 <y≤4), Sb x Se y (1 <x≤3, 2 < y≤4), (Bi 1 - m Sb m) x Te y (0 <m <1, 1 <x≤3, 2 <y≤4) Cd x Te y (0 <x≤2, 0 <y≤ 2), Cd x Se y ( 0 <x≤2, 0 <y≤2), Zn x Te y (0 <x≤2, 0 <y≤2), Zn x Se y (0 <x≤2, 0 < y < 2) selected from the group consisting of Pb x Te y (0 <x 2, 0 <y 2) and Pb x Se y Lt; / RTI >
일 예로서 니켈 금속 소재를 텔루륨(Te)으로 치환하는 예를 살펴보면, 하기의 반응식 1 내지 반응식 3과 같이, 상대적으로 낮은 표준 전극 전위(standard electrode potential)의 니켈은 산화되고, 상대적으로 높은 환원 전위의 이산화텔루륨은 환원되어 텔루륨이 형성된다.As an example of substituting tellurium (Te) for a nickel metal material, the nickel of a relatively low standard electrode potential is oxidized, and a relatively high reduction The tellurium dioxide of the potential is reduced to form tellurium.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
Ni2+ + 2e- → Ni(s) Ni 2+ + 2e - > Ni (s)
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
HTeO2 + + 3H+ + 4e- → Te(s) + 2H2O HTeO 2 + + 3H + + 4e - > Te (s) + 2H 2 O
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
HTeO2 + + 3H+ + 2Ni(s) → Te(s) + 2H2O + 2Ni2+ HTeO 2 + + 3H + + 2Ni (s) → Te (s) + 2H 2 O + 2Ni 2+
갈바닉 치환반응에 의해 형성되는 칼코겐 또는 칼코게나이드의 형상과 결정성은 칼코겐이나 칼코게나이드의 소스 물질 등에 따른 전해액(electrolyte)의 농도, 반응 온도, 반응 시간, 수소이온농도지수(pH) 등에 따라 조절될 수 있다. The shape and crystallinity of the chalcogen or chalcogenide formed by the galvanic substitution reaction can be controlled by changing the concentration of the electrolyte, the reaction temperature, the reaction time, the pH of the hydrogen ion, etc. according to the source material of the chalcogen or chalcogenide Can be adjusted accordingly.
금속 소재를 갈바닉 치환하기 위해 칼코겐 이온을 적어도 포함하는 반응 용액을 제조한다. 예컨대, 질산(HNO3) 용액, 불산(HF) 용액 등의 산(acid) 용액에 칼코겐의 소스(예컨대, 텔루륨의 소스인 이산화텔루륨(TeO2)나 셀레늄의 소스인 이산화셀레늄(SeO2) 등), 칼코게나이드의 소스(예컨대, 카드뮴 테룰라이드(CdTe)를 형성하려는 경우에 텔루륨의 소스인 이산화텔루륨(TeO2)과 카드뮴 나이트레이트(Cd(NO3)2))를 첨가하고, 40∼90℃ 정도의 온도에서 교반하여 반응 용액을 제조할 수 있다. 갈바닉 치환반응은 5∼240분, 더욱 바람직하게는 10∼240분 정도 수행하는 것이 바람직하다. A reaction solution containing at least a chalcogen ion is prepared for galvanic substitution of a metal material. For example, a source of chalcogen (e.g., tellurium dioxide (TeO 2 ) which is a source of tellurium or selenium dioxide (SeO) which is a source of selenium is added to an acid solution such as a nitric acid (HNO 3 ) solution or a hydrofluoric acid 2), and so on), a source (e.g., cadmium terul fluoride (CdTe) Tel source dioxide tellurium in the tellurium in the case to form a (TeO 2), and cadmium nitrate (Cd (NO 3) 2)) of the chalcogenide to And the mixture is stirred at a temperature of about 40 to 90 DEG C to prepare a reaction solution. The galvanic substitution reaction is preferably performed for 5 to 240 minutes, more preferably 10 to 240 minutes.
이하에서, 상기 칼코게나이드의 소스를 더욱 구체적으로 살펴본다. Hereinafter, the source of the chalcogenide will be described in more detail.
BixTey(1＜x≤3, 2＜y≤4)를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 소스인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 비스무트(Bi)의 소스인 비스무트계 염 또는 비스무트계 알콕사이드 등일 수 있다. In order to form Bi x Te y (1 < x 3, 2 < y 4), tellurium dioxide (TeO 2 ) or the like, which is a source of tellurium, and a bismuth salt or bismuth alkoxide And so on.
BixSey(1＜x≤3, 2＜y≤4)를 형성하려는 경우에는 셀레늄의 소스인 이산화텔루륨(SeO2) 등과, 비스무트(Bi)의 소스인 비스무트계 염 또는 비스무트계 알콕사이드 등일 수 있다. In order to form Bi x Se y (1 < x ? 3, 2 < y ? 4), tellurium dioxide (SeO 2 ) or the like as a source of selenium and a bismuth salt or bismuth alkoxide such as a source of bismuth .
SbxTey(1＜x≤3, 2＜y≤4)를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 소스인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 안티몬(Sb)의 소스인 안티몬계 염 또는 안티몬계 알콕사이드 등일 수 있다. In order to form Sb x Te y (1 < x ? 3, 2 < y ? 4), tellurium dioxide (TeO 2 ) which is a source of tellurium and antimony based salt or antimony based alkoxide And so on.
CdxTey(0＜x≤2, 0＜y≤2)를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 소스인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 카드뮴(Cd)의 소스인 카드뮴계 염 또는 카드뮴계 알콕사이드 등일 수 있다. In order to form Cd x Te y (0 <x? 2, 0 <y? 2 ), tellurium dioxide (TeO 2 ), which is a source of tellurium, and cadmium salt or cadmium alkoxide And so on.
ZnxTey(0＜x≤2, 0＜y≤2)를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 소스인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 아연(Zn)의 소스인 아연계 염 또는 아연계 알콕사이드 등일 수 있다. In order to form Zn x Te y (0 <x ≦ 2, 0 ≦ y ≦ 2 ), tellurium dioxide (TeO 2 ), which is a source of tellurium, and zinc- And so on.
PbxTey(0＜x≤2, 0＜y≤2)를 형성하려는 경우에는 텔루륨의 소스인 이산화텔루륨(TeO2) 등과, 납(Pb)의 소스인 납계 염 또는 납계 알콕사이드 등일 수 있다. In order to form Pb x Te y (0 <x? 2, 0 <y? 2 ), tellurium dioxide (TeO 2 ) which is a source of tellurium and the like can be used as a source of lead (Pb) have.
상기 가스 감지소재는 구(sphere), 막대(rod), 플레이트(plate), 플레이크(flake), 필름(film), 나노선(nanowire) 및 나노섬유(nanofiber)로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 형태를 가질 수도 있는데, 이와 같이 2종 이상의 형태를 가질 경우에는 후술하는 페이스트에 더욱 고르게 분산될 수 있으므로 가스 감지 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있다. The gas sensing material may be in the form of two or more types selected from the group consisting of a sphere, a rod, a plate, a flake, a film, a nanowire and a nanofiber. In case of having two or more types, the paste can be dispersed evenly in the paste described later, and thus the gas sensing characteristic can be further improved.
상기 가스 감지소재는 칼코겐과 칼코게나이드가 혼합되어 있는 물질일 수도 있다. 칼코겐과 칼코게나이드가 혼합되어 있는 것을 가스 감지소재로 사용함으로써 가스 감지 특성을 더욱 개선할 수 있는 장점이 있다. The gas sensing material may be a mixture of chalcogen and chalcogenide. The use of a mixture of chalcogen and chalcogenide as a gas sensing material has the advantage of further improving the gas sensing characteristics.
갈바닉 치환반응에 의해 형성된 가스 감지소재를 센서소자 위에 집적화하기 위하여 페이스트를 형성한다. 칼코겐 및 칼코게나이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스 감지소재를 기반으로 하는 페이스트를 제조하기 위하여 필러로 상기 가스 감지소재가 사용되고, 바인더 및 용매와 혼합하여 페이스트를 제조한다. A paste is formed to integrate the gas sensing material formed by the galvanic substitution reaction onto the sensor element. The gas sensing material is used as a filler to produce a paste based on at least one gas sensing material selected from the group consisting of chalcogen and chalcogenide, and mixed with a binder and a solvent to prepare a paste.
상기 바인더는 알파터피놀(α-Terpineol), 에틸셀룰로스(Ethylcellulose), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐리덴플루오리드(Polyvinylidene fluoride), 에폭시(epoxy) 및 나피온(Nafion)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 페이스트에 상기 가스 감지소재 100중량부에 대하여 10∼100중량부 정도 함유되게 하는 것이 바람직하다. The binder may be selected from the group consisting of alpha-terpineol, ethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene fluoride, epoxy, and Nafion. , And the like. It is preferable that the binder is contained in the paste in an amount of about 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the gas sensing material.
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 메틸에틸 케톤, 아세톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 및 다이메틸포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매는 상기 페이스트에 상기 가스 감지소재 100중량부에 대하여 70∼200중량부 정도 함유되게 하는 것이 바람직하다. The solvent may include at least one material selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, glycerol, diethylene glycol, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, butyl acetate and dimethylformamide , But is not limited thereto. It is preferable that the solvent is contained in the paste in an amount of about 70 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the gas sensing material.
전기전도성을 높여서 가스 감지 특성을 높이기 위하여 첨가제가 상기 페이스트에 함유될 수도 있다. 상기 첨가제는 그래핀, 탄소나노튜브(Carbon nanotube), 카본블랙 및 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니고 감지소재에 비하여 전도성이 높은 물질이라면 상관이 없다. 상기 첨가제는 상기 페이스트에 상기 가스 감지소재 100중량부에 대하여 1∼50중량부 정도 함유되게 하는 것이 바람직하다. Additives may also be included in the paste to enhance electrical conductivity and enhance gas sensing properties. The additive may include at least one material selected from the group consisting of graphene, carbon nanotube, carbon black and graphite, but is not limited thereto and may be any material having a higher conductivity than a sensing material . It is preferable that the additive is contained in the paste in an amount of about 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the gas sensing material.
또한, 가스 감지 특성을 높이기 위하여 금속 촉매가 상기 페이스트에 함유될 수도 있다. 상기 금속 촉매는 Pd, Pt, Ru, Au 및 Ag로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 상기 금속 촉매는 상기 페이스트에 상기 가스 감지소재 100중량부에 대하여 1∼50중량부 정도 함유되게 하는 것이 바람직하다. Further, a metal catalyst may be contained in the paste to enhance the gas sensing property. The metal catalyst may include at least one metal selected from the group consisting of Pd, Pt, Ru, Au, and Ag. It is preferable that the metal catalyst is contained in the paste in an amount of about 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the gas sensing material.
센서소자에 집적화하기 위해 금속 전극이 노출되어 있는 센싱면 상부에 상기 페이스트를 프린팅한다. 상기 센서소자는 기판, 상기 기판 상부에 형성된 절연층 및 상기 절연층 상부에 패턴화되어 있는 금속 전극을 포함한다. 상기 금속 전극은 산화막과 같은 절연층이 형성되어 기판 상부에 패턴화되어 있다. 상기 페이스트의 프린팅은 드랍핑(dropping), 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 전기수력학 젯프린팅(electrohydrodynamic jet printing), 핸드프린팅(hand printing) 및 스크린프린팅(scree printing)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방법을 포함할 수 있다.The paste is printed on the sensing surface where the metal electrode is exposed in order to integrate the sensor element. The sensor element includes a substrate, an insulating layer formed on the substrate, and a metal electrode patterned on the insulating layer. The metal electrode has an insulating layer such as an oxide film formed thereon and patterned on the substrate. The printing of the paste is performed by dropping, dispensing, inkjet printing, electrohydrodynamic jet printing, hand printing, and scree printing. And the like.
본 발명에 의하면, 상온에서 동작하는 가스 감지소재를 간단한 갈바닉 치환반응에 의해 제조할 수 있고, 표면적이 제어된 가스 감지소재로 집적화하여 상온에서 감지대상 가스의 농도를 감지할 수 있는 초저전력 가스센서를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to produce a gas sensing material which operates at room temperature by a simple galvanic substitution reaction, integrate it into a gas sensing material whose surface area is controlled, and detect an ultrasmall gas sensor Can be provided.
금속 소재를 갈바닉 치환반응시켜 표면적이 증가된 가스 감지소재를 합성하고, 상온에서 동작하는 상기 가스 감지소재를 기반으로 하는 페이스트를 이용하여 가스센서를 제조할 수 있다. 저전력이 소모되고 상온에서 동작하는 본 발명의 가스센서는 200℃∼500℃의 구동온도에서 작동하는 전력소모가 많은 금속산화물 기반 가스센서와 차별되며, 휴대용 스마트기기 등에 적용될 수 있을 것으로 기대된다.A gas sensor can be manufactured using a paste based on the gas sensing material operating at room temperature by synthesizing a gas sensing material whose surface area is increased by a galvanic substitution reaction of a metal material. The gas sensor of the present invention, which consumes low power and operates at room temperature, is different from a metal oxide-based gas sensor which operates at a driving temperature of 200 ° C. to 500 ° C. and is expected to be applicable to portable smart devices and the like.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, experimental examples according to the present invention will be specifically shown, and the present invention is not limited by the following experimental examples.
단계 1: 갈바닉 치환반응에 의한 텔루륨 나노섬유를 제조하는 단계Step 1: Preparation of a tellurium nanofiber by a galvanic substitution reaction
전기방사(electrospinning)를 위한 전해질을 준비하였다. 상기 전해질은 갈바닉 치환반응의 희생물질인 니켈 나노섬유의 전구체 역할을 하는 니켈염을 포함하는 물질로서, 증류수 3.0g에 니켈 아세테이트 2.0g을 용해한 용액과, 에탄올(Ethanol) 13.5g에 폴리비닐피폴리돈(Polyvinylpyrrolidone(PVP) 10wt%, Mw 1,300,000)을 용해한 용액을 80㎖ 용기에서 60℃의 온도에서 1시간 동안 300rpm으로 교반 혼합하여 준비하였다. Electrolytes for electrospinning were prepared. The electrolyte is a material containing a nickel salt serving as a precursor of nickel nanofibers as a sacrificial material for a galvanic substitution reaction. A solution prepared by dissolving 2.0 g of nickel acetate in 3.0 g of distilled water and a solution prepared by dissolving 2.0 g of nickel acetate in 13.5 g of ethanol, Solution of polyvinylpyrrolidone (PVP) 10 wt%, Mw 1,300,000) was prepared by stirring in an 80 ml container at a temperature of 60 ° C for 1 hour at 300 rpm.
상기 전해질을 사용하여 전기방사를 수행하였다. 상기 전해질은 10㎕/min의 유속으로 공급하였으며, DC 10∼14kV의 전압을 가해 전기방사 공정을 통하여 니켈염-PVP 복합섬유를 제조하였다. 상기 전기방사는 25G 크기의 니들(Niddle)을 사용하였고, 니들과 기판과의 거리는 10cm로 유지하였다. Electrospinning was performed using the electrolyte. The electrolyte was supplied at a flow rate of 10 μl / min, and a nickel salt-PVP conjugate fiber was prepared through an electrospinning process by applying a DC voltage of 10 to 14 kV. The electrospinning was performed using a 25-G needle, and the distance between the needle and the substrate was maintained at 10 cm.
상기 니켈염-PVP 복합섬유에 대하여 500℃의 대기 중에서 3시간 동안 하소(Calcination) 공정을 수행하여 산화니켈 나노섬유를 제조하였다. 이렇게 제조된 산화니켈 나노섬유의 FE-SEM(Field Emission Scanning electron microscope) 사진을 도 1a 및 도 1b에 나타내었다. The nickel salt-PVP composite fiber was calcined in air at 500 ° C for 3 hours to prepare nickel oxide nanofibers. FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) photographs of the thus prepared nickel oxide nanofibers are shown in FIGS. 1A and 1B.
상기 산화니켈 나노섬유에 대하여 400℃의 수소분위기에서 3시간 동안 환원(Reduction) 공정을 수행하여 니켈 나노섬유를 제조하였다. 이렇게 제조된 니켈 나노섬유의 FE-SEM 사진을 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. The nickel oxide nanofibers were subjected to a reduction process in a hydrogen atmosphere at 400 ° C for 3 hours to prepare nickel nanofibers. FE-SEM photographs of the thus prepared nickel nanofibers are shown in FIGS. 2A and 2B.
갈바닉 치환반응의 희생물질인 상기 니켈 나노섬유를 50℃의 10mM TeO2과 1M HNO3 수용액 전해질에 넣고, 각각 5분, 15분, 30분 동안 갈바닉 치환반응을 시킨 후, 원심분리기를 이용하여 침전물을 선택적으로 분리해낸 후, 증류수와 이소프로필 알콜로 3∼4회 세척하고 건조하여 텔루룸 나노섬유를 제조하였다. 이렇게 제조된 텔루륨 나노섬유의 FE-SEM(Field Emission Scanning electron microscope)를 도 3, 도 4 및 도 5에 나타내었는데, 도 3은 5분 동안 갈바닉 치환반응을 시킨 경우이고, 도 4는 15분 동안 갈바닉 치환반응을 시킨 경우이며, 도 5는 30분 동안 갈바닉 치환반응을 시킨 경우이다. The nickel nanofibers, which are sacrificial materials for the galvanic substitution reaction, were placed in an electrolyte solution of 10 mM TeO 2 and 1 M HNO 3 aqueous solution at 50 ° C and subjected to a galvanic substitution reaction for 5 minutes, 15 minutes, and 30 minutes, respectively. Was selectively separated, washed with distilled water and isopropyl alcohol three to four times, and then dried to prepare a tellurium nanofiber. 3, 4, and 5 show FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) of the prepared tellurium nanofibers. FIG. 3 shows a case where a galvanic substitution reaction was performed for 5 minutes, FIG. 5 shows a case where a galvanic substitution reaction is performed for 30 minutes.
단계 2: 텔루륨 나노섬유 기반 페이스트를 제조하는 단계Step 2: Step of producing a tellurium nanofiber-based paste
상기 단계 1에서 제조된 텔루륨 나노섬유를 필러로 사용하여 텔루륨 나노섬유 기반 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트는 3g 텔루륨 나노섬유 필러, 1.5㎖ 알파터피놀, 3㎖ 이소프로필알콜을 페이스트 믹서를 통해 혼합하여 준비하였다. 상기 페이스트는 집적화용 페이스트로서 센서소자에 사용하기 위한 것이다. 상기 텔루륨 나노섬유는 단계 1에서 30분 동안 갈바닉 치환반응을 통해 제조된 것을 사용하였다. A tellurium nanofiber-based paste was prepared using the tellurium nanofiber prepared in the above step 1 as a filler. The paste was prepared by mixing 3 g of a tellurium nanofiber filler, 1.5 ml of alpterpinol and 3 ml of isopropyl alcohol through a paste mixer. The paste is for use in a sensor element as an integrated paste. The tellurium nanofibers were prepared through a galvanic substitution reaction in step 1 for 30 minutes.
단계 3: 텔루륨 나노섬유 기반 페이스트를 프린팅하여 가스센서를 제조하는 단계Step 3: Printing the tellurium nanofiber-based paste to manufacture the gas sensor
100nm 두께의 산화규소층을 갖는 규소 웨이퍼(Si Wafer) 위에 포토리소그래피(Photolithography) 공정과 전자빔 증착(electron beam deposition)을 통해 Au IDE(Interdigited electrode)가 패턴되어 있는 센서소자를 사용하였다. A sensor element with Au IDE (Interdigited electrode) pattern was fabricated by photolithography and electron beam deposition on a silicon wafer with a 100 nm thick silicon oxide layer.
상기 단계 2에서 제조된 텔루륨 나노섬유 기반의 페이스트를 금속 마스크를 사용하여 상기 Au IDE가 노출되어 있는 센싱면 위에 스크린 프린팅하였으며, 도 6에 스크린 프린팅된 모습을 보여주는 광학현미경 사진을 나타내었다. 상기 금속 마스크를 2㎜ × 2㎜의 면적을 갖는 것을 사용하였다. The tellurium nanofiber-based paste prepared in the above step 2 was screen-printed on the sensing surface on which the Au IDE was exposed using a metal mask, and an optical microscope photograph showing the screen printed state in FIG. 6 was shown. The metal mask having an area of 2 mm x 2 mm was used.
이렇게 제조된 텔루륨 나노섬유 기반 가스센서에 대하여 가스감지 특성을 도 7에 나타내었다. 도 7은 가스유량조절기(Mass Flow Controller; MFC)에 의해 농도가 제어된 황화수소(H2S) 독성가스의 가스 농도변화에 따른 저항을 측정하여 나타낸 그래프이다. The gas sensing characteristics of the thus fabricated tellurium nanofiber-based gas sensor are shown in FIG. 7 is a graph showing the resistance of a hydrogen sulfide (H 2 S) toxic gas, the concentration of which is controlled by a mass flow controller (MFC), according to a change in gas concentration.
도 7을 참조하면, 황화수소(H2S) 독성가스에 대한 가스감지 특성이 우수한 것으로 나타났다. Referring to FIG. 7, gas sensing properties for hydrogen sulfide (H 2 S) toxic gases are shown to be excellent.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, This is possible.
Claims (12)
상기 가스 감지소재를 센서소자 위에 집적화하기 위한 페이스트를 형성하는 단계; 및
금속 전극이 노출되어 있는 상기 센서소자의 센싱면 상부에 상기 페이스트를 프린팅하는 단계를 포함하며,
상기 금속 소재는 Ni, Cu, Cr, Fe, Al 및 Si으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 상온 구동형 가스센서의 제조방법.
Forming a gas sensing material by galvanic substitution reaction of the metal material;
Forming a paste for integrating the gas sensing material onto the sensor element; And
And printing the paste on the sensing surface of the sensor element where the metal electrode is exposed,
Wherein the metal material comprises at least one material selected from the group consisting of Ni, Cu, Cr, Fe, Al and Si.
The method of claim 1, wherein the metal material is selected from the group consisting of a sphere, a rod, a plate, a flake, a film, a nanowire, and a nanofiber Wherein the gas sensor has a shape selected from the group consisting of at least two types of gas sensors.
The gas sensing material of claim 1, wherein the gas sensing material is selected from the group consisting of a sphere, a rod, a plate, a flake, a film, a nanowire, and a nanofiber. Wherein the gas sensor has a shape of at least two selected from the group consisting of:
2. The method of claim 1, wherein the gas sensing material comprises at least one chalcogen selected from the group consisting of selenium (Se) and tellurium (Te).
2. The method of claim 1, wherein the gas sensing material comprises chalcogenide, a compound comprising at least one chalcogen selected from the group consisting of selenium (Se) and tellurium (Te) A method of manufacturing a sensor.
The method of claim 5, wherein the chalcogenide is Bi x Te y (1 <x≤3 , 2 <y≤4), Bi x Se y (1 <x≤3, 2 <y≤4), Sb x Te y (1 <x≤3, 2 < y≤4), Sb x Se y (1 <x≤3, 2 <y≤4), (Bi 1 - m Sb m) x Te y (0 <m <1 Cd x Te y (0 < x < 2, 0 < y? 2), Cd x Se y x Te y (0 <x≤2, 0 <y≤2), Zn x Se y (0 <x≤2, 0 <y≤2), Pb x Te y (0 <x≤2, 0 <y≤ 2) and Pb x Se y (0 <x? 2, 0 <y? 2).
The method of claim 1, wherein the gas sensing material is a mixture of chalcogen and chalcogenide.
상기 바인더는 상기 페이스트에 상기 가스 감지소재 100중량부에 대하여 10∼100중량부 함유되어 있고,
상기 용매는 상기 페이스트에 상기 가스 감지소재 100중량부에 대하여 70∼200중량부 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 상온 구동형 가스센서의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the paste comprises the gas sensing material, a binder and a solvent,
The binder is contained in the paste in an amount of 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the gas sensing material,
Wherein the solvent is contained in the paste in an amount of 70 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the gas sensing material.
상기 첨가제는 상기 페이스트에 상기 가스 감지소재 100중량부에 대하여 1∼50중량부 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 상온 구동형 가스센서의 제조방법.
9. The method of claim 8, wherein the paste further comprises at least one additive selected from the group consisting of graphene, carbon nanotubes, carbon black, and graphite,
Wherein the additive is contained in the paste in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the gas sensing material.
상기 금속 촉매는 상기 페이스트에 상기 가스 감지소재 100중량부에 대하여 1∼50중량부 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 상온 구동형 가스센서의 제조방법.
9. The method of claim 8, wherein the paste further comprises at least one metal catalyst selected from the group consisting of Pd, Pt, Ru, Au, and Ag,
Wherein the metal catalyst is contained in the paste in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the gas sensing material.
The method of claim 1, wherein the printing is selected from the group consisting of dropping, dispensing, inkjet printing, electrohydrodynamic jet printing, hand printing, and screen printing wherein the at least one gas sensor is at least one selected from the group consisting of a gas sensor and a gas sensor.
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