KR20180059484A - 아세트산의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents
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Abstract
증류탑 내의 압력 상승을 일으키지 않으며, 안정 또한 안전하게 아세트산을 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 이 방법은, (1) 메탄올과 일산화탄소를 반응시키는 카르보닐화 반응 공정과; (2) 반응 혼합물을 휘발상과 저휘발상으로 분리하기 위한 플래시 공정과; (3) 상기 휘발상을 증류하여, 제1 오버헤드와, 아세트산이 풍부한 조 아세트산류로 분리하기 위한 제1 증류 공정과; (4) 상기 제1 오버헤드로부터 적어도 아세트알데히드를 분리하기 위한 분리 공정을 포함한다. 이 분리 공정(4)은, (6) 증류탑에 압력 제어 유닛(68)을 배치하여 탑내의 압력을 제어하면서, 제1 오버헤드를 증류하여, 아세트알데히드 및 요오드화메틸이 풍부한 제2 오버헤드와, 저부 또는 하부류로 분리하기 위한 제2 증류 공정과, (7) 제2 오버헤드로부터 아세트알데히드를 추출하여, 아세트알데히드가 풍부한 추출액과, 요오드화메틸이 풍부한 라피네이트로 분리하는 추출 공정을 포함한다.
Description
본 발명은, 메탄올의 카르보닐화에 의해, 아세트알데히드를 제거하면서 아세트산을 제조하는데 유효한 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
물의 존재 하, 로듐 촉매, 요오드화금속 및 요오드화메틸을 사용하여, 메탄올의 카르보닐화에 의해 아세트산이 공업적으로 제조되고 있다. 이러한 메탄올의 카르보닐화 프로세스에서는, 일산화탄소 분위기 하에서 메탄올을 카르보닐화하는 반응조, 반응조로부터의 반응 혼합물을 휘발상과 비휘발상으로 분리하는 증발조, 휘발상을 증류하고, 제1 오버헤드와 사이드 커트 아세트산류로 분리하기 위한 스플리터 칼럼, 상기 제1 오버헤드를 응축하여 중질상과 경질상으로 분액하기 위한 디캔터, 디캔터로부터의 응축액을 증류하고, 제2 오버헤드와 저부류로 분리하기 위한 증류탑, 제2 오버헤드를 응축하여 물 추출하고, 라피네이트와 물 추출액으로 분리하는 추출기 등의 프로세스 유닛을 거쳐서 아세트알데히드가 분리 제거된다.
아세트알데히드의 분리에 대해서, 일본 특허 제3244385호 공보(특허문헌 1)에는, 반응기에 순환하는 프로세스액으로부터 아세트알데히드를 제거하고, 반응액 중의 아세트알데히드 농도를 400ppm 이하로 유지하여 메탄올과 일산화탄소를 반응시키는 아세트산의 제조 방법이 기재되고, 프로세스액으로부터의 아세트알데히드의 제거에 대해서, 제2 오버헤드를 이론단 2단으로 물 추출하고, 라피네이트를 반응기에 리사이클하는 것이 기재되어 있다.
이 방법에서는, 프로세스류로부터 아세트알데히드를 제거하여 반응기에 리사이클하기 때문에, 반응액 중의 아세트알데히드 농도를 저감시킬 수 있어, 부생물의 생성을 억제할 수 있다.
일본 특허 공표 제2007-526305호 공보(특허문헌 2)에는, 과망간산 환원성 화합물(PRC)이 풍부한 제2 오버헤드를 물 추출하여 수성 스트림을 분리하고, 알데히드의 제거 효율을 개선하기 위해서, 추출된 라피네이트의 제1 부분을 증류탑에 리사이클하는 동시에, 라피네이트의 제2 부분을 반응기에 리사이클하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공표 제2007-526310호 공보(특허문헌 3)에는, 과망간산 환원성 화합물(PRC)이 풍부한 제2 오버헤드를 2회 물 추출하는 것이 기재되어 있다. 또한, 라피네이트를 반응기에 리사이클하는 것도 기재되고, 라피네이트의 일부를 증류탑에 리사이클하는 것도 도시되어 있다.
이들의 특허문헌 2 및 3의 방법에서는, 상기와 같이 라피네이트와 함께 디메틸에테르 DME를 반응기에 리사이클시킴으로써, 반응기에서 DME를 아세트산의 원료로서 소비시킬 뿐만 아니라, 증류탑으로부터의 프로세스액에 포함되는 DME, 증류탑 내에서 생성되는 DME가 증류탑의 압력(탑정 압력)이 장시간에 걸쳐 현저하게 상승하여, 프로세스의 운전 조업이 불능이 되는 것을 회피하고 있다. 그러나, 이들 방법에서는, 애써 농축한 고농도의 아세트알데히드를 반응기로 되돌리기 위해서, 아세트알데히드의 제거량이 감소하여, 아세트알데히드의 제거 효율이 저하할 뿐만 아니라, 반응액 중의 아세트알데히드 농도가 상승하여, 아세트알데히드 유래의 불순물(예를 들어, 프로피온산, 요오드화헥실, 크로톤알데히드 등)의 생성량이 증가한다. 그로 인해, 아세트산의 품질을 높이기 위해서는 프로피온산, 과망간산 환원성 화합물(PRC), 요오드화물 등을 저감 또는 제거하기 위한 설비를 증강할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 증류탑 내의 압력 상승을 일으키지 않으며, 안정 또한 안전하게 운전 가능한 아세트산의 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 아세트알데히드의 제거 효율을 향상시킬 수 있는 아세트산의 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 탑정으로부터의 오프 가스 중에 포함되는 DME를 유효하게 이용할 수 있는 아세트산의 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, (i) 증기압이 높은 DME 등을 포함하는 프로세스류를 증류해도, 탑정에 압력 제어 유닛을 설치하면, 증류탑 내의 압력 상승(탑정 압력의 상승)을 발생시키지 않고, 안정 또한 안전하게 운전할 수 있는 것, (ii) 아세트알데히드가 농축된 프로세스류를 반응기에 리사이클할 필요가 없어, 아세트알데히드의 제거 효율을 향상시킬 수 있는 것, 나아가, (iii) 증류탑의 탑정으로부터의 오프 가스를 처리하여 유용 성분을 회수하여, 반응기 및/또는 증류탑에 리사이클함으로써, 유용 성분을 유효하게 이용할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 방법은, 메탄올의 카르보닐화에 의해 정제 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것으로, (1) 금속 촉매, 이온성 요오드화금속 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 및 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하, 메탄올과 일산화탄소를 반응시키기 위한 카르보닐화 반응 공정과; (2) 반응 혼합물을 휘발상과 저휘발상으로 분리하기 위한 플래시 공정과; (3) 상기 휘발상을 증류하여, 요오드화메틸 및 아세트알데히드로부터 선택된 적어도 1종의 저비점 성분이 풍부한 제1 오버헤드와, 아세트산이 풍부한 조 아세트산류로 분리하기 위한 제1 증류 공정과; (4) 상기 제1 오버헤드로부터 적어도 아세트알데히드를 분리하기 위한 분리 공정을 포함한다. 이 분리 공정(4)은, (6) 증류탑 내의 압력을 제어하면서, 제1 오버헤드를 증류하여, 아세트알데히드 및 요오드화메틸이 풍부한 제2 오버헤드와, 저부 또는 하부류로 분리하기 위한 제2 증류 공정과, (7) 제2 오버헤드로부터 아세트알데히드를 추출하여, 아세트알데히드가 풍부한 추출액과, 요오드화메틸이 풍부한 라피네이트로 분리하는 추출 공정을 포함한다. 이러한 방법에서는, 제2 증류 공정에서 탑내 압력(특히, 탑정 압력)이 상승해도, 제1 오버헤드의 증류탑에 압력 제어 유닛을 배치함으로써 증류탑의 압력을 제어할 수 있어, 안정하고 안전하게 조업할 수 있다.
또한, 상기 분리 공정(4)은, (5) 제1 오버헤드를 응축하여 응축액을 생성시키는 공정(또는 응축액을 상상(上相)의 수상과 하상(下相)의 유기상의 2상으로 분액하는 공정)(혼합물로서의 응축액, 상상과 하상의 2상으로 분액하는 공정)을 포함하고, (6) 이 응축액(상상 및/또는 하상)을 제2 증류 공정에서 증류해도 된다. 예를 들어, (5) 응축 또는 분액 공정에서, 제1 오버헤드를 응축하여 응축액을 2상으로 분액하고, (6) 분액된 상상 및/또는 하상의 적어도 일부를, 증류탑 내의 압력을 제어하여 제2 증류 공정에서 증류해도 된다. 또한, (6) 적어도 하상을, 제2 증류 공정에서 증류탑 내의 압력을 제어하면서 증류해도 된다. (6) 제2 증류 공정에서 증류탑 내의 압력은, 예를 들어 절대 압력으로 0.1 내지 0.7MPa 정도여도 된다.
또한, 제2 증류 공정(6)은, 복수의 증류 공정(복수의 증류탑에서 연속적으로 증류하기 위한 공정)을 포함하고 있어도 되고, 적어도 하류측의 증류 공정에서 증류탑의 압력을 제어하면서 제1 오버헤드를 증류해도 된다.
또한, 제2 증류 공정 또는 제2 증류탑(6)으로부터의 제2 오버헤드를 응축하고, 응축액과 오프 가스로 분리하는 공정을 포함하고, 응축액은 추출 공정(7)에 제공해도 된다. 제2 오버헤드로부터의 오프 가스는 계 외부로 배출해도 되고, (10) 오프 가스의 유용 성분을 직접적 또는 간접적으로 반응 공정 및/또는 증류 공정(제1 증류 공정(3) 및/또는 제2 증류탑(6))에 리사이클해도 된다. 예를 들어, 오프 가스를 추가로 응축하고, 응축액을 반응 공정 및/또는 증류 공정에 리사이클해도 된다. 보다 구체적으로는, 제1 오버헤드를, 하류 방향으로 감에 따라서 순차적으로 응축 온도가 저하된 복수의 콘덴서에서 냉각하여 응축하는 프로세스에서, 적어도 제2 오버헤드로부터의 오프 가스를 복수의 콘덴서의 상류 또는 복수의 콘덴서 사이에 공급하고, 응축 성분(응축액)을 반응 공정 및/또는 증류 공정(제1 증류 공정(3) 및/또는 제2 증류탑(6))에 리사이클해도 된다. 또한, 스크러빙 설비를 이용하여 오프 가스로부터 유가물(유용 성분)을 회수하여, 반응 공정 및/또는 증류 공정(제1 증류 공정(3) 및/또는 제2 증류탑(6))에 리사이클해도 된다. 보다 구체적으로는, 오프 가스를 가압 하에서 흡수 용매에 흡수시켜, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 물 및 일산화탄소에서 선택된 적어도 1종의 성분을 흡수 용매로부터 방산하여 반응 공정 및/또는 증류 공정(제1 증류 공정(3) 및/또는 제2 증류탑(6))에 리사이클해도 된다. 또한, 제올라이트막 등으로 대표되는 세라믹막, 폴리이미드, 폴리아미드 등으로 대표되는 고분자막 등에 의한 막 분리 설비를 이용하여, 오프 가스로부터 유가물(유용 성분)을 회수하여, 반응기(1) 및/또는 증류탑(제1 증류탑(3) 및/또는 제2 증류탑(6))에 리사이클해도 된다. 또한, 오프 가스 또는 그의 유용 성분은, 제1 오버헤드를 냉각하여 응축하기 위한 적어도 하나의 콘덴서(1개 또는 복수의 콘덴서)를 거쳐서 직접적 또는 간접적으로(예를 들어, 디캔터를 거쳐서 간접적으로) 제2 증류 공정(6)에 공급해도 된다.
또한, 아세트알데히드 AD의 농도는, (6) 제2 증류탑의 탑정으로부터의 제2 오버헤드의 응축액에 비하여 오프 가스 중의 쪽이 낮기 때문에, 오프 가스를 계외로 배출해도, 아세트알데히드 제거 효율(탈AD 효율)은 거의 저하시키는 일이 없다. 한편, 스크러빙 설비 및/또는 막 분리 설비 등을 이용하여, 오프 가스로부터 유가물(DME 등의 유용 성분)을 회수하여, 반응계에 리사이클함으로써, 유용 성분을 반응계에서 유효하게 이용할 수 있어(예를 들어, DME 등의 성분은, 아세트산 원료로서 활용할 수 있어), 유용 성분의 손실이 없다.
상기 추출 공정(7)에서 생성된 라피네이트의 적어도 일부는, 적어도 반응기에 리사이클해도 되고, 라피네이트의 일부를 증류 공정(제1 증류 공정(3) 및/또는 제2 증류 공정(6))의 증류탑에 리사이클해도 된다. 추출 공정(7)에서는, 제2 오버헤드를 단계적(또는 배치(회분 조작)식) 또는 연속적으로 복수의 이론단에서 물 추출해도 된다. 또한, (8) 추출액을 증류하여, 알데히드를 포함하는 제4 오버헤드와, 저부 또는 하부 수성류로 분리하기 위한 제4 증류 공정을 포함하고 있어도 되고, 수성류를 추출 공정(7)에서의 추출에 이용해도 된다.
또한, 상기 분리 공정에서 생성된 아세트알데히드의 농도가 저감된 프로세스류(아세트알데히드를 휘발상 및/또는 후속하는 프로세스류로부터 제거된 프로세스류)를 반응기에 리사이클할 수 있다. 이러한 리사이클 공정에 의해, 반응기 내의 반응 매체 중의 아세트알데히드 농도를 400중량ppm 이하로 유지할 수 있다. 또한, 조 아세트산류를 증류하여, 정제 아세트산과, 저비점 성분 및/또는 고비점 성분으로 분리함으로써, 하기 (i) 내지 (iii)의 적어도 하나를 만족시킬 수 있다: (i) 정제 아세트산 중의 과망간산칼륨 시험값을 120분 이상으로 유지하는 것, (ii) 정제 아세트산 중의 프로피온산 농도를 200중량ppm 이하로 유지하는 것, 및 (iii) 정제 아세트산 중의 요오드화물 농도를 100ppb 이하로 유지하는 것.
본 발명은 물, 아세트산, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올, 적어도 하나의 요오드화C2- 12알킬 및 적어도 하나의 과망간산 환원성 화합물(PRC)을 함유하는 혼합물로부터 적어도 하나의 PRC를 분리하는 방법도 포함한다. 이 방법에서는, (6) 상기 혼합물(제1 오버헤드 또는 그의 응축액)을 증류탑 내의 압력을 제어하면서 증류하여, PRC로서의 아세트알데히드 및 요오드화메틸이 풍부한 제2 오버헤드를 생성시키고; (7) 이 제2 오버헤드를 물로 추출하여, 추출액과 라피네이트로 분리한다.
이 분리법에서는, 라피네이트의 적어도 일부를 반응 공정 및/또는 제2 증류 공정에 리사이클해도 되고, 리사이클된 라피네이트를 상기 혼합물과 함께 증류해도 된다.
또한, 제2 오버헤드를 응축하여, 응축액과 오프 가스로 분리하고, 응축액을 추출 공정(7)에 제공해도 되고, (10) 오프 가스로부터, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 물 및 일산화탄소로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 회수하여 직접적 또는 간접적으로 반응 공정 및/또는 증류 공정(제1 증류 공정(3) 및/또는 제2 증류 공정(6))에 리사이클해도 된다.
상기 혼합물은, 제1 오버헤드를 응축한 응축액(또는 분액된 상상 및/또는 하상)이어도 된다. 예를 들어, 메탄올의 카르보닐화 반응 혼합물(1)을 플래시 증발하여 휘발상을 생성시키고(2), 이 휘발상을 증류하여 제1 오버헤드를 생성시켜(3), 이 제1 오버헤드를 응축한 응축액이어도 되고, 응축액이 분액된 상상 및/또는 하상을 혼합물로서 이용해도 된다.
본 발명은, 상기 아세트산의 제조 방법에 대응하는 제조 장치도 개시한다.
또한, 본 명세서 중, 프로세스 유닛이란, 반응, 증발, 증류, 냉각 및/또는 응축, 분액, 저류, 흡수, 추출, 흡착 및/또는 이온 교환 등의 프로세스 단위 조작을 행하기 위한 장치 또는 유닛을 의미한다. 또한, 아세트알데히드 및 아세트알데히드에서 유래하는 부생물 중 과망간산칼륨 시험(과망간산 타임)에서 과망간산 타임을 짧게 하는 성분(알데히드류, 탄소수 2 이상의 요오드화알킬 등)을 간단히 PRC류라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 특별히 거절이 없으면, 분액에 의해 생성된 아세트알데히드를 포함하는 수상은, 경질상 또는 상상과 동의로 사용되고, 요오드화메틸을 포함하는 유기상은 중질상, 요오드화메틸상 또는 하상과 동의로 사용한다. 추출에 의해 생성되는 수상을 추출액(익스트랙트), 유기상을 라피네이트와 동의로 사용한다.
본 발명에서는, 증류탑의 압력을 제어할 수 있고, 증류탑의 압력 상승을 일으키지 않으며, 아세트산의 제조 프로세스를 안정 또한 안전하게 운전할 수 있다. 또한, 아세트알데히드가 농축된 프로세스류를 반응기에 리사이클할 필요가 없어, 아세트알데히드의 제거 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 탑정으로부터의 오프 가스 중에 포함되는 유용 성분(DME 등)을 반응기에 리사이클함으로써, 아세트산의 원료로서 활용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 아세트산의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
이하, 필요에 따라 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한, 각 공정과, 각 공정에서의 주요한 장치 또는 유닛에는 공통의 부호를 붙이는 경우가 있다.
도면에 나타내는 아세트산의 연속 제조 프로세스(또는 제조 장치)는, (1) 메탄올의 카르보닐화 반응 공정(반응계 또는 반응기)과; (2) 반응 혼합물을 휘발상과 저휘발상으로 분리하기 위한 플래시 공정(플래시 증발 공정 또는 플래셔)과; (3) 상기 휘발상을 증류하여, 요오드화메틸 및 아세트알데히드로부터 선택된 적어도 1종의 저비점 성분이 풍부한 제1 오버헤드와, 아세트산이 풍부한 조 아세트산류로 분리하기 위한 제1 증류 공정(제1 증류탑 또는 스플리터 칼럼)과; (4) 상기 제1 오버헤드로부터 적어도 아세트알데히드를 분리하기 위한 분리 공정을 포함하며, 이 분리 공정(4)은, (5) 제1 오버헤드를 응축하여 응축액을 생성시키는 공정(또는 2상으로 분액하는 공정)과, (6) 응축액의 적어도 일부를, 증류탑 내의 압력을 제어하여 증류하는 제2 증류 공정과, (7) 제2 오버헤드로부터 아세트알데히드를 추출하여, 아세트알데히드가 풍부한 추출액과, 요오드화메틸이 풍부한 라피네이트로 분리하는 추출 공정과, (10) 오프 가스로부터 유용 성분을 회수하여 직접적 또는 간접적으로 반응기에 리사이클하는 공정(도시하지 않음)을 포함하고 있다.
또한, 본 발명에서는, 이들의 공정 중 적어도 공정 (1) 내지 (3), 분리 공정(4)으로서의 제2 증류 공정(6) 및 추출 공정(7)을 갖고 있으면 된다. 이하에, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 반응 공정(반응기)
반응 공정(1)에서는, 카르보닐화 촉매계와 물을 포함하는 반응 매체 중, 메탄올과 일산화탄소를 연속적으로 반응기에 공급하여 메탄올을 카르보닐화하여, 아세트산을 생성한다. 반응기(1) 내에서는, 반응 성분과 금속 촉매 성분을 포함하는 액상 반응계와, 일산화탄소 및 반응에 의해 생성된 수소, 메탄, 이산화탄소, 및 기화된 저비점 성분(요오드화메틸, 생성된 아세트산, 아세트산메틸 등) 등을 포함한 기상계가 평형 상태를 형성하고 있고, 메탄올의 카르보닐화 반응이 진행한다. 이 반응기(1)로부터 반응 혼합물을 연속적으로 1개 또는 복수의 플래셔(촉매 분리탑 또는 플래시 증발조)(2)에 도입 또는 공급하고, 증기 성분(기상)을 라인(12)을 통하여 발출, 열 교환기(콘덴서)(C1)에서 냉각하여 응축하고, 라인(13)을 통하여 응축액을 반응기(1)로 되돌리고, 라인(14)을 통하여 비응축 가스를, 흡수 처리 유닛을 갖는 스크러버 유닛(도시하지 않음)에 공급하고 있다. 응축액을 반응기(1)로 되돌림으로써 반응열의 일부를 제열할 수 있다. 또한, 비응축 가스를 반응기(1)로 되돌림으로써 반응열의 일부를 제열해도 되고, 비응축 가스로부터 스크러버 유닛에서 회수된 유용 성분(일산화탄소 및/또는 수소, 요오드화메틸, 아세트산메틸 등)은 반응기(1)에 리사이클해도 된다.
카르보닐화 촉매계는, 통상 금속 촉매(코발트 촉매, 로듐 촉매, 이리듐 촉매 등)와, 촉매 안정화제 또는 반응 촉진제와, 조촉매를 포함하고 있다. 금속 촉매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 금속 촉매는, 로듐 촉매 및 이리듐 촉매(특히, 로듐 촉매)이다.
금속 촉매는, 금속 단체, 금속 산화물(복합 산화물을 포함함), 수산화물, 요오드화물, 카르복실산염(아세트산염 등), 무기산염(황산염, 질산염, 인산염 등), 착체 등의 형태에서도 사용할 수 있다. 금속 촉매는 액상(반응액) 중에서 가용인 형태(착체 등의 형태)에서 사용하는 것이 바람직하다. 로듐 촉매로서는, 로듐 요오드 착체(예를 들어, RhI3, RhI2(CO)4]-, [Rh(CO)2I2]- 등), 로듐 카르보닐 착체 등이 바람직하다. 금속 촉매의 농도는, 예를 들어 반응기 내의 액상 전체에 대하여 100 내지 5000ppm(중량 기준, 이하 동일), 바람직하게는 200 내지 3000ppm, 더욱 바람직하게는 300 내지 2000ppm, 특히 500 내지 1500ppm 정도이다.
촉매 안정화제 또는 반응 촉진제로서는, 반응액 중에서 요오드 이온을 발생 가능한 금속 요오드화물, 예를 들어 요오드화알칼리 금속(요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등)을 들 수 있고, 그 중에서 요오드화리튬이 바람직하다. 이들의 조촉매 또는 촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 촉매 안정화제 또는 반응 촉진제의 농도는, 반응기 내의 액상 전체에 대하여, 예를 들어 1 내지 25중량％, 바람직하게는 2 내지 22중량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 20중량％ 정도이다. 또한, 반응계에서의 요오드화물 이온의 농도는, 예를 들어 0.05 내지 2.5몰/L, 바람직하게는 0.25 내지 1.5몰/L이어도 된다.
상기 조촉매로서는, 요오드화메틸이 이용된다. 요오드화메틸의 농도는, 반응기 내의 액상 전체에 대하여, 예를 들어 1 내지 30중량％, 바람직하게는 5 내지 25중량％, 더욱 바람직하게는 6 내지 20중량％(예를 들어, 8 내지 18중량％) 정도이다.
바람직한 카르보닐화 촉매계는, 로듐 촉매와, 촉매 안정제로서의 요오드화금속(요오드화리튬) 및 요오드화메틸 조촉매를 포함할 수 있다. 또한, 상기 반응기에는, 카르보닐화 촉매계를 포함하는 촉매 혼합물(촉매액) 및 물을 공급해도 된다.
반응 매체(또는 액상)는, 통상 생성된 아세트산, 생성된 아세트산과 원료 메탄올의 반응에 의해 생성된 아세트산메틸 및 물을 포함하고 있다. 아세트산은 용매로서도 기능한다. 또한, 반응 매체(또는 액상)는, 통상 미반응된 원료 메탄올도 포함하고 있다. 아세트산메틸의 함유 비율은, 반응액 전체의 0.1 내지 30중량％, 바람직하게는 0.3 내지 20중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량％(예를 들어, 0.5 내지 6중량％) 정도의 비율이어도 된다. 반응 매체 중의 물 농도는, 저농도여도 되고, 반응액 전체에 대하여, 예를 들어 0.1 내지 15중량％, 바람직하게는 0.5 내지 10중량％, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 5중량％(예를 들어, 1 내지 3중량％) 정도이고, 1 내지 10중량％(예를 들어, 2 내지 5중량％) 정도여도 된다. 아세트산의 농도는, 액상 전체에 대하여, 예를 들어 30 내지 90중량％(예를 들어, 35 내지 85중량％), 바람직하게는 45 내지 80중량％ 정도여도 된다.
반응기 중의 일산화탄소 분압은, 절대 압력으로, 예를 들어 0.2 내지 3MPa, 바람직하게는 0.4 내지 1.5MPa 정도여도 된다. 상기 카르보닐화 반응에서는, 일산화탄소와 물의 반응에 의해 수소가 발생한다. 이 수소는 촉매 활성을 높인다. 그로 인해, 상기 반응기에는, 필요에 따라 수소를 공급해도 된다. 반응계의 수소 분압은, 절대 압력으로, 예를 들어 0.0005 내지 0.25MPa(예를 들어, 0.001 내지 0.2MPa), 바람직하게는 0.005 내지 0.15MPa, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.12MPa 정도여도 된다. 또한, 반응 공정에 후속하는 공정에서 생성되는 오프 가스로부터 기체 성분(수소, 일산화탄소 등을 포함함)을 회수하여, 일산화탄소 및/또는 수소를 반응계에 리사이클해도 되고, 오프 가스로부터 유용한 응축 성분을 회수하여 반응계에 리사이클해도 된다.
카르보닐화 반응 온도는, 예를 들어 150 내지 250℃, 바람직하게는 160 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 220℃ 정도여도 된다. 반응 압력(전체 반응기압)은 부생성물의 분압을 포함하여, 게이지 압력으로, 예를 들어 1.5 내지 4MPa 정도여도 된다.
반응계에서의 목적 아세트산의 공시 수량은, 예를 들어 5 내지 50mol/Lh, 바람직하게는 8 내지 40mol/Lh, 더욱 바람직하게는 10 내지 30mol/Lh 정도여도 된다. 반응 혼합물(반응조액) 중에는 아세트산, 아세트산보다도 비점이 낮은 저비점 성분 또는 저비점 불순물(조촉매로서의 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물, 부반응 생성물인 아세트알데히드 등) 및 아세트산보다도 비점이 높은 고비점 성분 또는 고비점 불순물[금속 촉매 성분(로듐 촉매 등), 촉매 안정제로서의 요오드화리튬, 프로피온산 등의 C3- 12알칸카르복실산 등] 등이 포함된다. 또한, 아세트알데히드에서 유래한 부생성물(아세트알데히드로부터의 유도체), 예를 들어 부틸알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 2-에틸부틸알데히드 등의 알데히드류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 이들의 알돌 축합 생성물; 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화부틸, 요오드화펜틸, 요오드화헥실 등의 요오드화C2- 12알킬 등도 생성된다. 또한, 3-히드록시알카날(3-히드록시부타날 등); 포름산이나, 프로피온산, 부탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산 등의 C3- 12알칸카르복실산; 부틸알코올, 2-에틸부틸알코올 등의 C3- 12알킬알코올 등); 메탄올 또는 상기 알킬알코올과 아세트산 또는 상기 카르복실산과의 에스테르; 메탄올 및/또는 상기 알킬알코올의 에테르류(디메틸에테르 등의 디알킬에테르류): 메탄 및 탄소수 2 이상의 탄화수소류(예를 들어, C2- 12알칸) 등도 생성된다.
이들의 부생성물은, 아세트알데히드 농도의 2 내지 3승에 비례하여 부생하는 경우가 많다.
또한, 아세트알데히드 및 아세트알데히드 유래의 부생물(예를 들어, 알데히드류, 케톤류, 알돌 축합 생성물 등)은 과망간산 환원성 물질(PRC류)을 형성한다. 그로 인해, 반응 혼합물로부터 부생물의 주된 성분인 아세트알데히드 및 PRC류를 분리하여 제거하고, 유용한 성분(예를 들어, 요오드화메틸 등)은 프로세스류로부터 회수하여 유효하게 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 요오드화메틸을 포함하여, 요오드화C2- 12알킬 등도 PRC류에 속하는데, 본 명세서 및 특허 청구 범위에서는, 요오드화메틸은 PRC류에는 포함되지 않는다.
본 발명에서는, 아세트알데히드를 효율적으로 분리 제거할 수 있기 때문에, 연속 반응이어도, 아세트알데히드 농도가 저감되거나 또는 아세트알데히드가 제거된 프로세스류를 반응기에 리사이클함으로써, 반응기의 아세트알데히드 농도를 저감시킬 수 있고, 아세트알데히드 농도의 저감 또는 제거와 더불어, 아세트알데히드 유래의 부생성물 생성도 현저하게 억제할 수 있다. 예를 들어, 반응기의 액상 중의 아세트알데히드 농도는, 400ppm 이하(예를 들어, 0 또는 검출 한계 내지 300ppm), 바람직하게는 10 내지 250ppm(예를 들어, 20 내지 200ppm 정도)이어도 된다. 요오드화헥실 등의 탄소수 2 이상의 요오드화알킬의 농도는, 예를 들어 0.1ppb 내지 1ppm(예를 들어 0.5 내지 500ppb), 바람직하게는 1 내지 100ppb 정도여도 된다. 디메틸에테르(DME)의 농도는, 예를 들어 0.1 내지 1000ppm, 바람직하게는 1 내지 500ppm(예를 들어, 2 내지 300ppm), 더욱 바람직하게는 3 내지 200ppm(예를 들어, 5 내지 100ppm) 정도여도 된다.
또한, 상기 반응계는, 발열을 수반하는 발열 반응계이고, 제열 유닛 또는 냉각 유닛(재킷 등) 등에 의해 반응 온도를 컨트롤해도 된다.
(2) 플래시 증발 공정
플래시 증발 공정(2)에서는, 라인(11)을 통하여 반응기(1)로부터 연속적으로 공급되는 반응 혼합물을 플래셔(플래시 증발조)에서 플래시 증발시켜, 생성 아세트산, 요오드화메틸, 아세트알데히드, 아세트산메틸, 물 등을 포함하는 휘발상(2A)과, 로듐 촉매 및 요오드화리튬을 포함하는 저휘발상(2B)으로 분리된다. 저휘발상(2B)은 냉각기(C3)에서 냉각되고, 리사이클 라인(21)을 통하여 반응 공정(1)의 반응기에 리사이클되어, 반응열의 일부를 제열하고 있다. 적어도 일부의 휘발상(2A)은 라인(22)을 통하여 제1 증류 공정(3)의 증류탑에 공급된다. 이 예에서는, 일부의 휘발상(2A)은 라인(23)의 콘덴서(C2)에서 냉각하여 응축하고, 응축액은 라인(24)을 통하여 홀드 탱크(25)에서 저류하고, 라인(26)을 통하여 응축액은 반응 공정(반응기)(1)에 리사이클하고, 비응축 가스는 라인(27)을 통하여 흡수 처리 유닛을 갖는 스크러버 유닛(도시하지 않음)에 공급하고 있다.
또한, 일부의 휘발상(2A)은 콘덴서(C2)에서 냉각하여 응축하고, 콘덴서(C2)로부터의 냉각물(응축액 및/또는 비응축 성분)은 분액 공정(5)에 공급하고, 디캔터(5) 내에서, 제1 증류 공정(스플리터 칼럼)(3)으로부터의 오버헤드(3A)와 함께 2상으로 분액해도 된다. 일부의 휘발상(2A)은 응축하지 않고, 직접적으로 또는 분액 공정(5)을 통해 간접적으로 제2 증류 공정(6)에 공급해도 되고, 1개 또는 복수의 콘덴서(C2)에서 냉각하여 응축시켜서 2상으로 분액하고, 분액된 수상 또는 유기상(적어도 수상)을 직접적 또는 분액 공정(5)을 통해 간접적으로 제2 증류 공정(6)에 제공해도 된다. 예를 들어, 일부의 휘발상(2A)은, 필요에 따라 응축하여(추가로는 필요하면 분액하여), 분액 공정(5)에서의 응축액과 합류시켜, 제2 증류 공정(6)에 제공해도 된다.
또한, 필요하면, 저휘발상(2B)으로부터, 단일 또는 복수의 공정에서 촉매 성분(금속 촉매 성분)을 분리하고, 반응 공정(1)에 리사이클하여 재이용해도 된다.
플래시 증발은, 반응 혼합물을 가열하여 감압하는 항온 플래시, 반응 혼합물을 가열하지 않고 감압하는 단열 플래시, 또는 이들의 플래시 조건을 조합한 플래시 등에 의해, 반응 혼합물로부터 증기 성분과 액체 성분으로 분리해도 된다. 플래시 증발은, 예를 들어 온도 80 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 180℃ 정도, 압력(게이지 압력) 0.01 내지 1MPa, 바람직하게는 0.05 내지 0.5MPa, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.2MPa 정도여도 된다.
(3) 제1 증류 공정(스플리터 칼럼 또는 증류탑)
제1 증류 공정(스플리터 칼럼)(3)에서는, 상기 휘발상(2A)을 탑정 또는 탑의 상단부로부터 유출 라인(33)을 통하여 유출하는 제1 오버헤드(탑정 가스, 저비점 유분 또는 저비점 성분)(3A)과, 라인(36)을 통하여 사이드 커트되어, 주로 아세트산을 포함하는 아세트산류(3B)와, 탑저 또는 탑의 하단부로부터 관출 라인(31)을 통하여 유출하는 관출 액체류(고비점 유분 또는 고비점 성분)(3C)로 분리하고 있다.
제1 오버헤드(3A)는, 혼합물(3A)에 대응하여, 적어도 과망간산 환원성 물질(PRC류) 및 요오드화메틸을 포함하고 있고, PRC류는 적어도 부생한 아세트알데히드를 포함하고 있다. 또한, 제1 오버헤드(3A)는, 통상 아세트산메틸을 포함하고 있으며, 추가로 아세트산, 물, 디메틸에테르, 아세트알데히드 유래의 부생성물(크로톤알데히드, 부틸알데히드 등의 알데히드류, 요오드화C2- 12알킬, C3- 12알칸카르복실산 등의 아세트알데히드로부터의 유도체, C2- 12알칸) 등을 포함하고 있는 경우가 많고, 메탄올을 포함하고 있는 경우도 많다.
아세트산류 또는 사이드 커트류(3B)는, 탈수 및/또는 고비점 성분 등을 제거하기 위해서, 추가로 증류탑(도시하지 않음) 등에 의한 정제 공정에 공급되어, 정제된 고순도 아세트산이 생성된다. 이 정제 공정은, 증류탑의 하류측에 요오드 성분(요오드화수소, 요오드화알킬 등)을 제거하기 위해서, 이온 교환 처리 유닛을 포함하고 있어도 된다. 액체류(3C)는, 통상 적어도 물 및 아세트산을 포함하고 있으며, 추가로 메탄올, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 프로피온산 등을 포함하고 있는 경우가 많다. 또한, 액체류(3C)에는, 비말 동반에 의해 금속 촉매 성분이 혼입되어 있는 경우가 있다. 그로 인해, 액체류(3C)의 일부는 라인(32)을 통하여 플래셔(플래시 증발조)(2)에 리사이클해도 되고, 액체류(3C)의 일부 또는 전부는, 라인(31) 및 라인(100)을 통하여 반응 공정(반응기)(1)에 리사이클해도 된다. 또한, 액체류(3C)의 일부 또는 전부는, 라인(31)을 통하여 배출해도 된다.
증류탑(스플리터 칼럼)(3)으로서는, 붕단탑, 충전탑 등을 이용할 수 있다. 증류탑(스플리터 칼럼)의 탑내 온도는 압력에 의존하고, 상압(1기압=약 0.1MPa)에서, 탑정 온도는, 예를 들어 50 내지 180℃, 바람직하게는 80 내지 160℃ 정도여도 되고, 탑저 온도는, 예를 들어 60 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 160℃ 정도여도 되고, 압력(게이지압)은, 예를 들어 약 0.05 내지 0.5MPa, 바람직하게는 0.08 내지 0.4MPa, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3MPa 정도여도 된다.
증류탑의 이론단은, 예를 들어 2 내지 100단, 바람직하게는 8 내지 30단 정도여도 된다. 증류탑에서의 환류비는, 전체 환류(전체 환류는, 증류탑 탑정의 응축액을 모두 증류탑의 탑정에 리사이클하는 것을 의미함), 또는 예를 들어 1 내지 1000, 바람직하게는 10 내지 100 정도여도 된다.
또한, 제1 증류 공정(3)에서는, 상기 휘발상(2A)을 증류하여, 요오드화메틸 및 아세트알데히드로부터 선택된 적어도 1종의 저비점 성분이 풍부한 제1 오버헤드(3A)와, 사이드 커트로부터의 아세트산이 풍부한 조 아세트산류(3B)로 분리하면 되고, 관출 액체류(3C)는 반드시 분리할 필요는 없다.
액체류(3C)는 배출해도 되고, 액체류(3C)의 일부 또는 전부는, 스플리터 칼럼(2)으로 되돌려도 되고, 반응 공정(1)의 반응기에 리사이클해도 된다.
제1 오버헤드(3A)는, 응축 및 분액 공정(5)을 거치는 일 없이, 혼합물(3A)로서 가스상의 형태에서 제2 증류 공정(6)에 제공해도 되고, 응축한 응축액을 분액하지 않고 제2 증류 공정(6)에 제공해도 된다. 바람직한 형태에서는, PRC류를 유효하게 추출하기 위해서, 후술하는 분리 공정(4)의 분액 공정(5)에 의해, 요오드화메틸, 특히 요오드화메틸 및 PRC류의 양쪽이 농축된 혼합물(3A)을 생성시키고 있다. 즉, 혼합물(3A)은 제1 오버헤드(3A), 이 제1 오버헤드(3A)의 응축액, 이 응축액이 분액된 상상 및/또는 하상 중 어느 것이어도 된다. 혼합물(3A)은 물, 아세트산, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 적어도 하나의 요오드화C2- 12알킬 및 적어도 하나의 과망간산 환원성 화합물(PRC)을 함유하는 경우가 많고, 메탄올을 함유하는 경우도 많다. 바람직한 혼합물(3A)은 응축액, 특히 분액된 상상 및/또는 하상(또는 상상과 하상의 혼합액)이다. 특히, 상상(수상)에는 아세트알데히드가 농축되고, 하상(유기상)에는 아세트알데히드도 함유되어, 증기압이 높고, 물이나 요오드화메틸 등과의 친화성 또는 혼화성이 높은 디메틸에테르도 농축된다. 그로 인해, 혼합물(3A)로서의 상상, 하상 또는 상상과 하상의 혼합액을 제2 증류 공정(2)에서 증류해도, 본 발명에서는 탑내의 압력이 과도하게 커지는 것을 억제할 수 있다.
(4) 분리 공정
상기와 같이, 제1 오버헤드(3A)는 PRC류, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올 등의 불순물 및 유용 성분을 포함하고 있다. 그로 인해, 분리 공정(4)에서는, 제1 오버헤드(3A)로부터 적어도 아세트알데히드가 분리된다. 특히, 제1 오버헤드(3A)는, 아세트알데히드가 풍부한 스트림과, 유용한 요오드화메틸이 풍부한 스트림으로 분리된다.
분리 공정(4)은, (5) 제1 오버헤드(3A)를 응축하여 응축액을 생성시키는 응축 공정 및 응축액을 상상의 수상과 하상의 유기상의 2상으로 분액하는 분액 공정(혼합물로서의 응축액, 상상 및/또는 하상을 생성하는 공정)(분액 공정), (6) 이 응축액(분액된 상상 및/또는 하상)의 적어도 일부를 증류탑 내의 압력을 제어하여 증류하여, 아세트알데히드 및 요오드화메틸이 풍부한 제2 오버헤드와, 저부 또는 하부류로 분리하기 위한 제2 증류 공정(알데히드 분리 공정), (7) 이 공정(6)으로부터의 제2 오버헤드로부터 아세트알데히드를 추출하여, 아세트알데히드가 풍부한 추출액과, 요오드화메틸이 풍부한 라피네이트로 분리하는 공정(추출 공정)을 포함하고 있고, (8) 상기 추출액을 증류하여, 알데히드를 포함하는 제4 오버헤드와, 저부 또는 하부 수성류로 분리하기 위한 제4 증류 공정(알데히드 분리 공정, 도시하지 않음)을 포함하고 있어도 된다.
(5)
분액
공정
분액 공정(5)은, 라인(33)으로부터의 제1 오버헤드(3A)를 열 교환기(콘덴서)(C4)에서 냉각하고 응축하여, 요오드화메틸이 풍부하며, 물, 아세트산메틸 등을 포함하는 응축액을 생성시키는 응축 공정(11a)과, 이 응축액을 분액 공정(디캔터)(5)에서 아세트알데히드가 풍부한 상상(수상)과, 요오드화메틸이 풍부한 하상(유기상)의 2상으로 분액하는 공정(11b)을 포함하고 있고, 분액된 상상(수상) 및/또는 하상(유기상)을 제2 증류 공정(6)에 제공하고 있다. 수상은 아세트알데히드가 풍부하며, 아세트산메틸, 아세트산, 요오드화메틸 등을 포함하는 상상 또는 경질상을 형성하고, 하상은 요오드화메틸이 풍부하며, 아세트산메틸, 아세트산, 물 등을 포함하는 유기상 또는 중질상을 형성한다. 또한, 열 교환기(콘덴서)(C4)의 응축 공정에서 응축하지 않은 비응축 가스는, 요오드화메틸이 풍부하며, 아세트산메틸, 일산화탄소 등을 포함하고 있다. 그로 인해, 비응축 가스를, 라인(35)을 통하여 흡수 처리 유닛을 갖는 스크러버 유닛(도시하지 않음)에 공급해도 된다.
이 예에서는, 일부의 응축액(디캔터(5) 내의 상상)은 환류 라인(42)에서 제1 증류탑(스플리터 칼럼)(3)에 환류함과 함께, 하상(요오드화메틸이 풍부한 유기상 또는 중질상)의 일부를, 라인(41, 100)을 통하여 반응기(1)에 리사이클하고 있다. 또한, 디캔터(5) 내에서 분액된 상상(아세트알데히드가 풍부한 수상 또는 경질상)의 일부도 반응기(1)에 리사이클해도 된다.
또한, 제1 오버헤드(3A)를, 복수의 콘덴서(냉각 온도가 순차 저하된 복수의 콘덴서)에서 순차적으로 냉각하여, 온도가 순차적으로 저하된 응축액을 생성시키면, 제1단째의 콘덴서에서 응축한 프로세스액(응축액)보다도, 후단의 콘덴서에 의한 응축액 중에는, 아세트알데히드가 고농도로 존재한다. 그로 인해, 아세트알데히드가 고농도로 농축된 농축액을 제2 증류 공정(6)에 제공하여, 아세트알데히드를 분리해도 된다.
또한, 복수의 콘덴서를 이용하면, 오프 가스의 유용 성분을 유효하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 라인(33)에, 하류 방향으로 감에 따라서 냉각 온도가 순차적으로 저하된 복수의 콘덴서(C4)를 설치하고, 복수의 콘덴서(C4)의 상류측 또는 복수의 콘덴서(C4) 사이에 오프 가스를 도입하여 냉각하면, 오프 가스를 스크러버 유닛 등으로 분리하지 않고, 응축액과 비응축 가스로 분리할 수 있고, 비응축 가스를 스크러빙 설비(스크러버 유닛)에 공급하여 처리하고, 응축액의 일부를 반응 공정(1)에 리사이클하고, 응축액의 일부를 제2 증류 공정(6)에 리사이클함으로써, 오프 가스 중의 유용 성분을 반응에 유효하게 이용할 수 있고, 알데히드를 유효하게 분리할 수 있다.
또한, 오프 가스는, 아세트산 제조 프로세스로부터 생성되는 오프 가스라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 반응기(1)로부터의 오프 가스(14), 플래셔(2)로부터의 오프 가스(27), 후술하는 제2 증류 공정(6)로부터의 오프 가스(60, 71), 분액 공정(5)으로부터의 오프 가스, 추출 공정(7)으로부터의 오프 가스(예를 들어, 추출 증류 공정으로부터의 오프 가스), 제4 증류 공정으로부터의 오프 가스 등이어도 된다. 오프 가스로서는, 적어도 제2 증류 공정(6)으로부터의 오프 가스를 이용하는 경우가 많다. 또한, 응축액은, 반응기(1) 및 증류 공정의 증류탑(제1 증류탑(3) 및/또는 제2 증류탑(6)) 중 적어도 한쪽의 유닛에 리사이클하면 되고, 통상 반응기(1) 및 제2 증류탑(6)의 양쪽에 리사이클하는 경우가 많다.
또한, 응축액을 2상으로 분액하기 위한 분액 공정(디캔터(5))에 첨가하고, 필요하면, 디캔터(5)의 응축액(분액된 하상 또는 상상)을 일시적으로 저장하기(또는 체류시키기) 위한 버퍼 탱크 또는 홀드 탱크를 이용하여, 프로세스류의 유량 변동 등을 억제해도 된다.
디캔터(5) 내에서 분액된 아세트알데히드가 풍부한 상상(수상 또는 경질상) 및 요오드화메틸이 풍부한 하상(유기상 또는 중질상) 중 적어도 한쪽의 상은, 제2 증류 공정(알데히드 분리 공정)(6) 및/또는 반응 공정(1)에 공급해도 된다. 예를 들어, 제2 증류 공정(알데히드 분리 공정)(6)에는, 하상(유기상 또는 중질상) 대신에 상상(수상 또는 경질상)을 공급해도 된다. 또한, 반응 공정(1)에는, 상상(수상 또는 경질상) 대신에, 하상(유기상 또는 중질상)을 리사이클해도 되고, 상상, 하상 양쪽을 리사이클해도 된다.
(6) 제2 증류 공정(알데히드 분리 공정)
분액 공정(5)에서 응축한 응축액은, 제2 증류 공정 또는 증류탑(6)에 공급되고, 제2 증류탑(6)에서는, 응축액을 증류하여, 요오드화메틸 및 PRC로서의 아세트알데히드가 풍부한 제2 오버헤드(5A)(6A)와, 요오드화메틸이 풍부하며, 아세트산메틸 등을 포함하는 저부류(5B)(6B)로 분리하고 있다.
이 예에서는, 분액 공정(5)에서 응축한 응축액 중, 수상 또는 경질상(아세트알데히드가 풍부함)의 적어도 일부 및/또는 유기상 또는 중질상(요오드화메틸이 풍부하며, 아세트산메틸 등을 포함함)의 적어도 일부는, 제2 증류 공정 또는 증류탑(6)에 공급하고 있다. 보다 구체적으로는, 분액 공정(5)에서 응축한 응축액 중, 아세트알데히드가 풍부한 수상 또는 경질상의 일부는, 라인(43)을 거쳐서 제2 증류 공정 또는 증류탑(6)에 공급하고, 수상의 일부는, 라인(44)을 거쳐서 반응기(1)에 리사이클하고 있다. 또한, 요오드화메틸이 풍부하며, 아세트산메틸 등을 포함하는 유기상 또는 중질상의 적어도 일부는, 라인(45)을 거쳐서 제2 증류 공정 또는 증류탑(6)에 공급하고 있다. 또한, 제2 증류 공정(6)에서는, 수상 및 유기상 중 적어도 한쪽의 상의 적어도 일부를 증류하면 되고, 수상의 적어도 일부 또는 유기상의 적어도 일부를 증류해도 되고, 수상 및 유기상의 양쪽 상의 적어도 일부를 증류해도 된다.
또한, 제2 증류 공정(6)은 적어도 하나의 증류탑을 구비하고 있으면 되고, 이 예에서는, 제2 증류 공정(6)은 복수의 증류탑(이 예에서는 2개의 증류탑(6a)(6b))을 구비하고 있다. 즉, 라인(43, 45)을 통하여 제2 증류탑(6a)에 공급된 응축액(이 예에서는, 수상 및 유기상 중 적어도 한쪽의 상의 적어도 일부)은 증류에 의해, 탑정 유출 라인(55)으로부터의 오버헤드(5A)와, 요오드화메틸이 풍부하며, 아세트산메틸, 아세트산, 물 등을 포함하는 탑저 라인(51)으로부터의 저부류(5B)로 분리되고, 오버헤드(5A)는 요오드화메틸 및 아세트알데히드가 풍부하며, 라인(55)의 콘덴서(C5)에서 냉각하여 응축되어, 요오드화메틸 및 아세트알데히드가 풍부한 응축액은 라인(56)을 통하여 홀드 탱크(57)에 저류되고, 응축액의 일부는 환류 라인(58)을 통하여 제2 증류탑(6a)에 환류하고, 응축액의 일부는 제3 증류탑(6b)에 공급되고 있다. 콘덴서(C5)에서 응축하지 않은 비응축 가스(요오드화메틸 등을 포함함)는 라인(60)을 통하여 흡수 처리 유닛을 갖는 스크러버 유닛(도시하지 않음)에 공급하고 있다.
또한, 제3 증류탑(6b)에서는, 응축액이 증류되어, 라인(62)으로부터의 오버헤드(6A)와, 요오드화메틸이 풍부하며, 아세트산메틸 등을 포함하는 라인(61)으로부터의 저부류(6B)로 분리되고, 오버헤드(6A)는 라인(62)의 콘덴서(C6)에서 냉각하여 응축되고, 응축액은 라인(64)을 통하여 홀드 탱크(65)에 저류되고, 응축액의 일부는 환류 라인(66)을 통하여 제3 증류탑(6b)에 환류하고, 요오드화메틸 및 아세트알데히드가 풍부한 응축액의 일부는 추출 공정(7)에 공급되고 있다. 또한, 상기 콘덴서(C6)에서 응축하지 않은 비응축 가스는, 라인(69, 71)을 통하여 흡수 처리 유닛을 갖는 스크러버 유닛 및/또는 막 분리 설비(막 분리 유닛) 등(도시하지 않음)에 공급해도 된다. 또한, 스크러버 유닛 및/또는 막 분리 유닛 대신에, 또는 스크러버 유닛 및/또는 막 분리 유닛과 함께, 상기와 같이, 순차 냉각한 복수의 콘덴서(C4)를 설치하고, 비응축 가스(71)를 그대로 복수의 콘덴서의 상류측 또는 복수의 콘덴서 사이에 도입하고, 유용 성분을 회수하여, 반응 공정 및/또는 증류 공정에 리사이클하고, 반응 등에 유효하게 이용해도 된다. 또한, 비응축 가스(71)는, 적어도 하나의 콘덴서(C4) 및 리사이클 라인을 포함하는 라인을 경유하여 반응 공정(1) 및/또는 증류 공정에 리사이클해도 되고, 증류 공정은, 제1 증류 공정(3) 및 제2 증류 공정(6) 중 적어도 하나의 증류 공정이어도 된다. 예를 들어, 비응축 가스(71)를, 제1 증류 공정(3)의 콘덴서(C4) 및 리사이클 라인을 포함하는 라인을 경유하여, 직접적으로 제2 증류 공정(6)에 리사이클해도 되고, 디캔터(5)를 거쳐서 간접적으로 제2 증류 공정(6)에 리사이클해도 된다. 또한, 제2 증류 공정(6)에서, 제2 증류탑(6a) 및/또는 제3 증류탑(6b)에 리사이클해도 된다.
상기 제2 증류탑(6a)으로부터의 저부류(5B)의 일부는 라인(52, 100)을 통하여 반응기(1)에 리사이클해도 되고, 저부류(5B)의 일부는, 라인(51)으로부터 분기하는 라인(53)을 통하여 디캔터(5)에 부여해도 된다. 또한, 저부류(5B)의 일부는, 라인(51)으로부터 분기하는 라인(54) 및 환류 라인(66)을 통하여 제3 증류탑(6b)에 환류해도 된다. 또한, 제3 증류탑(6b)으로부터의 저부류(6B)는 라인(61, 100)을 통하여 반응기(1)에 리사이클해도 된다.
또한, 제2 증류 공정(6)(복수의 증류탑(6a)(6b))에서는, 디메틸에테르 등의 증기압이 높은 저비점 성분이 부생하는 경우가 있다. 그로 인해, 제3 증류탑(6b)의 탑정에서는, 증류에 따라 증기압이 높은 저비점 성분(요오드화메틸, 아세트알데히드, 디메틸에테르 등)이 점차 농축되어(증기압이 높은 저비점 성분의 농도가 높아져), 압력 상승을 초래하는 경우가 있다.
본 발명에서는, 압력 상승을 초래할 가능성이 있는 성분을 증류해도, 압력 상승하는 일이 없고, 원활 또한 안전하게 운전할 수 있다. 즉, 제3 증류탑(6b)의 탑정에는 압력 제어 유닛 PC(68)가 배치되어 있고, 제3 증류탑(6b)의 탑내의 압력(이 예에서는, 오버헤드(6A)의 라인(62)의 압력)을 압력 센서로 검출하고, 이 검출값이 기준값(소정의 역치를 갖고 있어도 되는 기준값)보다 커지면, 압력 제어 유닛 PC(68)로부터, 점선으로 연결된 압력 컨트롤 밸브(70)(라인(71)의 밸브(70))에 제어량의 제어 신호가 주어져서, 밸브를 열어 라인(71)으로부터 비응축 가스를 유출시켜, 소정의 압력을 유지한다. 한편, 검출값이 상기 기준값보다 작아지면, 압력 제어 유닛 PC(68)가 제어 신호를 압력 컨트롤 밸브(70)에 줘서, 밸브를 폐쇄하고 있다. 즉, 비응축 가스(오버헤드)의 유출량을 조정하여, 제3 증류탑(6b)의 탑내의 압력을 제어하고 있다. 또한, 검출값이 상기 기준값보다도 과도하게 작아지면, 라인(72)을 통하여 질소 가스 N2가 도입되어, 소정의 압력을 유지한다. 또한, 라인(72)으로부터 소량의 질소 가스를 항상 흘려, 제어에 적절한 개도(開度)로 컨트롤 밸브(70)를 열린 상태로 하고, 컨트롤 밸브(70)의 응답성 및/또는 제어성을 향상시켜도 된다. 질소 가스의 유량(kg/H)은, 라인(59)의 유량 1％ 이하(예를 들어, 0.0001 내지 1％), 바람직하게는 0.1％ 이하(예를 들어, 0.001 내지 0.05％)여도 된다.
또한, 제2 증류 공정(알데히드 분리 공정)(6)은 복수의 증류탑을 구비하고 있을 필요는 없고, 단일의 증류탑을 구비하고 있어도 된다. 제2 증류 공정(알데히드 분리 공정)(6)에서는, 상기 혼합물(3A), 예를 들어 응축액, 또는 분액 공정(5)에서 생성된 상상 및/또는 하상을 증류하면 된다. 예를 들어, 하상에 비하여 상상에는 많은 아세트알데히드가 포함되어 있다. 그로 인해, 하상 대신에, 분액 공정(5)에서 생성된 상상을 증류해도 되고, 적어도 일부의 상상을(예를 들어, 적어도 일부의 상상과 적어도 일부의 하상을) 증류해도 된다. 분액 공정(5)에서 생성된 하상은 요오드화메틸이 풍부하며, 디메틸에테르, 아세트산메틸, 메탄올, 물 등도 포함하고 있다. 그로 인해, 적어도 하상을 제2 증류 공정(알데히드 분리 공정)(6)에서 증류하면, 탑내의 압력이 상승하는 경우가 있지만, 본 발명에서는, 상기와 같이, 탑내의 압력 상승을 유효하게 억제할 수 있다. 그로 인해, 본 발명에서는, 하상(유기상)의 적어도 일부(일부 또는 전부)를 제2 증류 공정(알데히드 분리 공정)(6)에서 증류해도 된다.
제2 증류 공정(6)이 단일의 증류탑에서 형성되어 있는 경우에는, 증류탑의 압력을 제어하면서 제1 오버헤드를 증류하면 되고, 복수의 증류 공정(복수의 증류탑에서 연속적으로 증류하기 위한 공정)을 포함하고 있는 경우, 적어도 하나의 증류탑(상류, 중간 및/또는 하류의 증류탑)에서 압력을 제어하면서 제1 오버헤드 또는 혼합물(3A)을 증류해도 된다. 바람직한 형태에서는, 증기압이 높은 저비점 성분이 농축하기 쉬운 증류탑, 예를 들어 적어도 하류측(최하류측)의 증류 공정에서 증류탑의 압력을 제어하면서 제1 오버헤드를 증류해도 된다.
증류탑의 압력 제어에는, 공업적으로 사용 가능한 다양한 방법을 채용할 수 있고, 상기와 같이, 비응축 가스(오버헤드)의 유출량을 조정하여 압력 제어해도 되고, 복수의 증류탑을 이용하는 프로세스에서는, 비응축 가스(오프 가스)의 양은, 응축기(C6)의 하류에 배치된 홀드 탱크(65)의 기상부로 통하는 발취구를 형성하여, 이 발취구의 압력 및/또는 유량을 검출하여 압력 제어해도 된다. 또한, 증류탑의 탑정에 압력 센서를 설치하여, 압력 제어해도 된다. 또한, 이 예의 경우의 응축기(C6)의 냉각수 온도 및/또는 유량을 조정하고, 프로세스의 온도를 조정함으로써, 그 온도에서는 응축할 수 없는 성분을 포함하는 비응축 가스와 생성되는 응축액량의 비율을 컨트롤하고, 라인(71)으로부터 배출되는 가스량을 조정하여 압력 제어해도 된다.
또한, 제2 증류 공정 또는 제2 증류탑(6)으로부터의 제2 오버헤드를 응축하고, 응축액과 오프 가스로 분리하는 공정을 포함하는 프로세스에서, 아세트알데히드 AD의 농도는, 응축액에 비하여 오프 가스 중의 쪽이 낮다. 그로 인해, 이 프로세스에서, 오프 가스를 계외로 배출해도, 아세트알데히드 제거 효율(탈AD 효율)은 거의 저하시키는 일이 없다. 게다가 압력 제어 유닛에 의해, 프로세스류의 유량 및/또는 압력 변동을 억제할 수 있기 때문에, 아세트알데히드를 안정하게 제거할 수 있어, 아세트알데히드의 제거 효율을 향상시킬 수 있다.
특히, 응축액을 추출 공정(7)에 제공하고, (10) 오프 가스로부터, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 물 및 일산화탄소로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 회수하여 직접적 또는 간접적으로 반응 공정(1) 및/또는 증류 공정(제1 증류 공정(3) 및/또는 제2 증류 공정(6))에 리사이클하면, 오프 가스의 유용 성분을 배출하지 않고, 반응에 유효하게 이용할 수 있음과 함께, 아세트알데히드 등의 PRC류의 분리 효율을 향상시킬 수 있다.
제2 증류 공정(6)의 증류탑으로서는, 붕단탑, 충전탑 등을 이용할 수 있다. 제2 증류 공정(6)의 증류탑의 탑내 온도는, 압력에 의존하며, 상압(1기압=약 0.1MPa)에서, 탑정 온도는, 예를 들어 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 70℃ 정도여도 되고, 탑저 온도는, 예를 들어 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 90℃ 정도여도 된다. 제2 증류 공정에서 증류탑 내의 압력(게이지압)은, 예를 들어 약 0.01 내지 0.6MPa, 바람직하게는 0.13 내지 0.4MPa, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.35MPa 정도여도 된다. 압력은 분리 효율, 에너지 사용량, 설비비 등을 고려하여, 비용상, 유리한 조건을 선정하면 되고, 그 선정한 압력의 값을 일정하게 하도록 운전하면 된다. 운전 압력이 변동하면, 증류 분리하는 성분의 비점이 바뀌므로, 원하는 증류 분리에 지장이 생긴다. 또한, 당연한 것이지만, 설비의 내압 조건을 초과한 압력으로 운전하는 것은 안전상 가능하지 않다.
증류탑의 이론단은, 예를 들어 10 내지 150단, 바람직하게는 20 내지 90단 정도여도 된다. 증류탑에서의 환류비는 전체 환류, 또는 예를 들어 1 내지 1000, 바람직하게는 50 내지 400 정도여도 된다.
또한, 상기 라인(72)으로부터는, 질소 가스에 한하지 않고, 전술한 스크러버 유닛으로부터의 오프 가스(일산화탄소, 이산화탄소, 질소 가스 등을 포함하는 오프 가스), 불활성 가스(예를 들어, 아르곤 등)를 도입해도 된다.
(7) 추출 공정
추출 공정(7)에서는, 물 추출 유닛(물 추출기)에서 라인(67)으로부터의 응축액을 물 추출하여 분액하고, 요오드화메틸이 풍부한 유기상(라피네이트)과 아세트알데히드가 풍부한 수상(추출액)으로 분리하고 있다. 또한, 이 예에서는, 추출 공정(7)은 2개의 물 추출 유닛(물 추출기)을 구비하고 있다. 즉, 제1 물 추출 유닛(물 추출기)(8)에서, 소정의 라인(도시하지 않음)으로부터의 물(예를 들어, 냉각한 물)로, 라인(67)으로부터의 응축액(냉각해 두어도 됨)을 추출(냉각한 물과 응축액을 혼합)하여 분액하고, 제1 라피네이트(7B)와 제1 추출액(7A)으로 분리하고, 제2 물 추출 유닛(물 추출기)(9)에서는 상기 제1 라피네이트(7B)를 물로 추출하여 분액하여, 제2 라피네이트(8B)와 제2 추출액(8A)으로 분리하고 있다. 그로 인해, 제2 라피네이트(8B)의 아세트알데히드 농도는 매우 저감되어 있고, 제2 라피네이트(8B)의 일부를 라인(91, 92, 100)을 통하여 반응기(1)에 리사이클하고, 제2 라피네이트(8B)의 일부를 라인(93)을 통하여 제2 증류 공정(6)에 리사이클하고 있다. 이 예에서는, 제2 증류 공정(알데히드 분리 공정)(6)의 하류측의 증류탑(6b)에 제2 라피네이트(8B)의 일부를 공급하고 있다.
한편, 아세트알데히드가 풍부한 제1 및 제2 추출액(7A)(8A)은 후속의 제4 증류 공정(8)의 증류탑(도시하지 않음)에서 증류하여 물을 회수해도 되고, 증류하지 않고, 제1 및 제2 추출액을 배수 또는 폐액해도 된다.
또한, 라피네이트의 적어도 일부는, 반응 공정(1) 및/또는 증류 공정(제1 증류 공정(3) 및/또는 제2 증류 공정(6))에 리사이클해도 된다. 대표적으로는, 라피네이트의 적어도 일부는 반응 공정(1) 및/또는 증류 공정(6)에 리사이클할 수 있고, 라피네이트의 적어도 일부는 적어도 반응기에 리사이클해도 되고, 라피네이트의 일부를 제2 증류 공정(6)의 증류탑에 리사이클해도 된다. 특히, 라피네이트의 적어도 일부를 제2 증류 공정(6)의 증류탑에 리사이클하고, 리사이클된 라피네이트를 상기 혼합물(3A)과 함께 증류해도 된다. 또한, 라피네이트의 전부를 상기 혼합물(3A)과 함께 제2 증류 공정(6)의 증류탑에서 증류해도, 상기 압력 제어 유닛에 의해 탑내의 압력이 변동하는 것을 억제할 수 있어, 안정 또한 안전하게 조업할 수 있다. 또한, 제2 증류 공정(알데히드 분리 공정)(6)이 복수의 증류탑을 구비하고 있는 프로세스에서, 제2 라피네이트(8B)의 일부는, 임의의 증류탑, 예를 들어 제2 증류탑(6a) 및/또는 제3 증류탑(6b)에 공급해도 된다. 바람직한 형태에서는, 증류탑의 압력 상승이 염려될 경우, 압력 제어 유닛을 구비한 증류탑, 예를 들어 하류측의 증류탑에 제2 라피네이트(8B)의 일부를 공급해도 된다.
추출 공정(7)에서는, 제2 오버헤드(5A)(6A)을 간헐적(단계적) 또는 연속적으로 물 추출해도 된다. 물 추출은 단일 또는 복수의 추출기로 행해도 된다. 추출기로서는, 예를 들어 믹서와 세틀러의 조합, 스태틱 믹서와 디캔터의 조합, RDC(rotated disk contactor), Karr탑, 스프레이탑, 충전탑, 다공판탑, 방해판탑, 맥동탑 등을 사용할 수 있다. 추출기(추출탑)는, 물과 혼합하여 추출할 수 있고 분액 가능한 단회(싱글 스테이지) 추출 장치여도 되고, 이 싱글 스테이지 추출 장치를 캐스케이드식으로 배치해도 된다. 또한, 복수의 이론단에서 물 추출해도 된다. 예를 들어, 복수의 추출기(이론단(1)의 각 추출기)를 사용하여 순차적으로 추출하는 다단(멀티 스테이지) 추출 장치여도 된다. 또한, 복수의 추출기를 1개의 장치 내에 배치한 멀티 스테이지 추출 장치여도 되고, 예를 들어 다단(멀티 스테이지) 추출 장치와 등가인 이론단(다단 추출에 대응하는 이론단)을 갖는 단일의 추출 장치여도 된다. 또한, 추출은 회분식, 연속식의 어느 쪽의 방식으로 행해도 되고, 병류 추출, 향류 추출 중 어느 것이어도 된다. 또한, 물 추출의 이론단 수는, 1단에 한하지 않고 0.5단 내지 5단 정도여도 된다. 물 추출에는, 프로세스 외로부터의 물을 이용해도 되고, 프로세스 내의 물을 물 추출에 재이용해도 된다.
물 추출에 있어서, 응축액과 물의 유량(㎥/hr)의 비율은, 전자/후자=0.1/0.9 내지 0.9/0.1, 바람직하게는 0.3/0.7 내지 0.8/0.2 정도여도 된다.
물 추출 온도는, -10 내지 70℃, 바람직하게는 5 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 50℃ 정도여도 된다. 물 추출은, 상압 또는 가압 하에서 행해도 되고, 게이지 압력으로, 예를 들어 약 0.1 내지 0.5MPa, 바람직하게는 0.15 내지 0.4MPa 정도로 행해도 된다.
추출 공정(7)에서는, 물 추출 유닛(물 추출기) 대신에, 물 추출 증류탑을 이용해도 된다. 이 물 추출 증류에서는, 응축액을 물 추출 증류탑에 공급함과 함께, 증류탑의 상부로부터의 추제(물)를 공급하여, 탑정 또는 상부로부터의 요오드화메틸이 풍부한 라피네이트와, 관출로부터의 물 추출액(아세트알데히드를 추출한 추출액)으로 분리할 수 있다.
물 추출 증류탑으로서는, 붕단탑, 충전탑 등을 이용할 수 있다. 추제(물)와 응축액(액체류 환산)의 유량의 중량 비율은, 전자/후자=0.1/100 내지 10000/100 정도의 범위로부터 선택해도 되고, 통상 25/100 내지 2500/100, 바람직하게는 70/100 내지 1500/100 정도여도 된다.
물 추출 증류에 있어서, 추제(물)의 온도는, 예를 들어 0 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 50℃, 또한 바람직하게는 20 내지 40℃ 정도여도 되고, 상온(예를 들어, 15 내지 25℃ 정도)이어도 된다. 추제(물)는 가온 또는 가열하여, 또는 증기의 형태로 첨가해도 된다.
또한, 물 추출 증류탑의 탑내 온도는, 압력에 의존하며, 상압에서, 탑정 온도는, 예를 들어 10 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 90℃ 정도여도 되고, 탑저 온도는, 예를 들어 15 내지 150℃, 바람직하게는 25 내지 120℃ 정도여도 되고, 탑정 압력은, 절대 압력으로, 예를 들어 약 0.1 내지 0.5MPa, 바람직하게는 0.2 내지 0.4MPa 정도여도 된다.
증류탑의 이론단은, 예를 들어 0.5 내지 30단, 바람직하게는 2 내지 20단 정도여도 된다. 증류탑에서의 환류비는, 예를 들어 0.01 내지 500, 바람직하게는 0.5 내지 50, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 정도여도 된다.
이와 같이, 추출 공정(7)에서는, 물 추출 증류 및/또는 물 추출기로, 제2 오버헤드의 응축액을 물 추출하는 공정과, 추출액을 제4 증류 공정(8)에 공급하는 공정과, 라피네이트를 반응 공정(1) 및 증류 공정(6)에 리사이클하는 공정을 포함하고 있다.
또한, 추출 공정(7)으로부터 생성되는 비응축 가스(오프 가스), 예를 들어 물 추출 유닛(물 추출기)(8)(9)로부터의 기상 가스, 물 추출 증류에 의해 생성되는 비응축 가스도, 상기와 마찬가지로, 스크러버 유닛 및/또는 막 분리 유닛 대신에, 또는 스크러버 유닛 및/또는 막 분리 유닛과 함께, 복수의 콘덴서를 이용하여, 유용 성분을 회수하여, 반응 공정 및/또는 증류 공정(제1 증류 공정(3) 및/또는 제2 증류 공정(6))에 리사이클하여, 반응 등에 유효하게 이용해도 된다.
(8) 제4 증류 공정(알데히드 분리 공정)
제4 증류 공정(8)의 증류탑(도시하지 않음)에서는, 추출 공정(7)에서 생성된 추출액(상기의 예에서는, 제1 및 제2 추출액(7A)(8A))을 증류하고, 아세트알데히드가 풍부한 제4 오버헤드와, 물이 풍부한 저부류(관출류)로 분리하여, 저부류(수성류)는 상기 추출 공정(7)에서의 추출수(추제)로서 재이용하고 있다. 한편, 제4 오버헤드는, 1개 또는 복수의 콘덴서에서 냉각하여 응축되고, 물, 요오드화메틸, 아세트알데히드 등을 포함하는 응축액과, 아세트알데히드를 포함하는 비응축 가스로 분리하고 있다. 비응축 가스는, 흡수 처리 유닛을 갖는 스크러버 유닛(도시하지 않음)에 공급해도 되고, 스크러버 유닛 및/또는 막 분리 유닛 대신에, 또는 스크러버 유닛 및/또는 막 분리 유닛과 함께, 상기와 같이, 순차 냉각한 복수의 콘덴서(C4)를 설치하고, 비응축 가스를 그대로 상류측 또는 복수의 콘덴서 사이에 도입하여, 유용 성분을 회수하여, 반응 등에 유효하게 이용해도 된다.
제4 증류 공정(8)의 증류탑으로서는, 붕단탑, 충전탑 등을 이용할 수 있다. 제4 증류 공정(8)의 증류탑의 탑내 온도는, 압력에 의존하며, 상압(1기압=약 0.1MPa)에서, 탑정 온도는, 예를 들어 20 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃ 정도여도 되고, 탑저 온도는, 예를 들어 40 내지 180℃, 바람직하게는 80 내지 160℃ 정도여도 되고, 압력(게이지압)은, 예를 들어 약 0.0 내지 0.5MPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.3MPa, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.25MPa 정도여도 된다.
증류탑의 이론단은, 예를 들어 1 내지 30단, 바람직하게는 2 내지 10단 정도여도 된다. 증류탑에서의 환류비는 전체 환류, 또는 예를 들어 0.1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20 정도여도 된다.
(10)
오프
가스 처리 공정
상기 프로세스로부터 발생하는 비응축 가스(오프 가스)는 계외로 배출해도 되지만, 비응축 가스(오프 가스)에도 요오드화메틸, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 물 및 일산화탄소 등의 유용한 성분이 포함되어 있다. 그로 인해, 오프 가스 처리 공정(10)에서, 비응축 가스(오프 가스)를 처리하고, 유용 성분을 분리 또는 회수하여 직접적 또는 간접적으로 반응 공정(1) 및/또는 증류 공정(제1 증류 공정(3) 및/또는 제2 증류 공정(6))에 리사이클하여, 유효하게 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 비응축 가스(오프 가스)는 적어도 하나의 콘덴서, 특히 하류 방향으로 감에 따라서 순차적으로 응축 온도가 저하된 복수의 콘덴서(예를 들어, 상기 제1 오버헤드(3A)의 라인(33)에 설치한 복수의 콘덴서(C4))의 상류 또는 복수의 콘덴서 사이에 공급하고, 냉각하여 응축하고, 응축 성분(응축액)을 반응 공정(1) 및/또는 증류 공정(제1 증류 공정(3) 및/또는 제2 증류탑(6))에 리사이클해도 된다. 즉, 비응축 가스는, 적어도 하나의 콘덴서를 경유하여 반응 공정(1) 및/또는 증류 공정(제1 증류 공정(3) 및/또는 제2 증류탑(6))에 리사이클해도 된다. 비응축 가스(오프 가스)는 상기 프로세스로부터 생성되는 비응축 가스, 예를 들어 상기 반응기(1)로부터의 비응축 가스(일산화탄소 및 요오드화메틸이 풍부한 오프 가스)(14), 플래셔(2)로부터의 비응축 가스(아세트산, 요오드화메틸 및 아세트산메틸이 풍부한 오프 가스)(27), 제1 증류 공정(3)의 콘덴서(C4)에서 응축하지 않은 비응축 가스(35)(및 디캔터(5) 내의 비액화 성분), 제2 증류 공정(6)으로부터의 비응축 가스(오프 가스)(60, 71)(필요하면, 추출 공정(7)으로부터의 오프 가스)여도 된다. 비응축 가스는, 적어도 제2 증류 공정(6)으로부터의 비응축 가스(오프 가스)(60, 71)를 포함하고 있는 경우가 많다.
비응축 가스는, 적어도 하나의 콘덴서(1개 또는 복수의 콘덴서)(C4)를 경유하여, 직접적으로 제1 증류 공정(3) 및 제2 증류 공정(6) 중 적어도 하나의 증류 공정에 리사이클해도 되고, 간접적으로 제1 증류 공정(3) 및 제2 증류 공정(6) 중 적어도 하나의 증류 공정에 리사이클해도 된다(예를 들어, 디캔터(5)를 거쳐서 간접적으로 제1 증류 공정(3) 및/또는 제2 증류탑(6a))에 리사이클해도 됨). 제2 증류 공정(6)에서는, 제2 증류탑(6a) 및/또는 제3 증류탑(6b)에 리사이클해도 된다.
또한, 비응축 가스(오프 가스)는 흡수 처리 유닛을 갖는 스크러버 유닛(또는 스크러빙 설비)으로 처리해도 된다. 보다 구체적으로는, 비응축 가스(오프 가스)를 가압 하에서 흡수탑의 흡수 용매에 흡수시켜, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 물 및 일산화탄소로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 흡수 용매로부터 방산하여 반응 공정(1) 및/또는 증류 공정(제1 증류 공정(3) 및/또는 제2 증류 공정(6))에 리사이클해도 된다.
비응축 가스(오프 가스)로부터의 유가물(DME 등의 유용 성분)을 반응계에 리사이클함으로써, 유용 성분을 반응계에서 유효하게 이용할 수 있어(예를 들어, DME 등의 성분은, 아세트산 원료로서 활용할 수 있어), 유용 성분의 손실을 저감시킬 수 있고; 제2 증류 공정(6)에 리사이클함으로써, 아세트알데히드 등의 불순물의 분리 효율을 향상시킬 수 있음과 함께 증류탑(6)에서의 압력을 컨트롤할 수 있다. 또한, 비응축 가스(오프 가스)로부터의 유용 성분을 제1 증류 공정(3), 예를 들어 제1 증류탑(3) 또는 적어도 하나의 콘덴서(C4)의 상류부에 리사이클함으로써, 디캔터(5)에서의 분액성을 개선할 수 있다.
스크러버 유닛을 이용한 오프 가스 처리 공정(10)에서도, 상기와 동일한 프로세스로부터 생성되는 비응축 가스(14, 27, 35)(및 디캔터(5) 내의 비액화 성분), (60, 71)(필요하면, 추출 공정(7)으로부터의 오프 가스)은 흡수탑에서 흡수 용매(예를 들어, 아세트산 등)과 접촉하여 스크러빙하여, 일산화탄소, 수소, 이산화탄소 및 질소가 풍부한 제1 탑정 스트림과, 아세트산, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 메탄올이 풍부한 저부 아세트산 스트림으로 분리할 수 있다. 일산화탄소가 풍부한 제1 탑정 스트림은 반응기(1) 및/또는 플래셔(2)에 리사이클해도 된다.
저부 아세트산 스트림은 방산탑(스트리핑탑)에서 증류하여 스트리핑하고, 요오드화메틸 및 아세트산이 풍부한 제2 탑정 스트림(디메틸에테르, 메탄올, 아세트산메틸, 아세트알데히드 등도 포함함)과, 아세트산, 아세트산메틸 및 물이 풍부한 저부 아세트산 스트림으로 분리할 수 있다. 제2 탑정 스트림은, 콘덴서에서 냉각하여 응축되어, 비응축 가스(요오드화메틸 및 일산화탄소가 풍부하며, 디메틸에테르, 아세트산메틸 등도 포함하는 스트림)는 직접적 또는 간접적으로 반응 공정(1) 및/또는 증류 공정(제1 증류 공정(3) 및/또는 제2 증류 공정(6))에 리사이클해도 되고, 응축액(요오드화메틸, 아세트산 및 아세트산메틸이 풍부하며, 디메틸에테르, 물 등도 포함하는 스트림)은 직접적 또는 홀드 탱크(25), 콘덴서(C4), 디캔터(5) 등을 통하여 간접적으로 반응 공정(1) 및/또는 증류 공정(제1 증류 공정(3) 및/또는 제2 증류 공정(6))에 리사이클해도 된다. 이러한 반응 공정(1)으로의 리사이클에 의해, 요오드화메틸, 디메틸에테르, 아세트산메틸 등의 유용한 성분을 반응에 유효하게 이용할 수 있다. 또한, 증류 공정에 리사이클해도, 압력 제어 유닛(68)에 의해, 제2 증류 공정(6)의 증류탑 내의 압력 상승을 억제할 수 있다.
이와 같이, 오프 가스는, 흡수 용매로 흡수 처리하여, 일산화탄소가 풍부한 스트림과, 아세트산, 요오드화메틸, 아세트산메틸이 풍부한 스트림으로 분리할 수 있다.
또한, 반응기(1)로부터의 비응축 가스(14)는, 고압 흡수탑에서 흡수 용매와 스크러빙해도 되고, 플래셔(2)로부터의 비응축 가스(27)와, 제1 증류 공정(3)의 콘덴서(C4)에서 응축하지 않은 비응축 가스(35)(및 디캔터(5) 내의 비액화 성분), 제2 증류 공정(6)으로부터의 비응축 가스(60, 71)(필요하면, 물 추출기(8, 9)로부터의 오프 가스)는 저압 흡수탑에서 흡수 용매와 스크러빙해도 된다.
고압 흡수탑에 있어서, 흡수 용매에 대한 비응축 가스의 유량은, 중량 기준으로, 예를 들어 1/100 내지 1000/1, 바람직하게는 1/10 내지 100/1, 더욱 바람직하게는 1/1 내지 50/1 정도, 5/1 내지 30/1 정도여도 된다. 흡수 용매의 온도는, 예를 들어 10 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 55℃ 정도여도 된다. 고압 흡수탑의 탑내 온도는 특별히 제한되지 않고, 탑정 온도는, 예를 들어 10 내지 75℃, 바람직하게는 20 내지 60℃, 또한 바람직하게는 30 내지 55℃ 정도여도 되고, 탑저 온도는, 예를 들어 10 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 70℃, 또한 바람직하게는 30 내지 60℃(예를 들어, 40 내지 55℃) 정도여도 된다. 고압 흡수탑의 압력(게이지압)은, 예를 들어 0.5 내지 5MPa, 바람직하게는 1 내지 4MPa, 더욱 바람직하게는 2 내지 3.5MPa(예를 들어, 2.5 내지 3MPa) 정도여도 된다.
저압 흡수탑에 있어서, 흡수 용매에 대한 비응축 가스의 유량은, 중량 기준으로, 예를 들어 1/100 내지 1000/1, 바람직하게는 1/10 내지 100/1, 더욱 바람직하게는 1/4 내지 30/1, 2/1 내지 10/1 정도여도 된다. 흡수 용매의 온도는, 예를 들어 0 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 50℃, 또한 바람직하게는 20 내지 40℃ 정도여도 된다. 저압 흡수탑의 탑내 온도는 특별히 제한되지 않고, 탑정 온도는, 예를 들어 10 내지 50℃, 바람직하게는 15 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 30℃ 정도여도 되고, 탑저 온도는, 예를 들어 15 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 40℃ 정도여도 된다. 저압 흡수탑의 압력(게이지압)은, 예를 들어 약 0.0 내지 0.3MPa(예를 들어, 0.0 내지 0.25MPa), 바람직하게는 0.1 내지 0.2MPa 정도여도 된다.
방산탑(스트리핑탑)의 탑내 온도는 특별히 제한되지 않고, 탑정 온도는, 예를 들어 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 120℃ 정도여도 되고, 탑저 온도는, 예를 들어 75 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 160℃ 정도여도 된다. 방산탑(스트리핑탑)의 압력(게이지압)은, 예를 들어 약 0.0 내지 0.3MPa(예를 들어, 0.0 내지 0.25MPa), 바람직하게는 0.0 내지 0.2MPa 정도여도 된다. 또한, 흡수 용매로서, 아세트산 대신에, 또는 아세트산과 함께 메탄올을 사용해도 된다.
프로세스류의
리사이클
또한, 본 발명에 있어서, 상기 분리 공정에서 생성하여, 아세트알데히드의 농도가 저감된 프로세스류(휘발상 및/또는 후속하는 프로세스류로부터 아세트알데히드를 제거한 프로세스류)를 반응기에 리사이클해도 된다. 이러한 리사이클 공정에 의해, 반응기 내의 반응 매체 중의 아세트알데히드 농도를 400중량ppm 이하(예를 들어, 0 또는 검출 한계 내지 300중량ppm), 바람직하게는 10 내지 250중량ppm(예를 들어, 20 내지 200중량ppm) 정도로 유지할 수 있다.
또한, 아세트알데히드를 제거한 프로세스류의 반응기로의 리사이클에 의해, 프로피온산의 부생량도 저감시킬 수 있고, 조 아세트산류(3B)를 간단하게 정제함으로써, 정제 아세트산 중의 프로피온산 농도를 200중량ppm 이하(예를 들어, 검출한계값 내지 150중량ppm 이하, 바람직하게는 5 내지 100중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 내지 75중량ppm 이하 정도)로 유지할 수도 있다. 예를 들어, 조 아세트산류(3B)는 저비점 불순물을 제거하기 위한 저비 증류탑, 고비점 불순물을 제거하기 위한 고비 증류탑, 또한 필요하면, 이온 교환 처리를 거쳐서 정제 아세트산이 제조된다. 본 발명에서는, 조 아세트산류(3B)를 저비 증류탑(탈수탑)에서 증류하여 저비점 성분(주로 물)을 제거하는 것만으로, 정제 아세트산 중의 프로피온산 농도를 제품 규격 내로 할 수 있어, 후속하는 고비 증류탑에서 고비점 성분(프로피온산 등)을 분리할 필요가 없어진다. 그로 인해, 정제 아세트산 중의 과망간산칼륨 시험값을 120분 이상(예를 들어, 150 내지 500분, 바람직하게는 200 내지 450분, 더욱 바람직하게는 240분 내지 400분 정도)으로 유지할 수 있고, 정제 아세트산 중의 요오드화물 농도를 100ppb 이하(예를 들어, 검출 한계값 내지 75ppb, 바람직하게는 1 내지 50ppb, 더욱 바람직하게는 5 내지 30ppb 정도)로 유지할 수도 있다.
또한, 상기 정제 아세트산류를 이온 교환 처리, 예를 들어 은, 수은 및/또는 구리로 이온 교환 수지의 활성 부위의 일부 또는 전부를 교환한 이온 교환 수지를 사용하여, 단계적으로 승온하면서 아세트산을 통액하면, 은 등의 유출 손실을 억제하면서, 아세트산 중의 요오드화헥실 등의 요오드화C1- 15알킬을 검출 한계 이하까지 제거할 수 있다.
또한, 상기와 같이, 도 1에서, 제1 증류탑으로부터의 오버헤드(또는 유출액)는 균일액이어도 되고, 2상으로 분액하고 있어도 된다. 또한, 제2 증류 공정에서도, 증류탑으로부터의 오버헤드(또는 유출액)은 균일액이어도 되고, 2상으로 분액하고 있어도 된다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
도 1에 도시하는 흐름에서, 제3 증류탑(6b)에 압력 제어 유닛을 배치하지 않고, 반응액량 10L의 반응기를 사용하여, 반응 압력 2.76MPaG, 반응 온도 186.8℃에서, 연속적으로 아세트산을 제조하였다. 반응액(액상)은 물 농도 2.7중량％, 아세트산메틸 농도 1.6중량％, 요오드화메틸 농도 8.2중량％, 요오드화리튬 농도 12.3중량％, 로듐 농도 910ppm을 포함하고 있고, 반응기 기상부의 수소 H2 분압은 0.07MPa였다.
그러나, 제3 증류탑의 탑정 압력(게이지압)을 0.18MPaG로 운전하려고 했지만, 탑정 압력이 0.2MPaG 이상으로 상승하여, 장치의 내압상의 문제로 인해 운전을 속행할 수 없었다.
실시예 1
도 1에 도시하는 흐름에서, 제3 증류탑(6b)에 압력 제어 유닛(68)을 배치하고, 제3 증류탑(6b)의 탑정 압력(게이지압)을 0.18MPaG로 제어하여, 비교예 1과 동일하게, 아세트산을 연속적으로 제조한 바, 안정하게 연속적으로 아세트산을 제조할 수 있었다. 이하에, 제3 증류탑(6b)으로의 투입액(45), 유출액(오버헤드(6A)의 응축액)(67), 질소 가스(N2)(72) 및 오프 가스(71)의 조성을 나타내었다.
실시예 2
도 1에 도시하는 흐름에서, 제3 증류탑(6b)에 압력 제어 유닛(68)을 배치하고, 제3 증류탑(6)의 탑정 압력(게이지압)을 0.18MPaG로 제어하여, 비교예 1과 동일하게, 아세트산을 연속적으로 제조한 바, 안정하게 연속적으로 아세트산을 제조할 수 있었다. 이하에, 제3 증류탑(6b)으로의 투입액(45), 유출액(오버헤드(6A)의 응축액)(67), 질소 가스(N2)(72) 및 오프 가스(71)의 조성을 나타낸다.
또한, 실시예 2에서는, 실시예 1에 비하여, 콘덴서(C6)의 냉각수 온도를 낮추어, 라인(64, 69) 및 홀드 탱크(65)의 온도를 24℃에서 15℃로 저하시키고 있다. 그 결과, 실시예 2에서는, 오프 가스에의 요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트알데히드, 디메틸에테르 등의 함유량이 저감되어 있다.
본 발명은 증류탑의 압력을 제어하면서 안정하게 아세트산을 제조할 수 있다. 그로 인해, 고순도의 아세트산을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
1…반응기
2…플래시 증발조
3…제1 증류탑(스플리터 칼럼)
5…디캔터
6(6a, 6b)…제2 및 제3 증류탑
8, 9…추출기
2…플래시 증발조
3…제1 증류탑(스플리터 칼럼)
5…디캔터
6(6a, 6b)…제2 및 제3 증류탑
8, 9…추출기
Claims (22)
- 금속 촉매, 이온성 요오드화금속 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 및 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하, 메탄올과 일산화탄소를 반응시키기 위한 카르보닐화 반응 공정과; 반응 혼합물을 휘발상과 저휘발상으로 분리하기 위한 플래시 공정과; 상기 휘발상을 증류하여, 요오드화메틸 및 아세트알데히드로부터 선택된 적어도 1종의 저비점 성분이 풍부한 제1 오버헤드와, 아세트산이 풍부한 조 아세트산류로 분리하기 위한 제1 증류 공정과; 상기 제1 오버헤드로부터 적어도 아세트알데히드를 분리하기 위한 분리 공정을 포함하는 아세트산의 제조 방법이며, 상기 분리 공정이,
질소 가스, 오프 가스 및 불활성 가스로부터 선택된 적어도 하나의 가스를 도입하여, 증류탑 내의 압력을 제어하면서, 제1 오버헤드를 증류하여, 아세트알데히드 및 요오드화메틸이 풍부한 제2 오버 헤드와, 저부 또는 하부류로 분리하기 위한 제2 증류 공정과,
제2 오버헤드로부터 아세트알데히드를 추출하여, 아세트알데히드가 풍부한 추출액과, 요오드화메틸이 풍부한 라피네이트로 분리하는 추출 공정을 포함하는, 아세트산의 제조 방법. - 금속 촉매, 이온성 요오드화금속 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 및 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하, 메탄올과 일산화탄소를 반응시키기 위한 카르보닐화 반응 공정과; 반응 혼합물을 휘발상과 저휘발상으로 분리하기 위한 플래시 공정과; 상기 휘발상을 증류하여, 요오드화메틸 및 아세트알데히드로부터 선택된 적어도 1종의 저비점 성분이 풍부한 제1 오버헤드와, 아세트산이 풍부한 조 아세트산류로 분리하기 위한 제1 증류 공정과; 상기 제1 오버헤드로부터 적어도 아세트알데히드를 분리하기 위한 분리 공정을 포함하는 아세트산의 제조 방법이며, 상기 분리 공정이,
비응축성 가스를 배출 또는 유출시킴으로써, 증류탑 내의 압력을 제어하면서, 제1 오버헤드를 증류하여, 아세트알데히드 및 요오드화메틸이 풍부한 제2 오버헤드와, 저부 또는 하부류로 분리하기 위한 제2 증류 공정과,
제2 오버헤드로부터 아세트알데히드를 추출하여, 아세트알데히드가 풍부한 추출액과, 요오드화메틸이 풍부한 라피네이트로 분리하는 추출 공정을 포함하는, 아세트산의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 분리 공정이, 추가로, 제1 오버헤드를 응축하여 응축액을 2상으로 분액하는 공정을 포함하고, 분액된 상상(上相) 및/또는 하상(下相)의 적어도 일부를, 증류탑 내의 압력을 제어하여 제2 증류 공정에서 증류하는, 방법.
- 제3항에 있어서, 적어도 하상의 적어도 일부를, 제2 증류 공정에서 증류탑 내의 압력을 제어하면서 증류하는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 증류 공정에서 증류탑 내의 압력을 0.1 내지 0.7MPa로 제어하면서, 제1 오버헤드를 증류하는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 증류탑 내의 압력을 압력 센서로 검출하고, 이 검출값과 기준값에 기초하여, 증류탑의 탑정에 배치된 압력 제어 유닛으로부터의 제어 신호에 의해 압력 컨트롤 밸브를 개폐하여, 제1 오버헤드의 유출량을 조정함으로써, 증류탑 내의 압력을 제어하는, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 증류 공정이 복수의 증류 공정을 포함하고, 적어도 하류측의 증류 공정에서 증류탑의 압력을 제어하면서 제1 오버헤드를 증류하는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 오버헤드를 응축하여, 응축액과 오프 가스로 분리하는 공정을 포함하고, 응축액을 추출 공정에 제공하고, 오프 가스의 유용 성분을 직접적 또는 간접적으로 반응 공정 및/또는 증류 공정에 리사이클하는 공정을 포함하는, 방법.
- 제8항에 있어서, 오프 가스를 추가로 응축하고, 응축액을 반응 공정 및/또는 증류 공정에 리사이클하는 공정을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 프로세스로부터 생성되는 오프 가스를 반응 공정 및/또는 증류 공정에 리사이클하는, 방법.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 오프 가스를 가압 하에서 흡수 용매에 흡수시켜, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 물 및 일산화탄소로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 흡수 용매로부터 방산하여 반응 공정 및/또는 증류 공정에 리사이클하는, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 라피네이트의 적어도 일부를 적어도 반응 공정 및/또는 증류 공정에 리사이클하는, 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 오버헤드를 간헐적(단계적) 또는 연속적으로 복수의 이론단에서 물 추출하는, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 추출액을 증류하여, 알데히드를 포함하는 제4 오버헤드와, 저부 또는 하부 수성류로 분리하기 위한 제4 증류 공정을 포함하고, 수성류를 추출 공정에서의 추출에 이용하는, 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 공정에서의 반응기 내의 반응 매체 중의 아세트알데히드 농도를 400중량ppm 이하로 유지하고,
추가로, 조 아세트산류를 증류하여, 정제 아세트산과, 저비점 성분 및 고비점 성분으로부터 선택되는 적어도 한쪽의 성분으로 분리하는 공정을 포함하며, 하기 (i) 내지 (iii)의 적어도 하나를 만족시키는, 방법.
(i) 정제 아세트산 중의 과망간산칼륨 시험값을 120분 이상으로 유지하는 것,
(ii) 정제 아세트산 중의 프로피온산 농도를 200중량ppm 이하로 유지하는 것,
(iii) 정제 아세트산 중의 요오드화물 농도를 100중량ppb 이하로 유지하는 것 - 물, 아세트산, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올, 적어도 하나의 요오드화C2- 12알킬 및 적어도 하나의 과망간산 환원성 화합물(PRC)을 함유하는 혼합물로부터 적어도 하나의 과망간산 환원성 화합물(PRC)을 분리하는 방법이며,
질소 가스, 오프 가스 및 불활성 가스로부터 선택된 적어도 하나의 가스를 도입하여, 증류탑 내의 압력을 제어하면서, 상기 혼합물을 증류하여, PRC로서의 아세트알데히드 및 요오드화메틸이 풍부한 제2 오버헤드를 생성시키고;
이 제2 오버헤드를 물로 추출하여, 추출액과 라피네이트로 분리하는, 방법. - 물, 아세트산, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 메탄올, 적어도 하나의 요오드화C2- 12알킬 및 적어도 하나의 과망간산 환원성 화합물(PRC)을 함유하는 혼합물로부터 적어도 하나의 과망간산 환원성 화합물(PRC)을 분리하는 방법이며,
비응축성 가스를 배출 또는 유출시킴으로써, 증류탑 내의 압력을 제어하면서, 상기 혼합물을 증류하여, PRC로서의 아세트알데히드 및 요오드화메틸이 풍부한 제2 오버헤드를 생성시키고;
이 제2 오버헤드를 물로 추출하여, 추출액과 라피네이트로 분리하는, 방법. - 제16항 또는 제17항에 있어서, 제2 오버헤드를 응축하여, 응축액과 오프 가스로 분리하고, 응축액을 추출 공정에 제공하여, 오프 가스로부터 분리하고, 또한 요오드화메틸, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 물 및 일산화탄소로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 직접적 또는 간접적으로 반응 공정 및/또는 증류 공정에 리사이클하는, 방법.
- 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 라피네이트의 적어도 일부를 반응 공정 및/또는 증류 공정에 리사이클하는, 방법.
- 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄올의 카르보닐화 반응 혼합물을 플래시 증발하여 휘발상을 생성시키고, 이 휘발상을 증류하여 제1 오버헤드를 생성시키고, 이 제1 오버헤드를 응축하여 분액시켜, 혼합물로서의 상상 및/또는 하상을 생성시키는, 방법.
- 금속 촉매, 이온성 요오드화금속 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 및 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하, 메탄올과 일산화탄소를 반응시키기 위한 카르보닐화 반응기와; 반응 혼합물을 휘발상과 저휘발상으로 분리하기 위한 플래셔와; 상기 휘발상을 증류하여, 요오드화메틸 및 아세트알데히드로부터 선택된 적어도 1종의 저비점 성분이 풍부한 제1 오버헤드와, 아세트산이 풍부한 조 아세트산류로 분리하기 위한 제1 증류탑과; 상기 제1 오버헤드로부터 적어도 아세트알데히드를 분리하기 위한 분리 유닛을 포함하는 아세트산의 제조 장치이며, 상기 분리 유닛이,
압력 제어 유닛을 구비하고, 질소 가스, 오프 가스 및 불활성 가스로부터 선택된 적어도 하나의 가스를 도입하여, 탑내의 압력을 제어하면서, 제1 오버헤드를 증류하여, 아세트알데히드 및 요오드화메틸이 풍부한 제2 오버헤드와, 저부 또는 하부류로 분리하기 위한 제2 증류탑과,
제2 오버헤드로부터 아세트알데히드를 추출하여, 아세트알데히드가 풍부한 추출액과, 요오드화메틸이 풍부한 라피네이트로 분리하는 추출 유닛을 포함하는, 아세트산의 제조 장치. - 금속 촉매, 이온성 요오드화금속 및 요오드화메틸을 포함하는 촉매계, 및 아세트산, 아세트산메틸, 물의 존재 하, 메탄올과 일산화탄소를 반응시키기 위한 카르보닐화 반응기와; 반응 혼합물을 휘발상과 저휘발상으로 분리하기 위한 플래셔와; 상기 휘발상을 증류하여, 요오드화메틸 및 아세트알데히드로부터 선택된 적어도 1종의 저비점 성분이 풍부한 제1 오버헤드와, 아세트산이 풍부한 조 아세트산류로 분리하기 위한 제1 증류탑과; 상기 제1 오버헤드로부터 적어도 아세트알데히드를 분리하기 위한 분리 유닛을 포함하는 아세트산의 제조 장치이며, 상기 분리 유닛이,
압력 제어 유닛을 구비하고, 비응축성 가스를 배출 또는 유출시킴으로써, 탑내의 압력을 제어하면서, 제1 오버헤드를 증류하여, 아세트알데히드 및 요오드화메틸이 풍부한 제2 오버헤드와, 저부 또는 하부류로 분리하기 위한 제2 증류탑과,
제2 오버헤드로부터 아세트알데히드를 추출하여, 아세트알데히드가 풍부한 추출액과, 요오드화메틸이 풍부한 라피네이트로 분리하는 추출 유닛을 포함하는, 아세트산의 제조 장치.
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|---|---|---|---|---|
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| CN109232223A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-01-18 | 江苏索普（集团）有限公司 | 一种合成醋酸的工艺 |
| US20210189308A1 (en) * | 2019-12-19 | 2021-06-24 | Abv Technology, Inc. | Process for separating a fermented malt beverage |
| GB202015833D0 (en) * | 2020-10-06 | 2020-11-18 | Bp Chem Int Ltd | Separation process and apparatus |
| CN115253378A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-11-01 | 郑州天一萃取科技有限公司 | 多级离心萃取***、用于多级萃取的离心萃取机 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007526305A (ja) | 2004-03-02 | 2007-09-13 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | メタノールのカルボニル化工程のストリームからの過マンガン酸還元性化合物の除去 |
| JP2007526310A (ja) | 2004-03-02 | 2007-09-13 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | メタノールのカルボニル化工程のストリームからの過マンガン酸還元性化合物の除去 |
| KR20150096745A (ko) * | 2012-12-21 | 2015-08-25 | 주식회사 다이셀 | 아세트산의 제조 방법 |
| JP3244385U (ja) | 2020-11-27 | 2023-11-01 | ギョン ソン、ウン | 授乳クッション用機能性アウトカバー及びこれを利用した機能性授乳クッション |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG44317A1 (en) | 1994-06-15 | 1997-12-19 | Daicel Chem | Process for producing high purity acetic acid |
| JP3244385B2 (ja) * | 1994-06-15 | 2002-01-07 | ダイセル化学工業株式会社 | 高純度酢酸の製造方法 |
| JP3673565B2 (ja) * | 1995-07-17 | 2005-07-20 | 日揮株式会社 | 蒸留装置及び蒸留方法 |
| US7855306B2 (en) * | 2005-04-28 | 2010-12-21 | Celanese International Corporation | Process for the production of acetic acid |
| JP4725360B2 (ja) * | 2006-02-27 | 2011-07-13 | 住友化学株式会社 | 蒸留システムおよび蒸留システムにおける蒸留塔の塔頂圧力を制御する方法 |
| US7619113B2 (en) | 2007-09-27 | 2009-11-17 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for making acetic acid with improved purification |
| US7820855B2 (en) * | 2008-04-29 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Method and apparatus for carbonylating methanol with acetic acid enriched flash stream |
| US7790920B2 (en) * | 2008-09-11 | 2010-09-07 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of acetic acid |
| CN101380522B (zh) * | 2008-10-15 | 2012-07-04 | 天津大学 | 一种加压精馏的装置和方法 |
| US7884237B2 (en) * | 2008-11-07 | 2011-02-08 | Celanese International Corp. | Methanol carbonylation with improved aldehyde removal |
| US8586789B2 (en) | 2009-03-30 | 2013-11-19 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Removing hydrocarbon impurities from acetic acid production intermediate |
| JP5582044B2 (ja) * | 2010-05-12 | 2014-09-03 | 三菱化学株式会社 | 蒸留塔の圧力制御方法 |
| EP2653460B2 (en) * | 2010-12-15 | 2022-07-20 | Daicel Corporation | Acetic acid production method |
| TWI547477B (zh) | 2012-03-14 | 2016-09-01 | 大賽璐股份有限公司 | 醋酸之製造方法 |
| US8859810B2 (en) * | 2012-08-21 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Process for recovering permanganate reducing compounds from an acetic acid production process |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007526305A (ja) | 2004-03-02 | 2007-09-13 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | メタノールのカルボニル化工程のストリームからの過マンガン酸還元性化合物の除去 |
| JP2007526310A (ja) | 2004-03-02 | 2007-09-13 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | メタノールのカルボニル化工程のストリームからの過マンガン酸還元性化合物の除去 |
| KR20150096745A (ko) * | 2012-12-21 | 2015-08-25 | 주식회사 다이셀 | 아세트산의 제조 방법 |
| JP3244385U (ja) | 2020-11-27 | 2023-11-01 | ギョン ソン、ウン | 授乳クッション用機能性アウトカバー及びこれを利用した機能性授乳クッション |
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