KR20180057338A - 하드마스크용 조성물 - Google Patents

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KR20180057338A KR1020160155845A KR20160155845A KR20180057338A KR 20180057338 A KR20180057338 A KR 20180057338A KR 1020160155845 A KR1020160155845 A KR 1020160155845A KR 20160155845 A KR20160155845 A KR 20160155845A KR 20180057338 A KR20180057338 A KR 20180057338A
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Abstract

본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것으로서, 하드마스크용 조성물은 방향족 화합물의 중합체, 일반식 1, 일반식 2 또는 일반식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 가교제, 및 용제를 포함한다. 가교제에 의해 내열성 및 코팅성이 동시에 향상된 하드마스크가 형성될 수 있다.

Description

하드마스크용 조성물{COMPOSITION FOR HARD MASK}
본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 방향족 축합체 또는 화합물을 포함하는 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.
예를 들면, 반도체 제조, 마이크로일렉트로닉스 등의 분야에서, 회로, 배선, 절연 패턴 등과 같은 구조물들의 집적도가 지속적으로 향상되고 있다. 이에 따라, 상기 구조물들의 미세 패터닝을 위한 포토리소그래피 공정이 함께 개발되고 있다.
일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거하여 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 식각 대상막에 대한 이미지 전사가 수행된 후, 상기 포토레지스트 패턴은 애싱(ashing) 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 제거될 수 있다.
상기 노광 공정 중 광반사에 의한 해상도 저하를 억제하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 ARC층에 대한 식각이 추가되며, 이에 따라 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 소모량 또는 식각량이 증가될 수 있다. 또한, 상기 식각 대상막의 두께가 증가하거나 원하는 패턴 형성에 필요한 식각량이 증가하는 경우 요구되는 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 충분한 식각 내성이 확보되지 않을 수 있다.
따라서, 원하는 패턴 형성을 위한 포토레지스트의 식각 내성 및 식각 선택비를 확보하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에 레지스트 하부막이 추가될 수 있다.
상기 레지스트 하부막은 고온 공정에 대한 내열성 및 내화학성을 가지며, 예를 들면 스핀-온 코팅 공정에 의해 균일한 두께로 형성될 필요가 있다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호는 레지스트 하부막 형성 조성물의 일 예를 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호
본 발명의 일과제는 우수한 기계적, 화학적 특성을 갖는 하드마스크를 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것이다.
1. 방향족 화합물의 중합체; 하기 일반식 1, 일반식 2 또는 일반식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 가교제; 및 용제를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[일반식 1]
Figure pat00001
[일반식 2]
Figure pat00002
(일반식 1 및 2 중, Ar1 및 Ar2은 각각 방향족 단위 또는 다중고리 방향족 단위를 나타내며, n은 1 내지 6의 정수임)
[일반식 3]
Figure pat00003
(일반식 3 중, Ar1, Ar2, Ar3는 각각 방향족 단위 또는 다중고리 방향족 단위를 나타내며, n 및 m은 각각 0 내지 4의 정수이고, n 및 m 중 어느 하나는 1 이상의 정수임).
2. 위 1에 있어서, 상기 일반식 1 내지 일반식 3에 있어서 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 파이레닐, 벤조파이레닐 또는 크라이세닐 중에서 선택되는, 하드마스크용 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 일반식 1 및 일반식 2에 있어서 n은 2 내지 4의 정수인, 하드마스크용 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 일반식 3에 있어서 n 및 m은 각각 1 내지 4의 정수이며, n 및 m의 합은 6이하의 정수인, 하드마스크용 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 가교제는 상기 일반식 1로 표시되며, 하기의 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
.
6. 위 1에 있어서, 상기 가교제는 상기 일반식 2로 표시되며, 하기의 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 4]
Figure pat00007
[화학식 5]
Figure pat00008
[화학식 6]
Figure pat00009
.
7. 위 1에 있어서, 상기 가교제는 상기 일반식 1로 표시되는 화합물 및 상기 일반식 2로 표시되는 화합물을 함께 포함하는, 하드마스크용 조성물.
8. 위 1에 있어서, 상기 방향족 화합물의 중합체는 하기의 구조식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[구조식 1]
Figure pat00010
(구조식 1 중, A1은 하기 화학식 A1-1 내지 화학식 A1-6 중에서 선택된 적어도 하나이고:
[화학식 A1-1]
Figure pat00011
[화학식 A1-2]
Figure pat00012
[화학식 A1-3]
Figure pat00013
[화학식 A1-4]
Figure pat00014
[화학식 A1-5]
Figure pat00015
[화학식 A1-6]
Figure pat00016
A1은 비치환, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 혹은 페닐기로 더 치환되고,
구조식 1의 B 및 화학식 A1-5의 Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(aryl)이고,
B가 벤젠 고리를 포함하는 경우 상기 벤젠 고리는 비치환, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 혹은 페닐기로 더 치환되고,
n은 1 내지 200의 정수임).
9. 위 1에 있어서, 상기 방향족 화합물의 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 5,000인, 하드마스크용 조성물.
10. 위 1에 있어서, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물을 사용하여 내열성 및 코팅 균일성이 동시에 향상된 하드마스크를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 고 탄소 함량 또는 탄소 비율을 갖는 방향족 가교제를 포함하며, 이에 따라 하드마스크용 조성물의 원하는 코팅성을 확보하면서, 하드마스크의 식각 선택비 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 하드마스크용 조성물로부터 형성된 하드마스크를 사용하여 고해상도의 포토리소그래피 공정이 구현될 수 있으며, 원하는 미세 선폭의 타겟 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들은 방향족 화합물의 중합체, 방향족 단위를 포함하는 가교제 및 용제를 포함하는 하드마스크용 조성물을 제공한다. 상기 하드마스크용 조성물은 예를 들면 포토레지스트 층 및 식각 대상막 사이에 도포되어 레지스트 하부막으로 활용되는 하드마스크 막이 형성될 수 있다. 상기 하드마스크 막을 포토레지스트 패턴을 통해 부분적으로 제거하여 하드마스크를 형성할 수 있으며, 상기 하드마스크를 추가적인 식각 마스크로 사용할 수 있다.
상기 하드마스크 막 또는 하드마스크는, 예를 들면, 스핀-온 하드마스크(Spin-On Hardmask: SOH)로 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 대해 상세히 설명한다.
방향족 화합물의 중합체
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 있어서, 당해 기술 분야에서 공지된 탄소 계열의 SOH 조성물에 포함되는 고분자 또는 수지 물질이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 하드마스크 막의 내열성 확보를 위해 적어도 1종의 방향족 화합물의 중합체(예를 들면, 축합 중합체)가 상기 하드마스크용 조성물의 베이스 물질로 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 방향족 화합물의 중합체는 구조식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00017
화학식 1 중, A1은 하기 화학식 A1-1 내지 화학식 A1-6 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 또한, 서로 다른 A1을 포함하는 반복단위들이 규칙적으로 또는 랜덤하게 배열될 수도 있다.
[화학식 A1-1]
Figure pat00018
[화학식 A1-2]
Figure pat00019
[화학식 A1-3]
Figure pat00020
[화학식 A1-4]
Figure pat00021
[화학식 A1-5]
Figure pat00022
(Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(Aryl)를 포함할 수 있다)
[화학식 A1-6]
Figure pat00023
A1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있다. 또한, 화학식 1의 B는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(aryl)일 수 있다. 또한, B가 벤젠 고리를 포함하는 경우 상기 벤젠 고리는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있다. n은 1 내지 200의 정수일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 A1-1 내지 화학식 A1-5은 각각 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5로 표시되는 화합물로부터 유래될 수 있다.
[화학식 p-1-1]
Figure pat00024
[화학식 p-1-2]
Figure pat00025
[화학식 p-1-3]
Figure pat00026
[화학식 p-1-4]
Figure pat00027
[화학식 p-1-5]
Figure pat00028
또한, 화학식 A1-6은 예를 들면 하기 화학식 p-2-1 및/또는 화학식 p-2-2로 표시되는 화합물로부터 유래될 수 있다.
[화학식 p-2-1]
Figure pat00029
[화학식 p-2-2]
Figure pat00030
화학식 p-2-1 및 화학식 p-2-2의 각 벤젠 고리는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1 중, B는 하기 화학식 p-3의 화합물로부터 유래될 수 있다:
[화학식 p-3]
Figure pat00031
상술한 바와 같이, B는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기이고, B가 벤젠 고리를 포함하는 경우 상기 벤젠 고리는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있다.
예를 들면, 화학식 상기 p-3의 화합물은 하기 화학식 p-3-1으로 표시될 수 있다.
[화학식 p-3-1]
Figure pat00032
일 실시예에 있어서, 화학식 1의 반복단위 또는 이를 포함하는 중합체(공중합체)는 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5로 이루어진 군에서 선택된 화합물과 상기 화학식 p-3의 화합물의 축합반응으로 제조될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 화학식 1의 반복단위 또는 이를 포함하는 중합체(공중합체)는 화학식 p-2-1 및 화학식 p-2-2로 이루어진 군에서 선택된 화합물과 상기 화학식 p-3의 화합물의 축합반응으로 제조될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 화학식 1의 반복단위 또는 이를 포함하는 중합체(공중합체)는, 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5로 이루어진 군에서 선택된 화합물, 화학식 p-2-1 및 화학식 p-2-2로 이루어진 군에서 선택된 화합물, 및 화학식 p-3의 화합물의 축합반응으로 제조될 수 있다.
상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따른 중합체는 방향족 화합물 또는 다중고리 방향족 화합물들의 축합체를 포함하며, 이에 따라 단위 분자당 탄소함량(C-contents: C%)가 상승될 수 있다. 이에 따라, 상기 중합체를 포함하는 하드마스크의 에칭 가스 또는 에칭액에 대한 식각 내성이 향상될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 약 1,000 내지 7,000일 수 있으며, 바람직하게는 약 1,000 내지 5,000일 수 있다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 약 1,000 미만인 경우 하드마스크의 내열성이 지나치게 저하되어 크랙, 식각 데미지 등이 심화될 수 있다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 약 7,000을 초과하는 경우 조성물의 코팅성이 약화되어, 균일한 두께 또는 높이를 갖는 하드마스크층 또는 하드마스크가 형성되지 않을 수 있다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 약 5,000 이하인 경우, 상기 하드마스크용 조성물의 코팅성 측면에서 바람직할 수 있다.
상기 중합체의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량 평균 분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 약 1.3 내지 6.0일 수 있으며, 바람직하게는 약 1.5 내지 4.0일 수 있다. 상기 다분산지수 범위에서 상기 하드마스크용 조성물의 코팅성 및 내열성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체의 함량은 특별한 제한되지는 않으나, 조성물 총 중량 중 약 5 내지 15중량%일 수 있다. 상기 중합체의 함량이 약 5% 미만인 경우, 원하는 두께의 하드마스크층이 형성되지 곤란하며, 하드마스크의 내열성이 저하될 수 있다. 상기 중합체의 함량이 약 15중량%를 초과하는 경우, 조성물의 코팅성이 저하될 수 있다.
가교제
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 가교제를 더 포함한다. 상기 가교제에 의해 조성물에 포함된 이웃하는 중합체들 또는 반복단위들 사이의 가교 반응이 유도되어 하드마스크층 또는 하드마스크의 내열성, 내크랙성 등의 기계적 특성이 추가로 향상될 수 있다.
또한, 코팅성 향상을 위해 상대적으로 저분자량의 중합체가 사용되는 경우에도 상기 가교제에 의해 이웃하는 중합체들이 서로 가교됨으로써 소정의 코팅성을 확보하면서 내열성을 함께 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 가교제는 방향족 단위 및 가교반응 관능기를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 방향족 단위는 다중고리 방향족 단위일 수 있으며, 상기 가교반응 관능기는 케톤기를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 케톤기는 예를 들면, NaBH4와 같은 환원제에 의해 알코올로 변환될 수도 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 가교제는 하기의 일반식 1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[일반식 1]
Figure pat00033
일반식 1 중, Ar1 및 Ar2는 방향족 단위 또는 다중고리 방향족 단위를 나타낸다. Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이한 단위일 수 있다. 예를 들면, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 파이레닐, 벤조파이레닐 또는 크라이세닐일 수 있다. n은 1 내지 6의 정수이다.
일부 실시예들에 있어서, 가교 반응 촉진을 위해 n은 2이상의 정수인 것이 바람직할 수 있다. 또한, 입체장애로 인한 가교 반응 저해 가능성을 고려하여 n은 4 이하의 정수인 것이 바람직할 수 있다.
예를 들면, Ar2는 파이레닐일 수 있으며, 이 경우 상기 가교제는 하기의 화학식 1 내지 화학식 3으로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00034
[화학식 2]
Figure pat00035
[화학식 3]
Figure pat00036
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 가교제는 상술한 바와 같이 알코올 형태로 존재할 수 있으며, 하기의 일반식 2로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[일반식 2]
Figure pat00037
Ar1, Ar2 및 n은 상기의 일반식 1에서 정의된 바와 같다.
예를 들면, Ar2는 파이레닐일 수 있으며, 이 경우 상기 가교제는 하기의 화학식 4 내지 화학식 6으로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00038
[화학식 5]
Figure pat00039
[화학식 6]
Figure pat00040
일부 실시예들에 있어서, 상기 가교제는 일반식 1로 표현되는 화합물 및 일반식 2로 표현되는 화합물을 함께 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 가교제는 하기의 일반식 3으로 표현되는 화합물을 포함할 수도 있다.
[일반식 3]
Figure pat00041
일반식 3 중, Ar1, Ar2, Ar3은 방향족 단위 또는 다중고리 방향족 단위를 나타내며, 예를 들면, 각각 독립적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 파이레닐, 벤조파이레닐 또는 크라이세닐일 수 있다.
n 및 m은 각각 0 내지 4의 정수이며, n 및 m 중 어느 하나는 1 이상의 정수일 수 있다. 일 실시예에 있어서 n 및 m은 각각 1 내지 4의 정수일 수 있다. 일 실시예에 있어서, n 및 m의 합은 6이하, 바람직하게는 4 이하일 수 있다.
상기 가교제가 하드마스크용 조성물에 포함됨에 따라, 상술한 바와 같이 상대적으로 저분자량의 중합체가 사용되는 경우에도 하드마스크의 원하는 내열성을 확보할 수 있다. 따라서, 상기 하드마스크용 조성물의 코팅성을 향상시키면서 하드마스크의 기계적 특성을 함께 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 가교제는 방향족 단위 또는 다중고리 방향족 단위를 포함하므로, 고 탄소함량(C%) 구조를 가질 수 있다. 따라서, 하드마스크의 식각가스 또는 식각액에 대한 내성이 향상되며, 상기 하드마스크를 활용한 식각 공정의 식각 선택성이 증가될 수 있다.
본 명세서에 있어서 용어 "탄소함량"은 화합물의 분자당 총 질량수 대비 탄소 질량수의 비율을 의미할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 가교제의 탄소함량은 약 85% 이상일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 가교제의 탄소함량은 약 89% 이상일 수 있다.
상기 가교제의 함량은 상기 중합체 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 20중량부일 수 있으며, 바람직하게는 약 1 내지 20중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서 하드마스크용 조성물의 코팅성을 저해하지 않으면서 내열성 및 식각 선택성을 함께 향상시킬 수 있다.
용제
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 있어서, 상술한 중합체 및 가교제의 충분한 용해성을 확보할 수 있는 유기 용매가 용제로서 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 들 수 있고, 바람직하게 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA) 등의 용매가 상기 용제로서 사용될 수 있다.
상기 용제의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 성분들 및 기타 첨가제 성분들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 조성물의 도포성, 용해성, 건조성을 고려하여 하드마스크용 조성물의 총 중량 중, 약 50 내지 95중량%부, 바람직하게는 80 내지 95중량%로 포함될 수 있다.
첨가제
일부 실시예들에 있어서, 상기 하드마스크용 조성물은 가교제에 의해 중합체의 반복단위의 가교반응을 촉진하기 위한 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
상기 산 촉매로서 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트(p-toluene sulfonic acid monohydrate)과 같은 유기산이 사용될 수 있고, 열산 발생제(thermal acid generator: TAG)계열의 화합물이 사용될 수 있다. 상기 열산 발생제의 예로서 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
예를 들면, 상기 열산 발생제로부터 생성된 산에 의해 가교제가 중합체의 히드록시기와 반응하여 가교반응이 촉진될 수 있다.
상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 암모늄 히드록사이드 계열 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 촉매의 함량은 상기 중합체 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 50중량부일 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 20중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 1 내지 20중량부일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하드마스크용 조성물은 추가적으로 계면 활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제로는 예를 들면, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 제사암모늄염등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 계면 활성제는 상기 중합체 100 중량부에 대하여 약 1 내지 30중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위내에서, 하드마스크의 광학적 특성을 열화시키지 않으면서, 계면활성제에 의해 하드마스크층의 밀착성, 표면 균일성 등이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들 및 비교예를 포함하는 실험예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다.
구분 중합체(A) 가교제(B) 용제
(C)		 촉매(D) 첨가제
(E)
성분 함량 성분 함량 C% 함량 함량 함량
실시예 1 A-1 10 B-1 1 89.74 87 1 1
실시예 2 A-1 10 B-2 1 90.39 87 1 1
실시예 3 A-1 10 B-3 1 89.87 87 1 1
실시예 4 A-2 10 B-1 1 89.74 87 1 1
실시예 5 A-3 10 B-1 1 89.74 87 1 1
실시예 6 A-4 10 B-1 1 89.74 87 1 1
실시예 7 A-5 10 B-1 1 89.74 87 1 1
비교예 1 A-5 10 - - - 88 1 1
비교예 2 A-1 10 B-4 1 45.28 87 1 1
비교예 3 A-1 10 B-5 1 64.27 87 1 1
비교예 4 A-1 10 B-6 1 61.07 87 1 1
A-1:
Figure pat00042
,
Figure pat00043
,
Figure pat00044
(몰비율: 90:10:10)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2400)
A-2:
Figure pat00045
의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2900)
A-3:
Figure pat00046
의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4700)
A-4:
Figure pat00047
의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 pre-공중합체에
Figure pat00048
10mol%을 첨가하여 생성된 공중합체(중량평균분자량: 5500)
A-5:
Figure pat00049
의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 pre-공중합체에
Figure pat00050
을 첨가하여 생성된 공중합체(중량평균분자량: 7600)
B-1:
Figure pat00051
B-2:
Figure pat00052
B-3:
Figure pat00053
B-4:
Figure pat00054
B-5:
Figure pat00055
B-6:
Figure pat00056
C: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA)
D: p-톨루엔 술폰산-피리딘염
E: 트리에틸렌글리콜
실험예
후술하는 평가 방법을 통해 표 1의 조성물들로 형성된 하드마스크층 또는 하드마스크의 내열성, 코팅성 및 에칭 선택성을 평가하였다. 평가 결과는 하기의 표 2에 나타낸다.
1. 내열성 평가
표 1의 실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 진공건조하여 용제를 제거하고, 샘플 일부를 취하여, 질소하에서, TGA(thermogravimetric analysis)를 이용하여 800℃까지 승온하면서, 질량손실률을 측정하였다.
질량손실률 = {(초기질량 - 800℃에서의 질량)/초기질량} x 100%
<내열성 판정>
◎: 질량손실률 10% 미만
○: 질량손실률 10% 이상 내지 15% 미만
△: 질량손실률 15% 이상 내지 25% 미만
×: 질량손실률 25% 이상
2. 코팅 균일성
표 1의 실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 조성물을 건조 후 두께가 5um가 되도록 스핀코팅하고, 100℃ 열풍건조기에서 3분간 건조한 뒤, 표면을 육안으로 확인하였다.
<코팅균일성 판정>
○: 코팅표면의 불균일이 육안으로 확인되지 않음.
△: 국부적으로 불균일이 육안으로 확인됨.
×: 전면에서 불균일이 육안으로 확인됨.
3. 에칭 선택성(E/S)
표 1의 실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 각각 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하고, 60초간 200℃ 에서 베이킹하여 두께 1500Å의 필름을 형성시켰다. 형성된 각각의 필름 위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃ 에서 60초간 베이킹 한 후 ASML(XT:1450G, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)으로 각각 현상하여 60nm의 라인- 앤드-스페이스(line and space) 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴화된 시편을 110℃ 에서 60초간 더 경화하고, 시편을 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 각각 20초간 드라이 에칭을 진행하고, FE-SEM으로 단면을 각각 관찰하여 에칭 속도를 측정하고 할로겐플라즈마에 대한 에칭 내성, 즉 에칭 선택성을 판정하였다.
<에칭 선택성 평가 >
◎: 에칭속도 10A/Sec 미만
○: 에칭속도 10A/Sec 이상 11A/Sec 미만
△: 에칭속도 11A/Sec 이상 12A/Sec 미만
×: 에칭속도 12A/Sec 이상
구분 내열성 코팅
균일성		 에칭
선택성
실시예 1 ◎ ○ ◎
실시예 2 ◎ ○ ◎
실시예 3 ◎ ○ ◎
실시예 4 ◎ ○ ◎
실시예 5 ◎ ○ ◎
실시예 6 ◎ △ ◎
실시예 7 ◎ △ ◎
비교예 1 ○ × △
비교예 2 × ○ ×
비교예 3 × ○ △
비교예 4 × ○ △
표 2를 참고하면, 본 발명의 실시예들에 따른 가교제가 포함된 실시예들의 경우, 비교예들에 비해 현저히 우수한 내열성, 코팅 균일성 및 에칭 선택성 결과가 획득되었다.
가교제가 포함되지 않고 상대적으로 고분자량(Mw(A-5): 7600)의 중합체를 포함한 비교에 1의 경우, 내열성은 상대적으로 양호하게 측정되었으나, 코팅성이 현저히 악화되었다.
상대적으로 저분자량(Mw(A-1): 2400)의 중합체를 포함한 비교예 2 내지 4의 경우, 내열성이 악화되었으며, 가교제가 포함되었음에도 에칭 선택성이 충분히 향상되지 않았다. 특히, 탄소함량이 낮고 방향족 단위가 없는 가교제(B-4)를 사용한 비교예 2에서 에칭 선택성도 현저히 낮은 것으로 측정되었다.
한편, 실시예 6 및 실시예 7에서 중합체의 분자량이 상승함에 따라 코팅성이 다소 감소되었다. 특히, 중합체 분자량이 7000을 초과하는 실시예 7의 경우 실시예 6보다 불균일 영역들의 증가가 육안으로 확인되었다.
추가적으로, 실시예 1 내지 실시예 3에서 사용된 가교제들 각각을 NaBH4를 통해 환원시킨 후, 동일한 시험을 반복하였으며, 평가 결과는 아래 표 3에 나타낸다.
구분 내열성 코팅
균일성		 에칭
선택성
실시예 1-1
(가교제 B-1-1)		 ◎ ○ ◎
실시예 2-1
(가교제 B-2-1)		 ◎ ○ ◎
실시예 3-1
(가교제 B-3-1)		 ◎ ○ ◎
B-1-1:
Figure pat00057
B-2-1:
Figure pat00058
B-3-1:
Figure pat00059
평가 결과 알코올 구조의 가교제들을 사용한 실시예 1-1 내지 1-3에서도 실시예 1 내지 3과 실질적으로 동일한 결과를 획득하였으며, 모두 비교예들에 비해 현저히 우수한 내열성, 코팅 균일성 및 에칭 선택성 결과가 획득되었다.

Claims (10)

  1. 방향족 화합물의 중합체;
    하기 일반식 1, 일반식 2 또는 일반식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 가교제; 및
    용제를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [일반식 1]
    Figure pat00060

    [일반식 2]
    Figure pat00061

    (일반식 1 및 2 중, Ar1 및 Ar2은 각각 방향족 단위 또는 다중고리 방향족 단위를 나타내며, n은 1 내지 6의 정수임)
    [일반식 3]
    Figure pat00062

    (일반식 3 중, Ar1, Ar2, Ar3는 각각 방향족 단위 또는 다중고리 방향족 단위를 나타내며, n 및 m은 각각 0 내지 4의 정수이고, n 및 m 중 어느 하나는 1 이상의 정수임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 일반식 1 내지 3에 있어서 Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 파이레닐, 벤조파이레닐 또는 크라이세닐 중에서 선택되는, 하드마스크용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 일반식 1 및 일반식 2에 있어서 n은 2 내지 4의 정수인, 하드마스크용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 일반식 3에 있어서 n 및 m은 각각 1 내지 4의 정수이며, n 및 m의 합은 6이하의 정수인, 하드마스크용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 가교제는 상기 일반식 1로 표시되며, 하기의 화학식 1 내지 화학식 3으로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00063

    [화학식 2]
    Figure pat00064

    [화학식 3]
    Figure pat00065
    .
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 가교제는 상기 일반식 2로 표시되며, 하기의 화학식 4 내지 화학식 6으로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00066

    [화학식 5]
    Figure pat00067

    [화학식 6]
    Figure pat00068
    .
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 가교제는 상기 일반식 1로 표시되는 화합물 및 상기 일반식 2로 표시되는 화합물을 함께 포함하는, 하드마스크용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 화합물의 중합체는 하기의 구조식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [구조식 1]
    Figure pat00069

    (구조식 1 중, A1은 하기 화학식 A1-1 내지 화학식 A1-6 중에서 선택된 적어도 하나이고:
    [화학식 A1-1]
    Figure pat00070

    [화학식 A1-2]
    Figure pat00071

    [화학식 A1-3]
    Figure pat00072

    [화학식 A1-4]
    Figure pat00073

    [화학식 A1-5]
    Figure pat00074

    [화학식 A1-6]
    Figure pat00075

    A1은 비치환, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 혹은 페닐기로 더 치환되고,
    구조식 1의 B 및 화학식 A1-5의 Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(aryl)이고,
    B가 벤젠 고리를 포함하는 경우 상기 벤젠 고리는 비치환, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 혹은 페닐기로 더 치환되고,
    n은 1 내지 200의 정수임).
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 화합물의 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 5,000인, 하드마스크용 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
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