KR20180056612A - Polyether ether ketone surface-modified with hydroxyapatite - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 표면에 비연속적으로 박힌 히드록시아파타이트(hydroxyapatite; HA) 입자를 포함하는 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone; PEEK) 기재, 상기 PEEK 기재의 제조방법 및 상기 PEEK 기재를 포함하는 골이식재에 관한 것이다.The present invention relates to a polyether ether ketone (PEEK) base material comprising hydroxyapatite (HA) particles discontinuously encapsulated on a surface, a process for producing the PEEK base material and a bone graft material comprising the PEEK base material .
폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone; PEEK)은 우수한 내마모성을 가지며 고강도의 특성을 보이는 물리화학적 특성으로 인해 베어링, 피스톤, 밸브 등 마찰이 심한 기기의 소재로 널리 활용되는 물질이다. 1990년대 이후, PEEK가 생체 내에서 이상반응을 유발하지 않으면서 고유의 물리적 특성을 유지할 수 있음을 확인한 후 뼈 대체재로 활용되기 시작하였다.Polyether ether ketone (PEEK) is widely used as an abrasive material for bearings, pistons, valves, etc. due to its physico-chemical properties, which have excellent abrasion resistance and high strength. Since the 1990s, PEEK has been shown to be able to maintain its inherent physical properties without causing adverse reactions in vivo, and has since begun to be used as a bone substitute.
그러나, PEEK는 체내에 이식 후 주위 조직과 반응하지 않는 불활성(bio-inert)으로 인해 주위 골조직과 유합(fusion)하지 않고 단순히 결손부위의 부피를 충전하고 기계적 강도를 유지하는 기능을 한다. 도 1과 같이, PEEK를 이식하는 경우 이식 부분에서 부작용을 나타내지는 않지만, 주변에서 생성된 신생 골조직이 PEEK에 결합하지 못한다(detached). 반면, 히드록시아파타이트(hydroxyapatite; HA)는 골조직과 동일한 성분으로, 이식 후 주변에서 생성된 신생 골조직이 이식재에 잘 결합되어(attached) 생성된다(각각 도 1a 및 1b 참조). 이와 같이, PEEK는 주위의 뼈가 이식재와 결합하지 않으므로 쉽게 이식재가 분리되기도 한다. 또한, 이식부위 골조직과 PEEK 사이의 비유합성(non-fusion)은 인체의 움직임에 의한 조직의 미세움직임(micro-motion)에 의해 기존 골조직의 흡수를 유도하고 이에 따라 통증이 심화되기도 한다.However, PEEK functions not only to fuse with surrounding bone tissue due to bio-inert, which does not react with surrounding tissues after implantation in the body, but to simply fill the volume of the defect and maintain the mechanical strength. As shown in Fig. 1, when a PEEK is implanted, it does not show a side effect at the implantation site, but neonatal bone tissue generated in the periphery is detached from PEEK. On the other hand, hydroxyapatite (HA) is the same component as the bone tissue, and new bone tissues generated in the periphery after implantation are attached to the implant material (refer to FIGS. 1A and 1B, respectively). As such, PEEK does not bind the surrounding bone with the implant, so the implant is easily separated. In addition, the non-fusion between the implant site bone tissue and PEEK induces the absorption of the existing bone tissue by the micro-motion of the tissue due to the movement of the human body, and the pain may be intensified accordingly.
이러한 PEEK의 단점을 개선하기 위하여 표면의 요철구조를 심화하거나 기공을 생성시켜 주위 골조직과 물리적인 결합을 유도하거나, HA나 탄소나노튜브와 같은 물질을 혼합하거나 표면에 코팅하는 등 다양한 방법이 제시되고 있다. 그러나 PEEK 표면의 형성을 복잡화하거나 단면적을 늘려 신생 골조직과의 공유면적을 증가시키는 것은 비유합성을 극복할 수 있는 근본적인 해결방법은 아니다. 따라서, HA 등의 골전도 물질을 PEEK에 혼합하거나 그 표면에 코팅하는 등에 대한 연구가 계속되고 있다.In order to improve the disadvantages of such PEEK, various methods such as deepening the concave-convex structure of the surface or generating pores to induce physical bonding with the surrounding bone tissue, mixing substances such as HA or carbon nanotube, have. However, it is not a fundamental solution to overcome the non-hybridization by increasing the cross-sectional area of the PEEK surface or increasing the area of sharing with the new bone tissue. Therefore, studies have been continued on mixing or coating the surface of a bone conduction material such as HA with PEEK.
HA와 같은 세라믹 물질을 고분자와 함께 혼합하여 이식재를 제조하는 경우 고분자 고유의 특성인 강도(tensile strength) 및 연성(ductility)에 영향을 미치는 경우가 일반적이다. PEEK와 함께 HA를 혼합하는 경우에도 동일한 물리적 변화가 나타나며, 결과적으로 HA의 혼합량에 따라 인장강도가 감소하며 피로강도가 낮아지는 것으로 확인되었다. 따라서, PEEK의 물리적 특성인 고강도, 우수한 내마모성 및 높은 피로인성 등을 유지하면서도 주위 골조직과의 유합을 유도할 수 있는 다양한 코팅 방법에 대한 연구가 진행되고 있다.When a ceramic material such as HA is mixed with a polymer to produce a graft material, the tensile strength and ductility characteristic of the polymer are generally affected. The same physical changes were observed when HA was mixed with PEEK. As a result, it was confirmed that the tensile strength decreased and the fatigue strength decreased with the amount of HA mixed. Therefore, various coating methods that can induce the fusion with the surrounding bone tissue while maintaining the physical properties of PEEK, such as high strength, excellent abrasion resistance and high fatigue toughness, are being studied.
히드록시아파타이트(Ca10(PO4)6(OH)2)는 표면에 히드록시기(OH- group)와 인산기(PO4 3- group)가 노출되어 있어 친수성(hydrophilic)을 나타내며, 상기 친수성으로 인해 물에 대한 젖음성(wetting property)이 우수한 반면, 일반적인 고분자 물질에 대한 반응성은 매우 낮다. PEEK는 내마모성(wear resistance) 및 내화학부식성(chemical resistance)이 우수한 대표적인 소수성 물질이다. 이러한 특성으로 인해 PEEK와 HA 간의 화학적 결합은 불가능하다.Hydroxyapatite (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) is hydrophilic due to exposure of hydroxyl group (OH - group) and phosphoric acid group (PO 4 3- group) , While the reactivity to general polymeric materials is very low. PEEK is a representative hydrophobic material with excellent wear resistance and chemical resistance. Due to these properties, chemical bonding between PEEK and HA is impossible.
이와 같이, 소수성 PEEK 표면에 친수성 HA를 코팅하는 것은 일반적인 화학결합으로 달성할 수 없으므로 플라즈마 코팅법을 주로 활용한다. 그러나, 고온/고속으로 이온화된 HA를 PEEK 표면에 적용하는 경우, 최종 HA 중의 칼슘과 인의 비율이 유지되지 못하는 단점이 있으며, 녹는 점이 약 340℃인 PEEK의 경우 130 내지 150℃ 범위에서 유리전이온도를 나타내므로 1000℃에 달하는 HA 플라즈마 온도에 의해 PEEK 이식재의 구조가 국부적으로 변형될 수 있다. 또한 PEEK 표면을 HA로 코팅한다 하더라도 계면의 낮은 결합력으로 인해 코팅면 전체가 박리될 수 있는 단점이 있다.Thus, coating hydrophilic HA on hydrophobic PEEK surface can not be accomplished by general chemical bonding, so plasma coating method is mainly used. However, when high-temperature / high-speed ionized HA is applied to the surface of PEEK, the ratio of calcium and phosphorus in the final HA can not be maintained. In the case of PEEK having a melting point of about 340 ° C, , The structure of the PEEK implant can be locally modified by the HA plasma temperature of up to 1000 ° C. Also, even if the PEEK surface is coated with HA, there is a disadvantage that the entire coating surface can be peeled off due to the low bonding force of the interface.
본 발명자들은 골조직과 동일한 성분의 히드록시아파타이트(hydroxyapatite; HA)를 이용하여 고강도 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone; PEEK) 표면을 개질하여 PEEK의 강도는 유지하면서 골전도성을 향상시킨 이식재를 개발하고자 예의 연구노력한 결과, 일반적인 PEEK 이식재의 가공 처리 방법인 블라스팅 공정에 적정 크기의 HA 입자를 이용하고 다소 낮은 토출압력을 적용함으로써 표면에 비연속적으로 HA 입자가 박혀 형성된 HA 아일랜드를 포함하는 PEEK 이식재는 PEEK 자체의 높은 강도 및 우수한 내마모성을 유지하면서 골전도성을 갖게 되어 체내에 이식되었을 때 주변 골조직과의 유합이 가능한 이식재를 제공할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.The present inventors have developed a graft material which improves the bone conduction while maintaining the strength of PEEK by modifying the surface of high-strength polyether ether ketone (PEEK) using hydroxyapatite (HA) having the same composition as the bone tissue As a result of extensive research, it has been found that PEEK grafts containing HA is formed by discontinuous HA particles embedded in the surface by using HA particles of a suitable size for the blasting process, which is a processing method of general PEEK implant, It is possible to provide a graft material capable of fusing with the surrounding bone tissue when the graft is transplanted into the body, while retaining its own high strength and excellent wear resistance, and has completed the present invention.
본 발명의 제1양태는 표면에 비연속적으로 박힌 히드록시아파타이트(hydroxyapatite; HA) 입자를 포함하는 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone; PEEK) 기재를 제공한다.A first aspect of the present invention provides a polyether ether ketone (PEEK) substrate comprising hydroxyapatite (HA) particles discontinuously encapsulated on a surface.
본 발명의 제2양태는 상기 제1양태에 따른 PEEK 기재의 제조방법으로서, 소정의 형태의 PEEK 기재를 준비하는 제1단계; 및 상기 PEEK 기재에 HA 입자를 이용한 블라스팅 공정을 수행하는 제2단계를 포함하는 PEEK 기재의 제조방법을 제공한다.A second aspect of the present invention is a method of manufacturing a PEEK substrate according to the first aspect, comprising the steps of: preparing a PEEK substrate of a predetermined shape; And a second step of performing a blasting process using the HA particles on the PEEK base material.
본 발명의 제3양태는 상기 제1양태에 따른 PEEK 기재를 포함하는 골이식재를 제공한다.A third aspect of the present invention provides a bone graft material comprising a PEEK substrate according to the first aspect.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 용어 "폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone; PEEK)"은 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone; PAEK) 패밀리에 속하는 유기 열가소성(thermoplastic) 고분자의 일종이다. 고온에서도 유지되는 우수한 기계적 및 화학적 특성을 갖는 반결정(semicrystalline) 열가소성 수지이므로 산업 전반에 널리 사용되고 있다. 130 내지 150℃ 범위의 유리전이온도 및 ~340℃의 녹는점을 갖는다. 유기(organic) 및 수성(aqueous) 환경 모두와 열분해에 높은 저항성을 갖는다. PEEK는 고강도로 인해 베어링, 피스톤 부품, 펌프, HPLC 컬럼, 압축기 플레이트 밸브 및 케이블 피복을 포함하는 강도를 요구하는 작업(demanding application)에 사용되는 아이템을 제조하는데 사용된다. 또한, 초고진공(ultra-high vacuum) 적용에 적합한 몇 안되는 플라스틱 소재 중 하나이다. 나아가 의학적 임플란트에 사용되는 진보된 생물물질로도 고려되고 있다. 특히 우수한 내마모성을 가지며 하중을 견딜 수 있으므로 골조직 대체물 예컨대, 손상된 척추를 대신할 수 있는 물질로 사용될 수 있다.The term " polyether ether ketone " (PEEK) of the present invention is a type of organic thermoplastic polymer belonging to the polyaryletherketone (PAEK) family. It is a semicrystalline thermoplastic resin with excellent mechanical and chemical properties maintained at high temperatures and is widely used throughout the industry. A glass transition temperature in the range of 130 to 150 占 폚 and a melting point of? 340 占 폚. Both organic and aqueous environments are highly resistant to pyrolysis. PEEK is used to make items used in demanding applications requiring high strength, including bearings, piston parts, pumps, HPLC columns, compressor plate valves and cable sheathing. It is also one of the few plastic materials suitable for ultra-high vacuum applications. It is also considered as an advanced biomaterial used in medical implants. Can be used as a substitute for a bone tissue substitute, for example, a damaged vertebrae because it has excellent abrasion resistance and can withstand a load.
본 발명의 용어 "히드록시아파타이트(hydroxyapatite; HA)"는 화학식 Ca5(PO4)3(OH)를 갖는 칼슘 인회석의 자연 발생적 미네랄 형태이나, 2개 독립체(entity)를 포함하는 결정 단위를 나타내기 위하여 보통 Ca10(PO4)6(OH)2로 쓰여진다. HA는 복잡한 아파타이트 그룹(complex apatite group)의 히드록실 단성분(endmember)일 수 있다. 상기 OH- 이온은 플루오라이드, 클로라이드 또는 카보네이트로 치환되어 플루오르아파타이트 또는 클로르아파타이트 등을 형성할 수 있다. 골 무기질(bone mineral)은 개질된 형태의 HA이다. 탄산화된 칼슘-결핍 히드록시아파타이트(carbonated calcium-deficient hydroxyapatite)는 법랑질(dental enamel) 및 상아질(dentin)을 구성하는 주성분이다. HA는 인체 내 치아 및 골조직에 존재할 수 있다. 따라서, 절단된 골조직을 대체하기 위한 충진제 또는 보철 임플란트 내로 골조직 내성장을 촉진하기 위한 코팅제로 널리 사용되고 있다. The term " hydroxyapatite (HA) " of the present invention refers to a naturally occurring mineral form of calcium apatite having the formula Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH) or a crystal unit comprising two independent entities It is usually written as Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 . HA can be a hydroxyl endmember of a complex apatite group. The OH - ion may be substituted with fluoride, chloride or carbonate to form fluoroapatite or chlorapatite. The bone mineral is a modified form of HA. Carbonated calcium-deficient hydroxyapatite is the main constituent of dental enamel and dentin. HA can be present in the teeth and bone tissue in the human body. Therefore, it is widely used as a filler for replacing a cut bone tissue or as a coating agent for promoting bone tissue growth in a prosthetic implant.
본 발명은 높은 강도를 갖는 PEEK을 이식재로 사용함에 있어서 골조직과의 유합성이 낮은 단점을 극복하기 위하여 그 표면을 생체 내 골조직과 유사한 성분의 HA로 개질함으로써 PEEK 자체의 높은 강도는 유지하되 골조직과의 유합성을 현저히 향상시킨 것이 특징이다. 특히, 소수성 PEEK와 친수성 HA는 상이한 특성으로 인해 서로 견고한 결합을 형성하기 어려우므로 전면을 코팅하는 경우 코팅막이 박리될 수 있다는 점을 고려하여, 소정의 크기을 갖는 HA 입자를 이용하여 PEEK 표면에 HA 입자가 불연속적으로 박혀 아일랜드 형태를 이루도록 한 것이 특징이다.In order to overcome the drawback of low affinity with bone tissue when using high-strength PEEK as a graft material, the surface of the PEEK is modified with a HA similar to the in vivo bone tissue to maintain the high strength of the PEEK itself, Is significantly improved. Particularly, since hydrophobic PEEK and hydrophilic HA have difficulty in forming a strong bond with each other due to their different characteristics, considering the fact that the coating film may be peeled off when the entire surface is coated, HA particles having a predetermined size are used, Is inserted discontinuously to form an island shape.
바람직하게, 본 발명의 PEEK 기재는 표면에 HA 입자를 포함하되 상기 입자의 일부는 PEEK 기재 내로 함입되고 나머지 부분은 PEEK 표면 외부로 돌출된 형태일 수 있다.Preferably, the PEEK substrate of the present invention may comprise HA particles on the surface, wherein some of the particles are embedded in the PEEK substrate and the remaining portion is protruding out of the PEEK surface.
이때, 상기 HA 입자는 100 내지 450 μm 범위 직경의 크기를 갖는 것일 수 있다. 입자의 크기가 100 μm 미만으로 작아지는 경우 블라스팅 공정 시 원료 분말에 적용되는 에너지(즉, 힘; force)가 작아 HA 입자가 PEEK 표면에 함몰되기 어려우며, 450 μm를 초과하는 경우 블라스팅 공정에 의해 HA 입자가 PEEK 표면에 함몰되는 것이 아니라 오히려 PEEK 표면을 식각하는 작용을 할 수 있다.At this time, the HA particles may have a diameter ranging from 100 to 450 mu m. When the particle size is smaller than 100 μm, the HA particles are hard to sink into the PEEK surface due to the small energy (ie, force) applied to the raw powder during the blasting process. When the particle size exceeds 450 μm, HA The particles do not sink into the PEEK surface, but rather can act to etch the PEEK surface.
본 발명에 따른 표면에 비연속적으로 박힌 HA 입자를 포함하는 PEEK 기재의 제조방법은 소정의 형태의 PEEK 기재를 준비하는 제1단계; 및 상기 PEEK 기재에 HA 입자를 이용한 블라스팅 공정을 수행하는 제2단계를 포함할 수 있다.A method for producing a PEEK substrate comprising HA particles discontinuously embedded on a surface according to the present invention comprises the steps of: preparing a PEEK substrate of a predetermined type; And a second step of performing a blasting process using the HA particles on the PEEK substrate.
전술한 바와 같이, 상기 HA 입자는 100 내지 450 μm 범위 직경의 크기를 갖는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.As described above, the HA particles preferably have a size ranging from 100 to 450 mu m, but are not limited thereto.
본 발명의 용어 "블라스팅(blasting)"은 연마 블라스팅(abrasive blasting) 및 샌드 블라스팅 등을 모두 포함하며, 연마재를 포함한 액체 또는 기체를 공기압, 유압 또는 원심력 등을 이용하여 강하게 분사함으로써 재료 표면의 거친 부분이나 과도한 표면 물질을 제거하거나, 표면을 마무리하기 위하여 수행한다. 사용되는 연마제의 종류에 따라 섬세한 표면 연마도 가능하다.The term " blasting " of the present invention includes both abrasive blasting and sand blasting, and it is possible to form a coarse portion of the surface of the material by strongly spraying the liquid or gas containing the abrasive material by using air pressure, Or to remove excess surface material, or to finish the surface. Depending on the type of abrasive used, fine surface polishing is also possible.
바람직하게, 상기 블라스팅 공정은 건식 블라스팅 방법에 의해 달성될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, PEEK 표면에 소정의 크기를 갖는 HA 입자가 비연속적인 아일랜드 형태로 박혀있는 기재를 제공할 수 있는 당업계에 공지된 다양한 방법을 제한없이 사용하여 수행할 수 있다.Preferably, the blasting process can be accomplished by a dry blasting method, but is not limited thereto, and may be applied to any of those known in the art that can provide a substrate on which a HA particle having a predetermined size is embedded in a non- Various known methods may be used without limitation.
보다 바람직하게, 상기 블라스팅 공정은 2 내지 4 bar의 토출압력으로 수행할 수 있다. 이는 일반적인 블라스팅 공정에 사용되는 토출압력 범위인 6 내지 7 bar에 비해 다소 낮은 범위로, 토출압력이 4 bar를 초과하는 경우, 입자의 크기에 따라 전면 코팅 또는 표면 연마(surface polishing)가 일어날 수 있다. 예컨대, 입자의 크기가 100 μm 미만인 경우 낮은 강도의 코팅층이 전면에 도포되며, 450 μm를 초과하는 경우 표면 연마가 일어날 수 있다. 한편, 토출압력이 2 bar 미만으로 낮은 경우 분사되는 HA 입자에 충분한 힘이 가해지지 않아 PEEK 기재에 충분히 박히지 못하여 이후 초음파 처리 과정에서 제거되어 버리거나, 남아있다 하더라도 오랫동안 지속되지 못하고 탈락되어 PEEK 기재의 골 유합성을 향상시키고자 하는 본 발명의 목적을 달성하기 어려울 수 있다.More preferably, the blasting process can be performed at a discharge pressure of 2 to 4 bar. This range is somewhat lower than the discharge pressure range of 6 to 7 bar used in a general blasting process. When the discharge pressure exceeds 4 bar, front coating or surface polishing may occur depending on the particle size . For example, if the particle size is less than 100 탆, a low-strength coating layer is applied to the entire surface, and when the particle size exceeds 450 탆, surface polishing may occur. On the other hand, when the discharge pressure is as low as less than 2 bar, sufficient force is not applied to the HA particles to be injected, so that they can not be sufficiently stuck to the PEEK substrate and are removed in the subsequent ultrasonic treatment. It may be difficult to achieve the object of the present invention to improve compatibility.
본 발명은 물리적인 힘에 의해 HA 입자를 PEEK 표면에 함몰시켜 아일랜드를 인위적으로 형성하는 것이 특징이다. 즉, 표면에 느슨하게 결합 또는 함몰된, 즉, 소정의 물리적인 힘을 가하여 제거할 수 있는 표면 입자를 모두 제거하여 체내에 삽입되었을 때 움직임이나 이로 인한 주변 조직과의 마모에 의해 탈착되지 않도록 견고하게 형성된 HA 아일랜드를 표면에 포함하는 PEEK 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 제거 가능한 HA 입자는 함몰 정도가 낮거나 단순히 정전기적 인력에 의해 표면에 잔류하는 HA 입자들일 수 있다. 따라서, 표면에 느슨하게 부착되어 추후 탈락 가능한 HA 입자를 제거하기 위하여, 제2단계 이후 수용액 내 단순 교반, 수용액의 고속 분사 또는 초음파 처리하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 그러나, 상기 탈락 가능한 HA 입자의 제거 방법은 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에 공지된 소정의 결합력 미만의 힘으로 표면에 느슨하게 부착된 HA 입자를 선별적으로 탈락시킬 수 있는 방법을 제한없이 이용할 수 있다.The present invention is characterized in that the HA particles are embedded in the PEEK surface by physical force to artificially form the islands. That is, all surface particles that are loosely bonded or depressed on the surface, that is, can be removed by applying a predetermined physical force are removed, and the surface particles are firmly fixed so as not to be detached due to movement or wear due to the surrounding tissue It is an object of the present invention to provide a PEEK substrate containing a formed HA island on its surface. The removable HA particles may be HA particles that are low in depression or simply remain on the surface due to electrostatic attraction. Therefore, after the second step, simple agitation, rapid injection or ultrasonic treatment of the aqueous solution can be performed after the second step in order to loosely adhere to the surface to remove HA particles which can be removed subsequently. However, the method of removing HA particles is not limited thereto, and any method capable of selectively dropping HA particles loosely adhering to the surface with a force less than a predetermined binding force known in the art can be used without limitation have.
따라서, 보다 바람직하게 상기 제2단계 이후 세척 과정은 초음파 처리하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 초음파 처리는 10분 내지 60분 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 표면에 느슨하게 결합된 HA 입자를 제거하는 목적을 달성할 수 있는 한, 상기 처리 방법 및 수행 시간에 제한되지 않으며, 초음파 처리의 경우 그 강도에 따라 처리하는 시간은 조절될 수 있음은 자명하다.Therefore, more preferably, the cleaning process after the second step can be performed by ultrasonic treatment. In addition, the ultrasonic treatment may be performed for 10 to 60 minutes, but is not limited thereto. For example, as long as the purpose of removing HA particles loosely bound to the surface can be achieved, the treatment method and the time for performing the treatment are not limited, and in the case of ultrasonic treatment, the treatment time can be controlled according to the intensity thereof .
본 발명에 따른 표면에 비연속적으로 박힌 HA 입자를 포함하는 PEEK 기재는 골이식재에 사용될 수 있다.A PEEK substrate comprising HA particles discontinuously embedded in the surface according to the present invention can be used in bone graft materials.
본 발명의 용어 "골이식재(bone implant or bone graft)"는 뼈이식재라고도 하며 손상 또는 소실된 골조직에 이식하여 골조직을 대체할 수 있는 물질 및/또는 신생 골형성을 촉진할 수 있는 물질을 말한다. 신체의 다른 조직과 마찬가지로 골조직도 자기 재생능력을 갖고 있기는 하나, 정상화되기까지 시간을 필요로 하며, 손상 또는 소실된 정도에 따라 자기 재생만으로는 완전한 복구가 불가능할 수도 있다. 또한, 골조직의 인체를 지탱하는 골격으로서의 역할을 고려할 때, 골조직의 손상은 신체의 지탱 및 거동에 많은 불편을 초래할 수 있어 빠른 복구를 필요로 한다. 따라서, 이러한 목적으로 골이식재의 사용을 고려할 수 있다.The term " bone implant or bone graft " of the present invention refers to a material that is also referred to as a bone graft material and is capable of replacing bone tissue by implantation into damaged or missing bone tissue and / or promoting new bone formation. Like other tissues in the body, bone tissue has self-renewal ability, but it takes time to normalize, and depending on the degree of damage or loss, complete recovery by self-renewal may not be possible. In addition, considering the role of the bone tissue as a skeleton to support the human body, damage to the bone tissue may cause a great deal of inconvenience to the support and behavior of the body, thus requiring quick restoration. Therefore, the use of bone graft materials can be considered for this purpose.
인체를 지탱하고 거동을 수행하는 골격으로서 역할을 하기 위하여, 골이식재는 체중을 견딜 수 있는 고강도를 필요로 함은 물론 움직일 때 골조직 등의 이웃한 조직과의 마찰에도 쉽게 마모되지 않는 내마모성을 갖춰야함은 물론, 제 위치를 벗어나거나 주변 조직에 압력을 가하지 않도록 주변 조직과 잘 유합될 수 있는 것이 바람직하다.In order to serve as a skeleton supporting the human body and carrying out the behavior, the bone graft material needs a high strength capable of withstanding weight and has wear resistance that is not easily worn by friction with neighboring tissues such as bone tissue. Of course, be well fused with the surrounding tissue so as not to leave the site or pressurize the surrounding tissue.
바람직하게, 상기 골이식재는 추간체유합보형재 또는 골조직 소실로 인한 골질환의 치료용일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.Preferably, the bone graft material may be used for the treatment of bone diseases due to a discontinuous fused sheath or bone loss, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 용어 "추간체유합보형재"는 퇴행성 척추 질환의 수술적 치료 방법 중 유합술(fusion)에 이용되는 의료기기로, 퇴행성 디스크를 제거한 후 추간체에 삽입되어 유합을 위한 뼈의 공급 공간을 확보하고, 추간체의 높이를 높여 통증을 경감시켜주며, 척추의 굴곡을 복원시켜주고, 척추체를 구조적으로 지지하여 척추의 생체 역학적 안정성을 복원시켜주는 역할을 한다. 상기 추간체유합보형재는 고령화 사회로 진행됨에 따라 증가하고 있는 척추관 협착증, 추간판 탈출증, 후관절 비대증과 같은 척추질환의 치료에 광범위하게 사용될 수 있으며, 사용 부위 및 목적에 따라 다양한 디자인 시술방법 및 재질로 개발되고 있다. 예컨대, 사용 목적에 따라 추간체제거술용 척추체 교체물(vertebral body replacement; VBR)와 추간체 골유합술용 추간 교체물(intervertebral replacement)로 분류할 수 있다. 또한 사용 부위에 따라서는 크게 경추용과 요추용으로 구분할 수 있다.The term " intervertebral fusion splinting material " of the present invention is a medical device used for fusion among surgical methods of degenerative spinal diseases. It is a device for removing the degenerative disc and inserted into the interbody, And to improve the height of the chordae to alleviate the pain, restore the flexion of the vertebrae, and support the vertebral body to restore the biomechanical stability of the vertebrae. The above-mentioned interbody fusion material can be widely used in the treatment of spinal diseases such as spinal stenosis, herniated disc, and posterior joint hypertrophy which are increasing as the aging society progresses. Various designing methods and materials Is being developed. For example, depending on the purpose of use, vertebral body replacement (VBR) for intervertebral discoloration and intervertebral replacement for interbody fusion can be categorized. Depending on the area of use, the cervical spine and lumbar can be divided into.
본 발명의 구체적인 실시예에서는 순수한 PEEK 이식재에 비해 HA 아일랜드를 포함하는 PEEK 이식재를 각각 토끼 장골에 이식하고 8주 후 이식된 이식재를 단순히 당겨서 제거하면서 인장강도를 측정하였으며, 그 결과 순수한 PEEK 이식재에 비해 HA 아일랜드를 포함하는 PEEK 이식재에서 10배 이상 높은 인장강도를 나타내는 것을 확인하였다. 이는 주변 조직이 HA 아일랜드를 포함하는 PEEK 이식재에 부착되었음을 나타내는 것이다. 즉, 본 발명에 따른 표면에 비연속적으로 박힌 HA 입자를 포함하는 PEEK 기재는 여전히 높은 강도를 유지함은 물론 골유합성이 현저히 향상되었으므로, 골이식재로 유용하게 사용될 수 있음을 나타내는 것이다.In a specific example of the present invention, PEEK grafts containing HA islands were transplanted into rabbit iliac bone, respectively, compared to pure PEEK grafts, and tensile strengths were measured by simply pulling and removing grafts after 8 weeks. As a result, compared with pure PEEK grafts And 10 times higher tensile strength in PEEK implants containing HA islands. This indicates that the surrounding tissue was attached to the PEEK implant containing the HA island. That is, the PEEK base material containing the HA particles embedded discontinuously on the surface according to the present invention still shows a high strength and a remarkable improvement in the bone union, and thus can be used effectively as a bone graft material.
본 발명의 표면에 비연속적으로 박힌 HA 입자를 포함하는 PEEK 기재는 여전히 PEEK 기재 자체의 높은 강도를 유지함은 물론 골유합성이 현저히 향상되었으므로, 골이식재로 유용하게 사용될 수 있다.The PEEK base material containing the HA particles discontinuously embedded in the surface of the present invention can still be used effectively as a bone graft material because the PEEK base material itself maintains high strength and remarkably improves the bone union.
도 1은 생체 내 이식체 주위의 골조직 염색 이미지를 나타낸 도이다. (a)와 (b)는 각각 PEEK 및 HA 소재의 이식체에 대한 결과이다.
도 2는 최종 가공처리된 PEEK 이식체의 표면을 나타낸 도이다. 예컨대, 실리케이트 분말을 6 bar의 토출압력으로 분사하는 일반적인 가공 방식에 따라 처리한 표면 연마된 PEEK 표면을 나타낸다.
도 3은 직경 300 μm 이상 크기의 HA 입자로 블라스팅 처리된 PEEK 이식체의 표면을 나타낸 도이다.
도 4는 직경 300 μm 미만 크기의 HA 입자로 블라스팅 처리된 PEEK 이식체의 표면을 나타낸 도이다.
도 5는 4 bar의 토출압력으로 HA 블라스팅 처리된 PEEK 이식체의 표면을 나타낸 도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a view showing a bone tissue staining image around an in vivo implant. FIG. (a) and (b) are the results for implants of PEEK and HA, respectively.
Fig. 2 is a view showing the surface of the PEEK implant that has undergone the final processing. Fig. For example, a surface polished PEEK surface treated according to a general processing scheme of spraying a silicate powder at a discharge pressure of 6 bar is shown.
Fig. 3 is a view showing the surface of a PEEK implant blast-treated with HA particles having a diameter of 300 m or more.
Figure 4 shows the surface of a PEEK implant blasted with HA particles of less than 300 microns in diameter.
5 is a view showing the surface of the PE bladder implanted with HA blasting at a discharge pressure of 4 bar.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are for further illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
실시예 1: HA 블라스팅으로 표면처리된 PEEK 이식재의 제조Example 1: Preparation of PEEK surface treated by HA blasting
원하는 형태로 가공이 완료된 PEEK(polyether ether ketone) 재질의 이식재를 블라스팅 기계에 고정한 후 4 bar의 토출압력으로 직경 100 내지 450 μm 직경의 히드록시아파타이트(hydroxyapatite; HA) 입자로 블라스팅하였다. 이후 30분 동안 초음파 세척하여 표면에 느슨하게 결합된 탈락 가능한 HA 입자를 모두 제거하였다. 제조된 HA로 비처리 또는 블라스팅된 PEEK 이식재 표면 이미지를 도 2 내지 5에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, HA로 블라스팅 하지 않은 PEEK 이식재의 표면은 매끈한 상태를 유지하였다. 반면, 300 μm 이상 또는 300 μm 미만의 직경을 갖는 HA 입자로 블라스팅 처리한 PEEK의 경우, 각각 도 3 및 4에 나타난 바와 같이, PEEK 이식재 표면에 HA 입자가 박혀 거대 또는 미세 아일랜드를 형성하였다.After the PEEK (polyether ether ketone) material having the desired shape was fixed to the blasting machine, it was blasted with hydroxyapatite (HA) particles having a diameter of 100 to 450 μm at a discharge pressure of 4 bar. Thereafter, ultrasonic cleaning was performed for 30 minutes to remove all of the loosely bonded HA particles on the surface. The surface images of the untreated or blasted PEEK implant material prepared are shown in Figs. 2 to 5. Fig. As shown in Figure 2, the surface of the PEEK graft that was not blasted with HA remained smooth. On the other hand, in the case of PEEK blasted with HA particles having a diameter of 300 μm or more or less than 300 μm, HA particles were embedded on the surface of the PEEK implant, as shown in FIGS. 3 and 4, respectively, to form a large or fine islands.
한편, HA 입자로 블라스팅 수행시, 입자가 분사되는 압력 즉, 노즐의 토출압력에 따른 효과를 확인하기 위하여 일반적인 블라스팅에 사용되는 압력인 6 내지 7 bar 및 이보다 낮은 4 bar를 적용하여 HA 입자로 블라스팅하고 그 표면 형태를 비교하였다. 일반적인 블라스팅 조건 즉, 6~7 bar의 압력을 적용한 경우 본 발명에 따른 PEEK 표면에 비연속적으로 HA 입자가 박혀서 형성된 HA 아일랜드 형태의 구조물을 형성하지 못하였으며, 추가적인 연마작용이 나타났다. 반면, 4 bar로 블라스팅한 경우 도 5에 나타난 바와 같이, PEEK 표면에 드물게 HA 아일랜드가 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이 생성된 HA 아일랜드는 기존의 아일랜드에 비해 보다 미세할 뿐만 아니라 심하지 않은 완만한 요철을 가짐을 확인하였다.On the other hand, in order to confirm the effect of the spraying pressure of the particles upon the blasting with the HA particles, that is, the discharge pressure of the nozzle, a pressure of 6 to 7 bar, which is a general blasting pressure, And their surface morphologies were compared. In the case of application of a general blasting condition, that is, a pressure of 6 to 7 bar, the HA island type structure formed by discontinuously HA particles embedded in the PEEK surface according to the present invention could not be formed, and additional polishing action was exhibited. On the other hand, when blasting to 4 bar, as shown in FIG. 5, it was confirmed that HA islands were rarely formed on the surface of PEEK. It was confirmed that the HA island thus formed is not only finer than the conventional island but also has a gentle unevenness.
이와 같이 일반적인 블라스팅 조건보다 낮은 토출압력으로 HA 입자로 블라스팅하여 형성한 PEEK에 HA 아일랜드가 형성된 이식재 표면은 골전도성(osteoconductivity)을 갖게 되어 골유합이 가능해졌음을 확인하였다. 골 결손부에 순수한 PEEK 이식재와 본 발명에 따른 HA 아일랜드를 포함하는 PEEK 이식재를 이식하여 주위 골조직과의 결합을 인장강도를 측정하여 평가하였다. 구체적으로, 토끼 장골에 순수한 PEEK 이식재와 본 발명에 따른 HA 아일랜드를 포함하는 PEEK 이식재를 이식하고 8주 후 이식재를 단순히 당겨서 제거하면서 인장강도를 측정하였다. 즉, 주변 골조직과 이색재 간의 결합 유/무에 따른 인장강도 차이를 측정하고 이를 하기 표 1에 나타내었다.It was confirmed that the surface of the graft material formed with the HA island in the PEEK formed by blasting with the HA particles at a discharge pressure lower than the general blasting condition had osteoconductivity and became united. The PEEK graft material containing the pure PEEK graft material and the HA island according to the present invention was implanted into the bone defects and the binding to the surrounding bone tissue was evaluated by measuring the tensile strength. Specifically, the PEEK graft material containing the pure PEEK graft material and the HA island according to the present invention was implanted in the rabbit iliac bone, and after 8 weeks, the graft material was simply pulled and removed to measure the tensile strength. That is, the difference in tensile strength between the surrounding bone tissue and the dichromatic material depending on the presence or absence of binding was measured and shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 순수한 PEEK 이식재에 비해 HA 아일랜드를 포함하는 PEEK에서 10배 이상 인장강도가 증가되었다. 즉, 순수한 PEEK 이식재와 경우 주변 골조직과의 유합의 부재로 낮은 인장강도를 나타내었으나, HA 아일랜드를 포함하는 PEEK는 향상된 골전도성으로 인해 주변 골조직과 결합되어 인장강도가 현저히 증가하였다. 이는, 본 발명에 따른 HA 아일랜드를 포함하는 PEEK 이식재는 높은 강도를 유지하므로 척추 사이 디스크 공간에서 삽입되어 체중을 견딜 수 있으므로 일반적인 의료기기 적응증인 척추 스페이서로서 활용 가능할 뿐만 아니라, 주변 골조직과의 유합이 향상되었으므로 퇴행성 척추질환의 치료 및 이외 골조직이 결함된 병변에 이식하여 소실된 골조직을 대신할 수 있으며 주변에서 생성되는 신생 골조직과 유합가능하므로 골 소실로 인한 질환의 치료에 유용하게 사용될 수 있음을 나타내는 것이다.As shown in Table 1 above, tensile strength was increased ten times or more in PEEK containing HA islands compared to pure PEEK grafts. In other words, low tensile strength was shown due to the absence of fusion between pure PEEK implant and surrounding bone tissue. However, PEEK containing HA island showed a significant increase in tensile strength due to its bonding with surrounding bone tissue due to improved bone conduction. This is because the PEEK implant including the HA island according to the present invention can be used as a spinal spacer, which is a general medical device indication, because it can be inserted in the space between the vertebrae and can bear weight, The present invention provides a method for treating a degenerative spinal disease and a method for the treatment of degenerative spinal diseases, which can replace the lost bone tissue by implanting in a defective lesion, will be.
Claims (6)
상기 HA 입자는 PEEK 기재의 표면에 존재하며, PEEK 기재의 표면에 비연속적으로 박힌 것인, PEEK 기재.
A polyether ether ketone (PEEK) substrate comprising hydroxyapatite (HA) particles,
Wherein the HA particles are present on the surface of the PEEK substrate and are discontinuously embedded on the surface of the PEEK substrate.
HA 입자는 일부는 PEEK 기재 내로 함입되고 나머지 부분은 PEEK 표면 외부로 돌출된 것인 PEEK 기재.
The method according to claim 1,
Wherein the HA particles are partly embedded in the PEEK substrate and the remaining part is projected out of the PEEK surface.
HA 입자는 물리적인 힘에 의해 PEEK 기재의 표면 내로 함몰되어 아일랜드(island) 형태로 PEEK 기재의 표면 상에 존재하는 것인 PEEK 기재.
The method according to claim 1,
Wherein the HA particles are recessed into the surface of the PEEK substrate by physical force and are present on the surface of the PEEK substrate in island form.
HA 입자는 블라스팅 공정에 의해 PEEK 기재의 표면에 비연속적으로 박힌 것인 PEEK 기재.
The method according to claim 1,
Wherein the HA particles are discontinuously encapsulated on the surface of the PEEK substrate by a blasting process.
A bone graft material comprising the PEEK substrate according to any one of claims 1 to 4.
추간체유합보형재 또는 골조직 소실로 인한 골질환의 치료용인 것인 골이식재.
6. The method of claim 5,
The bone graft material used for the treatment of bone diseases due to the disappearance of a cholesteatoma or fracture of the bone.
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KR20210061519A (en) * | 2019-11-19 | 2021-05-28 | 한국생산기술연구원 | PEEK substrate with HA coating layer of porous nanocomposite structure |
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CN110152068A (en) * | 2019-05-31 | 2019-08-23 | 武汉理工大学 | A kind of polyether-ether-ketone/nano hydroxyapatite composite material and its preparation method and application |
CN110152068B (en) * | 2019-05-31 | 2022-03-01 | 武汉理工大学 | Polyether-ether-ketone/nano-hydroxyapatite composite material and preparation method and application thereof |
KR20210061519A (en) * | 2019-11-19 | 2021-05-28 | 한국생산기술연구원 | PEEK substrate with HA coating layer of porous nanocomposite structure |
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