KR20180053630A - Organic thermoelectric material including organic weak base and organic thermoelectric element thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 기존의 열전 소자 제작 과정 시 사용되는 폴리티오펜류의 유도체에 유기 약염기를 소량 첨가하여 전도성 고분자 물질의 산도를 낮추어 소자 부식을 방지함과 동시에 열전 소자의 성능을 높일 수 있는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a technique for preventing the corrosion of a device by lowering the acidity of a conductive polymer material by adding a small amount of an organic weak base to a derivative of a polythiophene used in a conventional thermoelectric device fabrication process and improving the performance of a thermoelectric device will be.
열에너지와 전기 에너지를 서로 변환할 수 있는 열전변환 재료는 열전발전 소자나 펠티에 소자와 같은 열전 소자에 이용되고 있다. 열전변환 재료나 열전 소자를 응용한 열전발전은 열에너지를 직접 전력으로 변환할 수 있고 가동부를 필요로 하지 않고, 체온에서 작동하는 손목시계나 벽지용 전원, 우주용 전원 등에 이용되고 있다. A thermoelectric conversion material capable of converting heat energy and electric energy into each other is used for a thermoelectric element such as a thermoelectric element or a Peltier element. Thermoelectric generators applying thermoelectric conversion materials or thermoelectric elements can convert thermal energy directly into electric power, do not require a moving part, and are used for a wristwatch, a power supply for wallpaper, a power supply for space, etc. operating at body temperature.
열전 소자는 이러한 열전변환 재료를 이용하여 열과 전력을 변환하는 소자로서, 2 종류의 다른 금속 또는 반도체를 접합하고, 양단에 온도차를 일으키면 기전력이 생기는 제벡 효과를 이용한다. 큰 전위차를 얻기 위해서(때문에) p형 반도체, n형 반도체를 조합해 사용된다. A thermoelectric element is a device for converting heat and electric power using such a thermoelectric conversion material. The thermoelectric element utilizes the Seebeck effect in which an electromotive force is generated when two different metals or semiconductors are bonded and a temperature difference is generated at both ends. A p-type semiconductor or an n-type semiconductor is used in combination to obtain a large potential difference.
널리 알려져 있는 바와 같이, 열전변환 재료의 성능은 무차원 열전성능 지수(ZT)가 지표이며, ZT는 이하의 식에 의해 표시된다. As is widely known, the performance of the thermoelectric conversion material is determined by the dimensionless thermoelectric performance index (ZT) as an index, and ZT is expressed by the following equation.
[수학식 1][Equation 1]
ZT = (S2·σ·T)/κZT = (S 2 · σ · T) / κ
여기서, S는 제벡 계수(V/K), σ는 도전율(S·m), T는 절대온도(K), κ는 열전도율(W/(m·K))이다. 이 중 전력 요소가 포함된 S2·σ는 파워팩터(power factor, W/(m·K2))로 지칭한다. 열전도율κ는 이하의 식으로 표시된다. Where S is the Seebeck coefficient (V / K), sigma is the conductivity (S · m), T is the absolute temperature (K), and κ is the thermal conductivity (W / (m · K)). Among them, S 2 · σ including the power factor is referred to as a power factor (W / (m · K 2 )). The thermal conductivity K is expressed by the following formula.
[수학식 2]&Quot; (2) "
κ=α·ρ·C κ = α · ρ · C
여기서, α는 열확산율(m2/s), ρ는 밀도(kg/m3), C는 비열 용량(J/(kg·K))이다. Here, α is the heat diffusivity (m 2 / s), ρ is the density (kg / m 3 ), and C is the specific heat capacity (J / (kg · K)).
즉, 열전변환의 성능을 향상시킴에는 제벡 계수 또는 도전율을 향상시켜 열전도율을 저하시키는 것이 중요하다. That is, in order to improve the performance of the thermoelectric conversion, it is important to improve the Seebeck coefficient or the conductivity to lower the thermal conductivity.
열전변환 소자는 다수의 소자를 판형 또는 원통형에 조합한 열전모듈로서 사용한다. 열전변환 소자 재료로서는, 예를 들면, 상온으로부터 500K까지는 비스무트·텔루르계(Bi-Te계), 상온으로부터 800K까지는 납·텔루르계(Pb-Te계), 상온으로부터 1000K까지는 실리콘·게르마늄계(Si-Ge계) 등이 사용되고 있다. 열전변환 소자를 이용한 열전발전은 지상용 발전, 인공위성용 전원으로서 이용되고 있다. The thermoelectric conversion element is used as a thermoelectric module in which a plurality of elements are combined in a plate shape or a cylindrical shape. Examples of the thermoelectric conversion element material include bismuth · tellurium (Bi-Te system) from room temperature to 500 K, lead · tellurium system (Pb-Te system) from room temperature to 800 K, silicon · germanium system -Ge system) and the like are used. Thermoelectric power generation using a thermoelectric conversion element is used as a ground power generation and a power source for a satellite.
이들의 무기 재료를 이용하는 열전 소자는 자주 희소 원소를 포함한 또는 유해 물질을 포함한다. 또한 무기 열전소자는 가공이 어렵고 단단하여 플렉시블한 소자를 형성할 수 없는 문제점이 있다. Thermoelectric elements using these inorganic materials often contain rare elements or contain harmful substances. In addition, the inorganic thermoelectric element is difficult to process and has a problem that a flexible element can not be formed.
따라서, 무기 열전소재는 범용화가 곤란하며, 그에 따라 유기 재료를 열변환 재료로 이용하는 연구가 진행되고 있다. 그 중에서도 도전성 고분자가 유망한 것으로 알려져 있으며, 폴리아닐린, 폴리(3-알킬티오펜), 폴리페닐렌 비닐, 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)(PEDOT) 등의 도전성 고분자를 이용한 열전 소자가 개발되고 있다.Therefore, it is difficult to generalize the inorganic thermoelectric material, and accordingly research is being conducted to use an organic material as a heat conversion material. Among them, conductive polymers are known to be promising, and thermoelectric devices using conductive polymers such as polyaniline, poly (3-alkylthiophene), polyphenylene vinyl, and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) .
그러나, 이러한 도전성 고분자를 이용한 열전 소자의 문제는 제벡 계수 및 열전변환 효율 지수가 충분하지 못하다는 것이며, 이를 개선하기 위해 도전성 고분자에 소량의 도펀트를 첨가하여 도전율을 향상시킴으로써 열전변환 효율 지수를 향상시키고 있다. However, the problem of the thermoelectric device using such a conductive polymer is that the Seebeck coefficient and the thermoelectric conversion efficiency index are not sufficient. To improve this, a small amount of dopant is added to the conductive polymer to improve the conductivity, thereby improving the thermoelectric conversion efficiency index have.
특히, PEDOT로 대표되는 티오펜계 고분자는 우수한 도전성을 가지는 홀 이동형 반도체로서 알려져 있다. PEDOT에 폴리(스티렌 술폰산)(PSS)와 같은 고분자 전해질을 첨가함으로써, 「도펀트」로서 도전성과 물로의 가용성을 부여시키고 있어 비교적 높은 열전변환 효율 지수를 나타내는 것이 알려져 있다. In particular, a thiophene-based polymer represented by PEDOT is known as a hole-transporting semiconductor having excellent conductivity. It is known that a polymer electrolyte such as poly (styrenesulfonic acid) (PSS) is added to PEDOT to impart conductivity and water solubility as a " dopant ", thereby exhibiting a relatively high thermoelectric conversion efficiency index.
또, PEDOT에 PSS와 같은 고분자 전해질을 첨가함과 동시에 에틸렌글리콜, 디메틸설폭사이드(DMSO), n-메틸 피롤리돈 혹은 디메틸포름아미드 등의 고비등점 용매를 더함으로써, 높은 도전율을 통해 열전변환 효율 지수를 향상된 열전 소자에 관한 기술들이 제시된 바가 있다.Also, by adding a high-molecular weight electrolyte such as PSS to PEDOT and adding a high boiling point solvent such as ethylene glycol, dimethylsulfoxide (DMSO), n-methylpyrrolidone or dimethylformamide, the thermoelectric conversion efficiency Techniques related to improved thermoelectric elements have been proposed.
그러나, 도 1에 도시된 바와 같이, PEDOT:PSS 용액 속에는 PSS의 단위체가 PEDOT 에 비해 많으므로 홀로 있는 PSS 단위체가 존재하게 되고, 이는 용액 및 필름의 산도를 높이는 원인이 되는 문제점이 있다.However, as shown in FIG. 1, the PSS unit exists in the PEDOT: PSS solution more than the PEDOT in the PSS solution, which causes a problem of increasing the acidity of the solution and the film.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로서, 유기 열전소자의 성능 향상을 도모함과 동시에 제조 과정 중에서 발생하는 소자 부식을 방지할 수 있도록 하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the problems of the prior art as described above, and it is intended to improve the performance of the organic thermoelectric device and to prevent element corrosion occurring in the manufacturing process.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, 산성을 갖는 폴리티오펜류의 유도체에 유기 약염기를 결합시켜 용액을 중화시킨 후 건조하여 필름으로 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 열전소재가 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided an organic thermoelectric material comprising a polythiophene derivative having an acidic functional group and an organic weak base group bonded to the neutralized polythiophene derivative, / RTI >
여기서, 상기 폴리티오펜류의 유도체는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)과 폴리스티렌술폰산 이온(PSS)의 혼합물이고, 상기 유기 약염기는 지방족 아민 또는 방향족 아민 중 어느 하나를 포함할 수 있다.Herein, the derivative of the polythiophene is a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and polystyrene sulfonate ion (PSS), and the organic weak base includes any one of an aliphatic amine and an aromatic amine .
그리고, 상기 방향족 아민은 아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 메틸아닐린, 디메틸아닐린, 페닐렌디아민, 옥시디아닐린 중 어느 하나를 포함할 수 있다.The aromatic amine may include any one of aniline, diphenylamine, triphenylamine, methyl aniline, dimethylaniline, phenylenediamine, and oxydianiline.
또한, 상기 PEDOT:PSS 용액에 유기 약염기가 잘 용해되도록 하기 위한 유화제가 더 포함되는 것이 바람직한데, 상기 유화제로는 DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(Tetrahydrofuran), DMF (dimethylformamide), EG(ethylene glycol) 중 적어도 어느 하나 이상이 사용될 수 있고, 용액 전체 부피에 대하여 1 ~ 30부피%를 갖도록 하는 것이 바람직하다.The emulsifier may further include an emulsifying agent to dissolve the organic weak base in the PEDOT: PSS solution. Examples of the emulsifying agent include dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF) May be used, and it is preferable to have 1 to 30% by volume based on the total volume of the solution.
그리고, 상기 유기 약염기가 아닐린인 경우 상기 PSS에 대한 유기 약염기의 몰비가 1 ~ 3인 것이 바람직하다.When the organic weak base is aniline, the molar ratio of organic weak base to PSS is preferably 1-3.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 한 쌍의 도전성 전극과 도전성 전극 간에 배치되는 열전 필름을 포함하되, 상기 열전 필름은, 폴리티오펜류의 유도체와 유기 약염기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 열전소자가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a thermoelectric film comprising a thermoelectric film disposed between a pair of conductive electrodes and a conductive electrode, the thermoelectric film including a derivative of a polythiophene and an organic weak base An organic thermoelectric element is provided.
여기서, 상기 폴리티오펜류의 유도체는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)과 폴리스티렌술폰산 이온(PSS)의 혼합물이고, 상기 유기 약염기는 상기 유기 약염기는 지방족 아민 또는 방향족 아민 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.Herein, the derivative of the polythiophene is a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and polystyrene sulfonate ion (PSS), and the organic weak base may be an aliphatic amine or an aromatic amine It is preferable to include one.
그리고, 상기 방향족 아민은 아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 메틸아닐린, 디메틸아닐린, 페닐렌디아민, 옥시디아닐린 중 어느 하나를 포함할 수 있다.The aromatic amine may include any one of aniline, diphenylamine, triphenylamine, methyl aniline, dimethylaniline, phenylenediamine, and oxydianiline.
또한, 상기 PEDOT:PSS 용액에 유기 약염기가 잘 용해되도록 하기 위한 유화제로서 DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(Tetrahydrofuran), DMF (dimethylformamide), EG(ethylene glycol) 중 적어도 어느 하나 이상이 사용될 수 있다. At least one of DMSO (dimethyl sulfoxide), THF (tetrahydrofuran), DMF (dimethylformamide), and EG (ethylene glycol) may be used as an emulsifier for dissolving the organic weak base in the PEDOT: PSS solution.
본 발명에 따르면, 무기 소재를 대신하여 가볍고 유연한 유기 소재를 사용한 열전 소자 생산 체계를 구축할 수 있고, 생체 열을 이용한 소규모 웨어러블 발전 시스템을 구축할 수 있는 효과가 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to construct a thermoelectric device production system using a light and flexible organic material instead of an inorganic material, and it is possible to construct a small-sized wearable power generation system using living body heat.
또한, 안정성 향상을 통해 실생활에 근접한 분야로의 응용이 가능한 장점이 있다.In addition, there is an advantage in that it can be applied to fields close to real life through improvement of stability.
도 1은 일반적인 PEDPT:PSS의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 아닐린과의 결합을 통해 중화된 PSS의 구조를 설명하기 위한 것이다.
도 3은 아닐린 농도 변화에 따른 산도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 아닐린 첨가 전후의 PEDOT 사슬 구조와 전기 전도도의 변화를 설명하기 위한 개념도이다.
도 5는 PEDPT:PSS, PEDPT:PSS에 DMSO를 첨가한 경우, PEDPT:PSS에 DMSO와 함께 아닐린을 첨가한 경우의 라만 스펙트로그램 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 아닐린 첨가비율이 변화함에 따라 온도변화에 대한 소자 성능의 변화를 측정한 그래프로서, 소자성능으로서 도 6a는 제벡 계수, 도 6b는 생성전류, 전기전도도, 파워팩터, 생성전력의 변화를 나타낸 것이다.
도 7a는 PEDPT:PSS 용액의 산도변화에 대한 전압과 제벡 계수를 비교한 그래프, 도 7b는 PEDPT:PSS 용액의 산도변화에 대한 전류와 전기전도도를 비교한 그래프, 도 7c는 PEDPT:PSS 용액의 산도변화에 대한 전력과 파워팩터를 비교한 그래프이다.
도 8은 유기 열전소자의 구조를 나타낸 것으로서, 도 8a는 수평형 유기 열전소자를 도 8b는 수직형 유기 열전소자의 구조를 나타낸 것이다.1 shows the structure of a general PEDPT: PSS.
FIG. 2 is a view for explaining the structure of PSS neutralized through bonding with aniline according to the present invention.
3 is a graph showing the change of acidity with the change of aniline concentration.
4 is a conceptual diagram for explaining a change in PEDOT chain structure and electric conductivity before and after addition of aniline.
FIG. 5 shows changes in Raman spectrogram when DMSO was added to PEDPT: PSS, PEDPT: PSS, and PEDPT: PSS was added with DMSO and aniline.
FIG. 6 is a graph showing a change in device performance with respect to a temperature change as the aniline addition ratio changes. FIG. 6A shows a Seebeck coefficient as a device performance, FIG. 6B shows a change in a generated current, an electrical conductivity, a power factor, .
FIG. 7A is a graph comparing the voltage and the Seebeck coefficient with respect to the pH change of the PEDPT: PSS solution, FIG. 7B is a graph comparing the current and the electric conductivity with respect to the acidity change of the PEDPT: PSS solution, It is a graph comparing power and power factor with respect to acidity change.
FIG. 8 shows the structure of the organic thermoelectric element, FIG. 8A shows the horizontal organic thermoelectric element, and FIG. 8B shows the structure of the vertical organic thermoelectric element.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일 실시예를 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
열전소재 제조방법Manufacturing method of thermoelectric material
PEDOT:PSS 용액 및 혼합용액 제조를 위해 Clevios사의 PEDOT:PSS 수용액 제품 PH500을 사용하였다. 순수 PEDOT:PSS 필름은 PH500을 그대로 사용하였으며, DMSO가 첨가된 필름은 5 ml의 PH500에 250 μl의 DMSO를 첨가하였다. 아닐린이 포함된 필름을 만들기 위해서는 250 μl의 DMSO에 아닐린을 1 ~ 5 비율(PSS에 대한 비율)로 첨가하였고 (아닐린:미반응 PSS = 1:1일 때 아닐린 9.64 μl, 이후 아닐린 함량에 따라 비례하여 증가), 이것을 다시 5 ml의 PH500과 섞었다. 용액의 완전한 혼합 및 반응을 위해 상온의 교반기 상에서 하루 이상 교반되었고, 이후 소자의 형태 별로 다른 방식을 통해 기판 위에 코팅되었다. 수평형 소자의 경우 한 변이 2.4 cm인 인듐틴옥사이드 (ITO)가 패턴된 정사각형 유리 기판 위에 20분간의 UVO 처리 후 60초간 1500 rpm의 스핀코팅을 통해 70 nm의 얇은 막으로 형성되었다. 이 때의 ITO 패턴 형태는 1 cm의 빈 간격을 두고 기판 양 끝에 ITO가 위치하는 11자 모양이며, PEDOT:PSS (혹은 DMSO, 아닐린이 포함된) 필름은 그와 직교하는 방향으로 폭 1 cm를 남기고 모두 긁어내어졌다. 그러므로 두 ITO 전극 사이에 거리 1 cm, 면적 1 cm × 70 nm의 PEDOT:PSS 열전 회로가 만들어졌다. 이 열전소자는 120 ℃에서 15분간 건조되었다. 수직형 소자는 전극과 기판의 역할을 동시에 하는 두 개의 1 cm × 1 cm 구리판 사이에 필름을 형성하였다. 고운 입자의 사포질로 표면이 거칠어진 두 개의 구리판 위에 UVO 처리 후 200 μl의 용액을 각각 떨어뜨렸다. 60 ℃의 열판 위에서 필름에 충분한 점성이 생길 때까지 약 30분간 건조된 후, PEDOT:PSS 필름이 서로 마주보도록 하여 두 구리판을 겹쳤다. 이후 건조를 위해 같은 열판에서 하루 이상 더 건조되었다. 그 결과 두 구리 전극 사이에 거리 230 μm, 면적 1 cm × 1 cm의 열전 회로가 완성되었다.PEDOT: A PEDOT: PSS aqueous solution product PH500 from Clevios was used for the preparation of PSS solutions and mixed solutions. The pure PEDOT: PSS film used PH500 as it was, and the film to which DMSO was added added 250 μl of DMSO to 5 ml of PH500. To produce aniline-containing films, aniline was added to 250 μl of DMSO in an amount of 1 to 5 (ratio to PSS) (aniline: 9.64 μl of aniline at unreacted PSS = 1: 1, then proportional to aniline content , Which was again mixed with 5 ml of PH500. For complete mixing and reaction of the solution, it was stirred for more than one day on a stirrer at room temperature. In the case of the horizontal device, a thin film of 70 nm was formed by spin coating at 1500 rpm for 60 seconds after UVO treatment for 20 minutes on a square glass substrate of indium tin oxide (ITO) with a side of 2.4 cm. In this case, the ITO pattern shape is an 11-point shape in which ITO is positioned at both ends of the substrate with a space of 1 cm, and a PEDOT: PSS (or DMSO, aniline-containing) film has a width of 1 cm Everything was scraped off. Therefore, a PEDOT: PSS thermoelectric circuit with a distance of 1 cm and an area of 1 cm × 70 nm was made between the two ITO electrodes. The thermoelectric element was dried at 120 ° C for 15 minutes. The vertical device formed a film between two 1 cm x 1 cm copper plates that served both as an electrode and as a substrate. After UVO treatment, 200 μl of the solution was dropped onto two copper plates whose surfaces were roughened by sandpaper of fine particles. After drying on a hot plate at 60 ° C for about 30 minutes until the film was sufficiently viscous, the PEDOT: PSS films were placed facing each other and the two copper plates were overlapped. It was then dried for more than one day on the same soleplate for drying. As a result, a thermoelectric circuit with a distance of 230 μm and an area of 1 cm × 1 cm was completed between the two copper electrodes.
도 2는 본 발명에 따라 아닐린과의 결합을 통해 중화된 PSS의 구조를 설명하기 위한 것이다.FIG. 2 is a view for explaining the structure of PSS neutralized through bonding with aniline according to the present invention.
폴리티오펜계 전도성 고분자인 PEDOT와 PSS의 복합체인 PEDOT:PSS는 전도성이 가장 높은 π공역계 전도성 고분자의 하나이자, 박막의 특성이 우수한 재료이다.PEDOT: PSS, a complex of PEDOT and PSS, is one of the most conductive π-conjugated conductive polymers and has excellent properties of thin films.
PEDOT은 전도성 고분자가 되고, PSS는 억셉터로써 도핑된 구조를 가지며, PSS는 음이온성이 물에 대한 분산제 역할을 하기에 PEDOT:PSS는 복합체로써 물속에서 안정된 분산체로 존재할 수 있게 된다. 따라서 박막을 형성 시 일반적인 습식 코팅을 적용할 수 있어 균일한 막을 제조할 수 있다. 더불어 PEDOT:PSS는 내열성 및 내광성 등의 화학안정성이 뛰어난 구조를 가지고 있다. PEDOT becomes a conductive polymer, PSS has a doped structure as an acceptor, and PSS acts as a dispersant for water, and PEDOT: PSS can exist as a stable dispersion in water as a complex. Therefore, when a thin film is formed, general wet coating can be applied, and a uniform film can be produced. In addition, PEDOT: PSS has excellent chemical stability such as heat resistance and light resistance.
에틸렌디옥시티오펜(EDOT)을 PSS 존재 하에 물속에서 산화 중합시킴으로 PEDOT:PSS를 얻을 수 있으며, PEDOT:PSS 물 분산체의 물성은 술폰산(Sulfonic acid)에 의해 pH 약 1.74로 산성을 나타낸다.PEDOT: PSS can be obtained by oxidative polymerization of ethylenedioxythiophene (EDOT) in the presence of PSS in the presence of PSS. The physical properties of the PEDOT: PSS water dispersion are acidified to pH 1.74 by sulfonic acid.
본 발명에서는 도 2에 도시된 바와 같이, PEDOT:PSS 용액에 아닐린을 투입함으로써 PDDOT과 결합하지 않은 PSS와 결합하여 용액 및 필름을 중화시킬 수 있게 된다.In the present invention, as shown in FIG. 2, aniline is added to the PEDOT: PSS solution to bind the PSS not bonded to the PDDOT, thereby neutralizing the solution and the film.
이러한 아닐린은 유기 약염기의 대표적인 물질로서 가장 간단한 형태의 물질로서, 그 외에 술폰산을 중화시킬 수 있는 각종 유기 약염기가 사용될 수 있다. Such aniline is a representative substance of organic weak bases, and may be any of various organic weak bases capable of neutralizing sulfonic acid.
대표적으로 아민기가 포함된 유기 약염기가 사용될 수 있다. 아민기를 포함하는 약염기로는 옥시디아닐린 (oxydianiline), 디페닐아민 (diphenylamine), 트리페닐아민 (triphenylamine), 메틸아닐린 (methylaniline), 디메틸아닐린 (dimethylaniline), 페닐렌디아민 (phenylenediamnine) 등의 방향족 아민과, 디에틸렌트리아민 (diethylenetriamine), 디에틸렌테트라아민 (diethylenetetraamine), 트리에틸렌테트라아민 (triethylenetetramine), 메탄디아민 (methanediamine), N-아미노에틸 피레리진 (N-aminoethyl piperazine), m-크실렌 디아민 (m-xylene diamine), 아이소포론디아민 (isophoronediamine), N,N'-디에틸에틸렌디아민 (N,N-diethylenediamine), 테트라에틸렌펜타아민 (tetraethylenepentaamine) 및 헥사메틸렌디아민 (hexamethylenediamine) 등의 지방족 아민이 사용될 수 있을 것이다.Typically, an organic weak base group containing an amine group may be used. Examples of the weak base group containing an amine group include aromatic amines such as oxydianiline, diphenylamine, triphenylamine, methylaniline, dimethylaniline, and phenylenediamnine. And diethylenetetramine, diethylenetetramine, triethylenetetramine, methanediamine, N-aminoethyl piperazine, m-xylenediamine (hereinafter referred to as " aliphatic amines such as m-xylene diamine, isophoronediamine, N, N-diethylenediamine, tetraethylenepentaamine and hexamethylenediamine are used It will be possible.
상기의 예시는 유기 약염기로서 술폰산을 중화시킬 수 있을 것으로 예상되는 물질을 예시적으로 열거한 것으로서, 그 외에 다양한 유기 약염기가 적용될 수 있음은 물론이다.The above examples exemplarily list the substances expected to neutralize sulfonic acid as an organic weak base, and various organic weak bases may be applied in addition to them.
도 3은 아닐린 농도 변화에 따른 산도의 변화를 나타낸 그래프로서, 아닐린의 농도가 높을수록 PEDOT:PSS 용액에 존재하는 PSS 단위체가 감소하므로 PEDOT:PSS 용액의 산도가 낮아지게 된다. FIG. 3 is a graph showing changes in acidity with aniline concentration change. As the concentration of aniline increases, the PSS unit in the PEDOT: PSS solution decreases, so that the acidity of the PEDOT: PSS solution decreases.
도 3에서 PEDOT:PSS 용액 또는 PEDOT:PSS 용액에 DMSO만을 첨가한 경우에는 술폰산에 의해 pH 약 1.74의 산성을 나타내나 아닐린의 첨가량이 많아질수록 산도가 낮아짐을 알 수 있으며, 아닐린의 몰비가 1 ~ 3으로 증가하는 동안 PEDOT:PSS 용액의 산도가 급격하게 감소함을 알 수 있다.In FIG. 3, when DMSO alone is added to the PEDOT: PSS solution or the PEDOT: PSS solution, the acidity is shown to be about 1.74 by the sulfonic acid, but the acidity becomes lower as the amount of the aniline is increased. It can be seen that the acidity of the PEDOT: PSS solution decreases sharply while increasing to ~ 3.
도 4는 아닐린 첨가 전후의 PEDOT 사슬 구조와 전기 전도도의 변화를 설명하기 위한 개념도이고, 도 5는 PEDPT:PSS, PEDPT:PSS에 DMSO를 첨가한 경우, PEDPT:PSS에 DMSO와 함께 아닐린을 첨가한 경우의 라만 스펙트로그램 변화를 나타낸 것이다.FIG. 4 is a conceptual view for explaining a change in PEDOT chain structure and electric conductivity before and after the addition of aniline, and FIG. 5 is a graph showing the change in the PEDOT chain structure and electric conductivity of PEDOT Raman spectrogram change in the case of
도 4에 도시된 바와 같이, 아닐린과 DMSO는 모두 전도체인 PEDOT의 사슬을 펴주는 역할을 하며, 그에 따라 필름의 전기전도도가 향상되어 PEDOT:PSS 필름의 열전 성능이 향상되었다.As shown in FIG. 4, both aniline and DMSO serve to stretch the chains of the conductive PEDOT, thereby improving the electrical conductivity of the film and improving the thermoelectric performance of the PEDOT: PSS film.
DMSO는 물이 용매로 사용되는 PEDOT:PSS 용액에 지용성 아닐린이 쉽게 녹아들기 위해 유화제 역할을 하도록 첨가한 것이다. DMSO 외에 유화제로서 기능을 할 수 있는 물질로서 메탄올, 에탄올을 비롯한 각종 알코올류 물질과 EG (ethylene glycol), THF (Tetrahydrofuran), DMF (dimethylformamide) 등이 사용될 수 있다. 이들 물질은 유화제로서의 충분한 기능을 수행할 수 있도록 PEDOT:PSS 용액의 전체 부피에 대하여 1 ~ 30부피%가 되도록 첨가할 수 있다. 이 외에 양쪽에 모두 잘 녹아 두 가지 물질을 유화시킬 수 있는 물질이라면 첨가제로 사용될 수 있다.DMSO is added as an emulsifier to easily dissolve fat soluble aniline in PEDOT: PSS solution where water is used as solvent. In addition to DMSO, various alcohol substances such as methanol, ethanol, and ethylene glycol (EG), tetrahydrofuran (THF), and dimethylformamide (DMF) may be used as the emulsifier. These materials may be added in an amount of 1 to 30% by volume based on the total volume of the PEDOT: PSS solution so as to perform a sufficient function as an emulsifier. In addition, it can be used as an additive if it can dissolve both materials well and can emulsify two substances.
이러한 유화제의 첨가 외에 상기 물질들의 후처리 방식을 통해 아닐린을 필름에 녹아들도록 할 수도 있다. 이러한 후처리는 필름 코팅 후 용액을 떨어뜨리거나 필름을 용액에 담그는 등의 방식이 이용될 수 있다.In addition to the addition of such emulsifiers, aniline may be dissolved in the film through a post-treatment of the materials. Such a post-treatment may be performed by dropping the solution after film coating or immersing the film in a solution.
도 5에서 PEDPT:PSS에 비해 PEDPT:PSS에 DMSO를 첨가한 경우 라만 스펙트로그램 상에 보이는 티오펜의 Ca=Cφ 진동 피크 (~1440 /cm)가 좌측으로 이동하고, PEDPT:PSS에 DMSO와 함께 아닐린을 첨가한 경우 라만 스펙트로그램의 피크가 더욱 좌측으로 이동함을 알 수 있다. 이 피크는 벤제노이드 (bezenoid)와 퀴노이드 (quinoid)라는 PEDOT의 티오펜이 존재할 수 있는 두 가지 분자구조의 Ca=Cφ 진동 피크를 포함하고 있으며, 스펙트로그램의 피크가 좌측으로 이동하는 것은 벤제노이드 피크에 비해 좌측에 위치한 퀴노이드 피크가 강조되는 것을 의미한다.In FIG. 5, when DMSO was added to PEDPT: PSS compared to PEDPT: PSS, the C a = C φ vibration peak (~1440 / cm) of the thiophene on the Raman spectrogram shifted to the left and PEDPT: The peak of Raman spectrogram is shifted further to the left. This peak contains the C a = C φ vibration peaks of the two molecular structures in which the PEDOT thiophene, called bezenoid and quinoid, can exist, and the peak of the spectrogram shifts to the left Quot; means that the quinoid peak located on the left side of the benzenoid peak is emphasized.
즉, PEDOT 체인이 꼬여있을수록 PEDOT의 단위체 사이의 C-C 결합이 단일 결합에 가깝게 되는 벤제노이드 구조를 가지며, 아닐리과 DMSO의 첨가를 통해 사슬 꼬임이 풀어질수록 PEDOT은 퀴노이드 구조에 가깝게 되고, PEDOT 사슬 내 전하이동이 더 자유로워지게 되는 것이다.That is, as the PEDOT chain is twisted, the CC bond between the units of the PEDOT has a benzenoid structure which is close to a single bond. As the chain twist is loosened through the addition of aniline and DMSO, the PEDOT becomes closer to the quinoid structure, The charge transfer in the chain becomes more free.
수학식 1에서 알 수 있는 바와 같이, 열전성능지수는 전기전도도에 비례하므로 PEDOT 사슬 꼬임의 풀림에 의한 전기전도도의 상승은 열전성능지수의 상승을 유도하게 된다.As can be seen from Equation (1), the thermoelectric performance index is proportional to the electrical conductivity, so that the increase in the electrical conductivity due to the unwinding of the PEDOT chain twist leads to an increase in the thermoelectric performance index.
도 6은 아닐린 첨가비율이 변화함에 따라 온도변화에 대한 소자 성능의 변화를 측정한 그래프로서, 소자성능으로서 도 6a는 제벡 계수, 도 6b는 생성전류, 전기전도도, 파워팩터, 생성전력의 변화를 나타낸 것이다.FIG. 6 is a graph showing a change in device performance with respect to a temperature change as the aniline addition ratio changes. FIG. 6A shows a Seebeck coefficient as a device performance, FIG. 6B shows a change in a generated current, an electrical conductivity, a power factor, .
도 6의 각 그래프에서 제벡 계수, 생성전류, 전기전도도, 파워팩터 및 생성전력의 모든 성능 지수에서 아닐린을 첨가한 경우 PEDPT:PSS 용액 단독으로 제조된 경우에 비해 우수한 것으로 나타남을 알 수 있다. 6 shows that the addition of aniline to all the performance indexes of the Seebeck coefficient, the generated current, the electric conductivity, the power factor and the generated power is superior to that of the PEDPT: PSS solution alone.
특히, PSS에 대한 아닐린의 비율이 1.5인 경우가 모든 성능 지수 측면에서 가장 우수한 성능을 나타내었으며, 그 비율이 1.5 이상인 경우 오히려 성능이 저하되고 PSS에 대한 아닐린의 비율이 5인 경우에는 오히려 PEDPT:PSS와 DMSO 혼합 용액(아닐린 무첨가)보다 성능이 낮은 것으로 나타났다.Particularly, when the ratio of aniline to PSS is 1.5, the performance is the best in terms of all the performance indexes. If the ratio is 1.5 or more, the performance is deteriorated. If the ratio of aniline to PSS is 5, PSS and DMSO mixed solution (no aniline added).
도 7a는 PEDPT:PSS 용액의 산도변화에 대한 전압과 제벡 계수를 비교한 그래프, 도 7b는 PEDPT:PSS 용액의 산도변화에 대한 전류와 전기전도도를 비교한 그래프, 도 7c는 PEDPT:PSS 용액의 산도변화에 대한 전력과 파워팩터를 비교한 그래프이다.FIG. 7A is a graph comparing the voltage and the Seebeck coefficient with respect to the pH change of the PEDPT: PSS solution, FIG. 7B is a graph comparing the current and the electric conductivity with respect to the acidity change of the PEDPT: PSS solution, It is a graph comparing power and power factor with respect to acidity change.
도 7에서 알 수 있는 바와 같이, PSS에 대한 아닐린의 비율이 1.5가 되는 산도가 pH가 3인 지점에서 PEDPT:PSS 열전 필름의 모든 성능이 우수하게 나타남을 알 수 있다.As can be seen from FIG. 7, it can be seen that the acidity at which the ratio of aniline to PSS is 1.5 shows excellent performance of the PEDPT: PSS thermoelectric film at a pH of 3.
도 8은 유기 열전소자의 구조를 나타낸 것으로서, 도 8a는 수평형 유기 열전소자를 도 8b는 수직형 유기 열전소자의 구조를 나타낸 것이다.FIG. 8 shows the structure of the organic thermoelectric element, FIG. 8A shows the horizontal organic thermoelectric element, and FIG. 8B shows the structure of the vertical organic thermoelectric element.
도 8a는 수평형 유기 열전소자의 예시적인 구조로서, 글래스 기판 상의 양측에 ITO 전극이 각각 형성되고, ITO 전극 간에 본 발명에 따른 아닐린을 포함하는 PEDOT:PSS 필름이 개재된 형태로 제조될 수 있다.8A is an exemplary structure of a horizontal organic thermoelectric element, in which ITO electrodes are formed on both sides of a glass substrate, and a PEDOT: PSS film containing aniline according to the present invention is interposed between ITO electrodes .
도 8b는 수직형 유기 열전소자의 예시적인 구조로서, 수직형으로 제조할 경우에는 별도의 기판 없이 구리 등의 전도성 금속으로 이루어지는 상, 하 금속 플레이트 간에 본 발명에 따른 아닐린을 포함하는 PEDOT:PSS 필름이 개재된 형태로 제조될 수 있다.8B is an exemplary structure of a vertical type organic thermoelectric element. In the case of manufacturing a vertical type, a PEDOT: PSS film containing aniline according to the present invention between upper and lower metal plates made of a conductive metal such as copper, Can be produced.
Claims (8)
상기 폴리스티렌술폰산 이온(PSS)에 대한 상기 방향족 아민의 몰비가 1 ~ 3인 것을 특징으로 하는 유기 열전소재.
The solution is neutralized by binding an aromatic amine to a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) having an acidity and polystyrene sulfonic acid ion (PSS), and dried,
Wherein the molar ratio of the aromatic amine to the polystyrene sulfonic acid ion (PSS) is 1 to 3.
상기 방향족 아민은 아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 메틸아닐린, 디메틸아닐린, 페닐렌디아민, 옥시디아닐린 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 열전소재.
The method according to claim 1,
Wherein the aromatic amine comprises any one of aniline, diphenylamine, triphenylamine, methyl aniline, dimethylaniline, phenylenediamine and oxydianiline.
상기 PEDOT:PSS 용액에 유기 약염기가 잘 용해되도록 하기 위한 유화제가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 열전소재.
The method according to claim 1,
Wherein the organic thermoelectric material further comprises an emulsifier for dissolving the organic weak base in the PEDOT: PSS solution.
상기 유화제는 DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(Tetrahydrofuran), DMF(dimethylformamide), EG(ethylene glycol) 중 적어도 어느 하나 이상이 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 열전소재.
The method of claim 3,
Wherein at least one of dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), and ethylene glycol (EG) is used as the emulsifier.
상기 유화제는 용액 전체 부피에 대하여 1 ~ 30부피%를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 열전소재.
The method of claim 3,
Wherein the emulsifier has 1 to 30% by volume based on the total volume of the solution.
상기 열전 필름은,
폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)과 폴리스티렌술폰산 이온(PSS)의 혼합물과 방향족 아민을 포함하며, 상기 폴리스티렌술폰산 이온(PSS)에 대한 상기 방향족 아민의 몰비가 1 ~ 3인 것을 특징으로 하는 유기 열전소자.
And a thermoelectric film disposed between the pair of conductive electrodes and the conductive electrode,
The thermoelectric-
A mixture of a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and a polystyrene sulfonate ion (PSS) and an aromatic amine, wherein the molar ratio of the aromatic amine to the polystyrene sulfonate ion (PSS) is 1 to 3 Characterized by an organic thermoelectric device.
상기 방향족 아민은 아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 메틸아닐린, 디메틸아닐린, 페닐렌디아민, 옥시디아닐린 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 열전소자.
The method according to claim 6,
Wherein the aromatic amine comprises any one of aniline, diphenylamine, triphenylamine, methyl aniline, dimethylaniline, phenylenediamine and oxydianiline.
상기 PEDOT:PSS 용액에 유기 약염기가 잘 용해되도록 하기 위한 유화제로서 DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(Tetrahydrofuran), DMF (dimethylformamide), EG(ethylene glycol) 중 적어도 어느 하나 이상이 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 열전소자.
The method according to claim 6,
Wherein at least one of DMSO (dimethyl sulfoxide), THF (tetrahydrofuran), DMF (dimethylformamide) and EG (ethylene glycol) is used as an emulsifier for dissolving organic weak base in the PEDOT: PSS solution. Thermoelectric element.
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