KR20180053594A - 부피 변화 물질을 갖는 고체 상태 배터리 - Google Patents

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Abstract

일 실시예에서, 전기화학 셀은 제 1 전극, 제 1 전극과 간격을 둔 제 2 전극으로서, 박막 증착 형성된 적어도 하나의 제 1 부피 변화 조절 특징부를 포함하는 제 2 전극, 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 위치한 격리판을 포함한다.

Description

부피 변화 물질을 갖는 고체 상태 배터리{SOLID STATE BATTERY WITH VOLUME CHANGE MATERIAL}
본 출원은 2013년 8월 28일에 출원된 미국 가 특허 출원 제 61/870,896 호의 이익을 주장하며, 상기 가 특허 출원의 전체 내용들은 본 명세서에 참조로서 통합된다.
본 개시사항은 배터리들, 좀 더 특별히 고체 상태 배터리들에 관한 것이다.
재충전 가능한 리튬-이온 배터리들은, 다른 전기화학 에너지 저장 장치들과 비교하여 그들의 높은 비에너지로 인해 휴대용 전자장치들 및 전기 및 하이브리드-전기 자동차들을 위한 매력있는 에너지 저장 시스템들이다. 전형적인 리튬-이온 셀은 음극, 양극, 및 음극과 양극 사이에 분리 영역을 포함한다. 두 전극들은 리튬을 삽입하거나 리튬과 가역적으로(reversibly) 반응하는 활물질들을 포함한다. 일부 경우들에서, 음극은 전기화학적으로 분해될 수 있고 가역적으로 증착될 수 있는 리튬 금속을 포함할 수 있다. 격리판(separator)은 리튬 양이온을 갖는 전해질을 포함하고, 전극들 사이에서 물리적 배리어로서의 역할하여, 전극들 중 어느 것도 셀 내에 전기적으로 연결될 수 없게 한다.
일반적으로, 충전 동안, 양극에서 전자들의 생성 및 음극에서 동일한 양의 전자들의 소모가 존재하며, 이러한 전자들은 외부 회로를 통해 이동된다. 셀의 이상적인 충전의 경우, 양극의 활물질로부터의 리튬 이온들의 산화를 통한 추출이 존재하기 때문에, 이러한 전자들은 양극에서 생성되고, 음극의 활물질로 향하는 리튬 이온들의 환원이 존재하기 때문에, 전자들은 음극에서 소모된다. 방전 동안, 정반대의 반응들이 나타난다.
리튬 금속 음극을 갖는 배터리들은 종래의 탄소질의 음극들을 갖는 배터리들과 비교하여 예외적으로 높은 비에너지(Wh/kg) 및 에너지 밀도(Wh/L)를 제공한다. 그러나, 이러한 시스템들의 사이클 수명(cycle life)은 (a)리튬 금속이 박리되고 도금되는 매 사이클 동안 셀 샌드위치 내의 상당한 부피 변화들, (b)재충전 동안 격리판을 관통하여 셀을 단락시킬 수 있고, 및/또는 음극의 분열(fragmentation)과 용량 손실(capacity loss)을 야기할 수 있는 나무 가지 형상들(dendrites)의 형성; (c)셀 내의 전체적으로 큰 부피 변화를 야기하는 연장된 사이클링에 대한 금속 내의 형태 변화들; 및 (d)특정 전해질들에 노출될 때 금속의 표면에서 형성되고, 시간에 걸쳐 일부 금속을 분리할 수 있고 및/또는 셀의 저항을 증가시킬 수 있는 패시베이팅 층(passivating layer)의 구조와 조성에서의 변화들로 인해 오히려 제한된다.
금속과 같은 높은-비-용량 음극들이 배터리에서 사용될 때, 종래의 시스템들에 비해 용량 증가의 최대 이득은 높은-용량의 양극 활물질이 또한 사용되는 경우 실현된다. 예를 들어, 종래의 리튬-삽입(lithium-intercalating) 산화물들(예, LiCoO2, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2, 및 Li1 .1Ni0 .3Co0 .3Mn0 .3O2)은 전형적으로 ~280 mAh/g(리튬화된 산화물의 질량에 기초하여)의 이론적인 용량과 180 내지 250 mAh/g의 실제 용량에 제한되며, 이는 리튬 금속의 비용량 3863 mAh/g에 비교하여 매우 낮다. 일부 실제 사이클링이 리튬-이온 양극에 대해 얻어진 가장 높은 이론적인 용량은 1168mAh/g(리튬화된 물질의 질량에 기초하여)이고, 이는 Li2S 및 Li2O2에 의해 공유된다. 다른 높은-용량 물질들은 BiF3(303mAh/g, 리튬화된), FeF3(712mAh/g, 리튬화된), LiOH·H2O(639 mAh/g), 및 다른 것들을 포함한다. 불행하게도, 이러한 물질들 모두는 종래의 산화물 양극들과 비교하여 낮은 전압에서 리튬과 반응하므로, 이론적 비에너지를 제한한다; 그러나, 이론적 비에너지들은 여전히 매우 높다(리튬 음극 및 종래의 산화물 양극들을 갖는 셀에 대해 -500 Wh/kg의 최대값과 비교하여, >800 Wh/kg).
도 1은 상이한 비에너지들의 배터리 팩들을 사용하는 차량에 대해 성취할 수 있는 운행 범위-대-배터리 팩의 중량 나타내는 챠트(2)를 도시한다. 챠트(10)에서, 비에너지들은 전체 셀(entire cell)에 대한 것이고, 셀들의 특정 세트로부터의 배터리 팩을 형성하기 위해 50%의 중량 증가를 가정하는 셀 패키징 중량을 포함한다. 미국 에너지부는 차량 내에 위치한 배터리팩에 대해 200kg의 중량 제한을 확립했다. 따라서, 오로지 600 Wh/kg 이상을 갖는 배터리 팩만이 300miles의 범위를 달성할 수 있다.
리튬-기반 배터리들은 충분히 높은 비에너지(Wh/kg)와 에너지 밀도(Wh/L)를 가지며, 리튬-기반 배터리들은 현재 전기-구동 차량들에서 사용되는 중이다. 그러나, 수백 마일의 운행 범위를 갖는 완전-전기 차량(a full-electric vehicle)에 동력을 공급하기 위하여, 종래 기술(흑연 애노드와 전이-금속 산화물 캐소드를 갖는 삽입 시스템)보다 더 높은 비에너지를 갖는 배터리가 필요하다.
현재 이용되는 배터리들과 비교하여 더 높은 비에너지를 제공하는 몇 가지 옵션들이 가능하다. 예를 들어, 도 2는 다양한 리튬-기반 화학물들의 비에너지와 에너지 밀도를 식별하는 챠트(4)를 도시한다. 챠트(4)에서, 오로지 배터리 셀들의 활물질들, 집전체들, 바인더들, 격리판, 및 다른 비활성 물질의 무게만이 포함된다. 탭들(tabs), 셀 캔, 등과 같은 패키징 중량은 포함되지 않는다. 챠트(4)로부터 분명한 바와 같이, 리튬 황을 형성하기 위해 황을 환원시키는 리튬 금속 음극과 양극을 사용하는 리튬-황 배터리는 종래 기술보다 상당히 더 높은 비에너지를 갖는다.
리튬-황 시스템이 상용화되기 위하여 해결되어야 할 상당한 도전들이 존재한다. 중요한 도전들은 사이클 수명을 증가시키는 것(종래 기술은 100 내지 수백 사이클들; 목표는 > 500, 바람직하게는 >2000), 황의 이용을 증가시키는 것(전기적으로 절연인 Li2S 또는 Li2S2 에 의한 양극의 패시베이션으로 인해, 일반적인 이용은 75% 이하), 양극 내의 황의 질량분율(the mass fraction)을 증가시키는 것(일반적으로 질량 분율은 50% 이하), 및 셀의 속도 성능(the rate capability)을 증가시키는 것(목표 방전 속도는 1C 이상)을 포함한다. 문헌에 기술된 일부 Li/S 셀들이 사이클 수명, 비에너지, 및 비전력을 위한 목표들의 일부를 충족시키지만, 이러한 셀들 중 어느 것도 상업적인 셀을 실현하기에 필요로 될 문제들의 모든 것을 적절하게 해결하지 않는다.
황 캐소드와 연관된 또 하나의 도전은, 황 캐소드가 완전히 리튬화되는 경우(S→ Li2S), 큰 부피 변화(~70%)를 겪는다는 것이다.
리튬 금속은, 배터리 충전 동안 나무 가지 형상의 형성 및 사이클링에 대한 발생하는 다른 형태 변화들로 인해 사이클링하기에 매우 어렵다. 리튬 금속에 대한 대안은 실리콘이며, 실리콘은 Li4 .4Si의 조성까지 배터리 충전 동안 리튬과 합금된다. 이 물질은 흑연보다 훨씬 더 높은 용량(흑연에 대해 372mAh/g과 비교하여 4200mAh/g)을 갖지만, 또한 완전한 리튬화(~300%)일 때 매우 큰 부피 변화를 겪는다.
이러한 높은-부피 변화 물질들은, 매력적인 용량들을 갖지만, 물질들 내에서 및 물질 계면들에서의 기계적 응력(mechanical stress)의 생성으로 인해 배터리들에서 사이클링하기 어렵다. 용량 감퇴의 속도는, 일반적으로 재료파괴(material fracture) 및/또는 배터리 구성요소들(예로서, 집전체로부터의 애노드) 사이의 접착력 손실(loss of adhesion)로 인하여 매우 높다. 부피 변화들은 모든-고체-상태 배터리들을 관리하기에 특히 어렵다.
그러므로, 상기 식별된 문제들 중 하나 이상을 해결한 고체 상태 전기화학 셀이 필요하다.
하나의 실시예에 따라서, 전기화학 셀은 제 1 전극, 제 1 전극과 간격을 둔 제 2 전극으로서, 박막 증착 형성된 적어도 하나의 제 1 부피 변화 조절 특징부를 포함하는 제 2 전극, 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 위치한 격리판을 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 박막 증착 형성된 적어도 하나의 제 1 부피 변화 조절 특징부는 그 안에 형성된 제 1 복수의 디스크들을 갖는 빈 공간(void)을 포함하고, 제 1 복수의 디스크들의 각각은, 일반적으로 셀의 충전 또는 방전 동안 셀 내의 이온들의 흐름에 의해 한정된 축을 따라 확장한다.
하나 이상의 실시예들에서, 제 2 전극은 애노드를 포함하고, 제 1 복수의 디스크들은 실리콘의 형태를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 제 2 전극은 박막 증착 형성된 적어도 하나의 제 2 부피 변화 조절 특징부를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 박막 증착 형성된 적어도 하나의 제 2 부피 변화 조절 특징부는 그 안에 형성된 제 2 복수의 디스크들을 갖는 빈 공간을 포함하고, 제 2 복수의 디스크들의 각각은, 일반적으로 축을 따라 확장한다.
하나 이상의 실시예들에서, 제 2 복수의 디스크들은 황의 형태를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 제 2 전극 내의 빈 공간은 압축성 물질(compressible substance)로 채워진다.
하나 이상의 실시예들에서, 격리판은 제 1 전극에 인접한 제 1 층, 제 1 층과 제 2 전극 사이에 위치한 제 2 층, 및 제 1 층으로부터 제 2 층을 향하는 축을 따라 확장하는 복수의 고체 전해질 구성요소들을 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 박막 증착 형성된 적어도 하나의 제 1 부피 변화 조절 특징부는, 셀의 충전 또는 방전 동안 셀 내의 이온들의 흐름에 의해 한정된 축에 수직인 평면을 따라 일반적으로 원형 횡-단면(circular cross-section)을 갖는 복수의 빈 공간들을 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 전기화학 셀을 형성하는 방법은, 제 1 집전체를 제공하는 단계, 박막 증착 공정을 이용하여 제 1 집전체에 의해 지탱되는 제 1 구조와 연관된 적어도 하나의 제 1 부피 변화 조절 특징부를 형성하는 단계, 및 제 1 집전체, 적어도 하나의 제 1 부피 변화 조절 특징부, 및 제 1 구조를 포함하는 (ⅰ)제 1 전극과 (ⅱ)제 2 전극 사이에 격리판을 위치시키는 단계를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 적어도 하나의 제 1 부피 변화 조절 특징부를 형성하는 단계는, 그 안에 형성된 제 1 복수의 디스크들을 갖는 빈 공간을 형성하는 단계를 포함하고, 제 1 복수의 디스크들의 각각은 일반적으로 제 1 집전체의 표면에 수직인 축을 따라 확장한다.
하나 이상의 실시예들에서, 적어도 하나의 제 1 부피 변화 조절 특징부를 형성하는 단계는, 박막 증착 공정을 이용하여 제 1 집전체에 의해 지탱되는 실리콘 구조와 연관된 적어도 하나의 제 1 부피 변화 조절 특징부를 형성하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 방법은, 제 2 집전체를 제공하는 단계, 박막 증착 공정을 이용하여 제 2 집전체에 의해 지탱되는 제 2 구조와 연관된 적어도 하나의 제 2 부피 변화 조절 특징부를 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 제 2 전극은 제 2 집전체, 적어도 하나의 제 2 부피 변화 조절 특징부, 및 제 2 구조를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 적어도 하나의 제 2 부피 변화 조절 특징부를 형성하는 단계는, 그 안에 형성된 제 2 복수의 디스크들을 갖는 빈 공간을 형성하는 단계를 포함하고, 제 2 복수의 디스크들의 각각은 셀이 최종적으로 형성될 때, 일반적으로 축을 따라 확장한다.
하나 이상의 실시예들에서, 적어도 하나의 제 2 부피 변화 조절 특징부를 형성하는 단계는, 박막 증착 공정을 이용하여 제 2 집전체에 의해 지탱되는 황 구조와 연관된 적어도 하나의 제 2 부피 변화 조절 특징부를 형성하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 방법은, 그 안에 형성된 제 2 복수의 디스크들을 갖는 빈 공간을 압축성 물질로 채우는 단계를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 격리판을 위치시키는 단계는, 제 1 층을 제공하는 단계, 제 2 층을 제공하는 단계, 제 1 층과 제 2 층 사이의 복수의 고체 전해질 구성요소들을 확장시키는 단계, 제 1 층을 제 1 구조에 인접하게 위치시키는 단계, 및 셀이 최종적으로 형성될 때, 복수의 고체 전해질 구성요소들이 축을 따라 확장하도록, 제 2 층을 제 1 층과 제 2 구조 사이에 위치시키는 단계를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 적어도 하나의 제 1 부피 변화 조절 특징부를 형성하는 단계는, 박막 증착 공정을 이용하여 제 1 복수의 빈 공간들을 형성하는 단계를 포함하고, 제 1 복수의 공간들의 각각은, 셀이 최종적으로 형성될 때 셀의 충전 또는 방전 동안 셀 내의 이온들의 흐름에 의해 한정된 축에 수직인 평면을 따라 일반적으로 원형 횡-단면을 갖는다.
하나 이상의 실시예들에서, 적어도 하나의 제 1 부피 변화 조절 특징부를 형성하는 단계는, 박막 증착 공정을 이용하여 제 2 복수의 공간들을 형성하는 단계를 포함하고, 제 2 복수의 공간들의 각각은 축에 수직인 평면을 따라 일반적으로 타원형 횡-단면(ovoid cross-section)을 갖는다.
도 1은 배터리 중량과 다양한 비에너지들에 대한 차량 운행 범위 사이의 관계를 나타내는 그래프;
도 2는 다양한 리튬-기반 셀들의 비에너지와 에너지 밀도의 챠트;
도 3은 전기화학 셀의 단순화된 횡단면도;
도 4는 애노드들의 플렉싱(flexing)을 허용하는 동안 나무 가지 형상의 형성을 억제하는 기둥들의 형태의 고체-전해질 구성요소들을 갖는 개방 셀 미세구조화된 복합 격리판을 갖는 격리판을 나타내는 도 3의 셀의 부분적인 측면 사시도;
도 5는 탈리튬화된 상태의 원통형 모양의 디스크들을 나타내는 도 3의 캐소드의 평면도;
도 6은 리튬화된 상태의 원통형 모양의 디스크들을 나타내는 도 3의 캐소드의 평면도;
도 7은 탈리튬화된 상태의 원통형 모양의 코팅된 디스크들을 나타내는 캐소드의 평면도;
도 8은 리튬화된 상태의 원통형 모양의 코팅된 디스크들을 나타내는 도 7의 캐소드의 평면도;
도 9는 탈리튬화된 상태의 상이한 재료들의 상이하게 크기가 정해진 원통형 모양의 디스크들을 나타내는 애노드의 평면도;
도 10은 탈리튬화된 상태의 직사각형 모양의 디스크들을 나타내는 애노드의 평면도;
도 11은 집전체 상에 대체로 원형 빈 공간들을 포함하는 활물질 층을 나타내는 애노드의 평면도; 및
도 12는 상이하게 크기조정되고, 집전체 상에 배향된 타원 빈 공간들을 포함하는 활물질 층을 나타내는 애노드의 평면도.
본 개시사항의 원리들의 이해를 증진할 목적으로, 도면들에서 도시되고 다음 기록된 설명에서 기술된 실시예들에 대해 참조가 지금 이루어질 것이다. 본 개시사항의 범위에 대한 어떠한 제한도 이에 의해 의도되지 않는 것이 이해된다. 본 개시사항이 도시된 실시예들에 대한 임의의 대안들 및 변형들을 포함하고, 본 개시사항이 속하는 해당 기술분야의 당업자에게 일반적으로 발생할 본 개시사항의 원리들에 대한 추가 적용들을 포함한다.
도 3은 집전체(103)를 갖는 애노드(102), 알루미늄 집전체(106)를 갖는 캐소드(104), 및 격리판 구조(108)를 포함하는 전기화학 셀(100)의 단순화된 횡단면도를 도시한다. 애노드(102)는 리튬 금속 또는 리튬 합금 금속을 포함한다. 애노드(104)는, 적어도 캐소드(106)만큼 많은 용량, 바람직하게 적어도 10% 초과 용량, 일부 실시예들에서, 수명의 시작에서, 그리고 사이클링에 대해 발생하는 부반응들에서 소모될 수 있는 리튬 금속을 고려하는 완전 충전에서 최대 50% 초과 용량까지 갖도록 크기가 정해진다. 애노드(102)는, Li 금속, 또는 Li 이온들을 가역적으로 삽입하고 전기화학적으로 추출할 수 있는 일부 다른 Li-삽입 물질, 예로서 Si 또는 Sn 또는 Si 또는 Sn 함유 합금을 포함한다. 집전체(103)는 구리로 제조될 수 있다. 일부 실시예들에서, 집전체(103)는 생략되고, Li 금속은 전자들을 전극으로, 그리고 전극으로부터 전도하기 위해 사용된다.
일부 실시예들에서, 격리판(108)은, 전자들을 차단하는 동안 애노드(102)와 캐소드(104) 사이의 리튬 이온들을 전도하는 미세구조화된 복합 격리판이다. 예를 들어, 도 4는 셀(100)의 부분적인 사시도를 도시하고, 여기서 격리판(108)은, 애노드(102)에 인접한 층(110) 및 캐소드(104)에 인접한 층(112)을 포함한다. 기둥들(114)의 형태인 많은 고체-전해질 구성요소들은, 층(110)과 층(112) 사이에서 확장하고, 그들 사이를 미세구조 공동들(microstructure cavities)을 한정한다. 기둥들(114)은, 층(110)과 층(112) 사이에서, 일반적으로 셀(100)의 충전 또는 방전 동안 리튬 이온들이 흐르는 축(120)을 따라 확장한다. 본 명세서에서 사용된, 디스크들 또는 다른 특징부들은, 축에 수직으로 취해진 횡단면들이 최소 면적 횡단면을 한정할 때 축을 따라 "확장하는 것" 또는 "확장하는 중인 것"으로 이해된다. 그러므로, 축을 따라 확장할 때, 원통형 모양의 디스크는, 타원 횡단면이 아닌, 원형 횡단면을 가질 것이다.
그러므로, 미세구조화된 복합 격리판(108)은, 충분한 이온 이송(ionic transport)을 제공하고(예, 전도성 물질의 충분히 높은 부피의 분율을 제공하고, 애노드와 캐소드 사이에서 구조의 두께를 제한함으로써), 애노드(102) 내의 리튬 나무 가지 형상들의 형성과 성장을 억압하기 위해 기계적 저항을 제공하는, 규칙적으로 간격을 둔 고체-전해질 구성요소들(114)로 이루어진다. 도 4의 실시예에서, 고체-전해질 구성요소들(108)은 전극들의 부피 변화를 조절하도록 가요성이다.
세 개의 기둥들(114)이 도 4에 도시된 반면, 다른 실시예들에 더 많은 혹은 더 적은 고체-전해질 구성요소들이 존재한다. 다른 실시예들에서, 고체-전해질 구성요소들은 다른 형태들로 구성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 미세구조 공동들(118)은, 원하는 가요성을 제공하고 및/또는 그렇지 않으면 미세구조화된 복합 격리판의 기계적 특성들을 수정하는 다른 성분들로 채워질 수 있다. 미세구조화된 복합 격리판(108)에 관한 더 많은 세부사항들과 다른 대안의 격리판 구성들은, 2014년 8월 15일에 출원된 미국 출원 제 14/460,798 호에서 제공되며, 상기 출원의 전체 내용들은 본 명세서에 참조로서 통합된다.
다른 실시예들에서, 격리판(108)은, 리튬 전도 가닛들, 리튬 전도 황화물들(예로서, Li2S-P2S5) 또는 인산염들, Li3P, Li3N, LIPON, Li 전도 중합체(예로서, PEO), 전체 내용들이 본 명세서에서 참조로 통합되는 Wiers 등에 의한 문헌"A Solid Lithium Electrolyte via Addition of Lithium Isopropoxide to a Metal-Organic Framework with Open Metal Sites,"(Journal of American Chemical Society, 2011. 133 (37), pp 14522-14525)에서 기술되는, Li-전도 금속-유기 기초 구조, thio-LISiCONs, Li-전도 NaSICONs, Li10GeP2S12, 리튬 폴리 설파이도 인산염들(polysulfidophosphates), 또는 다른 고체 Li-전도 물질을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 고체 전해질 물질들은 전체 내용들이 본 명세서에 참조로 통합되는 Christensen 등에 의한 문헌 "A critical Revies of Li/Air Batteries"(Journal of the Electrochemical Society 159(2) 2012)에서 기술된다. 격리판(108) 내의 다른 물질들은 Li7 - XLa3TaXZr2 - XO12를 포함할 수 있고, 0≤X≤2이다.
일 실시예에서, 캐소드(104)는, 황 또는 황-함유 물질(예로서, PAN-S 복합물 또는 Li2S); 공기 전극, NCM, LiNi0 .5Mn1 .5O4, Li가 풍부한 층으로된 산화물들, LiCoO2, LiFePO4, LiMn2O4와 같은 Li-삽입 물질들, 리튬이 풍부한 층으로된 산화물들, LiCoO2, LiFePO4, LiMn2O4; 리튬이 풍부한 NCM, NCA, 및 다른 Li 삽입 물질들, 또는 이들의 혼합물들 또는 Li 양이온들 및/또는 전해질 음이온들과 반응 및/또는 이들을 삽입하는 물질들, 임의의 다른 활물질 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 캐소드(104)는, 리튬-전도 중합체, 세라믹, 또는 다른 고체, 비-중합체 전해질을 포함할 수 있다. 캐소드 리튬-삽입 물질들은 추가로, T. Ohtomo 등에 의한 문헌 (Journal of Power Sources 233 (2013) 231-235)에서 기술된 바와 같이, 리튬-삽입 물질들과 고체 전해질 사이의 이온들의 흐름을 개선하기 위하여, LiNbO3과 같은 물질로 코팅(예로서, 스프레이 코팅을 통해)될 수 있다.
캐소드(104) 내의 고체 전해질 물질들은 또한, 리튬 전도 가닛들, 리튬 전도 황화물들(예로서, Li2S-P2S5) 또는 인산염들, Li3P, LIPON, 리튬 전도 중합체(예로서, PEO), 전체 내용들이 본 명세서에서 참조로 통합되는 Wiers 등에 의한 문헌"A Solid Lithium Electrolyte via Addition of Lithium Isopropoxide to a Metal-Organic Framework with Open Metal Sites,"(Journal of American Chemical Society, 2011. 133 (37), pp 14522-14525)에서 기술된 리튬-전도 금속-유기 하부구조들(frrameworks), thio-LISiCONs, Li-전도 NaSICONs, Li10GeP2S12, 리튬 폴리 설파이드 인산염들(polysulfidophosphates), 또는 다른 고체 리튬-전도 물질을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 고체 전해질 물질들은 전체 내용들은 본 명세서에 참조로 통합되는 Christensen 등에 의한 문헌 "A critical Revies of Li/Air Batteries"(Journal of the Electrochemical Society 159(2) 2012)에서 기술된다. 캐소드(104) 내의 다른 물질들은 0≤X≤2인 Li7-XLa3TaXZr2-XO12, 카본 블랙(carbon black)과 같은 전자 전도 첨가제(electronically conductive additives), 및 접합제 물질(binder material)을 포함할 수 있다. 캐소드 물질들은 원하는 설계를 위해 충분한 전해질-캐소드 계면 영역을 허용하도록 선택된다.
애노드(102)와 캐소드(104) 둘 모두 박막 증착 공정에 의해 형성된 부피 변화 조절 특징부(들)을 포함하지만, 다른 실시예들에서, 오직 애노드(102) 또는 캐소드(104)만이 확정적으로 형성된 부피 변화 조절 특징부(들)을 포함한다. 박막 증착 공정은 화학 증기 증착(chemical vapor deposition), 물리 증기 증착(physical vapor deposition), 원자층 증착(atomic layer deposition) 등을 포함한다. 박막 공정은, 전극들의 패턴에서의 작은 특징부의 크기들, 모양들, 및 위치들이 확실하게 조절되는 것을 가능하게 한다. 예로서, 도 5는 애노드(102)의 평면을 도시한다. 애노드(102)는, 이러한 실시예에서 x=4.4인 LixSi의 형태인 Si 물질로 형성되고 간격을 둔 얇은 디스크들의 규칙적인 배열인, 확정적으로 형성된 특징부들을 포함한다. 반대로, 구조(들) 및 빈 공간(채워지거나 채워지지 않은)이 서로 보완하여 형성되기 때문에, 확정적으로, 또는 박막 증착 형성된 특징부는 얇은 디스크들(140)이 그 안에 위치한 얇은 빈 공간이다. 그러므로, 구조(예로서, 디스크)의 형태의 박막 증착으로 형성된 특징부를 본 명세서에서 참조할 때, 구조 주위의 빈 공간(void space)이 마찬가지로 박막 증착으로 형성된 특징부라는 것이 이해된다. 구조들은, 가요성 물질,압축성 물질로 채워질 수 있거나 또는 채워지지 않은 빈 공간들을 안으로 확장하기 때문에, 빈 공간(들)은 본 명세서에서 "부피 변화를 조절하는 특징부"로 지칭된다.
얇은 디스크들(140)은 집전체(103)(예로서, 캐소드(104)를 위한 Cu, AL)의 상부에 증착되었다. 일부 실시예들에서, 디스크들(140)은 직경이 < 100μm 이다. 다른 실시예들에서, 디스크들(140)은 직경이 < 1μm이다. 디스크들(140)은 50 nm와 200μm 사이, 바람직하게는 < 2μm의 두께를 가질 수 있다. 디스크들 주위의 부피는, 증착 공정 동안 환경에 의존하여, 빈 공간이거나 가스이다. 그 빈 공간(void)은, 애노드(102)의 과도한(undue) 구조적 변형 없이, 디스크들(140)의 확장을 허용하는 부피 변화 조절 특징부다. 일부 실시예들에서, 압축성 물질은 디스크들(142) 주위의 부피에 증착되고, 압축성 물질은, 애노드(102)의 과도한 구조적 변형 없이, 디스크들(140)의 확장을 허용한다. 디스크들(또는 공간)의 크기, 모양, 및 위치는, 무작위로 형성된 특징부들에 의존하는 공정들과는 반대로, 상기 식별된 박막 증착 공정들로 인해, 확실하게 조절된다.
애노드(102)(또는 캐소드(104))는 상술된 박막 증착 공정들 중 하나를 이용하여 형성되고, 격리판(108)과 같은 고체 전해질 격리판은 패턴화된 전극(102/104) 상에 증착되거나 적층된다. 계속해서, 캐소드(104)(또는 애노드(102))는, 상술된 동일한 확실히 제어된 공정들을 이용하여, 격리판(108) 상에 직접, 또는 대안적으로 캐소드(104)(또는 애노드(102))의 집전체(106)에 증착될 수 있고, 이후 격리판(108)으로 적층될 수 있다.
셀(100)이 제조되고, 밀봉될 때, 셀(100)의 작동은, 전극(102/104)으로부터 고체 전해질 격리판(108)을 통하여 다른 전극(104/102)으로의 리튬(또는 나트륨 또는 다른 전달 이온)의 이동을 야기할 것이다. 일반적으로, 리튬이 삽입되는 전극이 확장하는 동안, 리튬이 추출되는 전극은 수축할 것이다. 활성 전극 물질의 박막 증착으로 형성된 디스크들(140)의 크기와 공간은, 활물질이 원치 않은 수준의 응력을 초래하지 않고 완전히 확장될 때, 틈새 부피(interstitial volume)가 최소화되도록, 선택된다.
예로서, 도 6은 완전히 리튬화된 상태의 애노드(102)를 도시한다. 탈리튬화(즉, 셀의 방전)일 때, Li는 Si를 떠나고(leave), Si 부피는 원래 부피의 25%로 감소된다. 도 5에 도시된 바와 같이, 이러한 부피 변화가 등방성이라고 가정하면, 전극의 두께는 37% 만큼 떨어지고, 박막 증착으로 형성된 디스크들의 면적은 60% 만큼 떨어진다.
일부 실시예들에서, 박막 증착 형성된 Si 디스크들은 전기 및/또는 이온 도체(144)에 의해 주위 상에서 코팅된다. 도 7은, 탈리튬화된 상태의, 집전체(156) 상에 코팅(143)을 갖는 코팅된 박막 증착 형성된 디크스들(152)을 포함하는 전극(150)을 도시한다. 도 8은, 리튬화된 상태에서 코팅된 박막 증착 형성된 디스크들(150)을 도시한다. 코팅(152)은 셀의 전력 성능을 향상시킨다. 디스크들(152) 사이의 간격은 코팅(154)에 의해 점유된 부피를 고려하기 위해 변형된다.
도 5 내지 도 8의 실시예들이 높은 부피 변화를 겪는 예시적인 애노드 물질로서 Si를 도시하지만, 리튬화 되어 Li2S를 형성할 때 70%의 부피 변화를 겪는 캐소드 물질로서 사용되는 다른 예시적인 물질은 S이다. 일부 실시예들에서, 두 전극들은 높은 부피 변화를 겪는다. 하나의 이러한 실시예에서, 박막 증착 형성된 Si 디스크들은 애노드에 통합되고, 박막 증착 형성된 Li2S 디스크들은 캐소드에 통합된다.
부피 변화를 겪는 임의의 전극 물질은 애노드(102)에 대해 상술된 방식으로 증착될 수 있다. 일부 경우들에서, 활물질의 하나 이상의 유형이 증착된다. 예로서, 도 9는, 집전체(166) 상에 박막 증착 형성된 디스크들(162)과 박막 증착 형성된 디스크들(164)을 포함하는 애노드(16)를 도시한다. 박막 증착 형성된 디스크들(162)은 박막 증착 형성된 디스크들(164)을 형성하기 위해 사용된 물질과 다른 물질로 형성된다. 추가로, 이러한 실시예에서, 디스크들(162)과 디스크들(164)은 상이한 직경들은 가진다. 그러므로, 디스크들의 직경들은 동일할 필요가 없다.
게다가, 상술된 실시예들이, 간격을 둔 원통형 모양의 디스크들 형태의 박막 증착으로 형성된 특징부들을 포함하지만, 특징부들은 다른 모양들을 가질 수 있다. 예를 들어, 도 10은 집전체(174) 상에 박막 증착 형성 큐브들(172)을 포함하는 애노드(170)를 도시한다. 큐브들(172)은 단면이 실질적으로 직사각형이다.
추가 실시예들에서, 활물질 층은 공간들의 형태로 박막 증착으로 형성된 특징부들의 패턴으로 형성된다. 따라서, 도 11은 집전체(184) 상에 활물질 층(182)을 포함하는 애노드(180)를 도시한다. 많은 박막 증착 형성된 원형 공간들(186)(셀의 충전 또는 방전 동안 리튬 이온들의 흐름에 의해 한정된 축에 수직인 평면 내의)은 활물질 층(182)에 제공되고, 집전체(184)는 활물질층을 통해 볼 수 있다. 도 12는 집전체(194) 상에 활물질 층(192)을 포함하는 애노드(190)를 도시한다. 상이하게 크기와 모양이 정해진 많은 박막 증착 형성 타원 공간들(196)(셀의 충전 또는 방전 동안 리튬 이온들의 흐름에 의해 한정된 축에 수진인 평면 내의)은, 활물질 층(192)에 제공되고, 집전체(194)는 활물질층을 통해 볼 수 있다. 도 11 과 도 12의 빈 공간들과 간격은 도면들 5 내지 10의 디스크들과 간격과 유사한 비율을 갖는다.
상술된 다양한 실시예들과 특징부들은 임의의 원하는 조합으로 결합될 수 있다. 그러므로, 일부 실시예들에서, 완전히 조밀한 전극이 전극들 중 하나로서 사용되는 반면, 패턴화된 전극이 다른 전극으로서 사용된다. 예를 들어, 완전히 조밀한 Li 금속 애노드는 패턴화된 황 캐소드와 함께 사용된다. 일부 실시예들에서, 셀은, 음의 집전체에 직접 접촉하는 격리판과 Li2S와 같은 리튬-전도 물질을 갖는 패턴화된 양의 전극으로 제조되어, Li는, 제 1 충전 동안 음의 집전체와 격리판 사이에 증착된다. 추가 실시예들에서, 하나 이상의 전극은 고체 전해질 격리판 상에 직접 증착되고, 후에 제 2 단계에서 집전체과 함께 적층된다.
바이폴라 또는 양면 설계들에서 제공될 수 있는 상술된 실시예들은, 충전의 상태에 의존하여 부피를 변화시키 활물질들을 포함하는 고체-상태 배터리 셀을 제공한다. 부피 변화들이 빈 공간들 또는 압축성 비활성 물질에 의해 조절되도록 셀의 전극들은 패턴화된다. 패턴화하는 것은 기계적 안전성을 향상시키고, 그러므로 셀의 사이클 수명을 향상시킨다.
그러므로, 상술된 실시예들은, 셀들의 기계적 응력을 최소화하기 위한 부피 변화의 조절을 제공하여 셀의 사이클 수명을 증가시킨다. 전극들의 패터닝에서 작은 특징부 크기들의 사용은 기계적 안정성과 전력 성능 둘 모두를 향상시킨다. 고-부피 변화 물질들을 조절함으로써, 높은 에너지 밀도를 갖는 물질들이 사용될 수 있다.
본 개시사항이 도면들 및 상술한 설명에서 상세하게 도시되고 기술되었지만, 본 개시사항은 예시적이고 문자에 제한되지 않는 것으로 고려되어야 한다. 오로지 바람직한 실시예들만이 제공되었고, 본 개시사항의 사상 내에 드는 모든 변화들, 수정들, 및 추가 응용들의 보호가 요구됨이 이해된다.

Claims (19)

  1. 전기화학 셀에 있어서:
    제 1 전극;
    상기 제 1 전극으로부터 간격을 둔 제 2 전극으로서, 박막 증착 형성된 적어도 하나의 제 1 부피 변화 조절 특징부를 포함하는 상기 제 2 전극; 및
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치한 격리판을 포함하는, 전기화학 셀.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막 증착 형성된 적어도 하나의 제 1 부피 변화 조절 특징부는, 그 안에 형성된 제 1 복수의 디스크들을 갖는 빈 공간을 포함하고, 상기 제 1 복수의 디스크들의 각각은 일반적으로, 상기 셀의 충전 또는 방전 동안 상기 셀 내의 이온들의 흐름에 의해 한정된 축을 따라 확장하는, 전기화학 셀.
  3. 제 2 항에 있어서:
    상기 제 2 전극은 애노드를 포함하고;
    상기 제 1 복수의 디스크들은 실리콘의 형태를 포함하는, 전기화학 셀.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 전극은 박막 증착 형성된 적어도 하나의 제 2 부피 변화 조절 특징부를 포함하는, 전기화학 셀.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 박막 증착 형성된 적어도 하나의 제 2 부피 변화 조절 특징부는, 그 안에 형성된 제 2 복수의 디스크들을 갖는 공간을 포함하고, 상기 제 2 복수의 디스크들의 각각은, 일반적으로 상기 축을 따라 확장하는, 전기화학 셀.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 2 복수의 디스크들은 황의 형태를 포함하는, 전기화학 셀.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 2 전극 내의 상기 빈 공간은 압축성 물질로 채워지는, 전기화학 셀.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 격리판은:
    상기 제 1 전극에 인접한 제 1 층;
    상기 제 1 층과 상기 제 2 전극 사이에 위치한 제 2 층; 및
    상기 제 1 층으로부터 상기 제 2 층을 향하는 축을 따라 확장하는 복수의 고체 전해질 구성요소들을 포함하는, 전기화학 셀.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막 증착 형성된 적어도 하나의 제 1 부피 변화 조절 특징부는, 상기 셀의 충전 또는 방전 동안 상기 셀 내의 이온들의 흐름에 의해 한정된 축에 수직인 평면을 따라 일반적으로 원형 횡-단면(circular cross-section)을 갖는 복수의 빈 공간들을 포함하는, 전기화학 셀.
  10. 전기화학 셀을 형성하는 방법에 있어서:
    제 1 집전체를 제공하는 단계;
    박막 증착 공정을 이용하여 상기 제 1 집전체에 의해 지탱되는 제 1 구조와 연관된 적어도 하나의 제 1 부피 변화 조절 특징부를 형성하는 단계; 및
    상기 제 1 집전체, 상기 적어도 하나의 제 1 부피 변화 조절 특징부, 및 상기 제 1 구조를 포함하는 (ⅰ)제 1 전극과 (ⅱ)제 2 전극 사이에 격리판을 위치시키는 단계를 포함하는, 전기화학 셀을 형성하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    적어도 하나의 제 1 부피 변화 조절 특징부를 형성하는 단계는:
    그 안에 형성된 제 1 복수의 디스크들을 갖는 빈 공간을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제 1 복수의 디스크들의 각각은 일반적으로 상기 제 1 집전체의 표면에 수직인 축을 따라 확장하는, 전기화학 셀을 형성하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    적어도 하나의 제 1 부피 변화 조절 특징부를 형성하는 단계는:
    상기 박막 증착 공정을 이용하여 상기 제 1 집전체에 의해 지탱되는 실리콘 구조와 연관된 적어도 하나의 제 1 부피 변화 조절 특징부를 형성하는 단계를 포함하는, 전기화학 셀을 형성하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    제 2 집전체를 제공하는 단계; 및
    상기 박막 증착 공정을 이용하여 상기 제 2 집전체에 의해 지탱되는 제 2 구조와 연관된 적어도 하나의 제 2 부피 변화 조절 특징부를 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 제 2 전극은, 상기 제 2 집전체, 상기 적어도 하나의 제 2 부피 변화 조절 특징부, 및 상기 제 2 구조를 포함하는, 전기화학 셀을 형성하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    적어도 하나의 제 2 부피 변화 조절 특징부를 형성하는 단계는:
    그 안에 형성된 제 2 복수의 디스크들을 갖는 빈 공간을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제 2 복수의 디스크들의 각각은 상기 셀이 최종적으로 형성될 때, 일반적으로 상기 축을 따라 확장하는, 전기화학 셀을 형성하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    적어도 하나의 제 2 부피 변화 조절 특징부를 형성하는 단계는:
    상기 박막 증착 공정을 이용하여 상기 제 2 집전체에 의해 지탱되는 황 구조와 연관된 적어도 하나의 제 2 부피 변화 조절 특징부를 형성하는 단계를 포함하는, 전기화학 셀을 형성하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    그 안에 형성된 상기 제 2 복수의 디스크들을 갖는 상기 공간을 압축성 물질로 채우는 단계를 더 포함하는, 전기화학 셀을 형성하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 격리판을 위치시키는 단계는:
    제 1 층을 제공하는 단계;
    제 2 층을 제공하는 단계;
    복수의 고체 전해질 구성요소들을 상기 제 1 층과 상기 제 2 층 사이에서 확장시키는 단계;
    상기 제 1 구조에 인접하여 상기 제 1 층을 위치시키는 단계; 및
    상기 셀이 최종적으로 형성될 때, 상기 복수의 고체 전해질 구성요소들이 상기 축을 따라 확장하도록, 상기 제 2 층을 상기 제 1 층과 상기 제 2 구조 사이에 위치시키는 단계를 포함하는, 전기화학 셀을 형성하는 방법.
  18. 제 10 항에 있어서,
    적어도 하나의 제 1 부피 변화 조절 특징부를 형성하는 단계는:
    상기 박막 증착 공정을 이용하는 제 1 복수의 공간들을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제 1 복수의 공간들의 각각은, 상기 셀이 최종적으로 형성될 때 상기 셀의 충전 또는 방전 동안 상기 셀 내의 이온들의 흐름에 의해 한정된 축에 수직인 평면을 따라 일반적으로 원형 횡-단면을 갖는, 전기화학 셀을 형성하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    적어도 하나의 제 1 부피 변화 조절 특징부를 형성하는 단계는:
    상기 박막 증착 공정을 이용하는 제 2 복수의 공간들을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제 2 복수의 공간들의 각각은 상기 축에 수직인 상기 평면을 따라 일반적으로 타원형 횡-단면(ovoid cross-section)을 갖는, 전기화학 셀을 형성하는 방법.
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