KR20180052101A - Graphene oxide reformed nanocomposite, laminate comprising the same, and method for preparing the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a nanocomposite comprising: a graphene oxide layer; and core-shell nanoparticles, on the graphene oxide layer, comprising a core comprising a first noble metal and a shell comprising a second noble metal on the core. The nanocomposite of the present invention can be used as a highly sensitive surface-enhanced Raman scattering activity substrate to probe dopamine.

Description

그래핀옥사이드로 개질된 나노복합체, 그를 포함하는 적층체 및 그의 제조방법{GRAPHENE OXIDE REFORMED NANOCOMPOSITE, LAMINATE COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a nanocomposite modified with graphene oxide, a laminate including the nanocomposite, and a method of manufacturing the same. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은 나노복합체 및 그를 포함하는 표면증강라만산란 활성 기재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화그래핀 층 상에 위치하는 제1 귀금속을 포함하는 코어와, 상기 코어 상에 제2 귀금속을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자 및 상기 코어-쉘 나노입자 상에 위치하는 도파민 수용체를 리간드로 포함하는 나노복합체 및 그를 포함하는 표면증강라만산란 활성 기재에 관한 것이다.The present invention relates to a nanocomposite and a surface enhanced Raman scattering active substrate comprising the nanocomposite, and more particularly, to a nanocomposite comprising a core comprising a first noble metal positioned on an oxidized graphene layer, a core comprising a second noble metal on the core, Shell nanoparticles comprising the core-shell nanoparticles and a dopamine receptor located on the core-shell nanoparticles as ligands, and a surface enhanced Raman scattering active substrate comprising the nanocomposite.

도파민은 뇌의 적절한 기능과 중추신경계 및 심혈관계와 관계된 모노아민 신경전달물질이다. 그러므로, 생물학적 유체의 비정상적인 도파민 수치에 대한 민감하고 선택적인 초기 탐지는 헌팅턴병, 파킨슨병 및 정신분열증과 같은 몇가지 질병을 탐지하는데 있어서 중요하다. 신경전달물질에 대한 일반적인 탐지법은 전기화학법, 분광학과 결부된 크로마토크래피, 형광 광학 센싱 및 표면증강라만산란(Surface-Enhance Raman Scattering, SERS)이 있다.Dopamine is a monoamine neurotransmitter involved in the proper functioning of the brain and in the central nervous system and cardiovascular system. Therefore, sensitive and selective early detection of abnormal dopamine levels in biological fluids is important in detecting several diseases such as Huntington's disease, Parkinson's disease, and schizophrenia. Common detection methods for neurotransmitters include electrochemistry, spectrometry coupled chromato-torch, fluorescence optical sensing, and Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS).

종래에 흔히 사용된 전기화학적 산화는 도파민에 대한 선택성이 낮은 문제점이 있고, 크로마토그래피법은 선택성이 높은 반면, 준비 시간이 길고 과정이 복합한 단점이 있다. 반면에, 표면증강라만산란은 탐지의 한계가 낮고, 선택성이 높은 장점이 있다.Electrochemical oxidation, which is commonly used in the prior art, has a problem of low selectivity for dopamine, and the chromatographic method has a high selectivity, but has a disadvantage of a long preparation time and a complex process. On the other hand, surface enhanced Raman scattering has a low detection limit and high selectivity.

표면증강라만산란(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS)은 높은 민감도(sensitivity)로 인해 화학물질(chemical)을 탐지하고 생화학적으로 분석하는 방법으로 각광받고 있다.Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) is a method of detecting and biochemically analyzing chemicals due to its high sensitivity.

라만산란은 입자의 진동과 회전 에너지로 인해 에너지를 잃거나 얻으면서 산란되는 과정을 말하고, 화학물질에 따라 고유의 스펙트럼을 방출한다. 하지만, 그 크기가 매우 작기 때문에 표면증강법을 사용하여 산란을 증가시킨다.Raman scattering refers to the process of scattering while losing or obtaining energy due to the vibration and rotational energy of the particles, and emits a unique spectrum depending on the chemical. However, because of its small size, the surface enhancement method is used to increase the scattering.

표면증강법은 금속나노입자에서 발생하는 플라즈모닉 현상을 이용하여 금속나노입자 표면주위에서 라만 산란을 증강시키는 것을 말한다. 이때, 사용되는 금속입자는 일반적으로 금(Au) 나노입자와 은(Ag) 나노입자를 사용한다.The surface enhancement method refers to the enhancement of Raman scattering around the surface of metal nanoparticles by using a plasmonic phenomenon occurring in metal nanoparticles. At this time, the metal particles generally used are gold (Au) nanoparticles and silver (Ag) nanoparticles.

금속 표면에 흡착된 분자들의 SERS에 의한 분광학적 구조 분석이나 검출의 원리적 측면에서 여전히 고감도의 SERS 활성과 재현성을 가지는 SERS 기질의 발명이 필요하다. 일반적으로 표면 증강라만산란 현상을 설명하는 이론은 크게 전자기장 이론(Electromagnetic theory)과 전하이동 이론(Charge transfer theory) 두 가지로 나뉜다. 전자기장 이론은 국소 장 증강으로 설명할 수 있다. 이는 금, 은 나노입자의 플라스몬 공명 조건을 만족시키는 빛을 쪼이면 금속 나노 입자 표면 가까이에서 전자기 복사의 전자기장이 증폭되는 현상을 말한다. 이때 흡착된 분자는 증강된 전자기 복사에 의해 라만 산란이 증폭되게 된다. 전하이동 이론의 경우 화학증강을 설명하는 이론으로 금속-분자 복합체가 전하이동 상태가 되면 공명 라만 산란을 매개하는 공명 상태 역할을 한다는 것이다. In terms of spectroscopic structure analysis or detection by SERS of molecules adsorbed on a metal surface, there is still a need for the invention of a SERS substrate with high sensitivity SERS activity and reproducibility. In general, the theory that explains the surface enhanced Raman scattering phenomenon is divided into electromagnetic theory and charge transfer theory. The electromagnetic field theory can be explained by the local intestinal enhancement. This means that the electromagnetic field of the electromagnetic radiation is amplified near the surface of the metal nanoparticle when the light satisfying the plasmon resonance condition of gold and silver nanoparticles is irradiated. At this time, the adsorbed molecules are amplified by Raman scattering by the enhanced electromagnetic radiation. In theory of charge transfer theory, the theory of chemical enhancement is that the metal - molecule complex acts as a resonant state mediating resonance Raman scattering when it is in charge transfer state.

SERS 세기는 주로 표면 플라스몬의 공명구조에 의존하며 이는 금속의 나노구조에 따라 결정된다. 따라서 SERS 단면적을 크게 하고 재현성을 높이기 위한 나노 구조체 설계가 필요하다.The SERS intensity depends mainly on the resonance structure of the surface plasmon, which is determined by the nanostructure of the metal. Therefore, it is necessary to design the nanostructure to increase the SERS cross-sectional area and increase the reproducibility.

기존의 SERS 물질은 액상에 분산된 금속 콜로이드의 화학적 합성에 의해 제조되는 것이 일반적이었으나 복잡한 제조방식, 긴 제조기간 및 핫 스팟(hot spot)의 불규칙적인 생성에 의해 재현성이 낮다는 문제점이 있었다. Conventional SERS materials were generally produced by chemical synthesis of metal colloids dispersed in a liquid phase, but the reproducibility was low due to complicated manufacturing method, long manufacturing period, and irregular generation of hot spots.

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 그래핀 옥사이드 상에 증착된 코어-쉘 나노입자를 포함하는 나노복합체 및 표면이 개질된 전도성 기재층, 상기 전도성 기재층 상에 상기 나노복합체를 컴퓨터 프로그램으로 퍼텐셜, 귀금속 전구체의 농도 및 시간 등을 조절하여 나노 입자의 크기, 표면 모폴로지 및 충전밀도(packing density)를 용이하게 조절할 수 있는 산화 그래핀 적층체를 제공하는 데 있다. Disclosure of the Invention The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems by providing a nanocomposite comprising core-shell nanoparticles deposited on graphene oxide and a surface-modified conductive base layer, The surface morphology and the packing density of the nanoparticles can be easily controlled by controlling the potential, the concentration and the time of the noble metal precursor, and the like.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 나노복합체 및 산화 그래핀 적층체의 제조방법을 제공하는 데 있다. It is still another object of the present invention to provide a method for producing the nanocomposite and the oxide graphene laminate.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 나노복합체를 포함하는 표면증강라만산란 활성 기재를 제공하는 데 있다. It is a further object of the present invention to provide a surface enhanced Raman scattering active substrate comprising the nanocomposite.

본 발명의 일 측면에 따르면, 산화 그래핀 층(graphene oxide layer); 및 상기 산화 그래핀층 상에, 제1 귀금속을 포함하는 코어와, 상기 코어 상에 제2 귀금속을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자;를 포함하는 나노복합체가 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device comprising: a graphene oxide layer; And core-shell nanoparticles comprising, on the oxide graphene layer, a core comprising a first noble metal and a shell comprising a second noble metal on the core.

상기 나노복합체가 상기 코어-쉘 나노입자 상에 형성된 도파민 수용체를 리간드로서 추가로 포함할 수 있다.The nanocomposite may further comprise a dopamine receptor formed on the core-shell nanoparticle as a ligand.

상기 코어-쉘 나노입자가 플라워 형태(flower-like)일 수 있다.The core-shell nanoparticles may be flower-like.

상기 제1 귀금속이 금(Au), 및 구리(Cu) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The first noble metal may include at least one selected from gold (Au) and copper (Cu).

상기 제2 귀금속이 은(Ag) 및 금(Au) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The second noble metal may include at least one selected from silver (Ag) and gold (Au).

상기 제1 귀금속과 제2 귀금속은 동일한 금속이 아닌 것이 바람직하다.It is preferable that the first noble metal and the second noble metal are not the same metal.

상기 도파민 수용체 리간드가 Nα,Nα-Bis(carboxymethyl)-L-lysine hydrate와 Iron(III) nitrate nonahydrate가 반응해서 생성된 iron nitrilotriacetic acid (Fe-NTA)일 수 있다.The dopamine receptor ligand may be iron nitrilotriacetic acid (Fe-NTA) produced by the reaction of N α , N α -Bis (carboxymethyl) -L-lysine hydrate with Iron (III) nitrate nonahydrate.

상기 코어가 면심입방(face centered cubic, fcc) 구조일 수 있다.The core may be a face centered cubic (fcc) structure.

본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 전도성 기재층; 상기 전도성 기재층의 표면에 공유결합되고, 아민 종료(amine-terminated)된 표면개질층; 및 상기 표면개질층 상에 위치하는 산화 그래핀 층(graphene oxide layer); 및 상기 산화 그래핀 층 상에 제1 귀금속을 포함하는 코어와, 상기 코어 상에 제2 귀금속을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자;를 포함하는 산화 그래핀 적층체가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a conductive substrate comprising: a conductive substrate layer; A surface modifying layer covalently bonded to the surface of the conductive substrate layer and amine-terminated; And a graphene oxide layer located on the surface modification layer; And core-shell nanoparticles comprising a core comprising a first noble metal on the oxide graphene layer and a shell comprising a second noble metal on the core.

상기 나노복합체가 상기 코어-쉘 나노입자 상에 형성된 도파민 수용체를 리간드로서 추가로 포함할 수 있다.The nanocomposite may further comprise a dopamine receptor formed on the core-shell nanoparticle as a ligand.

*상기 전도성 기재층이 전도성 산화물을 포함할 수 있다.The conductive base layer may comprise a conductive oxide.

상기 전도성 산화물이 산화인듐주석(ITO), 및 실리콘웨이퍼(Si wafer) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The conductive oxide may include at least one selected from indium tin oxide (ITO), and silicon wafer.

상기 아민 종료된 표면개질층이 상기 전도성 기재층의 표면에 하기 구조식 1의 형태로 결합되는 것일 수 있다.And the amine-terminated surface-modifying layer may be bonded to the surface of the conductive base layer in the form of the following structural formula (1).

[구조식 1][Structural formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 구조식 1에서,In the above formula 1,

X는 -NH2 또는 -NH3 + 중 어느 하나이고,X is any one of -NH 2 and -NH 3 +

l은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,l is any one of integers from 1 to 10,

m은 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.m is an integer of 0 to 10;

본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 전도성 기재를 표면 활성화하여 표면 활성화된 전도성 기재층을 제조하는 단계(단계 a); 상기 표면 활성화된 전도성 기재층을 표면개질제로 처리하여 표면개질층이 표면에 형성된 전도성 기재층을 제조하는 단계(단계 b); 상기 표면개질층이 표면에 형성된 전도성 기재층을 산화 그래핀이 포함된 용액에 투입하여 상기 표면개질층 상에 산화 그래핀층이 형성된 전도성 기재층을 제조하는 단계(단계 c); 상기 표면개질층 상에 산화 그래핀층이 형성된 전도성 기재층을 작업전극으로 하고, 제1 귀금속 전구체를 포함하는 전해질에서 전기 증착(electric deposition)함으로써, 상기 산화 그래핀층 상에 제1 귀금속 나노 시드(seed)가 형성된 전도성 기재층을 제조하는 단계(단계 d); 상기 산화 그래핀층 상에 제1 귀금속 나노 시드(seed)가 형성된 전도성 기재층을 작업전극으로 하고, 제1 귀금속 전구체를 포함하는 전해질에서 전기 증착(electric deposition)함으로써, 제1 귀금속을 포함하는 코어가 상기 산화 그래핀 층 상에 형성된 전도성 기재층을 제조하는 단계(단계 e); 및 상기 제1 귀금속을 포함하는 코어 상에 쉘 형태의 제2 귀금속을 형성하여 산화 그래핀 적층제를 제조하는 단계(단계 f); 를 포함하는 산화 그래핀 적층체의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a surface-activated conductive base layer, comprising: (a) preparing a surface-activated conductive base layer by surface-activating the conductive base; Treating the surface-activated conductive base layer with a surface modifier to produce a conductive base layer having a surface-modifying layer formed on the surface (step b); (C) preparing a conductive base layer having an oxide graphene layer formed on the surface modification layer by injecting a conductive base layer having the surface modification layer formed thereon into a solution containing graphene oxide; A conductive base layer on which an oxide graphene layer is formed on the surface modification layer is used as a working electrode and electric deposition is performed on the electrolyte containing the first noble metal precursor to form a first noble metal nanoside ≪ / RTI > (step d); The conductive base layer having the first noble metal nano seed formed on the oxide graphene layer is used as a working electrode and electric deposition is performed on the electrolyte containing the first noble metal precursor to form a core comprising the first noble metal. Preparing a conductive base layer formed on said graphene oxide layer (step e); And forming a second noble metal in the form of a shell on the core comprising the first noble metal to produce an oxide graphene laminate (step f); A method for manufacturing a stacked oxide graphene comprising the steps of:

상기 산화 그래핀 적층체의 제조방법이 단계 f 후에, 상기 쉘 형태의 제2 귀금속 상에 도파민 수용체를 리간드로서 포함하는 산화 그래핀 적층체를 제조하는 단계(단계 g);를 추가로 포함할 수 있다.(Step g) of producing a grafted oxide graft comprising a dopamine receptor as a ligand on the second noble metal in shell form after step f of the method for producing the oxidized graphene laminate have.

상기 단계 d의 전기증착과 상기 단계 e의 전기증착이 서로 상이한 퍼텐셜에서 수행될 수 있다.The electrical deposition of step d and the electrical deposition of step e may be performed at different potentials.

상기 표면개질층은 하기 구조식 2로 표시되는 화합물을 표면개질제로 사용하여 제조하는 것일 수 있다.The surface modification layer may be prepared by using a compound represented by the following structural formula 2 as a surface modifier.

[구조식 2][Structural formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 구조식 2에서,In the above formula 2,

X는 -NH2 또는 -NH3 + 중 어느 하나이고,X is any one of -NH 2 and -NH 3 +

l은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,l is any one of integers from 1 to 10,

m은 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,m is an integer of 0 to 10,

n은 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.and n is an integer of 0 to 10.

상기 제1 귀금속 전구체가 사염화금산(HAuCl4, Hydrogen tetrachloro aurate(III)), 및 삼염화금(AuCl3, Gold trichloride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The first noble metal precursor may include at least one selected from HAuCl4, and tetrachloroaurate (III), and gold trichloride (AuCl3).

상기 단계 d의 전기증착이 포화 카로멜 전극을 기준(reference)으로 0.1 내지 2.0V 에서 수행될 수 있다.The electrodeposition of step d above can be performed at 0.1 to 2.0 V with a saturated carbomel electrode as a reference.

상기 단계 e의 전기증착이 포화 카로멜 전극을 기준(reference)으로 -0.1 내지 -1.0V 에서 수행될 수 있다.Electrodeposition of step e above may be performed at -0.1 to -1.0 V with a saturated carbomel electrode as a reference.

상기 단계 e의 전기증착이 300초 내지 4000초 동안 수행될 수 있다.The electrodeposition of step e may be performed for 300 seconds to 4000 seconds.

본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 나노복합체를 포함하는 표면증강라만산란(Surface-Enhanced Raman Scattering, SERS) 활성 기재가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a surface-enhanced Raman scattering (SERS) active substrate comprising the nanocomposite.

상기 표면증강라만산란 활성 기재가 도파민 탐침에 사용될 수 있다.The surface enhanced Raman scattering active substrate may be used in a dopamine probe.

본 발명은 이중 퍼텐셜 전기증착법을 이용하여 추가적인 전해질이나 계면활성제의 첨가 없이 그래핀 옥사이드 상에 전기증착된 코어-쉘 나노입자를 포함하는 나노복합체 및 표면이 개질된 전도성 기재층, 상기 전도성 기재층 상에 상기 나노복합체를 컴퓨터 프로그램으로 퍼텐셜, 귀금속 전구체의 농도 및 시간 등을 조절하여 나노 입자의 크기, 표면 모폴로지 및 충전밀도(packing density)를 용이하게 조절할 수 있는 산화 그래핀 적층체를 제공할 수 있다. The present invention relates to a nanocomposite comprising a nanocomposite comprising a core-shell nanoparticle electrodeposited on graphene oxide without the addition of an additional electrolyte or surfactant using a double-potential electrodeposition process, and a surface-modified conductive substrate layer, The surface morphology and the packing density of the nanoparticles can be easily controlled by adjusting the potential, the concentration and the time of the noble metal precursor and the like by a computer program of the nanocomposite .

또한, 상기 나노복합체 및 산화 그래핀 적층체의 제조방법을 제공할 수 있다. In addition, it is possible to provide a method for producing the nanocomposite and the oxide graphene laminate.

또한, 상기 나노복합체를 포함하는 표면증강라만산란 활성 기재를 제공할 수 있다. In addition, it is possible to provide a surface enhanced Raman scattering active substrate comprising the nanocomposite.

이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 산화 그래핀 적층체의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 개략도이다.
도 2의 (a)는 제조예 1 및 제조예 2에 따른 기재의 순환전압전류곡선(Cyclic voltammograms), (b)는 실시예 1-1 및 비교예 1에 따른 적층체의 라만 스펙트럼(Raman spectra)을 나타낸 것이다.
도 3의 (a)는 비교예 1, (b)는 실시예 1-3에 적층체의 SEM(scanning electron microscope) 이미지, (c)는 실시예 1-3 및 비교예 1에 따른 적층체의 XRD(X-ray diffraction) 패턴, (d)는 비교예 1 및 실시예 1-3에 따른 적층체의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 산화 그래핀 적층체의 핵 형성 시간에 따른 SEM 이미지 및 라만스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 산화 그래핀 적층체의 성장 퍼텐셜에 따른 SEM 및 라만스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1-1에서 쉘이 형성되기 전의 나노입자 코어만이 적층된 산화 그래핀 적층체의 크리스탈 바이올렛(crystal violet, CV)의 농도에 따른 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1-1에서 쉘이 형성되기 전의 나노입자 코어만이 적층된 산화 그래핀 적층체의 도파민 농도에 따른 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1-1에서 코어-쉘 나노입자가 적층된 산화 그래핀 적층체의 도파민 농도에 따른 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1-1에서 금 코어 나노구조체가 적층된 산화그래핀 적층체 및 금 코어에 은 쉘이 코팅된 나노구조체가 적층된 산화그래핀 적층체의 흡광도를 각각 측정하여 비교한 UV-vis spectroscopy 결과이다.
도 10은 약물 유발성 파킨슨증 발생군 혈액 샘플(환자군)과 정상인 혈액 샘플(정상대조군)을 채취하여 SERS 도파민 분석을 수행하는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 11의 (a)는 약물 유발성 파킨슨중 발생군 혈액 샘플(환자군)과 정상인 혈액 샘플(정상대조군)에서 추출한 도파민 분자의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 11의 (b)는 환자군과 정상대조군의 혈액샘플에 대한 도파민 측정값 분석결과를 나타낸 것이다.These drawings are for the purpose of describing an exemplary embodiment of the present invention, and therefore the technical idea of the present invention should not be construed as being limited to the accompanying drawings.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view schematically showing a manufacturing process of a stacked oxide graphene of the present invention. FIG.
2 (a) is a cyclic voltammograms of the substrate according to Production Example 1 and Production Example 2, and FIG. 2 (b) is a graph showing the Raman spectra of the laminate according to Example 1-1 and Comparative Example 1 ).
3 (a) is a scanning electron microscope (SEM) image of a layered product in Comparative Example 1, (b) is an image of a layered product in XRD (X-ray diffraction) pattern, and (d) Raman spectrum of the laminate according to Comparative Example 1 and Example 1-3.
4 shows an SEM image and a Raman spectrum of the oxide graphene laminate of the present invention according to nucleation time.
Figure 5 shows SEM and Raman spectra according to the growth potential of the oxidized graphene stack of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing Raman spectra according to the concentration of crystal violet (CV) of the oxidized graphene laminate in which only nanoparticle cores are formed before the shell is formed in Example 1-1 of the present invention.
FIG. 7 shows a Raman spectrum according to the dopamine concentration of the oxidized graphene laminate in which only the nanoparticle core is formed before the shell is formed in Example 1-1 of the present invention.
FIG. 8 shows a Raman spectrum according to the dopamine concentration of the oxide-graphene laminate in which core-shell nanoparticles are stacked in Example 1-1 of the present invention.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between the absorbance of a silver oxide-clad laminate formed by stacking a gold core nano-structure and a silver-coated nano-structure on a gold core, vis spectroscopy results.
FIG. 10 is a schematic diagram showing a process of performing SERS dopamine analysis by collecting blood samples (group of patients) and normal blood samples (normal control group) of the drug-induced Parkinsonism group.
11 (a) shows the Raman spectrum of dopamine molecules extracted from blood samples (group of patients) and normal blood samples (normal control group) of drug-induced Parkinson's disease group, and FIG. 11 (b) The results of dopamine measurement for blood samples are shown.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.

그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description does not limit the present invention to specific embodiments. In the following description of the present invention, detailed description of related arts will be omitted if it is determined that the gist of the present invention may be blurred .

본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprises ", or" having ", and the like, specify that the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, or combinations thereof.

또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다Furthermore, terms including an ordinal number such as the first, second, etc. to be used below can be used to describe various elements, but the constituent elements are not limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, a first component may be referred to as a second component, and similarly, a second component may also be referred to as a first component

또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.Also, when an element is referred to as being "formed" or "laminated" on another element, it may be directly attached or laminated to the front surface or one surface of the other element, It will be appreciated that other components may be present in the < / RTI >

이하, 본 발명의 나노복합체에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, the nanocomposite of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 발명의 나노복합체는 산화 그래핀 층(graphene oxide layer); 및 상기 산화 그래핀 층 상에, 제1 귀금속을 포함하는 코어와, 상기 코어 상에 제2 귀금속을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자;를 포함할 수 있다. The nanocomposite of the present invention comprises a graphene oxide layer; And core-shell nanoparticles comprising, on the oxidized graphene layer, a core comprising a first noble metal and a shell comprising a second noble metal on the core.

그래핀 옥사이드는 라만 신호는 강화시키고 잡음을 줄일 수 있으며, 방향족등 다양한 유기분자에 일정하게 흡착할 수 있어 그래핀 또는 그래핀옥사이드 및 귀금속의 조합은 SERS 물질로 주목받고 있다.Graphene oxide can enhance the Raman signal, reduce noise, and can adsorb uniformly to various organic molecules such as aromatics, and graphene or a combination of graphene oxide and noble metals is attracting attention as a SERS material.

상기 나노복합체는 상기 코어-쉘 나노입자 상에 형성된 도파민 수용체를 추가로 포함할 수 있다.The nanocomposite may further comprise a dopamine receptor formed on the core-shell nanoparticle.

상기 코어-쉘 나노입자는 플라워 형태(flower-like)일 수 있다.The core-shell nanoparticles may be flower-like.

상기 제1 귀금속은 금(Au), 구리(Cu) 등을 포함할 수 있으며 바람직하게는 금(Au)을 포함할 수 있다. The first noble metal may include gold (Au), copper (Cu), or the like, and may include gold (Au).

상기 제2 귀금속은 은(Ag), 금(Au) 등을 포함할 수 있으며 바람직하게는 은(Ag)을 포함할 수 있다.The second noble metal may include silver (Ag), gold (Au), or the like, and may preferably include silver (Ag).

상기 도파민 수용체 리간드는 Nα,Nα-Bis(carboxymethyl)-L-lysine hydrate와 Iron(III) nitrate nonahydrate가 반응해서 생성된 iron nitrilotriacetic acid (Fe-NTA)일 수 있다.The dopamine receptor ligand may be iron nitrilotriacetic acid (Fe-NTA) produced by the reaction of N α , N α -Bis (carboxymethyl) -L-lysine hydrate with Iron (III) nitrate nonahydrate.

상기 코어는 면심입방(face centered cubic, fcc) 구조일 수 있다.The core may be a face centered cubic (fcc) structure.

본 발명은 전도성 기재층; 상기 전도성 기재층의 표면에 공유결합되고, 아민 종료(amine-terminated)된 표면개질층; 및 상기 표면개질층 상에 위치하는 산화 그래핀 층(graphene oxide layer); 및 상기 산화 그래핀 층 상에 제1 귀금속을 포함하는 코어와, 상기 코어 상에 제2 귀금속을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자;를 포함하는 산화 그래핀 적층체를 제공한다.The present invention relates to a conductive substrate layer; A surface modifying layer covalently bonded to the surface of the conductive substrate layer and amine-terminated; And a graphene oxide layer located on the surface modification layer; And core-shell nanoparticles comprising a core comprising a first noble metal on the oxide graphene layer and a shell comprising a second noble metal on the core.

상기 나노복합체는 상기 코어-쉘 나노입자 상에 형성된 도파민 수용체를 추가로 포함할 수 있다.The nanocomposite may further comprise a dopamine receptor formed on the core-shell nanoparticle.

상기 전도성 기재층은 전도성 산화물을 포함할 수 있다.The conductive base layer may comprise a conductive oxide.

상기 전도성 산화물은 산화인듐주석(ITO), 실리콘 웨이퍼(Si wafer) 등을 사용할 수 있으며 바람직하게는 산화인듐주석(ITO)을 사용할 수 있다. The conductive oxide may be indium tin oxide (ITO), silicon wafer (Si wafer) or the like, and indium tin oxide (ITO) may be used.

상기 아민 종료된 표면개질층이 상기 전도성 기재층의 표면에 하기 구조식 1의 형태로 결합될 수 있다.The amine-terminated surface-modifying layer may be bonded to the surface of the conductive base layer in the form of the following structural formula (1).

[구조식 1][Structural formula 1]

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 구조식 1에서,In the above formula 1,

X는 -NH2 또는 -NH3 + 중 어느 하나이고,X is any one of -NH 2 and -NH 3 +

l은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,l is any one of integers from 1 to 10,

m은 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.m is an integer of 0 to 10;

상기 l은 바람직하게는 1 내지 7, 더욱 바람직하게는 2 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,The above-mentioned 1 is preferably an integer of 1 to 7, more preferably an integer of 2 to 5,

상기 m은 바람직하게는 0 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이다.M is preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 1 to 5, still more preferably an integer of 1 to 3.

도 1은 본 발명의 산화 그래핀 적층체의 제조공정을 개략적으로 나타낸 개략도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 산화 그래핀 적층체의 제조방법을 설명하도록 한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view schematically showing a manufacturing process of a stacked oxide graphene of the present invention. FIG. Hereinafter, a method of manufacturing the oxide graphene laminate of the present invention will be described with reference to FIG.

먼저, 전도성 기재를 표면 활성화하여 표면 활성화된 전도성 기재층을 제조한다(단계 a). First, the surface-activated conductive substrate to produce an activated surface conductive substrate layer (step a).

상기 표면 활성화는 진공압(vacuum pressure) 플라즈마 처리에 의해 수행될 수 있다.The surface activation may be performed by vacuum pressure plasma treatment.

상기 진공압은 50 내지 250mtorr, 바람직하게는 80 내지 200mtorr, 더욱 바람직하게는 100 내지 160mtorr일 수 있다.The vacuum pressure may be 50 to 250 mtorr, preferably 80 to 200 mtorr, and more preferably 100 to 160 mtorr.

상기 단계 a는 10 내지 25W, 바람직하게는 12 내지 20W, 더욱 바람직하게는 14 내지 18W의 무선주파수(RF power)로 수행될 수 있다.The step a may be carried out with an RF power of 10 to 25 W, preferably 12 to 20 W, more preferably 14 to 18 W.

상기 과정으로 전도성 기재의 표면은 다수의 하이드록시기로 활성화될 수 있다.By the above process, the surface of the conductive substrate can be activated with a plurality of hydroxy groups.

다음으로, 상기 표면 활성화된 전도성 기재층을 표면개질제로 처리하여 표면개질층이 표면에 형성된 전도성 기재층을 제조한다(단계 b). Next, the surface-activated conductive base layer Treated with a surface modifier to prepare a conductive base layer having a surface- modifying layer formed on its surface (step b).

상기 표면개질제는 하기 구조식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.The surface modifier may be a compound represented by the following structural formula (2).

[구조식 2] [Structural formula 2]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 구조식 2에서,In the above formula 2,

X는 -NH2 또는 -NH3 + 중 어느 하나이고,X is any one of -NH 2 and -NH 3 +

l은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,l is any one of integers from 1 to 10,

m은 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,m is an integer of 0 to 10,

n은 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.and n is an integer of 0 to 10.

l은 바람직하게는 1 내지 7, 더욱 바람직하게는 2 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,1 is preferably an integer of 1 to 7, more preferably an integer of 2 to 5,

m은 바람직하게는 0 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 정수 중 어느 하나이고, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이다.m is preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 1 to 5, and still more preferably an integer of 1 to 3.

n은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 2의 정수 중 어느 하나이다.n is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 5, more preferably 1 to 2.

바람직하게는 3-아미노프로필-트라이메톡시실란((3-aminopropyl)-trimethoxysilane, APTMS)을 사용할 수 있다.Preferably, 3-aminopropyl-trimethoxysilane (APTMS) can be used.

상기 단계에서 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 등의 유기용매를 사용하여 표면개질층이 표면에 형성된 전도성 기재층을 제조할 수 있다. 바람직하게는 에탄올을 사용할 수 있다.In this step, an organic solvent such as ethanol, methanol, or isopropanol may be used to prepare a conductive base layer having a surface modified layer formed on its surface. Ethanol may be preferably used.

상기 단계 b는 20 내지 60℃, 바람직하게는 30 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 35 내지 45℃의 온도에서 수행될 수 있다. The step b may be carried out at a temperature of 20 to 60 캜, preferably 30 to 50 캜, more preferably 35 to 45 캜.

다음으로, 상기 표면개질층이 표면에 형성된 전도성 기재층을 산화 그래핀이 포함된 용액에 투입하여 상기 표면개질층 상에 산화 그래핀층이 형성된 전도성 기재층을 제조한다(단계 c). Next, the conductive base layer on which the surface modifying layer is formed is coated with an oxide graphene (Step c). In this way, a conductive base layer having an oxide graphene layer formed on the surface modification layer is prepared (step c).

상기 표면개질층 상에 그래핀층이 형성된 전도성 기재층은 양전하를 띤 APTMS의 아민기와 음전하를 띤 산화 그래핀의 정전기적 반응에 의해 형성될 수 있다.The conductive base layer on which the graphene layer is formed on the surface modification layer can be formed by the electrostatic reaction between the amine group of the positively charged APTMS and the graphene oxide graphene.

다음으로, 상기 표면개질층 상에 산화 그래핀층이 형성된 전도성 기재층을 작업전극으로 하고, 제1 귀금속 전구체를 포함하는 전해질에서 전기 증착(electric deposition)함으로써, 상기 산화 그래핀층 상에 제1 귀금속 나노 시드(seed)가 형성된 전도성 기재층을 제조한다(단계 d). Next, a conductive base layer on which an oxide graphene layer is formed on the surface- A conductive base layer having a first noble metal nano seed formed on the oxide graphene layer is prepared (step d) by electric deposition in an electrolyte containing the first noble metal precursor as a working electrode.

상기 제1 귀금속 전구체는 사염화금산(HAuCl4, Hydrogen tetrachloro aurate(III)), 및 삼염화금(AuCl3, Gold trichloride) 중에서 선택된 1종 이상 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 사염화금산을 사용할 수 있다.The first noble metal precursor may be at least one selected from HAuCl4, Hydrogen tetrachloroaurate (III), AuCl3 and Gold trichloride, and preferably tetrachloromethane.

상기 제1 귀금속 전구체의 농도는 0.1 내지 10mM, 바람직하게는 0.1 내지 8.0mM, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0mM일 수 있다.The concentration of the first noble metal precursor may be 0.1 to 10 mM, preferably 0.1 to 8.0 mM, more preferably 0.1 to 1.0 mM.

상기 단계 d의 전기증착은 포화 카로멜 전극을 기준(reference)으로 0.1 내지 2.0V, 바람직하게는 0.2 내지 1.0V, 더욱 바람직하게는 0.3V 내지 0.9V에서 수행될 수 있다. The electrodeposition of step d above can be carried out with a saturated carbomel electrode as a reference at 0.1 to 2.0 V, preferably 0.2 to 1.0 V, more preferably 0.3 to 0.9 V.

상기 단계 d의 전기증착 시간은 0.1 내지 300초, 바람직하게는 0.3 내지 200초, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50초일 수 있다. The electrodeposition time of step d may be 0.1 to 300 seconds, preferably 0.3 to 200 seconds, more preferably 0.5 to 50 seconds.

다음으로, 상기 산화 그래핀층 상에 제1 귀금속 나노 시드(seed)가 형성된 전도성 기재층을 작업전극으로 하고, 제1 귀금속 전구체를 포함하는 전해질에서 전기 증착(electric deposition)함으로써, 제1 귀금속 나노 입자를 포함하는 코어가 상기 산화 그래핀 층 상에 형성된 전도성 기재층을 제조한다(단계 e). Next, the conductive base layer on which the first noble metal nano seed is formed on the oxide graphene layer is used as the working electrode and electric deposition is performed on the electrolyte containing the first noble metal precursor to form the first noble metal nanoparticle To form a conductive substrate layer on the oxide graphene layer (step e).

상기 단계 e의 전기증착은 포화 카로멜 전극을 기준(reference)으로 -0.1 내지 -1.0V, 바람직하게는 -0.1 내지 -0.8V, 더욱 바람직하게는 -0.1 내지 -0.7V에서 수행될 수 있다. The electrodeposition of step e may be performed at -0.1 to -1.0 V, preferably -0.1 to -0.8 V, more preferably -0.1 to -0.7 V, with a saturated carbomel electrode as a reference.

상기 단계 e의 전기증착 시간은 300 내지 5,000초, 바람직하게는 400 내지 4,500초, 더욱 바람직하게는 500 내지 4,000초일 수 있다.The electrodeposition time of step e may be 300 to 5,000 seconds, preferably 400 to 4,500 seconds, more preferably 500 to 4,000 seconds.

상기 단계 d의 전기증착과 상기 단계 e의 전기증착은 서로 상이한 퍼텐셜에서 수행될 수 있다.The electrical deposition of step d and the electrical deposition of step e may be performed at different potentials.

상기 단계 d 및 e가 실온에서 수행될 수 있다.Steps d and e can be performed at room temperature.

마지막으로, 상기 제1 귀금속을 포함하는 코어 상에 쉘 형태의 제2 귀금속을 형성하여 산화 그래핀 적층제를 제조한다(단계 f). Finally, a second noble metal in the form of a shell is formed on the core containing the first noble metal to prepare an oxide graphene laminate (step f).

추가로, 단계 f 후에, 상기 쉘 형태의 제2 귀금속 상에 형성되는 도파민 수용체를 리간드로서 포함하는 산화 그래핀 적층체를 제조한다(단계 g). Further, after step f, an oxide graphene laminate is prepared (step g) comprising as a ligand a dopamine acceptor formed on the second noble metal in shell form .

또한, 본 발명은 상기 그래핀 옥사이드 나노복합체를 포함하는 표면증강라만산란(Surface-Enhanced Raman Scattering, SERS) 활성 기재를 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a surface-enhanced Raman scattering (SERS) active substrate including the graphene oxide nanocomposite.

상기 표면증강라만산란 활성 기재가 도파민 탐침에 사용될 수 있다.The surface enhanced Raman scattering active substrate may be used in a dopamine probe.

[실시예] [Example]

제조예Manufacturing example 1:  One: 표면개질된Surface modified 기재의 제조(NH Preparation of substrate (NH 22 _ITO)_ITO)

RF(radio frequency) power 16.8W 및 150mtorr의 진공 조건으로 플라즈마 클리너에서 산화인듐주석 기재(2cm*1cm*10mm)를 2분 동안 플라즈마 처리하였다. The indium tin oxide substrate (2 cm * 1 cm * 10 mm) was plasma-treated for 2 minutes in a plasma cleaner under vacuum conditions of radio frequency (RF) power of 16.8 W and 150 mtorr.

상기 플라즈마 처리된 산화인듐주석을 표면개질제인 (3-아미노프로필)트라이메톡실란((3-Aminopropyl)trimethoxysilane, APTMS)/에탄올(1/9 wt/wt) 혼합물에 40의 온도에서 6시간 동안 담가 APTMS가 결합되어 표면개질된 산화인듐주석 기재를 제조하였다.The plasma-treated indium tin oxide was immersed in a (3-aminopropyl) trimethoxysilane (APTMS) / ethanol (1/9 wt / wt) mixture, which is a surface modifier, at a temperature of 40 for 6 hours APTMS was combined to prepare a surface-modified indium tin oxide substrate.

제조예Manufacturing example 2: 산화  2: Oxidation 그래핀층이The graphene layer 코팅된 기재의 제조(GO_ITO) Preparation of coated substrate (GO_ITO)

제조예 1에 따라 제조된 표면 개질된 산화인듐주석기재를 그래핀 옥사이드 용액 0.02 mg mL-1에 4시간 동안 담가 APTMS의 양전하를 띤 아민기와 음전하를 띤 그래핀 옥사이드의 정전기적 반응을 유도하여 그래핀 옥사이드로 코팅된 표면개질된 산화인듐주석 기재를 제조하였다.The surface-modified indium tin oxide base material prepared according to Preparation Example 1 was immersed in 0.02 mg mL -1 of the graphene oxide solution for 4 hours to induce an electrostatic reaction of positively charged amine group and negatively charged graphene oxide in APTMS A surface modified indium tin oxide base material coated with a pin oxide was prepared.

실시예Example 1-1: 산화  1-1: Oxidation 그래핀Grapina 적층체의Of the laminate 제조 Produce

핵형성Nucleation

상기 그래핀 옥사이드로 코팅된 표면개질된 산화인듐주석 기재를 작업전극, 1.0mM 사염화금산(HAuCl4) 용액을 전해질, 핵형성 퍼텐셜 0.7V, 핵형성 시간을 2초로 하여 전기 분해함으로써 그래핀 옥사이드로 코팅된 표면개질된 산화인듐주석(ITO) 기재에 전기증착된 금 나노 시드(seed)를 생성하였다. 이 때, 상대 전극은 백금 선 및 기준(reference) 전극은 포화 카로멜전극(saturated calomel electrode, SCE)을 사용하였다. The surface-modified indium tin oxide base material coated with the graphene oxide was electrolyzed by using a working electrode, a 1.0 mM solution of HAuCl 4 , as an electrolyte, a nucleation potential of 0.7 V, and a nucleation time of 2 seconds to obtain graphene oxide To produce electrodeposited gold nanosides on a coated surface modified indium tin oxide (ITO) substrate. At this time, a saturated calomel electrode (SCE) was used as a counter electrode and a platinum wire as a reference electrode.

나노입자 코어 성장Nanoparticle core growth

다음으로, 컴퓨터 프로그램화된 전기화학적 워크스테이션을 이용하여 실온에서 나노입자 코어 성장 퍼텐셜을 -0.3V, 나노입자 코어 성장 시간을 1,000초로 수행하고 나머지 조건은 상기 핵형성 단계와 동일하게 하여, 상기 금 나노 시드를 금 나노 입자로 성장시켰다.Next, using a computer programmed electrochemical workstation, the nanoparticle core growth potential was -0.3 V at room temperature, the nanoparticle core growth time was 1,000 seconds, and the remaining conditions were the same as the nucleation step The nanosides were grown as gold nanoparticles.

이후, 잔류한 유기물을 제거하기 위해 300의 온도에서 30분 동안 금 나노 입자가 전기증착된 그래핀 옥사이드로 코팅된 표면개질된 산화인듐주석을 열처리하여 산화 그래핀 적층체를 제조하였다.Thereafter, the surface-modified indium tin oxide coated with graphene oxide, in which gold nanoparticles were electrodeposited at a temperature of 300 for 30 minutes, was subjected to heat treatment to prepare a graft oxide grains.

나노입자 쉘 성장Nanoparticle shell growth

Figure pat00005
Figure pat00005

금 나노입자 코어가 형성된 산화 그래핀 적층체의 금 나노입자 표면에 나노미터 스케일의 은-쉘 증착(deposition) 공정에 의해 금 나노입자가 은으로 코팅되었다. 상기 금 나노입자를 실온에서, 3시간동안 100μl의 1% 폴리-N-비닐-2-피롤리돈(poly-N-vinyl-2-pyrrolidone, PVP)를 안정제로 사용하고, 50μl의 0.1M L-소듐-아스코베이트(L-sodium ascorbate)를 환원제로 사용하여 1mM 질산은 용액을 30μl 사용한 0.3M PBS 용액에서 은-쉘이 형성되었다. 여기서 L-소듐-아스코베이트는 마일드한 환원제로 작용하였다. 형성된 은-쉘의 두께는 3nm이었다.Gold nanoparticles were coated with silver by a silver-shell deposition process in a nanometer scale on the surface of the gold nanoparticles of the oxide graphene laminate in which the gold nanoparticle core was formed. The gold nanoparticles were mixed with 100 μl of 1% poly-N-vinyl-2-pyrrolidone (PVP) as a stabilizer at room temperature for 3 hours, and 50 μl of 0.1 M L - Silver-shells were formed in 0.3 M PBS solution using 30 μl of 1 mM silver nitrate solution using sodium ascorbate as a reducing agent. Here, L-sodium-ascorbate served as a mild reducing agent. The thickness of the formed silver-shell was 3 nm.

실시예Example 1-2 1-2

1mM 질산은 용액을 30μl 사용한 것 대신에 1mM 질산은 용액을 40μl 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 산화 그래핀 적층체를 제조하였다. 형성된 은-쉘의 두께는 5nm이었다.A graphene oxide layered body was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 40 μl of 1 mM silver nitrate solution was used instead of 30 μl of 1 mM silver nitrate solution. The thickness of the formed silver-shell was 5 nm.

실시예Example 1-3 1-3

1mM 질산은 용액을 30μl 사용한 것 대신에 1mM 질산은 용액을 70μl 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 산화 그래핀 적층체를 제조하였다. 형성된 은-쉘의 두께는 10nm이었다.An oxide graphene laminate was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 70 μl of 1 mM silver nitrate solution was used instead of 30 μl of 1 mM silver nitrate solution. The thickness of the formed silver-shell was 10 nm.

실시예Example 2: 도파민 수용체 리간드가 형성된 산화  2: Oxidation of the dopamine receptor ligand 그래핀Grapina 적층체The laminate

Figure pat00006
Figure pat00006

Figure pat00007
Figure pat00007

Fe(NO3)3 = Iron(III) nitrate nonahydrate (216828-100G)Fe (NO 3 ) 3 = Iron (III) nitrate nonahydrate (216828-100G)

AB-NTA = N α ,N α -Bis(carboxymethyl)-L-lysine hydrate (14580-1G)AB-NTA = N α, N α -Bis (carboxymethyl ) -L-lysine hydrate (14580-1G)

1 mL의 2x10-2 M Fe(NO3)3 용액을 1 mL의 2x10-2 M chelate (AB-NTA) 용액과 혼합하고 NaOH를 사용하여 pH를 7.0으로 맞추었고, iron nitrilotriacetic acid (Fe-NTA) complex를 얻었다. 금 나노구조를 상온에서 2 mL의 Fe-NTA complex 용액에 15분 동안 담궈 Fe-NTA complex로 기능화된 금 나노구조를 갖는 기능화된 ITO를 얻었다. 1 mL of 2 × 10 -2 M Fe (NO 3 ) 3 solution was mixed with 1 mL of 2 × 10 -2 M chelate (AB-NTA) solution and the pH was adjusted to 7.0 using NaOH. Iron nitrilotriacetic acid ) complex. The gold nanostructures were immersed in 2 mL of Fe-NTA complex solution at room temperature for 15 minutes to obtain functionalized ITO with gold nanostructured functionalized with Fe-NTA complex.

상기 기능화된 ITO 유리를 두번 세척하여 여분의 결합되지 않은 Fe-NTA complex를 제거하였다. 상기 기능화된 ITO를 NaOH를 적가하여 pH가 7.0으로 조절된 도파민 용액에 침지하여 도파민 수용체 리간드가 형성된 산화그래핀 적층체를 제조하였다. The functionalized ITO glass was washed twice to remove the excess unbound Fe-NTA complex. The functionalized ITO was dipped in a dopamine solution having pH adjusted to 7.0 by adding dropwise NaOH to prepare a graphene oxide graft having a dopamine receptor ligand.

비교예Comparative Example 1:  One: 산화그래핀Oxidized graphene 층이 제외된  Floor excluded 적층체의Of the laminate 제조 Produce

핵형성Nucleation 단계 step

제조예 1에 따라 제조된 표면개질된 산화인듐주석 기재를 작업전극, 1.0mM 사염화금산(HAuCl4) 용액을 전해질, 핵형성 퍼텐셜 0.7V, 핵형성 시간을 2초로 하여 전기 분해함으로써 산화인듐주석(ITO) 기재에 전기증착된 금 나노 시드(seed)를 생성하였다. 이 때, 상대 전극은 백금 선 및 기준(reference) 전극은 포화 카로멜전극(saturated calomel electrode, SCE)을 사용하였다.The surface-modified indium tin oxide base material prepared according to Preparation Example 1 was electrolyzed by using a working electrode, a 1.0 mM solution of HAuCl 4 , as an electrolyte, a nucleation potential of 0.7 V, and a nucleation time of 2 seconds to prepare indium tin oxide ITO) based electrodeposited gold nano seeds. At this time, a saturated calomel electrode (SCE) was used as a counter electrode and a platinum wire as a reference electrode.

나노 입자 성장 단계Nanoparticle growth step

다음으로, 컴퓨터 프로그램화된 전기화학적 워크스테이션을 이용하여 실온에서 성장 퍼텐셜을 -0.4V, 성장 시간을 600초로 수행하고 나머지 조건은 상기 핵형성 단계와 동일하게 하여, 상기 금 나노 시드를 금 나노 입자로 성장시켰다.Next, using a computer programmed electrochemical workstation, the growth potential was -0.4 V at room temperature and the growth time was 600 seconds, and the other conditions were the same as the nucleation step, and the gold nanoside was immersed in gold nanoparticles Lt; / RTI >

이후, 잔류한 유기물을 제거하기 위해 300의 온도에서 30분 동안 금 나노 입자가 전기증착된 산화인듐주석을 열처리하여 금 나노 적층체를 제조하였다.Then, gold nanoparticles were prepared by thermally treating indium tin oxide, in which gold nanoparticles were electrodeposited at a temperature of 300 for 30 minutes in order to remove residual organic matter.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, this is for illustrative purposes only, and thus the scope of the present invention is not limited thereto.

[시험예] [Test Example]

시험예Test Example 1: 순환 전압 전류(cyclic  1: cyclic voltage current voltammetryvoltammetry , , CVCV )분석)analysis

도 2의 (a)는 제조예 1에 따라 제조된 표면개질된 기재(NH2_ITO)와 제조예 2에 따라 제조된 산화 그래핀 층이 코팅된 기재(GO_ITO)의 순환 전류 전압 분석 결과를 나타낸 것으로, 사염화금산 용액 0.5mM를 사용하고 0.01V/s의 스캔 속도로 측정한 것이다.In Fig. 2 (a) showing a circulation current voltage analysis of the surface-modified substrate (NH 2 _ITO) and preparation of the substrate (GO_ITO) coating graphene layer is manufactured oxidation according to 2 prepared according to Preparation Example 1 Which was measured at a scanning speed of 0.01 V / s using 0.5 mM of a tetrachloroauric acid solution.

도 2의 (a)를 참조하면, 제조예 1 및 제조예 2의 기재 모두 핵형성루프(nucleation loop)를 나타냄을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 제조예 1 및 제조예 2의 기재는 프리스틴(pristine) ITO보다 더 많은 금 입자들이 생성될 수 있음을 예상할 수 있다.Referring to FIG. 2 (a), it can be seen that both the preparation examples 1 and 2 show a nucleation loop. Through this, the description of Preparation Example 1 and Preparation Example 2 shows that pristine, It can be expected that more gold particles can be generated than ITO.

시험예Test Example 2:  2: 라만스펙트럼(Raman spectra)분석Raman spectra analysis

도 2의 (b)는 실시예 1-1 및 비교예 1에 따른 적층체의 라만 스펙트럼(Raman spectra)을 나타낸 것이다.Fig. 2 (b) shows Raman spectra of the laminate according to Example 1-1 and Comparative Example 1. Fig.

도 2의 (b)를 참조하면, 실시예 1-1에 따른 산화 그래핀 적층체는 1340 cm-1 및 1610cm-1에서 피크를 나타내며 이는 그래핀 옥사이드의 D 밴드(D-band) 및 G 밴드(G-band)에 따른 것이다. 이를 통해 금 나노입자가 전기증착된 이후에도 그래핀 옥사이드가 존재하는 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 2 (b), Example 1-1 graphene oxide laminate according to indicate a peak at 1340 cm -1 and 1610cm -1, which So the pin oxide D band (D-band), and G band (G-band). This shows that graphene oxide is present even after the gold nanoparticles are electrodeposited.

시험예Test Example 3: 산화  3: Oxidation 그래핀Grapina 적층체의Of the laminate 전기화학적 분석 Electrochemical analysis

도 3의 (a)는 비교예 1, (b)는 실시예 1-3에 따른 적층체의 SEM(scanning electron microscope) 이미지, (c)는 실시예 1-3 및 비교예 1에 따른 적층체의 XRD(X-ray diffraction) 패턴, (d)는 비교예 1 및 실시예 1-3에 따른 적층체의 금 나노입자상에 흡착된 크리스탈 바이올렛의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.3 (a) is a scanning electron microscope (SEM) image of the laminate according to Example 1-3, and FIG. 3 (c) (D) shows a Raman spectrum of crystal violet adsorbed on gold nanoparticles of the laminate according to Comparative Example 1 and Example 1-3.

도 3의 (a) 및 (b)를 참조하면, 비교예 1의 적층체는 벌레모양(worm-like)의 금 나노구조가 생성되는 것을 확인할 수 있다. 이는 매끄러운 표면 모폴로지에 금 나노입자가 고르게 형성되는 것을 나타낸다. 실시예 1-3에 따른 적층체의 경우 여러 개의 핫스팟이 국부적으로 분포된 형상을 나타냄을 확인할 수 있고, 금 나노입자가 계층적으로 성장하며 400-800nm의 플라워 형태임을 확인할 수 있다. 이는 음전하를 띤 AuCl4 - 이온이 그래핀 옥사이드의 양전하를 띠는 부분과 반응하기 때문이다. 그래핀 옥사이드는 많은 -OH작용기를 가지고 있고, 이는 금 나노입자의 성장에 있어서 좋은 캐핑제 및 환원제가 될 수 있다.Referring to FIGS. 3 (a) and 3 (b), it is confirmed that a worm-like gold nanostructure is produced in the laminate of Comparative Example 1. Indicating smooth formation of gold nanoparticles in a smooth surface morphology. In the case of the laminate according to Example 1-3, it can be confirmed that several hot spots are locally distributed, and that the gold nanoparticles grow in a hierarchical manner and have a flower shape of 400-800 nm. This is because the negatively charged AuCl 4 - ion reacts with the positively charged portion of the graphene oxide. Graphene oxide has many -OH functional groups, which can be good capping agents and reducing agents in the growth of gold nanoparticles.

도 3의 (c)를 참조하면, 프리스틴 ITO는 (211), (222), (400), (440), (622)에서 피크를 나타내고, 비교예 1의 적층체는 FCC 결정면과 관련된 (111), (200), (220), (311)에서 새로운 피크를 나타내며 이를 통해 ITO 유리상에 금속 나노입자의 생성을 확인할 수 있다. 한편 실시예 1-3에 따른 산화 그래핀 적층체의 경우 (200)에서 강한 피크를 보이는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 3C, pristine ITO shows peaks at (211), (222), (400), (440) and (622) ), (200), (220), and (311) show the formation of metal nanoparticles on the ITO glass. On the other hand, in the case of the oxidized graphene laminate according to Example 1-3, strong peak was observed at (200).

도 3의 (d)를 참조하면, 실시예 1-3의 산화그래핀 적층체가 비교예 1의 적층체에 비하여 더 강한 라만신호를 나타냄을 확인할 수 있다. 이를 통해 그래핀 옥사이드가 SERS 신호를 강화시키는 계층적 나노입자의 형성에 중요한 역할을 함을 확인할 수 있으며, 특히 ITO상에 형성된 그래핀 옥사이드는 계층적 나노구조를 형성할 뿐 아니라 그래핀 옥사이드의 작용기와 탐지 분자간의 화학적 상호반응 또한 야기시키는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 3 (d), it can be seen that the oxidized graphene laminate of Example 1-3 exhibits a stronger Raman signal than the laminate of Comparative Example 1. This indicates that graphene oxide plays an important role in the formation of hierarchical nanoparticles that enhance the SERS signal. In particular, graphene oxide formed on ITO not only forms a hierarchical nano structure but also functions as a functional group of graphene oxide And the chemical interactions between the detectable molecules.

시험예Test Example 4: 성장 시간에 따른 산화  4: Oxidation by Growth Time 그래핀Grapina 적층체의Of the laminate 전기화학적 분석 Electrochemical analysis

도 4의 (a)는 실시예 1-2, (b)는 실시예 1-1, (c)는 실시예 1-3의 산화그래핀 적층체의 SEM 이미지를 나타낸 것이고, (d)는 실시예 1-1 내지 1-3에 흡착된 크리스탈 바이올렛(crystal violet, CV)의 라만 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.Fig. 4 (a) is an SEM image of an oxide graphene laminate of Example 1-2, (b) of Example 1-1, and (c) of Example 1-3, Raman spectrum analysis of crystal violet (CV) adsorbed in Examples 1-1 to 1-3 is shown.

도 4의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 금 나노입자의 크기는 생성시간에 따라 증가하는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1-2는 매끄러운 모폴로지에 높은 밀도를 갖는 금 나노입자가 형성되며, 실시예 1-1은 거친 모폴로지에 상대적으로 낮은 밀도를 갖는 금 나노입자가 형성된다. 실시예 1-3은 높은 밀도를 가지나 입자의 분포가 불균일한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 4 (a) to 4 (c), it can be seen that the size of the gold nanoparticles increases with the generation time. Example 1-2 forms gold nanoparticles having a high density in a smooth morphology, and Example 1-1 forms gold nanoparticles having a relatively low density in a rough morphology. It can be confirmed that Example 1-3 has a high density but the distribution of particles is uneven.

도 4의 (d)를 참조하면, 실시예 1-1에 비해 실시예 1-2가 강한 라만 신호를 보이는 것을 확인할 수 있으며, 실시예 1-3은 실시예 1-2에 비해 강한 세기의 라만 신호를 보이나 불균일한 입자의 크기 및 분포로 인해 SERS 활성의 저하를 야기할 수 있다. 실시예 1-2는 플라워 형태의 모폴로지에 기인하여 더 강한 SERS 활성을 보이고, 실시예 1-3은 높은 충진 밀도를 가지나 매끄러운 표면 모폴로지에 의해 전자기적 강화가 적어 SERS 활성이 높지 않은 것으로 보인다.Referring to FIG. 4 (d), it can be seen that Example 1-2 exhibits a stronger Raman signal than Example 1-1, and Example 1-3 shows a strong Raman signal Signal, but may result in degradation of SERS activity due to uneven particle size and distribution. Example 1-2 shows stronger SERS activity due to morphology of flower morphology, Examples 1-3 have high packing density but do not show high SERS activity due to electromagnetic enhancement due to smooth surface morphology.

시험예Test Example 5: 성장  5: GROWTH 퍼텐셜에On potential 따른 산화  Oxidative oxidation 그래핀Grapina 적층체의Of the laminate 전기화학적 분석 Electrochemical analysis

도 5의 (a) 실시예 1-1, (b)는 실시예 1-5에 따른 산화 그래핀 적층체의 SEM 이미지를 나타낸 것이고, (c)는 실시예 1-1 및 1-5에 따른 산화 그래핀 적층체에 흡착된 크리스탈 바이올렛(crystal violet, CV)의 라만 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.5 (a) shows an SEM image of the oxidized graphene laminate according to Example 1-5, and FIG. 5 (c) shows an SEM image according to Examples 1-1 and 1-5 And Raman spectrum analysis of crystal violet (CV) adsorbed on the oxidized graphene laminate.

도 5의 (a) 및 (b)를 참조하면, 실시예 1-1의 산화 그래핀 적층체는 200-500nm의 입자크기의 플라워 형태의 금 나노입자가 형성되며, 실시예 1-5의 산화 그래핀 적층체는 약 400nm의 균일한 형태의 금 나노입자가 형성되는 것을 확인할 수 있다. 도 5의 (c)를 참조하면, 실시예 1-5의 산화 그래핀 적층체가 더 강한 라만 신호를 나타내는 것을 확인할 수 있으며 이는 ITO 상의 금 나노입자의 높은 충전밀도로부터 기인하는 것으로 보인다.5 (a) and 5 (b), the oxidized graphene laminate of Example 1-1 had flower-shaped gold nanoparticles of 200-500 nm in particle size, It can be seen that the graphene laminate forms uniform gold nanoparticles of about 400 nm. Referring to FIG. 5 (c), it can be seen that the graphene oxide grains of Example 1-5 exhibit a stronger Raman signal, which appears to be due to the higher packing density of gold nanoparticles on ITO.

시험예Test Example 6: 산화  6: Oxidation 그래핀Grapina 적층체의Of the laminate 민감도 분석 Sensitivity analysis

시험예Test Example 6-1: 산화  6-1: Oxidation 그래핀Grapina 적층체의Of the laminate 크리스탈crystal 바이올렛 민감도 분석 Violet sensitivity analysis

도 6 은 실시예 1-1에서 금코어가 적층된 산화그래핀 적층체의 크리스탈 바이올렛 농도에 따른 라만 스펙트럼 분석결과를 나타낸 것이다.FIG. 6 shows a Raman spectrum analysis result according to the crystal violet concentration of the oxidized graphene laminate in which the gold core is stacked in Example 1-1.

도 6을 참조하면, CV의 농도가 10-11M 일 때 1370 및 1630 cm-1에서 피크가 나타나며, 이는 그래핀 옥사이드의 D(1340) 및 G(1610) 밴드(bands)과 오버랩된다. 한편, 1174cm-1에서의 피크는 10-11M 정도로 낮은 농도의 CV의 라만 신호를 검침하는데 사용할 수 있다. 계층적 금 나노구조에 의해 향상되는 라만 신호를 통하여 이러한 나노구조가 잠재적으로 화합물 및 생체분자의 무라벨 검침법에 적용 가능함을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6, peaks appear at 1370 and 1630 cm-1 when the concentration of CV is 10 -11 M, which overlaps with the D (1340) and G (1610) bands of graphene oxide. On the other hand, the peak at 1174 cm -1 can be used to meter Raman signals at CV concentrations as low as 10 -11 M. Through the Raman signal enhanced by the hierarchical gold nanostructures, it can be seen that these nanostructures are potentially applicable to the labeling of compounds and biomolecules.

시험예Test Example 6-2: 산화  6-2: Oxidation 그래핀Grapina 적층체의Of the laminate 도파민 민감도 분석 Dopamine sensitivity analysis

도파민 민감도 분석은 라만 스펙트럼의 분석을 통해 수행하였다. 도파민 성분의 카테콜 C-O 결합의 stretching은 약 1270 cm-1 (νco)에 나타나며, phenolic stretching vibration은 약 1480 cm-1 (ν19b)에 나타나는데 이는 산소가 결합된 C-C 결합의 stretching에 기인한다. 그리고 ring stretching vibration은 1570 cm-1 (ν8a) 에서 나타난다. 따라서 계층적 금 나노구조에 의해 향상되는 라만 신호를 통하여 도파민 신경전달물질의 무라벨 검침법이 가능하다.Dopamine sensitivity analysis was performed through analysis of Raman spectrum. The stretching of the catechol-CO bond of the dopamine component occurs at about 1270 cm -1 (ν co ) and the phenolic stretching vibration occurs at about 1480 cm -1 (ν 19b ) due to the stretching of oxygen-bonded CC bonds. The ring stretching vibration appears at 1570 cm -1 (ν 8a ). Thus, labeling of dopamine neurotransmitters can be done by Raman signal enhanced by hierarchical gold nanostructures.

도 7은 실시예 1-1에서 금코어가 적층된 산화그래핀 적층체의 도파민 농도에 따른 라만 스펙트럼 분석결과를 나타낸 것이다.FIG. 7 shows a Raman spectrum analysis result of dopant concentration of the oxidized graphene laminate in which the gold core is laminated in Example 1-1. FIG.

도 7을 참조하면 도파민 성분의 검출에 있어서 카테콜 C-O 결합의 stretching이 약 1275 cm-1 (νco)에 나타났다. 또한 phenolic stretching vibration 피크가 1480 cm-1 (ν19b)가 관측되었는데, 이는 산소가 결합된 C-C 결합의 stretching에 기인한다. 따라서 계층적 금 나노구조에 의해 관측된 도파민 성분의 라만 분석을 통해 검출이 가능함을 알 수 있다. 그러나 도파민 농도에 따른 라만 피크의 재현성 및 최저 검출농도(< 10-9 M)의 한계를 나타내주었다.Referring to Figure 7, the stretching of the catechol CO bond in the detection of dopamine component was approximately 1275 cm -1 (ν co). In addition, phenolic stretching vibration peak was observed at 1480 cm -1 (ν 19b ), which is due to the stretching of oxygen bonded CC bonds. Thus, it can be seen that Raman analysis of the dopamine component observed by the hierarchical gold nanostructures is possible. However, the reproducibility of the Raman peak and the minimum detectable concentration (<10 -9 M) were found to be dependent on dopamine concentration.

도 8은 실시예 2에서 금-은 코어-쉘이 적층된 산화그래핀 적층체의 도파민 농도에 따른 라만 스펙트럼 분석결과를 나타낸 것이다.FIG. 8 shows a Raman spectrum analysis result of the doping concentration of the oxidized graphene laminate in which the gold-silver core-shell is stacked in Example 2. FIG.

도 8을 참조하면 도파민 성분의 검출에 있어서 C-N 결합의 스트레칭(stretching)이 약 1152 cm-1(n15)에서 나타났다. 또한, phenolic stretching vibration 피크가 1480 cm-1(n19b)에서 관측되었으며, NH2 scissors의 stretching vibration에 기인한 피크가 1589 cm-1 (V8a)에서 나타난 것을 확인할 수 있었다. 특히 계층적 코어-쉘(금-은) 나노구조에 의해 관측된 도파민 성분의 라만분석을 통해 도파민성분의 농도에 따른 라만 피크의 재현성 및 최저 검출농도의 한계가 ~10-10 M 이하로 나타남을 확인할 수 있었고, 이는 코어-쉘 구조의 플라즈모닉 공명현상과 나노갭의 형성에 기인하는 것으로 사료된다. 따라서 Au 코어에 Ag 쉘이 형성된 나노구조체를 이용하여 도파민의 라만분석을 수행한 결과 Au 코어보다 민감도 및 재현성이 향상됨을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 8, the CN binding stretching at the detection of the dopamine component was found at about 1152 cm -1 (n 15 ). In addition, phenolic stretching vibration peak was observed at 1480 cm -1 (n 19b ), and peak due to stretching vibration of NH 2 scissors was observed at 1589 cm -1 (V 8a ). In particular, the Raman peak of the dopamine component is reproducible and the minimum detectable concentration limit is ~ 10 -10 M or less through the Raman analysis of the dopamine component observed by the layered core-shell (gold-silver) nanostructure Which is attributed to the plasmonic resonance phenomenon of the core - shell structure and the formation of the nanogap. Therefore, it was confirmed that the sensitivity and reproducibility of the Au core were improved by performing the Raman analysis of dopamine using the nanostructure formed with the Ag shell on the Au core.

시험예Test Example 7: 금-은  7: The gold-silver 코어쉘이Core shell 적층된Laminated 그래핀Grapina 적층체의Of the laminate 형태분석 Shape analysis

도 9에 UV-vis spectroscopy를 이용하여 금 코어 및 금 코어에 은 쉘이 코팅된 나노구조체의 흡광도를 측정하여 비교하였다. 금 코어만 적층된 ITO의 경우 흡광도가 broad하게 나타났으나, Ag shell이 코팅된 Au-Ag 나노구조체의 경우에는 약 600 nm 근방에서 흡광도가 뚜렷이 증가된 결과를 나타내준 것을 확인할 수 있었다. 코어-쉘 적층체에서 관측된 이러한 흡광피크의 존재는 금 코어의 표면에 은 쉘이 얇게 형성되어 있음을 나타내준다. 또한 633nm 라만 레이저의 조사에 따른 플라즈몬 공명현상에 의해 탐침분자의 라만시그날이 증강되는 효과를 가져다 주게 된다. FIG. 9 is a graph comparing the absorbance of a silver-coated nanostructure with a gold core and a gold core using UV-vis spectroscopy. It was confirmed that the absorbance of the ITO layer laminated with the gold core was broad, but the absorbance of the Au-Ag nanostructure coated with the Ag shell was significantly increased at about 600 nm. The presence of this absorption peak observed in the core-shell laminate indicates that the silver shell is thinly formed on the surface of the gold core. Also, the Raman signal of the probe molecule is enhanced by the plasmon resonance phenomenon caused by the irradiation of the 633 nm Raman laser.

한편, 적외선 스펙트로스코피(IR-Spectroscopy), 또는 자외선-가시광선 스펙트로스코피(UV-vis spectroscopy) 등의 분석 방법으로 도파민 리간드가 금-은 코어쉘에 리간드로 결합된 것을 확인할 수 있다.On the other hand, it can be confirmed that the dopamine ligand is bound to the gold-silver core shell as a ligand by infrared spectroscopy (IR-spectroscopy) or ultraviolet-visible spectroscopy (UV-vis spectroscopy).

시험예Test Example 8: 금-은  8: Gold-silver 코어쉘이Core shell 적층된Laminated 그래핀Grapina 적층체를The laminate 이용한 혈액샘플의  Of the blood sample used SERSSERS 도파민 분석 Dopamine analysis

도 10은 환자군과 정상군의 혈액샘플을 채취하여 실시예 2에 따라 제조된 금-은 코어쉘이 적층된 그래핀 적층체를 이용하여 SERS 도파민 분석하는 과정을 나타낸 개략도이다.10 is a schematic view showing a process of SERS dopamine analysis using a graphene laminate in which a blood sample of a patient group and a normal group is collected and a gold-silver core shell manufactured according to Example 2 is laminated.

실시예 2에 따라 제조된 금-은 코어쉘이 적층된 그래핀 적층체를 이용하여 혈액샘플의 표면증강라만산란(SERS) 도파민 분석을 수행하기 위해, 임상에서 환자군의 도파민 수용체 차단제 복용 전후의 혈액샘플과 정상인의 혈액샘플(정상대조군)을 채취하여 도파민 농도를 비교분석 하였다.In order to perform surface enhanced Raman scattering (SERS) dopamine analysis of blood samples using a gold-silver core shell laminated with the gold-silver core shell prepared according to Example 2, blood samples before and after the administration of dopamine receptor blockers Samples and normal human blood samples (normal control) were collected and compared for dopamine concentration.

혈액 분석을 위해서 상완정맥에서 약 10cc정도를 채혈한 후에 즉시 3000rpm으로 원심 분리하여 혈장을 분리한 후에 제단백한 후 SERS 분광법을 이용한 검출을 실시하였다.For blood analysis, approximately 10cc of blood was collected from the upper arm vein, and centrifuged at 3000 rpm for separation of plasma, followed by proteolysis and detection using SERS spectroscopy.

환자군은 투약 전후 Drug-Induced Extrapyramidal Symtoms Scale(DIEPSS)를 이용한 신경학적 검사를 실시하여 약물 유발성 파킨슨증 발현여부를 파악하고, 환자군에서 약물유발성 파킨슨증의 발현 유무에 따라 두 군으로 나누고 정상대조군과 비교하여 혈중 도파민의 농도 차이를 비교 분석하였다.Patients were divided into two groups according to the presence or absence of drug-induced parkinsonism in the patient group, by performing neurological examination using Drug-Induced Extrapyramidal Symptoms Scale (DIEPSS) The concentration of dopamine in the blood was compared and analyzed.

도 11은 혈액샘플에서 추출한 플라즈마 도파민의 라만 스펙트럼 결과(a)와 혈액샘플에 대한 도파민의 측정값(b)을 나타낸 것이다.Figure 11 shows Raman spectrum results (a) of plasma dopamine extracted from blood samples and measured values (b) of dopamine for blood samples.

도 11의 (a)를 참조하면, 정상군의 혈액샘플(Normal #3, Normal #11)의 도파민 피크가 환자군 혈액샘플(Disease #2, Disease #4, Disease #6)의 도파민 피크에 비해 높게 측정된 것을 확인할 수 있다. 플라즈마 도파민의 특성피크는 표준샘플의 라만측정에 나타난 피크와 일치하였으며, 특히 1152cm-1에서 뚜렷한 도파민 특성피크가 나타났다.11 (a), the dopamine peaks of the normal blood samples (Normal # 3 and Normal # 11) are higher than the dopamine peaks of the patient blood samples (Disease # 2, Disease # 4 and Disease # 6) The measurement can be confirmed. The characteristic peaks of the plasma dopamine corresponded to the peaks observed in the Raman measurement of the standard sample, with a pronounced dopamine characteristic peak at 1152 cm -1 .

도 11 (b)의 정상군과 환자군의 혈액샘플에 대한 도파민 측정 값을 살펴보면, 환자군 혈액샘플의 도파민 농도 평균값이 3.24×10-9M이고, 정상군 혈액샘플의 도파민 농도의 평균값이 2.31×10-8M로, 정상군에 비해서 환자군의 도파민 농도값이 70% 이상 낮게 나타났다.The average dopamine concentration of the patient blood sample was 3.24 x 10 &lt; -9 &gt; M and the mean value of the dopamine concentration of the normal group blood sample was 2.31 x 10 &lt; -8 M, indicating that the dopamine concentration in the patient group was 70% lower than in the normal group.

이러한 결과는 DIP 환자군의 경우 도파민 D2/3 수용체 차단제(항정신병약물)의 지속적인 투여로 인한 시냅스전 탈분극 차단(presynaptic depolarization block) 현상이 발생하여 도파민의 합성 및 분비가 저하됨으로써 도파민의 농도가 유의하게 낮아져 있음을 의미한다.These results suggest that the dopamine D2 / 3 receptor blocker (presynaptic depolarization block) caused by continuous administration of the dopamine D2 / 3 receptor blocker (dopaminergic depolarization block) results in a decrease in the synthesis and secretion of dopamine, It means that it is low.

또한, 종래의 방사성 PET/SPECT를 이용한 연구에서 도파민 D2/3 수용체가 약 75%~80% 차단이 될 경우 약물 유발성 파킨슨증이 발생한다고 보고된 바 있는데, 본 발명의 실험결과는 방사성 뇌영상 촬영을 통하여 도파민 수용체 가용성의 백분율감소를 평가하지 않아도, optimized SERS를 이용한 체액 도파민 농도의 정량화를 통하여 약물 유발성 파킨슨증의 발생에 대한 객관적 평가가 가능할 수 있음을 의미한다. In addition, drug-induced Parkinsonism has been reported to occur when the dopamine D2 / 3 receptor is blocked by about 75% to 80% of the conventional radio-PET / SPECT studies. Suggesting that an objective assessment of the occurrence of drug-induced Parkinsonism may be possible by quantifying humoral dopamine concentrations using optimized SERS, without evaluating the percentage reduction in dopamine receptor availability through the use of SERS.

또한, 동시에 도파민 수용체와 관련된 다양한 임상 상황에 대한 체액기반 바이오 마커로서의 가능성을 의미한다.It also implies a possibility as a fluids-based biomarker for various clinical situations associated with dopamine receptors.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are to be construed as being included within the scope of the present invention do.

Claims (20)

산화 그래핀 층(graphene oxide layer); 및
상기 산화 그래핀 층 상에, 제1 귀금속을 포함하는 코어와 상기 코어 상에 제2 귀금속을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자; 를
포함하는 나노복합체.A graphene oxide layer; And
Core-shell nanoparticles comprising a core comprising a first noble metal and a shell comprising a second noble metal on said core, on said oxidized graphene layer; To
Containing nanocomposites. 제1항에 있어서,
상기 나노복합체가 상기 코어-쉘 나노입자 상에 도파민 수용체를 리간드로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합체.The method according to claim 1,
Wherein said nanocomposite further comprises a dopamine receptor as a ligand on said core-shell nanoparticle. 제1항에 있어서,
상기 코어-쉘 나노입자가 플라워 형태(flower-like)인 것을 특징으로 하는 나노복합체.The method according to claim 1,
Wherein the core-shell nanoparticles are flower-like. 제1항에 있어서,
상기 제1 귀금속이 금(Au), 및 구리(Cu) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합체.The method according to claim 1,
Wherein the first noble metal includes at least one selected from gold (Au) and copper (Cu). 제1항에 있어서,
상기 제2 귀금속이 은(Ag), 및 금(Au) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합체.The method according to claim 1,
Wherein the second noble metal includes at least one selected from silver (Ag) and gold (Au). 제2항에 있어서,
상기 도파민 수용체 리간드가 Nα,Nα-Bis(carboxymethyl)-L-lysine hydrate와 Iron(III) nitrate nonahydrate가 반응해서 생성된 iron nitrilotriacetic acid (Fe-NTA)인 것을 특징으로 하는 나노복합체.3. The method of claim 2,
Wherein the dopamine receptor ligand is iron nitrilotriacetic acid (Fe-NTA) produced by reacting N α , N α -Bis (carboxymethyl) -L-lysine hydrate with Iron (III) nitrate nonahydrate. 제1항에 있어서,
상기 코어가 면심입방(face centered cubic, fcc) 구조인 것을 특징으로 하는 나노복합체.The method according to claim 1,
Wherein the core is a face centered cubic (fcc) structure. 전도성 기재층;
상기 전도성 기재층의 표면에 공유결합되고, 아민 종료(amine-terminated)된 표면개질층;
상기 표면개질층 상에 위치하는 산화 그래핀 층(graphene oxide layer); 및
상기 산화 그래핀 층 상에 제1 귀금속을 포함하는 코어와, 상기 코어 상에 제2 귀금속을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자;를
포함하는 산화 그래핀 적층체.A conductive substrate layer;
A surface modifying layer covalently bonded to the surface of the conductive substrate layer and amine-terminated;
A graphene oxide layer located on the surface modification layer; And
Core-shell nanoparticles comprising a core comprising a first noble metal on the oxide graphene layer and a shell comprising a second noble metal on the core;
Wherein the oxide graphene laminate comprises at least one oxide. 제8항에 있어서,
상기 나노복합체가 상기 코어-쉘 나노입자 상에 형성된 도파민 수용체를 리간드로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 적층체.9. The method of claim 8,
Wherein the nanocomposite further comprises a dopamine receptor formed on the core-shell nanoparticle as a ligand. 제8항에 있어서,
상기 전도성 기재층이 투명 전도성 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 적층체.9. The method of claim 8,
Wherein the conductive base layer comprises a transparent conductive oxide. 제10항에 있어서,
상기 투명 전도성 산화물이 산화인듐주석(ITO), 및 실리콘웨이퍼(Si) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 적층체.11. The method of claim 10,
Wherein the transparent conductive oxide comprises at least one selected from the group consisting of indium tin oxide (ITO), and silicon wafer (Si). 제8항에 있어서,
상기 아민 종료된 표면개질층이 상기 전도성 기재층의 표면에 하기 구조식 1의 형태로 결합되는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 적층체.
[구조식 1]
Figure pat00008

상기 구조식 1에서,
X는 -NH2 또는 -NH3 + 중 어느 하나이고,
l은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
m은 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.9. The method of claim 8,
Wherein the amine-terminated surface modification layer is bonded to the surface of the conductive base layer in the form of the following structural formula (1).
[Structural formula 1]
Figure pat00008

In the above formula 1,
X is any one of -NH 2 and -NH 3 +
l is any one of integers from 1 to 10,
m is an integer of 0 to 10; 전도성 기재를 표면 활성화하여 표면 활성화된 전도성 기재층을 제조하는 단계(단계 a);
상기 표면 활성화된 전도성 기재층을 표면개질제로 처리하여 표면개질층이 표면에 형성된 전도성 기재층을 제조하는 단계(단계 b);
상기 표면개질층이 표면에 형성된 전도성 기재층을 산화 그래핀이 포함된 용액에 투입하여 상기 표면개질층 상에 산화 그래핀층이 형성된 전도성 기재층을 제조하는 단계(단계 c);
상기 표면개질층 상에 산화 그래핀층이 형성된 전도성 기재층을 작업전극으로 하고, 제1 귀금속 전구체를 포함하는 전해질에서 전기 증착(electric deposition)함으로써, 상기 산화 그래핀층 상에 제1 귀금속 나노 시드(seed)가 형성된 전도성 기재층을 제조하는 단계(단계 d);
상기 산화 그래핀층 상에 제1 귀금속 나노 시드(seed)가 형성된 전도성 기재층을 작업전극으로 하고, 제1 귀금속 전구체를 포함하는 전해질에서 전기 증착(electric deposition)함으로써, 제1 귀금속 나노 입자를 포함하는 코어가 상기 산화 그래핀 층 상에 전도성 기재층을 제조하는 단계(단계 e); 및
상기 제1 귀금속을 포함하는 코어 상에 쉘 형태의 제2 귀금속을 형성하여 제8항의 산화 그래핀 적층제를 제조하는 단계(단계 f); 를
포함하는 산화 그래핀 적층체의 제조방법.Surface-activating the conductive substrate to produce a surface-activated conductive substrate layer (step a);
Treating the surface-activated conductive base layer with a surface modifier to produce a conductive base layer having a surface-modifying layer formed on the surface (step b);
(C) preparing a conductive base layer having an oxide graphene layer formed on the surface modification layer by injecting a conductive base layer having the surface modification layer formed thereon into a solution containing graphene oxide;
A conductive base layer on which an oxide graphene layer is formed on the surface modification layer is used as a working electrode and electric deposition is performed on the electrolyte containing the first noble metal precursor to form a first noble metal nanoside &Lt; / RTI &gt; (step d);
And a conductive base layer having a first noble metal nano seed formed on the oxide graphene layer as a working electrode and performing electric deposition in an electrolyte including the first noble metal precursor to form a first noble metal nano- (E) forming a conductive base layer on the graphene oxide layer; And
Forming a second noble metal in the form of a shell on the core comprising the first noble metal to produce an oxide graphene laminate of the eighth aspect (step f); To
Wherein the oxidized graphene layer is formed on the surface of the oxide graphene layer. 제13항에 있어서,
상기 산화 그래핀 적층체의 제조방법이
단계 f 후에, 상기 쉘 형태의 제2 귀금속 상에 도파민 수용체를 리간드로 포함하는 산화 그래핀 적층체를 제조하는 단계(단계 g);를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 적층체의 제조방법.14. The method of claim 13,
The manufacturing method of the above-mentioned oxide graphene laminate
(Step g) of preparing a grafted oxide graphene comprising, as a ligand, a dopamine receptor on the second noble metal in shell form after step &lt; RTI ID = 0.0 &gt; f, &lt; / RTI & Way. 제13항에 있어서,
단계 d의 전기증착과 단계 e의 전기증착이 서로 상이한 퍼텐셜에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 적층체의 제조방법.14. The method of claim 13,
Wherein the electrical deposition of step d and the electrical deposition of step e are performed at different potentials. 제13항에 있어서,
상기 표면개질층은 하기 구조식 2로 표시되는 화합물을 표면개질제로 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 적층체의 제조방법.
[구조식 2]
Figure pat00009

상기 구조식 2에서,
X는 -NH2 또는 -NH3 + 중 어느 하나이고,
l은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
m은 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
n은 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.14. The method of claim 13,
Wherein the surface modification layer is produced by using a compound represented by the following structural formula 2 as a surface modifier.
[Structural formula 2]
Figure pat00009

In the above formula 2,
X is any one of -NH 2 and -NH 3 +
l is any one of integers from 1 to 10,
m is an integer of 0 to 10,
and n is an integer of 0 to 10. 제13항에 있어서,
상기 제1 귀금속 전구체가 사염화금산(HAuCl4, Hydrogen tetrachloro aurate(III)), 및 삼염화금(AuCl3, Gold trichloride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 적층체의 제조방법.14. The method of claim 13,
Wherein the first noble metal precursor comprises at least one selected from the group consisting of HAuCl4, Hydrogen tetrachloroaurate (III), and AuCl3 (Gold trichloride). 제13항에 있어서,
상기 단계 d의 전기증착이 포화 카로멜 전극을 기준(reference)으로 0.1 내지 2.0V 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 적층체의 제조방법.14. The method of claim 13,
Wherein the electrodeposition of step (d) is performed at 0.1 to 2.0 V with a saturated carbomel electrode as a reference. 제13항에 있어서,
상기 단계 e의 전기증착이 포화 카로멜 전극을 기준(reference)으로 -0.1 내지 -1.0V 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 적층체의 제조방법.14. The method of claim 13,
Wherein the electrodeposition of step (e) is carried out at a saturation rate of -0.1 to -1.0 V with a reference to a saturated carbomel electrode. 제13항에 있어서,
상기 단계 e의 전기증착이 300초 내지 4000초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 그래핀 적층체의 제조방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the electrodeposition of step e is performed for 300 seconds to 4000 seconds.
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