KR20180051588A - 환류 냉각 하에 폴리아스파르트산의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 환류 냉각 하의 폴리아스파르트산의 제조 방법, 이러한 방식으로 수득가능한 폴리아스파르트산을 포함하는 조성물, 및 또한 식기세척제, 세제 및 세정제에서의 이러한 방식으로 수득가능한 폴리아스파르트산의 용도에 관한 것이다.

Description

환류 냉각 하에 폴리아스파르트산의 제조 방법

본 발명은 환류 냉각 하의 폴리아스파르트산의 제조 방법, 이러한 방식으로 수득가능한 폴리아스파르트산을 포함하는 조성물, 및 또한 식기세척제, 세제 및 세정제에서의 이러한 방식으로 수득가능한 폴리아스파르트산의 용도에 관한 것이다.

아스파르트산의 폴리아스파르트이미드로의 산-촉매화된 열 중축합 및 폴리아스파르트이미드의 후속 알칼리 가수분해에 의한 폴리아스파르트산 및 이의 염의 제조는 원리적으로 알려져 있다. 사용되는 산성 촉매는 예를 들어, 무기산, 예컨대 인산, 아인산, 황산 및 아황산이다. 또한 유기산, 예컨대 메탄설폰산 또는 아미도설폰산을 사용하는 것이 가능하다. 인산은 적당히 강하고 비-산화성인 산으로서 특히 적합한 것으로 입증되어 왔다. 메탄설폰산 (MSA) 은 또한 이의 비-산화성 효과로 인해 적합한 촉매이다. 바람직하게는, 산, 예컨대 인산은 촉매로서 뿐 아니라 용매로서 담당한다. 잘-통제된 중축합의 장점은, 인산이 동시에 촉매 및 용매로 사용될 때, 필수적인 생성물 정제라는 단점에 반대하여 설정된다. 산은 세척에 의해 제거되어야 하고, 비용의 이유로 힘들게 회수되어야만 한다. 대안은 오직 소량의 촉매를 사용하는 것이다. 그러나, 오직 소량의 산성 촉매 (사용되는 아스파르트산의 양에 대해, 1 내지 25 mol%) 를 사용하는 경우, 이것은 축합 동안 고도로 점성인 것부터 매우 경질의 축합 상을 산출하여 이것이 점점 케이크화되고, 이것은 교반 장치 또는 반죽기에서 더이상 교반 또는 반죽될 수 없다. 결과는 베이크된 고체 중축합물을 다시 부수고 분쇄하기 위해 축합을 중지하거나 적어도 중단시켜야만 하는 것이다. 오직 그 경우에만 중축합이 지속될 수 있다. 예를 들어, US 5457176 A 는 촉매량의 인산 또는 메탄설폰산을 사용하는 아스파르트산의 열 중축합을 기술한다. 두 예에서, 중축합을 중단하고, 고체 중간체를 힘들여서 단리하고 분쇄하며, 분쇄된 중간체를 반응 용기로 다시 공급하여 축합을 완료한다. 유사한 방법이 DE 4023463 A1 에 기재되어 있는데, 여기서 인산은 아스파르트산의 축합 중의 촉매로서 사용되고, 산출되는 반응 생성물이 두번째 단 (stage) 에서 기계적으로 분쇄되어야만 한다.

본 기술적인 과제는 본원에 기재되고 청구항에 정의된 본 발명에 의해 달성되었다.

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 폴리아스파르트산의 제조 방법에 관한 것이다:

(a) 반응기에서:

(i) 아스파르트산,

(ii) 1 내지 25 mol%, 바람직하게는 2 내지 20 mol%, 바람직하게는 3 내지 15 mol%, 바람직하게는 3 내지 10 mol%, 특히 바람직하게는 3 내지 8 mol% 의 산성 촉매, 및

(iii) 임의로 물

의 혼합물을 접촉시키는 단계;

(b) (a) 에 따른 혼합물을 적어도 1%, 바람직하게는 적어도 3%, 바람직하게는 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 7%, 바람직하게는 15% 이하의 범위까지, 특히 바람직하게는 10% 이하의 범위까지의 아스파르트산의 전환율까지 100 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 200℃, 바람직하게는 140 내지 200℃, 바람직하게는 150 내지 200℃, 특히 바람직하게는 160 내지 180℃ 의 반응 온도에서 물의 증류 제거 없이 환류 냉각 하에 가열하는 단계;

(c) (b) 에 따른 반응 혼합물을 170 내지 250℃, 특히 바람직하게는 200 내지 230℃ 에서 물의 동시 증류 제거로 중축합시키는 단계;

(d) (c) 에 따른 중축합물을 염기의 첨가로 가수분해하는 단계; 및

(e) 임의로 (d) 에서 수득된 폴리아스파르트산의 염을 산성화시키는 단계.

본 발명의 일반적인 이해를 위해, 다시 당업자에게 쉽게 명백하듯이, 본원에 기재된 축합은 열 에너지를 공급함으로써 (가열) 실시된다는 것이 명백하다. 여기에 기재된 본 발명의 전체적인 관점에서, 예를 들어, 축합이 (전축합물 (precondensate) 이 형성됨) 본 발명의 단계 (b) 동안 일어나고, 반대로, 중축합이 또한 본 발명의 단계 (c) 에 따른 가열과 함께 일어나는 것이 명백하다.

본 발명에 따른 방법에서 폴리아스파르트산 염의 산성화의 임의의 단계 (e) 는 산 형태로의 폴리아스파르트산을 수득하는 것을 담당하고, 당업자에게 공지되고 예로서 본원에 제시되는 방식으로 실시될 수 있다. 폴리아스파르트산의 염만이 바람직한 경우, 중간 단으로서 예를 들어, 본 발명의 문맥에서 단계 (e) 가 생략될 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 폴리아스파르트산이 논의의 것인 경우, 이것은 또한 따라서 본 발명의 제조 방법의 단계 (d) 에 따라 수득가능하거나 수득되고 당업자에 의해 인지되는 이의 상응하는 염을 포함한다. 본 문맥에서 잠재적인 산은, 예를 들어, 무기산 또는 산성 이온 교환체이다. 여기서, 무기산은 예를 들어 황산 또는 염산일 수 있다. 그러나, 임의의 다른 산도 또한 가능하며, 이것은 상응하는 산 형태를 수득하기 위해 폴리아스파르트산의 염의 산성화에 적합한 것으로 당업자에게 명백하다. 폴리아스파르트산의 산 형태는 또한 산성 이온 교환체, 예컨대 Amberlite IR 120 (수소 형태) 로의 처리에 의해, 예를 들어, 폴리아스파르트산의 Na 염 수용액 (또는 또다른 적합한 염의 용액) 을 예를 들어, 산성 이온 교환체로 패킹된 컬럼을 통해 흐르도록 함으로써 수득될 수 있다. 이것은 본원에 이미 제공되고 기재되는 바와 같은, 폴리아스파르트산의 제조를 위한 본 발명에 따른 모든 방법에 유사하게 적용된다.

폴리아스파르트산 또는 이의 염이 가능한 한 밝은 또는 심지어 무색인 것으로서 요망되는 경우, 단계 (d) 후에 수득되는 폴리아스파르트산의 염은 표백제, 예컨대 하이포클로라이트, 염소, 염소 디옥시드, 하이드로겐 퍼옥시드, 퍼옥시 산, 오존 또는 퍼보레이트로 처리될 수 있다. 임의로, 색상 브라이트닝은 또한 단계 (c) 에 따라 수득된 중축합물을 상기 언급된 표백제로 처리함으로써 달성될 수 있다. 부가적으로 또한 단계 (d), 즉, 상기 언급된 표백제의 존재 하에, 염기의 첨가로 (c) 에 따른 중축합물의 가수분해를 실시하는 것이 가능하다. 특히 바람직한 표백제는 하이드로겐 퍼옥시드이다. 사용되어지는 표백제의 정확한 양은 원하는 탈색 정도에 따라 다르다. 색상 브라이트닝은 바람직하게는 폴리아스파르트산의 합성에 사용되는 L-아스파르트산의 양에 대해, 0.1 - 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 - 10 중량% 의 표백제를 사용하여 실시된다.

놀랍게도, 본 발명의 문맥에서, 점성의, 경질의, 그리고 거의 교반되지 않거나 반죽가능하지 않은 축합 중간체 상의 발생이 아스파르트산을, 산성 촉매의 첨가 후, 물의 증류 제거 없이 환류 냉각 하에 (참고, 본 발명의 단계 (b)), 적어도 1%, 바람직하게는 적어도 3%, 바람직하게는 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 7%, 바람직하게는 10% 이하의 정도까지의 아스파르트산의 전환율까지, 열적으로 먼저 사전중합 (precondensing) 시킴으로써 회피될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 대부분 여전히 미반응된 아스파르트산 및 물을 포함하는 전축합물이 형성된다. 전축합물은 이후 원하는 중축합물이 존재할 때까지, 물의 증류 제거로 추가로 축합된다 (참고, 본 발명의 단계 (c)). 이 경우, 본 발명의 문맥에서, 180 분 후 더 긴 기간 동안 단계 (b) 에 따라 본 발명에 따라 실시되는 환류 냉각으로 약 10% 의 아스파르트산의 최대 전환율을 달성하였다는 것이 밝혀졌다. 비록 본 발명에 따른 방법의 단계 (b) 에 따라 달성된 아스파르트산의 전환율이 원칙적으로 또한 10% 초과, 예를 들어 15% 일 수 없다는 것은 제외하더라도, 아스파르트산의 상기 최대 전환율은, 본 발명의 교시에 따라 환류 상 (b) 이 종결되고 물이 증류 제거되는 지점에서 (단계 (c)), 180 분까지의 환류 냉각의 지속기간을 확장시킴으로써 단독으로 증가될 수 없다. 특히, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b) 에 따른 아스파르트산의 최대 전환율은 본 발명의 장점이 또한 더 높은 전환율에서 달성될 수 없을 것이라는 것을 의미하는 그러한 방식으로 이해되어서는 안된다. 본 발명의 단계 (b) 동안, 심지어 더 높은 아스파르트산의 전환율이 예를 들어, 단계 (b) 의 심지어 더 긴 지속기간에 의해 달성될 수 있는 것으로 생각할 수 있다. 아스파르트산의 최대 전환율은 또한 본 발명의 단계 (b) 에 따른 환류 냉각의 긴 기간을 피하기 위해, 예를 들어, 그 동안 전환율이 오직 비교적 천천히 증가하는 것이 경제적인 관점에서 권고될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b) 에 따른 아스파르트산의 최대 전환율 n 은 또한 예를 들어, 15%, 바람직하게는 10% 일 수 있고, 단계 (b) 에 따른 환류 냉각은, 또한 본원 예에서 제시되는 바와 같이, 예를 들어 20 분, 90 분, 120 분, 150 분, 180 분 또는 그 이상 동안 지속될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 단계 (c) 에서의 증류로의 중축합 동안, 아스파르트산의 전환율은 이후 비교적 단기간 내에 증가하여, 또한 본원에 기재되고 예에서 제시되는 바와 같이 단계 (c) 의 출발 후 1 시간에 이미 50 또는 60% 일 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 환류 상 내의 반응은 특정 올리고머 형성으로 인해 진행되지 않으며 아스파르트산의 추가 전환을 위한 원동력은 물의 증류라는 것으로 가정된다.

본 발명의 문맥에서, 본원에 기재된 방법의 단계 (b) 에 따른 환류 냉각의 지속기간보다 더욱 중요한 것은 따라서 단계 (c) 에 따른 물의 증류 제거로의 중축합이 시작되는 시점에서의, 상기 환류 냉각 동안 달성되는 아스파르트산의 전환율이다. 단계 (c) 가 개시되는 시점에서의 아스파르트산의 최소 전환율은 본 발명의 문맥에서 1% 이다. 최소 전환율은 또한 그 이상 그러나, 예를 들어 3%, 5% 또는 7% 일 수 있다. 환류 냉각 동안의 아스파르트산의 최대 전환율은 일반적으로 10% 내지 15% 를 초과하지 않으며, 이것은 본원에 기재되는 바와 같이 환류 냉각을 단지 연장함으로써는 추가로 증가될 수 없다. 본 발명에 따른 방법의 단계 (b) 에 따라 달성되는, 그리고 그것이 단계 (c) 에서 추가로 중축합되는 시점에서의 아스파르트산의 최대 전환율은, 따라서 하나의 구현예에서는 예를 들어, 10%, 또는 또다른 구현예에서는 예를 들어, 15% 일 수 있으며, 그렇지만 심지어 더 높은 전환율이 일반적으로 본 발명의 실행가능성 및 유용성에 대한 장애물은 아니다.

본 발명에 따라 제조되는 폴리아스파르트산은 예를 들어, 세정 조성물, 세제 조성물 및 식기세척 조성물에서, 특히 그러나 또한 자동 식기세척을 위한 식기세척 세제에서 사용된다. 본 발명에 따라 제조되는 폴리아스파르트산의 추가 장점은 이들이 이러한 조성물에서 사용되고 카르복실-함유 단량체의 자유-라디칼 중합에 의해 제조된 다른 조성물과 반대로 호기성 조건 하에서 생분해성이라는 점이다.

본 발명에 따른 제조 방법에서 사용되는 아스파르트산은 L- 및 D-아스파르트산 둘 다 및 DL-아스파르트산일 수 있다. 바람직한 것은 L-아스파르트산을 사용하는 것이다.

본 발명에 따른 방법의 단계 (b) 중의 산성 촉매의 첨가 후 온도는 일반적으로 100 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 200℃, 바람직하게는 140 내지 200℃, 바람직하게는 150 내지 200℃, 특히 바람직하게는 160 내지 180℃ 이다. 본 발명의 문맥에서, 온도는 다르게 명시되지 않는다면 반응 온도를 말한다. 온도 값은 이 경우 1 bar 의 압력에 관한 것이지만, 온도의 상응하는 상승 또는 저하로, 저 낮은 또는 더 높은 온도가 또한 적용될 수 있다는 것이 당업자에게 명백하다. 본 발명에 따른 방법의 단계 (b) 동안, 혼합물을 물의 증류 제거 없이 환류 냉각 하에서 축합 (가열) 시킨다. 이 단계는 본 발명에 따라 적어도 1%, 바람직하게는 3%, 5% 또는 7% 의 아스파르트산의 전환율까지 실시된다.

전환율은 본원에서, 예를 들어, 미반응된 단량체성 아스파르트산의 정량 측정에 의해 측정될 수 있다. 본 목적을 위해, 단계 (b) 에 따라 수득된 반응 혼합물의 정의된 양을 1N 염산으로 추출하여, 이에 의해 미반응된 단량체성 아스파르트산을 아스파르트산 하이드로클로라이드의 형성에 의해 용액으로 만든다. 추출물의 아스파르트산 함량 Y [g] 의 액체 크로마토그래피 정량 측정에 의해, 전환율 C 는 본 발명의 문맥에서 하기 식에 의해 계산될 수 있다:

C = (X - Y) / X

(식 중, X [g] 는 단계 (b) 의 시작 전 반응 혼합물의 정의된 양의 아스파르트산 함량임).

본 발명에 따른 방법의 단계 (a) 에서 산성 촉매로서 사용하기에 적합한 것은 예를 들어, 인 및 황의 무기산, 예컨대 인산, 아인산, 하이포아인산, 황산 또는 아황산, 유기산, 예컨대 메탄설폰산, 아미도설폰산, p-톨루엔설폰산 또는 이세티온산, 및 또한 수소 할라이드, 예컨대 염산이다. 상기 언급된 산은 또한 이들의 산성 염의 형태로 본 목적을 위해 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서, 본 발명에 따라 사용하고자 하는 산성 촉매는 메탄설폰산 (MSA) 이다. 본 발명의 문맥에서, 메탄설폰산은 또한 이의 염의 형태로 사용될 수 있다. 메탄설폰산의 염은 예를 들어, 메탄설폰산의, 알칼리 금속 히드록사이드 또는 알칼리 토금속 히드록사이드, 암모늄 히드록사이드, 1차, 2차 또는 3차 지방족 아민 또는 헤테로시클릭 방향족 아민, 예컨대 피리딘, 이미다졸 또는 1-메틸이미다졸로의 부분적인 또는 완전한 중화에 의해 수득가능하다. 2차 또는 3차 지방족 아민은 또한 이 경우 시클릭 형태로, 예를 들어, 피페리딘일 수 있다. 본 발명에 따른 제조 방법 중 단계 (a) 에서 사용되는 산성 촉매 (예를 들어, MSA) 의 양은 다르게 언급되지 않는다면 단계 (a) 에서 사용되는 아스파르트산의 양을 말한다. 본 발명에 따라서, 1 내지 25 mol% 의 산성 촉매가 사용된다. 즉, 예를 들어, 10 mol 의 아스파르트산이 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 경우, 0.1 내지 2.5 mol 의 산성 촉매가 사용된다. 각 경우 사용되는 아스파르트산의 양 (mol) 에 대해, 바람직하게는 2 내지 20 mol%, 바람직하게는 3 내지 15 mol%, 바람직하게는 3 내지 10 mol% 및 특히 바람직하게는 3 내지 8 mol% 의 산성 촉매가 사용된다.

산성 촉매 (예를 들어, 메탄설폰산) 는 계량된 첨가에 의해, 바람직하게는 본 발명에 따른 방법의 단계 (a) 의 시작시 한 부분으로, 첨가될 수 있다. 1 내지 25 mol%, 바람직하게는 2 내지 20 mol%, 바람직하게는 3 내지 15 mol%, 바람직하게는 3 내지 10 mol%, 특히 바람직하게는 3 내지 8 mol% 의 본원에 기재된 촉매 (예를 들어, 메탄설폰산) 의 양이 본 발명에 따른 단계 (a) 동안 본원에서 사용된다. 이 경우, 이러한 양의 촉매를 모두 한번에 (단계 (a) 의 시작시, 종료시 또는 중간에), 또는 개별 용량으로 단계 (a) 동안 연속적으로 또는 단계식으로 첨가하는 것이 가능하다. 부가적으로, 본 발명에 따른 방법의 후속 단계 (b) 및/또는 (c) 동안 추가의 촉매를 첨가하는 것도 가능하고, 여기서 단계 (a) 에서 사용된 촉매 이외의 촉매를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 단계 (a) 에서, 임의로 부가적인 물이 또한 사용되는 산성 촉매를 좀더 균일하게 분배시키기 위해 첨가될 수 있다. 부가적인 물은 산성 촉매로부터 분리하여 또는 산성 촉매와의 혼합물로서 (예를 들어 촉매를 사용하는 경우 수용액으로서) 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법의 단계 (c) 동안의 중축합 내 온도는 170 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 250℃, 특히 바람직하게는 200 내지 230℃ 이다. 본 발명의 문맥에서 언급되는 온도는 다르게 언급되지 않는다면 1 bar 반응 압력에서 각각의 반응 온도를 말한다. 당업자에게 명백하듯이, 압력의 상응하는 증가 또는 저하로, 더 낮은 또는 더 높은 온도가 또한 적용될 수 있다. 중축합은 이상적으로는 본 발명에 따른 제조 방법의 단계 (c) 에 따른 중축합물로의 반응 파트너의 완전한 전환까지, 예를 들어, 1 분에서 50 시간까지의 시간 기간 동안 수행된다. 본 발명의 문맥에서, 완전한 전환은 사용되는 아스파르트산의 양에 대해, 미반응된 아스파르트산의 잔류량이 ≤ 0.5 wt% 인 것을 의미한다.

중축합 (열 처리) 는 바람직하게는 예를 들어, 감압 하에 또는 비활성 기체 분위기 (예를 들어, N₂, 아르곤) 하에, 본 발명에 따라 수행된다. 대안적으로는, 중축합은 또한 상승된 압력 하에 또는 기체 스트림, 예를 들어, 이산화탄소, 공기, 산소 또는 스팀에서 수행될 수 있다. 선택되는 반응 조건에 따라, 축합에 대한 반응 시간은 일반적으로 1 분 내지 50 시간이다.

중축합을 수행하기 위해, 당업자에게 공지된 연속식 또는 배치식 방식으로 작동가능한 모든 반응기 및 장치 (예컨대 가열 밴드, 반죽기, 혼합기, 패들 건조기, 경화 상 건조기, 고점도 반응기, 압출기, 회전 튜브 오븐 및 기타 가열 장치) 가 적합하고, 여기서 고체의 축합은 반응 물의 제거와 함께 실시될 수 있다. 또한 적합한 것은 예를 들어, 혼합 또는 혼합 및 자가-세정을 위한 하나 이상의 축을 갖는, 연속으로 또는 배치식으로 작동하는 장치이다. 이러한 장치는, 예를 들어, LIST AG, Arisdorf, Switzerland 에서 상표명 Discotherm® B, ORP (Opposite Rotating Processor) 또는 CRP (Co-Rotating Processor) 로 또는 Buss-SMS-Canzler 에서 상표명 Reactotherm® 으로 공급된다. 대류식 장치, 예컨대 유동층 반응기는, 예를 들어, 또한 축합에 적합하다. 저 분자량을 갖는 중축합물은, 산출되는 반응 물이 제거된다고 해도 오직 부분적으로만 제거되는, 압력-밀폐형 용기에서 제조될 수 있다. 중축합은 또한 원칙적으로, 예를 들어, 전기적 가열, 스팀, 순환 기체, 열유 (thermal oil) 또는 염 배스에 의해 직접적으로 가열되는 장치에서 실시될 수 있다. 중축합은 또한 필요한 열 에너지가 주로 정의된 파장 (예를 들어, 적외선, 고주파, 마이크로파) 의 방사에 의해 공급되는 장치에서 실시될 수 있다.

아스파르트산의 산성 촉매 (예를 들어, 메탄설폰산) 로의 열 중축합에서, 중축합물은 일반적으로 수-불용성 폴리아스파르트이미드의 형태로 발생한다. 여기서 사용되는 소량의 산성 촉매가 적용성에 단점을 발생시키지 않으면서 생성물에 남아있을 수 있다. 원하는 경우, 그러나, 아스파르트산의 중축합물은 예를 들어, 수-불용성 폴리아스파르트이미드를 분쇄하고 10 내지 100℃ 의 온도에서 물로 추출함으로써, 산성 촉매로 정제될 수 있다. 여기서, 사용되는 산성 촉매는 세척제거된다. 미전환된 아스파르트산은 1N 염산으로 추출함으로써 쉽게 거를 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 단계 (c) 에 따른 중축합 후에, 산출되는 중축합물을 염기의 첨가로 가수분해한다. 본 발명에 따라 본원에서 사용되는 염기는 원칙적으로 당업자에게 적합한 임의의 염기일 수 있다. 이러한 염기는 특히, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염기, 예컨대 소듐 히드록사이드 수용액, 포타슘 히드록사이드 수용액, 칼슘 히드록사이드 또는 바륨 히드록사이드; 카보네이트, 예컨대 소듐 카보네이트 및 포타슘 카보네이트; 암모니아 및 1차, 2차 또는 3차 아민; 1차, 2차 또는 3차 아미노 기를 갖는 기타 염기를 포함한다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (d) 에서 사용되는 염기는 소듐 히드록사이드 수용액, 포타슘 히드록사이드 수용액, 칼슘 히드록사이드, 바륨 히드록사이드, 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 암모니아 및 암모늄 히드록사이드로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 문맥에서, 바람직한 것은 소듐 히드록사이드 용액 또는 암모늄 히드록사이드이다.

폴리아스파르트산 (또는 상기 기재된 바와 같은 이의 염) 은 바람직하게는 단계 (c) 에 따른 중축합물로부터, 중축합물을 물에 슬러리화하고, 바람직하게는 0℃ 내지 90℃ 의 범위의 온도에서 본원에 기재된 적합한 염기의 첨가로 가수분해 및 중화시킴으로써 수득된다. 가수분해 및 중화는 바람직하게는 8 내지 10 의 pH 값에서 일어난다. 발명의 문맥에서, 또한 예를 들어 선행 축합으로서 동일한 용기/반응기/장치에서 가수분해를 실시함으로써, 장치 용어로 서로 축합 및 가수분해를 커플링시키는 것이 유리하다. 그 뒤에, 그렇게 수득된 폴리아스파르트산의 염은 본원에 기재된 바와 같은 상응하는 산 형태를 수득하기 위해 산성화될 수 있다.

본 발명에 따라 사용하고자 하는 또는 제조되는/제조가능한 폴리아스파르트산 또는 이의 염은, 수용액으로서 또는 고체 형태로, 예를 들어, 분말 형태 또는 과립화된 형태로 사용될 수 있다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 분말 또는 과립화 형태는 예를 들어, 폴리아스파르트산 또는 이의 염의 수용액의, 분무-건조, 분무 과립화, 유동층 분무 과립화, 분류층 (spouted bed) 과립화, 드럼 건조 또는 동결-건조에 의해 수득될 수 있다.

본 발명에 따라 제조되는 폴리아스파르트산은 상이한 중량-평균 분자량, 바람직하게는 6000 내지 30 000 g/mol 을 가질 수 있다. 중량-평균 분자량은 여기서 본 발명에 따른 제조 방법의 단계 (a) 에서 사용되는 산성 촉매의 양 및 또한 단계 (c) 에서 중축합 동안 적용되는 온도의 함수로서 조정될 수 있다. 이 경우, 6000 내지 30 000 g/mol 의 중량-평균 분자량을 갖는 폴리아스파르트산을 수득하기 위한 최적 온도는 200℃ 내지 230℃ 이다. 더 낮은 또는 더 높은 온도는, 심지어 더 많은 양의 촉매 (예를 들어, > 25 mol% 메탄설폰산) 를 사용하는 경우에도, 더 낮은 중량-평균 분자량 및/또는 더 낮은 생성물 수율을 초래한다. 고온에서, 또한 수율, 전환율 및 분자량의 조정에 부정적인 영향을 주며, 산성 촉매의 열 분해를 증가시키는 위험이 있다. 지나치게 과량의 산성 촉매를 사용하는 것은 일반적으로 또한 적절한 양의 산성 촉매가 이후 생성물에 남아 있고, 이것이 차례로 생성물의 적용가능성을 제한할 수 있다는 단점을 갖는다.

본 발명의 문맥에서 명시된 분자 질량 Mw 는 특히, 당업자에게 공지되고 본원에 기재된 바와 같이, M = 1250 g/mol 내지 M = 130 500 g/mol 의 분자량을 갖는 Polymer Standard Service 로부터의 좁게 분포된 소듐 폴리아크릴레이트 표준을 사용하여 발생될 수 있는 교정 곡선의 도움으로 계산될 수 있다. 부가적으로, Na-PAA M = 150 와 동의어인, M = 96 의 분자량 및 M = 620 의 PEG 표준을 갖는 Na-아크릴레이트가, 특히, 교정에 사용될 수 있다.

본원에 제공되고 기재되는 본 발명에 따른 폴리아스파르트산의 제조 방법에서, 본 발명의 문맥에서 단계 (a) 에서, 언급된 산성 촉매 (예를 들어, MSA) 에 더해 부가적인 산을 도입하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 여기서 부가적으로 카르복실산 (모노카르복실산 또는 폴리카르복실산), 히드록시카르복실산 및/또는 아미노산 (아스파르트산 제외) 을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 카르복실산 또는 히드록시카르복실산은 바람직하게는 다염기성이다. 본 문맥에서, 따라서, 본 발명에 따른 폴리아스파르트산의 제조에서 단계 (a) 에서, 여기에 언급되고 기재되는 산성 촉매 외에, 다염기성 카르복실산 및 이의 무수물, 예를 들어, 옥살산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 말레 무수물, 이타콘산, 아코니트산, 숙신산, 숙신 무수물, 말론산, 수베르산, 아젤라산, 디글리콜산, 글루타르산, C₁-C₂₆ 알킬숙신산 (예를 들어, 옥틸숙신산), C₂-C₂₆ 알케닐숙신산 (예를 들어, 옥테닐숙신산), 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,1,3,3-프로판테트라카르복실산, 1,1,2,2-에탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,2,3-프로판테트라카르복실산, 1,3,3,5-펜탄테트라카르복실산, 트리멜리트산 또는 트리멜리트 무수물을 사용할 수 있다. 부가적으로, 본 문맥에서 다염기성 히드록시카르복실산, 예를 들어 시트르산, 이소시트르산, 점액산, 타르타르산, 타르트론산, 또는 말산을 사용하는 것이 가능하다. 이와 관련하여 사용되는 아미노산은 특히, 아미노카르복실산 (예를 들어, 글루탐산, 시스테인), 염기성 디아미노카르복실산 (예를 들어, 라이신, 아르기닌, 히스티딘, 아미노카프로락탐), 비하전 아미노산 (예를 들어, 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 메티오닌, 시스테인, 노르류신, 카프로락탐, 아스파라긴, 이소아스파라긴, 글루타민, 이소글루타민), 아미노설폰산 (예를 들어, 타우린), 히드록시 아미노산 (예를 들어, 히드록시프롤린, 세린, 트레오닌), 이미노카르복실산 (예를 들어, 프롤린, 이미노디아세트산), 또는 방향족 및 헤테로시클릭 아미노산 (예를 들어, 안트라닐산, 트립토판, 티로신, 히스티딘) 뿐 아니라, 아스파르트산을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 사용하고자 하는 개질 폴리아스파르트의 제조의 문맥에서 바람직한 카르복실-함유 화합물 (ii) 는 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 시트르산, 글리신, 글루탐산, 이타콘산, 숙신산, 타우린, 말레산 및 글루타르산, 특히 바람직하게는 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 시트르산, 글리신 및 글루탐산이다.

본 발명에 따라 제조가능한 폴리아스파르트산은, 특히, 이들의 매우 양호한 스케일-억제 및 분산 효과, 및 특별히 무기 및 유기 침적물 둘 다와 관련하여 특징으로 한다. 특히, 이들은 칼슘 카보네이트 및 마그네슘 카보네이트 및 칼슘 포스페이트 및 포스포네이트 및 마그네슘 포스페이트 및 포스포네이트의 침적물을 억제한다. 부가적으로, 이들은 린스 리쿠어 (rinse liquor) 의 소일 (soil) 구성성분으로부터 기원하는 침적물, 예를 들어, 지방, 단백질 및 전분 침적물을 방지한다.

본 발명은 따라서 또한 스케일 억제제 또는 분산제로서 본 발명에 따라 제조가능한 폴리아스파르트산의 용도에 관한 것이다. 폴리아스파르트산은 여기서 세정제, 식기세척제 (특히 기계 식기세척제) 또는 세제 중의 첨가제로서 및 또한 본원에 제시되고 기재되는 수-전도 시스템 중의 스케일 억제제 또는 분산제로서 모두 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조가능한 또는 수득가능한 폴리아스파르트산을 포함하는 조성물 - 특히 세정 조성물, 식기세척 조성물 및 세제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 하나의 구현예는 특히 본원에 기재된 바와 같은 폴리아스파르트산을 포함하는 기계 식기세척을 위한 식기세척 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은, 본 발명의 폴리아스파르트산에 더해, 추가의 구성성분, 예컨대 예를 들어 용매, 계면활성제 또는 착화제를 포함한다. 본 발명의 폴리아스파르트산은 당업자에게 공지된 방법에 의해 이들의 다양한 투여 형태로 제형 (혼합물) 내에 직접 도입될 수 있다. 여기서 고체 제형, 예컨대 분말, 정제, 젤 및 액체 제형이 예를 들어 언급되어야만 한다. 본 발명의 기계 식기세척 조성물, 및 기타 세정, 식기세척 및 세제 조성물은, 액체, 젤 또는 고체 형태로, 모노상 또는 폴리상 형태로, 정제로서 또는 다른 투약 단위의 형태로, 그리고 포장된 또는 미포장된 형태로 제공될 수 있다. 본 문맥에서, 본 발명에 따라 제조가능한 폴리아스파르트산은 다성분 제품 시스템 (세제, 린스 보조제 및 재생 염의 분리된 사용), 및 세제, 린스 보조제 및 재생 염의 기능이 하나의 제품에 조합되는 그러한 식기세척제 (예를 들어, 3-인-1 (3-in-1) 제품, 6-인-1 제품, 9-인-1 제품, 올-인-원 제품) 모두에서 사용될 수 있다.

본 발명은 그러므로 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 또는 제조가능한 폴리아스파르트산을 포함하는 조성물을 추가로 포함한다. 이 경우 하나의 구현예는 식기세척 조성물의 형태, 특히 기계 식기세척 (ADW) 에 적합한 형태를 취한다.

본 발명에 따른 식기세척 조성물은 예를 들어 하기 성분을 포함한다:

(a) 1-20 중량%, 바람직하게는 1-15 중량%, 특히 바람직하게는 2-12 중량% 의, 본 발명에 따라 제조된 또는 제조가능한 그리고 본원에 기재된 폴리아스파르트산;

(b) 0-50 중량% 착화제;

(c) 0.1-80 중량% 빌더 (builder) 및/또는 코-빌더 (co-builder);

(d) 0.1-20 중량% 비-이온성 계면활성제;

(e) 0-30 중량% 표백제, 표백 활성화제 및 표백제 촉매;

(f) 0-8 중량% 효소; 및

(g) 0-50 중량% 첨가제.

사용될 수 있는 착화제 (b) 는 예를 들어: 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 메틸글리신디아세트산, 글루탐산 디아세트산, 이미노디숙신산, 히드록시이미노디숙신산, 에틸렌디아민디숙신산, 아스파르트산 디아세트산, 및 또한 각 경우 이의 염이다. 바람직한 착화제 (b) 는 메틸글리신디아세트산 및 글루탐산 디아세트산 및 이의 염이다. 특히 바람직한 착화제 (b) 는 메틸글리신디아세트산 및 이의 염, 특히 모노-, 디- 및 트리소듐, -포타슘, -리튬 및 -암모늄 염이다. 메틸글리신디아세트산의 염은 라세미 형태로 있을 수 있는데, D- 및 L-거울상체가 등몰 혼합물로 존재하거나, 또는 하나의 거울상체, 예를 들어, L-거울상체가 과량으로 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 바람직한 것은 본 발명에 따른 3 내지 50 중량% 착화제 (b) 이다.

사용되는 빌더 및/또는 코-빌더 (c) 는 그의 주요 임무가 칼슘 및 마그네슘 이온의 결합으로 이루어지는 특히, 수용성 또는 수-불용성 성분일 수 있다. 이들은 저분자량 카르복실산 및 또한 이의 염, 예컨대 알칼리 금속 시트레이트, 특히 무수 트리소듐 시트레이트 또는 트리소듐 시트레이트 디히드레이트, 알칼리 금속 숙시네이트, 알칼리 금속 말로네이트, 지방산 설포네이트, 옥시디숙시네이트, 알킬 또는 알케닐 디숙시네이트, 글루콘산, 옥사디아세테이트, 카르복시메틸옥시숙시네이트, 타르트레이트 모노숙시네이트, 타르트레이트 디숙시네이트, 타르트레이트 모노아세테이트, 타르트레이트 디아세테이트 및 α-히드록시프로피온산일 수 있다. 본 발명의 세정 조성물에 존재할 수 있는 코빌더 특성을 가진 추가의 성분 계열은 포스포네이트의 것이다. 이들은 특히 히드록시알칸포스포네이트 또는 아미노알칸포스포네이트이다. 히드록시알칸포스포네이트 중에서, 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트 (HEDP) 가 코빌더로서 특히 중요하다. 이것은 바람직하게는 소듐 염, 중성 반응을 산출하는 디소듐 염 및 알칼리 반응을 산출하는 테트라소듐 염 (pH 9) 의 형태로 사용된다. 적합한 아미노알칸포스포네이트는 바람직하게는 에틸렌디아민테트라메틸렌포스포네이트 (EDTMP), 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스포네이트 (DTPMP) 및 이의 고차 상동체이다. 이들은 바람직하게는 중성 반응하는 소듐 염의 형태로, 예를 들어 EDTMP 의 헥사소듐 염으로서 또는 DTPMP 의 헵타소듐 및 옥타소듐 염으로서 사용된다. 이 경우에 사용되는 빌더는 포스포네이트의 계열, 바람직하게는 HEDP 이다. 아미노알칸포스포네이트는 부가적으로 확고한 중금속 결합 능력을 갖는다. 따라서, 특히 조성물이 또한 표백제를 포함하는 경우, 아미노알칸포스포네이트, 특히 DTPMP, 또는 언급된 포스포네이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 실리케이트가, 특히, 빌더로서 사용될 수 있다. 일반식 NaMSi_xO_{2x + 1}yH₂O (식 중, M 은 소듐 또는 수소이고, x 는 1.9 내지 22, 바람직하게는 1.9 내지 4 의 수이고, x 에 대해 특히 바람직한 값은 2, 3 또는 4 이고, y 는 0 내지 33, 바람직하게는 0 내지 20 의 수임) 를 갖는 결정형 시트 실리케이트가 존재할 수 있다. 부가적으로, 1 내지 3.5, 바람직하게는 1.6 내지 3, 특히 2 내지 2.8 의 SiO₂: Na₂O 비를 갖는 비정형 소듐 실리케이트가 사용될 수 있다.

게다가, 본 발명에 따른 식기세척 조성물의 문맥에서, 사용되는 빌더 및/또는 코-빌더 (c) 는 카보네이트 및 수소 카보네이트일 수 있고, 이 중 알칼리 금속 염, 특히 소듐 염이 바람직하다.

게다가, 사용되는 코빌더는 바람직하게는 2000 내지 50 000 g/mol 의 중량-평균 몰 질량을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 단독중합체 및 공중합체일 수 있다. 적합한 공단량체는 특히 모노에틸렌성 불포화 디카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산 및 이타콘산 및 또한 이의 무수물, 예컨대 말레 무수물이다. 또한 적합한 것은 설폰산 기를 갖는 공단량체, 예컨대 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 알릴설폰산 및 메탄설폰산이다. 10 개 이상의 탄소 원자를 갖는 소수성 공단량체, 예를 들어 이소부텐, 디이소부텐, 스티렌, 알파-올레핀이 또한 적합하다. 히드록실 작용기 또는 알킬렌 옥시드 기를 갖는 친수성 단량체가 또한 공단량체로서 사용될 수 있다. 예는: 알릴 알코올 및 이소프레놀 및 또한 이의 알콕실레이트 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트를 포함한다.

본 발명의 식기세척 조성물의 문맥에서 빌더 및/또는 코빌더의 바람직한 양은 5 내지 80 wt%, 더욱 바람직하게는 10 내지 75 wt%, 15 내지 70 wt% 또는 15 내지 65 wt% 이다.

본 발명에 따른 식기세척 조성물의 문맥에서, 사용되는 비-이온성 계면활성제 (d) 는 예를 들어, 약하게 또는 적게 발포하는 비-이온성 계면활성제일 수 있다. 이들은 0.1 내지 20 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 15 wt%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 10 wt% 또는 0.5 내지 10 wt% 의 비율로 존재할 수 있다. 적합한 비-이온성 계면활성제는 특히, 하기 일반식 (I) 의 계면활성제를 포함한다:

R¹-O-(CH₂CH₂O)_a-(CHR²CH₂O)_b-R³ (I),

(식 중, R¹ 은 8 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,

R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 H 이고, R² 는 바람직하게는 메틸이고,

a 및 b 는 각각 독립적으로 0 내지 300 임. 바람직하게는, a = 1 내지 100 이고, b = 0 내지 30 임).

본 발명의 문맥에서 또한 적합한 것은 하기 화학식 (II) 의 계면활성제이다:

R⁴-O-[CH₂CH(CH₃)O]_c[CH₂CH₂O]_d[CH₂CH(CH₃)O]_eCH₂CH(OH)R⁵ (II),

(식 중, R⁴ 는 4 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 이의 혼합물이고,

R⁵ 는 2 내지 26 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼이거나 이의 혼합물을 말하고,

c 및 e 는 0 내지 40 의 값을 갖고,

d 는 적어도 15 의 값임).

본 발명의 문맥에서 또한 적합한 것은 하기 화학식 (III) 의 계면활성제이다:

R⁶O-(CH₂CHR⁷O)_f(CH₂CH₂O)_g(CH₂CHR⁸O)_h-CO-R⁹ (III),

(식 중, R⁶ 은 8 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이고,

R⁷, R⁸ 은 각각 독립적으로 H 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이고,

R⁹ 는 5 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 알킬 라디칼이고,

f, h 는 각각 독립적으로 1 내지 5 의 수이고,

g 는 13 내지 35 의 수임).

화학식 (I), (II) 및 (III) 의 계면활성제는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있고; 이들은 바람직하게는 블록 공중합체이다.

게다가, 본 발명의 문맥에서, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터 구축되는 디- 및 멀티-블록 공중합체가 사용될 수 있으며, 이것은 예를 들어, 상표명 Pluronic® (BASF SE) 또는 Tetronic® (BASF Corporation) 로 시판된다. 게다가, 소르비탄 에스테르와 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 반응 생성물이 사용될 수 있다. 아민 옥시드 또는 알킬 글리코시드가 또한 적합하다. 적합한 비이온성 계면활성제의 개관은 EP-A 851 023 및 DE-A 198 19 187 에 기재된다.

2 개 이상의 상이한 비이온성 계면활성제의 혼합물이 또한 존재할 수 있다. 본 발명의 식기세척 조성물은 음이온성 또는 쯔비터이온성 계면활성제를, 바람직하게는 비이온성 계면활성제와의 혼합물로 추가로 포함할 수 있다. 적합한 음이온성 및 쯔비터이온성 계면활성제가 마찬가지로 EP-A 851 023 및 DE-A 198 19 187 에 명시된다.

본 발명에 따른 식기세척 조성물의 문맥에서 사용되는 표백제 및 표백 활성화제 (e) 는 당업자에게 공지된 대표물일 수 있다. 표백제는 산소 표백제 및 염소 표백제로 다시 나뉜다. 사용되는 산소 표백제는 알칼리 금속 퍼보레이트 및 이의 히드레이트, 및 또한 알칼리 금속 퍼카보네이트이다. 본 문맥에서 바람직한 표백제는 모노- 또는 테트라히드레이트의 형태로의 소듐 퍼보레이트, 소듐 퍼카보네이트 또는 소듐 퍼카보네이트의 히드레이트이다. 산소 표백제로서 마찬가지로 사용가능한 것은 퍼설페이트 및 하이드로겐 퍼옥시드이다. 전형적인 산소 표백제는 또한 유기 과산, 예컨대 퍼벤조산, 퍼옥시-알파-나프토산, 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산, 프탈이미도퍼옥시카프로산, 1,12-디퍼옥시도데칸디오산, 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디페록소이소프탈산 또는 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디오산이다. 부가적으로, 하기 산소 표백제가 또한 식기세척 조성물에서 사용될 수 있다: 양이온성 퍼옥시 산, 이것은 특허 출원 US 5,422,028, US 5,294,362 및 US 5,292,447 에 기재됨, 및 설포닐퍼옥시 산, 이것은 특허 출원 US 5,039,447 에 기재됨. 산소 표백제는 전체 식기세척 조성물에 대해, 일반적으로 0.1 내지 30 wt%, 바람직하게는 1 내지 20 wt%, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 wt% 의 양으로 사용될 수 있다.

염소 표백제 및 염소 표백제와 퍼옥시드 표백제의 조합이 또한 본 발명의 식기세척 조성물의 문맥에서 사용될 수 있다. 공지된 염소 표백제는, 예를 들어, 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, N-클로로설프아미드, 클로라민 T, 디클로라민 T, 클로라민 B, N,N'-디클로로벤조일 우레아, p-톨루엔술폰디클로로아미드 또는 트리클로로에틸아민이다. 바람직한 염소 표백제는 이 경우 소듐 하이포클로라이트, 칼슘 하이포클로라이트, 포타슘 하이포클로라이트, 마그네슘 하이포클로라이트, 포타슘 디클로로이소시아누레이트 또는 소듐 디클로로이소시아누레이트이다. 염소 표백제는 본 문맥에서 전체 식기세척 조성물에 대해, 0.1 내지 30 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 20 wt%, 바람직하게는 0.2 내지 10 wt%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 8 wt% 의 양으로 사용될 수 있다.

부가적으로, 소량의 표백제 안정화제, 예를 들어 포스포네이트, 보레이트, 메타보레이트, 메타실리케이트 또는 마그네슘 염이 첨가될 수 있다.

표백 활성화제는 본 발명의 문맥에서 과가수분해 조건 하에서, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 특히 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 퍼옥소카르복실산, 및/또는 치환된 퍼벤조산을 산출하는 화합물일 수 있다. 이 경우, 적합한 화합물은 특히, 하나 이상의 N- 또는 O-아실 기 및/또는 임의로 치환된 벤조일 기, 예를 들어 무수물, 에스테르, 이미드, 아실화 이미다졸 또는 옥심 계열로부터의 성분을 포함한다. 예는 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED), 테트라아세틸메틸렌디아민 (TAMD), 테트라아세틸글리콜우릴 (TAGU), 테트라아세틸헥실렌디아민 (TAHD), N-아실이미드, 예컨대 N-노나노일숙신이미드 (NOSI), 아실화 페놀 설포네이트, 예컨대 n-노나노일- 또는 이소노나노일옥시벤젠설포네이트 (n- 또는 이소-NOBS), 펜타아세틸글루코오스 (PAG), 1,5-디아세틸-2,2-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 (DADHT) 또는 이사토 무수물 (ISA) 이다. 또한 표백 활성화제로서 적합한 것은 니트릴 쿼츠, 예컨대 N-메틸모르폴리늄 아세토니트릴 염 (MMA 염) 또는 트리메틸암모늄 아세토니트릴 염 (TMAQ 염) 이다. 바람직한 적합한 표백 활성화제는 폴리아실화 알킬렌디아민, 더욱 바람직하게는 TAED, N-아실이미드, 더욱 바람직하게는 NOSI, 아실화 페놀설포네이트, 더욱 바람직하게는 n- 또는 이소-NOBS, MMA, 및 TMAQ 로 이루어지는 군으로부터이다. 표백 활성화제는 본 발명의 문맥에서 전체 식기세척 조성물에 대해, 0.1 내지 30 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 10 wt%, 바람직하게는 1 내지 9 wt%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 8 wt% 의 양으로 사용될 수 있다.

통상의 표백 활성화제에 더해 또는 이들 대신에, 소위 표백제 촉매가 또한 린스 보조 입자 내에 도입될 수 있다. 이들 성분은 표백-향상 전이 금속 염 또는 전이 금속 착물, 예컨대 망간, 철, 코발트, 루테늄 또는 몰리브덴의 살렌 착물 또는 카르보닐 착물이다. 또한 표백제 촉매로서 사용가능한 것은 질소-함유 트리포드 (tripod) 리간드와 망간, 철, 코발트, 루테늄, 몰리브덴, 티타늄, 바나듐 및 구리의 착물 및 또한 코발트, 철, 구리 및 루테늄의 아민 착물이다.

본 발명에 따른 식기세척 조성물은 성분 (f) 로서 0 내지 8 중량% 효소를 포함할 수 있다. 식기세척 조성물이 효소를 포함하는 경우, 이들은 효소를 바람직하게는 0.1 내지 8 wt% 의 양으로 포함한다. 효소는 세정 성능을 증가시키기 위해 또는 온화한 조건 하에서 (예를 들어, 저온에서) 동일한 품질의 세정 성능을 확보하기 위해 식기세척 조성물에 첨가될 수 있다. 효소는 자유 형태 또는 지지체 상에 화학적으로 또는 물리적으로 고정된 형태 또는 캡슐화된 형태로 사용될 수 있다. 본 문맥에서 가장 흔히 사용되는 효소는 리파아제, 아밀라아제, 셀룰라아제 및 프로테아제를 포함한다. 부가적으로, 또한 예를 들어, 에스테라아제, 펙티나아제, 락타아제 및 페록시다아제를 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 따라 아밀라아제 및 프로테아제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 식기세척 조성물의 문맥에서, 사용되는 첨가제 (g) 는 예를 들어, 음이온성 또는 쯔비터이온성 계면활성제, 알칼리 운반체, 중합체성 분산제, 부식 억제제, 소포제, 염료, 향료, 충전제, 정제 붕해제, 유기 용매, 정제화 보조제, 붕해제, 증점제, 가용화제 또는 물일 수 있다. 사용되는 알칼리 운반체는 예를 들어, 빌더 성분으로서 이미 언급된 암모늄 또는 알칼리 금속 카보네이트 외에, 암모늄 또는 알칼리 금속 수소카보네이트 및 암모늄 또는 알칼리 금속 세스퀴카보네이트, 및 또한 암모늄 또는 알칼리 금속 히드록사이드, 암모늄 또는 알칼리 금속 실리케이트 및 암모늄 또는 알칼리 금속 메타실리케이트 및 또한 상기 언급된 성분의 혼합물일 수 있다.

사용되는 부식 억제제는 그 중에서도 트리아졸, 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸 및 전이 금속 염 또는 착물의 군으로부터의 은 부식방지제일 수 있다.

유리에서의 흐려짐, 무지개빛 (iridescence), 가느다란 자국 (streak) 및 라인으로서 두드러지는 유리 부식의 방지를 위해, 유리 부식 억제제가 바람직하게는 사용된다. 바람직한 유리 부식 억제제는, 예를 들어 마그네슘, 아연 및 비스무트 염 및 착물이다.

파라핀 오일 및 실리콘 오일은 소포제로서 및 플라스틱 및 금속 표면의 보호를 위해 본 발명에 따라 임의로 사용될 수 있다. 소포제는 바람직하게는 0.001 wt% 내지 5 wt% 의 비율로 사용된다. 추가로, 염료, 예를 들어 패턴트청 (patent blue), 보존제, 예를 들어 Kathon CG, 향수 및 기타 향료는 본 발명의 세정 제형에 첨가될 수 있다.

본 발명의 식기세척 조성물의 문맥에서, 적합한 충전제의 예는 소듐 설페이트이다.

본 발명과 관련되어 언급되어야만 하는 추가의 가능한 첨가제는 양쪽성 및 양이온성 중합체를 포함한다.

하나의 구현예에서, 본 발명의 식기세척 조성물는 포스페이트-무함유이다. 본 문맥에서 용어 "포스페이트-무함유" 는 또한 본질적으로 포스페이트를 포함하지 않는, 즉, 포스페이트를 엄밀하게는 무효량으로 포함하는 식기세척 조성물을 포함한다. 특히, 이것은 전체 조성물에 대해, 1.0 wt% 미만, 바람직하게는 0.5 wt% 미만의 포스페이트를 갖는 조성물을 포함한다.

본 발명은 추가로 본 발명에 따라 제조된 또는 제조가능한 폴리아스파르트산 또는 식기세척제, 특히 기계 식기세척 (ADW) 용의 식기세척제에서의 첨가제로서 이를 포함하는 조성물의 용도를 포함한다.

본 발명은 추가로 세제 조성물 및 세정 조성물 중의 세척력 향상제, 회색화 억제제 및 표면침전 (encrustation) 억제제로서 (예를 들어, 직물 용의 세제 및 세정제, 세척 보조제, 세탁후-처리제를 위한 첨가제로서) 본 발명에 따라 제조가능한 폴리아스파르트산의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 본 발명에 따라 제조가능한 폴리아스파르트산을 포함하는 세정 조성물 및 세제 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리아스파르트산이 사용될 수 있는 세제 및 세정 조성물은 분말, 과립, 정제, 페이스트, 젤 또는 액체의 형태일 수 있다. 이의 예는 강력 세제, 중력 (mild-action) 세제, 컬러 세제, 울 세제, 커튼 세제, 모듈식 세제, 세척 정제, 막대형 비누, 얼룩 제거 염, 빨래 전분 및 보강재 (stiffeners), 및 다림질 보조제이다. 이들은 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 중량% 의 본 발명에 따라 제조가능한 폴리아스파르트산을 포함한다. 조성물은 세척될 직물의 종류 또는 세정될 표면에 대한 이들 조성물에 관해서 이들의 의도된 용도에 따라 조정된다. 이들은 종래 기술에 상응하는 바와 같은 통상의 세제 및 세정 성분을 포함한다. 이러한 세제 및 세정 성분 및 조성물의 대표예는 하기에 기재된다.

본 발명은 추가로 하기를 포함하는, 액체 또는 젤 형태로의 세제 및 세정 조성물에 관한 것이다:

(A_L) 0.1 내지 20 중량% 의, 본원에 기재되고 본 발명에 따라 사용되는 적어도 하나의 폴리아스파르트산,

(B_L) 1 내지 80 wt% 의 계면활성제,

(C_L) 0.1 내지 50 wt% 의 빌더, 코빌더 및/또는 착화제,

(D_L) 0 내지 20 wt% 의 표백제 시스템,

(E_L) 0.1 내지 60 wt% 의 세제 또는 세정 조성물 성분, 즉, 기타 통상의 성분, 예컨대 알칼리 운반체, 소포제, 효소 (예를 들어, 리파아제, 프로테아제, 아밀라아제, 셀룰라아제), 염료, 향료, 향수 운반체, 회색화 억제제, 이염 억제제, 색상 보호 첨가제, 섬유 보호 첨가제, 형광 발광제, 방오 (soil release) 폴리에스테르, 부식 억제제, 살균제 및 보존제, 유기 용매, 가용화제, pH 개질제, 히드로트롭, 증점제, 유동학 개질제 및/또는 알카놀아민, 및

(F_L) 0 내지 98.7 wt% 의 물.

(A_L) 내지 (F_L) 의 총 합은 100 wt% 이다.

개별 성분의 정량 비는 액체 및 젤 형태로의 세제 및 세정 조성물의 사용의 특정 분야에 따라 당업자에 의해 조정된다.

본 발명은 추가로, 하기를 포함하는 고체 세제 및 세정 조성물에 관한 것이다:

(A_F) 0.1 내지 20 중량% 의, 본원에 기재되고 본 발명에 따라 사용되는 적어도 하나의 폴리아스파르트산,

(B_F) 1 내지 50 wt% 의 계면활성제,

(C_F) 0.1 내지 70 wt% 의 빌더, 코빌더 및/또는 착화제,

(D_F) 0 내지 30 wt% 의 표백제 시스템, 및

(E_F) 0.1 내지 70 wt% 의 세제 또는 세정 조성물 성분, 즉, 기타 통상의 성분, 예컨대 개질제 (예를 들어, 소듐 설페이트), 소포제, 효소 (예를 들어, 리파아제, 프로테아제, 아밀라아제, 셀룰라아제), 염료, 향료, 향수 운반체, 회색화 억제제, 이염 억제제, 색상 보호 첨가제, 섬유 보호 첨가제, 형광 발광제, 방오 폴리에스테르, 부식 억제제, 살균제 및 보존제, 용해 촉진제, 붕해제, 가공 보조제 및/또는 물.

(A_F) 내지 (E_F) 로부터의 성분의 총 합은 100 wt% 이다.

고체 세제 및 세정 조성물은 예를 들어, 분말, 과립, 압출물 또는 정제의 형태로 존재할 수 있다.

개별 성분의 정량 비는 고체 세제 및 세정 조성물의 사용의 특정 분야에 따라 당업자에 의해 조정된다.

본 발명의 문맥에서, 사용되는 계면활성제 (B_L 또는 B_F) 는, 예를 들어, 비이온성 계면활성제 (NIS) 일 수 있다. 사용되는 비이온성 계면활성제는 바람직하게는 알콕실화, 유리하게는 에톡실화된, 특히 바람직하게는 8 내지 18 개의 탄소 원자 및, 평균, 알코올 1 몰 당 1 내지 12 mol 의 에틸렌 옥시드 (EO) 를 갖는 1 차 알코올이고, 이때 알코올 라디칼은 선형 또는 바람직하게는 2-메틸-분지형일 수 있고/거나 옥소 알코올 잔기 중에 통상 존재하는 바와 같이, 혼합물 중 선형 및 메틸-분지형 잔기를 포함할 수 있다. 특히, 그러나, 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 천연 또는 석유화학 기원의 알코올, 예를 들어 코코넛 알코올, 팜 알코올, 탈로우 지방 알코올 또는 올레일 알코올로부터의 선형 또는 분지형 잔기, 및, 평균, 알코올 1 몰 당 2 내지 8 EO 를 갖는, 알코올 에톡실레이트가 바람직하다. 바람직한 에톡실화 알코올은, 예를 들어, 3 EO, 5 EO, 7 EO 또는 9 EO 를 갖는 C₁₂-C₁₄-알코올, 7 EO 를 갖는 C₉-C₁₁-알코올, 3 EO, 5 EO, 7 EO 또는 9 EO 를 갖는 C₁₃-C₁₅-알코올, 3 EO, 5 EO, 7 EO 또는 9 EO 를 갖는 C₁₂-C₁₈-알코올 및 이들의 혼합물, 예컨대 3 EO 를 갖는 C₁₂-C₁₄-알코올 및 7 EO 를 갖는 C₁₂-C₁₈-알코올, 3 내지 9 EO 를 갖는 2-프로필헵탄올의 혼합물을 포함한다. 단쇄 알코올 에톡실레이트 (예를 들어, 2-프로필헵탄올 x 7 EO) 및 장쇄 알코올 에톡실레이트 (예를 들어, C16,18 x 7 EO) 의 혼합물. 언급된 에톡실화 레벨은 통계적 평균 (수 평균, Mn) 이고, 이것은 특정 생성물에 대해 정수 또는 분수일 수 있다. 바람직한 알코올 에톡실레이트는 좁은 상동 분포 (좁은 범위 에톡실레이트, NRE) 를 갖는다. 이들 비이온성 계면활성제 외에, 12 초과의 EO 를 갖는 지방 알코올을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들의 예는 14 EO, 25 EO, 30 EO 또는 40 EO 를 갖는 탈로우 지방 알코올이다. 또한 사용가능한 것은 분자 내에 함께 에틸렌 옥시드 (EO) 및 프로필렌 옥시드 (PO) 기를 포함하는 비이온성 계면활성제이다. 여기서 EO-PO 블록 단위 또는 PO-EO 블록 단위를 갖는 블록 공중합체 뿐 아니라, 또한 EO-PO-EO 공중합체 또는 PO-EO-PO 공중합체를 사용하는 것이 가능하다. 물론 또한 EO 및 PO 단위가 블록이 아닌 랜덤 분포로 있는 혼합되게 알콕실화된 비이온성 계면활성제를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 생성물은 지방 알코올에 대한 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 동시 작용에 의해 수득가능하다.

부가적으로, 추가의 비이온성 계면활성제로서, 본 발명에 따라, 또한 하기 일반식 (V) 의 알킬 글리코시드를 사용하는 것도 가능하다:

R¹⁰O(G)_i (V)

(식 중, R¹⁰ 은 8 내지 22, 바람직하게는 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 1 차 직쇄 또는 메틸-분지형, 특히 2-메틸-분지형, 지방족 라디칼이고, G 는 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 글리코시드 단위, 바람직하게는 글루코오스임). 모노글리코시드 및 올리고글리코시드의 분포를 나타내는 올리고머화도 i 는 1 과 10 사이의 임의의 바람직한 수이고; 바람직하게는 i 는 1.2 내지 1.4 이다.

본 발명의 문맥에서, 단독 비이온성 계면활성제로서 또는 다른 비이온성 계면활성제와 조합으로 사용되는, 바람직하게 사용되는 비이온성 계면활성제의 추가의 계열은, 예를 들어, 일본 특허 출원 JP 58/217598 에 기재된 또는 국제 특허 출원 WO 90/13533 에 기재된 방법에 의해 바람직하게는 제조되는, 바람직하게는 알킬 사슬 내에 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는, 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화 또는 에톡실화 및 프로폭실화 지방산 알킬 에스테르, 특히 지방산 메틸 에스테르의 것이다. 아민 옥시드 유형의 비이온성 계면활성제, 예를 들어 N-코코알킬-N,N-디메틸아민 옥시드 및 N-탈로우-알킬-N,N-디히드록시에틸아민 옥시드, 및 지방산 알카놀아미드가 또한 본 문맥에서 적합할 수 있다. 이들 비이온성 계면활성제의 양 (중량) 은 바람직하게는 에톡실화 지방 알코올의 양보다는 적고, 특히 이의 절반보다 적다.

추가의 적합한 계면활성제 (B_L 또는 B_F) 는, 본 발명에 따라, 하기 화학식 (VI) 의 폴리히드록시 지방산 아미드이다:

(식 중, R11C(=O) 는 6 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실 라디칼이고, R12 는 수소, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼이고, R13 은 3 내지 10 개의 탄소 원자 및 3 내지 10 개의 히드록실 기를 갖는 선형 또는 분지형 폴리히드록시알킬 라디칼임). 폴리히드록시 지방산 아미드는 전형적으로 환원당의 암모니아, 알킬아민 또는 알카놀아민으로의 환원성 아민화 및 지방산, 지방산 알킬 에스테르 또는 지방산 클로라이드로의 후속 아실화에 의해 수득될 수 있는 공지된 성분이다. 폴리히드록시 지방산 아미드의 기는 또한 본 문맥에서 화학식 (VII) 의 화합물을 포함한다:

(식 중, R14 는 7 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 라디칼이고, R15 는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬렌 라디칼 또는 6 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 라디칼이고, R16 은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼 또는 옥시알킬 라디칼이며, 이때 C₁-C₄-알킬 또는 페닐 잔기가 바람직하고, R17 은 알킬 사슬이 적어도 2 개의 히드록실 기로 치환된 선형 폴리히드록시알킬 라디칼, 또는 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화 또는 프로폭실화된, 상기 라디칼의 유도체임). R17 은 바람직하게는 당, 예를 들어 글루코오스, 프룩토오스, 말토오스, 락토오스, 갈락토오스, 만노오스 또는 자일로오스의 환원성 아민화에 의해 수득된다. N-알콕시- 또는 N-아릴옥시-치환된 화합물은 촉매로서 알콕시드의 존재 하에 지방산 메틸 에스테르와의 반응에 의해, 예를 들어 WO 95/07331 에 따른 원하는 폴리히드록시 지방산 아미드로 전환될 수 있다.

계면활성제 (B_L 또는 B_F) 는, 본 발명에 따라, 또한 음이온성 계면활성제일 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 사용되는 음이온성 계면활성제는, 예를 들어 설포네이트 및 설페이트 유형의 것들일 수 있다. 설포네이트 유형의 적합한 계면활성제는 여기서 바람직하게는 C₉-C₁₃-알킬벤젠설포네이트, 올레핀설포네이트, 즉 알켄- 및 히드록시알칸설포네이트의 혼합물, 및 또한 예를 들어, 기체 황 트리옥시드로의 설폰화 및 설폰화 생성물의 후속 알칼리성 또는 산성 가수분해에 의한 말단 또는 내부 이중 결합을 가진 C₁₂-C₁₈-모노올레핀으로부터 수득되는, 디설포네이트이다. 또한 적합한 것은 예를 들어, 설포염소화 (sulfochlorination) 또는 설폭시드화 (sulfoxidation) 와 후속 가수분해 및/또는 중화와 함께, C₁₂-C₁₈-알칸으로부터 수득되는 알칸설포네이트이다. 마찬가지로, α-설포 지방산의 에스테르 (에스테르 설포네이트), 예를 들어 수소첨가된 코코넛, 팜 커넬 또는 탈로우 지방산의 α-설폰화 메틸 에스테르가 또한 적합하다. 추가의 적합한 음이온성 계면활성제는 본 발명에 따라, 설페이트화 지방산 글리세롤 에스테르일 수 있다. 지방산 글리세롤 에스테르는 모노글리세롤의 1 내지 3 mol 의 지방산으로의 에스테르화에 의한 제조에서 또는 트리글리세라이드의 0.3 내지 2 mol 의 글리세롤로의 에스테르교환에서 수득되는 바와 같은, 특히, 모노-, 디- 및 트리에스테르, 및 이의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 설페이트화 지방산 글리세롤 에스테르는 여기서 6 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산의, 예를 들어 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산 또는 베헨산의 황산화 생성물이다.

알크(엔)일 설페이트는 여기서 바람직하게는 C₁₂-C₁₈-지방 알코올, 예를 들어 코코넛 지방 알코올, 탈로우 지방 알코올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올 또는 스테아릴 알코올 또는 C₁₀-C₂₀-옥소 알코올의 황산 반-에스테르 (half-esters) 및 이들 사슬 길이의 2 차 알코올의 반-에스테르의 알칼리 금속 및 특히 소듐 염이다. 게다가, 석유화학 기반으로 제조된 합성, 직쇄 알킬 라디칼을 포함하는 특정 사슬 길이의 알크(엔)일 설페이트가 바람직하며, 이것은 함유화학 (oleochemical) 원료 기반의 적합한 화합물과 유사한 분해 거동을 갖는다. 세척의 관점에서, C₁₂-C₁₆-알킬 설페이트 및 C₁₂-C₁₅-알킬 설페이트, 및 또한 C₁₄-C₁₅-알킬 설페이트가 바람직하다. 예를 들어 US 특허 명세서 3,234,258 또는 5,075,041 에 따라 제조되고 Shell Oil Company 에서 상표명 DAN® 의 시판 제품으로서 수득될 수 있는 2,3-알킬 설페이트가, 또한 적합한 음이온성 계면활성제이다. 또한 적합한 것은 특히 1 내지 6 mol 의 에틸렌 옥시드로 에톡실화된 직쇄 또는 분지형 C₇-C₂₁-알코올, 예컨대 평균 3.5 mol 의 에틸렌 옥시드 (EO) 를 가진 2-메틸-분지형 C₉-C₁₁-알코올 또는 1 내지 4 EO 를 가진 C₁₂-C₁₈-지방 알코올의 황산 모노에스테르이다. 이들의 높은 포말형성 성향을 고려하면, 이들은 전형적으로 세정 조성물에서 오직 비교적 소량으로, 예를 들어 1 내지 5 wt% 의 양으로 사용된다. 본 발명의 문맥에서 추가의 적합한 음이온성 계면활성제는 또한, 설포숙시네이트 또는 설포숙신산 에스테르로서도 언급되고 설포숙신산과 알코올, 바람직하게는 지방 알코올 및 특히 에톡실화 지방 알코올의 모노에스테르 및/또는 디에스테르인, 알킬설포숙신산의 염이다. 바람직한 설포숙시네이트는 C₈-C₁₈ 지방 알코올 라디칼 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 설포숙시네이트는 에톡실화 지방 알코올로부터 유래된 지방 알코올 라디칼을 포함한다. 이와 관련하여, 지방 알코올 잔기가 좁은 상동 분포를 가진 에톡실화 지방 알코올로부터 유래되는 설포숙시네이트가 특히 바람직하다. 마찬가지로 알크(엔)일 사슬 내에 바람직하게는 8 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알크(엔)일숙신산 또는 이의 염을 사용하는 것이 또한 가능하다.

특히 바람직한 음이온성 계면활성제는 비누이다. 포화 및 불포화 지방산 비누, 예컨대 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, (수소첨가된) 에루크산 및 베헨산의 염, 및 특히 천연 지방산, 예를 들어 코코넛 지방산, 팜 커넬 지방산, 올리브유 지방산 또는 탈로우 지방산으로부터 유래되는 비누 혼합물이 적합하다.

비누 포함 음이온성 계면활성제는 본 발명에 따라 이들의 소듐, 포타슘 또는 암모늄 염의 형태로, 및 또한 유기 염기의 가용성 염으로서, 예컨대 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민으로서 존재할 수 있다. 음이온성 계면활성제는 바람직하게는 이들의 소듐 또는 포타슘 염의 형태, 특히 소듐 염의 형태이다.

본 발명의 문맥에서, 사용되는 계면활성제 (B_L 또는 B_F) 는 또한 양이온성 계면활성제일 수 있다. 여기서 언급될 수 있는 특히 적합한 양이온성 계면활성제는, 예를 들어, 하기이다:

- C₇-C₂₅-알킬아민;

- N,N-디메틸-N-(히드록시-C₇-C₂₅-알킬)암모늄 염;

- 알킬화제로 4 차화된 모노- 및 디(C₇-C₂₅-알킬)디메틸암모늄 화합물;

- C₈-C₂₂-카르복실산으로 에스테르화된, 에스테르 쿼츠, 특히 4 차 에스테르화 모노-, 디- 및 트리알카놀아민;

- 이미다졸린 쿼츠, 특히 하기 화학식 VIII 또는 IX 의 1-알킬이미다졸리늄 염:

(식 중 변수는 하기와 같이 정의됨:

R18 C₁-C₂₅-알킬 또는 C₂-C₂₅-알케닐;

R19 C₁-C₄-알킬 또는 히드록시-C₁-C₄-알킬;

R20 C₁-C₄-알킬, 히드록시-C₁-C₄-알킬 또는 R₁-(CO)-R²¹-(CH₂)_j- (R²¹:-O- 또는 -NH-; j: 2 또는 3) 라디칼,

여기서 적어도 하나의 R18 라디칼은 C₇-C₂₂-알킬임).

본 발명의 문맥에서, 계면활성제 (B_L 또는 B_F) 는 또한 양쪽성 계면활성제일 수 있다. 적합한 양쪽성 계면활성제는 여기서 예를 들어, 알킬 베타인, 알킬아미드 베타인, 아미노프로피오네이트, 아미노글리시네이트 및 양쪽성 이미다졸리움 화합물이다.

액체 및 젤 형태로의 본 발명의 세제 및 세정 조성물 중의 계면활성제의 함량은 각 경우 전체 조성물에 대해, 바람직하게는 2 내지 75 wt%, 특히 5 내지 65 wt% 이다.

본 발명의 고체 세제 및 세정 조성물 중의 계면활성제의 함량은 각 경우 전체 조성물에 대해, 바람직하게는 2 내지 40 wt%, 특히 5 내지 35 wt% 이다.

본 발명의 문맥에서, 빌더, 코-빌더 및/또는 착화제 (C_L 또는 C_F) 로서 적합한 것은, 특히, 하기와 같은 무기 빌더이다:

- 이온-교환 특성을 갖는 결정형 및 비정형 알루미노실리케이트, 예컨대 특히 제올라이트: 다양한 유형의 제올라이트, 특히 이들의 Na 형태로의 또는 Na 가 Li, K, Ca, Mg 또는 암모늄과 같은 다른 양이온으로 부분적으로 교환된 형태로의 제올라이트 A, X, B, P, MAP 및 HS 가 적합하다;

- 결정형 실리케이트, 예컨대 특히 디실리케이트 및 시이트 실리케이트, 예를 들어, δ- 및 β-Na₂Si₂O₅. 실리케이트는 이들의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염의 형태로 사용될 수 있고, Na, Li 및 Mg 실리케이트가 바람직하다;

- 비정형 실리케이트, 예컨대 소듐 메타실리케이트 및 비정형 디실리케이트;

- 카보네이트 및 수소 카보네이트: 이들은 이들의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염의 형태로 사용될 수 있다. Na, Li 및 Mg 카보네이트 및 수소 카보네이트, 특히 소듐 카보네이트 및/또는 소듐 수소 카보네이트가 바람직하다; 및

- 폴리포스페이트, 예컨대 펜타소듐 트리포스페이트.

본 발명의 문맥에서, 적합한 코빌더 및 착화제 (C_L 또는 C_F) 는 하기를 포함한다:

- 저 분자량 카르복실산, 예컨대 시트르산, 소수성으로 개질된 시트르산, 예를 들어, 아가르산 (agaric acid), 말산, 타르타르산, 글루콘산, 글루타르산, 숙신산, 이미도디숙신산, 옥시디숙신산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 알킬- 및 알케닐숙신산 및 아미노폴리카르복실산, 예를 들어, 니트릴로트리아세트산, β-알라닌디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 세린디아세트산, 이소세린디아세트산, N-(2-히드록시에틸)이미노아세트산, 에틸렌디아민디숙신산, 글루탐산 디아세트산 및 메틸- 및 에틸글리신디아세트산 또는 이의 알칼리 금속 염; 특히 바람직한 착화제는 메틸글리신디아세트산 및 이의 염, 특히 이의 모노-, 디- 및 트리소듐, -포타슘, -리튬 및 -암모늄 염이다. 메틸글리신디아세트산의 염은 라세미 형태일 수 있는데, D- 및 L-거울상체가 등몰 혼합물로 존재하거나, 또는 하나의 거울상체, 예를 들어, L-거울상체가 과량으로 존재할 수 있다는 것을 의미한다.

- 올리고머성 및 중합체성 카르복실산, 예컨대 아크릴산의 단독중합체, 아크릴산과 설폰산 기-함유 공단량체와의 공중합체, 예컨대 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (AMPS), 알릴설폰산 및 비닐설폰산, 올리고말레산, 말레산과 아크릴산과의 공중합체, 메타크릴산 또는 C₂-C₂₂-올레핀, 예를 들어, 이소부텐 또는 장쇄 α-올레핀, 비닐-C₁-C₈-알킬 에테르, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, C₁-C₈-알코올의 (메트)아크릴 에스테르 및 스티렌. 아크릴산의 단독중합체 및 아크릴산과 말레산 또는 AMPS 의 공중합체가 바람직하다. 올리고머성 및 중합체성 카르복실산은 산 형태로 또는 소듐 염으로서 사용된다;

- 포스폰산, 예컨대 1-히드록시에틸렌(1,1-디포스폰산), 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 이의 알칼리 금속 염.

본 발명에 따른 적합한 표백제 (D_L 또는 D_F) 는: 소듐 퍼보레이트 테트라히드레이트, 소듐 퍼보레이트 모노히드레이트, 소듐 퍼카보네이트, 퍼옥시파이로포스페이트, 시트레이트 퍼히드레이트 및 또한 과산 염 또는 과산, 예컨대 퍼벤조에이트, 퍼옥소프탈레이트, 디퍼아젤라산, 프탈로이미노 과산 또는 디퍼도데칸디오산을 포함한다. 60℃ 의 온도에서 세척하고 개선된 표백제 효과를 달성하기 위해, 표백 활성화제는 본 발명에 따라, 세제 또는 세정 조성물 내로 도입될 수 있다. 사용되는 표백 활성화제는 예를 들어, 과가수분해 조건 하에서, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 특히 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 퍼옥소카르복실산, 및/또는 임의로 치환된 퍼벤조산을 산출하는 화합물일 수 있다. 적합한 것은, 특히, 명시된 탄소 원자 수의 O-아실 및/또는 N-아실 기 및/또는 임의로 치환된 벤조일 기를 가진 성분이다. 본 발명에 따르면, 폴리아실화된 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED), 아실화된 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 (DADHT), 아실화된 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸글리콜우릴 (TAGU)1 N-아실이미드, 특히 N-노나노일숙신이미드 (NOSI), 아실화된 페놀설포네이트, 특히 n-노나노일- 또는 이소노나노일옥시벤젠설포네이트 (n- 또는 이소-NOBS), 카르복실 무수물, 특히 프탈 무수물, 아실화된 다가 알코올, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란이 바람직하다. 통상의 표백 활성화제에 더해 또는 그 대신에, 표백제 촉매라고 불리는 것이 또한 본 발명에 따라 구성성분 (D_L) 으로서 액체 세제 또는 세정 조성물 내에 도입될 수 있다. 이들 성분은 표백-향상 전이 금속 염 또는 전이 금속 착물, 예컨대 예를 들어 Mn, Fe, Co, Ru 또는 Mo 의 살렌 착물 또는 카르보닐 착물이다. 표백제 촉매로서 또한 유용한 것은 Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V 및 Cu 의 질소-함유 트리포드 (tripod) 리간드와의 착물 및 또한 Co, Fe, Cu 및 Ru 의 아민 착물이다.

세정 또는 세제 조성물 (E_L 또는 E_F) 에 대한 통상의 성분은 당업자에게 알려져 있고, 예를 들어, 액체 또는 젤-유형 세정 또는 세제 조성물 (E_L) 에 대해서는 알칼리 운반체, 소포제, 효소 (예를 들어, 리파아제, 프로테아제, 아밀라아제, 셀룰라아제), 염료, 향료, 향수 운반체, 회색화 억제제, 이염 억제제, 색상 보호 첨가제, 섬유 보호 첨가제, 형광 발광제, 방오 폴리에스테르, 부식 억제제, 살균제 및 보존제, 유기 용매, 가용화제, pH 개질제, 히드로트롭, 증점제, 유동학 개질제 및/또는 알카놀아민, 또는 고체 세정 또는 세제 조성물 (E_F) 에 대해서는 개질제 (예를 들어, 소듐 설페이트), 소포제, 효소 (예를 들어, 리파아제, 프로테아제, 아밀라아제, 셀룰라아제), 염료, 향료, 향수 운반체, 회색화 억제제, 이염 억제제, 색상 보호 첨가제, 섬유 보호 첨가제, 형광 발광제, 방오 폴리에스테르, 부식 억제제, 살균제 및 보존제, 용해 촉진제, 붕해제, 가공 보조제 및/또는 물을 포함한다.

본 발명에 따른 적합한 효소 (E_L 또는 E_F) 는 특히 히드롤라아제, 예컨대 프로테아제, 에스테라아제, 리파아제 또는 지방분해 효소, 아밀라아제, 셀룰라아제 및 기타 글리코실 히드롤라아제 및 상기 효소의 혼합물의 계열로부터 유래되는 것이다. 이들 히드롤라아제 모두는 세척 동안 단백질-, 지방- 또는 전분-함유 얼룩 및 회색화 (graying) 와 같은 얼룩의 제거에 기여한다. 셀룰라아제 및 기타 글리코실 히드롤라아제는 게다가 색상 유지 및 뭉친보풀 (pilling) 및 미세섬유를 제거함으로써 직물의 부드러움을 증가시키는데 기여할 수 있다. 옥시리덕타아제는 또한 표백을 위해 또는 색상 전이 억제를 위해 사용될 수 있다. 특히 양호하게 적합한 것은 박테리아 균주 또는 진균, 예컨대 바실러스 서브틸리스 (Bacillus subtilis), 바실러스 리케니포르미스 (Bacillus licheniformis), 스트렙토마이세우스 그리세우스 (Streptomyceus griseus) 및 휴미콜라 인솔렌스 (Humicola insolens) 로부터 수득되는 활성 효소 화합물이다. 서브틸리신 (subtilisin) 유형의 프로테아제 및 특히 바실러스 렌투스 (Bacillus lentus) 로부터 수득되는 프로테아제가 바람직하다. 여기서, 효소 혼합물, 예를 들어 프로테아제 및 아밀라아제 또는 프로테아제 및 리파아제 또는 지방분해 효소 또는 프로테아제 및 셀룰라아제의 효소 혼합물 또는 셀룰라아제 및 리파아제 또는 지방분해 효소의 효소 혼합물 또는 프로테아제, 아밀라아제 및 리파아제 또는 지방분해 효소 또는 프로테아제, 리파아제 또는 지방분해 효소 및 셀룰라아제의 효소 혼합물, 특히 프로테아제 및/또는 리파아제-함유 혼합물 또는 지방분해 효소와의 혼합물에 특히 관심이 있다. 이러한 지방분해 효소의 예는 공지된 큐티나아제이다. 퍼옥시다아제 또는 옥시다아제가 또한 이 경우 사용될 수 있다. 적합한 아밀라아제는 특히 α-아밀라아제, 이소아밀라아제, 풀루라나아제 및 펙티나아제를 포함한다. 사용되는 셀룰라아제는 바람직하게는 셀로비오히드롤라아제, 엔도글루카나아제 및 β-글루코시다아제 (이것은 또한 셀로비아제라고 불림), 또는 이들의 혼합물이다. 상이한 셀룰라아제 유형은 이들의 CMCase 및 아비셀라아제 활성이 상이하므로, 셀룰라아제의 선택된 혼합물에 의해 원하는 활성을 성립시키는 것이 가능하다.

효소는 본 발명에 따라, 이들을 조기 파괴로부터 보호하기 위해 운반체 성분 상에 흡착될 수 있다. 효소, 효소 혼합물 또는 효소 과립의 비율은 본 발명에 따라, 총 제형에 대해 각 경우 예를 들어, 약 0.1 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.12 내지 약 2.5 wt% 일 수 있다.

적합한 회색화 억제제 (E_L 또는 E_F) 는 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜 상의 비닐 아세테이트의 그래프트 중합체, 및 폴리에틸렌이민의 알콕실레이트이다.

증점제 (E_L) 로서, 소위 연합성 증점제가 사용될 수 있다. 증점제의 적합한 예는 당업자에게 공지되고 특히, WO 2009/019225 A2, EP 013 836 또는 WO 2006/016035 에 기재된다.

본 발명의 문맥에서, 형광 발광제 (소위 "화이트너 (whiteners)") (E_L 또는 E_F) 는 처리된 직물 직조의 회색화 및 황색화를 제거하기 위해 액체 세제 또는 세정 조성물에 첨가될 수 있다. 이들 성분이 섬유에 부착되어, 회색화된 및/또는 황색화된 빨래의 황색 색조에 순수한 백색을 제공하는 옅은 푸른색의 형광으로서 햇빛으로부터 흡수된 자외선을 방출하여, 비가시적인 자외선 방사를 가시적인 더 긴 파장의 광으로 전환시킴으로써 밝아지고 가장된 표백 효과를 가져온다. 적합한 화합물은 예를 들어, 4,4'-디아미노-2,2'-스틸벤디설폰산 (플라본산), 4,4'-디스티릴비페닐렌, 메틸움벨리페론, 코우마린, 디히드로퀴놀리논, 1,3-디아릴피라졸린, 나프탈이미드, 벤족사졸, 벤즈이속사졸 및 벤즈이미다졸 시스템의 성분 계열, 및 헤테로사이클에 의해 치환된 피렌 유도체로부터 기원한다. 형광 발광제는 최종 조성물에 대해, 전형적으로 0.03 내지 0.3 wt% 의 양으로 사용된다.

적합한 이염 억제제 (E_L 또는 E_F) 는 본 발명에 따라, 예를 들어, 1-비닐피롤리돈, 1-비닐이미다졸 또는 4-비닐피리딘 N-옥시드의 단독중합체, 공중합체 및 그래프트 중합체이다. 클로로아세트산과 반응된 4-비닐피리딘의 단독중합체 및 공중합체가 또한 이염 억제제로서 적합하다.

세제 성분은 다르게는 일반적으로 공지된다. 상세한 설명은, 예를 들어, WO 99/06524 및 WO 99/04313; Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, pp. 272-304 에서 찾을 수 있다. 세제 및 세정제 성분의 추가의 상세한 설명은 예를 들어: Handbook of Detergents, Part D: Formulation, Surfactant Sci Ser, Vol. 128, Editor: Michael S. Showell, CRC Press 2006; Liquid Detergents sec. Edition, Surfactant Sci Ser, Vol. 129, Editor: Kuo-Yann Lai, CRC Press 2006; 또는 Waschmittel: Chemie, Umwelt, Nachhaltigkeit, (Detergents: chemistry, environment, sustainability), Gunter Wagner, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, August 2010 에서 발견된다.

본 발명의 문맥에서 발견되듯이, 본원에 기재된 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 또는 제조가능한 폴리아스파르트산은 칼슘 카보네이트 스케일 억제제로서 매우 적합하다. 본 발명은 따라서 추가로 본 발명에 따라 제조된 또는 제조가능한 폴리아스파르트산의 용도 또는 스케일 억제제로서, 바람직하게는 칼슘 카보네이트 스케일 억제제로서 이들을 포함하는 조성물을 포함한다.

본 발명은 추가로 수-전도 시스템에서 스케일 억제제 또는 분산제로서의 본 발명의 폴리아스파르트산 또는 이의 혼합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 제조가능한 폴리아스파르트산이 사용될 수 있는 수-전도 시스템은 원칙적으로 물, 예컨대 해수, 기수 (brackish water), 강물, 도시 또는 공업 폐수 또는 공업 처리수, 예컨대 냉각수와 영구적으로 또는 주기적으로 접촉되고, 스케일 형성이 일어날 수 있는 모든 시스템이다.

본 발명의 중합체가 사용될 수 있는 수-전도 시스템은 특히, 해수 담수화 플랜트, 기수 담수화 플랜트, 냉각수 시스템 및 보일러 공급 수 시스템, 보일러, 히터, 연속-흐름 히터, 고온 탱크, 냉각 타워, 냉각수 회로 및 기타 공업 처리수이다. 담수화 플랜트는 사실상 열적일 수 있거나 또는 역삼투 또는 전기투석과 같은 멤브레인 공정에 기반할 수 있다.

일반적으로, 본 발명의 중합체는 수-전도 시스템에 0.1 mg/l 내지 100 mg/l 의 양으로 첨가된다. 최적 용량은 각 적용의 요건에 의해 또는 관련 공정의 작업 조건에 따라 결정된다. 예를 들어, 열 해수 담수화에서, 중합체는 바람직하게는 0.5 mg/l 내지 10 mg/l 의 농도로 사용된다. 100 mg/l 이하의 중합체 농도가 공업 냉각 회로 또는 보일러 공급 수 시스템에서 사용된다. 스케일-형성 염의 비율 및 따라서 최적 용량을 결정하기 위해 물 분석이 종종 수행된다.

제형은 또한, 본 발명의 중합체에 더해 그리고 요건에 따라, 특히, 포스포네이트, 폴리포스페이트, 아연 염, 몰리브데이트 염, 유기 부식 억제제, 예컨대 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 벤즈이미다졸 또는 에티닐 카르비놀 알콕실레이트, 살생물제, 착화제 및/또는 계면활성제를 포함할 수 있는 수-전도 시스템에 첨가될 수 있다. 포스포네이트의 예는 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 (HEDP), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산 (PBTC), 아미노트리메틸렌포스폰산 (ATMP) 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) (DTPMP) 및 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) (EDTMP) 이고, 이들은 각 경우 산 형태로 또는 이의 소듐 염의 형태로 사용된다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것이고 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.

실시예

비교예 1: 유리 반응기 중 5 mol% 메탄설폰산의 존재 하 L-아스파르트산의 중축합

133.1 g 의 L-아스파르트산, 30 g 의 물 및 4.81 g 의 메탄설폰산 (100%) 을 먼저, 교반기 및 온도 센서가 구비된 2 l 용량 유리 반응기에 채웠다. 반응 혼합물을 증류에 의해 물을 동시 제거하면서 부드러운 질소 스트림 하에 교반하면서 210℃ 내지 220℃ 의 응결 온도로 가열하였다. 15 분 후, 더 이상 교반될 수 없는 고도로 점성인 페이스트가 형성되었다. 추가 15 분 내에, 반응 생성물은 고체 덩어리로 고형화되었다. 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 케이크화된 반응 혼합물을 스파출라로 반응기로부터 제거하고, 막자사발과 막자를 사용하여 분말로 분쇄하였다. 분쇄된 반응 혼합물을 다시 반응기에 넣고, 부드러운 질소 스트림 하에 교반하면서 210℃ 내지 220℃ 의 응결 온도로 가열하고, 증류에 의해 물을 동시 제거하면서 상기 온도에서 추가 5.5 시간 동안 중축합시켰다. 폴리아스파르트산의 소듐 염 수용액을 제조하기 위해, 100 g 의 냉각된 반응 생성물을 100 g 의 물에 분산시키고, 혼합물을 70℃ 로 가열하고, 충분한 50% 소듐 히드록사이드 수용액을 pH 가 7 내지 9 의 범위였던 상기 온도에서 첨가하였다. 물에 분산된 분말이 서서히 용해되어, 폴리아스파르트산의 맑은 소듐 염 수용액이 수득되었다. 중량-평균 분자량 Mw 는 7700 g/mol 이었다.

비교예 2: 0.7 L LIST Discotherm B 반응기 중 5 mol% 메탄설폰산의 존재 하 L-아스파르트산의 중축합

266.2 g 의 L-아스파르트산, 60 g 의 물 및 9.62 g 의 메탄설폰산을 먼저, 0.7 l LIST Discotherm B 반응기에 채웠다. 반응기 내용물을 증류에 의해 물을 동시 제거하면서 부드러운 질소 스트림 하에 분 당 20 번 회전으로 교반하면서 230℃ 의 응결 온도로 가열하였다. 15 분 후 고도의 점성인, 끈적한 페이스트가 형성되었고, 높은 토크 증가가 관찰되었다. 추가 15 분 후, 반응 생성물은 고체 덩어리로 고형화되었고, 교반기 축이 최종적으로 정지되었다. 실온으로 냉각 후, 케이크화된 반응 혼합물을 스파출라의 도움으로 반응기로부터 제거하고, 막자사발과 막자를 사용하여 분말로 분쇄하였다. 분쇄된 반응 혼합물을 다시 반응기에 넣고, 부드러운 질소 스트림 하에 교반하면서 230℃ 의 응결 온도로 가열하고, 증류에 의해 물을 동시 제거하면서 상기 온도에서 추가 5.5 시간 동안 중축합시켰다. 폴리아스파르트산의 소듐 염 수용액을 제공하는 산출되는 최종 생성물의 가수분해는 C1 에 기재된 바와 같이 실시되었다. 중량-평균 분자량 Mw 는 7700 g/mol 이었다.

실시예 1: 환류 냉각 하 유리 반응기 중 5 mol% 메탄설폰산의 존재 하의 L-아스파르트산 가열

266.2 g 의 L-아스파르트산, 10 g 의 물 및 13.7 g 의 메탄설폰산 (물 중 70%) 을 먼저, 교반기 및 온도 센서가 구비된 2 l 용량 유리 반응기에 채웠다. 반응기 내용물을 환류 냉각 하에 170 내지 180℃ 의 온도에서 분 당 20 번 회전으로 교반하였다. 샘플을 각 경우 30 분, 90 분, 120 및 180 분 후에 취하고, L-아스파르트산의 전환율을 측정하였다 (하기 기재된 바와 같은 측정):

30 분 후 L-아스파르트산의 전환율은 2.0% 였다.

90 분 후 L-아스파르트산의 전환율은 5.2% 였다.

120 분 후 L-아스파르트산의 전환율은 9.5% 였다.

180 분 후 L-아스파르트산의 전환율은 8.5% 였다.

실시예 A: 0.7 L LIST Discotherm B 반응기 중 5 mol% 메탄설폰산의 존재 하에 환류 냉각 하 L-아스파르트산의 중축합

266.2 g 의 L-아스파르트산, 10 g 의 물 및 13.7 g 의 메탄설폰산 (물 중 70%) 을 먼저, 0.7 l LIST Discotherm B 반응기에 채웠다. 반응기 내용물을 분 당 20 번 회전으로 교반하면서 환류 냉각 하에 170 내지 180℃ 의 온도에서 2 시간 동안 가열하였다. 상기 단계 후 L-아스파르트산의 전환율은 9.5% 였다 (하기 기재된 바와 같이 측정됨). 반응 혼합물을 이후 부드러운 질소 스트림 하에 교반하면서 210℃ 내지 220℃ 의 응결 온도로 가열하고, 증류에 의해 물을 동시 제거하면서 상기 온도에서 5 시간 동안 중축합시켰다. 반응 혼합물의 케이크화 및 따라서 장치의 정지가 발생하지 않았다. 스파출라 또는 막자사발의 도움으로의 수동 분쇄는 필요하지 않았다. 폴리아스파르트산의 소듐 염 수용액을 제공하는 산출된 최종 생성물의 가수분해는 C1 에 기재된 바와 같이 실시되었다. 중량-평균 분자량 Mw 는 7680 g/mol 이었다.

실시예 B: 0.7 L LIST Discotherm B 반응기 중 5 mol% 메탄설폰산의 존재 하에 환류 냉각 하 L-아스파르트산의 중축합

266.2 g 의 L-아스파르트산, 20 g 의 물 및 13.7 g 의 메탄설폰산 (물 중 70%) 을 먼저, 0.7 l LIST Discotherm B 반응기에 채웠다. 반응기 내용물을 분 당 20 번 회전으로 교반하면서 환류 냉각 하에 170 내지 180℃ 의 온도에서 1 시간 동안 가열하였다. 상기 단계 후 L-아스파르트산의 전환율은 2.0% 였다 (하기 기재된 바와 같이 측정됨). 반응 혼합물을 이후 부드러운 질소 스트림 하에 교반하면서 210℃ 내지 220℃ 의 응결 온도로 가열하고, 증류에 의해 물을 동시 제거하면서 상기 온도에서 5 시간 동안 중축합시켰다. 반응 혼합물의 케이크화 및 따라서 장치의 정지가 발생하지 않았다. 스파출라 또는 막자사발의 도움으로의 수동 분쇄는 필요하지 않았다. 폴리아스파르트산의 소듐 염 수용액을 제공하는 산출된 최종 생성물의 가수분해는 C1 에 기재된 바와 같이 실시되었다. 중량-평균 분자량 Mw 는 7530 g/mol 이었다.

실시예 C: 유리 반응기 중 8 mol% 인산의 존재 하에 환류 냉각 하 L-아스파르트산의 중축합

266.2 g 의 L-아스파르트산, 10 g 의 물 및 18.5 g 의 인산 (물 중 85%) 을 먼저, 교반기 및 온도 센서가 구비된 2 l 용량 유리 반응기에 채웠다. 반응기 내용물을 분 당 20 번 회전으로 교반하면서 환류 냉각 하에 170 내지 180℃ 의 온도에서 2 시간 동안 가열하였다. 상기 단계 후 L-아스파르트산의 전환율은 3.7% 였다 (하기 기재된 바와 같이 측정됨). 반응 혼합물을 이후 부드러운 질소 스트림 하에 교반하면서 210℃ 내지 220℃ 의 응결 온도로 가열하고, 증류에 의해 물을 동시 제거하면서 상기 온도에서 4.5 시간 동안 중축합시켰다. 반응 혼합물의 케이크화 및 따라서 장치의 정지가 발생하지 않았다. 스파출라 또는 막자사발의 도움으로의 수동 분쇄는 필요하지 않았다. 폴리아스파르트산의 소듐 염 수용액을 제공하는 산출된 최종 생성물의 가수분해는 C1 에 기재된 바와 같이 실시되었다. 중량-평균 분자량 Mw 는 9780 g/mol 이었다.

실시예 D: 유리 반응기 중 5 mol% 메탄설폰산의 존재 하에 환류 냉각 하 L-아스파르트산의 중축합

266.2 g 의 L-아스파르트산 및 9.61 g 의 메탄설폰산 (100%) 을 먼저, 교반기 및 온도 센서가 구비된 2 l 용량 유리 반응기에 채웠다. 반응기 내용물을 분 당 20 번 회전으로 교반하면서 환류 냉각 하에 170 내지 180℃ 의 온도에서 1.5 시간 동안 가열하였다. 상기 단계 후 L-아스파르트산의 전환율은 5.2% 였다 (하기 기재된 바와 같이 측정됨). 반응 혼합물을 이후 부드러운 질소 스트림 하에 교반하면서 210℃ 내지 220℃ 의 응결 온도로 가열하고, 증류에 의해 물을 동시 제거하면서 상기 온도에서 6 시간 동안 중축합시켰다. 반응 혼합물의 케이크화 및 따라서 장치의 정지가 발생하지 않았다. 스파출라 또는 막자사발의 도움으로의 수동 분쇄는 필요하지 않았다. 폴리아스파르트산의 소듐 염 수용액을 제공하는 산출된 최종 생성물의 가수분해는 C1 에 기재된 바와 같이 실시되었다. 중량-평균 분자량 Mw 는 8300 g/mol 이었다.

분자량 (Mw 및 Mn) 의 측정

실시예의 중량-평균 또는 수-평균 분자량 (Mw 및 Mn) 은 하기 조건 하에서 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 측정하였다:

분자량을 측정하기 위해, 중축합 단계 후 형성된 소량의 폴리아스파르트이미드를 취하고, 사용된 메탄설폰산을 제거하기 위해 물로 반복적으로 세척하였다. 이후 세척된 분말을 소듐 히드록사이드 수용액으로 기재된 바와 같이 가수분해시켰다 (즉, 세척된 분말을 물에 분산시키고, 혼합물을 70℃ 로 가열하고, 충분한 50% 소듐 히드록사이드 수용액을 상기 온도에서 첨가하여, pH 가 7-9 의 범위가 되도록하였다. 물에 분산된 분말이 서서히 용해되어, 폴리아스파르트산의 맑은 소듐 염 수용액이 수득되었다). 샘플 용액을 Sartorius Minisart RC 25 (0.2 μm) 를 통해 여과하였다. M = 1250 g/mol 내지 M = 130 500 g/mol 의 분자량을 갖는 Polymer Standard Service 로부터 좁게 분포된 Na-PAA 표준을 사용하여 교정을 수행하였다. 부가적으로, M = 96 의 분자량 및 M = 620 의 PEG 표준을 갖는 Na-아크릴레이트 (이것은 Na-PAA M = 150 과 동의어임) 를 사용하였다. 상기 용리 범위 외부의 값은 추정하였다. 평가 한계는 122 g/mol 이었다.

전환율의 측정:

전환율 C 를 측정하기 위해, 단계 (b) 후 반응 혼합물 중의 미반응된 단량체성 아스파르트산의 비율을 측정하였다. 본 목적을 위해, 단계 (b) 후 수득된 100 mg 의 전축합물을 50 ml 유리 앰플 내에 칭량하고, 9.9 mL 의 1N HCl 을 첨가하고, 혼합물을 350 rpm 에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 샘플을 Spartan 30 mm / 0.45 μm RC syringe 필터 (GE Healthcare) 를 통해 여과하고, 물로 1:10 (v/v) 희석하였다. 상기 희석된 용액의 아스파르트산 함량 Y 를 하기 식에 따라 고-성능 액체 크로마토그래피 (HPLC) 에 의해 측정하였다:

C = (X - Y) / X

(식 중, X 는 단계 (b) 의 시작 전 100 mg 의 반응 혼합물 중의 아스파르트산 함량임).

예시적 실시예 1: 단계 (b) 의 개시 전, 100 mg 의 반응 혼합물에는 91.8 mg (= X) 의 아스파르트산이 함유되어있다.

환류 하 30 분 동안의 가열 후, 100 mg 의 반응 혼합물 당 90 mg 의 아스파르트산 함량 (= Y) 을 측정하였다. 따라서, 전환율 C 는 하기와 같았다:

C = (91.8 mg - 90 mg) / 91.8 mg = 2.0%

환류 하 90 분 동안의 가열 후, 100 mg 의 반응 혼합물 당 87 mg (= Y) 의 아스파르트산 함량을 측정하였다. 따라서, 전환율 C 는 하기와 같았다:

C = (91.8 mg - 87 mg) / 91.8 mg = 5.2%

환류 하 120 분 동안의 가열 후, 100 mg 의 반응 혼합물 당 83 mg (= Y) 의 아스파르트산 함량을 측정하였다. 따라서, 전환율 C 는 하기와 같았다:

C = (91.8 mg - 83 mg) / 91.8 mg = 9.5%

환류 하 180 분 동안의 가열 후, 100 mg 의 반응 혼합물 당 84 mg (= Y) 의 아스파르트산 함량을 측정하였다. 따라서, 전환율 C 는 하기와 같았다:

C = (91.8 mg - 84 mg) / 91.8 mg = 8.5%

Claims (12)

1. 하기 단계를 포함하는, 폴리아스파르트산의 제조 방법:
   (a) 반응기에서:
   (i) 아스파르트산,
   (ii) 1 내지 25 mol% 의 산성 촉매, 및
   (iii) 임의로 물
   의 혼합물을 접촉시키는 단계;
   (b) (a) 에 따른 혼합물을 적어도 1% 의 아스파르트산의 전환율까지 100 내지 220℃ 의 반응 온도에서 물의 증류 제거 없이 환류 냉각 하에 가열하는 단계;
   (c) (b) 에 따른 반응 혼합물을 170 내지 250℃ 에서 물의 동시 증류 제거로 중축합시키는 단계;
   (d) (c) 에 따른 중축합물을 염기의 첨가로 가수분해하는 단계; 및
   (e) 임의로 (d) 에서 수득된 폴리아스파르트산의 염을 산성화시키는 단계.
2. 제 1 항에 있어서, 3 내지 15 mol% 의 산성 촉매를 첨가하는 폴리아스파르트산의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산성 촉매가 메탄설폰산인 폴리아스파르트산의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중축합이 200 내지 250℃ 에서 실시되는 폴리아스파르트산의 제조 방법.
5. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기가 소듐 히드록사이드 수용액, 포타슘 히드록사이드 수용액, 칼슘 히드록사이드, 바륨 히드록사이드, 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 암모니아 및 암모늄 히드록사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리아스파르트산의 제조 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 산성화가 무기산 또는 산성 이온 교환체로 실시되는 폴리아스파르트산의 제조 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 에서, 아스파르트산의 전환율이 적어도 5% 인 폴리아스파르트산의 제조 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 에서 온도가 160 내지 180℃ 인 폴리아스파르트산의 제조 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 폴리아스파르트산을 포함하는 조성물로서, 식기세척 조성물, 세제 조성물 및 세정 조성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
10. 식기세척제, 세제 및 세정제 중에서 첨가제로서의 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 폴리아스파르트산의 용도.
11. 제 12 항에 있어서, 식기세척제가 기계 식기세척을 위한 것인 용도.
12. 수-전도 (water-conducting) 시스템 중의 스케일 억제제 또는 분산제로서의 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 폴리아스파르트산의 용도.