KR20180045136A - 물을 이용한 중질유의 탈황 및 탈질 처리 공정 - Google Patents

물을 이용한 중질유의 탈황 및 탈질 처리 공정 Download PDF

Info

Publication number
KR20180045136A
KR20180045136A KR1020160138890A KR20160138890A KR20180045136A KR 20180045136 A KR20180045136 A KR 20180045136A KR 1020160138890 A KR1020160138890 A KR 1020160138890A KR 20160138890 A KR20160138890 A KR 20160138890A KR 20180045136 A KR20180045136 A KR 20180045136A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
heavy oil
water
catalyst
desulfurization
denitrification
Prior art date
Application number
KR1020160138890A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102549406B1 (ko
Inventor
김도경
서혜련
김도완
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Priority to KR1020160138890A priority Critical patent/KR102549406B1/ko
Publication of KR20180045136A publication Critical patent/KR20180045136A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102549406B1 publication Critical patent/KR102549406B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of catalytic cracking in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4006—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4012—Pressure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

본 발명은 중질유의 개질(upgrading)에 관한 것으로, 상세하게는 수증기를 이용하여 중질 원유 및 공정 부산 물 내 황 및 질소를 제거하는 촉매 및 그 촉매를 이용하는 것을 포함하는 탈황 및 탈질 처리 공정에 관한 것이다.

Description

물을 이용한 중질유의 탈황 및 탈질 처리 공정{Process of desulfurization and denitrification of heavy oil using water}
본 발명은 중질유의 개질(upgrading)에 관한 것으로, 상세하게는 수증기를 이용하여 중질 원유 및 공정 부산 물 내 황 및 질소를 제거하는 촉매 및 그 촉매를 이용하는 것을 포함하는 탈황 및 탈질 처리 공정에 관한 것이다.
원유의 정제는 크게 단순 정제와 고도화 정제로 나눌 수 있다. 단순 정제는 통상적으로 원유를 340℃ 이상으로 가열하여 원유에 포함되는 성분들의 끓는점 차이를 이용하여 분리하는 것으로 상압증류시설(Atmospheric Distillation Unit or Crude Distillation Unit, ADU/CDU)이 대표적이다. 이에 반해 고도화 정제공정은 중질유를 대상으로 다시 가공, 분해 및 탈황 등의 공정을 거쳐 휘발유, 경유, 등유 등을 생산하는 공정이다.
고도화 정제공정은 다시 중질유분해공정과 중질유탈황공정으로 구분할 수 있는데, 이중 중질유분해공정은 수소화 촉매를 이용하여 고유황의 중질유에 화학반응을 일으켜 휘발유, 등유, 경유 등을 생산하는 공정이다. 중질유분해공정은 수첨분해(hydrocracking)와 촉매접촉분해(catalytic cracking)로 구분되는데, 촉매접촉분해의 경우 수소를 첨가하는 반응이 아니므로 중질유를 탈황하여 공급하여야 한다.
수첨분해는 고온, 고압 및 촉매의 존재 하에서 수소를 첨가하여 중질유를 분해한 다음 성분을 분리하는 것으로, 확보가 어렵고 값비싼 수소를 이용하여 중질유를 분해하므로 가공비용이 증가하는 단점이 있다.
최근 이러한 문제점을 해결하기 위해 수소 대신에 확보가 용이하고 저렴한 물을 이용하여 중질유를 처리하는 기술이 각광을 받고 있다. 이는 처리 온도에 따라 크게 세 가지로 나눌 수 있는데, 첫 번째는 중질유와 물을 고온에서 반응시켜 중질유를 완전 경질화하는 것이며, 두 번째는 중질유와 물을 코크를 생성하지 않는 중질유의 visbreaking 온도 근처에서 반응시켜 중질유를 처리하는 기술이며, 마지막으로, 중질유나 비투멘의 시추 과정에서 주입되는 증기의 온도 근처에서 반응시켜 중질유의 점도를 저감시키는 기술이다.
첫 번째 기술의 예로는 US4743357, JP2002-129171 등과 같이 중질유를 470℃ 이상에서 물과 철계 촉매와 반응시켜 중질유를 경질화하는 것을 들 수 있는데, 주로 철계 촉매를 이용하며, 비교적 고온에서 반응을 수행하여야 한다는 단점이 있다. 또한 수소에 비해 반응성이 떨어지는 물을 사용함에 따라 대량의 코크가 발생한다는 문제점이 있다.
두 번째 기술의 예로는 비교적 낮은 온도인 430℃에서 알칼리 금속 및 니켈을 포함하는 촉매 존재 하에서 물과 반응시켜 경질화하는 것을 들 수 있는데, 촉매의 형태가 에멀젼으로, 코크를 발생시키지 않는 장점이 있으나, 경질화 정도가 낮다는 단점이 있다.
이와 같이 수소 대신 확보가 용이한 물을 이용하면서도 높은 황 및 질소 제거율을 가질 수 있는 공정의 개발이 요구되는 실정이다.
미국등록특허 4,743,357(1988.05.10) 일본공개특허 2002-129171(2002.05.09) 일본공개특허 2006-007151(2006.01.12) 일본공개특허 2012-121977(2012.06.28) 한국공개특허 2014-0065511(2014.05.30)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 상세하게는 수증기를 이용하여 촉매 존재 하에서 황 및 질소 성분을 효율적으로 제거하고, 이에 따라 중질유의 점도를 저감시키는 중질유의 탈황 및 탈질 처리 공정에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 저온에서 실시될 수 있으며, 반응성이 낮은 물을 사용하면서도 코크의 발생량을 효율적으로 억제할 수 있는 중질유의 탈황 및 탈질 처리 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 물을 이용한 중질유의 탈황 및 탈질 처리 공정에 관한 것으로, 반응기에 중질유 및 물을 투입한 다음, 200 내지 420℃의 온도범위에서 반응시키며, 상기 반응은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 화합물을 황화 처리한 촉매 존재 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 물을 이용한 중질유의 탈황 및 탈질 처리 방법을 제공한다.
[화학식 1]
(Mo)a(W)b(M1)c(M2)d
(상기 화학식 1에서 M1 및 M2는 서로 상이한 것으로 ⅧA족 원소 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 원소이고, a, b, c 및 d의 중량비는 각각 0 ≤ a ≤ 0.4, 0 ≤ b ≤ 0.4, 0 < c ≤ 0.2 및 0 < d ≤ 0.2 이되, a 및 b가 동시에 0인 경우는 제외한다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 물을 이용한 중질유의 탈황 및 탈질 처리 방법에 있어서, 상기 M1 및 M2는 각각 서로 독립적으로 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt) 중에서 선택되는 어느 하나의 금속 원소인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 물을 이용한 중질유의 탈황 및 탈질 처리 방법에 있어서, 상기 화합물은 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1] 0.5 ≤ (a+b)/(c+d) ≤ 12
(상기 식 1에서, a, b, c 및 d는 상기 화학식 1에서의 중량비와 동일한 것이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 물을 이용한 중질유의 탈황 및 탈질 처리 방법에 있어서, 상기 촉매는 a) 지지체 입자에 ① 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 혼합 성분을 포함하는 전구체 및 ② ⅧA족 성분을 포함하는 프로모터 금속 전구체를 포함하는 제 1 함침 용액으로 함침시켜 원소 함침된 지지체를 제공하는 단계; b) 상기 원소 함침된 지지체를 하소하는 단계; c) 상기 b) 단계 지지체에 ① 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 혼합 성분을 포함하는 전구체 및 ② ⅧA족 성분을 포함하는 프로모터 금속 전구체를 포함하는 제 2 함침 용액을 함침시키는 단계; 및 d) 상기 c) 단계 지지체를 하소한 후, 황화수소 및 수소의 혼합기체와 함께 가열시켜 촉매를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 물을 이용한 중질유의 탈황 및 탈질 처리 방법에 있어서, 상기 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 보리아 및 티타니아 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 물을 이용한 중질유의 탈황 및 탈질 처리 방법에 있어서, 상기 반응은 촉매가 수납된 반응기에 캐리어 가스를 이용하여 중질유와 물을 공급하는 단계 20 내지 200 bar 압력 하에서 200 내지 420℃로 가열하는 단계 및 중질유와 황산화물 및 질산화물을 분리하여 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 물을 이용한 중질유의 탈황 및 탈질 처리 방법에 있어서, 상기 캐리어 가스는 수증기와 질소 또는 수증기와 수소의 혼합 가스일 수 있다.
본 발명에 따른 물을 이용한 중질유의 탈황 및 탈질 처리 공정은 중질유와 수증기의 반응을 통해 황 및 질소를 효율적으로 저감할 수 있으며, 특히 기존의 수소를 이용한 공정과 비교하여 반응성이 낮은 물을 이용함에도 불구하고, 수소 사용 시와 거의 동등한 저감 효율을 보여 수소 사용에 따른 공정 비용을 줄일 수 있는 장점이 있다.
또한, 기존의 물을 이용한 개질 기술에 비해 코크 발생량을 획기적으로 줄일 수 있으며, 처리된 중질유의 점도를 저감시킬 수 있어 처리가 끝난 중질유를 보다 용이하게 취급 및 운송할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명에 따른 물을 이용한 중질유의 탈황 및 탈질 처리 공정에 대하여 상세히 설명한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 반드시 이에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 “포함” 또는 “함유”라 함은 어떤 구성요소를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소의 부가를 제외하는 것으로 해석되지 않는다.
본 발명에서 용어 "처리(treatment)", "처리된(treated)", "개질(upgrade)", "개질(upgrading)" 및 "개질된(upgraded)"이 중질유 공급원료과 함께 사용되는 경우, 이는 수소 처리되고 있거나 수소 처리된 중질유 공급원료 혹은 중질유 공급원료의 분자량의 감소, 중질유 공급원료의 비등점 범위의 감소, 아스팔텐 밀도의 감소, 탄화수소 유리기 밀도의 감소 또는 황, 질소, 산소, 할라이드의 금속과 같은 불순물을 감소시킨 결과물 또는 원유 생성물을 의미한다. 이때, 수소란 수소 또는 이의 화합물 또는 중질유 공급물 및 촉매제의 존재 하에서 반응하여 수소를 제공하는 화합물을 의미한다.
또한, 본 발명에서 "공정"은 "수소첨가처리(hydroprocessing)", (수소화분해(hydrocracking) 또는 수소전환 (hydroconversion))인 것으로 언급되며, 상기 수소첨가처리는 수소전환, 수소화분해, 수소화반응 (hydrogenation), 수소첨가처리, 수소탈황 (hydrodesulfurization), 수소탈질소(hydrodenitrification), 수소탈금속화 (hydrodemetallization), 수소탈방향족화 (hydrodearomatization), 수소이성질화 (hydroisomerization), 수소탈랍 (hydrodewaxing), 그리고 선별적 수소화 분해를 비롯한 수소화 분해가 포함되지만 이들에 제한되지 않고, 수소의 존재에서 수행되는 임의의 과정을 의미한다.
본 발명에서 언급된 주기율표는 IUPAC 및 미국 국립 표준국 (U.S. National Bureau of Standards)이 승인한 표이며, 예로는 2001년 10월 발표된 Los Alamos National Laboratory's Chemistry Division 에 의한 원소 주기율표를 들 수 있다.
본 발명에서 "금속" 은 이들의 원소, 화합물, 또는 이온 형태의 시약들을 포함할 수 있다. 또한 "금속 전구체" 는 공정에 공급된 금속 화합물을 포함할 수 있다. 단수형인 용어 "금속" 또는 "금속 전구체" 는 단일 금속 또는 금속 전구체, 즉, ⅥB족 또는 프로모터 금속들에 한정되지 않을 뿐 아니라, 금속들의 혼합물들에 대한 복수 형태들도 포함할 수 있다. "용질 상태에서 (in the solute state)" 는 금속 성분이 양성자성 액체 형태인 것을 의미한다.
본 발명에서 "ⅥB족 금속" 은 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 조합의 원소, 화합물 또는 이온 형태를 포함할 수 있다.
본 발명에서 "프로모터 금속 (promoter metal)" 은 ⅣB족, ⅧA족, ⅡB족, ⅡA족, ⅣA족 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나의 성분 어느 것으로부터 선택된 금속의 원소, 화합물 또는 이온 형태를 의미한다. 상기 프로모터 금속은 Mo, W 등 1차 금속(primary metal)의 촉매 활성을 증가시키며, 1차 금속보다 더 적은 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에서 ⅣB족 원소는 구 IUPAC에 따른 주기율표에서 14족 원소를 통칭하는 것으로, 그 중 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb) 등을 포함할 수 있다.
본 발명에서 ⅧA족 원소는 구 IUPAC에 따른 주기율표에서 8족 내지 10족 원소를 통칭하는 것으로, 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 하슘(Hs), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 마이트너륨(Mt), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 디름스타튬(Ds) 등을 포함할 수 있다.
본 발명에서 ⅡB족 원소는 구 IUPAC에 따른 주기율표에서 12족 원소를 통칭하는 것으로, 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 수은(Hg) 등을 포함할 수 있다.
본 발명에서 ⅡA족 원소는 구 IUPAC에 따른 주기율표에서 2족 원소를 통칭하는 것으로, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 등을 포함할 수 있다.
본 발명에서 ⅣA족 원소는 구 IUPAC에 따른 주기율표에서 4족 원소를 통칭하는 것으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 "중질유 공급물" 또는 "중질유 공급원료"는 잔사유, 석탄, 비투멘, 셰일 오일(shale oil), 오일 샌드(tar sand) 등을 포함하는 중질 및 초중질 원유를 나타낼 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 중질유 공급원료는 용액, 반고체 또는 고체일 수 있다. 본 발명에서 개질될 수 있는 중질유 공급원료의 일예로는 캐나다산 타르 샌드, Brazilian Santos 및 Campos basins 의 감압 잔사유, Egyptian Gulf of Suez, Chad, Venezuelan Zulia, Malaysia, Indonesia Sumatra 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 공정은 물 및 촉매 존재 하에서 실시되는 중질유의 탈황 및 탈질 처리 공정으로, 반응기에 중질유 및 물을 주입한 다음, 승온시켜 반응시킨다. 이때, 반응 온도범위는 200 내지 420℃, 바람직하게는 250 내지 400℃의 온도범위에서 실시하는 것이 좋다. 또한, 상기 물은 중질유 100중량부에 대하여 1 내지 500 중량부 사용되는 것이 좋다.
본 발명에 따른 중질유의 탈황 및 탈질 공정은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 화합물을 황화 처리한 촉매 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(Mo)a(W)b(M1)c(M2)d
(상기 화학식 1에서 M1 및 M2는 서로 상이한 것으로 ⅧA족 원소 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 원소이고, a, b, c 및 d의 중량비는 각각 0 ≤ a ≤ 0.4, 0 ≤ b ≤ 0.4, 0 < c ≤ 0.2 및 0 < d ≤ 0.2 이되, a 및 b가 동시에 0인 경우는 제외한다.)
상기 촉매는 지지체 상에 도입되는 높은 로딩 수준의 1종 이상의 활성 금속 또는 활성 금속 전구체를 더 포함할 수 있다. 활성 금속 또는 금속들은, 일반적으로 지지체 재료 내에 또는 상에 활성 금속 또는 금속들을 도입하는 것으로 공지된 임의의 표준 용액 함침 방법에 의해 지지체 재료 내에 도입할 수 있다. 다중 함침은 추가적 열 처리와 조합으로 실시될 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표기된 화합물 조성에서 Mo는 ⅥB족 금속 중 하나인 몰리브덴을 의미하며, W는 ⅥB족 금속 중 하나인 텅스텐을 의미한다.
상기 화학식 1에서 M1 및 M2는 선택적으로 존재할 수 있으며, 촉매 성분 중 프로모터 금속으로의 기능을 한다. 상기 M1 및 M2는 각각 서로 독립적으로 철, 루테늄, 오스뮴, 하슘, 코발트, 로듐, 이리듐, 마이트너륨, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 ⅧA족 금속 중 하나인 것일 수 있으며, 바람직하게는 철, 코발트, 니켈, 팔라듐 및 백금 중 어느 하나인 것을 사용하는 것이 더욱 좋다.
상기 화학식 1에서 a, b, c 및 d는 각 구성성분들의 총 중랑비를 나타내며, 이 중 a 및 b는 0 내지 0.8의 값을 가질 수 있다. 즉, 상기 화합물의 성분은 몰리브덴 및 텅스텐 중 어느 하나의 금속만을 포함할 수도 있다. 다만 a 및 b가 모두 0인 경우는 제외된다. 또한 a 및 b가 모두 0이 아닌 경우, 몰리브덴 대 텅스텐의 혼합 중량비는 9:1 내지 1:9 범위인 것이 좋으며, 바람직하게는 5:1 내지 1:5인 것이 더욱 좋다. 또한, 상기 c 및 d가 모두 0인 경우는 제외된다.
본 발명에서 상기 촉매는
a) 지지체에 ① 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 혼합 성분을 포함하는 전구체 및 ② ⅧA족 성분을 포함하는 프로모터 금속 전구체를 포함하는 제 1 함침 용액으로 함침시켜 원소 함침된 지지체를 제공하는 단계;
b) 상기 원소 함침된 지지체를 하소하는 단계;
c) 상기 b) 단계 지지체에 ① 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 혼합 성분을 포함하는 전구체 및 ② ⅧA족 성분을 포함하는 프로모터 금속 전구체를 포함하는 제 2 함침 용액을 함침시키는 단계; 및
d) 상기 c) 단계 지지체를 하소한 후, 황화수소 및 수소의 혼합기체와 함께 가열시켜 촉매를 제조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 지지체는 촉매 활성 금속 성분을 담지할 수 있는 입자일 수 있으며, 무기 산화물을 지지체로 사용할 수 있다. 상기 무기 산화물로는 알루미나, 실리카, 무정형 실리카-알루미나, 결정형 실리카-알루미나(제올라이트), 마그네시아, 지르코니아, 보리아, 티타니아 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-57, SSZ-32, ferrite, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, MAPO-11, MAPO-31, X-zeolite, Y-zeolite, L-zeolite, beta-zeolite, SBA-15, MCM-41, MCM-48 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 지지체는 촉매를 함유한 함침 용액에 함침되어 촉매를 담지할 수 있다. 이때, 함침 시 사용되는 용액은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 금속 전구체를 포함할 수 있다. 상기 금속 전구체는 오일 또는 물에 용해성 및 분산성을 가지는 물질로, 원소성 금속 또는 금속 화합물로 제공될 수 있으며, a) 단계 및 c) 단계에 포함되는 금속 전구체는 이와 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는 상기 금속 전구체는 유기산을 포함할 수 있다. 일예로, 아세트산염, 옥살산염, 구연산염, 나프텐산염, 옥토산염, 아민염 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 몰리브덴 금속 전구체는 바람직하게는 암모늄 몰리브데이트, 이소-, 페록소, 디-, 트리-, 테트라-, 헵타-, 옥타-, 또는 테트라데카-몰리브데이트 등의 몰리브덴의 알칼리 금속 또는 암모늄 금속염, 포스포몰리브산의 암모늄염, 몰리브덴-인의 헤테로폴리아니온 화합물 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 텅스텐 금속 전구체는 바람직하게는 텅스텐-인의 헤테로폴리아니온 화합물, 텅스텐-규소의 헤테로폴리아니온 화합물, 메타-, 파라-, 헥사-, 또는 폴리텅스테이트 등의 알칼리 금속 또는 암모늄 텅스테이트 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 니켈-몰리브덴-텅스텐 헤테로폴리아니온 화합물, 코발트-몰리브덴-텅스텐 헤테로폴리아니온 화합물 등과 같이 몰리브덴과 텅스텐을 모두 포함하는 전구체를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 ⅧA족 금속을 포함하는 전구체로는 나이트레이트, 수화 나이트레이트, 클로라이드, 수화 클로라이드, 설페이트, 수화 설페이트, 포르메이트, 아세테이트, 하이포포스파이트 및 이들의 혼합물에서 선택되는 금속염 또는 혼합물을 사용할 수 있으며, 용질 상태로 첨가될 수 있다. 바람직하게는 니켈, 코발트 등의 설파이드, 몰리브데이트, 텅스테이트 등의 수불용성 화합물, 합금 또는 수용성 설페이트 용액인 것이 더욱 좋다.
상기 함침 용액은 지지체의 다중 함침에 따라 제 1 함침 용액 및 제 2 함침 용액으로 나눌 수 있다. 다만 이러한 구분은 함침의 횟수에 따른 것으로, 함침 횟수가 2회 이상이어도 무방하다. 또한 제 1 함침 용액과 제 2 함침 용액은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 지지체를 함침 용액에 함침하는 공정은 추가로 비활성기체 분위기 하에서 초음파 처리할 수 있다.
상기 원소가 함침된 지지체는 하소하는 공정을 실시한다. 이때, 하소 공정 전에 건조를 실시할 수 있다. 하소 공정은 250℃ 내지 900℃, 바람직하게는 300℃ 내지 800℃, 보다 바람직하게는 350℃ 내지 600℃의 온도범위에서 실시하는 것이 더욱 좋다. 또한, 함침 횟수에 따라 2회 이상 하소할 수 있으며, 이때 하소 온도 및 시간은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
하소가 끝난 지지체는 황화제를 이용하여 황화 처리한다. 상기 황화제는 좋게는 즉시 배출이 가능한 형태의 황 화합물일 수 있으며, 예를 들어, 황, 황화수소, 황화암모늄, 티오황산암모늄, 티오황산나트륨, 티오우레아, 이황화탄소, 이황화디메틸, 황화디메틸, 다황화터셔리부틸, 다황화터셔리노닐 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 황화제는 황 유기물 이외에도 알칼리 또는 알칼라인 토금속 황화물, 알칼리 또는 알칼라인 토금속 수소 황화물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
제조된 촉매는 ⅥB족 성분의 함량이 0.5 내지 40 중량%인 것이며, ⅧA족 성분의 함량이 0.05 내지 20 중량%인 것일 수 있다. 상기 범위 미만일 경우에는 탈황, 탈질 반응이 충분하지 않을 수 있으며, 상기 범위 초과일 경우에는 비용 상승으로 경제성이 떨어질 수 있다.
또한 본 발명에서 촉매 제조 시 반응 활성을 증가시키기 위해 인, 불소, 염소, 브롬, 붕소 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 이들의 첨가량을 한정하지는 않으나, 전체 촉매 중량 대비 1 내지 10 중량% 포함할 수 있다.
본 발명에서 중질유의 탈황 및 탈질 처리 반응은 촉매가 수납된 반응기에 캐리어 가스를 이용하여 중질유와 물을 공급하는 단계, 20 내지 200 bar 압력 하에서 200 내지 420℃로 가열하는 단계 및 중질유와 황산화물 및 질산화물을 분리하여 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 반응기는 통상적으로 사용되는 것이라면 크게 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 고정층(fixed bed), 팽창층(ebullated bed), 이동층(moving bed) 반응기를 사용할 수 있으며, 앞서 기술한 공정에 따라 반응기의 형태, 크기 및 반응 조건을 자유롭게 변경 및 선택할 수 있다.
본 발명에서 캐리어 가스는 반응기 내부로 원료인 중질유 및 물을 공급하기 위한 것으로, 수증기와 질소의 혼합 기체 또는 수증기와 수소의 혼합 기체일 수 있다. 단 물로부터 수증기를 발생시켜 공급하는 경우, 공급 전에 수증기 발생장치를 더 포함할 수 있다. 이때, 수증기와 중질유의 공급비(수증기/중질유, 중량비)는 0.01 내지 5 일 수 있다. 반응기에 공급되는 중질유 대비 수증기의 양이 중량비 0.01 미만인 경우에는 수증기 양이 부족하여 탈황, 탈질 반응이 충분히 발생하지 않을 수 있으며, 중량비 5를 초과하는 경우에는 과도한 수증기 사용으로 운전비가 증가할 수 있다.
중질유를 캐리어 가스를 통해 반응기 내부로 공급하면 반응기의 온도를 승온시킨 후 반응을 진행할 수 있다. 이때 반응기의 반응 온도는 200 내지 420℃일 수 있다. 200℃ 미만인 경우 반응온도가 낮아 탈황, 탈질 반응이 충분히 발생하지 않을 수 있으며, 420℃ 초과인 경우 과도한 코크가 발생할 수 있다.
반응이 종료되면 자연 냉각한 후 처리유와 황산화물 및 질산화물, 기타 생성물을 회수할 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 처리유의 종류에 따라 약간의 차이가 있으나, 촉매의 활성화도가 높아 황 및 질소를 효과적으로 저감할 수 있으며, 점도 저감율이 높으며, 추가적으로 특정 범위의 비점을 가지는 유분의 함량이 늘어나거나 줄어들 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 따른 물을 이용한 중질유의 탈황 및 탈질 처리 공정을 더욱 상세히 설명한다. 다만 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 물성 평가 방법은 하기와 같다.
(평가)
(1) 성분 함량
촉매 내 각 성분의 함량은 형광 X선 분석(X-ray fluorescence) 방법을 통해 측정하였다.
(2) 비점 분포
GC-SIMDIS(Gas Chromatography-SIMulated DIStillation) 분석을 이용하여 ASTM D-86의 규정에 의거하여 측정하였다.
(3) 황 및 질소 저감율
Total Sulfur & Nitrogen(TNS) 및 Elemental Analysis(EA) 분석을 통해 액상생성물 내 황 및 질소 함량을 측정하였으며, 저감율(%)은 하기 식 1을 이용하여 계산하였다.
(식 1)
Figure pat00001
(4) 점도 저감율
Brookfield rotational viscometer를 이용하여 80℃에서 측정하였으며, 점도 저감율(%)은 하기 식 2를 이용하여 계산하였다.
(식 2)
Figure pat00002
또한, 사용한 중질유는 하기 표 1과 같다.
비점(initial boiling point) 분포 (wt%)
170℃ 미만 170 ~ 360℃ 360 ~ 560℃ 560℃ 초과
LCO 7.1 92.1 0.8 -
SLO - 16.2 76.4 7.4
Bitumen - 12.6 32.5 54.9
하기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 10은 상기 표 1에 따른 LCO를 중질유로 하여 공정을 실시하였다.
(실시예 1)
지르코니아(ZrO2) 지지체에 Ni 3.0중량% 및 Mo 10.0중량%가 함침된 촉매를 제조한 다음, 10% 황화수소가 함유된 수소기체를 사용하여 400℃에서 2시간 동안 황화 처리시켰다. 300ml 회분식 반응기에 LCO 50g 및 물 20g과 함께 앞서 제조한 황화된 촉매 10g을 넣고, 질소 분위기에서 400℃까지 승온시킨 후, 4시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 끝난 후 황 저감율, 질소 저감율, 이산화탄소, 황화수소, 수소 생성량 및 비점 분포를 측정하여 하기 표 2에 표기하였다.
(실시예 2)
알루미나(Al2O3) 지지체에 Ni 3.0중량% 및 Mo 9.0중량%가 함침된 촉매를 제조한 다음 이를 황화시킨 것을 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 3)
알루미나(Al2O3) 지지체에 Co 0.98중량% 및 Mo 1.0중량%가 함침된 촉매를 제조한 다음 이를 황화시킨 것을 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 4)
USY 제올라이트(Zeolite)에 Ni 4.5중량% 및 W 21.5중량%가 함침된 촉매를 제조한 다음 이를 황화시킨 것을 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 5)
무정형의 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3) 지지체에 Ni 3.7중량% 및 W 23.6중량%가 함침된 촉매를 제조한 다음 이를 황화시킨 것을 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 1)
촉매를 사용하지 않고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 2)
지지체 없이, Fe2O3 82.1중량% 및 Cr2O3 17.9중량%로 이루어진 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 3)
지지체 없이, Fe2O3 82.1중량% 및 Cr2O3 17.9중량%로 이루어진 촉매를 제조한 다음 이를 실시예 1과 같은 방법으로 황화시킨 것을 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 4)
지지체 없이, Mo 함량이 1.9중량%인 Mo(CO)6 1g을 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 5)
지지체 없이, Mo 함량이 1.0중량%인 몰리브덴 나프탈레이트(Mo Naphthalate) 1g을 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 6)
지지체 없이, MoS2 1g을 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예7)
지르코니아(ZrO2) 지지체에 Ni 3.0중량% 및 Mo 10.0중량%가 함침된 촉매를 제조한 다음, 10% 수소기체를 사용하여 400℃에서 2시간 동안 환원시킨 것을 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 8)
알루미나(Al2O3) 지지체에 Co 0.98중량% 및 Mo 1.0중량%가 함침된 촉매를 제조한 다음 이를 10% 수소기체를 사용하여 400℃에서 2시간 동안 환원시킨 것을 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 9)
알루미나(Al2O3) 지지체에 Ni 2.4중량%가 함침된 촉매를 제조한 다음, 10% 수소기체를 사용하여 400℃에서 2시간 동안 환원시킨 것을 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
LCO/물
(g)		 황 저감율 (%) 질소 저감율 (%) 생성 기체(g) 비점분포(wt%)
CO2 H2S H2 170℃ 미만 170 ~ 360℃ 360℃ ~ 560℃
실시예 1 50/20 53.5 31.3 0.54 0.24 0.19 11 83.7 4.6
실시예 2 59.3 57.8 0.16 0.20 0.15 10.9 81.4 6.6
실시예 3 55.2 54.8 0.55 0.46 0.2 11.5 84.1 3.8
실시예 4 48.5 65.6 0.08 1.14 0.20 11.3 83.9 4.6
실시예 5 19.9 57.1 0.15 2.48 0.09 11.4 83.1 5.5
비교예 1 50/20 5.1 0 0 0 0.10 10.8 84.7 4.6
비교예 2 10.3 15.0 0.63 0 0.25 10.8 83.6 4.7
비교예 3 0 2.4 0.09 0.54 0.14 11.5 83.3 4.4
비교예 4 6.6 1.9 2.74 0 0.28 9 84.4 6.7
비교예 5 17.1 6.2 1.42 0 0.10 10.5 79.7 9.5
비교예 6 4.0 5.3 0.02 0.07 0.17 11 84.3 3.8
비교예 7 11.9 31.6 0.17 0 0.31 9.1 81.6 8.7
비교예 8 17.4 41.4 0.19 0 0.19 10.4 84.7 4.1
비교예 9 9.1 0 0.01 0 0.23 9.3 81.2 8.5
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 5는 높은 황, 질소 저감율을 나타내었으며, 특히 몰리브덴을 담지한 촉매 중에 실시예 2, 3과 텅스텐을 담지한 촉매 중 실시예 4의 경우 그 효율이 매우 향상됨을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예들은 황 저감 효과가 미비했으며, 증기 반응에 활성을 보일 것으로 예상되었던 철 촉매를 사용한 비교예 2 내지 3의 경우에도 황 및 질소 저감 효과가 크지 않았다.
다음으로, 하기 실시예 6 및 비교예 13은 상기 표 1에 따른 SLO를 중질유로 하여 공정을 실시하였다.
(실시예 6)
실시예 3에서, 중질유를 LCO 대신 SLO로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 13)
실시예 6에서 촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하였다.
SLO/물
(g)		 황 저감율 (%) 질소 저감율 (%) 코크 함량 (%) 비점분포(wt%)
170℃ 미만 170 ~ 360℃ 360℃ ~ 560℃ 560℃ 초과
실시예 6 50/20 54.4 10.3 7.8 2.6 28.5 54.2 14.7
비교예 13 50/20 13.6 3.0 53.3 2.7 35.3 45.3 16.7
상기 표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, LCO 평가에서 우수한 효율을 보였던 실시예 3에서 사용한 촉매는 SLO 평가에서도 우수한 황, 질소 저감율을 나타내었다. 이는 촉매를 사용하지 않은 비교예 13과 비교하였을 때, 더욱 우수한 황, 질소 저감율을 저감율을 보일 뿐만 아니라, 코크 생성을 억제하면서 비점분포 360℃ 미만의 유분으로 업그레이딩 하였다.
(실시예 7)
실시예 3에서 중질유를 LCO 대신 비투멘(bitumen)으로 변경하여, 300ml 회분식 반응기에 비투멘 80g 및 물 4g과 함께 실시예 3에서 사용한 촉매 10g을 넣고, 질소 분위기에서 370℃까지 승온시킨 후, 4시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 끝난 후 황 저감율, 질소 저감율, 이산화탄소, 황화수소, 수소 생성량 및 비점 분포를 측정하여 하기 표 2에 표기하였다.
(비교예 14)
실시예 7에서 촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하였다.
Bitumen/물
(g)		 황 저감율 (%) 질소 저감율 (%) 점도 저감율 (%) 비점분포(wt%)
170℃ 미만 170 ~ 360℃ 360℃ ~ 560℃ 560℃ 초과
실시예 7 80/4 21.7 12.0 94.2 2.4 21.7 30.5 45.4
비교예 14 80/4 10.8 3.3 85.3 1.7 18.6 32.9 46.8
상기 표 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 7은 황 저감율 및 질소 저감율에서 높은 수치를 보였으며, 처리 전에 비해 비점 분포가 170 내지 360℃인 성분의 증가량이 170% 이상으로 개선된 비점분포도를 보였다. 또한, 점도 저감율 측면에서도 높은 수치를 나타내어 처리 후 중질유의 운송 측면에서도 다른 촉매에 비해 우수함을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 실시예에 기재된 내용은 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (7)

  1. 중질유의 탈황 및 탈질 처리 방법으로,
    반응기에 중질유 및 물을 투입한 후, 200 내지 420℃의 온도범위에서 반응시키되,
    상기 반응은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 화합물을 황화 처리한 촉매 존재 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 물을 이용한 중질유의 탈황 및 탈질 처리 방법.
    [화학식 1]
    (Mo)a(W)b(M1)c(M2)d
    (상기 화학식 1에서 M1 및 M2는 서로 상이한 것으로 ⅧA족 원소 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 원소이고, a, b, c 및 d의 중량비는 각각 0 ≤ a ≤ 0.4, 0 ≤ b ≤ 0.4, 0 < c ≤ 0.2 및 0 < d ≤ 0.2 이되, a 및 b가 동시에 0인 경우는 제외한다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 M1 및 M2는 각각 서로 독립적으로 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt) 중에서 선택되는 어느 하나의 금속 원소인 물을 이용한 중질유의 탈황 및 탈질 처리 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 하기 식 1을 만족하는 것인 물을 이용한 중질유의 탈황 및 탈질 처리 방법.
    [식 1] 0.5 ≤ (a+b)/(c+d) ≤ 12
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는,
    a) 지지체 입자에 ① 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 혼합 성분을 포함하는 전구체 및 ② ⅧA족 성분을 포함하는 프로모터 금속 전구체를 포함하는 제 1 함침 용액으로 함침시켜 원소 함침된 지지체를 제공하는 단계;
    b) 상기 원소 함침된 지지체를 하소하는 단계;
    c) 상기 b) 단계 지지체에 ① 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 혼합 성분을 포함하는 전구체 및 ② ⅧA족 성분을 포함하는 프로모터 금속 전구체를 포함하는 제 2 함침 용액을 함침시키는 단계; 및
    d) 상기 c) 단계 지지체를 하소한 후, 황화수소 및 수소의 혼합기체와 함께 가열시켜 촉매를 제조하는 단계;
    를 포함하는 물을 이용한 중질유의 탈황 및 탈질 처리 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 보리아 및 티타니아 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 물을 이용한 중질유의 탈황 및 탈질 처리 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 반응은 촉매가 수납된 반응기에 캐리어 가스를 이용하여 중질유와 물을 공급하는 단계 20 내지 200 bar 압력 하에서 200 내지 420℃로 가열하는 단계 및 중질유와 황산화물 및 질산화물을 분리하여 처리하는 단계를 포함하는 물을 이용한 중질유의 탈황 및 탈질 처리 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 캐리어 가스는 수증기와 질소 또는 수증기와 수소의 혼합 가스인 물을 이용한 중질유의 탈황 및 탈질 처리 방법.
KR1020160138890A 2016-10-25 2016-10-25 물을 이용한 중질유의 탈황 및 탈질 처리 공정 KR102549406B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160138890A KR102549406B1 (ko) 2016-10-25 2016-10-25 물을 이용한 중질유의 탈황 및 탈질 처리 공정

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160138890A KR102549406B1 (ko) 2016-10-25 2016-10-25 물을 이용한 중질유의 탈황 및 탈질 처리 공정

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180045136A true KR20180045136A (ko) 2018-05-04
KR102549406B1 KR102549406B1 (ko) 2023-06-30

Family

ID=62199371

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160138890A KR102549406B1 (ko) 2016-10-25 2016-10-25 물을 이용한 중질유의 탈황 및 탈질 처리 공정

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102549406B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102368425B1 (ko) 2021-07-05 2022-02-25 주식회사 다올 폐타이어의 철심 탈황 방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08176557A (ja) * 1994-12-26 1996-07-09 Sekiyu Sangyo Kasseika Center 重質油の改質方法
JP2002129171A (ja) 2000-10-27 2002-05-09 Ngk Insulators Ltd 重質油の分解方法
JP2006007151A (ja) 2004-06-29 2006-01-12 Ngk Insulators Ltd 重質油を軽質化するための触媒とその製造方法
US20080099376A1 (en) * 2006-10-31 2008-05-01 Chevron U.S.A. Inc. Upgrading heavy hydrocarbon oils
KR20100100834A (ko) * 2007-10-31 2010-09-15 셰브런 유.에스.에이.인크. 수소처리 벌크 촉매 및 이의 용도
JP2012121977A (ja) 2010-12-08 2012-06-28 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 重質油の脱硫方法
US20140065511A1 (en) 2010-04-08 2014-03-06 Pierre Forte Strips for linking an electrochemical converter's anodes and cathodes and converter comprising same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08176557A (ja) * 1994-12-26 1996-07-09 Sekiyu Sangyo Kasseika Center 重質油の改質方法
JP2002129171A (ja) 2000-10-27 2002-05-09 Ngk Insulators Ltd 重質油の分解方法
JP2006007151A (ja) 2004-06-29 2006-01-12 Ngk Insulators Ltd 重質油を軽質化するための触媒とその製造方法
US20080099376A1 (en) * 2006-10-31 2008-05-01 Chevron U.S.A. Inc. Upgrading heavy hydrocarbon oils
KR20100100834A (ko) * 2007-10-31 2010-09-15 셰브런 유.에스.에이.인크. 수소처리 벌크 촉매 및 이의 용도
US20140065511A1 (en) 2010-04-08 2014-03-06 Pierre Forte Strips for linking an electrochemical converter's anodes and cathodes and converter comprising same
JP2012121977A (ja) 2010-12-08 2012-06-28 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 重質油の脱硫方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102368425B1 (ko) 2021-07-05 2022-02-25 주식회사 다올 폐타이어의 철심 탈황 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102549406B1 (ko) 2023-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7947623B2 (en) Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof
US7754645B2 (en) Process for preparing hydroprocessing bulk catalysts
US7737072B2 (en) Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof
KR101172912B1 (ko) 촉매 조성물, 이의 제조 방법 및 사용 방법
US7678730B2 (en) Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof
US6929738B1 (en) Two stage process for hydrodesulfurizing distillates using bulk multimetallic catalyst
JP6097224B2 (ja) 水素化処理触媒を作製するための方法
KR101533863B1 (ko) 다중금속 촉매를 이용한 수소전환 공정 및 그 제조 방법
EP1169414A1 (en) Two stage process for hydrodesulfurizing distillates using bulk multimetallic catalyst
CN103260753B (zh) 加氢处理催化剂及其制备方法
EP3221429A1 (en) Hydroprocessing for distillate production
AU2007308132B2 (en) Hydroprocessing methods for bulk group VIII/VIB metal catalysts
US7678731B2 (en) Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof
KR102549406B1 (ko) 물을 이용한 중질유의 탈황 및 탈질 처리 공정
US8784647B2 (en) Hydroprocessing catalysts and their production
EP2564924A2 (en) Ultra-dispersed catalyst and method for preparing same
JP2007507590A (ja) ナフサの品質向上方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant