KR20180044721A - Thermoelectric module comprising sintering bonding - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 우수한 열적, 전기적 특성을 가지고, 열전 소자와 전극 사이에 높은 접합력을 구현할 수 있는 열전 모듈에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoelectric module having excellent thermal and electrical characteristics and capable of realizing a high bonding force between a thermoelectric element and an electrode.
고체 상태인 재료의 양단에 온도차가 있으면 열 의존성을 갖는 캐리어(전자 혹은 홀)의 농도 차이가 발생하고 이것은 열기전력(Thermo-electromotive force)이라는 전기적인 현상, 즉 열전 현상으로 나타난다. 이와 같이 열전 현상은 온도의 차이와 전기 전압 사이의 직접적인 에너지 변환을 의미한다. If there is a temperature difference between the two ends of the solid state material, there is a difference in the concentration of the carrier (electron or hole) having a heat dependence and this is caused by an electric phenomenon called thermo-electromotive force, that is, a thermoelectric phenomenon. Thus, thermoelectric conversion means direct energy conversion between the temperature difference and the electric voltage.
이러한 열전 현상은 전기적 에너지를 생산하는 열전 발전과, 반대로 전기 공급에 의해 양단의 온도차를 유발하는 열전 냉각/가열로 구분할 수 있다. Such a thermoelectric phenomenon can be classified into a thermoelectric power generating electric energy and a thermoelectric cooling / heating which causes a temperature difference at both ends by electric power supply.
열전 현상을 보이는 열전 재료, 즉 열전 반도체는 발전과 냉각 과정에서 친환경적이고 지속가능한 장점이 있어서 많은 연구가 이루어지고 있다. 더욱이, 산업 폐열, 자동차 폐열 등에서 직접 전력을 생산해낼 수 있어 연비 향상이나 CO2 감축 등에 유용한 기술로서, 열전 재료에 대한 관심은 더욱 높아지고 있다. Thermoelectric materials that exhibit thermoelectric properties, that is, thermoelectric semiconductors, have many advantages because they have environmental and sustainable advantages in power generation and cooling processes. Furthermore, since it is possible to directly produce electric power from industrial waste heat and automobile waste heat, interest in thermoelectric materials is increasing as a technology useful for fuel efficiency improvement and CO2 reduction.
열전 모듈은, 홀 캐리어(hole carrier)에 의해 전류가 흐르는, p형 열전 소자(thermoelectric element: TE)와, 전자(electron)에 의해서 전류가 흐르는, n형 열전 소자로 이루어진 p-n 열전 소자 1쌍이 기본 단위를 이룰 수 있다. 또한, 이러한 열전 모듈은 p형 열전 소자와 n형 열전 소자 사이를 연결하는 전극을 구비할 수 있다. The thermoelectric module is composed of a p-type thermoelectric element (TE) through which a current flows through a hole carrier and a pair of pn thermoelectric elements consisting of an n-type thermoelectric element through which current flows by electrons Unit can be achieved. The thermoelectric module may include an electrode for connecting the p-type thermoelectric element and the n-type thermoelectric element.
종래 열전 모듈의 경우, 전극과 열전 소자 사이를 접합하기 위해, 솔더링(soldering) 방식이 많이 사용되었다. 예를 들어, 종래에는, Sn계 솔더 페이스트나 Pb계 솔더 페이스트를 이용하여 전극과 열전 소자 사이를 접합하는 경우가 많았다. In the case of a conventional thermoelectric module, a soldering method has been widely used to bond the electrode and the thermoelectric element. For example, in the past, there have been many cases where an electrode and a thermoelectric element are bonded using a Sn-based solder paste or a Pb-based solder paste.
그런데, 이와 같은 솔더 페이스트는 녹는점이 낮아 높은 온도 조건에서 열전 모듈을 구동하는 데에 한계가 있다. 예를 들어, 열전 소자와 전극 간 접합을 위해 Sn계 솔더 페이스트가 이용된 열전 모듈의 경우, 200℃ 이상의 온도에서 구동되기 어렵다. 또한, Pb계 솔더 페이스트가 이용된 열전 모듈의 경우, 300℃ 이상의 온도에서 구동되기 어렵다. However, since such a solder paste has a low melting point, there is a limit in driving the thermoelectric module under high temperature conditions. For example, in the case of a thermoelectric module using a Sn-based solder paste for bonding between a thermoelectric element and an electrode, it is difficult to operate at a temperature of 200 ° C or higher. Further, in the case of the thermoelectric module using the Pb-based solder paste, it is difficult to drive at a temperature of 300 캜 or higher.
이에, 300℃ 이상의 고온에서도 열전 모듈이 안정적으로 구동될 수 있으면서도, 우수한 열적, 전기적 특성을 갖는 접합 소재에 대한 개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to develop a bonding material having excellent thermal and electrical properties, while the thermoelectric module can be stably driven even at a high temperature of 300 캜 or more.
본 발명은 우수한 열적, 전기적 특성을 가지고, 고온에서도 열전 소자와 전극 사이에 높은 장기 신뢰성을 구현할 수 있는 열전 모듈을 제공하기 위한 것이다. The present invention is to provide a thermoelectric module having excellent thermal and electrical characteristics and capable of realizing high long-term reliability between a thermoelectric element and an electrode even at a high temperature.
본 발명은, 열전 반도체를 포함하는 복수의 열전 소자; 상기 복수의 열전 소자 사이를 연결하기 위한 전극; 및 상기 각 열전 소자와 전극을 접합하기 위한 소결 접합층을 포함하며; 상기 소결 접합층의 소결 밀도가 7.00g/cm3이상인; 열전 모듈을 제공한다. The present invention relates to a thermoelectric conversion device comprising: a plurality of thermoelectric elements including thermoelectric semiconductors; An electrode for connecting the plurality of thermoelectric elements; And a sintering bonding layer for bonding each of the thermoelectric elements and the electrode; A sintered density of the sintered joint layer is 7.00 g / cm 3 or more; A thermoelectric module is provided.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소결 접합층은, 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 제1금속; 및 주석(Sn), 아연(Zn), 비스무트(Bi) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 제2금속을 포함하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the sintered joint layer may include at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), and silver (Ag); And at least one second metal selected from the group consisting of tin (Sn), zinc (Zn), bismuth (Bi), and indium (In).
그리고 이때, 상기 제1금속 및 제2금속은 약 15:85 내지 약 90:10의 중량비, 바람직하게는 약 20:80 내지 약 30:70로 포함될 수 있다. And wherein the first and second metals may be included in a weight ratio of about 15:85 to about 90:10, preferably about 20:80 to about 30:70.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 소결 접합층의 두께는 1㎛ 내지 150㎛일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the thickness of the sintered joint layer may be 1 to 150 탆.
그리고, 상기 소결 접합층은, 상술한 금속 원소가 소결되어 형성되는, 다공성 소결 접합층일 수 있으며, 공극률(porosity)이 10% 이하, 또는 약 0.01 내지 약 10%인 것이 바람직할 수 있다. The sintered joint layer may be a porous sintered joint layer formed by sintering the metal element described above, and it may be preferable that the porosity is 10% or less, or about 0.01 to about 10%.
상기 소결 접합층은 접합 강도가 약 1MPa 이상, 바람직하게는 약 10MPa 이상, 또는, 약 20MPa 내지 약 40MPa일 수 있다.The sintered joint layer may have a bond strength of at least about 1 MPa, preferably at least about 10 MPa, or from about 20 MPa to about 40 MPa.
본 발명의 열전 모듈은, 우수한 열적, 전기적 특성을 가지고, 열전 소자와 전극 사이에 높은 접합력을 구현할 수 있으며, 높은 온도에서도 안정적인 접합을 유지할 수 있다.The thermoelectric module of the present invention has excellent thermal and electrical characteristics, can realize a high bonding force between the thermoelectric element and the electrode, and can maintain a stable bonding even at a high temperature.
본 발명의 열전 모듈은, 열전 반도체를 포함하는 복수의 열전 소자; 상기 복수의 열전 소자 사이를 연결하기 위한 전극; 및 상기 각 열전 소자와 전극을 접합하기 위한 소결 접합층을 포함하며; 상기 소결 접합층의 소결 밀도가 7.00g/cm3이상이다. A thermoelectric module of the present invention includes: a plurality of thermoelectric elements including thermoelectric semiconductors; An electrode for connecting the plurality of thermoelectric elements; And a sintering bonding layer for bonding each of the thermoelectric elements and the electrode; The sintered density of the sintered joint layer is 7.00 g / cm 3 or more.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. In the present invention, the terms first, second, etc. are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Moreover, the terminology used herein is for the purpose of describing exemplary embodiments only and is not intended to be limiting of the present invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprising," "comprising," or "having ", and the like are intended to specify the presence of stated features, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, components, or combinations thereof.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다. Also in the present invention, when referring to each layer or element being "on" or "on" each layer or element, it is meant that each layer or element is formed directly on each layer or element, Layer or element may be additionally formed between each layer, the object, and the substrate.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail. It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.
이하, 본 발명의 열전 모듈 및 그 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, the thermoelectric module of the present invention and its manufacturing method will be described in detail.
본 발명의 일 측면에 따른 열전 모듈은, 열전 반도체를 포함하는 복수의 열전 소자; 상기 복수의 열전 소자 사이를 연결하기 위한 전극; 및 상기 각 열전 소자와 전극을 접합하기 위한 소결 접합층을 포함하며; 상기 소결 접합층의 소결 밀도가 7.00g/cm3이상이다. A thermoelectric module according to one aspect of the present invention includes: a plurality of thermoelectric elements including thermoelectric semiconductors; An electrode for connecting the plurality of thermoelectric elements; And a sintering bonding layer for bonding each of the thermoelectric elements and the electrode; The sintered density of the sintered joint layer is 7.00 g / cm 3 or more.
상기 열전 모듈에 사용되는 열전 소자의 종류는 제한되지 않으며, 예를 들어, BiTe계, 스쿠테루다이트계, 실리사이드계, 하프휘슬러계, PbTe계, Si 및 SiGe계 열전 반도체를 사용할 수 있다.The type of the thermoelectric element used in the thermoelectric module is not limited. For example, BiTe, Scuterdite, silicide, half Whistler, PbTe, Si and SiGe thermoelectric semiconductors can be used.
또한, 상기 열전 모듈에 사용되는 전극의 재료 또한 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 열전 모듈에 사용되던 전기 전도성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 구리(Cu), 구리-몰리브데늄(Cu-Mo), 은(Ag), 금(Au), 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 소재로 형성될 수 있다.Further, the material of the electrode used in the thermoelectric module is not particularly limited, and a material having high electrical conductivity, which is generally used for the thermoelectric module, can be used. For example, a material including at least one selected from the group consisting of copper (Cu), copper-molybdenum (Cu-Mo), silver (Ag), gold (Au), and platinum .
기존에 전극과 열전 소자 사이를 접합하기 위해 사용되던 솔더 페이스트는, 녹는점이 낮아 높은 온도 조건에서 열전 모듈을 구동하는 데에 한계가 있다. The solder paste used to bond the electrode and the thermoelectric element to each other has a low melting point and has a limitation in driving the thermoelectric module under high temperature conditions.
이에, 본 발명자들은 약 300℃ 이상의 고온에서도 열전 모듈이 안정적으로 구동될 수 있도록 우수한 열적, 전기적 특성을 갖는 새로운 접합 소재에 대한 연구를 진행하였으며, 전극 및 열전 소자를 접합하는 소결 접합층, 특히 일반적인 솔더 페이스트 등을 사용하여, 금속을 용융시켜 접합하는 방법이 아닌, 일시적 액상 소결(Transient Liquid Phase Sintering, TLPS) 공정 등에서, 상기 소결 접합층의 소결 밀도가 7.00g/cm3이상, 바람직하게는 약 7.50g/cm3내지 약 10.00g/cm3 또는 7.50g/cm3내지 약 8.50 g/cm3가 되도록 형성되는 경우, 우수한 열적, 전기적 특성을 가지면서도, 열전 소자와 전극 사이에 충분한 접합성을 부여할 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. The present inventors have conducted studies on a novel bonding material having excellent thermal and electrical properties so that the thermoelectric module can be stably driven even at a high temperature of about 300 ° C or higher. The sintered bonding layer for bonding electrodes and thermoelectric elements, The sintering density of the sintered joint layer is preferably not less than 7.00 g / cm 3 , preferably not more than about 500 g / cm 3 , When the thermoelectric element is formed so as to have a thickness of 7.50 g / cm 3 to 10.00 g / cm 3 or 7.50 g / cm 3 to 8.50 g / cm 3 , sufficient bonding property is provided between the thermoelectric element and the electrode It is confirmed through experiments that the invention can be completed.
일시적 액상 소결 공정을 이용하면, 서로 다른 종류의 금속으로 구성된 금속 간 화합물(intermetallic compound)이 생성되고, 이것이 소결되어 접합층을 구성하게 되는데, 금속 페이스트의 조성이나 공정 상의 특징뿐 아니라, 금속의 소결 밀도 역시 접합 특성에 큰 영향을 미치게 된다.When a temporary liquid-phase sintering process is used, an intermetallic compound composed of different kinds of metals is produced and sintered to form a bonding layer. In addition to the composition and process characteristics of the metal paste, The density also has a great influence on the bonding properties.
특히, 금속 입자 등, 유사한 조성의 금속 페이스트를 사용한다 하더라도, 금속 분산 및 혼합 조건에 따라, 소결 밀도가 달라질 수 있는데, 금속 페이스트 내에서 금속 입자의 균일한 분산 및 혼합이 이루어질수록, 소결 시 소결 밀도가 높은 금속간 화합물을 형성할 수 있고, 형성된 소결 접합이 우수한 접합 특성을 갖게 된다. In particular, even if a metal paste having a similar composition such as metal particles is used, the sintering density may vary depending on the metal dispersion and mixing conditions. As the metal particles are uniformly dispersed and mixed in the metal paste, An intermetallic compound having a high density can be formed, and the formed sintering junction has excellent bonding properties.
소결 밀도가 달라지면, 그에 따라 열전 소자와 전극의 접합력이나, 열적, 전기적 특성이 달라질 수 있다. 특히, 일시적 액상 소결(Transient Liquid Phase Sintering, TLPS) 공정에 의해 형성된 소결 접합층의 소결 밀도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 접합층에서의 비저항 값이 커지게 되고, 열 전도도가 낮아져, 전기적 손실 및 열적 손실 증가하고, 결과적으로 열전 반도체의 효율이 저하되는 문제점이 발생한다. If the sintering density is changed, the bonding force, thermal and electrical properties of the thermoelectric element and the electrode may be different. Particularly, when the sintered density of the sintered joint layer formed by the transient liquid phase sintering (TLPS) process is out of the above range, the specific resistance value at the jointed layer becomes large, the thermal conductivity becomes low, There is a problem that the loss increases and, consequently, the efficiency of the thermoelectric semiconductor decreases.
그러나, 상기 일 구현예의 열전 모듈에서 소결 접합층은, 일정 수준 이상의 소결 밀도 값을 가지게 되어, 열전 소자와 전극의 접합 강도가 높아지게 되며, 전기적, 열적 특성 또한 기존의 것에 비해 현저하게 향상 된다. However, in the thermoelectric module of one embodiment, the sintered joint layer has a sintered density value of a certain level or higher, so that the bonding strength between the thermoelectric element and the electrode is increased, and the electrical and thermal properties are also remarkably improved as compared with the conventional one.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소결 접합층은, 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 제1금속; 및 주석(Sn), 아연(Zn), 비스무트(Bi) 및 인듐(In)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 제2금속을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the sintered joint layer may include at least one of a first metal selected from the group consisting of nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), and silver (Ag); And at least one second metal selected from the group consisting of tin (Sn), zinc (Zn), bismuth (Bi), and indium (In).
구체적으로, 상기 제1금속은 녹는점이 약 900℃ 이상인 고융점 금속이고, 2금속은 녹는점이 약 500℃ 이하인 저융점 금속이며, 본 발명의 열전 모듈에 포함되는 소결 접합층은, 상기 각 금속의 분말이 포함된 금속 페이스트의 소결에 의해 형성될 수 있다. 즉, 소결 접합층 형성을 위한 금속 페이스트가 고융점 금속의 분말과, 저융점 금속의 분말을 모두 포함함에 따라, 비교적 낮은 온도에서도 금속 간 화합물(intermetallic compound)의 소결에 따른 소결 접합층의 형성이 가능해진다. Specifically, the first metal is a high-melting-point metal having a melting point of about 900 ° C. or higher, the second metal is a low-melting-point metal having a melting point of about 500 ° C. or lower, and the sintering bonding layer included in the thermoelectric module of the present invention is It can be formed by sintering of the metal paste containing the powder. That is, since the metal paste for forming the sintered joint layer includes both the powder of the refractory metal and the powder of the refractory metal, the formation of the sintered joint layer due to the sintering of the intermetallic compound even at a relatively low temperature It becomes possible.
보다 구체적으로, 제2금속 분말의 용융점 이상의 조건에서 제2금속의 유동성이 원활해짐에 따라 제1 및 제2금속의 확산성이 크게 증가하게 되는데, 이에 따라 두 금속 분말의 금속 간 반응에 의한 금속 간 화합물 형성 및 소결 반응이 촉진될 수 있다. 이러한 과정을 통해 생성된 금속 간 화합물 소결 접합층은 제1, 및 제2 금속의 특성에 따라 높은 전기 전도도, 열 전도도를 구비할 수 있으며, 또한, 제1금속 특성에 따라 높은 내열성을 가지게 됨으로써, 높은 온도에서도 안정적으로 열전 소자와 전극을 접합하는, 소결 접합층으로서의 역할을 수행할 수 있다.More specifically, as the fluidity of the second metal becomes smooth under the condition of the melting point of the second metal powder or more, the diffusibility of the first metal and the second metal greatly increases. Accordingly, The inter-compound formation and the sintering reaction can be promoted. The intermetallic compound sintered joint layer produced through such a process can have high electrical conductivity and thermal conductivity depending on the characteristics of the first and second metals and has high heat resistance according to the first metal property, And can serve as a sintering bonding layer in which the thermoelectric element and the electrode are stably bonded even at a high temperature.
그리고, 상기 소결 접합층은 페이스트의 소결 과정으로 생성된 금속 간 화합물(intermetallic compound)의 단일상 또는 금속 간 화합물(intermetallic compound)과 제1 및 제2금속의 혼합상으로 구성될 수 있다.The sintered joint layer may be composed of a single phase of an intermetallic compound produced by the sintering process of the paste or a mixed phase of an intermetallic compound and a first and a second metal.
그리고 이때, 상기 제1금속 및 제2금속은 약 15:85 내지 약 90:10의 중량비, 바람직하게는 약 20:80 내지 약 30:70로 포함될 수 있다. And wherein the first and second metals may be included in a weight ratio of about 15:85 to about 90:10, preferably about 20:80 to about 30:70.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 소결 접합층의 두께는 약 1㎛ 내지 약 150㎛일 수 있다. 상기 범위의 두께보다 얇아지는 경우, 열전 소자 레그의 높이 편차를 극복하기 힘들 수 있으며, 상기 범위보다 두꺼워지는 경우, 레그의 전도성 및 배열(Alignment) 등에 문제가 발생할 수 있게 된다. According to another embodiment of the present invention, the thickness of the sintered joint layer may be about 1 [mu] m to about 150 [mu] m. If the thickness is smaller than the above range, it is difficult to overcome the height deviation of the thermoelectric element legs. If it is thicker than the above range, the problems such as the conductivity and the alignment of the legs may occur.
그리고, 상기 소결 접합층은, 상술한 금속 원소가 소결되어 형성되는, 다공성 소결 접합층일 수 있으며, 구체적으로 공극률(porosity)이 약 10% 이하, 또는, 약 0.01 내지 약 10%, 또는 약 0.1 내지 5%인 것이 바람직할 수 있다. The sintered joint layer may be a porous sintered joint layer formed by sintering the above-described metal elements. Specifically, the sintered joint layer may have a porosity of about 10% or less, or about 0.01 to about 10%, or about 0.1 to about 10% 5%. ≪ / RTI >
이때, 상기 공극률은 SEM, TEM 등의 장치를 이용, 소결 접합층의 단면을 관찰하여, 전체 소결 접합층 면적 대비 공극(pore)이 차지하는 비율을 측정한 것으로, 상기 소결 접합층의 경우, 약 10% 이하의 낮은 공극률을 나타내어 우수한 기계적 접합력과 고온 신뢰성을 기대할 수 있다.In this case, the porosity is measured by measuring the cross-section of the sintered joint layer using a device such as SEM, TEM, and measuring the ratio of the pore to the total sintered joint layer area. In the case of the sintered joint layer, % And a high mechanical reliability and high mechanical reliability can be expected.
상기 소결 접합층은 접합 강도가 약 1MPa 이상, 또는, 약 1MPa 내지 약 40MPa일 수 있고, 바람직하게는 약 10MPa 내지 약 40MPa, 또는 약 20MPa 내지 약 40MPa일 수 있다. The sintered joint layer may have a bond strength of at least about 1 MPa, or from about 1 MPa to about 40 MPa, and preferably from about 10 MPa to about 40 MPa, or from about 20 MPa to about 40 MPa.
이때, 상기 접합 강도는 접착력 시험기(Bondtester, Nordson DAGE 4000)장치를 이용하여, 열전 소자에 전단 힘을 가해 소자가 전극에서 파단되는 순간의 전단 응력(shear strength)을 측정한 것이다.At this time, the bonding strength was measured by shear strength at the moment when the device was broken at the electrode by applying a shearing force to the thermoelectric device using an adhesive force tester (Bondtester, Nordson DAGE 4000).
한편, 상술한 열전 모듈은, 전극 상에, 소결 접합층 형성을 위한 금속 페이스트를 도포하는 단계; 및, 열전 소자 및 금속 페이스트가 건조된 전극을 접합하는 단계를 통해 제조되는 것일 수 있다. On the other hand, the above-mentioned thermoelectric module includes: applying a metal paste for forming a sintered joint layer on an electrode; And bonding the thermoelectric element and the metal paste to the dried electrode.
일 예에 따르면, 상기 금속 페이스트는, 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 제1금속의 분말; 및 주석(Sn), 아연(Zn), 비스무트(Bi) 및 인듐(In)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 제2금속의 분말을 포함할 수 있으며, 선택적으로, 바인더, 분산제, 및 용제를 더 포함할 수도 있다.According to an embodiment, the metal paste is a powder of a first metal selected from the group consisting of nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), and silver (Ag); And a powder of a second metal selected from the group consisting of tin (Sn), zinc (Zn), bismuth (Bi) and indium (In), and optionally a binder, a dispersant and a solvent .
그리고 이때, 상기 금속 페이스트는, 상기 제1금속의 분말 및 제2금속의 분말을, 약 15:85 내지 약 90:10의 중량비, 바람직하게는 약 20:80 내지 약 30:70로 포함할 수 있다. And wherein the metal paste may include a powder of the first metal and a powder of the second metal in a weight ratio of about 15:85 to about 90:10, preferably about 20:80 to about 30:70 have.
그리고, 상기 제1금속의 분말 및 제2금속의 분말은 평균 입경이 10㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 내지 7㎛인, 분말 형태인 것일 수 있다. 상기 제1및 제2금속 분말의 평균 입경이 상술한 범위를 만족하는 경우, 금속 분말의 산화도를 낮추고, 적절한 비표면적에 의해 금속 간 화합물 형성 반응을 촉진시킬 수 있고, 소결성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.The powder of the first metal and the powder of the second metal may be in the form of powder having an average particle diameter of 10 μm or less, preferably 0.5 to 7 μm. When the average particle diameter of the first and second metal powders satisfies the above-described range, the degree of oxidation of the metal powder can be lowered, the intermetallic compound forming reaction can be promoted by an appropriate specific surface area, desirable.
상기 바인더는 상기 소결 접합층을 형성하기 위해, 상기 제1 및 제2금속 분말을 균일하게 혼합하고, 일정한 형태를 유지시키는 역할을 할 수 있다. 바인더로는, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 페놀계 수지, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 알키드계 수지, 에스테르계 수지, 및 이들의 중합체가 사용될 수 있으며, 특히 아크릴계 수지인 알킬 (메트)아크릴레이트나; 셀룰로오스계 수지인, 알킬 셀룰로오스 등이 바람직하게 사용될 수 있다. The binder can uniformly mix the first and second metal powders to form the sintered joint layer and maintain a uniform shape. As the binder, a urethane resin, an acrylic resin, a phenol resin, a vinyl resin, a cellulose resin, an alkyd resin, an ester resin, and a polymer thereof can be used. In particular, an alkyl (meth) acrylate ; Alkylcellulose, which is a cellulose resin, can be preferably used.
상기 분산제는 바인더 수지가 없는 금속 페이스트에서, 제1 및 제2금속 분말의 용제 내 분산성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 상기 제1금속 분말 및 제2금속 분말 표면에 흡착된 형태로 존재할 수 있다.The dispersant may improve the dispersibility of the first and second metal powders in a solvent in a metal paste without a binder resin and may exist in a form adsorbed on the surfaces of the first metal powder and the second metal powder .
이러한 분산제는 탄소수 12 내지 20의 지방족산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염일 수 있고, 보다 구체적으로는 Sodium stearate, stearic acid, oleic acid, oleylamine, palmitic acid, dodecanoil acid, sodium dodecanoate 또는 isostearic acid일 수 있다. The dispersant may be an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of an aliphatic acid having 12 to 20 carbon atoms. More specifically, it may be sodium stearate, stearic acid, oleic acid, oleylamine, palmitic acid, dodecanoyl acid, sodium dodecanoate or isostearic acid.
그리고, 상기 분산제는 전체 페이스트의 전체 중량 대비 약 0.1 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5 중량%로 포함할 수 있다.The dispersant may include about 0.1 to about 5 wt%, preferably about 0.5 to about 1.5 wt%, based on the total weight of the entire paste.
상기 용제는 금속 페이스트에 젖음성을 부여하고, 제1, 2 금속 분말을 품는 매개체(vehicle)의 역할을 하는 것으로, 특히, 끓는점이 150 내지 350℃이기 때문에 350℃ 미만의 낮은 온도에서 건조 공정 및 접합 공정을 수행할 수 있다.The solvent serves as a vehicle for imparting wettability to the metal paste and as a vehicle for holding the first and second metal powders. Especially, since the boiling point is 150 to 350 占 폚, Process can be performed.
그리고, 이러한 용제는 알코올(alcohol)류, 카보네이트(carbonate)류, 아세테이트류(acetate)류, 및 폴리올(polyol)류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 dodecanol, propylene carbonate, diethylene glycol mono ethyl acetate, tetrahydrofurfuryl alcohol, terpiniol, dihydro terpineol, ethylene glycol, glycerin, tridecanol 또는 isotridecanol일 수 있다.Such a solvent may include one selected from the group consisting of alcohols, carbonates, acetates, and polyols, and more specifically, dodecanol, propylene carbonate , diethylene glycol monoethyl acetate, tetrahydrofurfuryl alcohol, terpiniol, dihydro terpineol, ethylene glycol, glycerin, tridecanol, or isotridecanol.
또한, 상기 금속 페이스트는 소결 유도 첨가제를 더 포함할 수 있다. In addition, the metal paste may further include a sintering inducing additive.
상기 소결 유도 첨가제는 금속 간 화합물의 생성 및 소결을 유도 및 촉진하기 위하여 페이스트 내 금속 표면의 산화층을 환원시키거나, 합성 반응 개시를 유도하거나, 탄소계 분산제의 열분해를 돕는 등의 역할을 하는 것으로, 이를 포함하는 금속 페이스트는 동일한 접합 조건에서도 더 치밀한 소결 접합층을 형성할 수 있다. The sintering inducing additive serves to reduce the oxide layer on the metal surface in the paste, to induce the initiation of the synthesis reaction, to assist the thermal decomposition of the carbon-based dispersant, and the like in order to induce and promote the generation and sintering of the intermetallic compound. The metal paste containing the metal paste can form a denser sintered joint layer even under the same bonding conditions.
그리고, 상기 소결 유도 첨가제는 전체 금속 페이스트의 전체 중량 대비 약 2 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 10 중량%로 포함할 수 있다.The sintering inducing additive may include about 2 to about 20 wt%, preferably about 5 to about 10 wt%, based on the total weight of the entire metal paste.
상기 금속 페이스트를 전극 상에 도포하는 방법은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서, 일반적으로 솔더 페이스트 등을 도포하기 위해 사용되는 각종 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 스텐실 프린팅 등에 의해, 도포 영역을 정확히 조절하는 것이 바람직할 수 있다. The method of applying the metal paste on the electrode may be various methods generally used for applying solder paste or the like in the technical field of the present invention. For example, by stencil printing or the like, It may be desirable to precisely control.
그리고, 상기 접합하는 단계는, 약 0.1MPa 내지 약 200 MPa의 압력 및 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도, 바람직하게는 약 5MPa 내지 약 20MPa의 압력 및 약 400℃의 온도에서 가압 소결하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 소결 단계는 본 발명이 속하는 기술 분야 통상의 기술자에게 잘 알려진 가압 소결 방식일 수 있고, 압력 및 온도는 반드시 상기 범위에 한정되는 것은 아니며, 구체적으로 제1 및 제2 금속으로 선택되는 금속 분말의 용융점 이상의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.And wherein the bonding step comprises pressing and sintering at a pressure of from about 0.1 MPa to about 200 MPa and a temperature of from about 200 DEG C to about 400 DEG C, preferably from about 5 MPa to about 20 MPa, and at a temperature of about 400 DEG C May include. At this time, the sintering step may be a pressure sintering method well known to those skilled in the art, and the pressure and temperature are not necessarily limited to the above range, and specifically, the metal selected as the first and second metals It is preferable that the drying is carried out at a temperature equal to or higher than the melting point of the powder.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, the function and effect of the present invention will be described in more detail through specific examples of the present invention. It is to be understood, however, that these embodiments are merely illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
<< 실시예Example >>
실시예Example 1 One
(1) Ni (2㎛) powder 26.6wt%, Sn (1㎛) powder 62.2wt%, butyl methacrylate 1.4wt%(바인더), dihydro terpineol 9.8wt%를 혼합하여 금속 페이스트를 제조하였다. (1) A metal paste was prepared by mixing 26.6 wt% of Ni (2 탆) powder, 62.2 wt% of Sn (1 탆) powder, 1.4 wt% of butyl methacrylate (binder) and 9.8 wt% of dihydro terpineol.
(2) 스커테루다이트계 열전 반도체를 열전 소재로 이용하고, 상기 금속 페이스트를 110 ℃에서 10분간 예열 건조하고, 400℃ 에서 30분동안 가압(15MPa), 접합하여 열전 모듈을 제조하였다. (2) A thermoelectric module was prepared by using a Schereruddite thermoelectric semiconductor as a thermoelectric material, pre-drying the metal paste at 110 ° C for 10 minutes, and pressing it at 400 ° C for 30 minutes under pressure (15 MPa).
(3) 이때, 제조된 열전 모듈의 고온부 기판 크기가 30*30mm2, 저온부 기판 크기가 30*32mm2, 소자 크기가 3*3*2mm3이었으며, 32 pairs 였다. (3) At this time, the high-temperature substrate was the size of the manufactured thermoelectric modules 30 * 30mm 2, the low-temperature portion substrate size 30 * 32mm 2, the element size of 3 * 3 * 2mm 3, was 32 pairs.
실시예Example 2 2
Ni (0.6㎛) powder 27.3wt%, Sn (5㎛) powder 66.7wt%, sodium stearate 1.0wt%(분산제), dihydro terpineol 5.0wt%를 혼합하여 금속 페이스트를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 열전 모듈을 제조하였다. Except that the metal paste was prepared by mixing 27.3 wt% Ni (0.6 mu m) powder, 66.7 wt% Sn (5 mu m) powder, 1.0 wt% sodium stearate (dispersant), and dihydro terpineol 5.0 wt% 1, a thermoelectric module was produced.
실시예Example 3 3
Ni (0.6㎛) powder 27.5wt%, Sn (2㎛) powder 67.5wt%, stearic acid 1.0wt%(분산제), dihydro terpineol 4.0wt%를 혼합하여 금속 페이스트를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 열전 모듈을 제조하였다. Except that a metal paste was prepared by mixing 27.5 wt% of Ni (0.6 탆) powder, 67.5 wt% of Sn (2 탆) powder, 1.0 wt% of stearic acid (dispersant), and 4.0 wt% of dihydro terpineol. 1, a thermoelectric module was produced.
비교예Comparative Example 1 One
Ni (0.3㎛) powder 27.4wt%, Sn (1㎛) powder 64.6wt%, ethyl cellulose 0.9wt%(바인더), dihydro terpineol 7.1wt%를 혼합하여 금속 페이스트를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 열전 모듈을 제조하였다. Except that a metal paste was prepared by mixing 27.4 wt% of Ni (0.3 탆) powder, 64.6 wt% of Sn (1 탆) powder, 0.9 wt% of ethyl cellulose (binder), and 7.1 wt% of dihydro terpineol. 1, a thermoelectric module was produced.
비교예Comparative Example 2 2
Ni (0.3㎛) powder 26.9wt%, Sn (1㎛) powder 64.0wt%, methyl metacrylate 1.1wt%(바인더), isophorone 8.0wt%를 혼합하여 금속 페이스트를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 열전 모듈을 제조하였다. Except that a metal paste was prepared by mixing 26.9 wt% of Ni (0.3 mu m) powder, 64.0 wt% of Sn (1 mu m) powder, 1.1 wt% of methyl metacrylate (binder) and 8.0 wt% of isophorone, , A thermoelectric module was produced.
실험예Experimental Example
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 열전 모듈에 대하여, 소결 접합층의 소결 밀도, 50℃ 및 400℃의 온도 조건에서의 전기 비저항 및 열 전도도를 측정하여 하기 표 1에 정리하였다.The sintered density of the sintered joint layer, the electrical resistivity and the thermal conductivity at the temperature conditions of 50 占 폚 and 400 占 폚 were measured for the thermoelectric module manufactured in the examples and the comparative examples, and the results are summarized in Table 1 below.
(g/cm3)Sintered density
(g / cm 3)
(MPa)Bond strength
(MPa)
(mΩ·cm)Electrical resistivity
(m? cm)
(W/m·k)Thermal conductivity
(W / m · k)
표 1을 참조하면, 본원 실시예의 경우, 금속 페이스트 내 금속 입자들이 균일하게 분산되어, 소결 시 소결 접합층의 소결 밀도가 모두 7.00g/cm3 이상으로 형성되는 것을 확인할 수 있다. Referring to Table 1, it can be seen that the metal particles in the metal paste are uniformly dispersed in the present embodiment, and the sintered density of the sintered joint layer is formed to be 7.00 g / cm 3 or more at the time of sintering.
비교예의 경우, 실시예와 유사한 조성의 금속 입자 성분 및 용매를 포함하는 금속 페이스트를 사용하였음에도 불구하고, 소결 시, 소결 밀도가 모두 7.00g/cm3 미만인 것을 알 수 있다. 또한, 이러한 비교예의 경우, 실시예에 비해 접합 강도가 대체적으로 저하된 것을 확인할 수 있으며, 특히, 상온 및 고온에서의 전기비저항 값이 높아지고, 열 전도도 역시 저하되는 것을 확인할 수 있다. In the case of the comparative example, the sintered density was found to be less than 7.00 g / cm 3 when sintered, although the metal paste containing the metal particle component and the solvent having the similar composition to the examples was used. Also, in this comparative example, it can be confirmed that the bonding strength is lowered in comparison with the examples, and in particular, the electrical resistivity value at room temperature and high temperature is increased, and the thermal conductivity is also lowered.
그러나, 본원 실시예의 경우, 그 접합 강도가 약 20MPa 이상으로, 매우 우수한 것을 확인할 수 있으며, 전기비저항 값이 낮고, 열전도도가 높아, 열전 모듈에 효과적으로 적용할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 약 400℃ 이상의 고온에서도 우수한 전도 특성이 그대로 유지되거나, 오히려 더 좋아지는 것을 명확히 확인할 수 있어, 해당 접합 시, 고온에서도 열전 모듈이 안정적으로 구동할 수 있음을 확인할 수 있다.However, in the case of this embodiment, it is confirmed that the bonding strength is about 20 MPa or more, which is very excellent, and that the electrical resistivity is low and the thermal conductivity is high, so that it can be effectively applied to the thermoelectric module. In addition, it can be clearly seen that excellent conduction characteristics are maintained or even better at a high temperature of about 400 캜 or higher, and it can be confirmed that the thermoelectric module can be stably driven even at a high temperature at the time of bonding.
Claims (6)
상기 복수의 열전 소자 사이를 연결하기 위한 전극; 및
상기 각 열전 소자와 전극을 접합하기 위한 소결 접합층을 포함하며;
상기 소결 접합층의 소결 밀도가 7.00g/cm3이상인;
열전 모듈.
A plurality of thermoelectric elements including thermoelectric semiconductors;
An electrode for connecting the plurality of thermoelectric elements; And
And a sintering bonding layer for bonding the thermoelectric elements and the electrodes;
A sintered density of the sintered joint layer is 7.00 g / cm 3 or more;
Thermoelectric module.
상기 소결 접합층은,
니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 제1금속; 및
주석(Sn), 아연(Zn), 비스무트(Bi) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 제2금속을 포함하는, 열전 모듈.
The method according to claim 1,
Wherein the sintered joint layer
A first metal that is at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), and silver (Ag); And
And at least one second metal selected from the group consisting of tin (Sn), zinc (Zn), bismuth (Bi), and indium (In).
상기 제1금속 및 제2금속은 15:85 내지 90:10의 중량비로 포함되는, 열전 모듈.
3. The method of claim 2,
Wherein the first metal and the second metal are included in a weight ratio of 15:85 to 90:10.
상기 소결 접합층의 두께는 1㎛ 내지 150㎛인, 열전 모듈.
The method according to claim 1,
Wherein the sintered joint layer has a thickness of 1 占 퐉 to 150 占 퐉.
상기 소결 접합층의 공극률(porosity)이 10% 이하인, 열전 모듈.
The method according to claim 1,
Wherein a porosity of the sintered joint layer is 10% or less.
상기 소결 접합층의 접합 강도가 1MPa 이상인, 열전 모듈.The method according to claim 1,
Wherein the bonding strength of the sintered joint layer is 1 MPa or more.
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