KR20180041794A - Formic acid dehydrogenation catalysts supported by 3-dimensional interconnected mesoporous silica, preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 지지체를 포함하는 포름산 탈수소화 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 3차원 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카 지지체에 활성금속을 담지하여 포름산 탈수소화 촉매를 제조하고, 이를 수소의 제조 및 저장 분야에 응용하는 기술에 관한 것이다.
The present invention relates to a formic acid dehydrogenation catalyst comprising a mesoporous silica support having a three-dimensional pore structure and a method for preparing the same. More particularly, the present invention relates to a catalyst for dehydrogenation of formic acid by carrying an active metal on a mesoporous silica support having a three- To a technology for preparing a catalyst and applying it to the field of hydrogen production and storage.
수소저장기술은 다가오는 수소경제시대에 반드시 필요한 기술 중 하나이다. 수소저장기술에는 압축실린더, 메탈하이드라이드, 포름산, 알콜 등이 있는데, 수소의 저장밀도측면에서 포름산, 알콜 등의 액상수소저장체가 더 효율적인 것으로 인식되고 있다. 그 중에서도 포름산은 부피 및 중량 에너지밀도가 53 g/L와 4.3 중량%에 달하고 독성과 인화성이 없어 액상수소저장체 중에서도 가장 유력한 수소저장체로 여겨지고 있다. 포름산을 수소저장체로 활용하기 위해서는 포름산의 탈수소화 공정이 매우 중요하며, 현재 해당분야의 기술적 한계는 촉매개발에 있다. 포름산 탈수소화 촉매는 균일계 촉매와 불균일계 촉매로 구분되는데, 균일계 촉매는 포름산 탈수소화 반응에 있어 높은 활성을 갖고 있지만, 분리회수가 힘들어 경제성이 낮다는 단점이 있다(특허문헌 1). 하지만, 불균일계 촉매는 현재 상태로는 균일계 촉매에 비해 활성이 낮지만, 분리회수가 용이해 상용화에 더 유리하다고 할 수 있다. 이런 이유로 불균일계 포름산 탈수소화 촉매에 대한 연구가 활발히 진행 중이지만(특허문헌 2, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2, 비특허문헌 3), 대부분 활성금속의 조성 및 지지체 구성성분의 변화에 따른 촉매개발에 그치고 있고, 비기공성 또는 2차원 기공구조의 지지체를 사용하고 있어 물질전달의 한계를 갖고 있다. 이와 같은 이유로 여전히 낮은 촉매활성을 갖는다는 문제점이 있다. Hydrogen storage technology is one of the essential technologies for the upcoming hydrogen economy. Hydrogen storage technologies include compression cylinders, metal hydrides, formic acid, and alcohols. In terms of the storage density of hydrogen, liquid hydrogen storage materials such as formic acid and alcohol are considered to be more efficient. Among them, formic acid has a volume and weight energy density of 53 g / L and 4.3 wt% and is considered to be the most potent hydrogen storage material among the liquid hydrogen storage materials due to its toxicity and flammability. In order to utilize formic acid as a hydrogen storage material, the dehydrogenation process of formic acid is very important. Formic acid dehydrogenation catalysts are classified into homogeneous catalysts and heterogeneous catalysts. Homogeneous catalysts have a high activity in the formic acid dehydrogenation reaction, but are disadvantageous in that they are difficult to separate and recover, resulting in low economic efficiency (Patent Document 1). However, heterogeneous catalysts are less active than homogeneous catalysts at present, but they are more advantageous for commercialization because they are easy to separate. For this reason, studies on heterogeneous formic acid dehydrogenation catalysts are actively underway (
따라서, 본 발명자는 3차원 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카 지지체에 활성금속이 담지된 포름산 탈수소화 촉매를 제조할 수 있으면, 이를 이용하여 수소의 제조 및 저장 분야에 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Accordingly, the inventors of the present invention have focused on the fact that a formic acid dehydrogenation catalyst having an active metal supported on a mesoporous silica support having a three-dimensional pore structure can be used in the field of hydrogen production and storage, I have come to completion.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 3차원 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카 지지체에 활성금속이 담지된 포름산 탈수소화 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수소제조 장치를 제공하고자 하는 것이다.
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a formic acid dehydrogenation catalyst having an active metal supported on a mesoporous silica support having a three-dimensional pore structure, a method for producing the same, .
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, (a) 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카는 수득하는 단계; (b) 상기 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카의 표면에 아민기를 고정화하는 단계; (c) 상기 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카에 활성금속 전구체를 담지하는 단계; 및 (d) 상기 활성금속 전구체를 환원하는 단계;를 포함하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a mesoporous silica comprising: (a) a mesoporous silica having a three-dimensional pore structure; (b) immobilizing an amine group on the surface of the mesoporous silica having the three-dimensional pore structure; (c) supporting the active metal precursor on mesoporous silica having a three-dimensional pore structure in which the amine group is immobilized; And (d) reducing the active metal precursor. The present invention also provides a process for preparing a formic acid dehydrogenation catalyst.
상기 (a) 단계는 실리카 나노입자가 분산된 콜로이드 실리카졸, 비계면활성제 및 황산을 혼합하고, 건조 및 반탄화하여 실리카 나노입자-비계면활성제의 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 실리카 나노입자-비계면활성제의 복합체를 소성하여 비계면활성제를 제거하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.In the step (a), the silica nanoparticle-non-surfactant complex is formed by mixing the colloidal silica sol dispersed with the silica nanoparticles, the non-surfactant, and the sulfuric acid, and drying and semi- And firing the composite of the silica nanoparticle-non-surfactant to remove the non-surfactant.
상기 실리카 나노입자의 크기는 3 내지 100 nm일 수 있다.The size of the silica nanoparticles may be 3 to 100 nm.
상기 실리카 나노입자가 분산된 콜로이드 실리카졸은 테트라에틸오쏘실리케이트 : 암모니아 : 증류수 : 에탄올의 몰비가 1 : 0.01-0.1 : 50-60 : 35-45이 되도록 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 30 내지 80 ℃에서 1 내지 10 시간 동안 환류시키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.The colloidal silica sol in which the silica nanoparticles are dispersed is prepared by mixing the silica nanoparticles so that the molar ratio of tetraethylorthosilicate: ammonia: distilled water: ethanol is 1: 0.01-0.1: 50-60: 35-45; And refluxing the mixture at 30 to 80 ° C for 1 to 10 hours.
상기 실리카 및 비계면활성제의 중량비는 1 : 3-20일 수 있다.The weight ratio of the silica and the non-surfactant may be 1: 3-20.
상기 비계면활성제 대비, 황산의 중량비는 1-10 중량%일 수 있다.The weight ratio of sulfuric acid to the non-surfactant may be 1-10% by weight.
상기 비계면활성제는 글리세롤, 유기산, 당류 및 키토산 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The non-surfactant may be at least one selected from glycerol, organic acids, saccharides and chitosan.
상기 비계면활성제는 글리세롤일 수 있다.The non-surfactant may be glycerol.
상기 건조 및 반탄화는 100 내지 300 ℃에서 8 내지 16 시간 동안 수행되고; 상기 소성은 400 내지 800 ℃에서 1 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다.The drying and semi-carbonization is carried out at 100 to 300 DEG C for 8 to 16 hours; The calcination may be performed at 400 to 800 ° C for 1 to 6 hours.
상기 (c) 단계는 상기 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 및 활성금속 전구체가 분산된 전구체 용액을 0.1 내지 72 시간 동안 교반하여 수행될 수 있다.The step (c) may be performed by stirring the precursor solution in which the amine group is immobilized and the mesoporous silica having the three-dimensional pore structure and the active metal precursor dispersed therein for 0.1 to 72 hours.
상기 활성금속은 상기 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 기준으로 0.1 내지 10 중량% 담지될 수 있다.The active metal may be supported in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the mesoporous silica having the three-dimensional pore structure on which the amine group is immobilized.
상기 활성금속은 팔라듐, 망간, 바나듐, 텅스텐, 세륨, 아연, 백금, 루테늄, 로듐, 니켈, 구리, 은, 금 및 활성금속 산화물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The active metal may be at least one selected from palladium, manganese, vanadium, tungsten, cerium, zinc, platinum, ruthenium, rhodium, nickel, copper, silver, gold and active metal oxides.
상기 활성금속은 팔라듐 또는 팔라듐-망간산화물일 수 있다.The active metal may be palladium or palladium-manganese oxide.
상기 환원제는 소듐보로하이드라이드, 하이드라진, 알코올, 유기산, 수소, 아민류, 소듐하이드록사이드, 포타슘하이드록사이드 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The reducing agent may be at least one selected from the group consisting of sodium borohydride, hydrazine, alcohol, organic acid, hydrogen, amines, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
또한 본 발명은, 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 포름산 탈수소화 촉매를 제공한다.The present invention also provides a formic acid dehydrogenation catalyst produced by the process according to the present invention.
또한 본 발명은, 본 발명에 따른 포름산 탈수소화 촉매 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포름산으로부터의 수소 생산 방법을 제공한다.The present invention also provides a process for the production of hydrogen from formic acid, which is carried out under a formic acid dehydrogenation catalyst according to the invention.
또한 본 발명은, 본 발명에 따른 포름산 탈수소화 촉매를 포함하는 수소 제조 장치를 제공한다.
The present invention also provides a hydrogen production apparatus comprising a formic acid dehydrogenation catalyst according to the present invention.
본 발명에 따르면, 3차원 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카 지지체에 활성금속이 담지된 포름산 탈수소화 촉매를 제조할 수 있고, 이를 통하여 수소를 고수율로 생산할 수 있다.
According to the present invention, a formic acid dehydrogenation catalyst having an active metal supported on a mesoporous silica support having a three-dimensional pore structure can be produced, and hydrogen can be produced at a high yield.
도 1은 본 발명의 제조예 1로부터 합성된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 비교제조예 1, 제조예 1 및 제조예 3으로부터 제조된 메조포러스 실리카의 질소 흡착실험 결과 그래프로서, (a) 등온선 그래프, (b) BJH 탈착 기공크기 분배 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제조예 2로부터 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카(NH2-SiO2)의 적외선 분광분석(FT-IR) 스펙트라 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2로부터 합성된 Pd-MnOx의 담지 촉매(Pd(4wt%)-MnOx/NH2-SiO2)의 X선 광전자 분광분석(XPS) 스펙트라 그래프로서, (a) Pd 3d 스펙트라 그래프, (b) Mn 2p 스펙트라 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2로부터 합성된 Pd-MnOx의 담지 촉매(Pd(4wt%)-MnOx/NH2-SiO2)의 투과전자현미경(TEM) 이미지로서, (a) 저배율 이미지(스케일바; 20 nm), (b) 고배율 이미지(스케일바: 5 nm)이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2로부터 합성된 Pd-MnOx의 담지 촉매(Pd(4wt%)-MnOx/NH2-SiO2)의 X-선 맵(X-ray map) 이미지이다.1 is a transmission electron microscope (TEM) image of a mesoporous silica having a three-dimensional pore structure synthesized from Production Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is a graph of a nitrogen adsorption experiment result of mesoporous silica prepared from Comparative Production Example 1, Production Example 1 and Production Example 3 of the present invention, (a) isotherm graph and (b) BJH desorption pore size distribution graph.
3 is an infrared spectroscopic (FT-IR) spectrograph of mesoporous silica (NH 2 -SiO 2 ) having a three-dimensional pore structure in which an amine group is immobilized from Production Example 2 of the present invention.
4 is an X-ray photoelectron spectroscopic (XPS) spectral graph of the supported catalyst of Pd-MnO x synthesized from Example 2 of the present invention (Pd (4 wt%) - MnO x / NH 2 - SiO 2 ) ) Pd 3d spectra graph, and (b) Mn 2p spectra.
5 is a transmission electron microscope (TEM) image of a supported catalyst (Pd (4 wt%) - MnO x / NH 2 - SiO 2 ) of Pd-MnO x synthesized from Example 2 of the present invention, (Scale bar: 20 nm) and (b) high magnification image (scale bar: 5 nm).
6 is an X-ray map image of a supported catalyst (Pd (4 wt%) - MnO x / NH 2 -SiO 2 ) of Pd-MnO x synthesized from Example 2 of the present invention.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.In the following, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 발명은 (a) 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카는 수득하는 단계; (b) 상기 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카의 표면에 아민기를 고정화하는 단계; (c) 상기 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카에 활성금속 전구체를 담지하는 단계; 및 (d) 상기 활성금속 전구체를 환원하는 단계;를 포함하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법을 제공한다.(A) obtaining a mesoporous silica having a three-dimensional pore structure; (b) immobilizing an amine group on the surface of the mesoporous silica having the three-dimensional pore structure; (c) supporting the active metal precursor on mesoporous silica having a three-dimensional pore structure in which the amine group is immobilized; And (d) reducing the active metal precursor. The present invention also provides a process for preparing a formic acid dehydrogenation catalyst.
종래의 불균일계 포름산 탈수소화 촉매의 경우, 비기공성 또는 2차원 기공구조의 지지체를 사용하고 있어 물질전달의 한계를 갖고 있으며, 이러한 이유로 여전히 낮은 촉매활성(turnover frequency)을 갖는다는 문제점이 있다. 이에 반해, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 포름산 탈수소화 촉매는 3차원 기공구조의 메조포러스 지지체를 사용함으로써 포름산 탈수소화 반응의 반응물 및 생성물의 확산속도를 극대화하여 기존의 비기공성, 마이크로포러스 또는 2차원 기공구조의 메조포러스 지지체를 기반으로 하는 포름산 탈수소화 촉매에 비하여 촉매활성이 월등히 높은 효과가 있음을 확인하였다. 또한, 메조실리카 구조체를 제조하기 위한 주형제로서 계면활성제를 사용할 경우 고온의 열을 다루는 동안 이산화탄소의 배출이 상당한데, 하기 실시예 및 비교예에는 명시적으로 기재하지 않았으나, 본 발명의 제조방법에 의하여 3차원 기공구조의 메조포러스 지지체가 제조되는 과정 동안 생명-주기 평가(life-cycle assessment, LCA)를 수행한 결과, 87.1%의 이산화탄소 배출 감소가 이뤄짐을 확인하였다.Conventional heterogeneous formic acid dehydrogenation catalysts use a support having a non-porous or two-dimensional pore structure, which has a limitation of mass transfer and still has a low catalyst turnover frequency. In contrast, the formic acid dehydrogenation catalyst prepared by the process of the present invention maximizes the diffusion rate of reactants and products in the formic acid dehydrogenation reaction by using a mesoporous support having a three-dimensional pore structure, Or a mesoporous support having a two-dimensional pore structure, as compared with the catalyst for the dehydrogenation of formic acid. In addition, when a surfactant is used as a precursor for producing a meso silica structure, the emission of carbon dioxide during handling of high temperature heat is significant. Although not explicitly described in the following examples and comparative examples, A life-cycle assessment (LCA) was performed during the preparation of the mesoporous support of the three-dimensional pore structure, and it was confirmed that the reduction of the carbon dioxide emission was achieved by 87.1%.
상기 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카의 기공크기는 2 내지 50 nm, 바람직하게는 3 내지 30 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 nm일 수 있다. The pore size of the mesoporous silica of the three-dimensional pore structure may be 2 to 50 nm, preferably 3 to 30 nm, more preferably 5 to 10 nm.
상기 (a) 단계에서 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카를 수득하는 방법은, 실리카 나노입자가 분산된 콜로이드 실리카졸, 비계면활성제 및 황산을 혼합하고, 건조 및 반탄화하여 실리카 나노입자-비계면활성제의 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 실리카 나노입자-비계면활성제의 복합체를 소성하여 비계면활성제를 제거하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다. 상기 실리카 입자는 구형, 타원형 또는 무정형일 수 있으며, 특정 형상에 제한되는 것은 아니다.The method for obtaining the mesoporous silica having a three-dimensional pore structure in the step (a) is a method in which a colloidal silica sol in which silica nanoparticles are dispersed, a non-surfactant and sulfuric acid are mixed and dried and semi- Forming a complex of the active agent; And firing the composite of the silica nanoparticle-non-surfactant to remove the non-surfactant. The silica particles may be spherical, elliptical or amorphous, and are not limited to a specific shape.
상기 실리카 나노입자의 크기는 3 내지 100 nm,바람직하게는 4 내지 15 nm일 수 있다. 상기 입자의 크기가 3 nm 미만일 경우 메조포러스 실리카의 기계적, 열적 안정성이 감소하는 문제가 있고, 100 nm 초과일 경우에는 메조포러스 실리카의 비표면적이 크게 감소하는 문제가 발생할 수 있다.The size of the silica nanoparticles may be 3 to 100 nm, preferably 4 to 15 nm. If the particle size is less than 3 nm, the mechanical and thermal stability of the mesoporous silica decreases. If the particle size exceeds 100 nm, the mesoporous silica may have a reduced specific surface area.
상기 실리카 나노입자가 분산된 콜로이드 실리카졸은 테트라에틸오쏘실리케이트 : 암모니아 : 증류수 : 에탄올의 몰비가 1 : 0.01-0.1 : 50-60 : 35-45이 되도록 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 30 내지 80 ℃에서 1 내지 10 시간 동안 환류시키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있으며, 상기 혼합물의 몰비 범위를 벗어나는 경우에는 3차원 기공구조를 갖기 어려울 수 있다.The colloidal silica sol in which the silica nanoparticles are dispersed is prepared by mixing the silica nanoparticles so that the molar ratio of tetraethylorthosilicate: ammonia: distilled water: ethanol is 1: 0.01-0.1: 50-60: 35-45; And refluxing the mixture at 30 to 80 ° C for 1 to 10 hours. If the molar ratio of the mixture is out of the range, it may be difficult to have a three-dimensional pore structure.
상기 비계면활성제는 메조포러스 실리카의 기공형성제 역할을 하며, 상기 실리카 및 비계면활성제의 중량비는 1 : 3-20, 바람직하게는 1 : 6-10, 더욱 바람직하게는 7-9일 수 있는데, 비계면활성제가 상기 범위의 하한치 미만인 경우에는 메조기공이 형성되지 않을 수 있고, 상기 범위의 상한치 초과인 경우에는 메조기공의 크기를 더 이상 증가시킬 수 없어 그 효용성이 저하될 수 있다.The non-surfactant serves as a pore-forming agent of the mesoporous silica, and the weight ratio of the silica and the non-surfactant may be 1: 3-20, preferably 1: 6-10, more preferably 7-9 If the non-surfactant is less than the lower limit of the above range, the mesopores may not be formed. If the non-surfactant is above the upper limit of the above range, the mesopores can not be further increased in size.
상기 비계면활성제 대비, 황산의 중량비는 1-10 중량%, 바람직하게는 2-5 중량%일 수 있는데, 황산의 중량비가 1 중량% 미만인 경우에는 탄화효율이 낮아질 수 있고, 10 중량% 초과인 경우에는 합성공정의 부식문제가 발생할 수 있다.The weight ratio of sulfuric acid to the non-surfactant may be 1-10% by weight, preferably 2-5% by weight. When the weight ratio of sulfuric acid is less than 1% by weight, the carbonization efficiency may be lowered, Corrosion problems of the synthetic process may occur.
상기 비계면활성제는 글리세롤, 유기산, 당류 및 키토산 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 글리세롤을 바람직하게 사용함으로써 다른종류의 비계면활성제를 사용하는 경우에 비하여 월등히 우수한 촉매활성을 갖음을 확인하였다. 또한, 본 발명은 바이오디젤의 폐오일 글리세롤 또는 글리세롤을 정제없이 사용함으로써, 경제적이고 친환경적으로 메조포러스 실리카를 제조할 수 있다.The non-surfactant may be at least one selected from glycerol, organic acid, saccharide, and chitosan, but is not limited thereto. In particular, it has been confirmed that glycerol is preferably used, so that it has remarkably excellent catalytic activity as compared with the case of using other kinds of non-surfactant. Further, the present invention can produce mesoporous silica economically and environmentally friendly by using waste oil glycerol or glycerol of biodiesel without purification.
상기 건조 및 반탄화는 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃에서 8 내지 16 시간, 바람직하게는 10 내지 14 시간 동안 수행되고; 상기 소성은 400 내지 800 ℃, 바람직하게는 500 내지 600 ℃에서 1 내지 6 시간, 바람직하게는 1.5 내지 3 시간 동안 수행될 수 있는데, 상기 건조 및 반탄화 온도가 상기 범위의 하한치 미만인 경우에는 건조 시간이 많이 소요되는 단점이 있고, 상기 범위의 상한치 초과인 경우에는 비계면활성제의 분해가 진행되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 소성 온도가 상기 범위의 하한치 미만인 경우에는 비계면활성제의 분해가 제대로 수행되지 않을 수 있으며, 상기 범위의 상한치 초과인 경우에는 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 구조가 파괴되는 문제가 발생할 수 있다. 이와 같이 100 내지 300 ℃에서 반탄화를 수행함으로써, 표면 실라놀기(ilanol group)의 축합을 통한 견고한 실리카 골격을 형성하기 전에, 글리세롤의 증발을 막을 수 있다.The drying and semi-carbonization is carried out at 100 to 300 ° C, preferably at 100 to 200 ° C for 8 to 16 hours, preferably 10 to 14 hours; The calcination may be performed at 400 to 800 ° C, preferably 500 to 600 ° C for 1 to 6 hours, preferably 1.5 to 3 hours. When the drying and semi-carbonization temperatures are lower than the lower limit of the above range, . When the upper limit of the above range is exceeded, the non-surfactant may be decomposed. If the firing temperature is lower than the lower limit of the above range, the non-surfactant may not be decomposed properly. If the firing temperature is higher than the upper limit of the above range, the mesoporous silica structure having a three- have. By carrying out the semi-carbonization at 100 to 300 ° C in this way, evaporation of the glycerol can be prevented before forming a solid silica skeleton through the condensation of the surface silanol group (the ilanol group).
상기 (b) 단계의 아민기 고정화는 이후 담지되는 금속 입자를 작게 형성시키고, 이렇게 형성된 금속 입자를 안정화시키는 효과가 있을 뿐만 아니라, Pd-포름산의 형성 및 포름산의 탈착을 더욱 촉진시킬 수 있다. 게다가 아민기로부터 금속 입자로의 전자 이동은 강한 지지체-금속 상호작용(strong metal-support interactions, SMSI)를 유도할 수 있다.In the step (b), the amine groups are immobilized to form small metal particles, stabilize the metal particles thus formed, and further promote formation of Pd-formic acid and desorption of formic acid. In addition, electron transfer from the amine group to the metal particles can lead to strong metal-support interactions (SMSI).
상기 (c) 단계는 상기 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 및 활성금속 전구체가 분산된 전구체 용액을 0.1 내지 72 시간 동안 교반하여 수행될 수 있다. 상기 교반 시간이 0.1 시간 미만인 경우에는 전구체 분자가 지지체 표면에 결합하기에 충분한 시간을 제공하지 못하며, 72 시간 초과인 경우에는 전구체 분자가 지지체 표면에 포화된 이후이므로 불필요한 교반시간이 발생하는 문제가 있을 수 있다.The step (c) may be performed by stirring the precursor solution in which the amine group is immobilized and the mesoporous silica having the three-dimensional pore structure and the active metal precursor dispersed therein for 0.1 to 72 hours. If the agitation time is less than 0.1 hour, the precursor molecules do not provide sufficient time to bond to the surface of the support. If the agitation time exceeds 72 hours, the precursor molecules are saturated on the surface of the support, .
상기 활성금속은 상기 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 6 중량% 담지될 수 있는데, 활성금속의 담지량이 상기 범위의 하한치 미만인 경우에는 촉매의 활성점 개수 감소로 탈수소화 기능이 저감되어 수소 생산율이 낮아지는 문제점이 있고, 상기 범위의 상한치 초과인 경우에는 촉매 활성점의 밀도가 과도하게 높아 소결현상을 유발하거나, 담지체의 기공을 막게 되어 탈수소화 성능이 저하되는 문제점이 있다.The active metal may be supported in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 6% by weight, based on the mesoporous silica having the three-dimensional pore structure in which the amine group is immobilized. If the amount of the supported active metal is less than the lower limit of the above range When the number of active sites of the catalyst is reduced, the dehydrogenation function is lowered and the hydrogen production rate is lowered. When the upper limit of the above range is exceeded, the catalytic active sites are excessively dense to cause sintering, There is a problem that the dehydrogenation performance is deteriorated.
상기 활성금속은 팔라듐, 망간, 바나듐, 텅스텐, 세륨, 아연, 백금, 루테늄, 로듐, 니켈, 구리, 은, 금 및 활성금속 산화물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 팔라듐 또는 팔라듐-망간산화물을 바람직하게 사용할 경우에는 다른 종류의 활성금속을 사용하는 경우에 비하여 월등히 우수한 촉매활성을 갖음을 확인하였다.The active metal may be at least one selected from palladium, manganese, vanadium, tungsten, cerium, zinc, platinum, ruthenium, rhodium, nickel, copper, silver, gold and active metal oxides. Particularly, when palladium or palladium-manganese oxide is preferably used, it is confirmed that the catalytic activity is far superior to that of other kinds of active metals.
상기 활성금속의 전구체는 활성금속의 나이트레이트, 클로라이드, 설페이트, 카보네이트, 아세테이트, 아세틸아세토네이트염 및 이들의 수화물염 중에서 선택되는 1종 이상의 형태일 수 있으며, 이에 제한되지 않고 통상적으로 사용되는 전구체 형태라면 어떠한 것도 사용이 가능하다. 바람직하게는 나이트레이트 또는 클로라이드 형태를 사용할 수 있다.The precursor of the active metal may be in the form of one or more selected from the group consisting of nitrate, chloride, sulfate, carbonate, acetate, acetylacetonate salt and hydrate salts of the active metal, Anything can be used. Preferably, nitrate or chloride form can be used.
상기 환원제는 소듐보로하이드라이드, 하이드라진, 알코올, 유기산, 수소, 아민류, 소듐하이드록사이드, 포타슘하이드록사이드 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 소듐보로하이드라이드를 사용할 수 있다.The reducing agent may be at least one selected from the group consisting of sodium borohydride, hydrazine, alcohol, organic acid, hydrogen, amines, sodium hydroxide and potassium hydroxide, but is not limited thereto. Preferably, sodium borohydride can be used.
또한 본 발명은, 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 포름산 탈수소화 촉매를 제공한다.The present invention also provides a formic acid dehydrogenation catalyst produced by the process according to the present invention.
또한 본 발명은, 본 발명에 따른 포름산 탈수소화 촉매 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포름산으로부터의 수소 생산 방법을 제공한다. 상기 수소 생산 방법에 의하여 고수율로 수소를 생산할 수 있다.The present invention also provides a process for the production of hydrogen from formic acid, which is carried out under a formic acid dehydrogenation catalyst according to the invention. The hydrogen production method can produce hydrogen at a high yield.
또한 본 발명은, 본 발명에 따른 포름산 탈수소화 촉매를 포함하는 수소 제조 장치를 제공한다.The present invention also provides a hydrogen production apparatus comprising a formic acid dehydrogenation catalyst according to the present invention.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, production examples and embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
제조예 1: 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카의 합성Production Example 1: Synthesis of mesoporous silica having a three-dimensional pore structure
3차원으로 연결된 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카를 합성하였다. 우선 테트라에틸오쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate) : 암모니아(NH3) : 증류수 : 에탄올의 몰비가 1 : 0.086 : 53.6 : 40.7인 혼합물을 50 ℃에서 3 시간 동안 환류시킴으로써 실리카 나노입자가 분산된 콜로이드 실리카졸을 합성하였다. 상기 합성된 실리카 졸과 글리세롤 및 황산을 혼합하여 실리카와 글리세롤의 복합체를 형성한 후 복합체의 건조/반탄화/소성 단계를 거쳐 메조포러스 실리카를 합성하였다. 이때, 글리세롤/실리카 나노입자의 무게비가 8, 그리고 황산이 글리세롤의 3중량%가 되도록 실리카 졸, 글리세롤 및 황산의 혼합용액을 제조한 후, 150 ℃에서 12 시간동안 건조 및 반탄화(precarbonization)를 수행하였다. 그런 후, 550 ℃에서 2 시간 동안 소성하여 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카를 합성하였다.
Mesoporous silica with three - dimensionally connected pore structure was synthesized. First, a mixture of tetraethyl orthosilicate: ammonia (NH 3 ): distilled water: ethanol in a molar ratio of 1: 0.086: 53.6: 40.7 was refluxed at 50 ° C for 3 hours to prepare a colloidal silica sol having silica nanoparticles dispersed therein Were synthesized. The synthesized silica sol was mixed with glycerol and sulfuric acid to form a complex of silica and glycerol, and the mesoporous silica was synthesized by drying / semi-carbonization / calcination of the composite. At this time, a mixed solution of silica sol, glycerol and sulfuric acid was prepared so that the weight ratio of glycerol / silica nanoparticles was 8, and the weight of glycerol was 3 wt%, and then dried and precarbonized at 150 ° C for 12 hours Respectively. Then, calcination was performed at 550 ° C for 2 hours to synthesize a mesoporous silica having a three-dimensional pore structure.
제조예 2: 아민기의 고정화(NHProduction Example 2: Immobilization of amine group (NH 22 -SiO-SiO 22 ))
상기 제조예 1로부터 합성된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 표면에서의 활성금속 전구체의 결합력을 향상시키기 위하여, 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 표면에 아민기를 고정화하였다. 상기 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 0.1 g, 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyl trimethoxysilane) 0.25 mL 및 톨루엔 30 mL를 혼합한 후 110 ℃에서 3 시간 동안 환류시켰다. 그런 후, 여과/세척 과정을 수차례 반복하고 건조하여 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카(NH2-SiO2)를 합성하였다.
In order to improve the binding force of the active metal precursor on the mesoporous silica surface of the three-dimensional pore structure synthesized from Preparation Example 1, an amine group was immobilized on the surface of the mesoporous silica having a three-dimensional pore structure. 0.1 g of mesoporous silica of the above three-dimensional pore structure, 0.25 mL of 3-aminopropyl trimethoxysilane, and 30 mL of toluene were mixed and refluxed at 110 ° C for 3 hours. Then, the filtration / washing process was repeated several times and dried to synthesize mesoporous silica (NH 2 -SiO 2 ) having a three-dimensional pore structure in which amine groups were immobilized.
제조예 3: 글리세롤/실리카 나노입자의 중량비 변화Production Example 3: Change in weight ratio of glycerol / silica nanoparticles
상기 제조예 1과 동일하게 수행하되, 글리세롤/실리카 나노입자의 중량비가 4.9가 되도록 하여, 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카를 합성하였다.
Mesoporous silica having a three-dimensional pore structure was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1 except that the weight ratio of glycerol / silica nanoparticles was 4.9.
비교제조예 1: 글리세롤 무첨가Comparative Preparation Example 1: Addition of no glycerol
상기 제조예 1과 동일하게 수행하되, 글리세롤을 첨가하지 않고 메조포러스 실리카를 합성하였다.
Mesoporous silica was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1 except that no glycerol was added.
실시예 1: Pd의 담지 촉매(Pd(4wt%)/NHExample 1: Supporting catalyst of Pd (Pd (4 wt%) / NH 22 -SiO-SiO 22 )의 제조)
상기 제조예 2로부터 합성된 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카를 지지체로 사용하여 Pd 기반 포름산 탈수소화 촉매를 합성하였다. 상기 제조예 2에서 합성된 아민기가 고정화된 메조포러스 실리카 0.18 g 및 Pd(II) 나이트레이트 10중량% 수용액 0.075 g을 증류수 10 mL에 혼합하여 분산시킨 후 0.85 M의 수소화붕소나트륨(NaBH4) 수용액 2 mL를 첨가 및 1 시간 동안 교반하여 Pd(II) nitrate를 Pd 금속으로 환원시킨 후 세척 및 건조하여, 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 상에 Pd가 담지된 촉매(Pd(4wt%)/NH2-SiO2)를 합성하였다.
A Pd-based formic acid dehydrogenation catalyst was synthesized by using mesoporous silica having a three-dimensional pore structure, which had been prepared in Preparation Example 2, on which an amine group was immobilized. Preparative Example 2, the mesoporous silica synthesized amine groups immobilized at 0.18 g, and Pd (II) nitrate, 10% by weight aqueous solution of 0.075 g of distilled water was mixed and dispersed in 10 mL 0.85 M sodium borohydride (NaBH 4) of the aqueous solution (II) nitrate was reduced with Pd metal, followed by washing and drying. On the mesoporous silica having a three-dimensional pore structure in which amine groups were immobilized, Pd-loaded catalyst (Pd (4 wt %) / NH 2 -SiO 2 ).
실시예 2: Pd-MnOExample 2: Pd-MnO xx 의 담지 촉매(Pd(4wt%)-MnO(Pd (4 wt%) - MnO xx /NH/ NH 22 -SiO-SiO 22 )의 제조)
제조예 2로부터 합성된 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카를 지지체로 사용하여 Pd-MnOx 기반 포름산 탈수소화 촉매를 합성하였다. 상기 제조예 2에서 합성된 아민기가 고정화된 메조포러스 실리카 0.18 g 및 Mn(II) 클로라이드 테트라하이드레이트 0.043 g, Pd(II) 나이트레이트 10중량% 수용액 0.08 g를 증류수 10 mL에 혼합하여 분산시킨 후 0.85 M의 수소화붕소나트륨(NaBH4) 수용액 2 mL를 첨가 및 1 시간 동안 교반하여 전구체의 환원과정을 거치고, 세척 및 건조하여 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 상에 Pd-MnOx가 담지된 촉매(Pd(4wt%)-MnOx/NH2-SiO2)를 합성하였다.
A Pd-MnO x -based formic acid dehydrogenation catalyst was synthesized using mesoporous silica having a three-dimensional pore structure, which was synthesized from Production Example 2 and immobilized with an amine group, as a support. 0.18 g of the amine group-modified mesoporous silica synthesized in Preparation Example 2, 0.043 g of Mn (II) chloride tetrahydrate and 0.08 g of a 10 wt% aqueous solution of Pd (II) nitrate were mixed and dispersed in 10 mL of distilled water, M Pd-MnO x was added to the mesoporous silica having a three-dimensional pore structure in which an amine group was immobilized by adding 2 mL of an aqueous sodium borohydride (NaBH 4 ) solution and stirring the mixture for 1 hour to reduce the precursor, Supported catalyst (Pd (4 wt%) - MnO x / NH 2 - SiO 2 ) was synthesized.
한편, 종래 공지된 문헌에 개시된 내용을 참고하여, 비다공성 실리카 상에 Pd-MnOx가 담지된 촉매(Bulut, Ahmet, et al. "Pd-MnO x nanoparticles dispersed on amine-grafted silica: highly efficient nanocatalyst for hydrogen production from additive-free dehydrogenation of formic acid under mild conditions." Applied Catalysis B: Environmental 164 (2015): 324-333)를 비교예 1로, 2차원 기공구조의 메조포러스 실리카 상에 Pd가 담지된 촉매(Koh, K., et al. "Ultrasmall palladium nanoparticles supported on amine-functionalized SBA-15 efficiently catalyze hydrogen evolution from formic acid." Journal of Materials Chemistry A 2.48 (2014): 20444-20449)를 비교예 2로 하였다.
On the other hand, with reference to the contents disclosed in the prior art, a catalyst having Pd-MnO x supported on nonporous silica (Bulut, Ahmet, et al., "Pd-MnO x nanoparticles dispersed on amine-grafted silica: highly efficient nanocatalyst " Applied Catalysis B: Environmental 164 (2015): 324-333 ") was used as Comparative Example 1, in which Pd was supported on a mesoporous silica having a two-dimensional pore structure Catalyst (Koh, K., et al., "Ultrasmall palladium nanoparticles supported on amine-functionalized SBA-15 efficient catalyze hydrogen evolution from formic acid." Journal of Materials Chemistry A 2.48 (2014): 20444-20449) Respectively.
도 1은 본 발명의 제조예 1로부터 합성된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다. 일반적으로, 기공형성제 없이 실리카 나노입자들이 응집체를 형성할 때 나노입자들은 빈 공간 없이 밀도 높게 배열되고, 틈새부피(interstitial volume)는 최소화된다. 반면, 도 1에서 보이는 바와 같이, 기공형성제로써 글리세롤을 사용한 경우에는 3차원 기공구조의 메조포럿 구조가 형성되어, 실리카 나노입자들 사이의 틈새부피가 확장되는 것을 확인할 수 있다.1 is a transmission electron microscope (TEM) image of a mesoporous silica having a three-dimensional pore structure synthesized from Production Example 1 of the present invention. In general, when the silica nanoparticles form agglomerates without a pore former, the nanoparticles are arranged at a high density without voids, and the interstitial volume is minimized. On the other hand, as shown in FIG. 1, when glycerol is used as a pore-forming agent, a mesoporous structure having a three-dimensional pore structure is formed, and it can be confirmed that the gap volume between silica nanoparticles is expanded.
도 2는 본 발명의 비교제조예 1, 제조예 1 및 제조예 3으로부터 제조된 메조포러스 실리카의 질소 흡착실험 결과 그래프로서, (a) 등온선 그래프, (b) BJH 탈착 기공크기 분배 그래프이다. 도 2를 참조하면, Pd-MnOx의 담지 촉매 모두 Type Ⅳ의 등온곡선을 갖으며, 글리세롤의 양이 증가할수록 흡착부피가 증가하고[도 2a 참조], 글리세롤의 양이 증가할수록 기공부피가 증가하는 것[도 2b 참조]을 확인할 수 있다.FIG. 2 is a graph of a nitrogen adsorption experiment result of mesoporous silica prepared from Comparative Production Example 1, Production Example 1 and Production Example 3 of the present invention, (a) isotherm graph and (b) BJH desorption pore size distribution graph. Referring to FIG. 2, all of the supported catalysts of Pd-MnO x have an isothermal curve of Type IV. As the amount of glycerol increases, the adsorption volume increases (see FIG. 2a). As the amount of glycerol increases, (See FIG. 2B).
도 3은 본 발명의 제조예 2로부터 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카(NH2-SiO2)의 적외선 분광분석(FT-IR) 스펙트라 그래프이다. 도 3을 참조하면, 783 및 1026 cm-1에서의 피크는 Si-O-Si의 대칭 및 비대칭 신축진동에 각각 상응하였고, 1547 및 2900 cm-1에서의 밴드는 -(CH2)3NH3에서의 N-H 결합 및 C-H 신축진동을 각각 보였다. 이를 통하여 아민 기능화가 성공적으로 수행되었음을 알 수 있다.3 is an infrared spectroscopic (FT-IR) spectrograph of mesoporous silica (NH 2 -SiO 2 ) having a three-dimensional pore structure in which an amine group is immobilized from Production Example 2 of the present invention. 3, the peaks at 783 and 1026 cm -1 corresponded to the symmetric and asymmetric stretching vibrations of Si-O-Si, respectively, and the band at 1547 and 2900 cm -1 corresponded to - (CH 2 ) 3 NH 3 NH bond and CH stretching vibration at the same time. This indicates that amine functionalization has been successfully performed.
도 4는 본 발명의 실시예 2로부터 합성된 Pd-MnOx의 담지 촉매(Pd(4wt%)-MnOx/NH2-SiO2)의 X선 광전자 분광분석(XPS) 스펙트라 그래프로서, (a) Pd 3d 스펙트라 그래프, (b) Mn 2p 스펙트라 그래프이다. 도 4를 참조하면, 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 상에 담지된 Pd 나노 입자들의 높은 전자밀도를 확인할 수 있으며[도 3a 참조], 335.2 및 340.6 eV에서의 강도 피크는 Pd 3d5/2 and Pd 3d3/2로 각각 할당되며, 이러한 낮은 결합에너지는 고전자밀도를 갖는 Pd 나노 입자의 제로-밸런스(zero-balance) 금속상태를 나타낸다. 또한, 642.1 eV에서의 넓은 중심 피크는 Mn2+, Mn3+ 및 Mn4+을 포함하는 Mn 2p3/2와 관련된다. 이를 통하여, 본 발명의 포름산 탈수소화 촉매의 화학적 상태는 MnOx의 산화물 형태임을 확인하였다.4 is an X-ray photoelectron spectroscopic (XPS) spectral graph of the supported catalyst of Pd-MnO x synthesized from Example 2 of the present invention (Pd (4 wt%) - MnO x / NH 2 - SiO 2 ) ) Pd 3d spectra graph, and (b) Mn 2p spectra. 4, the high electron density of the Pd nanoparticles supported on the mesoporous structure of the three-dimensional pore structure having amine groups immobilized can be confirmed (see FIG. 3A), and the intensity peak at 335.2 and 340.6 eV is Pd 3d 5 / 2 and Pd 3d 3/2 , respectively, and this low binding energy represents the zero-balance metal state of Pd nanoparticles with high electron density. Also, the broad central peak at 642.1 eV is associated with Mn 2p 3/2 , including Mn 2+ , Mn 3+ and Mn 4+ . Through this, it was confirmed that the chemical state of the formic acid dehydrogenation catalyst of the present invention was an oxide form of MnO x .
도 5는 본 발명의 실시예 2로부터 합성된 Pd-MnOx의 담지 촉매(Pd(4wt%)-MnOx/NH2-SiO2)의 투과전자현미경(TEM) 이미지로서, (a) 저배율 이미지(스케일바; 20 nm), (b) 고배율 이미지(스케일바: 5 nm)이다. 도 5를 참조하면, Pd 및 MnOx 나노입자의 입자 크기는 3.5 내지 5.0 nm로 확인되고, 0.233 nm의 격자간 거리는 Pd 나노 결정의 (111)면에 할당되는 반면, MnOx의 격자 테두리(lattice fringe)는 발견되지 않음을 확인할 수 있다. 5 is a transmission electron microscope (TEM) image of a supported catalyst (Pd (4 wt%) - MnO x / NH 2 - SiO 2 ) of Pd-MnO x synthesized from Example 2 of the present invention, (Scale bar: 20 nm) and (b) high magnification image (scale bar: 5 nm). Referring to FIG. 5, the particle size of Pd and MnO x nanoparticles is found to be 3.5 to 5.0 nm, and the interstitial distance of 0.233 nm is assigned to the (111) plane of Pd nanocrystals, while the lattice fringe of MnOx ) Can not be found.
도 6은 본 발명의 실시예 2로부터 합성된 Pd-MnOx의 담지 촉매(Pd(4wt%)-MnOx/NH2-SiO2)의 X-선 맵(X-ray map) 이미지이다. 도 6을 참조하면, Pd 나노 결정 입자들 및 무정형 MnOx 나노 입자들이 아민기 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 상에 혼합 및 담지되어 있음을 확인할 수 있다.6 is an X-ray map image of a supported catalyst (Pd (4 wt%) - MnO x / NH 2 -SiO 2 ) of Pd-MnO x synthesized from Example 2 of the present invention. Referring to FIG. 6, it can be seen that Pd nanocrystalline particles and amorphous MnO x nanoparticles are mixed and supported on mesoporous silica having an amine-group-immobilized three-dimensional pore structure.
하기 표 1에는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 Pd(4wt%)/NH2-SiO2 촉매, 실시예 2로부터 제조된 Pd(4wt%)-MnOx/NH2-SiO2 촉매, 비교예 1로부터 제조된 비다공성 실리카 상에 Pd-MnOx가 담지된 촉매 및 비교예 2로부터 제조된 2차원 기공구조의 메조포러스 실리카 상에 Pd가 담지된 촉매의 실온에서의 포름산 분해성능을 비교하여 나타내었다.Table 1 shows the Pd (4 wt%) / NH 2 -SiO 2 catalyst prepared in Example 1 of the present invention, the Pd (4 wt%) -MnO x / NH 2 -SiO 2 catalyst prepared in Example 2, 1 was compared with that of the catalyst carrying Pd-MnO x on the non-porous silica prepared in Example 1 and the catalyst carrying Pd on the mesoporous silica of the two-dimensional pore structure prepared in Comparative Example 2, .
먼저, 상기 실시예 1로부터 제조된 Pd(4wt%)/NH2-SiO2 촉매를 사용하여 실온에서 포름산 분해 테스트를 수행하였다. Pd(4wt%)/NH2-SiO2 촉매 0.055 g을 반응기에 첨가하고 질소로 30 분간 퍼지(purge)한 후 증류수 10 mL와 포름산 0.38 mL의 혼합액을 첨가하였다. 발생된 가스의 부피는 반응기와 연결된 가스뷰렛을 통해 측정하였다. First, a formic acid decomposition test was conducted at room temperature using the Pd (4 wt%) / NH 2 -SiO 2 catalyst prepared in Example 1 above. 0.055 g of Pd (4 wt%) / NH 2 -SiO 2 catalyst was added to the reactor, purged with nitrogen for 30 minutes, and then a mixture of 10 mL of distilled water and 0.38 mL of formic acid was added. The volume of gas generated was measured through a gas burette connected to the reactor.
다음으로, 상기 실시예 2로부터 제조된 Pd(4wt%)-MnOx/NH2-SiO2 촉매를 사용하여 실온에서 포름산 분해 테스트를 수행하였다. Pd(4wt%)-MnOx/NH2-SiO2 촉매 0.055 g을 반응기에 첨가하고 질소로 30 분간 퍼지한 후 증류수 10 mL와 포름산 0.19 mL의 혼합액을 첨가하였다. 발생된 가스의 부피는 반응기와 연결된 가스뷰렛을 통해 측정하였다. Next, a formic acid decomposition test was performed at room temperature using the Pd (4 wt%) - MnO x / NH 2 -SiO 2 catalyst prepared in Example 2 above. 0.055 g of Pd (4 wt%) - MnO x / NH 2 -SiO 2 catalyst was added to the reactor, purged with nitrogen for 30 minutes, and then a mixture of 10 mL of distilled water and 0.19 mL of formic acid was added. The volume of gas generated was measured through a gas burette connected to the reactor.
하기 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 및 2로부터 제조된, 3차원 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카를 지지체로 사용한 포름산 탈수소화 촉매의 촉매활성(turnover frequency)이, 종래 보고되었던 비다공성 및 2차원 기공구조의 지지체를 사용한 포름산 분해성능에 비하여 월등히 우수한 것을 확인할 수 있다.
Referring to the following Table 1, the catalyst activity (turnover frequency) of the formic acid dehydrogenation catalyst prepared from the mesoporous silica having a three-dimensional pore structure as a support prepared in Examples 1 and 2 of the present invention was compared with that of the previously reported non- And the ability to decompose formic acid using a support having a two-dimensional pore structure is remarkably excellent.
[℃]Test temperature
[° C]
[molH2 molPd -1 h-1]Turnover frequency at 10 min
[mol H 2 mol Pd -1 h -1 ]
그러므로 본 발명에 따르면, 3차원 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카 지지체에 활성금속이 담지된 포름산 탈수소화 촉매를 제공할 수 있으며, 이를 이용하여 수소를 고수율로 생산할 수 있다.Therefore, according to the present invention, a mesoporous silica support having a three-dimensional pore structure can be provided with a formic acid dehydrogenation catalyst on which an active metal is supported, and hydrogen can be produced with high yield.
Claims (15)
(b) 상기 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카의 표면에 아민기를 고정화하는 단계;
(c) 상기 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카에 활성금속 전구체를 담지하는 단계; 및
(d) 상기 활성금속 전구체를 환원하는 단계;를 포함하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법.(a) obtaining a mesoporous silica having a three-dimensional pore structure;
(b) immobilizing an amine group on the surface of the mesoporous silica having the three-dimensional pore structure;
(c) supporting the active metal precursor on mesoporous silica having a three-dimensional pore structure in which the amine group is immobilized; And
(d) reducing the active metal precursor.
상기 (a) 단계는 실리카 나노입자가 분산된 콜로이드 실리카졸, 비계면활성제 및 황산을 혼합하고, 건조 및 반탄화하여 실리카 나노입자-비계면활성제의 복합체를 형성하는 단계; 및
상기 실리카 나노입자-비계면활성제의 복합체를 소성하여 비계면활성제를 제거하는 단계;를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법.The method according to claim 1,
In the step (a), the silica nanoparticle-non-surfactant complex is formed by mixing the colloidal silica sol dispersed with the silica nanoparticles, the non-surfactant, and the sulfuric acid, and drying and semi- And
And removing the non-surfactant by calcining the complex of the silica nanoparticle-non-surfactant.
상기 실리카 나노입자의 크기는 3 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the size of the silica nanoparticles is 3 to 100 nm.
상기 실리카 나노입자가 분산된 콜로이드 실리카졸은 테트라에틸오쏘실리케이트 : 암모니아 : 증류수 : 에탄올의 몰비가 1 : 0.01-0.1 : 50-60 : 35-45이 되도록 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 30 내지 80 ℃에서 1 내지 10 시간 동안 환류시키는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법.3. The method of claim 2,
The colloidal silica sol in which the silica nanoparticles are dispersed is prepared by mixing the silica nanoparticles so that the molar ratio of tetraethylorthosilicate: ammonia: distilled water: ethanol is 1: 0.01-0.1: 50-60: 35-45; And
And refluxing the mixture at 30 to 80 ° C for 1 to 10 hours.
상기 실리카 및 비계면활성제의 중량비는 1 : 3-20인 것을 특징으로 하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the weight ratio of the silica and the non-surfactant is 1: 3-20.
상기 비계면활성제 대비, 황산의 중량비는 1-10 중량%인 것을 특징으로 하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the weight ratio of sulfuric acid to the non-surfactant is 1-10% by weight.
상기 비계면활성제는 글리세롤, 유기산, 당류 및 키토산 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the non-surfactant is at least one selected from glycerol, organic acids, sugars and chitosan.
상기 비계면활성제는 글리세롤인 것을 특징으로 하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the non-surfactant is glycerol. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 건조 및 반탄화는 100 내지 300 ℃에서 8 내지 16 시간 동안 수행되고;
상기 소성은 400 내지 800 ℃에서 1 내지 6 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법.3. The method of claim 2,
The drying and semi-carbonization is carried out at 100 to 300 DEG C for 8 to 16 hours;
Wherein the calcination is carried out at 400 to 800 DEG C for 1 to 6 hours.
상기 (c) 단계는 상기 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 및 활성금속 전구체가 분산된 전구체 용액을 0.1 내지 72 시간 동안 교반하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (c) is performed by stirring the precursor solution in which the amine group is immobilized, the mesoporous silica having the three-dimensional pore structure and the active metal precursor, for 0.1 to 72 hours.
상기 활성금속은 상기 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 기준으로 0.1 내지 10 중량% 담지된 것을 특징으로 하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the active metal is supported in an amount of 0.1 to 10 wt% based on mesoporous silica having a three-dimensional pore structure on which the amine group is immobilized.
상기 활성금속은 팔라듐, 망간, 바나듐, 텅스텐, 세륨, 아연, 백금, 루테늄, 로듐, 니켈, 구리, 은, 금 및 활성금속 산화물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the active metal is at least one selected from palladium, manganese, vanadium, tungsten, cerium, zinc, platinum, ruthenium, rhodium, nickel, copper, silver, gold and active metal oxides .
상기 활성금속은 팔라듐 또는 팔라듐-망간산화물인 것을 특징으로 하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the active metal is palladium or palladium-manganese oxide.
상기 환원제는 소듐보로하이드라이드, 하이드라진, 알코올, 유기산, 수소, 아민류, 소듐하이드록사이드, 포타슘하이드록사이드 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the reducing agent is at least one selected from the group consisting of sodium borohydride, hydrazine, alcohol, organic acid, hydrogen, amines, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
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