KR20180041565A - Electroless nickel plating bath - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 무전해 니켈 도금 피막을 얻기 위한 무전해 니켈 도금욕에 관한 것이다. 상세하게는, 프린트 배선판 등의 전자 부품에 사용되는 플렉시블 기판 등의 회로 기판 상에 형성되는 무전해 니켈 도금 피막을 얻기 위한 무전해 니켈 도금욕에 관한 것이다.The present invention relates to an electroless nickel plating bath for obtaining an electroless nickel plated film. To an electroless nickel plating bath for obtaining an electroless nickel plating film formed on a circuit substrate such as a flexible substrate used for electronic parts such as a printed wiring board.
종래, 플렉시블 기판 등의 회로 기판과 전자 부품을 접속하는 경우, 회로 기판에 형성된 구리 패턴 등의 패턴 상에, 배리어 메탈로서 무전해 니켈 도금을 실시한 후, 접속 신뢰성의 향상을 목적으로 하여 금 도금을 행하는 ENIG (Electroless Nickel Immersion Gold) 나, 패턴 상에, 배리어 메탈로서 무전해 니켈 도금을 실시한 후, 니켈 도금 상에 무전해 팔라듐을 성막하고, 그 위에 접속 신뢰성의 향상을 목적으로 하여 금 도금을 행하는 ENEPIG (Electroless Nickel Electroless ㎩lladium Immersion Gold : ENEPIG) 등이 행해졌다.Conventionally, when a circuit board such as a flexible board is connected to an electronic component, electroless nickel plating is performed as a barrier metal on a pattern of a copper pattern or the like formed on the circuit board. Then, Electroless Nickel Immersion Gold (ENIG) or electroless nickel plating is performed on the pattern as a barrier metal, then electroless palladium is formed on the nickel plating, and gold plating is performed thereon for the purpose of improving connection reliability And ENEPIG (Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold: ENEPIG).
최근, 스마트 폰 등의 전자 기기에서는, 탑재되는 반도체 부품이 더욱 소형화될 것이 요청되고 있다. 반도체 부품을 소형화하기 위해서는, 회로 패턴의 미세화나 회로 패턴의 고집적화를 행할 필요가 있다. 그러나, 회로 패턴의 미세화나 회로 패턴의 고집적화가 진행됨에 따라서, 패턴 상에 무전해 니켈 도금을 실시했을 때, 패턴 상뿐만 아니라, 패턴과 패턴 사이의 스페이스에서도 니켈이 석출 (이하, 패턴외 석출이라고 한다) 되어 버리기 때문에, 전기를 흘리면 쇼트될 우려가 있다. 또, 무전해 니켈 도금욕의 반응성을 저하시키면, 패턴외 석출은 억제할 수 있지만, 패턴 상에 무전해 니켈 도금 피막이 적층되지 않을 (이하, 니켈 스킵이라고 한다) 우려가 있다.2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices such as smart phones have been required to further reduce the size of mounted semiconductor components. In order to miniaturize a semiconductor component, it is necessary to miniaturize a circuit pattern and increase the degree of integration of a circuit pattern. However, as the circuit pattern becomes finer and the circuit pattern becomes more highly integrated, when electroless nickel plating is performed on the pattern, not only in the pattern pattern but also in the space between the pattern and the pattern, nickel precipitates (hereinafter referred to as " ), So there is a risk of short-circuiting when electric power is supplied. In addition, if the reactivity of the electroless nickel plating bath is lowered, deposition outside the pattern can be suppressed, but there is a fear that the electroless nickel plating film will not be laminated on the pattern (hereinafter referred to as nickel skip).
니켈 스킵이나 패턴외 석출의 발생을 억제할 수 있는 무전해 니켈 도금욕 (무전해 니켈 도금액) 으로서, 본 출원인은 특허문헌 1 에 의해서, S-S 황 결합을 갖는 화합물이 첨가된 무전해 니켈 도금액을 제안하고 있다. 또, 니켈 스킵이나 패턴외 석출의 발생을 억제할 수 있는 무전해 니켈 도금액으로서, 특허문헌 2 와 같이, 구리, 철, 코발트 등을 금속 성분으로서 함유하는 착화합물이 첨가된 무전해 니켈 도금액이나, 특허문헌 3 과 같이, 은, 구리, 아연 등에서 선택된 금속의 염으로 이루어지는 가용성 염이 첨가된 무전해 니켈 도금액이 알려져 있다.As an electroless nickel plating bath (electroless nickel plating solution) capable of suppressing the occurrence of nickel skipping or precipitation outside the pattern, the present applicant proposes an electroless nickel plating solution to which a compound having an SS sulfur bond is added according to
그러나, 특허문헌 1 의 무전해 니켈 도금액을 사용했을 경우, 회로 기판의 내식성이 충분하지 않은 경우가 있다. 한편, 특허문헌 2 나 특허문헌 3 의 무전해 니켈 도금액을 사용했을 경우, 무전해 니켈 도금액에 첨가되어 있는 구리 등의 니켈 이외의 금속 성분이 무전해 니켈 도금 피막 중에서 석출되기 때문에, 변색되거나 하여 피막 특성이 변해 버릴 우려가 있다.However, when the electroless nickel plating solution of
본 발명은, 니켈 스킵이나 패턴외 석출을 억제할 수 있음과 함께, 내식성 및 외관이 우수한 무전해 니켈 도금 피막이 얻어지는 무전해 니켈 도금욕을 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to provide an electroless nickel plating bath capable of suppressing nickel skipping and precipitation out of the pattern and obtaining an electroless nickel plating film excellent in corrosion resistance and appearance.
본 발명의 무전해 니켈 도금욕은, 환원제 및 니트로기를 1 이상 함유하는 니트로기 함유 방향족 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.The electroless nickel plating bath of the present invention is characterized by containing a reducing agent and a nitro group-containing aromatic compound containing at least one nitro group.
상기 니트로기 함유 방향족 화합물은, 니트로기 이외의 치환기를 가져도 되는 벤젠, 니트로기 이외의 치환기를 가져도 되는 나프탈렌, 및 그것들의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고, 상기 치환기는, 카르복실기, 수산기, 할로겐 원자, 술폰산기, 에스테르기, 알콕시기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.The nitro group-containing aromatic compound is at least one selected from the group consisting of benzene which may have a substituent other than the nitro group, naphthalene which may have a substituent other than the nitro group, and an alkali metal salt thereof, , At least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a halogen atom, a sulfonic acid group, an ester group, an alkoxy group, and an amino group.
덧붙여, 본 발명은, 무전해 니켈 도금 방법도 포함하고 있고, 상기 방법은, 무전해 니켈 도금욕에 피도금물을 침지하여, 무전해 니켈 도금 피막을 상기 피도금물의 표면에 형성시키는 것을 특징으로 한다.In addition, the present invention also includes an electroless nickel plating method, characterized in that an electroless nickel plating film is formed on the surface of the object to be plated by immersing the object to be plated in an electroless nickel plating bath .
본 발명의 무전해 니켈 도금욕을 사용함으로써, 니켈 스킵이나 패턴외 석출을 억제할 수 있음과 함께, 내식성 및 외관이 우수한 무전해 니켈 도금 피막을 얻을 수 있다.By using the electroless nickel plating bath of the present invention, it is possible to obtain an electroless nickel plating film excellent in corrosion resistance and appearance as well as inhibiting nickel skipping and precipitation outside the pattern.
도 1 은, 패턴 기판에 무전해 니켈 도금 피막을 형성한 상태의 사진이다.FIG. 1 is a photograph of a state where an electroless nickel plating film is formed on a pattern substrate.
본 발명의 무전해 니켈 도금욕은, 피도금물의 표면에 무전해 니켈 도금 피막 (이하, 간단히 피막이라고 하는 경우가 있다) 을 형성하기 위해서 사용되는 것으로, 예를 들어, 무전해 니켈 도금욕에 피도금물을 침지하여, 피막을 상기 피도금물의 표면에 형성시킬 수 있다.The electroless nickel plating bath of the present invention is used for forming an electroless nickel plating film (hereinafter, simply referred to as a coating film) on the surface of the object to be plated. For example, in an electroless nickel plating bath It is possible to immerse the object to be painted and form a film on the surface of the object to be painted.
본 발명자들은, 무전해 니켈 도금욕 중에 환원제 및 니트로기 함유 방향족 화합물을 함유함으로써, 니켈 스킵이나 패턴외 석출을 억제할 수 있을 (이하, 패턴성이 우수하다라고 하는 경우가 있다) 뿐만 아니라, 내식성 및 외관이 우수한 피막이 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention found that by containing a reducing agent and a nitro group-containing aromatic compound in an electroless nickel plating bath, it is possible to suppress nickel skipping and precipitation outside the pattern (hereinafter sometimes referred to as excellent patternability) And an excellent appearance can be obtained. Thus, the present invention has been completed.
상기 니트로기 함유 방향족 화합물의 사용에 의해서 상기 작용이 발휘되는 메커니즘의 상세한 것은 불명확하지만, 아래와 같이 추찰된다. 무전해 니켈 도금욕에서는, 무전해 니켈 도금욕에 함유되어 있는 환원제의 산화 반응에 의해서 환원제로부터 전자가 방출된다. 무전해 니켈 도금욕 중에 니트로기 함유 방향족 화합물이 함유되어 있지 않은 경우, 환원제로부터 방출된 전자에 의해서 니켈 이온이 환원되어 니켈이 과잉으로 석출되고, 고집적화된 회로 패턴에서는, 패턴외 석출이 발생될 우려가 있다. 그러나, 무전해 니켈 도금욕 중에 니트로기 함유 방향족 화합물이 함유되어 있는 경우, 환원제로부터 방출된 전자는 니켈 이온의 환원 반응보다 니트로기의 환원 반응에 우선적으로 이용되기 때문에 니켈이 과잉으로 석출되는 경우가 없어, 패턴외 석출을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 무전해 니켈 도금욕이란, 이것들을 함유하는 혼합물의 총칭으로서, 무전해 니켈 도금액으로서 위치지울 수도 있다.Although the details of the mechanism by which the above-mentioned action is exerted by the use of the nitro group-containing aromatic compound is unclear, it is presumed as follows. In the electroless nickel plating bath, electrons are released from the reducing agent by the oxidation reaction of the reducing agent contained in the electroless nickel plating bath. In the case where the nitro group-containing aromatic compound is not contained in the electroless nickel plating bath, nickel ions are reduced by the electrons emitted from the reducing agent, nickel is excessively precipitated, and in the highly integrated circuit pattern, . However, when the nitro group-containing aromatic compound is contained in the electroless nickel plating bath, the electrons emitted from the reducing agent are preferentially used for the reduction reaction of the nitro group rather than the nickel ion reduction reaction, so that nickel is excessively precipitated And it is possible to suppress precipitation outside the pattern. Further, the electroless nickel plating bath in the present invention is a general term of a mixture containing these, and may be positioned as an electroless nickel plating solution.
본 발명의 무전해 니켈 도금욕에 있어서의, 니트로기 함유 방향족 화합물 및 환원제 이외의 화합물의 종류도 특별히 한정되지 않고, 무전해 니켈 도금욕에 통상적으로 사용되는 것을 본 발명에서도 사용할 수 있다.The kinds of the compounds other than the nitro group-containing aromatic compound and the reducing agent in the electroless nickel plating bath of the present invention are also not particularly limited, and those conventionally used in electroless nickel plating baths can also be used in the present invention.
＜니트로기 함유 방향족 화합물＞ ≪ Nitro group-containing aromatic compound &
상기 니트로기 함유 방향족 화합물은, 니트로기를 1 개 이상 함유하고 있으면 된다. 즉, 방향족 화합물에 함유되는 니트로기는 1 개여도 되고 복수여도 된다. 상기 니트로기 함유 방향족 화합물은 니트로기를 1 ∼ 3 개 함유하는 것이 바람직하고, 취급성의 관점에서, 니트로기가 1 ∼ 2 개인 것이 보다 바람직하며, 니트로기가 1 개인 것이 더욱 바람직하다.The nitro group-containing aromatic compound may contain at least one nitro group. That is, the number of nitro groups contained in the aromatic compound may be one or plural. The nitro group-containing aromatic compound preferably contains 1 to 3 nitro groups, more preferably 1 to 2 nitro groups and more preferably 1 nitro group from the viewpoint of handleability.
또, 상기 니트로기 함유 방향족 화합물은, 니트로기 이외의 치환기를 가져도 되는 벤젠, 니트로기 이외의 치환기를 가져도 되는 나프탈렌, 및 그것들의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고, 상기 치환기는 카르복실기, 수산기, 할로겐 원자, 술폰산기, 에스테르기, 알콕시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.The nitro group-containing aromatic compound is at least one selected from the group consisting of benzene which may have a substituent other than the nitro group, naphthalene which may have a substituent other than the nitro group, and an alkali metal salt thereof, It is preferably at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, a sulfonic acid group, an ester group, an alkoxy group and an amino group.
상기 치환기는 카르복실기, 수산기, 할로겐 원자, 술폰산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 보다 바람직하다.The substituent is more preferably at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, a sulfonic acid group and an amino group.
상기 니트로기 함유 방향족 화합물이 알칼리 금속염인 경우, 상기 니트로기 함유 방향족 화합물은, 나트륨염 및 칼륨염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.When the nitro group-containing aromatic compound is an alkali metal salt, the nitro group-containing aromatic compound is preferably at least one selected from the group consisting of a sodium salt and a potassium salt.
상기 할로겐기는 클로로기, 브로모기 및 요오드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.The halogen group is preferably at least one selected from the group consisting of a chloro group, a bromo group and an iodine group.
무전해 니켈 도금욕 중에서 차지하는 니트로기 함유 방향족 화합물의 함유량 (농도) 은, 0.001 m㏖/ℓ 이상, 20 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㏖/ℓ 이상, 10 ㏖/ℓ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ㏖/ℓ 이상, 5 ㏖/ℓ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 하한이 0.001 m㏖/ℓ 를 밑돌면, 패턴성이 향상되지 않을 우려가 있다. 한편, 상기 함유량의 상한이 20 ㏖/ℓ 를 초과하면, 니켈 스킵이 발생될 우려가 있다. 니트로기 함유 방향족 화합물을 복수 사용하고 있는 경우에는, 니트로기 함유 방향족 화합물의 함유량은 모든 니트로기 함유 방향족 화합물의 합계의 함유량이다.The concentration (concentration) of the nitro group-containing aromatic compound in the electroless nickel plating bath is preferably 0.001 mmol / L or more and 20 mol / L or less, more preferably 0.1 mol / L or more and 10 mol / L or less , More preferably 0.5 mol / L or more and 5 mol / L or less. If the lower limit of the content is less than 0.001 mmol / l, the patternability may not be improved. On the other hand, when the upper limit of the content is more than 20 mol / l, nickel skipping may occur. When a plurality of nitro group-containing aromatic compounds are used, the content of the nitro group-containing aromatic compounds is the total content of all the nitro group-containing aromatic compounds.
＜환원제＞ <Reductant>
환원제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지된 무전해 니켈 도금욕에 있어서 통상적으로 사용되는 각종 환원제를 사용할 수 있다. 이와 같은 환원제로서, 예를 들어, 하이포아인산염, 붕소 화합물 등을 들 수 있다. 상기 하이포아인산염으로는, 예를 들어 하이포아인산나트륨 (하이포아인산소다), 하이포아인산칼륨 등을 들 수 있다. 또, 상기 붕소 화합물로는, 예를 들어, 수소화 붕소나트륨, 수소화 붕소칼륨 등의 수소화 붕소 화합물 ; 디메틸아민보란 (DMAB), 트리메틸아민보란, 트리에틸아민보란 등의 아민보란 화합물 등을 들 수 있다.The kind of the reducing agent is not particularly limited, and various reducing agents conventionally used in known electroless nickel plating baths can be used. Examples of such reducing agents include hypophosphite and boron compounds. Examples of the hypophosphite include sodium hypophosphite (sodium hypophosphite), potassium hypophosphite, and the like. Examples of the boron compound include borohydride compounds such as sodium borohydride and potassium borohydride; And amine borane compounds such as dimethylamine borane (DMAB), trimethylamine borane, and triethylamine borane.
상기 환원제의 바람직한 농도는, 사용하는 환원제의 종류에 따라서 상이한데, 예를 들어, 환원제로서 하이포아인산나트륨을 사용한 경우, 0.1 ∼ 0.5 ㏖/ℓ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 농도로 제어함으로써, 도금액 중에서의 니켈 이온의 환원이 느려져, 성막에 장시간을 요하는 등의 문제나, 도금욕의 분해 등을 방지할 수 있다. 보다 바람직한 하이포아인산나트륨의 농도는 0.15 ∼ 0.35 ㏖/ℓ 이다. 이로써, 상기 문제를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.The preferred concentration of the reducing agent varies depending on the kind of the reducing agent to be used. For example, when sodium hypophosphite is used as the reducing agent, it is preferably 0.1 to 0.5 mol / l. By controlling at such a concentration, the reduction of nickel ions in the plating solution is slowed down, and problems such as a long time for film formation and decomposition of the plating bath can be prevented. More preferably, the concentration of sodium hypophosphite is 0.15 to 0.35 mol / l. This makes it possible to prevent the problem more effectively.
또, 상기 환원제로서 붕소 화합물인 DMAB 를 사용하는 경우, DMAB 의 바람직한 농도를 0.01 ∼ 0.2 ㏖/ℓ 로 한다. 이로써, 성막에 장시간을 요하는 등의 문제나, 도금욕의 분해 등을 방지할 수 있다. 보다 바람직한 DMAB 의 농도는 0.05 ∼ 0.09 ㏖/ℓ 이다. 이로써, 상기 문제를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.When the boron compound DMAB is used as the reducing agent, the preferred concentration of DMAB is 0.01 to 0.2 mol / l. This makes it possible to prevent problems such as a long time required for film formation and decomposition of the plating bath. More preferred concentration of DMAB is 0.05 to 0.09 mol / l. This makes it possible to prevent the problem more effectively.
무전해 니켈 도금욕은, 니트로기 함유 방향족 화합물 및 환원제를 함유하는 것 이외의 요건은 특별히 한정되지 않고, 원하는 특성이 유효하게 발휘되도록 적절히 조정하는 것이 추천되지만, 무전해 니켈 도금욕은, 니트로기 함유 방향족 화합물 및 환원제 외에, 수용성 니켈염, 착화제, 안정제, 황 함유 화합물을 함유해도 되고, 수용성 니켈염 및 착화제를 함유하는 것이 바람직하다. 이하, 수용성 니켈염, 착화제, 안정제, 황 함유 화합물에 대해서 구체적으로 설명한다.The electroless nickel plating bath is not particularly limited, except that it contains a nitro group-containing aromatic compound and a reducing agent, and it is recommended that the electroless nickel plating bath be appropriately adjusted so as to exhibit desired properties effectively. However, Containing aromatic compound and a reducing agent, a water-soluble nickel salt, a complexing agent, a stabilizer, and a sulfur-containing compound, and preferably contains a water-soluble nickel salt and a complexing agent. Hereinafter, water-soluble nickel salts, complexing agents, stabilizers and sulfur-containing compounds will be specifically described.
＜수용성 니켈염＞ ≪ Water soluble nickel salt &
수용성 니켈염으로는, 도금액에 가용 (可溶) 이고, 소정 농도의 수용액이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 수용성 니켈염의 예로서, 예를 들어, 황산니켈, 염화니켈, 하이포아인산니켈 등의 무기 수용성 니켈염 ; 아세트산니켈, 말산니켈 등의 유기 수용성 니켈염 등을 들 수 있다. 이들 수용성 니켈염은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The water-soluble nickel salt is not particularly limited as long as it is soluble in a plating solution and an aqueous solution of a predetermined concentration can be obtained. Examples of such water-soluble nickel salts include inorganic water-soluble nickel salts such as nickel sulfate, nickel chloride and nickel hypophosphite; And organic water-soluble nickel salts such as nickel acetate and nickel malate. These water-soluble nickel salts may be used alone or in combination of two or more.
수용성 니켈염의 농도는, 예를 들어 0.05 ∼ 0.17 ㏖/ℓ 인 것이 바람직하다. 상기 범위로 제어함으로써, 피막의 석출 속도가 매우 느려져, 성막에 장시간을 요한다는 문제, 도금액의 점도가 높아져 액의 유동성이 저하되어, 니켈 도금의 균일 석출성에 악영향을 준다는 문제, 형성된 피막에 피트가 발생되어 버리는 등의 문제 등을 유효하게 방지할 수 있다.The concentration of the water-soluble nickel salt is preferably 0.05 to 0.17 mol / l, for example. The control over the above range causes a problem that the deposition rate of the coating is very slow and a long time is required for forming the film, the viscosity of the plating liquid becomes high and the fluidity of the liquid deteriorates to adversely affect the uniform deposition of nickel plating, It is possible to effectively prevent a problem such as the occurrence of the trouble.
＜착화제＞ ≪
착화제는, 수용성 니켈염 등의 니켈 화합물의 침전을 방지함과 함께, 니켈의 석출 반응을 적당한 속도로 하기 위해서 유효하다. 본 발명에서는, 공지된 무전해 니켈 도금액에 있어서 통상적으로 사용되는 각종 착화제를 사용할 수 있다. 이와 같은 착화제의 구체예로는, 예를 들어, 글리콜산, 락트산, 글루콘산, 프로피온산 등의 모노카르복실산 ; 말산, 숙신산, 타르타르산, 말론산, 옥살산, 아디프산 등의 디카르복실산 ; 글리신, 글루타민산, 아스파르트산, 알라닌 등의 아미노카르복실산 ; 에틸렌디아민사아세트산, 베르세놀(N-하이드록시에틸에틸렌디아민-N,N',N'-삼아세트산), 쿼드롤(N,N,N',N'-테트라하이드록시에틸에틸렌디아민) 등의 에틸렌디아민 유도체 ; 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 등의 포스폰산 ; 및 이것들의 가용성 염 등을 들 수 있다. 이들 착화제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The complexing agent is effective for preventing precipitation of a nickel compound such as a water-soluble nickel salt or the like, and for causing the precipitation reaction of nickel at a proper rate. In the present invention, various complexing agents conventionally used in known electroless nickel plating solutions can be used. Specific examples of such complexing agents include, for example, monocarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, gluconic acid, and propionic acid; Dicarboxylic acids such as malic acid, succinic acid, tartaric acid, malonic acid, oxalic acid and adipic acid; Aminocarboxylic acids such as glycine, glutamic acid, aspartic acid and alanine; (N, N, N ', N'-tetrahydroxyethylethylenediamine) and the like, such as ethylenediaminetetraacetic acid, vernanol (N-hydroxyethylethylenediamine-N, N'N'-triacetic acid) Ethylenediamine derivatives; Phosphonic acids such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid; And soluble salts thereof. These complexing agents may be used alone or in combination of two or more.
착화제의 농도는 사용하는 착화제의 종류에 따라서도 상이하고, 특별히 한정되지 않지만, 대체로 0.001 ∼ 2 ㏖/ℓ 의 범위인 것이 바람직하다. 착화제의 농도를 이와 같은 범위로 제어함으로써, 수산화니켈의 침전, 산화환원 반응이 지나치게 빠른 것에 의한 도금욕의 분해 등을 방지할 수 있다. 나아가서는, 피막의 석출 속도가 느려진다는 문제, 도금액의 점도가 높아짐에 따른 균일 석출성의 저하 등의 문제도 방지할 수 있다. 보다 바람직한 착화제의 농도는 0.002 ∼ 1 ㏖/ℓ 이다. 이로써, 수산화니켈의 침전, 도금욕의 분해 등을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.The concentration of the complexing agent varies depending on the type of complexing agent used and is not particularly limited, but is preferably in the range of usually 0.001 to 2 mol / l. By controlling the concentration of the complexing agent in such a range, it is possible to prevent the precipitation of nickel hydroxide and the decomposition of the plating bath due to the excessively rapid oxidation-reduction reaction. Furthermore, it is possible to prevent problems such as slow deposition rate of the coating film, lowering of the uniform deposition property as the viscosity of the plating liquid increases, and the like. More preferably, the concentration of the complexing agent is 0.002 to 1 mol / l. This makes it possible to more effectively prevent precipitation of nickel hydroxide, decomposition of the plating bath, and the like.
＜안정제＞ <Stabilizer>
본 발명의 무전해 니켈 도금욕은, 필요에 따라서 공지된 안정제를 추가로 함유할 수 있다. 본 발명에서는 무전해 니켈 도금욕 중에 안정제를 첨가하지 않아도 패턴외 석출을 억제할 수 있지만, 안정제를 첨가한 경우여도 니켈 스킵이나 패턴외 석출을 억제할 수 있다. 상기 안정제로는, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에 기재된 공지된 안정제를 사용할 수 있고, 예를 들어 아세트산납 등의 Pb 화합물, 아세트산비스무트 등의 Bi 화합물 등의 무기 화합물 ; 부틴디올 등의 유기 화합물 안정제를 들 수 있다. 이들 안정제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The electroless nickel plating bath of the present invention may further contain a known stabilizer if necessary. In the present invention, it is possible to suppress precipitation outside the pattern without adding a stabilizer in the electroless nickel plating bath, but even when a stabilizer is added, nickel skipping and precipitation outside the pattern can be suppressed. As the stabilizer, known stabilizers described in
＜황 함유 화합물＞ <Sulfur-containing compound>
본 발명의 무전해 니켈 도금욕은, 필요에 따라서 공지된 황 함유 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 상기 황 함유 화합물로는, 예를 들어, 티오디글리콜산, 티오글리콜산, 티오황산소다. 아황산소다 등을 들 수 있다. 이들 황 함유 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The electroless nickel plating bath of the present invention may further contain, if necessary, a known sulfur-containing compound. Examples of the sulfur-containing compound include thiodiglycolic acid, thioglycolic acid, and sodium thiosulfate. Sodium sulfite, and the like. These sulfur-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
＜피막에 있어서의 인의 농도＞ ≪ Concentration of phosphorus in the film &
피막에 있어서의 인의 농도에 따라서, 저인 (피막에 있어서의 인의 농도 : 1.5 ∼ 3.0 ％), 중인 (피막에 있어서의 인의 농도 : 6.0 ∼ 7.5 ％), 중고인 (피막에 있어서의 인의 농도 : 8.0 ∼ 9.5 ％), 고인 (피막에 있어서의 인의 농도 : 10.5 ∼ 12.0 ％) 의 4 종류로 나눌 수 있다. 그리고, 고인의 피막으로 하기 위한 도금욕에는 황은 함유되어 있지 않지만, 저인, 중인, 중고인의 피막으로 하기 위한 도금욕에는 황이 함유되어 있는 경우가 많다. 본 발명에서는, 무전해 니켈 도금욕 중의 황 함유 화합물의 유무에 관계없이, 니켈 스킵이나 패턴외 석출을 억제할 수 있다. 즉, 피막에 있어서의 인의 농도에 관계없이, 니켈 스킵이나 패턴외 석출을 억제할 수 있다.(Concentration of phosphorus in the coating film: 1.5 to 3.0%), the concentration of phosphorus in the coating film (concentration of phosphorus in the coating film: 6.0 to 7.5%), To 9.5%), and phosphorus (concentration of phosphorus in the film: 10.5 to 12.0%). The plating bath for forming the film of the dead person does not contain sulfur but the plating bath for forming the coating film of the secondary phosphorus in the low phosphorus often contains sulfur. In the present invention, nickel skipping and precipitation outside the pattern can be suppressed regardless of the presence or absence of the sulfur-containing compound in the electroless nickel plating bath. That is, it is possible to suppress nickel skipping and precipitation outside the pattern regardless of the concentration of phosphorus in the film.
＜무전해 니켈 도금욕의 pH＞ <PH of Electroless Nickel Plating Bath>
본 발명에 관련된 무전해 니켈 도금욕의 pH 는 4.0 ∼ 9.0 정도로 하는 것이 바람직하고, 4.0 ∼ 6.5 로 하는 것이 보다 바람직하다. pH 를 상기 범위로 함으로써, 환원제에 의한 환원 반응이 효율적으로 일어나도록 하여, 환원제의 분해 등이 일어나는 것을 방지하고, 또, 도금 석출성의 저하, 도금욕의 분해 등을 방지할 수 있다. 또, pH 를 상기 범위로 함으로써, 환원제의 환원 전위가 지나치게 높음으로써 도금욕의 안정성이 저하되어 버리는 것을 방지할 수 있다. 상기 pH 로 조정하기 위한 pH 조정제로는, 암모니아수, 수산화나트륨 등의 알칼리 ; 황산, 염산, 질산, 인산 등의 산 ; 등을 사용할 수 있다.The pH of the electroless nickel plating bath according to the present invention is preferably about 4.0 to 9.0, more preferably 4.0 to 6.5. By setting the pH to the above range, the reduction reaction by the reducing agent can be efficiently performed, the decomposition of the reducing agent and the like can be prevented from occurring, and the deterioration of the plating deposition property and the decomposition of the plating bath can be prevented. Also, by setting the pH to the above range, it is possible to prevent the stability of the plating bath from being lowered by excessively reducing the reducing potential of the reducing agent. Examples of the pH adjuster for adjusting the pH include an alkali such as ammonia water and sodium hydroxide; Acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid; Etc. may be used.
＜기타＞ <Others>
본 발명의 무전해 니켈 도금욕은, 필요에 따라서 무전해 니켈 도금액에 배합되어 있는 공지된 각종 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 첨가제로는, 예를 들어, 반응 촉진제, 광택제, 계면 활성제, 기능 부여제 등을 들 수 있다. 이것들의 종류는 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 사용되는 것을 채용할 수 있다.The electroless nickel plating bath of the present invention may further contain various known additives incorporated in the electroless nickel plating solution, if necessary. Examples of the additive include a reaction promoter, a brightener, a surfactant, and a function-imparting agent. The kind thereof is not particularly limited, and a commonly used one can be employed.
무전해 니켈 도금욕에 니켈 이외의 금속 성분이 함유되어 있으면, 니켈 이외의 금속 성분이 피막 중에 석출되고, 니켈 이외의 금속 성분에 의해서 피막 특성이 변해 버릴 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 무전해 니켈 도금욕 중에 있어서의 니켈 이외의 금속 성분의 농도는 1 ㎎/ℓ 미만인 것이 바람직하고, 0.1 ㎎/ℓ 미만인 것이 보다 바람직하다.When a metal component other than nickel is contained in the electroless nickel plating bath, a metal component other than nickel is precipitated in the coating film, and the coating property may be changed by a metal component other than nickel, which is not preferable. The concentration of the metal component other than nickel in the electroless nickel plating bath is preferably less than 1 mg / l, more preferably less than 0.1 mg / l.
본 발명의 무전해 니켈 도금욕을 사용하여 무전해 도금을 행할 때의 도금 조건 및 도금 장치는 특별히 한정되지 않고, 통상적인 방법에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 상기 조성의 무전해 니켈 도금액을 피도금물에 침지하거나 하여 접촉시키면 된다. 이 때의 도금 온도는 도금욕의 조성 등에 따라서 상이하지만, 50 ∼ 95 ℃ 가 바람직하다. 이와 같은 온도로 함으로써, 도금 석출 반응이 느려져 피막의 미석출이나 외관 불량의 발생을 방지할 수 있다. 또, 도금 처리 시간은, 형성되는 피막의 막두께 등에 따라서 적절히 설정할 수 있는데, 대체적으로 15 ∼ 60 분 정도가 일반적이다.The plating conditions and the plating apparatus for electroless plating using the electroless nickel plating bath of the present invention are not particularly limited and can be appropriately selected according to a conventional method. Specifically, the electroless nickel plating solution having the above composition may be immersed in the plating object to be contacted. The plating temperature at this time varies depending on the composition of the plating bath and the like, but is preferably from 50 to 95 캜. By setting the temperature to such a value, the plating deposition reaction becomes slow, and the occurrence of non-precipitation of the coating film and occurrence of defective appearance can be prevented. The plating treatment time can be appropriately set in accordance with the film thickness of the coating to be formed, and is generally about 15 to 60 minutes.
또, 본 발명에 사용되는 피도금물의 종류도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐 등의 금속 또는 이들 합금 등과 같이 무전해 니켈 도금의 환원 석출에 대해서 촉매성을 갖는 것 ; 구리 등의 촉매성이 없는 금속, 유리, 세라믹스 등을 들 수 있다. 전자의 촉매성을 갖는 금속 등을 사용할 경우, 통상적인 방법에 따라서 전처리를 행한 후, 직접 피막을 형성할 수 있다. 한편, 후자의 촉매성이 없는 금속 등을 사용할 경우, 통상적인 방법에 따라서 팔라듐 핵 등의 금속 촉매 핵을 부착시킨 후, 무전해 니켈 도금 처리를 행할 수 있다.The kind of the object to be plated used in the present invention is not particularly limited. For example, metals such as iron, cobalt, nickel, and palladium, or alloys thereof and the like, which have catalytic properties for reducing precipitation of electroless nickel plating Thing; Metals without catalyst such as copper, glass, and ceramics. When a metal or the like having an electron catalytic property is used, it is possible to form a film directly after pretreatment according to a conventional method. On the other hand, when the latter non-catalytic metal or the like is used, the electroless nickel plating treatment can be performed after attaching metal catalyst nuclei such as palladium nuclei according to a conventional method.
이와 같이 하여 얻어지는 피막의 막두께는 대체적으로 3 ∼ 7 ㎛ 정도이고, 바람직하게는 4 ∼ 5 ㎛ 이다. 이와 같은 막두께로 함으로써, 내식성 등을 확보하기 위해서 피막의 막두께를 상기와 같이 두껍게 해도, 크랙 등이 발생되지 않는 등의 관점에서 매우 유용하다.The film thickness of the coating thus obtained is generally about 3 to 7 mu m, preferably about 4 to 5 mu m. With such a film thickness, it is very useful from the viewpoint of preventing occurrence of cracks and the like even if the film thickness of the film is made thick as described above in order to secure corrosion resistance and the like.
또, 무전해 니켈 도금 피막이 형성된 피도금물은 프린트 기판의 제조에 바람직하게 사용된다.In addition, an object to be plated on which an electroless nickel plated film is formed is preferably used for producing a printed board.
[실시예][Example]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해서 제한되지 않고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 변경하여 실시할 수도 있으며, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be carried out by changing the scope of the present invention to the extent that it is suitable for the purposes of the preceding and latter term. And are included in the technical scope of the invention.
(무전해 니켈 도금 피막의 형성 방법) (Method for forming electroless nickel plating film)
먼저, 폴리이미드 기판 상에 두께 18 ㎛ 의 압연 동박을 적층시켜 패턴을 형성한 카미무라 공업 주식회사 제조 카미무라 테스트 패턴 기판을 준비하였다. 상기 패턴 기판으로서, 라인과 스페이스가 교대로 형성된 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖고, 라인 L 이 20 ㎛, 스페이스 S 가 20 ㎛ 인 기판 (이하, 기판 A 라고 한다) 과, 라인 L 이 40 ㎛, 스페이스 S 가 20 ㎛ 인 기판 (이하, 기판 B 라고 한다) 을 준비하였다. 또한, 라인은 패턴 폭 (선 폭) 을 나타내고, 스페이스는 이웃하는 패턴끼리의 간격 (슬릿 폭) 을 나타낸다.First, a Kamimura test pattern substrate manufactured by Kamimura Kogyo Co., Ltd., in which a rolled copper foil having a thickness of 18 탆 was laminated on a polyimide substrate to form a pattern was prepared. (Hereinafter referred to as substrate A) having a line L of 20 m and a space S of 20 m and a substrate L having a line L of 40 m and a space S (Hereinafter referred to as " substrate B ") was prepared. The line represents the pattern width (line width), and the space represents the interval (slit width) between adjacent patterns.
상기 기판 A 또는 상기 기판 B 를 피도금물로서 사용하고, 상기 피도금물에 대해서 표 1 의 처리를 순차적으로 행하였다. 상세하게는, 먼저 카미무라 공업 주식회사 제조 ACL-007 에 의한 클리너 (탈지) 처리를 행하였다. 다음으로, 100 g/ℓ 의 과황산나트륨 용액 (SPS) 으로 소프트 에칭 처리를 행하였다. 계속해서, 10 ％ 황산 (H2SO4) 용액으로 에칭 잔사를 제거하고 (산세), 3 ％ 황산 (H2SO4) 용액으로 프레딥 처리를 행하였다. 그 후, 카미무라 공업 주식회사 제조 MNK-4 로 Pd 촉매를 부여 (액티베이터 처리) 하고, 액티베이터 처리된 상기 피도금물을 후술하는 무전해 니켈 도금욕 중에 침지하여, 두께 5 ㎛ 의 무전해 니켈 도금 피막을 형성하였다. 마지막으로 카미무라 공업 주식회사 제조 고브라이트 (등록 상표) TIG-10 을 사용하여 무전해 금 도금을 행하고, 두께 0.05 ㎛ 의 무전해 금 도금 피막을 형성하였다. 클리너, 소프트 에칭, 산세, 프레딥, 액티베이터, 무전해 니켈 도금 및 무전해 금 도금의 각 처리에 있어서의 온도 및 시간은 표 1 에 나타낸다.The substrate A or the substrate B was used as the object to be plated, and the processing of Table 1 was sequentially performed on the object to be plated. Specifically, a cleaner (degreasing) treatment was first performed by ACL-007 manufactured by KAMI MURA INDUSTRIAL CO., LTD. Next, soft etching treatment was performed with a 100 g / l sodium persulfate solution (SPS). Subsequently, was subjected to 10% sulfuric acid (H 2 SO 4) solution to remove the etching residue and the (pickling), 3% pre-dip treatment with sulfuric acid (H 2 SO 4) solution. Thereafter, a Pd catalyst was applied (activated) to MNK-4 manufactured by Kamimura Kogyo Co., Ltd., and the above-mentioned activated material was immersed in an electroless nickel plating bath to be described later to form an electroless nickel plating film . Finally, electroless gold plating was carried out using Gorbite (registered trademark) TIG-10 manufactured by Kamimura Kogyo Co., Ltd. to form an electroless gold plated film having a thickness of 0.05 탆. Table 1 shows the temperature and time in each treatment of cleaner, soft etching, pickling, pre-dip, activator, electroless nickel plating and electroless gold plating.
(무전해 니켈 도금욕) (Electroless nickel plating bath)
수용성 니켈염으로서 황산니켈, 환원제로서 하이포아인산나트륨, 그리고 착화제로서 말론산, 락트산 및 아디프산을 함유하는 혼합액을 준비하고, 이 혼합액에 표 2 또는 표 3 에 기재된 첨가물을 첨가하여 무전해 니켈 도금욕으로 하였다. 첨가물이란, 구체적으로는 실시예 1 ∼ 39 에서는 표 2 에 기재된 니트로기 함유 방향족 화합물을 말하고, 비교예 1 ∼ 8 에서는 표 3 에 기재된 벤젠 고리의 1 치환체를 말하며, 비교예 9·10 에서는 표 3 에 기재된 황 함유 화합물을 말하고, 비교예 11 ∼ 13 에서는 표 3 에 기재된 금속 성분을 말한다. 또한, 실시예 1 ∼ 39 에서 사용되는 니트로기 함유 방향족 화합물이지만, 니트로기 함유 방향족 화합물 (하기 (I)) 중의 R1, R2, R3, R4 및 R5 에 대해서는 표 2 에 특별한 기재가 없는 한, 수소 원자이다.A mixed solution containing nickel sulfate as a water-soluble nickel salt, sodium hypophosphite as a reducing agent, and malonic acid, lactic acid and adipic acid as a complexing agent were prepared, and the additives described in Table 2 or Table 3 were added to this mixed solution to prepare electroless nickel Plating bath. Specifically, in Examples 1 to 39, the nitro group-containing aromatic compounds are listed in Table 2. In Comparative Examples 1 to 8, the benzene ring monomers are listed in Table 3. In Comparative Examples 9 and 10, , And the metal components listed in Table 3 in Comparative Examples 11 to 13 refer to the sulfur-containing compounds described in Table 3. [ Further, the nitro group-containing aromatic compounds used in Examples 1 to 39, but with respect to R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the nitro group-containing aromatic compound (the following (I) Is a hydrogen atom.
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
무전해 니켈 도금욕에 있어서의 각 성분의 농도는, 황산니켈 : 20 g/ℓ (0.129 ㏖/ℓ), 첨가물 : 0.5 ㏖/ℓ, 하이포아인산나트륨 : 30 g/ℓ (0.283 ㏖/ℓ), 말론산 : 10 g/ℓ (0.096 ㏖/ℓ), 락트산 : 10 g/ℓ (0.111 ㏖/ℓ), 아디프산 : 10 g/ℓ (0.068 ㏖/ℓ) 이다. 각 도금욕의 pH 는 4.6 이다.The concentration of each component in the electroless nickel plating bath was 20 g / l (0.129 mol / l), additives: 0.5 mol / l, sodium hypophosphite: 30 g / l (0.283 mol / 10 g / l (0.096 mol / l) of malonic acid, 10 g / l (0.111 mol / l) of lactic acid and 10 g / l (0.068 mol / l) of adipic acid. The pH of each plating bath is 4.6.
상기 무전해 니켈 도금욕을 사용하여, 이하의 물성 및 특성을 평가하였다.Using the above electroless nickel plating bath, the following properties and properties were evaluated.
(피막 중의 인 농도) (Phosphorus concentration in the film)
3 ㎝ × 3 ㎝ 의 구리 피복 적층판에 5 ㎛ 이상의 막두께를 갖는 피막을 형성하였다. 이 피막 중의 인 농도를 형광 X 선 분석 장치인 리가쿠사 제조 ZSX PrimusⅣ 를 사용하여 측정하였다.A film having a film thickness of 5 mu m or more was formed on a copper clad laminate of 3 cm x 3 cm. The phosphorus concentration in the coating film was measured using ZSX Primus IV manufactured by Rigaku Corporation, which is a fluorescent X-ray analyzer.
(패턴성) (Patterning)
상기 서술한 피막의 형성 방법에 의해서, 상기 기판 A 및 상기 기판 B 에 각각 피막을 형성한 것을 하기 기준에서 육안으로 관찰하였다. 또한, 도 1(a) 및 (b) 는 기판 A 의 표면에 피막을 형성한 후의 사진이다.The film formed on the substrate A and the substrate B by the above-described method of forming a film was visually observed under the following criteria. 1 (a) and 1 (b) are photographs after forming a film on the surface of the substrate A. FIG.
good : 스페이스에는 니켈이 석출되어 있지 않다 (도 1(a)) good: Nickel is not precipitated in the space (Fig. 1 (a))
poor : 스페이스에 니켈이 석출되어 있다 (도 1(b)) poor: Nickel precipitates in the space (Fig. 1 (b))
(내식성 (질산 침지 시험)) (Corrosion resistance (nitric acid immersion test))
BGA (Ball Grid Array) 기판을 상기 서술한 각 무전해 니켈 도금욕에 침지시켜, BGA 기판의 표면에 막두께 5 ㎛ 의 피막을 형성하였다. 이 피막을 25 ℃ 의 60 ％ 질산을 물로 2 배로 희석한 용액에 30 초 침지시킨 후, 피막의 변색 유무를 육안으로 확인하였다. 피막이 흑색으로 변색된 경우에는 「변색 있음」으로 평가하고, 피막의 변색이 관찰되지 않은 경우 「변색 없음」 (내식성이 우수함) 으로 평가하였다.A BGA (Ball Grid Array) substrate was immersed in each of the electroless nickel plating baths described above to form a film having a thickness of 5 mu m on the surface of the BGA substrate. This film was immersed in a solution in which 60% nitric acid at 25 ° C was diluted twice with water for 30 seconds, and the presence or absence of discoloration of the film was visually confirmed. When the film was changed to black, it was evaluated as " discolored ". When no discoloration of the film was observed, it was evaluated as " no discoloration " (excellent in corrosion resistance).
(피막 분석) (Film analysis)
SUS304 를 무전해 니켈 도금욕에 침지시켜, SUS304 의 표면에 막두께 30 ㎛ 의 피막을 형성하였다. 이 피막을 50 ℃ 의 질산에 1 시간 침지시켜 완전히 용해시키고, 용해된 피막이 포함된 질산에 대해서, ICP 발광 분석 장치인 호리바 제작소사 제조 Ultima2 를 사용하여 피막 중에 함유된 금속의 유무나 종류를 측정하였다.SUS304 was immersed in an electroless nickel plating bath to form a film having a thickness of 30 mu m on the surface of SUS304. This film was immersed in nitric acid at 50 占 폚 for one hour to completely dissolve the nitric acid, and the presence or absence of metals contained in the coating film was measured for nitric acid containing the dissolved coating film using Ultima2 manufactured by Horiba Manufacturing Company, Inc. .
이 결과들을 표 2 및 표 3 에 병기한다. 본 발명의 무전해 니켈 도금욕을 사용한 실시예 1 ∼ 39 에서는, 니켈 스킵이나 패턴외 석출을 억제할 수 있으며, 또한, 내식성 및 외관이 우수한 고인의 무전해 니켈 도금 피막이 얻어졌다. 한편, 첨가물이 니트로기를 함유하지 않는 방향족 화합물인 비교예 1 ∼ 8 에서는 패턴성이 떨어졌다. 첨가물이 황 함유 화합물인 비교예 9·10 에서는 내식성이 떨어졌다. 첨가물이 금속인 비교예 11 ∼ 13 에서는, 무전해 니켈 도금 피막에 니켈 외에 첨가물 유래의 금속이 함유되어 있었다.These results are given in Tables 2 and 3. In Examples 1 to 39 in which the electroless nickel plating bath of the present invention was used, an electroless nickel plated film with a high nickel content which can inhibit nickel skipping and precipitation outside the pattern and which was excellent in corrosion resistance and appearance was obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 8 in which the additive is an aromatic compound containing no nitro group, the patternability is lowered. In Comparative Examples 9 and 10 in which the additive was a sulfur-containing compound, the corrosion resistance was poor. In Comparative Examples 11 to 13 in which the additive is a metal, the electroless nickel plated film contained nickel and metal derived from the additive.
Claims (3)
상기 니트로기 함유 방향족 화합물은, 니트로기 이외의 치환기를 가져도 되는 벤젠, 니트로기 이외의 치환기를 가져도 되는 나프탈렌, 및 그것들의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고,
상기 치환기는, 카르복실기, 수산기, 할로겐 원자, 술폰산기, 에스테르기, 알콕시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 무전해 니켈 도금욕.The method according to claim 1,
The nitro group-containing aromatic compound is at least one selected from the group consisting of benzene which may have a substituent other than the nitro group, naphthalene which may have a substituent other than the nitro group, and an alkali metal salt thereof,
The substituent is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, a sulfonic acid group, an ester group, an alkoxy group and an amino group.
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