KR20180040850A - Electrolyte comprising hollow silica and vanadium redox flow battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 중공 실리카를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 배터리용 전해액 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 배터리에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중공 실리카를 첨가하여 점도가 향상되어 바나듐 이온의 크로스-오버(Cross-over) 현상이 개선된 바나듐 레독스 플로우 배터리용 전해액 및 바나듐 레독스 플로우 배터리에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrolyte for a vanadium redox flow battery including hollow silica and a vanadium redox flow battery including the same. More particularly, the present invention relates to an electrolyte for a vanadium redox flow battery including hollow silica, The present invention relates to an electrolytic solution for a vanadium redox flow battery and a vanadium redox flow battery,
전력 저장 기술은 전력 이용의 효율화, 전력 공급 시스템의 능력이나 신뢰성 향상, 시간에 따라 변동폭이 큰 신재생 에너지의 도입 확대, 에너지 재생 등 에너지 전체에 걸쳐 효율적 이용을 위해 중요한 기술이며 그 발전 가능성 및 사회적 기여에 대한 요구가 점점 증대되고 있다. 이 때문에 세계적으로 풍력, 태양광과 같은 신재생 에너지원을 사용한 전력 수급 방식의 필요성이 커지고 있으며, 현대의 증가된 에너지 수요를 충족하기 위한 신재생 에너지의 안정적이고 효율적인 공급이 필요하다. 대표적 신재생 에너지인 풍력, 태양광 에너지 발전의 경우, 환경 변화에 따른 발전량 및 출력에 변동이 있기 때문에 이러한 문제를 해결하기 위해 대용량, 고효율 에너지 저장 장치가 필요하다.Power storage technology is an important technology for efficient use of energy such as efficiency of power use, improvement of power supply system's ability and reliability, introduction of new and renewable energy with a large fluctuation over time, and energy recovery. There is a growing demand for contributions. For this reason, the need for power supply and demand using renewable energy sources such as wind power and solar power is growing worldwide, and stable and efficient supply of renewable energy is needed to meet modern energy demand. In the case of wind power and solar power generation, which are representative renewable energy sources, there is a variation in power generation and output due to environmental changes. Therefore, a large-capacity, high-efficiency energy storage device is required to solve such problems.
마이크로 그리드와 같은 반 자율적인 지역 전력 공급 시스템의 수급 균형의 조정 및 풍력이나 태양광 발전과 같은 신재생 에너지 발전의 불균일한 출력을 적절히 분배하고 기존 전력 계통과의 차이에서 발생하는 전압 및 주파수 변동 등의 영향을 제어하기 위해서 이차 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며 이러한 분야에서 이차 전지의 활용도에 대한 기대치가 높아지고 있다.The supply and demand balances of semi-autonomous regional electricity supply systems such as micro grid and the uneven output of renewable energy such as wind power and solar power are appropriately distributed and voltage and frequency fluctuations Researches on secondary batteries have been actively conducted to control the influence of secondary batteries, and expectations for utilization of secondary batteries are increasing in these fields.
특히, 레독스 플로우 배터리(Redox flow battery: RFB)는 대용량화가 가능하며, 유지 보수 비용이 적고, 상온에서 작동 가능하며, 용량과 출력을 각기 독립적으로 설계할 수 있는 특징이 있기 때문에 최근 대용량 이차 전지로 많은 연구가 진행되고 있는 실정이다.Particularly, since Redox flow battery (RFB) is capable of large capacity, low maintenance cost, can operate at room temperature, and can design capacity and power independently, Which is the subject of many studies.
이 중에서도, 바나듐 이온을 이용하는 바나듐 레독스 플로우 배터리(Vanadium redox flow battery: VRFB)가 차세대 에너지 저장 장치로서 각광을 받고 있다. 그러나 바나듐 이온이 분리막(이온교환막)을 투과하는 크로스-오버(Cross-over) 현상 등으로 레독스 플로우 배터리의 용량 저하가 발생하는 문제점 있어 이를 개선하려는 연구가 지속적으로 진행되고 있는 실정이다.Among them, a vanadium redox flow battery (VRFB) using vanadium ions is getting popular as a next generation energy storage device. However, the capacity of the redox flow battery is deteriorated due to the cross-over phenomenon in which vanadium ions permeate through the separator (ion exchange membrane), and research is under way to improve the redox flow battery.
이러한 문제를 개선하고자, 분리막의 두께를 증가시키는 방법, 분리막의 이온성기를 치환하는 방법, 분리막을 형성하는 고분자를 가교시키기 위한 첨가제를 사용하는 방법 등이 알려져 있으나, 이러한 방법은 분리막 자체의 구조 변경을 통해 투과도를 줄이는 방법으로 전도도의 감소 또는 내구성의 문제가 함께 고려되어야 한다. 이외에도 전지 운전조건(State of charge: SOC)을 변화시키는 방법이 있으나, 전지의 효율이 저하되는 단점이 있으며, 또는 일정 운전 이후에 전해액을 혼합한 후 다시 반으로 분배하여 운전하는 방법이 있으나, 전해액을 일정 시간 이후 또는 상시 혼합시켜줘야 하는 불편함이 있다.In order to solve this problem, it is known that the method of increasing the thickness of the membrane, the method of replacing the ionic group of the membrane, and the method of using the additive for crosslinking the polymer forming the membrane are known, The reduction of conductivity or the durability must be taken into account. In addition, there is a method of changing the state of charge (SOC) of the battery. However, there is a disadvantage in that the efficiency of the battery is lowered, or there is a method in which the electrolyte is mixed after the constant operation, There is an inconvenience in that it is required to mix them after a certain time or at all times.
현재 레독스 흐름전지에 사용되는 분리막은 일반적으로 기존에 리튬 이차 전지 등에 사용되던 분리막으로서, 이러한 기존 분리막은 양극 전해액과 음극 전해액 간의 이온의 크로스 오버를 발생시키고 전지의 에너지밀도를 저하시키는 문제점을 가지고 있다. 예컨대, 대표적인 상용 이온교환막인 나피온(Nafion)의 경우 높은 이온전도도와 우수한 화학안정성으로 인하여 레독스 흐름전지의 분리막으로 널리 사용되고 있지만, 고가일 뿐만 아니라 무엇보다도 바나듐 이온이 쉽게 투과하는 단점으로 인해 투과선택도가 낮아 성능이 저하되는 문제점을 안고 있다. 이를 해결하고자, 본 발명자들은 중공 실리카가 전해액의 점도를 증가시키는 것을 알아내고, 이를 바나듐 레독스 플로우 배터리의 전해액으로 적용하여 본 발명을 완성하였다.Currently, the separation membrane used in the redox flow cell is a separation membrane that has been conventionally used in lithium secondary batteries and the like. Such existing separation membranes cause a crossover of ions between the anode electrolyte and the cathode electrolyte, and decrease the energy density of the battery have. For example, Nafion, a typical commercial ion exchange membrane, is widely used as a separator of a redox flow cell due to its high ionic conductivity and excellent chemical stability. However, it is not only expensive but also easily permeable to vanadium ions The selectivity is low and the performance is deteriorated. In order to solve this problem, the present inventors have found that hollow silica increases the viscosity of an electrolytic solution, and applied the electrolytic solution of a vanadium redox flow battery to complete the present invention.
따라서 본 발명의 목적은 전해액의 점도를 증가시켜, 바나듐 이온의 크로스-오버 현상을 감소시켜 전지의 효율을 향상시키는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to increase the viscosity of an electrolytic solution, thereby reducing the cross-over phenomenon of vanadium ions and improving the efficiency of the battery.
상기의 목적을 달성하고자, 본 발명은 중공 실리카를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 배터리용 전해액을 제공한다. 본 발명에 따르면 상기 중공 실리카는 전해액 총 100 중량%를 기준으로 0.001 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.To achieve the above object, the present invention provides an electrolytic solution for a vanadium redox flow battery including hollow silica. According to the present invention, the hollow silica may be contained in an amount of 0.001 to 5% by weight based on 100% by weight of the electrolyte solution.
또한 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막 및 상기 전해액을 포함하는 바나듐 레독스 플로우 배터리를 제공한다.In addition, cathode; A separator disposed between the anode and the cathode, and a vanadium redox flow battery including the electrolyte.
본 발명에 따르면, 바나듐 레독스 플로우 배터리용 전해액에 포함되는 중공 실리카는 전해액의 점도 증가를 유발하고, 이로 인하여 전해액에 포함되어 있는 바나듐 이온이 분리막을 투과하는 크로스-오버 현상이 감소된다.According to the present invention, the hollow silica contained in the electrolytic solution for the vanadium redox flow battery causes an increase in the viscosity of the electrolytic solution, thereby reducing the cross-over phenomenon that the vanadium ions contained in the electrolytic solution permeate through the separator.
도 1은 본 발명의 예비실험예 1에 따른 중공 실리카 투입에 의한 점도 상승을 나타내는 데이터이다.
도 2는 본 발명의 실험예 1에 따른 바나듐 이온 투과도를 산출하기 위한 장치의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2, 비교예 2 및 3에 따른 시간별 투과된 바나듐 농도를 나타내는 데이터이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 따른 중공실리카 또는 일반실리카의 투입 농도별 바나듐 이온의 투과도를 나타내는 데이터이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2, 비교예 1 및 2에 따른 바나듐 이온의 투과도를 나타내는 데이터이다.Fig. 1 is data showing viscosity increase due to injection of hollow silica according to preliminary Experimental Example 1 of the present invention. Fig.
2 is a schematic diagram of an apparatus for calculating the vanadium ion permeability according to Experimental Example 1 of the present invention.
3 is data showing the concentration of vanadium permeated through time according to Example 2, Comparative Examples 2 and 3 of the present invention.
4 is data showing the transmittance of vanadium ions by the input concentrations of hollow silica or general silica according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.
5 is data showing the transmittance of vanadium ions according to Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
통상의 바나듐 레독스 플로우 배터리는 양극 전해액으로 V4+ / V5+ 바나듐 레독스 커플을 사용하고, 음극 전해액으로 V2+ / V3+ 바나듐 레독스 커플을 사용한다. 그러나 양극 전해액의 V4+ / V5+ 이온이 분리막을 투과하여 음극 전해액으로 크로스-오버 되거나, 음극 전해액의 V2+ / V3+ 이온이 분리막을 투과하여 양극 전해액으로 크로스-오버 되어 전해액이 오염되므로 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.A typical vanadium redox flow battery uses a V 4+ / V 5+ vanadium redox couple as the positive electrode electrolyte and a V 2+ / V 3+ vanadium redox couple as the negative electrode electrolyte. However, when the V 4+ / V 5+ ions of the positive electrode electrolyte pass through the separator and cross-over to the negative electrode electrolyte, or V 2+ / V 3+ ions of the negative electrode electrolyte permeate through the separator and cross- So that the performance of the battery deteriorates.
이하, 본 발명은 이러한 바나듐 이온의 크로스-오버 현상이 개선된 바나듐 레독스 플로우 배터리용 전해액 및 바나듐 레독스 플로우 배터리를 개시한다.Hereinafter, the present invention discloses an electrolytic solution for a vanadium redox flow battery and a vanadium redox flow battery in which the cross-over phenomenon of vanadium ions is improved.
바나듐 vanadium 레독스Redox 플로우Flow 배터리용 전해액 Electrolyte for battery
본 발명에 따르면 바나듐 레독스 플로우 배터리용 양극 전해액 및 음극 전해액은 중공 실리카를 포함한다.According to the present invention, the positive electrode electrolyte solution and the negative electrode electrolyte solution for the vanadium redox flow battery include hollow silica.
종래 전해액에 적용되는 유기 점증제는 바나듐 레독스 플로우 배터리의 산성 환경을 견디지 못하고, 배터리 구동 시 분해될 수 있어 전지 성능 저하를 야기할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 무기 점증제인 실리카 중에서, 중공 실리카를 적용한다.Conventionally, the organic thickener applied to the electrolytic solution can not withstand the acidic environment of the vanadium redox flow battery and can be disassembled when the battery is driven, which may cause degradation of the battery performance. Therefore, in the present invention, hollow silica is applied in silica which is an inorganic thickener.
본 발명에서 중공 실리카는 입자 중앙에 빈 공동을 가지는 형상으로서, 구형의 메조포러스 입자일 수 있다. 구체적으로 중공 실리카는 작은 1차 실리카 입자들이 구형으로 쌓여 껍질이 있고 안에 텅 비어 있는 형태이므로, 1차 작은 실리카 사이 사이의 세공으로 전해액이 침투되고 내부의 중공으로 전해액이 담지될 수 있다. 이러한 이유로 동일한 사이즈의 일반 실리카를 넣었을 때보다 이온 전도도의 감소를 줄일 수 있다. 또한 중공 실리카는 작은 1차 실리카들이 모여 있고 코어쉘 형태로 표면적이 넓기 때문에, 실리카 표면의 -OH와 전해액 사이의 수소 결합(H-bonding)을 더 많이 형성하게 되므로, 이온 전도도의 향상뿐만 아니라 점도 향상 효과도 우수하다.In the present invention, the hollow silica has a hollow cavity at the center of the particle, and may be a spherical mesoporous particle. Specifically, since the hollow silica particles are spherically packed with a small amount of primary silica particles and are empty in the inside, the electrolyte can be poured into the pores between the primary small silica particles and the electrolyte can be carried in the hollow interior. For this reason, it is possible to reduce the decrease in the ionic conductivity when the same size of ordinary silica is added. In addition, hollow silica has a larger surface area in the form of a core shell and a small amount of primary silica. Therefore, hydrogen bonding (H-bonding) between the -OH on the silica surface and the electrolyte is formed more, The improvement effect is also excellent.
통상의 일반 실리카는 겔화제로서 전해액을 겔화(Gelation)시켜 고형화된 바나듐 겔 배터리에 적용되나, 본 발명의 중공 실리카는 비교적 소량 첨가되어 전해액의 점도를 일정 수준으로 높이되, 여전히 유동성을 가지는 액체 상태를 유지하기 때문에 바나듐 플로우 배터리에 적용 가능하다. 또한 후술하는 실시예에서 알 수 있듯이, 통상의 일반 실리카를 동등한 수준의 소량으로 첨가했을 경우에는 점도 향상 효과가 미비하여 오히려 바나듐 이온이 전해질막을 투과하는 크로스-오버(Cross-over) 현상이 증가하는 반면, 중공 실리카를 동량 첨가했을 경우에는 점도가 향상되어 바나듐 이온의 크로스-오버 현상이 감소하는 것을 알 수 있다.Conventional general silica is applied to a solidified vanadium gel battery by gelation of an electrolytic solution as a gelling agent. However, the hollow silica of the present invention is added in a relatively small amount to increase the viscosity of the electrolytic solution to a certain level, So that it is applicable to a vanadium flow battery. Further, as will be seen from the Examples described later, when ordinary silica is added in a small amount of the same level, the effect of improving the viscosity is insufficient and the cross-over phenomenon through which the vanadium ions permeate the electrolyte membrane is increased On the other hand, when the same amount of hollow silica is added, the viscosity is improved and the cross-over phenomenon of the vanadium ion is reduced.
구체적으로 상기 중공 실리카는 전해액 총 100 중량%를 기준으로 0.001 내지 5 중량%, 바람직하기로 0.005 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하기로 0.025 내지 0.05 중량%로 포함된다. 상기 중공 실리카의 함량이 0.001 중량% 미만이면, 중공 실리카로 인한 점도 향상 효과가 미비하여 바나듐 이온의 투과도 감소 효과가 없고, 반면 5 중량%를 초과하면, 점도가 과도하게 향상되어 중공 실리카의 전해액 내 균일한 분산이 어려울 뿐만 아니라, 중공 실리카로 인한 이온 전도도가 감소하고, 전지 구동 시 중공 실리카가 전지 셀의 카본 펠트에 걸려서 전해액 흐름 속도를 감소시키므로 전지 효율 및 성능이 저하되게 된다. Specifically, the hollow silica is contained in an amount of 0.001 to 5 wt%, preferably 0.005 to 0.5 wt%, and more preferably 0.025 to 0.05 wt%, based on 100 wt% of the total electrolyte solution. If the content of the hollow silica is less than 0.001 wt%, the effect of improving the viscosity due to the hollow silica is insufficient and the effect of decreasing the permeability of the vanadium ion is not exhibited. If the content of the hollow silica is more than 5 wt%, the viscosity is excessively improved, Not only the uniform dispersion is difficult but also the ionic conductivity due to the hollow silica is decreased and the hollow silica is caught in the carbon felt of the battery cell during the operation of the battery to decrease the flow rate of the electrolyte solution,
상기 중공 실리카는 평균 입경이 1 내지 500nm, 바람직하기로 10 내지 250nm, 더욱 바람직하기로 50 내지 150nm인 것이 바람직하다. 상기 중공 실리카의 평균 입경이 1nm 미만이면 제조상 어려운 점이 있으며, 또한 500nm를 초과하게 되면 점도 증진 효과가 미비하며, 입자의 분산이 어렵고, 카본 펠트에 걸려서 전해액의 흐름 속도를 저하시키고, 이온 전도도가 감소한다.The hollow silica preferably has an average particle size of 1 to 500 nm, preferably 10 to 250 nm, more preferably 50 to 150 nm. When the average particle diameter of the hollow silica is less than 1 nm, there is a difficulty in production. When the average particle diameter of the hollow silica is more than 500 nm, the effect of improving the viscosity is insufficient and the dispersion of the particles is difficult and the flow rate of the electrolytic solution is lowered by the carbon felt, do.
상기 중공 실리카의 중공도가 높을수록, 표면적이 넓어져 이온 전도도 향상 및 점도 향상 효과가 좋아질 수 있으나, 일정 범위 이상이 되면, 중공 실리카 형태 유지하기 어려울 뿐만 아니라, 구멍들이 많아져 1차 작은 입자들로 떨어지거나 구멍이 있는 찌그러진 형태로 존재하게 된다. 따라서 중공 실리카의 중공도는 70 내지 95 %, 바람직하기로 80 내지 95 %, 더욱 바람직하기로 90 내지 95 %를 가지는 구형의 실리카인 것이 바람직하다.The higher the degree of hollowness of the hollow silica, the wider the surface area, the better the ionic conductivity and the viscosity improving effect. However, if the hollow silica is more than a certain range, it is difficult to maintain the hollow silica form, Or in a distorted form with a hole. Therefore, the hollow silica preferably has a degree of hollowness of 70 to 95%, preferably 80 to 95%, more preferably 90 to 95%.
본 발명에 따른 중공 실리카의 제조방법에는 제한이 없으며, 예컨대 코어-쉘(Core-shell), 에멀젼(Emulsion), 분무건조(Spray drying) 또는 분무 열분해(Spray pyrolysis), 자기조립(Self assembly), 용융발포(Smelting) 등 다양한 방법으로 제조할 수 있다. The method for producing hollow silica according to the present invention is not limited and may be selected from the group consisting of core-shell, emulsion, spray drying or spray pyrolysis, self assembly, And may be produced by various methods such as melt-blowing (Smelting).
코어-쉘이나 에멀젼법 및 자기조립법은 고상 혹은 액상의 코어를 템플레이트(Template)로 하여 그 표면에 쉘을 형성하고, 코어를 제거하여 중공형 입자를 얻는 방법이다. 또한 용융발포는 발포제가 포함된 적절한 조성의 유리를 제조하고, 분쇄하여 입도를 조절한 다음, 이를 고온에서 용융하면서 발포하여 제조하는 방법으로 유리조성, 발포제 종류와 함량, 용융온도, 가열시간, 로(Furnace) 내 체류시간, 냉각속도 등의 변수에 영향을 받는다. The core-shell, emulsion, and self-assembly methods use a solid or liquid core as a template to form a shell on the surface thereof, and remove the core to obtain hollow particles. In addition, melt blowing is a method of preparing a glass having an appropriate composition containing a blowing agent, pulverizing it to adjust its particle size, and then foaming it by melting at a high temperature. The glass composition, the kind and content of the foaming agent, the melting temperature, The retention time in the furnace, the cooling rate, and the like.
한편 분무건조(Spray drying) 기술은 액상, 에멀젼, 분산액, 현탁액 등을 건조분말 형태로 바꾸는 방법이다. 액상 시료를 분무하여, 미세한 액적(Droplet) 형태로 만든 후, 뜨거운 건조 가스를 이용하여 물이나 유기 용매를 증발시킨다. 이러한 분무건조 방법은 코어-쉘 혹은 에멀젼법과 비교하여 코어를 제거하는 별도의 단계를 포함하지 않으며, 열분해, 발포 등의 제조방법과 비교하여 저온에서 생성되므로 다른 방법에 비해 상대적으로 빠르고 경제적이다.On the other hand, the spray drying technique is a method of converting a liquid phase, an emulsion, a dispersion liquid or a suspension into a dry powder phase. The liquid sample is sprayed into a fine droplet form, and water or an organic solvent is evaporated using a hot dry gas. Such a spray drying method does not include a separate step of removing the core as compared with the core-shell or emulsion method, and is relatively fast and economical compared to other methods because it is produced at low temperature as compared with a manufacturing method such as pyrolysis and foaming.
본 발명에 따른 전해액의 점도는 음극 전해액의 경우 2 내지 50 cP, 바람직하게는 2 내지 20 cP이고, 양극 전해액의 경우 5 내지 50cP, 바람직하게는 5 내지 25 cP이다. 상기 음극 전해액의 점도가 2 cP 미만이거나, 상기 양극 전해액의 범위가 5 cP 미만이면 기존 전해액과 차이가 없어 바나듐 이온의 분리막 투과 현상을 막을 수 없고, 상기 음극 전해액 또는 양극 전해액의 점도가 50 cP를 초과하면, 전해액 내 이온의 이동 속도가 감소하여 이온 전도도가 저하되고, 전지 효율 및 성능이 저하되게 된다. The viscosity of the electrolytic solution according to the present invention is 2 to 50 cP, preferably 2 to 20 cP for the cathode electrolyte and 5 to 50 cP, preferably 5 to 25 cP for the anode electrolyte. When the viscosity of the negative electrode electrolyte is less than 2 cP or the range of the positive electrode electrolyte is less than 5 cP, there is no difference from the existing electrolytic solution, so that the permeation of vanadium ions into the separator can not be prevented and the viscosity of the negative electrode electrolyte or the positive electrode electrolyte is 50 cP , The rate of movement of the ions in the electrolyte is decreased to lower the ionic conductivity and deteriorate battery efficiency and performance.
본 발명에 따른 전해액은 상기한 중공 실리카 및 용매를 포함할 수 있으며, 상기 용매는 황산 이온(SO4 2-), 인산 이온(PO4 3-) 및 질산 이온(NO3 -) 중 적어도 1종의 산(Acid)을 함유하는 수용액을 적합하게 이용할 수 있다. 이들 산 수용액은, 전해액 속의 양극 활물질 이온의 안정성의 향상이나 반응성의 향상, 용해도의 향상을 얻을 수 있는 경우가 있고, 이온 전도도가 높아 전지의 내부 저항이 작아지며, 염산(HCl)을 이용한 경우와 달리, 염소 가스(Cl2)가 발생하지 않는다고 하는 복수의 효과를 기대할 수 있다. 바람직하게 상기 수계 용매는 H2SO4, K2SO4, Na2SO4, H3PO4, H4P2O7, K2HPO4, Na3PO4, K3PO4, HNO3, KNO3, NaNO3 및 이들의 조합으로부터 1종 이상을 포함한다. 이때 상기 산의 농도는 0.1 내지 10 M, 바람직하게는 1 내지 7 M, 보다 바람직하게는 3 내지 5 M 인 것을 적용한다.The electrolyte according to the present invention may include the above-mentioned hollow silica and a solvent, and the solvent may include at least one of sulfuric acid ion (SO 4 2- ), phosphate ion (PO 4 3- ) and nitrate ion (NO 3 - Of an aqueous solution containing an acid (acid) can be suitably used. These acid aqueous solutions can sometimes improve the stability of the cathode active material ions in the electrolyte solution, improve the reactivity, and improve the solubility. In this case, the ionic conductivity is high and the internal resistance of the battery becomes small. In the case of using hydrochloric acid Otherwise, a plurality of effects that chlorine gas (Cl 2 ) is not generated can be expected. Preferably, the aqueous solvent is H 2 SO 4, K 2 SO 4, Na 2 SO 4, H 3 PO 4, H 4 P 2 O 7, K 2 HPO 4, Na 3 PO 4, K 3 PO 4, HNO 3 , KNO 3 , NaNO 3, and combinations thereof. In this case, the concentration of the acid is 0.1 to 10 M, preferably 1 to 7 M, and more preferably 3 to 5 M.
본 발명의 일 실시 형태로서, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액의 용매는, H2SO4의 수용액(황산 수용액)인 형태를 들 수 있다. 전술한 바와 같이 전해액의 용매를 황산 수용액으로 하면, 전술한 바와 같이 양극 활물질의 안정성 및 반응성의 향상, 내부 저항의 저감 등을 도모할 수 있다. 단, 황산 농도가 지나치게 높으면, 황산 이온(SO4 2-)이 존재함으로써 양극 활물질의 용해도의 저하나 전해액의 점도 증가를 초래할 우려가 있기 때문에, 황산 농도는, 5M 이하가 바람직하고, 1 내지 3M이 보다 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the anode electrolyte and the cathode electrolyte are in the form of an aqueous solution of H 2 SO 4 (aqueous solution of sulfuric acid). As described above, when the solvent of the electrolyte solution is an aqueous sulfuric acid solution, the stability and reactivity of the cathode active material can be improved and the internal resistance can be reduced as described above. However, if the concentration of sulfuric acid is too high, the presence of sulfuric acid ions (SO 4 2- ) may lower the solubility of the cathode active material and increase the viscosity of the electrolytic solution. Therefore, the sulfuric acid concentration is preferably 5 M or less, Is more preferable.
상기 양극 전해액은 바나듐 4가 양이온(V4+)과 바나듐 5가 양이온(V5+)을 포함하고, 상기 음극 전해액은 바나듐 2가 양이온(V2+)과 바나듐 3가 양이온(V3+)을 포함한다. 이러한 전해액 내에 바나듐 이온을 생성하기 위해서 바나듐염이 포함될 수 있으며, 상기 바나듐염은 바나듐 이온을 낼 수 있는 물질이라면 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 예컨대, 바나듐설페이트(Vanadium sulfate), 바나듐아세틸아세토네이트(Vanadium acetylacetonate), 바나듐옥사이드설페이트하이드레이트(Vanadium oxide sulfate hydrate), 바나듐옥시트리에톡사이드(Vanadium oxytriethoxide) 및 바나듐 옥시플로라이드(Vanadium oxyfluoride) 일 수 있으며, 용해도를 고려하여 바나듐설페이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 상기 바나듐염의 농도는 0.1 내지 5 M 범위 내에서 적용 가능하나, 용해도를 고려하여 1 내지 2 M의 농도 범위로 적용할 수 있다.Wherein the anode electrolyte comprises a vanadium tetravalent cation (V 4+ ) and a vanadium pentavalent cation (V 5+ ), wherein the cathode electrolyte comprises a vanadium divalent cation (V 2+ ) and a vanadium trivalent cation (V 3+ ) . A vanadium salt may be included in the electrolytic solution to generate vanadium ions. The vanadium salt is not particularly limited as long as it can emit vanadium ions. Examples of the vanadium salt include vanadium sulfate, vanadium acetylacetonate acetylacetonate, vanadium oxide sulfate hydrate, vanadium oxytriethoxide and vanadium oxyfluoride, and it is preferable to use vanadium sulfate in consideration of solubility. The concentration of the vanadium salt may be in the range of 0.1 to 5 M, but may be in the range of 1 to 2 M in consideration of solubility.
일례로 바나듐설페이트(VOSO4)와 같은 바나듐 염을 용해한 전해액의 4가 양이온(VO2+=V4+)을 전기적으로 3가 양이온(V3+)으로 환원시켜 사용할 수 있다. 이때 사용 가능한 환원제로는 에탄올, 메탄올, 옥살산 중 선택되는 적어도 1종이 가능하다.For example, a tetravalent cation (VO 2+ = V 4+ ) of an electrolytic solution in which a vanadium salt such as vanadium sulfate (VOSO 4 ) is dissolved can be electrically reduced to a trivalent cation (V 3+ ). At this time, at least one kind of reducing agent selected from ethanol, methanol and oxalic acid is usable.
본 발명에 따른 바나듐 레독스 플로우 배터리용 전해액은 증류수에 출발물질인 바나듐염을 첨가하고, 이에 환원제를 첨가하여 출발물질을 환원시킨 후, 산을 첨가하여 제조되고, 여기에 중공 실리카를 첨가한 뒤 소정시간 동안 교반하여 제조될 수 있다. The electrolytic solution for a vanadium redox flow battery according to the present invention is prepared by adding a vanadium salt as a starting material to distilled water, reducing the starting material by adding a reducing agent thereto, and then adding an acid, And stirring for a predetermined time.
상기한 바와 같이 바나듐 레독스 플로우 배터리의 양극 전해액과 음극 전해액이 전술한 본 발명에 따른 중공 실리카를 포함하여 이루어지는 경우, 전해액의 점도 증가를 유발하고, 이로 인하여 전해액에 포함되어 있는 바나듐 이온의 분리막을 통한 투과 현상인 크로스-오버 현상이 감소된다.As described above, when the anode electrolyte and the cathode electrolyte of the vanadium redox flow battery include the hollow silica according to the present invention, the viscosity of the electrolytic solution is increased, and thus the separation membrane of vanadium ions contained in the electrolytic solution Cross-over phenomenon, which is a phenomenon through which the light is transmitted through the light-emitting layer, is reduced.
바나듐 vanadium 레독스Redox 플로우Flow 배터리 battery
본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막 및 전해액을 포함하는 바나듐 레독스 플로우 배터리를 제공한다. 본 발명은 전해액의 조성 변화가 있는 전지이다. 이는 종래 크로스 오버 방지를 위해, 비용 및 시간이 소요되는 분리막의 사용, 운전 조건, 재생과 같은 후처리와는 비교되는 전지이다.The present invention relates to a positive electrode; cathode; A separator disposed between the anode and the cathode, and an electrolytic solution. The present invention relates to a battery having a compositional change of an electrolytic solution. This is a battery which is compared with the post-treatment such as the use of a costly and time-consuming separator, the operating condition, and the regeneration in order to prevent the conventional crossover.
상기 전해액은 양극 측으로 주입 및 배출되는 양극 전해액 및 상기 음극 측으로 주입 및 배출되는 음극 전해액으로 구성되며, 상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 각각 전해질, 용매 및 본 발명에서 제시하는 중공 실리카를 포함한다. 상기 전해액에서 중공 실리카 이외의 전해질 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 채용할 수 있다.The electrolyte solution is composed of a positive electrode electrolyte injected into and discharged from the positive electrode, and a negative electrode electrolyte injected into and discharged from the negative electrode. The positive and negative electrode electrolytes include an electrolyte, a solvent, and the hollow silica described in the present invention. The electrolyte and the solvent other than the hollow silica in the electrolytic solution are not particularly limited and those generally used in the art can be employed.
본 발명의 플로우 배터리는 양극 전해액 또는 음극 전해액을 각각 저장하는 양극 탱크 및 음극 탱크; 상기 양극 탱크 및 음극 탱크와 연결되어 상기 전해액을 양극 또는 음극으로 공급하는 펌프; 상기 펌프로부터 양극 전해액 또는 음극 전해액이 각각 유입되는 양극 유입구 및 음극 유입구; 및 양극 또는 음극으로부터 전해액이 각각 양극 탱크 및 음극 탱크로 배출되는 양극 배출구 및 음극 배출구를 더 포함할 수 있다. 상기 플로우 배터리는 전술한 전해액에 중공 실리카를 포함하는 것을 제외하고는 해당 기술분야에 알려져 있는 구조, 재료 및 방법을 이용할 수 있다.The flow battery of the present invention comprises a positive electrode tank and a negative electrode tank each storing a positive electrode electrolyte solution or a negative electrode electrolyte solution; A pump connected to the positive electrode tank and the negative electrode tank to supply the electrolyte solution to the positive electrode or the negative electrode; A cathode inlet and a cathode inlet through which the cathode electrolytic solution or the cathode electrolytic solution flows respectively from the pump; And a cathode discharge port and a cathode discharge port through which the electrolytic solution is discharged from the anode or the cathode to the anode tank and the cathode tank, respectively. The flow battery may use structures, materials, and methods known in the art, except that the electrolytic solution includes the hollow silica.
또한 본 발명은 상기 플로우 배터리를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다. 상기 전지 모듈은 본 발명의 하나의 실시 상태에 따른 플로우 배터리 사이에 바이폴라(Bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(Stacking)하여 형성될 수 있다. 상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.The present invention also provides a battery module including the flow battery as a unit cell. The battery module may be stacked by inserting a bipolar plate between the flow batteries according to one embodiment of the present invention. The battery module may be specifically used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage device.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.
<예비 실험예 1> 실리카 종류에 따른 점도 분석<Preliminary Experimental Example 1> Viscosity Analysis According to the Types of Silica
중공 실리카를 투입한 후의 점도 상승도를 관찰하기 위하여, 실제적으로 바나듐 황산 수용액의 점도를 측정해야 하나, 산으로 인한 실험 장비의 부식 문제로 인해 황산과 바나듐을 제외한 증류수에 중공 실리카 및 일반 일리카를 각각 0.025 중량%를 첨가한 후 점도를 측정하였다. 이때 점도 측정은 Bookfield viscometer DV2T(온도: 20℃, 토크: 50 ~ 99%)를 적용하였다. 상기 점도 측정 결과를 도 1에 도시하였으며, 중공 실리카의 첨가로 인해 점도가 약 1.09cP에서 1.34cP로 약 23% 향상된 반면, 일반 실리카는 1.12cP로 점도 향상 효과가 미비한 것을 확인하였다.In order to observe the viscosity increase after injecting hollow silica, it is necessary to actually measure the viscosity of aqueous solution of vanadium sulfate. However, due to the corrosion problem of the experimental equipment due to the acid, hollow silica and common silica are added to distilled water excluding sulfuric acid and vanadium 0.025% by weight was added and the viscosity was measured. At this time, viscosity was measured by using a Bookfield viscometer DV2T (temperature: 20 ° C, torque: 50 to 99%). The results of the viscosity measurement are shown in FIG. 1. The viscosity was improved from about 1.09 cP to 1.34 cP by about 23% due to the addition of the hollow silica, while the ordinary silica had a viscosity improvement of 1.12 cP.
<예비 실험예 2> 중공 실리카 입경에 따른 점도 분석<Preliminary Experimental Example 2> Viscosity analysis according to hollow silica particle size
중공 실리카 입경을 34, 100, 450 nm로 달리하여 상기 예비 실험예 1과 같은 방법으로 점도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다. 표 1에서 알 수 있듯이, 중공 실리카의 입경의 크기가 커질수록 점도 향상 효과가 떨어지는 것을 확인하였다.The viscosity of the hollow silica particles was measured in the same manner as in Experimental Example 1 with different particle diameters of 34, 100 and 450 nm. The results are summarized in Table 1 below. As can be seen from Table 1, it was confirmed that as the particle size of the hollow silica becomes larger, the viscosity improving effect is lowered.
<실시예 1 ~ 5> ≪ Examples 1 to 5 >
1M의 VOSO4가 용해된 2M의 H2SO4 용액과 1M의 MgSO4가 용해된 2M의 H2SO4 용액에 각각 평균 입경이 100nm인 중공 실리카(제조사: CABOT)를 0.005, 0.025, 0.05, 0.25, 0.5 중량%로 첨가한 후, 24시간 동안 교반하여 바나듐 레독스 플로우 배터리용 전해액을 제조하였다.1M of VOSO 4 is a hollow silica average particle diameter of each of the H 2 SO 4 solution and 1M MgSO the H 2 SO 4 solution of the dissolved 2M 4 of the dissolved 2M is 100nm (manufacturer: CABOT) 0.005, 0.025, 0.05, 0.25 and 0.5% by weight, and the mixture was stirred for 24 hours to prepare an electrolyte solution for a vanadium redox flow battery.
<비교예 1> ≪ Comparative Example 1 &
상기 실시예 1의 중공 실리카를 첨가하지 않은 바나듐 레독스 플로우 배터리용 전해액을 제조하였다.An electrolytic solution for a vanadium redox flow battery to which the hollow silica of Example 1 was not added was prepared.
<비교예 2 및 3>≪ Comparative Examples 2 and 3 >
상기 실시예 1의 중공 실리카 대신 일반 실리카(제조사: (주)석경AT)를 각각 0.025, 0.05 중량%로 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 바나듐 레독스 플로우 배터리용 전해액을 제조하였다.An electrolyte solution for a vanadium redox flow battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.025% by weight and 0.05% by weight of ordinary silica (manufactured by Seokyung AT Co., Ltd.) were used instead of the hollow silica of Example 1.
<실험예 1> 바나듐 이온 투과도EXPERIMENTAL EXAMPLE 1 Vapor permeability of vanadium ion
도 2와 같이 상기 제조된 전해액이 담긴 수조 사이에 분리막으로 나피온(Nafion 115)을 사용하였으며, 이때 투과된 바나듐 이온의 농도를 도 3에 도시하였고, 이를 바탕으로 바나듐 이온의 투과도(cm2/min×10-6)를 아래의 수학식 1을 이용하여 산출하여 그 결과를 도 4 및 하기 표 2에 도시하였다.As shown in FIG. 2, Nafion 115 was used as a separation membrane between the prepared electrolytic solution-containing water tanks. The concentration of the permeated vanadium ions is shown in FIG. 3, and the permeability (cm 2 / min × 10 -6 ) was calculated using the following equation (1). The results are shown in FIG. 4 and Table 2 below.
[수학식 1][Equation 1]
(단, 상기 수학식 1에서 VB는 MgSO4 용액의 부피(L)이고, CA는 MgSO4 용액의 일정 시간 이후 증가된 바나듐 이온의 농도(concentration of vanadium ions in enrichment side, mol/L) 이고, CB는 MgSO4 용액의 초기 바나듐 이온의 농도(concentration of vanadium ions in enrichment side, mol/L) 이고, L은 사용한 분리막의 두께(m)이고, A는 사용한 분리막의 활성 면적(m2)이고, D는 바나듐 이온의 확산 계수(diffusion coefficients of vanadium ions, m2/s임)(Where, V B is the volume (L) of MgSO 4 solution, C A is a concentration of the increased vanadium ions after time (concentration of vanadium ions in enrichment side, mol / L) of MgSO 4 solution in Equation (1) L is the thickness of the used membrane (m), A is the active area of the used membrane (m 2 / m 2 ), C B is the concentration of vanadium ions in the MgSO 4 solution, ), D is the diffusion coefficient of vanadium ions (m 2 / s)
결과result
(cm2/min×10-6)Permeability
(cm 2 / min x 10 -6 )
도 4와 상기 표 1을 참고하면, 일반 실리카 사용 시, 중공 실리카에 비해 바나듐 이온이 분리막을 투과하는 양이 증가되어 크로스-오버 현상이 심화되는 것을 알 수 있다. 한편 중공 실리카를 첨가한 실시예의 경우, 크로스-오버 현상이 감소되는 것을 확인하였으며, 특히, 중공 실리카의 농도가 0.05 ~ 0.25 중량%에서 크로스-오버 현상이 가장 효과적을 감소되는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 4 and Table 1, it can be seen that the amount of vanadium ions permeating through the separator is increased in the case of using ordinary silica, as compared with hollow silica, and the cross-over phenomenon is intensified. On the other hand, it was confirmed that the cross-over phenomenon was reduced in the case of adding the hollow silica, and in particular, the cross-over phenomenon was most effectively reduced when the concentration of the hollow silica was 0.05 to 0.25 wt%.
Claims (11)
An electrolyte for a vanadium redox flow battery containing hollow silica.
상기 중공 실리카는 전해액 총 100 중량%를 기준으로 0.001 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 플로우 배터리용 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the hollow silica is contained in an amount of 0.001 to 5 wt% based on 100 wt% of the total electrolyte solution.
상기 중공 실리카는 평균 입경이 1 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 플로우 배터리용 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the hollow silica has an average particle diameter of 1 to 500 nm.
상기 중공 실리카는 70 내지 95 %의 중공도를 가지는 구형의 실리카인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 플로우 배터리용 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the hollow silica is spherical silica having a degree of hollowness of 70 to 95%.
상기 전해액이 음극 전해액인 경우, 점도는 2 내지 50 cP인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 플로우 배터리용 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the viscosity of the electrolytic solution is 2 to 50 cP when the electrolytic solution is a negative electrode electrolytic solution.
상기 전해액이 양극 전해액인 경우, 점도는 5 내지 50 cP인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 플로우 배터리용 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the viscosity of the electrolytic solution is 5 to 50 cP when the electrolytic solution is a positive electrode electrolytic solution.
상기 전해액은 황산 이온(SO4 2-), 인산 이온(PO4 3-) 및 질산 이온(NO3 -) 중 적어도 1종의 산(Acid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 플로우 배터리용 전해액.
The method according to claim 1,
Characterized in that the electrolytic solution contains at least one acid (Acid) of sulfate ions (SO 4 2- ), phosphate ions (PO 4 3- ) and nitrate ions (NO 3 - ). Electrolytic solution.
상기 산의 농도는 0.1 내지 10 M인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 플로우 배터리용 전해액.
8. The method of claim 7,
Wherein the concentration of the acid is 0.1 to 10 M. 6. The electrolytic solution according to claim 1,
상기 전해액은 바나듐설페이트(Vanadium sulfate), 바나듐아세틸아세토네이트(Vanadium acetylacetonate), 바나듐옥사이드설페이트하이드레이트(Vanadium oxide sulfate hydrate), 바나듐옥시트리에톡사이드(Vanadium oxytriethoxide) 및 바나듐 옥시플로라이드(Vanadium oxyfluoride)로부터 선택되는 1종 이상의 바나듐염을 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 플로우 배터리용 전해액.
The method according to claim 1,
The electrolytic solution can be prepared by reacting a compound of the formula (I) with a compound selected from the group consisting of vanadium sulfate, vanadium acetylacetonate, vanadium oxide sulfate hydrate, vanadium oxytriethoxide and vanadium oxyfluoride Wherein the electrolytic solution contains at least one selected from the group consisting of vanadium salts.
상기 바나듐염의 농도는 0.1 내지 5 M인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 플로우 배터리용 전해액.
10. The method of claim 9,
Wherein the concentration of the vanadium salt is 0.1 to 5 M. 6. The electrolytic solution for a vanadium redox flow battery according to claim 1,
상기 전해액은 상기 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 전해액인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 플로우 배터리.anode; cathode; A separator disposed between the anode and the cathode, and an electrolytic solution,
The electrolytic solution according to any one of claims 1 to 10, wherein the electrolytic solution is the electrolytic solution of the vanadium redox flow battery.
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