KR20180040463A - 친환경 고분자 얼로이 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 친환경 고분자 얼로이 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 고분자 얼로이 수지 조성물은 친환경적이면서도 향상된 클러치 워크(clutch work) 특성을 나타낸다.
Description
본 발명은 친환경 고분자 얼로이 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 고분자 얼로이 수지 조성물은 친환경적이면서도 향상된 클러치 워크(clutch work) 특성을 나타낸다.
"클러치 워크"는 주로 장난감 브릭(brick) 분야에서 사용되는 것으로, 브릭을 서로 결착(assembling)시킨 후 탈착(dissembling)시키는 과정에서 얼마나 용이하게 분리될 수 있는지, 그 정도를 가리키는 용어이다. 특히, 장난감 브릭의 경우에는 상대적으로 힘이 약한 어린이들이 사용하므로 브릭 조립 후 탈착시 분리가 용이하지 않으면 상품으로서의 가치가 떨어지고, 분리 과정에서 사용자가 다칠 수도 있다. 이로 인해, 상기와 같은 클러치 워크 특성은 브릭과 같은 장난감에서 가장 중요한 신뢰성 항목 중 하나이다. 그러나, 브릭용이 아닌 일반 소재를 브릭 형태로 만들면 조립 후 탈착시 성형품 간 마찰력이 너무 강해 분리가 잘되지 않는 문제점이 있었다.
또한, 장난감 브릭은 어린이들이 주로 사용하기 때문에, 상기와 같은 클러치 워크 특성 외에도 안전 특성인 충격강도 및 내구성인 열안정성도 우수해야 한다. 즉, 브릭용 소재는 내충격성, 열안정성 및 클러치 워크 특성을 동시에 만족해야 상품 가치가 높다.
한편, 종래 브릭용 소재로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(이하, ABS)를 널리 사용하였다(대한민국 공개특허 제 2016-0054784 호). 그러나, 최근 들어 지구온난화에 대한 관심이 높아지고 있으며, 상기 ABS는 지구온난화의 주범인 CO2를 다량 방출시키는 것으로 알려져있어, 친환경적인 브릭용 소재에 대한 요구가 커지고 있다. 따라서, CO2 방출량이 적어 친환경적이며, 내충격성, 열안정성 및 클러치 워크 특성도 우수해서 장남감 브릭용으로 사용하기에 적합한 수지 조성물에 대한 연구가 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 CO2 방출량이 적어 친환경적인 고분자 얼로이 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 얼로이 수지 조성물을 성형하여 제조되며, 내충격성, 열안정성 및 클러치 워크 특성이 우수한 성형품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (a) 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와, 디안히드로헥시톨을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 공중합체;
(b) 평균 입경이 600 내지 800 nm인 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체;
(c) 평균 입경이 100 내지 300 nm인 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체; 및
(d) 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 폴리디메틸실록산, 및 실리카를 포함하는 마스터배치를 함유하는, 고분자 얼로이 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 얼로이 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 고분자 얼로이 수지 조성물은 CO2 방출량이 적어 친환경적이고, 상기 고분자 얼로이 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품은 내충격성, 열안정성 및 클러치 워크 특성이 우수하다.
도 1은 클러치 워크 특성 측정을 위해 제조한 장난감 브릭의 일 구체예이다.
이하, 본 발명에 따른 고분자 얼로이 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
고분자
얼로이
수지 조성물
본 발명은 (a) 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와, 디안히드로헥시톨을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 공중합체;
(b) 평균 입경이 600 내지 800 nm인 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체;
(c) 평균 입경이 100 내지 300 nm인 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체; 및
(d) 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 폴리디메틸실록산, 및 실리카를 포함하는 마스터배치를 함유하는, 고분자 얼로이 수지 조성물을 제공한다.
상기 고분자 얼로이 수지 조성물은 5 내지 90 중량%의 폴리에스테르 공중합체 (a), 1 내지 20 중량%의 그라프트 공중합체 (b), 1 내지 20 중량%의 그라프트 공중합체 (c), 및 0.1 내지 5 중량%의 마스터배치 (d)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 얼로이 수지 조성물은 50 내지 80 중량%의 폴리에스테르 공중합체 (a), 5 내지 15 중량%의 그라프트 공중합체 (b), 5 내지 20 중량%의 그라프트 공중합체 (c), 및 1 내지 5 중량%의 마스터배치 (d)를 포함할 수 있다.
상기 고분자 얼로이 수지 조성물의 구성 성분을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
(a) 폴리에스테르 공중합체
본 발명의 고분자 얼로이 수지 조성물은 폴리에스테르 공중합체를 포함한다.
상기 폴리에스테르 공중합체는 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기, 및 디안히드로헥시톨을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함한다.
본 명세서에서, '잔기'는 특정 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때, 그 화학 반응의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어, 상기 디카르복실산 성분의 '잔기' 또는 디올 성분의 '잔기' 각각은, 에스테르화 반응 또는 축중합 반응으로 형성되는 폴리에스테르에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다.
상기 폴리에스테르 공중합체 (a)의 디카르복실산 성분은 테레프탈산을 포함하며, 상기 테레프탈산으로부터 유도된 탄소수 1 내지 4의 알킬 에스테르 및 이들의 산무수물(acid anhydride)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 디카르복실산 성분은 디올 성분과 반응하여 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety) 등의 디카르복실산 부분(dicarboxylic acid moiety)을 형성할 수 있다.
상기 폴리에스테르 공중합체 (a)는 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기를 포함하므로, 폴리에스테르 공중합체 (a)의 내열성, 내화학성 또는 내후성(예를 들어, UV에 의한 분자량 감소 현상 또는 황변화 현상 방지) 등의 물성이 향상될 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은, 테레프탈산 외에도, 테레프탈산을 제외한 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 외에도, 테레프탈산을 제외한 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산, 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산을 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 테레프탈산을 제외한 방향족 디카르복실산은 탄소수 8 내지 20, 또는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산일 수 있다. 예를 들어, 상기 테레프탈산을 제외한 방향족 디카르복실산은 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등일 수 있으나, 상기 테레프탈산을 제외한 방향족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 디카르복실산은 탄소수 4 내지 20, 또는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산일 수 있다. 예를 들어, 상기 지방족 디카르복실산은 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산; 프탈산; 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산(isodecylsuccinic acid), 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤리아산(azelaic acid) 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등일 수 있으나, 상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 50 내지 100 몰%, 및 테레프탈산을 제외한 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디카르복실산 0 내지 50 몰%를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 70 내지 100 몰%, 및 테레프탈산을 제외한 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디카르복실산 0 내지 30 몰%를 포함할 수 있다. 상기 디카르복실산 성분 중 테레프탈산의 함량이 상기 범위 내일 경우, 폴리에스테르 공중합체 (a)의 내열성, 내화학성 또는 내후성 등의 물성의 저하를 방지할 수 있다.
상기 폴리에스테르 공중합체 (a)의 디올 성분은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디올을 포함할 수 있다.
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 비치환되거나 치환된 알킬기이며, 이때 치환된 알킬기는 탄소수 1 내지 5의 알킬 치환기를 가지고,
n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
n 은 1 내지 7의 정수이다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 공중합체 (a)의 디올 성분은 1,4-사이클로헥산디올, 에틸렌글리콜 및 이의 조합으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 공중합체 (a)의 디안히드로헥시톨은 디올 성분 총량에 대하여 5 내지 60 몰%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 디올 성분 중 디안히드로헥시톨의 함량이 상기 범위 내일 경우, 폴리에스테르 공중합체 (a)의 내열성 또는 내화학성이 우수할 수 있으며, 폴리에스테르 공중합체 (a) 또는 제조된 고분자 얼로이 수지 조성물의 외관 특성이 우수하고 황변(yellowing) 현상을 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 공중합체 (a)의 디올 성분은 디올 성분 총량에 대하여 5 내지 60 몰%의 디안히드로헥시톨, 5 내지 80 몰%의 화학식 1의 화합물, 및 잔량의 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물의 함량이 상기 범위 내에서 증가할수록, 제조되는 폴리에스테르 공중합체 (a)의 내충격 강도가 증가할 수 있다.
상기 폴리에스테르 공중합체 (a)의 디안히드로헥시톨은 아이소소바이드(isosorbide, 1,4:3,6-dianhydroglucitol)일 수 있다. 아이소소바이드를 포함할 경우, 폴리에스테르 공중합체 (a)의 내열성이 향상될 뿐만 아니라 내화학성, 내약품성 등의 물성이 향상될 수 있다.
상기 폴리에스테르 공중합체 (a)는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000이고, 유리전이온도가 0 내지 200 ℃일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 공중합체 (a)는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000이고, 유리전이온도가 80 내지 200 ℃일 수 있다.
상기 폴리에스테르 공중합체 (a)는 수지는 (1) 디안히드로헥시톨을 포함하는 디올 성분과 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분을 에스테르화 반응시키는 단계; (2) 상기 에스테르화 반응이 80% 이상 진행된 시점에 인계 안정제를 첨가하여 에스테르화 반응 생성물을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다. 상술한 바와 같이 제조된 폴리에스테르 중합체 (a)는 높은 내열성, 난연 특성 및 내충격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성, 고투명도 및 우수한 성형 특성을 가질 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 이용하여 0 내지 10.0 kg/㎠ 의 압력 및 150 내지 300 ℃ 온도에서 수행할 수 있다. 상기 에스테르화 반응의 조건은 제조되는 폴리에스테르 공중합체 (a)의 구체적인 특성, 디카르복실산 성분과 디올 성분의 몰비, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응은 0 내지 5.0 kg/㎠, 또는 0.1 내지 3.0 kg/㎠ 의 압력; 및 200 내지 270 ℃, 또는 240 내지 260℃의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으며, 디올 성분에 디카르복실산 성분을 혼합한 슬러리 형태로 투입할 수도 있다. 구체적으로, 상기 슬러리 형태는 상온에서 고형분인 디안히드로헥시톨을 포함하는 디올 성분을 물 또는 에틸렌글리콜에 용해시킨 후, 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분에 혼합하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 슬러리 형태는 60 ℃ 이상에서 디안히드로헥시톨을 포함하는 디올 성분을 용융시킨 후, 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분을 첨가 및 혼합하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 슬러리에 물을 추가로 투입할 경우, 슬러리의 유동성을 증대시킬 수 있다.
상기 에스테르화 반응에 참여하는 디카르복실산 성분과 디올 성분의 몰비는 1 : 1.05~3.0일 수 있다. 상기 디카르복실산 성분과 디올 성분의 몰비가 상기 범위 내일 경우, 중합반응 시 미반응 디카르복실산 성분이 잔류하지 않아 수지의 투명성 저하가 방지될 수 있고, 중합반응속도 저하 및 수지의 생산성 저하가 방지될 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반응 촉매를 사용하여 수행할 수 있다.
상기 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분, 및 디안히드로헥시톨을 포함하는 디올 성분에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 중축합 반응은, 상기 에스테르화 반응 생성물을 이용하여 150 내지 300 ℃ 온도 및 600 내지 0.01 mmHg의 감압 조건에서 1 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 중축합 반응은 150 내지 300℃, 200 내지 290℃, 또는 260 내지 280℃의 반응 온도; 및 600 내지 0.01mmHg, 400 내지 0.01mmHg, 200 내지 0.05 mmHg, 또는 100 내지 0.1 mmHg의 감압 조건에서 1 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 중축합 반응을 상기 조건과 같이 감압 조건에서 수행할 경우, 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 계외로 제거할 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응이 상기 온도 범위 내에서 수행되는 경우, 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 효과적으로 계외로 제거할 수 있으므로 최종 반응 생성물의 고유 점도가 적절하여 제조되는 폴리에스테르 공중합체 (a)의 물성의 저하가 방지되고, 폴리에스테르 공중합체 (a)의 외관의 황변도 방지할 수 있다.
상기 중축합 반응은 최종 반응 생성물의 고유 점도가 적절한 수준에 이를 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류 시간 1 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 중축합 반응은 중축합 촉매를 첨가한 후 수행될 수 있다. 상기 중축합 촉매는, 상기 중축합 반응의 개시 전에 상기 에스테르화 반응 생성물에 첨가되거나, 상기 에스테르화 반응 전에 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 혼합 슬러리 상에 첨가하거나, 상기 에스테르화 반응 도중에 첨가할 수도 있다.
상기 중축합 촉매로는, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
(b)
그라프트
공중합체
본 발명의 고분자 얼로이 수지 조성물은 평균 입경이 600 내지 800 nm인 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체 (b)를 포함한다.
상기 그라프트 공중합체 (b) 중의 알킬메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 및 부틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 (b) 중의 "실리콘/알킬아크릴레이트"는 실리콘 단량체와 알킬아크릴레이트 단량체의 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체를 의미한다.
상기 실리콘 단량체는 디메틸실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 및 옥타페닐시클로테트라실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알킬아크릴레이트 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 (b)는 코어(core)-쉘(shell) 고무 형태이고, 그라프트율이 5 내지 90 중량%이고, 코어의 유리전이온도가 -150 내지 -20 ℃이며, 쉘의 유리전이온도가 20 내지 200 ℃일 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체 (b)는 메틸메타크릴레이트-실리콘/부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체일 수 있다.
(c)
그라프트
공중합체
본 발명의 고분자 얼로이 수지 조성물은 평균 입경이 100 내지 300 nm인 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체 (c)를 포함한다.
상기 그라프트 공중합체 (c) 중의 알킬메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 (c) 중의 "실리콘/알킬아크릴레이트"는 실리콘 단량체와 알킬아크릴레이트 단량체의 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체를 의미한다.
상기 실리콘 단량체는 디메틸실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 및 옥타페닐시클로테트라실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알킬아크릴레이트 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 (c)는 코어(core)-쉘(shell) 고무 형태이고, 그라프트율이 5 내지 90 중량%이고, 코어의 유리전이온도가 -150 내지 -20 ℃이며, 쉘의 유리전이온도가 20 내지 200 ℃일 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체 (c)는 메틸메타크릴레이트-실리콘/부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체일 수 있다.
(d) 마스터배치
본 발명의 고분자 얼로이 수지 조성물은 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 폴리디메틸실록산, 및 실리카를 포함하는 마스터배치를 포함한다.
상기 마스터배치 (d) 중 그라프트 공중합체 중의 불포화니트릴은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 마스터배치 (d) 중 그라프트 공중합체 중의 디엔계고무는 부타디엔형 고무 또는 이소프렌형 고무일 수 있다.
상기 마스터배치 (d) 중 그라프트 공중합체 중의 방향족비닐은 스티렌, α-메틸스티렌비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 및 에틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 상기 마스터배치 (d) 중 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 마스터배치 (d)는 1 내지 80 중량%의 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 1 내지 80 중량%의 폴리디메틸실록산, 및 1 내지 80 중량%의 실리카를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 마스터배치 (d)는 10 내지 60 중량%의 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 10 내지 60 중량%의 폴리디메틸실록산, 및 10 내지 60 중량%의 실리카를 포함할 수 있다.
첨가제
상기 고분자 얼로이 수지 조성물은 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제, 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 및 카르보디이미드계 내가수분해제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 고분자 얼로이 수지 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 10 중량% 이하, 또는 0.1 내지 10 중량%의 상용화제를 포함할 수 있다. 이때, 상기 상용화제는 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제, 및 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 고분자 얼로이 수지 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 5 중량% 이하, 또는 0.1 내지 5 중량%의 카르보디이미드계 내가수분해제를 포함할 수 있다.
상기 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 유리전이온도가 20 내지 200 ℃이고, 중량평균분자량이 200 내지 300,000일 수 있다. 또한, 상기 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체일 수 있다.
상기 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제는 유리전이온도가 20 내지 200℃이고, 중량평균분자량이 200 내지 300,000일 수 있다.
상기 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제 중의 알킬아크릴레이트는 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 유리전이온도가 -150 내지 200℃이고, 중량평균분자량이 200 내지 300,000일 수 있다.
상기 카르보디이미드계 내가수분해제는 중량평균분자량이 50 내지 300,000이고, 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 식에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 36의 아릴기이며,
R7은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 36의 아릴기이고,
m은 2 내지 30,000의 정수로서, 평균중합도를 의미한다.
상기 고분자 얼로이 수지 조성물은 활제, 산화방지제, 광안정제 및 광흡수제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 힌더드 페놀계, 포스페이트계, 및 티오에스테르계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 중량평균분자량이 50 내지 300,000일 수 있다.
상기 포스페이트계 산화방지제는 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 식에서,
R8 내지 R15는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 40의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴기이며,
l은 1 이상의 정수이다.
상기 티오에스테르계 산화방지제는 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 식에서,
R16 및 R17은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴기이다.
상기 활제는 금속 스테아레이트계 활제, 아마이드계 활제, 파라핀계 활제, 및 에스테르계 활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 광안정제는 할스계 광안정제일 수 있다.
상기 광흡수제는 벤조트리아졸계 광흡수제 또는 벤조페논계 광흡수제일 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 얼로이 수지 조성물은 글리시딜 메타크릴레이트 단위를 포함하는 쇄연장제 또는 커플링제; 무기물 첨가제; 충전제; 염료; 안료; 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 쇄연장제, 커플링제, 무기물 첨가제, 충전제, 염료, 안료 및 착색제는 공지된 물질이라면 제한없이 사용할 수 있다.
성형품
본 발명은 상술한 바와 같은 고분자 얼로이 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
상기 고분자 얼로이 수지 조성물을 이축 압출 등 당업계에 공지된 다양한 방법으로 성형하여, 다양한 용도에 적용 가능하고 우수한 내충격성 및 내크립성을 갖는 성형품을 제조할 수 있다.
상기 성형품은 완구용품일 수 있으며, 상기 완구는 예를 들어, 인형, 모형, 퍼즐, 블록, 토이 브릭(toy brick) 등일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
[
실시예
]
참고예
.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용된 각각의 원재료의 제조사 및 제품명은 다음과 같다:
- 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 폴리에스테르 공중합체 (A-1): 한국 에스케이케미칼사의 에코젠(ECOZEN)(Tg: 110℃, 중량평균분자량: 40,000)
- 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 폴리에스테르 공중합체 (A-2): 한국 에스케이케미칼사의 에코젠 HF(Tg: 90℃, 중량평균분자량: 40,000)
- 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 폴리에스테르 공중합체 (A-3): 한국 에스케이케미칼사의 에코젠(ECOZEN)(Tg: 120℃, 중량평균분자량: 40,000)
- 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체 (B): 일본 Mitsubishi Rayon사의 코어-쉘 고무형태의 그라프트 공중합체 제품인 S-2100(평균 입경: 700 nm)
- 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체 (C-1): 일본 Mitsubishi Rayon사의 코어-쉘 고무형태의 그라프트 공중합체 제품인 S-2501(평균 입경: 200 nm)
- 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체 (C-2): 일본 Mitsubishi Rayon사의 코어-쉘 고무형태의 그라프트 공중합체 제품인 S-2001(평균 입경: 200 nm)
- 폴리디메틸실록산, 실리카, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체로 이루어진 마스터배치 (D): 미국 Dow Corning사의 MB50-807
- 활제 (E): 한국 신원화학사의 Hi-Lube
- 광흡수제 (F): 독일 BASF사의 Tinuvin 234
- 페놀계 1차 산화안정제 (H-1): 일본 ADEKA사의 AO-60
- 포스파이트계 2차 산화안정제 (H-2): 독일 BASF사의 I-168
실시예
1
이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D = 44)를 사용하여 테레프탈산-아이소소바이드-1,4-사이클로헥산디올-에틸렌글리콜 폴리에스테르 공중합체 (A-1) 70 중량%, 평균 입경이 700 nm인 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체 (B) 15 중량%, 및 평균 입경이 200 nm인 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체 (C-1) 15 중량%로 이루어진 수지 100 중량부에 대해, 마스터배치 (D) 4 중량부, 활제 (E) 0.5 중량부, 광흡수제 (F) 0.5 중량부, 및 페놀계 1차 산화안정제 (H-1)과 포스파이트계 2차 산화안정제 (H-2)를 각각 0.2 중량부씩 첨가하고, 균일하게 혼련 압출을 진행하여 펠렛을 제조하였다.
실시예
2
폴리에스테르 공중합체로 폴리에스테르 공중합체 (A-1) 35 중량%와 폴리에스테르 공중합체 (A-3) 35 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예
3
그라프트 공중합체 (C-1) 대신 그라프트 공중합체 (C-2)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예
4
폴리에스테르 공중합체로 폴리에스테르 공중합체 (A-1) 45 중량%와 폴리에스테르 공중합체 (A-2) 25 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
실시예
5
폴리에스테르 공중합체로 폴리에스테르 공중합체 (A-1) 35 중량%와 폴리에스테르 공중합체 (A-2) 35 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
비교예
1
독일 Styrolution사의 범용 ABS인 GP-22를 사용하였다.
비교예
2
한국 롯데케미칼사의 단일성분 고분자(pomopolymer) 폴리프로필렌(polypropylene)인 J-170H를 사용하였다.
비교예
3
한국 삼양사사의 폴리카보네이트 제품인 PC 3022PJ를 사용하였다.
실험예
: 고분자 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 물성 측정
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 3의 펠렛 또는 수지를 사출기를 이용하여 사출온도 250 ℃에서 사출한 후, 사출된 시편(각 ISO 규격에 부합하도록 제작된 시편)을 23±2 ℃, 50±5 % 상대습도 조건 하에서 상태 조절(aging)을 하고, 하기와 같은 방법으로 기계적 물성을 측정하였다. 측정결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
(1) 충격강도
ISO 179에 의거하여 측정용 시편을 만든 후 샤르피 충격기(Charpy Impact Tester, Toyoseiki)를 사용하여, 충격강도 값을 측정하였다.
(2) 인장강도 및 신율
ISO 527에 의거하여, 측정용 시편을 만든 후 만능재료시험기(Universal Testing Machine, Zwick Roell Z010)를 사용하여 인장강도 및 신율을 측정하였다.
(3) 내열성
ISO 75에 의거하여, 측정용 시편을 만든 후 내열도시험기(HDT Tester, Toyoseiki)를 사용하여 4.6 ㎫에서의 내열성을 측정하였다.
(4) 클러치 워크
도 1과 같은 규격으로 통상의 방법에 따라 장난감 브릭을 제작하고, 상기 장난감 브릭을 결착한 후 탈착시의 용이성을 평가하였다. 상기 용이성은 클러치 워크 특성이 우수하다고 알려진 비교예 1의 수지로 동일하게 제작된 장난감 브릭을 기준으로 평가하였다.
| 구 분 | 단위 | 실시예 | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 충격강도 | kJ/㎡ | 50 | 35 | 51 | 37 | 30 |
| 인장강도(@항복점) | Kgf/㎠ | 330 | 350 | 335 | 370 | 380 |
| 신율(@파단점) | % | 265 | 225 | 250 | 200 | 180 |
| 내열도(4.6 MPa) | ℃ | 93 | 97 | 93 | 88 | 85 |
| 바이오매스 유, 무 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | |
| 클러치 워크 | 상 | 상 | 상 | 상 | 상 | |
| 구 분 | 단위 | 비교예 | ||
| 1 | 2 | 3 | ||
| 충격강도 | kJ/㎡ | 25 | 5 | 60 |
| 인장강도(@항복점) | Kgf/㎠ | 420 | 340 | 587 |
| 신율(@파단점) | % | 25 | 100 | 168 |
| 내열도(4.6 MPa) | ℃ | 91 | 95 | 138 |
| 바이오매스 유, 무 | 無 | 無 | 無 | |
| 클러치 워크 | 상 | 하 | 하 | |
상기 표 1 및 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 수지 조성물로부터 성형된 성형품은 충격강도, 인장강도, 신율, 내열도, 및 클러치 워크 특성 모두에서 현저히 우수하였다. 반면, 비교예 1의 수지로부터 성형된 성형품은 신율이 낮았으며, 비교예 2 및 3의 수지로부터 성형된 성형품은 클러치 워크가 낮았다.
Claims (18)
- (a) 테레프탈산을 포함한 디카르복실산 성분의 잔기와, 디안히드로헥시톨을 포함한 디올 성분의 잔기를 포함하는 폴리에스테르 공중합체;
(b) 평균 입경이 600 내지 800 nm인 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체;
(c) 평균 입경이 100 내지 300 nm인 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체; 및
(d) 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 폴리디메틸실록산, 및 실리카를 포함하는 마스터배치를 함유하는, 고분자 얼로이 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 얼로이 수지 조성물이 5 내지 90 중량%의 폴리에스테르 공중합체 (a), 1 내지 20 중량%의 그라프트 공중합체 (b), 1 내지 20 중량%의 그라프트 공중합체 (c), 및 0.1 내지 5 중량%의 마스터배치 (d)를 포함하는, 고분자 얼로이 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 공중합체 (a)는 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000이고, 유리전이온도가 0 내지 200 ℃ 인, 고분자 얼로이 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 공중합체 (a)의 디카르복실산 성분이 테레프탈산을 제외한 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산, 및 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디카르복실산을 더 포함하는, 고분자 얼로이 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 공중합체 (a)의 디안히드로헥시톨이 아이소소바이드인, 고분자 얼로이 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 공중합체 (a)의 디안히드로헥시톨이 디올 성분의 총량에 대하여 5 내지 60 몰%의 양으로 포함되는, 고분자 얼로이 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 공중합체 (a)의 디올 성분이 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고분자 얼로이 수지 조성물.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 비치환되거나 치환된 알킬기이며, 이때 치환된 알킬기는 탄소수 1 내지 5의 알킬 치환기를 가지고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
n 은 1 내지 7의 정수이다.
- 제7항에 있어서,
상기 폴리에스테르 공중합체 (a)의 디올 성분이 1,4-사이클로헥산디올, 에틸렌글리콜 및 이의 조합으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 고분자 얼로이 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체 (b)가 코어(core)-쉘(shell) 고무 형태이고, 그라프트율이 5 내지 90 중량%이고, 코어의 유리전이온도가 -150 내지 -20 ℃이며, 쉘의 유리전이온도가 20 내지 200 ℃인, 고분자 얼로이 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체 (b)가 메틸메타크릴레이트-실리콘/부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체인, 고분자 얼로이 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체 (c)가 코어(core)-쉘(shell) 고무 형태이고, 그라프트율이 5 내지 90 중량%이고, 코어의 유리전이온도가 -150 내지 -20 ℃이며, 쉘의 유리전이온도가 20 내지 200 ℃인, 고분자 얼로이 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 그라프트 공중합체 (c)가 메틸메타크릴레이트-실리콘/부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체인, 고분자 얼로이 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 마스터배치 (d)에 포함된 그라프트 공중합체가 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체인, 고분자 얼로이 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 얼로이 수지 조성물이 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제, 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 및 카르보디이미드계 내가수분해제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 고분자 얼로이 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 얼로이 수지 조성물이 활제, 산화방지제, 광안정제 및 광흡수제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 고분자 얼로이 수지 조성물.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 고분자 얼로이 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
- 제16항에 있어서,
상기 성형품이 완구용품인, 성형품.
- 제17항에 있어서,
상기 완구가 인형, 모형, 퍼즐, 블록 또는 토이 브릭(toy brick)인, 성형품.
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| N231 | Notification of change of applicant |