KR20180035977A - 금속산화물을 함유하는 양극 및 그를 포함하는 이산화황 기반 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속산화물을 함유하는 양극 및 그를 포함하는 이산화황 기반 이차 전지에 관한 것으로, 금속산화물을 함유하는 양극을 사용함으로써 고전압, 고에너지밀도, 고에너지효율을 확보할 수 있다.

Description

금속산화물을 함유하는 양극 및 그를 포함하는 이산화황 기반 이차 전지{Cathode materials having metal oxide and Sodium-Sulfur Dioxide rechargeable batteries containing the same}

본 발명은 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속산화물을 양극 소재로 함유하는 양극 및 그를 포함하는 이산화황 기반 이차 전지에 관한 것이다.

전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차, 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.

소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차 전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다. 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하다.

한편, 최근에는 리튬 대신에 나트륨을 이용한 나트륨 기반 이차 전지의 연구가 다시 재조명 되고 있다. 나트륨은 자원 매장량이 풍부하기 때문에 리튬 대신에 나트륨을 이용한 이차 전지를 제작할 수 있다면 이차 전지를 낮은 비용으로 제조할 수 있게 된다.

상기한 바와 같이, 나트륨 기반 이차 전지는 유용하지만, 종래의 나트륨 금속 기반의 이차 전지, 예컨대 NAS(Na-S 전지), ZEBRA(Na-NiCl₂ 전지)는 실온에서 사용할 수 없다는 점, 즉, 고온에서의 액상 나트륨 및 정극 활물질 사용으로 인한 전지 안전성 문제 및 부식 문제로 인한 전지 성능 저하라는 점에 문제가 있다. 한편 최근 나트륨 이온의 탈삽입을 이용한 나트튬 이온 전지가 활발히 연구되고 있으나, 이들의 에너지 밀도 및 수명 특성은 아직 저조한 상황이다. 이 때문에, 실온에서 사용 가능하고 에너지 밀도 및 수명 특성이 우수한 나트륨 기반 이차 전지가 요구되고 있다.

한국등록특허 제10-1520606호(2015.05.11.)

따라서 본 발명의 목적은 고전압, 고에너지밀도, 고에너지효율을 확보할 수 있는 금속산화물을 함유하는 양극 및 그를 포함하는 이산화황 기반 이차 전지를 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속산화물을 함유하는 이산화황 기반 이차 전지용 양극을 제공한다.

상기 금속산화물은 CuO, V₂O₅, MnO₂, Fe₃O₄, Co₃O₄ 또는 NiO 일 수 있다.

본 발명에 따른 양극은 탄소 도전재와 고분자 바인더를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 금속산화물의 함량은 70 내지 90 중량% 일 수 있다.

본 발명은 또한, 음극; 금속산화물을 함유하는 양극; 및 이산화황(SO₂)과 알칼리금속염을 포함하는 무기 전해질을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해액;을 포함하는 이산화황 기반 이차 전지를 제공한다.

상기 음극은 리튬 또는 나트륨 금속일 수 있다.

상기 알칼리금속염은 나트륨염, 리튬염 또는 칼륨염 일 수 있다.

그리고 상기 이산화황 기반 무기 전해액은 NaAlCl₄-xSO₂ 또는 LiAlCl₄-xSO₂(1.5≤x≤3.0) 일 수 있다.

본 발명에 따르면, 이산화황 기반 이차 전지용 양극으로 금속산화물을 사용함으로써, 고전압, 고에너지밀도, 고에너지효율을 확보할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 금속산화물을 함유하는 양극을 포함하는 이산화황 기반 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 CuO를 포함하는 양극의 LiAlCl₄-2SO₂ 전해질 내 순환동전위를 보여주는 그래프이다.
도 3은 CuO를 포함하는 양극의 LiAlCl₄-2SO₂ 전해질 내 충방전곡선을 보여주는 그래프이다.

하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.

도 1은 본 발명에 따른 금속산화물을 함유하는 양극을 포함하는 이산화황 기반 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 이산화황 기반 이차 전지는 이산화황 기반 무기 전해액(1), 양극(2) 및 음극(3)을 포함한다.

여기서 이산화황 기반 무기 전해액(1)은 알칼리금속염과 이산화황을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해질(알칼리금속염-xSO₂)을 포함하며, 전해질 및 양극반응의 활물질로 사용된다. 이산화황 기반 무기 전해질은 알칼리금속이온 전해질이다.

이러한 이산화황 기반 무기 전해액(1)은 알칼리금속염 대비 이산화황의 함량 몰비(x)가 0.5~10에 해당하는 것으로, 바람직하게는 1.5~3.0에 해당될 수 있다. 이산화황 함량 몰비(x)가 1.5 미만으로 낮아지는 경우, 전해질 이온 전도도가 감소하는 문제점이 나타나며, 3.0 초과로 높아지는 경우, 전해질의 증기압이 높아지는 문제점이 나타난다.

알칼리금속염은 나트륨염, 리튬염, 칼륨염 등을 포함한다. 예컨대 나트륨염으로는 NaAlCl₄, NaGaCl₄, Na₂CuCl₄, Na₂MnCl₄, Na₂CoCl₄, Na₂NiCl₄, Na₂ZnCl₄, Na₂PdCl₄ 등이 사용될 수도 있으며, 이러한 다양한 나트륨염 중, NaAlCl₄가 비교적 우수한 전지 특성을 나타낸다. 리튬염으로는 LiAlCl₄, LiGaCl₄, LiBF₄, LiBCl₄, LiInCl₄ 등이 사용될 수 있다. 그리고 칼륨염으로는 KAlCl₄가 사용될 수 있다.

예컨대 이산화황 기반 무기 전해액(1)은 NaAlCl₄-xSO₂의 전해질을 포함한다. 이산화황 기반 무기 전해액(1)의 제조 방법으로는 NaCl과 AlCl₃ 혼합물(또는 NaAlCl₄ 단독염)에 SO₂ 가스를 주입함으로써 얻을 수 있다.

양극(2)은 금속산화물을 포함한다. 금속산화물로는 CuO, V₂O₅, MnO₂, Fe₃O₄, Co₃O₄, NiO 등이 사용될 수 있으며, 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다. 양극(2)은 금속산화물 이외에, 탄소 도전재, 고분자 바인더를 더 포함할 수 있다. 양극(2)에 있어서, 금속산화물의 함량은 70 내지 90 중량% 일 수 있다.

그리고 음극(3)으로는 나트륨 금속, 나트륨을 함유하는 합금, 나트륨을 함유하는 금속간화합물, 나트륨을 함유하는 탄소재, 나트륨을 함유하는 무기계 물질을 사용한다. 상기 무기계 물질은 산화물, 황화물, 인화물, 질화물, 불화물 등을 포함한다.

예컨대 이산화황 기반 무기 전해액(1)의 알칼리금속염이 리튬염(LiAlCl₄)인 경우, 음극(3)은 탄소계 물질, Si계, Sn계, Al계, P계, Zn계, Ga계, Ge계, Ag계, In계, Sb계, Bi계 금속, 합금, 산화물 또는 황화물을 포함할 수 있다.

이산화황 기반 무기 전해액(1)의 알칼리금속염이 나트륨염(NaAlCl₄)인 경우, 음극(3)은 탄소계 물질, Sn계, Al계, P계, Zn계, Ga계, Ge계, Ag계, In계, Sb계, Bi계 금속, 합금, 산화물 또는 황화물을 포함할 수 있다.

이와 같이 본 발명에 따른 이산화황 기반 이차 전지는 음극으로 금속산화물을 포함하기 때문에, 고전압, 고에너지밀도, 고에너지효율을 확보할 수 있다.

이와 같은 본 발명에 따른 금속산화물을 함유하는 음극을 이용한 이산화황 기반 이차 전지의 전기화학적 특성을 도 2 및 도 3을 참조하여 설명하면 다음과 같다.

도 2는 CuO를 포함하는 양극의 LiAlCl₄-2SO₂ 전해액 내 순환동전위를 보여주는 그래프이다. 이때 금속산화물로 CuO를 사용하였다.

도 2를 참조하면, CuO를 포함하는 양극의 LiAlCl₄-2SO₂ 전해액 내 순환동전위 그래프로 약 3.4V에서 환원전압을, 3.5V에서 산화전압을 가역적으로 보여주고 있다.

도 3은 CuO를 포함하는 양극의 LiAlCl₄-2SO₂ 전해액 내 충방전곡선을 보여주는 그래프이다.

도 3을 참조하면, CuO 양극의 LiAlCl₄-2SO₂ 전해액 내 충방전 전압 곡선으로 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 이차 전지로의 성능을 보여준다. 본 발명에 따른 이차 전지는 방전을 먼저 수행하는 전지 시스템으로 리튬 금속 음극으로부터 리튬을 첫방전에서 받아들일 수 있다.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.

1 : 이산화황 기반 무기 전해액
2 : 양극
3 : 음극

Claims (8)

1. 금속산화물을 함유하는 이산화황 기반 이차 전지용 양극.
2. 제1항에 있어서,
   상기 금속산화물은 CuO, V₂O₅, MnO₂, Fe₃O₄, Co₃O₄ 또는 NiO 인 것을 특징으로 하는 이산화황 기반 이차 전지용 양극.
3. 제1항에 있어서,
   탄소 도전재와 고분자 바인더를 더 포함하며,
   상기 금속산화물의 함량은 70 내지 90 중량% 인 것을 특징으로 하는 이산화황 기반 이차 전지용 양극.
4. 음극;
   금속산화물을 함유하는 양극; 및
   이산화황(SO₂)과 알칼리금속염을 포함하는 무기 전해질을 함유하는 이산화황 기반 무기 전해액;
   을 포함하는 이산화황 기반 이차 전지.
5. 제1항에 있어서,
   상기 양극의 금속산화물은 CuO, V₂O₅, MnO₂, Fe₃O₄, Co₃O₄ 또는 NiO 인 것을 특징으로 하는 이산화황 기반 이차 전지.
6. 제5항에 있어서,
   상기 양극은 탄소 도전재와 고분자 바인더를 더 포함하며,
   상기 금속산화물의 함량은 70 내지 90 중량% 인 것을 특징으로 하는 이산화황 기반 이차 전지.
7. 제5항에 있어서,
   상기 음극은 리튬 또는 나트륨 금속이고,
   상기 알칼리금속염은 나트륨염, 리튬염 또는 칼륨염 인 것을 특징으로 하는 이산화황 기반 이차 전지.
8. 제5항에 있어서,
   상기 이산화황 기반 무기 전해액은 NaAlCl₄-xSO₂ 또는 LiAlCl₄-xSO₂(1.5≤x≤3.0) 인 것을 특징으로 하는 이산화황 기반 이차 전지.

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