KR20180035185A - A metal foil with a resin layer, a metal-clad laminate, and a manufacturing method of a printed wiring board - Google Patents

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Abstract

수지층 부착 금속박은 금속박의 적어도 한쪽 면에 수지층을 구비한다. 수지층은 폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여, 50질량부 이상 150질량부 이하의 스티렌부타디엔 블록 공중합체와, 10질량부 이상 78질량부 이하의 에폭시 수지와, 경화제를 함유한다. 경화제는 비페닐아랄킬형 페놀 수지인 것이 바람직하다. 에폭시 수지는 에테르형 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100질량부에 대하여 70질량부 이상 100질량부 이하 포함하는 것도 바람직하다.The metal foil with a resin layer has a resin layer on at least one surface of the metal foil. The resin layer contains 50 parts by mass or more and 150 parts by mass or less of styrene butadiene block copolymer, 10 parts by mass or more and 78 parts by mass or less of epoxy resin, and a curing agent based on 100 parts by mass of the polyphenylene ether compound. The curing agent is preferably a biphenyl aralkyl type phenolic resin. It is also preferable that the epoxy resin contains an ether type epoxy resin in an amount of 70 parts by mass or more and 100 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total epoxy resin.

Description

수지층 부착 금속박, 금속장 적층판, 및 프린트 배선판의 제조 방법A metal foil with a resin layer, a metal-clad laminate, and a manufacturing method of a printed wiring board

본 발명은 수지층 부착 금속박, 상기 수지층 부착 금속박을 이용한 금속장 적층판, 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a metal foil with a resin layer, a metal-clad laminate using the resin foil-attached metal foil, and a method for producing a printed wiring board.

종래, 동장 적층판 또는 프린트 배선판을 제조할 때에는 극박(極薄) 수지층(프라이머 수지층)을 구비한 동박(이하, "수지층 부착 금속박"이라고 칭함)이 이용되고 있다(특허문헌 1~3 참조). 이 수지층 부착 금속박을, 그 수지층측이, 수지 기판 또는 층간 절연층이 되는 프리프레그나 종이 페놀 수지 기재 등의 수지 기재와 대향하도록 적층하고 가열 가압 등을 실시함으로써, 수지층을 통하여 수지 기재와 동박의 양호한 접합 밀착성을 확보할 수 있다. Conventionally, when a copper clad laminate or a printed wiring board is manufactured, a copper foil having an ultra-thin resin layer (hereinafter referred to as a "metal foil with a resin layer") is used (see Patent Documents 1 to 3 ). The metal foil with a resin layer is laminated so that its resin layer side is opposed to a resin substrate such as a prepreg or a paper phenol resin substrate to be a resin substrate or an interlayer insulating layer and is subjected to heating and pressure, It is possible to ensure good bonding adhesion of the copper foil.

특허문헌 1~3에 기재되어 있는 수지층은 환산 두께가 0.5㎛~10㎛인 극히 얇은 반경화 상태의 수지층이다. 이들 수지층은, 예를 들면, 에폭시 수지와, 용제에 가용인 방향족 폴리아미드 수지와, 경화 촉진제 등을 혼합한 수지 조성물, 또는 에폭시 수지와, 폴리에테르술폰 수지와, 경화 촉진제 등을 혼합한 수지 조성물, 또는 폴리페닐렌에테르 화합물과, 스티렌부타디엔 블록 공중합체 등을 혼합한 수지 조성물을 이용하여 형성된다. The resin layer described in Patent Documents 1 to 3 is an extremely thin semi-cured resin layer having a thickness of 0.5 μm to 10 μm. These resin layers may be formed by, for example, a resin composition obtained by mixing an epoxy resin, an aromatic polyamide resin soluble in a solvent, and a curing accelerator, or a resin composition obtained by mixing an epoxy resin, a polyether sulfone resin, Or a resin composition obtained by mixing a polyphenylene ether compound with a styrene-butadiene block copolymer or the like.

일본 공개특허공보 2005-53218호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-53218 일본 공개특허공보 2009-148962호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-148962 국제공개공보 2013-105650호International Publication No. 2013-105650

프린트 배선판은 휴대용 전자기기 등의 전자기기에 널리 이용되고 있다. 특히, 최근의 휴대용 전자기기 등의 고기능화에 따라, 보다 미세한 회로를 형성하기 위해서 다양한 공법이 검토되고 있다. 예를 들면, 세미 애디티브법(Semi Additive Process = SAP법)도 그 중 하나이다. SAP법은 수지층 부착 금속박의 수지층과 프리프레그를 접착 경화한 후, 금속박의 에칭 제거 처리나 수지의 디스미어(desmear) 처리 등을 실시하고, 이어서 시드층이나 도금층 등으로 구성되는 상부 도체층을 형성하고, 그 후에 플래시 에칭에 의해 회로를 형성하는 공법이다. 이 공법은 수지층을 포함하는 절연층에 비어 등이 형성된 경우에 비어 벽면 및 수지층 표면에 형성하는 시드층의 두께를 동일하게 할 수 있으므로, 최종적인 플래시 에칭 시에 제거해야 할 시드층의 두께를 유의하게 제어하기 쉬워진다. 따라서 SAP법은 서브트랙티브법이나, 시드층 두께에 금속박의 두께가 가산되는 MSAP(Modified Semi-Additive Process)법과 비교하여 미세 회로를 형성하기 쉬운 성질이 있다. BACKGROUND ART Printed wiring boards are widely used in electronic devices such as portable electronic devices. Particularly, with the recent enhancement of functions of portable electronic devices and the like, various methods for forming a finer circuit have been studied. For example, the Semi Additive Process (SAP method) is one of them. In the SAP method, the resin layer of the metal foil with a resin layer and the prepreg are adhered and cured, and thereafter the metal foil is subjected to an etching removal treatment, a resin desmear treatment, and the like, and then the upper conductor layer , And then the circuit is formed by flash etching. This method can equalize the thicknesses of the via walls and the seed layer formed on the surface of the resin layer when a via or the like is formed in the insulating layer including the resin layer. Therefore, the thickness of the seed layer to be removed at the time of the final flash etching Can be controlled more easily. Therefore, the SAP method is easy to form a microcircuit as compared with the subtractive method and the MSAP (Modified Semi-Additive Process) method in which the thickness of the metal layer is added to the seed layer thickness.

그러나, SAP법에서는 상부 도체층을 형성하기 전에 수지층의 표면이 다양한 화학 처리에 노출되기 때문에 수지층의 구조에 따라서는 화학 처리에 의해 변화되기 쉽고, 그것에 기인하여 수지층과 프리프레그 사이나, 수지층과 상부 도체층 사이 등의 층간 밀착층을 충분한 것으로 하는 것이 용이하지 않았다. However, in the SAP method, since the surface of the resin layer is exposed to various chemical treatments before forming the upper conductor layer, it is likely to be changed by chemical treatment depending on the structure of the resin layer, It has not been easy to form an interlayer adhesion layer such as between the resin layer and the upper conductor layer.

따라서 본 발명의 과제는 수지층 부착 동박을 비롯한 수지층 부착 금속박의 개량에 있으며, 더 상세하게는 SAP법을 채용한 경우에도 수지층과 상부 도체층 사이나, 수지층과 프리프레그 사이 등의 층간 내열 밀착성이 뛰어난 프린트 배선판을 형성하기 위한 수지층 부착 금속박을 제공하는 것에 있다. Accordingly, the object of the present invention is to improve a metal foil with a resin layer including a copper foil with a resin layer, more particularly, to a resin foil having a resin layer and an upper conductor layer, And to provide a metal foil with a resin layer for forming a printed wiring board having excellent heat-resistant adhesion.

상기 과제를 해결하고자 본 발명자는 예의 검토한 결과, 수지층 부착 금속박에서의 수지층이 특정 성분의 조합을 포함함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 지견 했다. In order to solve the above problems, the present inventors have intensively studied and, as a result, have found that the above problems can be solved by including a combination of specific components in a resin layer in a metal foil with a resin layer.

본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 금속박의 적어도 한쪽 면에 수지층을 구비한 수지층 부착 금속박으로서, The present invention has been accomplished on the basis of the above finding, and it is an object of the present invention to provide a metal foil with a resin layer having a resin layer on at least one surface of a metal foil,

상기 수지층이, 폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여, 50질량부 이상 150질량부 이하의 스티렌부타디엔 블록 공중합체와, 10질량부 이상 78질량부 이하의 에폭시 수지와, 경화제를 함유하는 수지층 부착 금속박을 제공함으로써 상기 과제를 해결한 것이다. Wherein the resin layer contains 50 parts by mass or more and 150 parts by mass or less of styrene-butadiene block copolymer, 10 parts by mass or more and 78 parts by mass or less of epoxy resin and 100 parts by mass or less of a water- The above problems are solved by providing a metal foil with a layer.

또, 본 발명은 상기의 수지층 부착 금속박에서의 수지층이, 수지 기재의 적어도 한쪽 면에 접착 경화하여 이루어지는 금속장 적층판을 제공하는 것이다. The present invention also provides a metal-clad laminate in which the resin layer in the metal foil with a resin layer is formed by adhering and curing to at least one side of the resin base.

또한 본 발명은 상기의 수지층 부착 금속박과, 상기 수지층에 대향하여 적층된 수지 기재의 적층체를 가압 하에 가열하여 금속장 적층판을 얻는 공정과, The present invention also provides a method for producing a metal-clad laminate, comprising the steps of: preparing a metal-clad laminate by heating the laminate of the resin-coated metal foil and the resin-

상기 금속장 적층판에서의 금속박을 에칭에 의해 제거하여 수지층을 노출시키는 공정과, Removing the metal foil from the metal-clad laminate by etching to expose the resin layer;

상기 수지층의 표면에 시드층을 형성하는 공정과, A step of forming a seed layer on the surface of the resin layer,

상기 시드층 상에 도금층을 형성하는 공정을 구비한 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것이다. And a step of forming a plating layer on the seed layer.

이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 수지층 부착 금속박은 금속박의 적어도 한쪽 면에 수지층을 구비한 구조를 가지고 있다. 수지층은 금속박의 각 면에 배치되어 있어도 된다. Hereinafter, the present invention will be described based on its preferred embodiments. The resin layer-adhered metal foil of the present invention has a structure in which a resin layer is provided on at least one surface of a metal foil. The resin layer may be disposed on each side of the metal foil.

금속박으로는, 예를 들면, 프린트 배선판의 기술분야에 있어서 지금까지 이용되어 온 금속박과 동일한 것을 이용할 수 있다. 금속박으로는 동박을 대표적인 것으로서 들 수 있는데, 동박 이외의 금속박, 예를 들면, 알루미늄박, 스테인리스박, 니켈박, 티탄박, 또는 이들 중 어느 하나가 복수 적층된 박 등을 이용해도 된다. 특히, SAP법에서의 비어 바닥부의 크리닝과 금속박의 에칭을 동시에 실시할 수 있는 관점에서는 동박이 가장 바람직하다. As the metal foil, for example, the same metal foil that has been used so far in the technical field of a printed wiring board can be used. As a metal foil, a copper foil may be used as a typical example. Metal foil other than a copper foil such as an aluminum foil, a stainless steel foil, a nickel foil, a titanium foil, or a foil in which a plurality of these are stacked may be used. Particularly, the copper foil is most preferable from the viewpoint of simultaneous cleaning of the via bottom and etching of the metal foil in the SAP method.

금속박의 두께는 에칭의 용이함, 및 수지층 부착 금속박의 핸들링의 용이함의 관점에서 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상 40㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상 20㎛ 이하이다. The thickness of the metal foil is preferably not less than 0.1 μm and not more than 100 μm, more preferably not less than 0.2 μm and not more than 40 μm, more preferably not less than 0.2 μm and not more than 20 μm from the viewpoints of ease of etching and ease of handling of the metal foil- Mu m or less.

여기서, 금속박의 두께가 예를 들면 5.0㎛ 이하인 경우, 수지층 부착 금속박의 핸들링성을 향상시킬 목적으로 금속박의 다른 면에 이른바 박리층 및 캐리어(지지체)를 마련해도 된다. 캐리어의 예로는 동박, 니켈박, 스테인리스박, 알루미늄박 등의 금속박과 더불어, PET 필름, PEN 필름, 알루미늄 필름, 폴리이미드 필름, 나일론 필름, 액정 폴리머 등의 수지 필름, 수지 필름 상에 금속층 코트층을 구비하는 금속 코트 수지 필름 등을 들 수 있는데, 전형적으로는 동박이다. 박리층은 유기 박리층 및 무기 박리층 등을 들 수 있다. 유기 박리층에 이용되는 유기 성분의 예로는 질소 함유 유기 화합물, 황 함유 유기 화합물, 카르복실산 등을 들 수 있다. 한편, 무기 박리층에 이용되는 무기 성분의 예로는 Ni, Mo, Co, Cr, Fe, Ti, W, P, Zn, 크로메이트 처리막 등을 들 수 있다. Here, in the case where the thickness of the metal foil is, for example, 5.0 占 퐉 or less, a so-called separation layer and a carrier (support) may be provided on the other surface of the metal foil for the purpose of improving the handling property of the resin foil- Examples of the carrier include a resin film such as a PET film, a PEN film, an aluminum film, a polyimide film, a nylon film, and a liquid crystal polymer, a metal layer coat layer And the like, and is typically a copper foil. The peeling layer includes an organic peeling layer and an inorganic peeling layer. Examples of the organic component used in the organic release layer include a nitrogen-containing organic compound, a sulfur-containing organic compound, and a carboxylic acid. On the other hand, examples of the inorganic component used in the inorganic release layer include Ni, Mo, Co, Cr, Fe, Ti, W, P, Zn and a chromate treatment film.

금속박은 전해법 및 압연법 등 중 어느 것으로 형성되어도 된다. 또한, 캐리어가 갖추어져 있는 경우는 이들과 더불어 캐리어 상에 증착법에 의해 형성된 금속박의 채용이 가능하다. The metal foil may be formed by an electrolytic method or a rolling method. When a carrier is provided, a metal foil formed by a vapor deposition method on the carrier can be employed in addition to these.

금속박에서의 수지층과의 접착면은 표면 조도(Rzjis)가 4.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 이하이다. 표면 조도(Rzjis)를 이 범위로 함으로써, SAP법에 있어서 금속박을 에칭한 후의 수지층 표면의 요철을 미세하게 할 수 있으므로 수지층의 표면에 형성되는 상부 도체층의 치수 정밀도를 높은 것으로 할 수 있게 된다. 또한, 상부 도체층과 수지층의 밀착성 유지의 관점에서, 금속박의 표면 조도(Rzjis)는 0.005㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이상이다. 상부 도체층이란, 수지층의 표면에 직접 형성되는 도전성을 가지는 층을 말하며, 그 예로는 시드층이나 도금층 등을 들 수 있다. 한편, 이 Rzjis는 JISB0601-2001에 규정되는 10점 평균 조도를 가리킨다. The surface of the metal foil to be bonded to the resin layer preferably has a surface roughness Rzjis of 4.0 m or less, more preferably 3.5 m or less, and further preferably 3.0 m or less. By setting the surface roughness Rzjis within this range, the irregularities of the surface of the resin layer after etching of the metal foil in the SAP method can be made finer, so that the dimensional accuracy of the upper conductor layer formed on the surface of the resin layer can be made high do. From the viewpoint of maintaining the adhesion between the upper conductor layer and the resin layer, the surface roughness (Rzjis) of the metal foil is preferably 0.005 탆 or more, more preferably 0.01 탆 or more, and still more preferably 0.05 탆 or more. The upper conductor layer means a conductive layer formed directly on the surface of the resin layer, and examples thereof include a seed layer and a plating layer. On the other hand, this Rzjis indicates the 10-point average illuminance defined in JIS B0601-2001.

한편, 금속박에서의 수지층과의 접착면에는 표면 조도를 상기의 범위로 한 후에 조면(粗面)이 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 조면이 금속박에 형성됨으로써, 수지층을 경화시킨 후에 금속박을 에칭했을 때 수지층 표면에 금속박의 조면 레플리카를 형성할 수 있고, 그 위에 형성하는 상부 도체층과 수지층의 밀착성을 보다 강고하게 할 수 있게 된다. 이 조면 형성 재료는 금속박 에칭 시의 용이성으로부터 금속박과 동일한 금속인 것이 바람직하다. 조면의 형상은 지금까지 공지되어 있는 형상, 예를 들면 혹형상, 입자상, 침상, 덴드라이트상, 원추상 등 다양한 형태를 취하는 것이 가능하다. 조면 형성에는 화학 에칭법, 물리 에칭법, 전해법 등 다양한 공법이 채용가능하다. On the other hand, it is more preferable that the surface of adhesion of the metal foil to the resin layer is formed with a roughened surface after setting the surface roughness within the above range. When the metal foil is etched after the rough surface is formed on the metal foil, the rough surface replica of the metal foil can be formed on the surface of the resin layer and the adhesion between the upper conductor layer and the resin layer formed thereon can be further strengthened . The rough surface forming material is preferably the same metal as the metal foil from the viewpoint of easiness in metal foil etching. The shape of the roughened surface can take various forms such as well-known shapes hitherto known, for example, lump shape, particle shape, needle shape, dendrite shape, and circle shape. Various methods such as a chemical etching method, a physical etching method, and an electrolytic method can be employed for forming the roughened surface.

또한, 금속박의 표면에는 방청(anticorrosive) 피막이 형성되어도 된다. 방청 피막으로는 아연, 니켈 및 코발트 등을 이용한 무기 방청 피막, 크롬산염을 이용한 크로메이트 피막, 그리고 벤조트리아졸 및 이미다졸 등의 유기제를 이용한 유기 방청 피막 등을 들 수 있다. An anticorrosive film may be formed on the surface of the metal foil. Examples of the rust-preventive coating include inorganic rust-preventive coatings using zinc, nickel and cobalt, chromate coatings using chromates, and organic rust-preventive coatings using organic agents such as benzotriazole and imidazole.

또한, 금속박의 표면에는 실란층이 형성되어 있어도 된다. 실란층을 마련함으로써 금속박의 표면과 수지층의 젖음성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다. 실란층을 구성하는 재료로는, 예를 들면, 테트라알콕시실란이나, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. A silane layer may be formed on the surface of the metal foil. By providing the silane layer, the wettability of the surface of the metal foil and the resin layer can be improved. Examples of the material constituting the silane layer include tetraalkoxysilane, silane coupling agent, and the like.

테트라알콕시실란을 구성하는 알콕시기로는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 이소프로폭시기 등을 채용할 수 있다. As the alkoxy group constituting the tetraalkoxysilane, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, an isopropoxy group and the like can be adopted.

실란 커플링제로는, 예를 들면, 아미노 관능성 실란 커플링제, 아크릴 관능성 실란 커플링제, 메타크릴 관능성 실란 커플링제, 비닐 관능성 실란 커플링제, 에폭시 관능성 실란 커플링제, 오레핀 관능성 실란 커플링제, 메르캅토 관능성 실란 커플링제 등을 채용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 4-글리시딜부틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)프톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. Examples of the silane coupling agent include an amino functional silane coupling agent, an acrylic functional silane coupling agent, a methacrylic functional silane coupling agent, a vinyl functional silane coupling agent, an epoxy functional silane coupling agent, A silane coupling agent, a mercapto functional silane coupling agent, and the like. More specifically, for example, vinyltrimethoxysilane, vinylphenyltrimethoxysilane,? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 4-glycidylbutyl Aminopropyltrimethoxysilane, N-3- (aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, N-3- (4- (3-aminopropoxy) -Aminopropyltrimethoxysilane, imidazole silane, triazinilane,? -Mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and the like.

다음으로, 본 발명의 수지층 부착 금속박에서의 수지층에 대해서 설명한다. 수지층은 폴리페닐렌에테르 화합물, 스티렌부타디엔 블록 공중합체, 에폭시 수지 및 경화제를 포함하고 있다. 수지층은 이들 성분을 포함하는 열경화성 수지 조성물로 구성된다. 열경화성 수지 조성물이란, 열 등의 에너지의 부여에 의해 경화(가교) 가능한 수지 조성물을 말한다. Next, the resin layer in the resin layer-adhered metal foil of the present invention will be described. The resin layer includes a polyphenylene ether compound, a styrene butadiene block copolymer, an epoxy resin, and a curing agent. The resin layer is composed of a thermosetting resin composition containing these components. The thermosetting resin composition refers to a resin composition that can be cured (crosslinked) by the application of energy such as heat.

수지층에 포함되는 각 성분 중, 폴리페닐렌에테르 화합물은 그 구조에 기인하여 내습 신뢰성, 내열성, 내약품성(디스미어액 내성을 포함함), 및 유전 특성(저유전율·저유전 정접(正接))이 뛰어난 것이다. 특히, 폴리페닐렌에테르 화합물은 SAP법에 있어서 처리에 이용되는 약액에 대한 내성이 높으므로, 상부 도체층 형성 전의 화학 처리 시에 수지층 내부에 대한 약액의 침투를 막을 수 있는 것 이외에, 프린트 배선판 형성 후의 고온 가습 시험인 PCT(Pressure Cooker Test)나 솔더 딥 시험 등에 있어서도 뛰어난 흡습/가열 분해 안정성을 나타낸다. 이러한 점들을 유의하게 작용시키기 위해서, 열경화성 수지 조성물에서의 폴리페닐렌에테르 화합물의 함유율은 30질량% 이상 65질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35질량% 이상 60질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 35질량% 이상 55질량% 이하이다. Of the respective components contained in the resin layer, the polyphenylene ether compound is preferably a polyphenylene ether compound having a moisture resistance reliability, a heat resistance, a chemical resistance (including a dispersion liquid resistance) and a dielectric property (low dielectric constant, low dielectric loss tangent) ) Is excellent. Particularly, since the polyphenylene ether compound has high resistance to the chemical solution used in the treatment in the SAP method, it is possible to prevent the chemical solution from penetrating into the resin layer during the chemical treatment before forming the upper conductor layer, Exhibits excellent moisture absorption / heat decomposition stability even in a PCT (Pressure Cooker Test) or a solder dip test, which is a high temperature humidification test after formation. In order to make these points more significant, the content of the polyphenylene ether compound in the thermosetting resin composition is preferably 30% by mass or more and 65% by mass or less, more preferably 35% by mass or more and 60% Is not less than 35 mass% and not more than 55 mass%.

폴리페닐렌에테르 화합물로는 바람직하게는 이하에 나타내는 일반식으로 나타내는 것이 이용된다. 식 중, R1, R2, R3 및 R4은 각각 동일 또는 다른 수소원자 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 탄화수소기를 나타낸다. n은 반복수를 나타낸다. The polyphenylene ether compound is preferably represented by the following general formula. In the formulas, R1, R2, R3 and R4 each represent the same or different hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. n represents the number of repeats.

Figure pct00001
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폴리페닐렌에테르 화합물로는, 예를 들면, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르 등을 이용할 수 있다. Examples of the polyphenylene ether compound include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl- , 6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, and the like.

수지층의 내열성을 보다 높이기 위해서 폴리페닐렌에테르 화합물의 말단은 열경화성 관능기로 변성되어 있는 것이 바람직하다. 열경화성 관능기로는, 예를 들면, 수산기, 아크릴기, 메타크릴기, 글리시딜에테르기, 비닐벤질기 및 알릴기 등을 들 수 있다. 폴리페닐렌에테르가 뛰어난 유전 특성을 유지한 채 반응성이 높은 열경화성을 부여하는 관능기인 점으로부터, 이들 중에서도 비닐벤질기로 변성된 폴리페닐렌에테르 화합물이 바람직하다. In order to further increase the heat resistance of the resin layer, it is preferable that the terminal of the polyphenylene ether compound is modified with a thermosetting functional group. Examples of the thermosetting functional group include a hydroxyl group, an acrylic group, a methacrylic group, a glycidyl ether group, a vinylbenzyl group and an allyl group. Among them, a polyphenylene ether compound modified with a vinylbenzyl group is preferable because the polyphenylene ether is a functional group that gives a highly reactive thermosetting property while maintaining excellent dielectric properties.

폴리페닐렌에테르 화합물의 수 평균 분자량(Mn)은 500 이상 4000 이하인 것이 바람직하고, 1000 이상 3000 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리페닐렌에테르 화합물의 수 평균 분자량을 500 이상으로 함으로써 얻어지는 수지층의 가요성이 충분히 높아진다. 한편, 폴리페닐렌에테르 화합물의 수 평균 분자량을 4000 이하로 함으로써 메틸에틸케톤이나 톨루엔 등의 용제에 대한 용해성을 높게 할 수 있다. The number average molecular weight (Mn) of the polyphenylene ether compound is preferably 500 or more and 4000 or less, and more preferably 1000 or more and 3000 or less. When the number average molecular weight of the polyphenylene ether compound is 500 or more, the flexibility of the resulting resin layer is sufficiently high. On the other hand, when the number average molecular weight of the polyphenylene ether compound is 4000 or less, solubility in a solvent such as methyl ethyl ketone or toluene can be increased.

스티렌부타디엔 블록 공중합체는, 폴리페닐렌에테르 화합물이나 에폭시 수지와의 상용성이 뛰어남과 함께 수지층 경화체에 뛰어난 유연성 및 가요성을 부여할 수 있는 것이다. 이 때문에, 수지층과 상부 도체층의 밀착성을 유의하게 작용하여 수지층으로부터의 상부 도체층의 벗김 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 프린트 배선판의 신뢰성 시험 환경하에 있어서 수지층과 수지 기재의 계면이나, 수지층과 상부 도체층의 계면 등에 생기는 응력에 기인하는 박리 현상을 방지할 수 있다. The styrene-butadiene block copolymer is excellent in compatibility with a polyphenylene ether compound or an epoxy resin, and can impart flexibility and flexibility to the resin layer cured product. Therefore, the adhesion between the resin layer and the upper conductor layer significantly acts to improve the peel strength of the upper conductor layer from the resin layer. Further, under the reliability test environment of the printed wiring board, it is possible to prevent the peeling phenomenon caused by the stress occurring at the interface between the resin layer and the resin substrate and at the interface between the resin layer and the upper conductor layer.

열경화성 기능을 부여시킬 목적으로 스티렌부타디엔 블록 공중합체에는 각종 변성이 가해져 있어도 된다. 예를 들면, 글리시딜에테르 변성, 옥실란 도입, 수산기 변성, 카복실기 변성 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 분자쇄의 중간에 옥실란이 도입된 에폭시화 스티렌부타디엔 블록 공중합체를 이용함으로써 내열성 및 내수성이 뛰어난 수지층 경화체를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. For the purpose of imparting a thermosetting function, various modifications may be added to the styrene butadiene block copolymer. Examples thereof include glycidyl ether modification, oxyl substitution, hydroxyl group modification, carboxyl group modification and the like. Among them, the use of an epoxidized styrene butadiene block copolymer in which oxirane is introduced in the middle of the molecular chain is preferable in that a resin layer cured body excellent in heat resistance and water resistance can be obtained.

또한, 수지층과 상부 도체층의 밀착성을 확보하는 점에서 스티렌부타디엔 블록 공중합체는 그 중량 평균 분자량(Mw)이 50000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 수지 조성물의 도포성을 확보하는 점에서 스티렌부타디엔 블록 공중합체는 그 중량 평균 분자량(Mw)이 50000 이상 150000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80000 이상 110000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 상술한 수 평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, 겔 침투 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정할 수 있다. The styrene-butadiene block copolymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 or more in order to ensure adhesion between the resin layer and the upper conductor layer. The styrene-butadiene block copolymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 or more and 150,000 or less, more preferably 80,000 or more and 110,000 or less, from the viewpoint of ensuring the applicability of the resin composition. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) described above can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC).

스티렌부타디엔 블록 공중합체는 폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여 50질량부 이상 150질량부 이하의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 수지층 경화체에 뛰어난 유연성 및 가요성을 부여할 수 있음과 함께, 상태시(常態時) 및 고온 가습 환경 부하 후(예를 들면, PCT 후)의 층간 밀착성을 유지할 수 있다. The styrene-butadiene block copolymer is preferably used in an amount of 50 parts by mass or more and 150 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polyphenylene ether compound. Within this range, excellent flexibility and flexibility can be imparted to the resin layer cured product, and interlayer adhesiveness after the high temperature humidification environment load (for example, after PCT) can be maintained at the time of state (normal state).

이상의 이점을 한층 더 현저한 것으로 하는 관점에서, 스티렌부타디엔 블록 공중합체는 폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여 60질량부 이상 130질량부 이하의 범위에서 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 80질량부 이상 110질량부 이하의 범위에서 이용하는 것이 한층 더 바람직하다. It is more preferable to use the styrene-butadiene block copolymer in an amount of 60 parts by mass or more and 130 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polyphenylene ether compound, more preferably 80 parts by mass or more and 110 parts by mass or more, And more preferably in the range of not more than 50%.

폴리페닐렌에테르 화합물 및 스티렌부타디엔 블록 공중합체와 병용되는 에폭시 수지는, 수지층과 수지 기재의 밀착성을 높일 목적으로 상기 수지층 중에 배합된다. 에폭시 수지로는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 것이 이용된다. 에폭시 수지로는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 3관능 페놀형 에폭시 수지, 4관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아랄킬 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 에테르형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 2중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 각종 에폭시 수지는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다. 이들의 에폭시 수지는 이하에 말하는 경화제의 작용에 의해 경화 가능하게 되어 있다. 이들 중에서도, 탄소수 10 이상의 장쇄 탄화수소쇄를 분자 내에 가지는 2관능 에폭시 수지를 이용하면 수지층과 수지 기재의 밀착성이 한층 더 향상되는 점에서 바람직하다. The epoxy resin used in combination with the polyphenylene ether compound and the styrene butadiene block copolymer is incorporated in the resin layer for the purpose of enhancing the adhesion between the resin layer and the resin substrate. As the epoxy resin, those having two or more epoxy groups in one molecule are used. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, trifunctional phenol type epoxy resin, Tetrafunctional phenol type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, aralkyl novolak type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, ether type epoxy resins, polyol type epoxy resins, glycidyl amines, glycidyl esters , And butadiene, compounds obtained by reaction of epichlorohydrin with a hydroxyl group-containing silicone resin, and the like. These various epoxy resins can be used singly or in combination of two or more kinds. These epoxy resins can be cured by the action of a curing agent described below. Of these, use of a bifunctional epoxy resin having a long-chain hydrocarbon chain having 10 or more carbon atoms in the molecule is preferable because the adhesion between the resin layer and the resin substrate is further improved.

특히, 에폭시 수지 100질량부와 2-에틸4-메틸이미다졸 4질량부만으로 얻어지는 에폭시 수지 경화체가, 30℃에서의 저장 탄성률(E')이 4.0㎬ 이하를 나타내며, 또한 유리 전이점(Tg)이 160℃ 이하를 나타내는 상기 에폭시 수지를 이용하는 것이, 수지층과 수지 기재 사이나, 수지층과 상부 도체층 사이의 밀착성을 한층 더 향상시키는 점에서 바람직하다. 상세하게는 30℃에서의 저장 탄성률(E')이 4.0㎬ 이하이며, 또한 유리 전이점(Tg)이 160℃ 이하를 나타내는 에폭시 수지 경화체가 되는 에폭시 수지를 이용함으로써, 수지층이 경화한 후에 그 표면에 형성되는 상부 도체층의 벗김 강도를 높게 할 수 있으며, 또한 고온 가습 환경하(예를 들면, PCT 후)에서의 수지층과 상부 도체층 사이의 층간 밀착성을 유지할 수 있다. 이들의 효과를 보다 현저한 것으로 하는 관점에서, 에폭시 수지 경화체가, 30℃에 있어서 저장 탄성률(E')이 3.3㎬ 이하이며, 또한 유리 전이점(Tg)이 130℃ 이하, 특히 30℃에 있어서 저장 탄성률(E')이 3.0㎬ 이하이며, 또한 유리 전이점(Tg)이 100℃ 이하를 나타내는 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. Particularly, an epoxy resin cured product obtained by using 100 parts by mass of an epoxy resin and 4 parts by mass of 2-ethyl 4-methylimidazole exhibits a storage modulus (E ') of 4.0 에서 or less at 30 캜 and a glass transition point ) Of 160 DEG C or less is preferably used in view of further improving the adhesion between the resin layer and the resin base material and between the resin layer and the upper conductor layer. More specifically, by using an epoxy resin which becomes a cured epoxy resin having a storage elastic modulus (E ') of 4.0 ㎬ or less at 30 캜 and a glass transition point (Tg) of 160 캜 or less, The peel strength of the upper conductor layer formed on the surface can be increased and the interlayer adhesion between the resin layer and the upper conductor layer in a high temperature humidified environment (for example, after PCT) can be maintained. The epoxy resin cured product preferably has a storage elastic modulus (E ') of not more than 3.3 kPa at 30 DEG C and a glass transition point (Tg) of not more than 130 DEG C, particularly not more than 30 DEG C It is preferable to use an epoxy resin having an elastic modulus (E ') of 3.0 GPa or less and a glass transition point (Tg) of 100 占 폚 or less.

또한, 상술한 이유와 동일한 이유에 의해, 에폭시 수지는, 상기 에폭시 수지를 이용하여 제조되는 상기 에폭시 수지 경화체가 120℃에 있어서 3.0×107Pa 이하, 특히 1.0×106Pa 이하의 손실 탄성률(E")을 나타내는 것이 바람직하다. For the same reason as described above, the epoxy resin is preferably such that the epoxy resin cured product produced using the epoxy resin has a loss elastic modulus at 120 占 폚 of 3.0 占07 Pa or less, particularly 1.0 占06 Pa or less E ").

상기 에폭시 수지 경화체는 에폭시 수지 100질량부 및 2-에틸4-메틸이미다졸 4질량부만을 원료로서 이용해서 경화를 실시하여 얻어진 것이다. 경화는 진공 프레스기를 이용하여 실시하고, 조건은 온도 190℃, 시간 90분, 프레스압 3㎫로 한다. The epoxy resin cured product was obtained by curing using only 100 parts by mass of an epoxy resin and 4 parts by mass of 2-ethyl-4-methylimidazole as raw materials. The curing is carried out using a vacuum press machine under the conditions of a temperature of 190 DEG C for 90 minutes and a pressing pressure of 3 MPa.

상기 에폭시 수지 경화체의 저장 탄성률(E'), 손실 탄성률(E") 및 유리 전이점(Tg)의 측정은, 길이 5㎜×폭 20㎜×두께 0.1㎜의 치수의 시료를 이용하여 동적 점탄성 측정 장치(DMA)로 JIS K7244(1999)에 기재된 인장 진동-비공진법에 준거하는 것으로 한다. 측정은 대기 분위기, 주파수 1㎐, 승온 속도 5℃/min에서 실시하는 것으로 한다. 한편, 유리 전이점(Tg)은 탄성 손실(tanδ)의 피크로 한다. The storage elastic modulus (E '), the loss elastic modulus (E') and the glass transition point (Tg) of the epoxy resin cured product were measured using a sample having dimensions of 5 mm length x 20 mm width x 0.1 mm thickness The measurement is performed in an air atmosphere at a frequency of 1 Hz and a temperature raising rate of 5 DEG C / min. On the other hand, the glass transition point ( Tg) is a peak of the elastic loss (tan?).

에폭시 수지 경화체의 저장 탄성률(E') 및 유리 전이점(Tg)이 상기 범위가 되는 에폭시 수지로는, 하기의 골격(A) 또는/및 (B)를 포함하는 에테르형 에폭시 수지를 수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지 성분 100질량부로 한 경우, 70질량부 이상 100질량부 이하 포함하는 것이 바람직하다. An epoxy type epoxy resin containing the skeleton (A) and / or the following skeleton (A) as the epoxy resin in which the storage elastic modulus (E ') and the glass transition point (Tg) of the epoxy resin cured product fall within the above- It is preferably contained in an amount of 70 parts by mass or more and 100 parts by mass or less when the entire epoxy resin component is 100 parts by mass.

Figure pct00002
Figure pct00002

식 중, n은 4 이상 20 이하의 정수를 나타내고, R은 주쇄의 탄소수가 1~3인 탄화수소이며, 측쇄에 치환기를 가지는 것/가지지 않는 것을 포함한다. In the formulas, n represents an integer of 4 or more and 20 or less, and R is a hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms in the main chain, and includes those having or not having a substituent on the side chain.

Figure pct00003
Figure pct00003

식 중, n은 4 이상 20 이하의 정수를 나타내고, R은 주쇄의 탄소수가 1~3인 탄화수소이며, 측쇄에 치환기를 가지는 것/가지지 않는 것을 포함한다. In the formulas, n represents an integer of 4 or more and 20 or less, and R is a hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms in the main chain, and includes those having or not having a substituent on the side chain.

경화제는 상술한 에폭시 수지가 가지는 경화성 관능기, 즉 에폭시드(에폭시기)와 반응성을 가지고, 상기 에폭시 수지를 가교시키는 것이 가능한 화합물이다. 경화제의 바람직하는 예로는 에폭시기와 반응성을 가지는 화합물인 페놀 수지, 크레졸 수지, 지방족 아민류, 폴리아미드류, 티올류, 방향족 아민류, 산무수물류 등을 들 수 있다. 이들의 경화제는 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다. The curing agent is a compound capable of reacting with the curable functional group of the above-mentioned epoxy resin, that is, the epoxide (epoxy group), and capable of crosslinking the epoxy resin. Preferable examples of the curing agent include phenol resins, cresol resins, aliphatic amines, polyamides, thiols, aromatic amines and acid anhydrides which are reactive with epoxy groups. These curing agents may be used singly or in combination of two or more.

특히, 경화제로서 페놀 수지, 그 중에서도 비페닐아랄킬형 페놀 수지를 이용하면, 수지층과 수지 기재 사이나, 수지층과 상부 도체층 사이의 밀착성이 한층 더 향상되는 점, 및 수지층의 내습성이 향상되는 점에서 바람직하다. 비페닐아랄킬형 페놀 수지로는 이하의 일반식(I)로 표시되는, 1분자 중에 페놀성 수산기를 2개 이상 가지는 수지를 이용하는 것이 바람직하다.Particularly, when a phenol resin, particularly a biphenyl aralkyl type phenol resin, is used as a curing agent, the adhesion between the resin layer and the resin base material, the resin layer and the upper conductor layer is further improved, and the moisture resistance of the resin layer It is preferable in terms of improvement. As the biphenyl aralkyl type phenol resin, it is preferable to use a resin represented by the following general formula (I) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule.

Figure pct00004
Figure pct00004

경화제의 사용량은 경화제의 종류나 에폭시 수지의 종류에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 구체적으로 경화제의 사용량은 에폭시 당량(1㏖ 당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 그램수), 및 경화제에 포함되는 관능기의 당량(1㏖ 당량의 관능기를 포함하는 경화제의 그램수)을 기초로 하여 산정할 수 있다. The amount of the curing agent to be used may be appropriately set depending on the kind of the curing agent and the type of the epoxy resin. Specifically, the amount of the curing agent to be used is determined based on the epoxy equivalent (grams of the epoxy resin containing 1 mol equivalent of epoxy group) and the equivalent of the functional group contained in the curing agent (the number of grams of the curing agent containing 1 mol equivalent of the functional group) Can be calculated.

경화제로서 상술한 비페닐아랄킬형 페놀 수지를 이용한 경우에는, 상기 경화제는 상기 비페닐아랄킬형 페놀 수지 중의 합계의 수산기 수와, 에폭시 수지 중의 에폭시기 수의 비(OH/Ep)가 0.7 이상 1.4 이하, 특히 0.9 이상 1.1 이하의 범위가 되는 비율로 수지층 중에 포함되어 있는 것이 바람직하다. OH/Ep가 이 범위가 되는 비율로 비페닐아랄킬형 페놀 수지가 함유됨으로써 에폭시 수지의 경화체의 유리 전이점을 유지하면서 내열성을 향상시킬 수 있다. When the above-mentioned biphenyl aralkyl type phenol resin is used as the curing agent, the curing agent preferably has a ratio (OH / Ep) of the total number of hydroxyl groups in the biphenyl aralkyl type phenolic resin to the number of epoxy groups in the epoxy resin of not less than 0.7 and not more than 1.4, Particularly preferably in the range of 0.9 or more and 1.1 or less. By containing a biphenyl aralkyl type phenol resin in such a ratio that OH / Ep is within this range, the heat resistance can be improved while maintaining the glass transition point of the cured product of the epoxy resin.

에폭시 수지와 경화제의 함유량의 비율은 상술과 같은 바, 에폭시 수지는 폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여 10질량부 이상 78질량부 이하의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. 폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여 에폭시 수지의 함유 비율을 10질량부 이상으로 함으로써, 수지층과 수지 기재 사이나, 수지층과 상부 도체층 사이의 밀착성을 뛰어난 것으로 할 수 있다. 또한, 폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여 에폭시 수지의 함유 비율을 78질량부 이하로 함으로써 수지층 경화체의 유전 특성 및 내습성을 뛰어난 것으로 할 수 있다 As described above, the content of the epoxy resin and the curing agent is preferably in the range of 10 parts by mass or more and 78 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polyphenylene ether compound. When the content of the epoxy resin is 10 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the polyphenylene ether compound, adhesion between the resin layer and the resin substrate, or between the resin layer and the upper conductor layer can be made excellent. In addition, when the content of the epoxy resin is less than or equal to 78 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyphenylene ether compound, the dielectric layer and the moisture resistance of the cured resin layer can be made excellent

이상의 이점을 한층 더 현저한 것으로 하는 관점에서, 에폭시 수지는 폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여 10질량부 이상 50질량부 이하의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 13질량부 이상 50질량부 이하의 범위에서 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 15질량부 이상 35질량부 이하의 범위에서 이용하는 것이 한층 더 바람직하고, 20질량부 이상 32질량부 이하의 범위에서 이용하는 것이 보다 한층 더 바람직하다. The epoxy resin is preferably used in an amount of 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polyphenylene ether compound, more preferably in a range of 13 parts by mass or more and 50 parts by mass or less from the viewpoint of making the above- More preferably from 15 parts by mass to 35 parts by mass, still more preferably from 20 parts by mass to 32 parts by mass.

수지층에는 필요에 따라서 필러 입자를 함유시킬 수도 있다. 필러 입자는 내흡습 열화 특성을 향상시키는 목적으로 이용된다. 필러 입자로는, 예를 들면, 용융 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 수산화 알루미늄, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 마이카, 탈크 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있다. The resin layer may contain filler particles if necessary. The filler particles are used for the purpose of improving the moisture absorption and deterioration characteristics. Examples of the filler particles include fused silica, crystalline silica, alumina, aluminum hydroxide, calcium carbonate, barium sulfate, mica, talc, and the like. These may be used singly or in combination of two or more.

필러 입자는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 체적 누적 입경 D50의 값이 0.01㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 필러 입자의 체적 누적 입경 D50의 값을 0.01㎛ 이상으로 함으로써 수지층 중에 필러 입자를 균일하게 분산시키는 것이 용이해진다. 한편, 필러 입자의 체적 누적 입경 D50의 값을 2.0㎛ 이하로 함으로써 상부 도체층의 형성에 유리한, 평탄한 절연층 표면을 얻을 수 있다. The filler particles preferably have a volume cumulative particle diameter D 50 in a range of from 0.01 μm to 2.0 μm, more preferably from 0.1 μm to 2.0 μm, by laser diffraction scattering particle size distribution measurement. When the value of the volume cumulative particle diameter D 50 of the filler particles is 0.01 탆 or more, it becomes easy to uniformly disperse the filler particles in the resin layer. On the other hand, by setting the volume cumulative particle diameter D 50 of the filler particles to 2.0 탆 or less, a flat insulating layer surface favorable for the formation of the upper conductor layer can be obtained.

필러 입자에는 특정 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 그로 인해, 수지층과 필러 입자의 밀착성을 보다 양호한 것으로 하여, 수지층과 수지 기재 사이나, 수지층과 상부 도체층 사이를 보다 강고하게 밀착시킬 수 있다. 또한, 수지층의 내습성을 보다 향상시킬 수 있다. 특정 표면 처리로는, 예를 들면, 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 들 수 있다. 이들 실란 커플링제를 이용한 표면 처리의 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 적당하고 적절한 방법을 이용하여 실시할 수 있다. The filler particles are preferably subjected to a specific surface treatment. As a result, the adhesion between the resin layer and the filler particles can be made better, and the resin layer and the resin base material can be adhered more firmly between the resin layer and the upper conductor layer. Further, the moisture resistance of the resin layer can be further improved. Specific surface treatment includes surface treatment with, for example, a silane coupling agent. The method of surface treatment using these silane coupling agents is not particularly limited and can be carried out by using an appropriate and appropriate method.

실란 커플링제로는, 예를 들면, 아미노 관능성 실란 커플링제, 아크릴 관능성 실란 커플링제, 메타크릴 관능성 실란 커플링제, 에폭시 관능성 실란 커플링제, 오레핀 관능성 실란 커플링제, 메르캅토 관능성 실란 커플링제, 비닐 관능성 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아미노 관능성 실란 커플링제, 아크릴 관능성 실란 커플링제, 메타크릴 관능성 실란 커플링제, 비닐 관능성 실란 커플링제 등이 보다 바람직하다. Examples of the silane coupling agent include an amino functional silane coupling agent, an acrylic functional silane coupling agent, a methacryl functional silane coupling agent, an epoxy functional silane coupling agent, an olefin functional silane coupling agent, A silane coupling agent, a vinyl functional silane coupling agent, and the like. Of these, an amino functional silane coupling agent, an acrylic functional silane coupling agent, a methacryl functional silane coupling agent, and a vinyl functional silane coupling agent are more preferable.

또한, 수지층에 필러 입자를 함유시킬 경우, 그 함유율은 수지층에 포함되는 모든 수지의 총 합 100질량부에 대하여 50질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 필러 입자의 함유율을 50질량부 이하로 함으로써 수지층 경화체에 뛰어난 유연성 및 가요성을 부여할 수 있다. When the filler particles are contained in the resin layer, the content thereof is preferably 50 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total of all the resins contained in the resin layer. When the content of the filler particles is 50 parts by mass or less, flexibility and flexibility can be imparted to the cured resin layer.

이상의 각 성분을 포함하는 수지층은 그 두께가 0.5㎛ 이상 150㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 수지층의 두께를 이 범위로 함으로써 충분한 두께를 확보할 수 있고, 금속박과 수지층의 밀착성을 높일 수 있다. The thickness of the resin layer containing each of the above components is preferably in the range of 0.5 μm or more and 150 μm or less, and more preferably in the range of 0.5 μm or more and 100 μm or less. By setting the thickness of the resin layer within this range, a sufficient thickness can be ensured and the adhesion between the metal foil and the resin layer can be enhanced.

한편, 본 발명의 수지층을 프리프레그와 상부 도체층의 중간에 갖추어지는 프리머 수지층으로서 사용할 경우에는, 그 두께는 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써 상부 도체층과의 층간 밀착성, 그리고 하층 프리프레그와의 상용성 및 층간 밀착성을 충분히 확보할 수 있음과 함께, 프린트 배선판의 비어 가공(예를 들면 레이저 가공 등)에 있어서 미세 가공에 적합한 것으로 할 수 있다. On the other hand, when the resin layer of the present invention is used as a primer resin layer provided between the prepreg and the upper conductor layer, the thickness of the resin layer is preferably 0.5 탆 or more and 15 탆 or less, more preferably 0.5 탆 or more and 10 탆 or less More preferable. With this range, it is possible to secure sufficiently the interlayer adhesion with the upper conductor layer, the compatibility with the lower layer prepreg and the interlayer adhesion, and at the same time, the fine processing It may be appropriate.

수지층에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라서 상술한 각 성분과 더불어, 이미다졸 화합물 등의 경화 촉진제, 열가소성 입자, 착색제, 산화 방지제, 난연제, 커플링제 등을 함유시켜도 된다. The resin layer may contain a curing accelerator such as an imidazole compound, a thermoplastic particle, a coloring agent, an antioxidant, a flame retardant, a coupling agent and the like in addition to the above-mentioned respective components as necessary insofar as the effect of the present invention is not impaired .

다음으로, 본 발명의 수지층 부착 금속박의 바람직한 제조 방법의 일례를 설명한다. 수지층 부착 금속박의 제조 공정은, 예를 들면, (1) 수지 용액 조제 공정과, (2) 수지 용액 도포 공정과, (3) 건조 공정으로 크게 나눌 수 있다. 이하, 공정별로 설명한다. Next, an example of a preferred method of producing the resin layer-adhered metal foil of the present invention will be described. The production step of the metal foil with a resin layer can roughly be divided into, for example, (1) a resin solution preparation step, (2) a resin solution application step, and (3) a drying step. The process will be described below.

(1) 수지 용액 조제 공정 (1) Preparation of resin solution

수지 용액 공정은 폴리페닐렌에테르 화합물, 스티렌부타디엔 블록 공중합체, 에폭시 수지, 및 경화제를 함유하는 수지 용액을 조제하는 공정이다. 수지 용액은, 예를 들면, 각 성분을 미리 소정의 배합비로 혼합한 수지 조성물을 용제에 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 혹은 각 성분을 별개로 용제에 용해시켜서 용액을 조제하여 각 용액을 소정의 비율로 혼합함으로써 목적으로 하는 수지 용액을 조제할 수도 있다. The resin solution process is a process for preparing a resin solution containing a polyphenylene ether compound, a styrene-butadiene block copolymer, an epoxy resin, and a curing agent. The resin solution can be prepared, for example, by dissolving a resin composition prepared by mixing each component at a predetermined blending ratio in advance in a solvent. Alternatively, each of the components may be separately dissolved in a solvent to prepare a solution, and each solution may be mixed at a predetermined ratio to prepare a desired resin solution.

수지 용액의 용제로는, 예를 들면, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제나 톨루엔 등의 방향족계 용제를 이용할 수 있다. 이들의 용제를 이용함으로써 각 성분을 용해시키는 것이 용이하며, 또한 수지 용액의 점도의 조정도 용이해진다. As the solvent for the resin solution, for example, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and aromatic solvents such as toluene can be used. By using these solvents, it is easy to dissolve each component, and the viscosity of the resin solution can be easily adjusted.

수지 용액의 고형분 농도는 10질량% 이상 40질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 범위의 고형분 농도를 가지는 수지 용액은 그 점도가 취급에 적절한 정도가 된다. 따라서, 금속박의 표면에 수지 용액을 도포했을 때에, 높은 정밀도로 원하는 막 두께의 도포막을 형성할 수 있다. The solid concentration of the resin solution is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less. The viscosity of the resin solution having the solid content concentration within this range becomes appropriate for handling. Therefore, when the resin solution is applied to the surface of the metal foil, a coating film having a desired film thickness can be formed with high precision.

수지 용액 중의 각 성분의 비율은, 용액이 휘발한 후에 잔존하는 고형분의 비율이 상술한 수지층 중의 비율이 되도록 조정된다. The proportion of each component in the resin solution is adjusted so that the ratio of the remaining solid content after the solution volatilizes becomes the ratio in the resin layer described above.

수지층에 필러 입자를 함유시키는 경우에는 이 단계에서 소정의 표면 처리를 실시한 필러 입자를 적당량 수지 용액에 첨가한다. 필러 입자, 그 표면 처리, 및 그 배합량 등에 대해서는 상술한 대로이기 때문에 여기서는 설명을 생략한다. When filler particles are contained in the resin layer, filler particles subjected to a predetermined surface treatment at this stage are added to an appropriate amount of the resin solution. The filler particles, the surface treatment thereof, the amount thereof, and the like are as described above, and therefore, the description thereof is omitted here.

(2) 수지 용액 도포 공정 (2) Resin solution application step

수지 용액 도포 공정은 금속박의 한쪽 면에 수지 용액을 도포하는 공정이다. 수지 용액의 도포 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 형성하는 수지층의 두께에 따라서 적당하고 적절한 방법을 채용하면 된다. 건조 후의 두께가 바람직하게는 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하의 지극히 얇은 수지층을 형성하는 것을 고려하면, 박막 형성에 유리한 도포 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 그라비어 코터를 이용하여 수지 용액을 금속박의 표면에 도포하는 것이 바람직하다. The resin solution applying step is a step of applying a resin solution to one surface of the metal foil. The method of applying the resin solution is not particularly limited, and an appropriate method may be employed depending on the thickness of the resin layer to be formed. Considering that an extremely thin resin layer having a thickness of not less than 0.5 μm and not more than 10 μm is formed after drying, it is preferable to employ a coating method favorable for forming a thin film. For example, it is preferable to apply the resin solution to the surface of the metal foil using a gravure coater.

(3) 건조 공정 (3) Drying process

건조 공정에서는 (2)의 수지 용액 도포 공정에서 형성된 도포막을 건조시켜서 도포막 중에 포함되는 수지 성분 경화 반응을 중간 단계에서 종료시킨 반경화 상태로 한다. 건조는 종래 기지의 방법으로 적절히 실시할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이 건조에 의해 목적으로 하는 수지층 부착 금속박이 얻어진다. In the drying step, the coating film formed in the resin solution coating step (2) is dried so that the curing reaction of the resin component contained in the coating film is brought to a semi-cured state in the intermediate stage. The drying can be appropriately carried out by a conventional method, and is not particularly limited. By this drying, a desired resin layer-adhering metal foil is obtained.

이렇게 하여 얻어진 수지층 부착 금속박은, 예를 들면, 금속장 적층판 원료로서 이용된다. 금속장 적층판은 수지층 부착 금속박에서의 수지층이 수지 기재의 적어도 한쪽 면에 접착 경화된 구조를 가지는 것이다. 수지 기재로는, 예를 들면, 종이 또는 유리 천 등에 절연성 수지를 함침시킨 시트를 필요한 매수만큼 겹친 프리프레그나 상기 프리프레그의 경화체를 들 수 있다. 이들의 수지 기재는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적층하여 이용할 수 있다. 구체적으로는 수지층 부착 금속박과, 그 수지층에 대향하여 적층된 수지 기재로부터 적층체를 얻는다. 수지 기재는 그 바깥면에 수지층 부착 금속박이 적층되고, 가압 하에 가열됨으로써 수지 기재의 수지와 수지층이 각각 용융, 경화되며, 그 과정에서 수지 기재의 수지와 수지층이 일체화되어 수지 기재와 수지층이 강고하게 밀착된다. 특히 수지층 중에 상술한 에폭시 수지 및 그 경화제가 배합되어 있으면 수지 기재와 수지층의 밀착이 한층 더 강고한 것이 된다. The resin-layer-adhered metal foil thus obtained is used, for example, as a metal-clad laminate material. The metal-clad laminate has a structure in which the resin layer in the resin-bonded metal foil is adhered and cured on at least one side of the resin base. Examples of the resin substrate include a prepreg in which a required number of sheets in which an insulating resin is impregnated, such as paper or glass cloth, or a cured product of the prepreg. These resin base materials may be used alone or in combination of two or more. Specifically, a laminate is obtained from a metal foil with a resin layer and a resin substrate laminated opposite to the resin layer. The resin base and the resin layer are melted and cured by being laminated on the outer surface of the resin base with the resin layer-adhered metal foil and heated under pressure. In this process, the resin of the resin base and the resin layer are integrated with each other, The layer is firmly adhered. Particularly, if the above-mentioned epoxy resin and the curing agent are mixed in the resin layer, adhesion between the resin substrate and the resin layer becomes stronger.

이 방법으로 얻어진 금속장 적층판은 바람직하게는 프린트 배선판의 원료로서 이용된다. 금속장 적층판으로부터 제조되는 프린트 배선판은 다층 프린트 배선판일 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 수지층 부착 금속박을 이용해서 빌드업층을 형성한 빌드업 프린트 배선판일 수 있다. 또한, 이 프린트 배선판은 금속장 적층판을 이용해서 어떠한 방법을 이용하여 제조해도 된다. The metal-clad laminate obtained by this method is preferably used as a raw material for a printed wiring board. The printed wiring board produced from the metal-clad laminate may be a multilayer printed wiring board. For example, it may be a build-up printed wiring board in which a buildup layer is formed using the metal foil with a resin layer of the present invention. The printed wiring board may be produced by any method using a metal laminated plate.

프린트 배선판은, 예를 들면, 상기 금속장 적층판에서의 금속박을 에칭에 의해 제거하여 수지층을 노출시키는 공정과, 상기 수지층의 표면에 시드층을 형성하는 공정과, 상기 시드층 상에 도금층을 형성하는 공정을 구비하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 특히, 상기 금속장 적층판은 상술한 세미 애디티브법(SAP법)에 의해 프린트 배선판을 제조하는 경우에 이용하는 것이 유리하다. 그 이유는 본 발명의 수지층 부착 금속박을 이용한 금속장 적층판을 원료로서 이용함으로써, 최종적으로 형성한 회로와 수지층의 밀착성의 저하 방지가 가능해지기 때문이다. 일반적인 SAP법으로는, 예를 들면, 이하에 말하는 SAP-1 또는 SAP-2 중 어느 하나의 프로세스가 목적에 따라 적절히 채용되는 것이다. The printed wiring board includes a step of removing the metal foil from the metal-clad laminate by etching to expose the resin layer, a step of forming a seed layer on the surface of the resin layer, a step of forming a plating layer on the seed layer And a step of forming a film. Particularly, the metal-clad laminate is advantageously used when a printed wiring board is produced by the semi-additive method (SAP method). This is because the use of the metal-clad laminate using the resin layer-adhered metal foil of the present invention as a raw material makes it possible to prevent the adhesion between the final formed circuit and the resin layer from deteriorating. As a general SAP method, for example, any one of SAP-1 or SAP-2 mentioned below is appropriately employed in accordance with the purpose.

SAP-1: "금속박의 에칭 제거(수지층 노출)" → "레이저 개공(開孔)" → "디스미어 처리(과망간산염, 플라즈마 등)" → "시드층 형성(무전해 동도금)" → "도금 레지스트 형성" → "전기 동도금" → "도금 레지스트 박리" → "플래시 에칭" → "회로 완성" SAP-1: "Etching removal of metal foil (resin layer exposure)" → "Laser open" → "Dismear treatment (permanganate, plasma etc.)" → "Seed layer formation (electroless copper plating) Plating resist formation "→" electroplating "→" plating resist peeling "→" flash etching "→" circuit completion "

SAP-2: "레이저 개공" → "디스미어 처리(과망간산염, 플라즈마 등)" → "금속박의 에칭 제거(수지층 노출)" → "시드층 형성(무전해 동도금)" → "도금 레지스트 형성" → "전기 동도금" → "도금 레지스트 박리" → "플래시 에칭" → "회로 완성" → "Formation of seed layer (electroless copper plating)" → "Formation of plating resist" → "Removal of etching of metal foil (Exposure of resin layer)" → " → "Electrical copper plating" → "Plating resist peeling" → "Flash etching" → "Circuit completion"

이상, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 수지층 부착 금속박은 이것을 SAP법에 적용한 경우에, 수지층과 상부 도체층의 밀착성 향상에 관해서 특히 높은 효과가 얻어지지만, 그 밖의 공법, 예를 들면 금속박이 배선층의 일부로서 영구히 잔존하는 공법인 MSAP법이나 서브트랙티브법에 적용한 경우에 있어서도 뛰어난 층간 밀착성 및 고온 내습 신뢰성을 나타내는 것이다. While the present invention has been described based on the preferred embodiments thereof, the present invention is not limited to the above embodiments. For example, when the metal foil with a resin layer of the present invention is applied to the SAP method, a particularly high effect is obtained with respect to the improvement of the adhesion between the resin layer and the upper conductor layer. However, other methods, for example, , It shows excellent interlaminar adhesion and high-temperature moisture resistance reliability even when it is applied to the MSAP method or the subtractive method, which is a method that remains permanently.

실시예 Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급이 없는 한 , "%" 및 "부"는 각각 "질량%" 및 "질량부"를 의미한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the scope of the present invention is not limited to these embodiments. Unless otherwise stated, "%" and "part" mean "mass%" and "part by mass ", respectively.

[실시예 1] [Example 1]

<수지층 부착 금속박의 제조> &Lt; Preparation of metal foil with resin layer &

이하의 순서로 수지층 부착 동박을 제조했다. 교반 용기에 톨루엔과 메틸에틸케톤의 혼합 용매(중량비 50:50)를 주입하고, 또한 폴리페닐렌에테르 수지(미쓰비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 제품 OPE-2st-2200; 이하 "PPE"라고 함. 수 평균 분자량(Mn): 2250), 스티렌부타디엔 블록 공중합체(이하 "SB 공중합체라고 함) (I), 및 에폭시 수지(1), 경화제(비페닐아랄킬형 페놀 수지, 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제품 KAYAHARD GPH-103), 및 경화 촉진제(2-에틸4-메틸이미다졸 4부; 시코쿠카세이고교 가부시키가이샤 제품 2E4MZ)를 수지의 합계 고형분이 15%가 되도록 첨가했다. 여기서, 에폭시 수지 및 SB 공중합체는 하기에 나타내는 것으로부터 선택했다. 또한, 각 수지 성분의 배합비(대 PPE 100중량부) 및 경화제의 배합비(관능기로서의 수산기/에폭시기 비율; 이하 "OH/Ep"라고 함)는 표 1에 나타내는 대로 했다. The resin layer-attached copper foil was produced in the following procedure. A mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone (weight ratio 50:50) was injected into a stirring vessel and a polyphenylene ether resin (OPE-2st-2200, hereinafter referred to as "PPE ", manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, (Hereinafter referred to as " SB copolymer ") I, an epoxy resin (1), a curing agent (biphenyl aralkyl type phenol resin, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) KAYAHARD GPH-103) and a curing accelerator (2-ethyl 4-methylimidazole 4 parts, 2E4MZ, manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.) were added so that the total solid content of the resin was 15% The mixing ratio of the respective resin components (100 parts by weight of the major PPE) and the curing agent (hydroxyl group / epoxy group ratio as a functional group; hereinafter referred to as "OH / Ep") was selected from those shown in Table 1 I did as indicated.

<에폭시 수지> &Lt; Epoxy resin &

- 에폭시 수지(1): - Epoxy resin (1):

DIC가부시키가이샤 제품 EPICLON EXA-4816 EPICLON EXA-4816 manufactured by DIC K.K.

골격A의 구조를 가지는 에테르형 에폭시 수지 100질량% 100% by mass of an ether type epoxy resin having a structure of skeleton A

- 에폭시 수지(2): (하기 실시예 10만 사용) - Epoxy resin (2): (used only in Example 10 below)

DIC가부시키가이샤 제품 HP-7200 HP-7200 manufactured by DIC Kabushiki Kaisha

시클로 오레핀형 에폭시 수지 100질량% 100% by mass of cycloolefin-type epoxy resin

<스티렌부타디엔 블록 공중합체(SB 공중합체)> <Styrene Butadiene Block Copolymer (SB Copolymer)>

- SB 공중합체 I: - SB Copolymer I:

가부시키가이샤 다이셀 제품 에포프렌드 AT-501 Dai-Cel Products Epofriend AT-501

중량 평균 분자량(Mw): 94000 Weight average molecular weight (Mw): 94000

옥실란 도입형 Oxirane introduction type

- SB 공중합체 II: (하기 실시예 13에서만 사용) - SB Copolymer II: (used only in Example 13 below)

JSR가부시키가이샤 제품 TR2003 TR2003 manufactured by JSR Corporation

중량 평균 분자량(Mw): 95700 Weight average molecular weight (Mw): 95700

열경화성 관능기 없음 No thermosetting functional group

이 슬러리를 60℃ 3시간 프로펠러 교반하고, 균일하게 용해된 수지 조성물의 바니시를 조제했다. The slurry was stirred at 60 DEG C for 3 hours to prepare a varnish of a uniformly dissolved resin composition.

한편, 상기에서 이용한 에폭시 수지 단체의 경화체 물성을 측정하기 위해서 상기 에폭시 수지 100부와, 2-에틸4-메틸이미다졸 4부를 이용하여 상술한 조건 하에 에폭시 수지 경화체를 제조하고, 제조된 에폭시 수지 경화체에 대해서 저장 탄성률(E'), 손실 탄성률(E") 및 유리 전이점(Tg)을 측정한 바, 그 결과는 이하의 표 1에 나타내는 대로가 되었다. 2-에틸4-메틸이미다졸로는 시코쿠카세이고교 가부시키가이샤 제품의 2E4MZ를 이용했다. On the other hand, in order to measure the physical properties of the cured product of the epoxy resin as used above, an epoxy resin cured product was prepared by using 100 parts of the epoxy resin and 4 parts of 2-ethyl 4-methylimidazole under the above- The storage elastic modulus (E '), the loss elastic modulus (E') and the glass transition point (Tg) of the cured product were measured and the results were as shown in the following Table 1. 2-ethyl 4-methylimidazole 2E4MZ manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. was used.

캐리어 부착 극박 동박(표면 조도(Rzjis) 1.7㎛, 극박 동박 두께 3㎛)에서의 상기 동박의 표면에, 니켈 21㎎/m2, 아연 8㎎/m2, 및 크롬 3㎎/m2를 포함하는 방청 처리를 실시하여 방청 처리층을 형성하고, 이 방청 처리층의 표면에 아미노계 실란 커플링제 처리를 실시한 후, 상기의 수지 조성물의 바니시를 도포했다. 도포에는 그라비어 코터를 이용했다. 도포양은 도포막을 건조시켜서 형성되는 수지층의 두께가 3.2㎛가 되는 양으로 했다. 도포막의 형성 후, 상기 도포막을 150℃에서 2분간 건조함으로써 수지를 반경화시킨 수지층을 구비하는 수지층 부착 동박을 얻었다. Carrier-supported ultra-thin copper foil on the surface of the copper foil at the (surface roughness (Rzjis) 1.7㎛, the ultra-thin copper foil thickness 3㎛), nickel include 21㎎ / m 2, the zinc 8㎎ / m 2, and chromium 3㎎ / m 2 To form a rust-preventive treatment layer. The surface of the rust-inhibitive treatment layer was treated with an amino-based silane coupling agent, and then the varnish of the above resin composition was applied. A gravure coater was used for application. The coating amount was determined such that the thickness of the resin layer formed by drying the coating film became 3.2 占 퐉. After formation of the coating film, the coating film was dried at 150 캜 for 2 minutes to obtain a copper foil with a resin layer having a resin layer in which the resin was semi-cured.

이상과 같이 하여 제조한 수지층 부착 동박의 수지층측에 프리프레그(미쓰비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 제품: GHPL-830NS, 두께 45㎛)와, 프리프레그 경화체(미쓰비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 제품: GHPL-830NS, 두께 100㎛×2층을 적층 경화한 것)을 이 순서로 적층하고, 진공 프레스기를 이용하여 220℃×90분, 4㎫의 조건 하에서 경화시켜서 동장 적층판을 제조했다. A prepreg (GHPL-830NS manufactured by Mitsubishi Gas Kagaku Kabushiki Kaisha; thickness: 45 μm) and a prepreg-cured product (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) were placed on the resin layer side of the resin layer- GHPL-830NS, thickness: 100 占 퐉 x two layers were laminated and cured) were laminated in this order and cured under the conditions of 220 占 폚 for 90 minutes and 4 MPa using a vacuum press machine to produce a copper clad laminate.

얻어진 동장 적층판의 동박층으로부터 캐리어를 벗긴 후, 동박을 황산·과산화수소수의 혼합 수용액을 이용한 에칭에 의해 제거하여 수지층의 표면을 노출시켰다. 또한 그 후, 컨디셔닝, 팔라듐 촉매 부여 후, 무전해 동도금을 1.0㎛의 두께로 형성했다. 다음으로, 무전해 동도금층의 표면에 드라이 필름을 접합하여 에칭 레지스트층을 형성했다. 그리고, 에칭 레지스트층에 10㎜ 폭×200㎜ 길이의 벗김 강도 측정용 회로 패턴을 노광하여 현상했다. 그 후, 전기 동도금층을 20㎛의 두께로 형성하고, 이어서 레지스트를 수산화 나트륨 수용액으로 박리한 후, 무전해 동도금층을 황산과 과산화수소수의 혼합 수용액으로 에칭했다. 이로 인해 회로 두께 20㎛의 상부 전극 벗김 강도 측정용의 프린트 배선판을 제작했다. After removing the carrier from the copper foil layer of the obtained copper clad laminate, the copper foil was removed by etching using a mixed aqueous solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide water to expose the surface of the resin layer. Thereafter, after conditioning and palladium catalyst application, electroless copper plating was formed to a thickness of 1.0 탆. Next, a dry film was bonded to the surface of the electroless copper plating layer to form an etching resist layer. Then, a circuit pattern for measuring the peel strength of 10 mm wide × 200 mm long was exposed and developed on the etching resist layer. Thereafter, the copper electroplating layer was formed to a thickness of 20 탆, and then the resist was peeled off with an aqueous solution of sodium hydroxide, and then the electroless copper plating layer was etched with a mixed aqueous solution of sulfuric acid and aqueous hydrogen peroxide. As a result, a printed wiring board for measuring the upper electrode peel strength of a circuit thickness of 20 mu m was produced.

[실시예 2~9] [Examples 2 to 9]

이하의 표 1에 나타내는 조건을 채용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지층 부착 동박, 동장 적층판 및 프린트 배선판을 제조했다. A copper foil with a resin layer, a copper clad laminate, and a printed wiring board were produced in the same manner as in Example 1, except that the conditions shown in the following Table 1 were employed.

[실시예 10] [Example 10]

에폭시 수지로서 DIC가부시키가이샤 제품 HP-7200(이하 "에폭시 수지(2)"라고 함)을 채용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지층 부착 동박, 동장 적층판 및 프린트 배선판을 제조했다. A copper clad laminate with a resin layer, a copper clad laminate and a printed wiring board were produced in the same manner as in Example 1 except that HP-7200 (hereinafter referred to as "epoxy resin (2)") manufactured by DIC Corporation was used as the epoxy resin.

[실시예 11~13] [Examples 11 to 13]

이하의 표 1에 나타내는 조건을 채용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지층 부착 동박, 동장 적층판 및 프린트 배선판을 제조했다. A copper foil with a resin layer, a copper clad laminate, and a printed wiring board were produced in the same manner as in Example 1, except that the conditions shown in the following Table 1 were employed.

[비교예 1~4] [Comparative Examples 1 to 4]

본 비교예에서는 에폭시 수지 및/또는 스티렌부타디엔 블록 공중합체의 배합량을 변경했다. 이 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지층 부착 동박, 동장 적층판 및 프린트 배선판을 제조했다. In this comparative example, the blending amount of the epoxy resin and / or the styrene butadiene block copolymer was changed. A copper foil with a resin layer, a copper clad laminate and a printed wiring board were produced in the same manner as in Example 1 except for this.

[비교예5] [Comparative Example 5]

본 비교예에서는 에폭시 수지를 사용하지 않은 것 이외에는 비교예 4와 동일하게 하여 수지층 부착 동박, 동장 적층판 및 프린트 배선판을 제조했다. In this comparative example, a copper foil with a resin layer, a copper clad laminate and a printed wiring board were produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that no epoxy resin was used.

[평가] [evaluation]

실시예 및 비교예에서 얻어진 동장 적층판에 대해서, 벗김 강도의 평가, PCT 솔더 내열성의 평가, 및 종합 판정을 이하의 방법으로 실시했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. Evaluation of peel strength, evaluation of heat resistance of PCT solder, and comprehensive judgment of the copper clad laminate obtained in Examples and Comparative Examples were carried out by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.

[벗김 강도의 평가] [Evaluation of peel strength]

상기의 실시예 및 비교예에서 제작한 벗김 강도 측정용 프린트 배선판을 이용하여 동박과 수지층 사이의 벗김 강도를 측정했다. 벗김 강도의 측정은 JIS C-6481에 준하여 실시했다. 또한, 측정 값에 기초하여 이하의 기준으로 판정했다. The peel strength between the copper foil and the resin layer was measured using the printed wiring board for peel strength measurement produced in the above-described Examples and Comparative Examples. The peel strength was measured in accordance with JIS C-6481. Further, based on the measured values, the following criteria were determined.

A: 벗김 강도 0.75kgf/cm 이상 A: Peel strength 0.75 kgf / cm or more

B: 벗김 강도 0.70kgf/cm 이상 0.75kgf/cm 미만 B: Peel strength 0.70 kgf / cm or more and less than 0.75 kgf / cm

C: 벗김 강도 0.65kgf/cm 이상 0.70kgf/cm 미만 C: Peeling strength 0.65 kgf / cm or more and less than 0.70 kgf / cm

D: 벗김 강도 0.65kgf/cm 미만 D: Peel strength less than 0.65 kgf / cm

[PCT 솔더 내열성의 평가] [Evaluation of heat resistance of PCT solder]

상기 벗김 평가용 프린트 배선판과 동일한 층 구성으로, 상부 도체층의 패턴이 50㎜×25㎜인 프린트 배선판을 복수 작성하여 PCT 솔더 내열성 평가의 샘플 피스로 했다. 평가의 조건은 PCT(120℃, 100% RH, 2기압, 5시간)의 전처리 후, 260℃ 솔더조에 1분간 침지를 실시했다. 이 때의 상부 전극의 팽창 불량(데라미네이션)이 없었던 샘플 피스를 합격으로 하고, 그 합격률(개수%)을 이하의 기준으로 판정했다. A plurality of printed wiring boards having the same layer construction as that of the above-mentioned peeling evaluation printed wiring board and having the pattern of the upper conductor layer of 50 mm x 25 mm were prepared as sample pieces for evaluation of PCT solder heat resistance. The conditions for the evaluation were pre-treatment of PCT (120 ° C, 100% RH, 2 atmospheres, 5 hours) and then immersion in a 260 ° C solder bath for 1 minute. The sample pieces which did not have deflation (delamination) of the upper electrode at this time were accepted, and the acceptance rate (number%) was judged as the following criterion.

A: 90% 이상 A: 90% or more

B: 75% 이상 90% 미만 B: 75% or more and less than 90%

C: 60% 이상 75% 미만 C: 60% or more and less than 75%

D: 60% 미만 D: less than 60%

[종합 판정] [Total judgment]

이상의 결과를 기초로 하기의 종합 판정을 실시했다. Based on the above results, the following general judgment was made.

A: 벗김 강도, 및 PCT 솔더 내열성이 모두 A평가 A: Both peel strength and PCT solder heat resistance were evaluated as A

B: B평가가 1개 이상 B: One or more B evaluation

C: C평가가 1개 이상 C: One or more C evaluation

D: D평가가 1개 이상 D: D rating is 1 or more

Figure pct00005
Figure pct00005

Figure pct00006
Figure pct00006

표 1 및 표 2에 나타내는 결과로부터 명백하듯이, 각 실시예에서 얻어진 동장 적층판은 비교예의 동장 적층판과 동일한 정도의 높은 박리 강도를 유지하면서, PCT 솔더 내열성에 관해서는 비교예의 프린트 배선판에 비교해서 양호한 결과를 나타내는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터 본 발명의 수지층 부착 금속박은 수지 기재와의 밀착성이 높은 것임을 알 수 있다. As apparent from the results shown in Tables 1 and 2, the copper clad laminate obtained in each of the Examples retained the same high peel strength as that of the copper clad laminate of the comparative example, and the PCT solder heat resistance was good Results are shown. From these results, it can be seen that the resin layer-adhered metal foil of the present invention has a high adhesion with the resin base material.

본 발명의 수지층 부착 금속박은 수지층과 상부 도체층 사이, 및/또는 수지층과 수지 기재 사이 등의 층간 밀착성이 높은 것이다. 따라서 본 발명의 수지층 부착 금속박은 프린트 배선판의 제조에 이용되는 금속장 적층판 재료로서 유용한 것이다. The metal foil with a resin layer of the present invention has a high interlayer adhesion between the resin layer and the upper conductor layer and / or between the resin layer and the resin substrate. Therefore, the metal foil with a resin layer of the present invention is useful as a metal-clad laminate material used in the production of a printed wiring board.

Claims (8)

금속박의 적어도 한쪽 면에 수지층을 구비한 수지층 부착 금속박으로서,
상기 수지층이, 폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여, 50질량부 이상 150질량부 이하의 스티렌부타디엔 블록 공중합체와, 10질량부 이상 78질량부 이하의 에폭시 수지와, 경화제를 함유하는 수지층 부착 금속박. A metal foil with a resin layer having a resin layer on at least one side of a metal foil,
Wherein the resin layer contains 50 parts by mass or more and 150 parts by mass or less of styrene-butadiene block copolymer, 10 parts by mass or more and 78 parts by mass or less of epoxy resin and 100 parts by mass or less of a water- Metal foil with strata. 제1항에 있어서,
상기 수지층이, 폴리페닐렌에테르 화합물 100질량부에 대하여, 50질량부 이상 150질량부 이하의 스티렌부타디엔 블록 공중합체와, 10질량부 이상 50질량부 이하의 에폭시 수지와, 경화제를 함유하는 수지층 부착 금속박. The method according to claim 1,
Wherein the resin layer contains 50 parts by mass or more and 150 parts by mass or less of styrene-butadiene block copolymer, 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less of epoxy resin and 100 parts by mass or less of a water- Metal foil with strata. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 에폭시 수지는, 상기 에폭시 수지 100질량부와 2-에틸4-메틸이미다졸 4질량부만으로 얻어지는 에폭시 수지 경화체로서, 30℃에서의 저장 탄성률이 4.0㎬ 이하를 나타내며, 또한 유리 전이점이 160℃ 이하를 나타내는 것인 수지층 부착 금속박. 3. The method according to claim 1 or 2,
The epoxy resin is a cured epoxy resin obtained by using 100 parts by mass of the epoxy resin and 4 parts by mass of 2-ethyl 4-methylimidazole. The epoxy resin has a storage elastic modulus at 30 캜 of 4.0 ㎬ or less and a glass transition point of 160 캜 Or less. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 에폭시 수지는, 에테르형 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100질량부에 대하여 70질량부 이상 100질량부 이하 포함하는 것인 수지층 부착 금속박. 3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the epoxy resin comprises an ether type epoxy resin in an amount of 70 parts by mass or more and 100 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total epoxy resin. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경화제가 비페닐아랄킬형 페놀 수지인 수지층 부착 금속박. 5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the curing agent is a biphenyl aralkyl type phenol resin. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지층 부착 금속박에서의 수지층이, 수지 기재의 적어도 한쪽 면에 접착 경화되어 이루어지는 금속장 적층판. A metal-clad laminate in which the resin layer in the resin layer-adhered metal foil according to any one of claims 1 to 5 is adhered and cured on at least one side of the resin base material. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지층 부착 금속박과, 상기 수지층에 대향하여 적층된 수지 기재의 적층체를 가압 하에 가열하여 금속장 적층판을 얻는 공정과,
상기 금속장 적층판에서의 금속박을 에칭에 의해 제거하여 수지층을 노출시키는 공정과,
상기 수지층의 표면에 시드층을 형성하는 공정과,
상기 시드층 상에 도금층을 형성하는 공정을 구비한 프린트 배선판의 제조 방법. A method for producing a metal-clad laminate, comprising the steps of: obtaining the metal-clad laminate by heating the laminate of the resin-coated metal foil according to any one of claims 1 to 5 and a resin substrate laminated opposite to the resin layer under pressure;
Removing the metal foil from the metal-clad laminate by etching to expose the resin layer;
A step of forming a seed layer on the surface of the resin layer,
And a step of forming a plating layer on the seed layer. 제7항에 있어서,
상기 금속장 적층판이, 프리프레그와 그 바깥층에 적층된 수지층 부착 금속박인 프린트 배선판의 제조 방법. 8. The method of claim 7,
Wherein the metal-clad laminate is a metal foil with a resin layer laminated on a prepreg and an outer layer thereof.
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