KR20180034066A - 터트-부탄올로부터 이소부틸렌의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 터트-부탄올의 탈수에 의한 이소부틸렌의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이소부틸렌의 제조 방법은 터트-부탄올의 탈수 반응에서 터트-부탄올의 높은 전환율과 이소부틸렌에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있으면서도 이소부틸렌의 올리고머화 및 부반응을 억제할 수 있어, 높은 수율로 이소부틸렌의 제조를 가능케 한다.

Description

터트-부탄올로부터 이소부틸렌의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING ISPBUTYLENE FROM TERT-BUTANOL}
본 발명은 터트-부탄올로부터 이소부틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 이소부틸렌은, 나프타 크래커의 C4 탄화수소 분획에서 1,3-부타디엔을 추출한 후의 잔사유(C4 Raffinate-1)에 대한 수화 또는 에스테르화 반응을 통해 터트-부탄올 또는 터트-부틸 메틸 에테르를 형성한 후, 이를 다시 해리시키는 방법에 의해 제조된다.
이소부틸렌의 제조를 위한 터트-부탄올의 탈수 반응의 경우 부산물이 상대적으로 적게 생성되어 복잡한 공정이 요구되지 않는다. 터트-부틸 메틸 에테르의 디메톡시화 반응의 경우 공업적으로 널리 이용되는 기술이지만, 많은 종류의 부산물이 생성되어 정제 공정이 필수적이다.
이전에 알려진 이소부틸렌의 제조 방법 중, 저온에서 황산을 사용한 터트-부탄올의 탈수 반응은 장치의 부식과 폐수 문제가 발생할 수 있다. 그리고, 강산성 이온 교환수지를 이용한 방법의 경우 반응물인 터트-부탄올과 생성물인 이소부틸렌 및 물이 평형 관계에 존재하여 반응 속도가 저하되는 문제점이 있다.
또한 고온에서 고체 산 촉매를 이용한 방법의 경우 이소부틸렌의 올리고머화가 촉진되어 이소부틸렌에 대한 선택도가 저하되며, 촉매의 열 안정성 저하 및 유틸리티 비용이 많이 소모됨에 따라 상업화 운전에 많은 제한이 따른다.
참고로, 상기 터트-부탄올의 탈수 반응에서 이소부틸렌의 올리고머화에 의해 디이소부틸렌 (또는 2,4,4-trimethyl-1-pentene), 트리이소부틸렌 (또는 2,4,4,6,6-pentamethyl-2-heptene) 등이 형성될 수 있는데, 이로 인해 목적 생성물인 이소부틸렌에 대한 선택도가 저하될 뿐만 아니라, 이들을 분리하기 위한 추가 공정을 필요로 하기 때문에, 이소부틸렌의 올리고머화를 억제하는 것이 생산성의 향상 측면에서 유리하다.
그에 따라 저온에서 고체 산 촉매를 이용하여 높은 이소부틸렌의 수율을 보장함과 동시에 99% 이상의 고순도 이소부틸렌을 제조할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
하지만, 지금까지 제안된 터트-부탄올의 탈수 반응에 의한 이소부틸렌의 제조 방법은 터트-부탄올의 높은 전환율과 이소부틸렌에 대한 높은 선택성을 동시에 충족시키지 못하고 있으며, 이소부틸렌의 올리고머화를 충분히 억제하지 못하는 한계가 있다.
대한민국 등록특허 제 1104106 호 (2012.01.03) 미국 등록특허 제 4873391 호 (1989.10.10)
본 발명은 터트-부탄올의 탈수 반응에서 터트-부탄올의 높은 전환율과 이소부틸렌에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있으면서도 이소부틸렌의 올리고머화 및 부반응을 억제할 수 있는 이소부틸렌의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
70 내지 90 중량%의 실리카와 10 내지 30 중량%의 알루미나로 이루어진 실리카-알루미나 다공성 입자 및 상기 다공성 입자 상에 0.01 내지 5 중량%로 담지된 란타넘족(Lanthanide) 금속을 포함하는 촉매의 존재하에,
터트-부탄올 및 수증기를 포함한 기상의 반응물을 상기 촉매와 접촉시켜 이소부틸렌을 얻는 탈수 반응 단계를 포함하는, 이소부틸렌의 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 구현 예에 따른 이소부틸렌의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예에 의해 한정되지 않는다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 또한, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백한 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
한편, 본 발명자들의 연구에 따르면, 터트-부탄올의 탈수 반응에 의한 이소부틸렌의 제조 공정에, 특정 조성의 실리카-알루미나 다공성 입자에 란타넘족(Lanthanide) 금속이 담지(또는 함침)된 촉매를 이용할 경우, 터트-부탄올의 높은 전환율과 이소부틸렌에 대한 높은 선택도가 확보될 수 있으며, 이소부틸렌의 올리고머화도 억제될 수 있음이 확인되었다.
나아가, 상기 터트-부탄올의 탈수 반응에 특정 함량의 터트-부탄올을 포함한 반응물을 예열하여 기상으로 공급할 경우 이소부틸렌의 올리고머화를 억제하여 반응 효율이 향상될 수 있음이 확인되었다.
이러한 발명의 일 구현 예에 따르면,
70 내지 90 중량%의 실리카와 10 내지 30 중량%의 알루미나로 이루어진 실리카-알루미나 다공성 입자 및 상기 다공성 입자 상에 0.01 내지 5 중량%로 담지된 란타넘족 금속을 포함하는 촉매의 존재하에,
터트-부탄올 및 수증기를 포함한 기상의 반응물을 상기 촉매와 접촉시켜 이소부틸렌을 얻는 탈수 반응 단계를 포함하는, 이소부틸렌의 제조 방법이 제공된다.
상기 이소부틸렌의 제조 방법은 불균일계 고체 산 촉매의 존재 하에 터트-부탄올의 탈수 반응에 의해 이소부틸렌을 제조하는 방법이다.
특히, 터트-부탄올의 탈수 반응에 이용되는 불균일계 고체 산 촉매는, 70 내지 90 중량%의 실리카와 10 내지 30 중량%의 알루미나로 이루어진 실리카-알루미나 다공성 입자 및 상기 다공성 입자 상에 0.01 내지 5 중량%로 담지된 란타넘족 금속을 포함한다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 촉매를 형성하는 실리카-알루미나 다공성 입자에서, 상기 실리카는 70 내지 90 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 실리카-알루미나 다공성 입자에서, 상기 실리카는 70 중량% 이상, 혹은 75 중량% 이상; 그리고 90 중량% 이하, 혹은 85 중량% 이하, 혹은 80 중량% 이하로 포함될 수 있다.
즉, 터트-부탄올의 높은 전환율이 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 다공성 입자에 포함된 실리카의 함량은 70 중량% 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 촉매의 구조적 안정성과 다공성의 확보를 위하여, 상기 다공성 입자에 포함된 알루미나의 함량은 10 중량% 이상인 것이 바람직하다.
특히, 상기 촉매는 상기 실리카-알루미나 다공성 입자에 담지 (또는 함침)된 란타넘족 금속을 포함한다.
란타넘족(Lanthanide)은 원자번호 57의 란타넘(La)에서 원자번호 71의 류테튬(Lu)까지의 금속성 원소를 포함하는 화학 원소의 시리즈로서 희토류 원소(rare earth elements)로 알려져 있다.
바람직하게는, 상기 란타넘족 금속은 란타넘(La), 세륨(Ce) 및 네오디뮴(Nd)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있다. 상기 란타넘족 금속 중, 전체적인 반응 효율의 향상을 가능케 하는 란타넘(La)이 보다 바람직하게 적용될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 란타넘족 금속은 상기 다공성 입자에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 란타넘족 금속은 상기 다공성 입자에 대하여 0.01 중량% 이상, 혹은 0.05 중량% 이상, 혹은 0.1 중량% 이상; 그리고 5 중량% 이하, 혹은 2.5 중량% 이하, 혹은 1.0 중량% 이하로 포함될 수 있다.
즉, 상기 란타넘족 금속의 도입에 따른 반응 효율의 향상 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 란타넘족 금속은 상기 다공성 입자에 대하여 0.01 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 다공성 입자에 상기 란타넘족 금속이 과량으로 포함될 경우, 상기 다공성 입자의 비표면적과 기공의 부피가 감소하여 반응 효율이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 란타넘족 금속은 상기 다공성 입자에 대하여 5 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
비제한적인 예로, 상기 촉매는 70 내지 80 중량%의 실리카와 20 내지 30 중량%의 알루미나로 이루어진 실리카-알루미나 다공성 입자; 및 상기 다공성 입자 상에 0.1 내지 1.0 중량%로 담지된 란타넘(La), 세륨(Ce) 또는 네오디뮴(Nd)인 란타넘족 금속으로 이루어진 것이 바람직할 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 촉매는 상기 란타넘족 금속의 전구체를 상기 다공성 입자 상에 넓은 면적에 걸쳐 분산되도록 담지시킨 후, 이를 소성하는 방법으로 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상기 란타넘족 금속의 도입에는 이온교환법 또는 함침법 등이 적용될 수 있는데, 그 중에서도 란타넘족 금속의 조성 조절이 상대적으로 용이한 함침법이 바람직할 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 함침법은 금속 전구체를 물에 수화시켜 준비된 용액에 상기 실리카-알루미나 다공성 입자를 첨가하여 상기 다공성 입자 상에 금속 전구체를 함침시키고, 이를 건조하여 용매를 제거한 후 소성하는 공정으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 소성 온도가 450℃ 미만으로 너무 낮을 경우 전구물질의 미분해에 따른 정상적 금속 첨가가 이루어지지 않아 촉매의 활성이 저하될 수 있다. 그리고, 상기 소성 온도가 550℃를 초과하여 너무 높을 경우 제조되는 촉매의 산 특성과 구조가 변화되어 목적하는 촉매의 활성을 얻기 어려울 수 있다.
상기 란타넘족 금속의 전구체로는 란타넘족 금속의 질화물, 염화물, 산화물, 수산화물 등이 사용될 수 있다.
예를 들어, 란타넘 전구체로는 무수 또는 수화된 형태의 란타넘 나이트레이트(La(NO3)2·nH2O; n≥0), 란타넘 옥사이드(lanthanum oxide), 란타넘 클로라이드(lanthanum chloride), 란타넘 브로마이드(lanthanum bromide), 란타넘 하이드록사이드(lanthanum hydroxide), 란타넘 아세테이트(lanthanum acetate) 등이 단독 사용 또는 혼용될 수 있다.
세륨 전구체로는 무수 또는 수화된 형태의 세륨 나이트레니트(Ce(NO3)3·nH2O; n≥0), 세륨 옥사이드(cerium oxide), 세륨 클로라이드, 세륨 하이드록사이드(cerium hydroxide), 세륨 설페이트(cerium sulfate) 등이 단독 사용 또는 혼용될 수 있다.
그리고, 네오디뮴 전구체로는 무수 또는 수화된 형태의 네오디뮴 나이트레이트(Nd(NO3)2·nH2O; n≥0), 네오디뮴 옥사이드(neodymium oxide), 네오디뮴 클로라이드(neodymium chloride), 네오디뮴 브로마이드(neodymium bromide), 네오디뮴 플로라이드(neodymium fluoride), 네오디뮴 아이오디이드(neodymium iodide), 네오디뮴 아세테이트(neodymium acetate), 네오디뮴 설페이트(neodymium sulfate), 네오디뮴 하이드록사이드(neodymium hydroxide) 등이 단독 사용 또는 혼용될 수 있다.
그리고, 상기 촉매는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 200 내지 600 ㎡/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET)을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 촉매는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 200 ㎡/g 이상, 혹은 250 ㎡/g 이상, 혹은 300 ㎡/g 이상, 혹은 350 ㎡/g 이상; 그리고, 600 ㎡/g 이하, 혹은 550 ㎡/g 이하, 혹은 500 ㎡/g 이하, 혹은 450 ㎡/g 이하의 SBET를 가질 수 있다.
즉, 기공 확보를 통한 반응 활성의 향상을 도모하기 위하여, 상기 촉매는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 200 ㎡/g 이상의 SBET를 갖는 것이 바람직하다. 다만, 촉매의 산점을 제어하기 위한 제조 과정에서 구조적 파괴가 일어나는 것을 방지하기 위하여, 상기 촉매는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 600 ㎡/g 이하의 SBET를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 탈수 반응은 터트-부탄올 및 수증기를 포함한 기상의 반응물을 상기 촉매와 접촉시키는 방법으로 수행될 수 있다. 일 예로, 상기 탈수 반응은 상기 촉매가 충진된 고정층 반응기에 상기 반응물 스트림을 제공하여 촉매와의 접촉이 이루어지도록 하는 방법으로 수행될 수 있다.
특히, 상기 탈수 반응에서 터트-부탄올을 포함한 반응물을 기상으로 주입함으로써 이소부틸렌의 올리고머화를 억제할 수 있고, 이를 통해 이소부틸렌에 대한 선택도를 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 반응물의 잠열에 의한 반응 온도의 변화를 최소화하기 위하여, 상기 반응물을 예열하여 기화된 상태로 주입하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 기상의 반응물은 터트-부탄올 및 수증기를 포함하는 것으로서, 특히 50 내지 87 중량%의 터트-부탄올을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 기상의 반응물은 50 중량% 이상, 혹은 52 중량% 이상; 그리고 87 중량% 이하, 혹은 80 중량% 이하, 혹은 70 중량% 이하의 터트-부탄올을 포함할 수 있다.
터트-부탄올은 반응 효율의 향상을 위하여 상기 반응물에 50 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하며, 농도 87 중량%에서 물과 공비로 존재할 수 있다. 특히, 상기 범위 내에서, 터트-부탄올의 함량이 낮을수록 촉매와의 접촉 시간이 짧아져 부반응이 억제될 수 있고 이소부틸렌의 올리고머화도 억제될 수 있다. 다만, 물과 공비를 이루는 87 중량%의 터트-부탄올은 터트-부탄올의 높은 전환율이 확보될 수 있으나, 이소부틸렌의 올리고머화 반응이 상대적으로 증가할 수 있다.
한편, 상기 탈수 반응 단계는 100 내지 200 ℃의 온도 및 0.01 내지 50 h-1의 공간속도(WHSV) 하에서 수행될 수 있다. 그리고, 상기 탈수 반응 단계는 0.5 내지 5 기압, 바람직하게는 상압 하에서 수행될 수 있다.
즉, 상기 탈수 반응의 효율을 고려하여 반응 온도는 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 다만, 이소부틸렌의 올리고머화를 최소화하기 위하여 반응 온도는 200 ℃ 이하, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 160 ℃ 이하; 및 100 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 이상으로 설정될 수 있다.
그리고, 상기 공간속도(WHSV)는 반응에 이용된 촉매의 질량 대비 반응물 내 터트-부탄올의 순질량 유입속도를 나타내는 것으로서, 상기 탈수 반응의 효율과 이소부틸렌에 대한 선택도가 감소하는 것을 방지하기 위하여 0.01 h-1 이상, 혹은 0.1 h-1 이상, 혹은 1.0 h-1 이상인 것이 바람직하다. 다만, 공간속도가 너무 빠를 경우 터트-부탄올의 전환율이 감소할 수 있고 촉매의 비활성화가 유발될 수 있으므로, 50 h-1 이하, 바람직하게는 10 h-1 이하, 보다 바람직하게는 5 h-1 이하, 혹은 2.5 h-1 이하의 공간속도로 설정될 수 있다.
발명의 구현 예에 따른 이소부틸렌의 제조 방법은 상술한 단계 및 제반 조건 하에서 수행됨에 따라, 85 % 이상, 바람직하게는 90 % 이상, 보다 바람직하게는 95 % 이상의 터트-부탄올의 전환율을 나타낼 수 있다.
나아가, 상기 이소부틸렌의 제조 방법은 95 % 이상, 바람직하게는 96 % 이상, 보다 바람직하게는 98 % 이상의 이소부틸렌에 대한 선택도를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 이소부틸렌의 제조 방법은 5 % 미만, 바람직하게는 4 % 미만, 보다 바람직하게는 2 % 미만의 이소부틸렌 올리고머 (예를 들어, 디이소부틸렌 및 트리이소부틸렌)에 대한 선택도를 나타내어, 이소부틸렌의 올리고머화가 최소화될 수 있고, 이소부틸렌에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 이소부틸렌의 제조 방법은 터트-부탄올의 탈수 반응에서 터트-부탄올의 높은 전환율과 이소부틸렌에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있으면서도 이소부틸렌의 올리고머화 및 부반응을 억제할 수 있어, 높은 수율로 이소부틸렌의 제조를 가능케 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 1
75 중량%의 실리카와 25 중량%의 알루미나로 이루어진 다공성 입자를 준비하였다.
그리고, 란타넘의 함량이 5 g의 상기 다공성 입자에 대하여 최종적으로 0.25 중량%에 상당하도록 정량된 란타넘 나이트레이트 헥사하이드레이트(La(NO3)2·6H2O) (99.99%, 제품번호 331937, Sigma Aldrich사, 미국)를 수용액 상태로 준비하였다. 이때, 첨가되는 물은 촉매의 기공에 흡수될 수 있는 양을 측정하여 가하였다.
상기 다공성 입자와 란타넘 나이트레이트 헥사하이드레이트 수용액의 혼합물을 20 내지 60 분 동안 교반한 후, 그 혼합물을 80℃로 유지되는 오븐에서 12 시간 동안 건조하였다.
건조된 혼합물을 소성기의 온도 프로그래밍을 통해 200℃에서 1 시간 동안 건조하였고, 550℃로 승온한 후 6 시간 동안 소성하여 터트-부탄올 탈수용 촉매를 제조하였다.
제조예 2
란타넘 나이트레이트 헥사하이드레이트 대신, 세륨의 함량이 5 g의 상기 다공성 입자에 대하여 최종적으로 0.25 중량%에 상당하도록 정량된 세륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ce(NO3)3·6H2O) (99%, 제품번호 238538, Sigma Aldrich사, 미국)를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 터트-부탄올 탈수용 촉매를 제조하였다.
제조예 3
란타넘 나이트레이트 헥사하이드레이트 대신, 네오디뮴의 함량이 5 g의 상기 다공성 입자에 대하여 최종적으로 0.25 중량%에 상당하도록 정량된 네오디뮴 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nd(NO3)2·6H2O)(97%, 제품번호 289175, Sigma-Aldrich사, 미국)를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 터트-부탄올 탈수용 촉매를 제조하였다.
제조예 4
란타넘의 함량이 5 g의 상기 다공성 입자에 대하여 최종적으로 0.1 중량%에 상당하도록 란타넘 나이트레이트 헥사하이드레이트를 정량하여 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 터트-부탄올 탈수용 촉매를 제조하였다.
제조예 5
란타넘의 함량이 5 g의 상기 다공성 입자에 대하여 최종적으로 0.5 중량%에 상당하도록 란타넘 나이트레이트 헥사하이드레이트를 정량하여 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 터트-부탄올 탈수용 촉매를 제조하였다.
제조예 6
란타넘의 함량이 5 g의 상기 다공성 입자에 대하여 최종적으로 1.0 중량%에 상당하도록 란타넘 나이트레이트 헥사하이드레이트를 정량하여 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 터트-부탄올 탈수용 촉매를 제조하였다.
참고예 1
75 중량%의 실리카와 25 중량%의 알루미나로 이루어진 다공성 입자를 터트-부탄올 탈수용 촉매로 준비하였다.
참고예 2
17 중량%의 실리카와 83 중량%의 알루미나로 이루어진 다공성 입자를 터트-부탄올 탈수용 촉매로 준비하였다.
참고예 3
다공성 알루미나 입자(pellets, 3mm, 제품번호 414069, Sigma-Aldrich사, 미국)를 터트-부탄올 탈수용 촉매로 준비하였다.
실시예 1
상기 제조예 1에 따른 3.0 g의 터트-부탄올 탈수용 촉매가 충진된 촉매층이 구비된 Lab 규모의 고정층 반응기를 준비하였다. 상기 촉매층을 160 ℃로 예열하였다.
59.4 중량%의 터트-부탄올을 함유한 수용액을 예열한 기상의 반응물이 상기 반응기의 촉매층에 2.0 h-1의 공간속도(WHSV)로 주입되었고, 160℃의 온도 및 상압 하에서 탈수 반응이 수행되었다.
실시예 2
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 제조예 2의 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다.
실시예 3
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 제조예 3의 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다.
실시예 4
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 제조예 4의 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다.
실시예 5
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 제조예 5의 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다.
실시예 6
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 제조예 6의 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다.
비교예 1
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 참고예 1의 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다.
비교예 2
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 참고예 2의 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다.
비교예 3
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 참고예 3의 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다.
실시예 7
상기 제조예 1에 따른 3.0 g의 터트-부탄올 탈수용 촉매가 충진된 촉매층이 구비된 Lab 규모의 고정층 반응기를 준비하였다. 상기 촉매층을 155 ℃로 예열하였다.
59.4 중량%의 터트-부탄올을 함유한 수용액을 예열한 기상의 반응물이 상기 반응기의 촉매층에 2.0 h-1의 공간속도(WHSV)로 주입되었고, 155 ℃의 온도 및 상압 하에서 탈수 반응이 수행되었다.
실시예 8
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 제조예 4의 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다.
실시예 9
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 제조예 5의 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다.
실시예 10
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 제조예 6의 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다.
비교예 4
상기 제조예 1의 촉매 대신 상기 참고예 1의 촉매를 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 탈수 반응이 수행되었다.
시험예 1
상기 실시예 및 비교예에 이용된 촉매의 기공 특성을 확인하기 위하여, 질소 흡착/탈착 실험 장비(BELSORP-max, BEL-Japan사)를 이용하여 촉매의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET)과 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 미세 기공의 부피(Vmicro)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 La 함량 (중량%) SBET (m2/g) Vmicro (cm3/g)
제조예 1 0.25 419 0.65
제조예 4 0.1 410 0.65
제조예 5 0.5 380 0.60
제조예 6 1.0 370 0.58
참고예 1 - 477 0.67
상기 표 1을 참고하면, 터트-부탄올 탈수용 촉매에 담지된 란타넘의 함량에 증가함에 따라 표면적 및 미세 기공의 부피가 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 촉매에 란타넘이 담지됨에 따라 부분적으로 기공 막힘 현상이 발생하기 때문인 것으로 예측된다.
시험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 탈수 반응 후 반응기로부터 유출되는 생성물에 대해 시간대별로 분석이 이루어졌고, 10-port valve가 장착되어 in-line으로 성분 분석할 수 있는 gas chromatography를 이용하여 정량하였다.
상기 탈수 반응 시작 후 12 시간이 경과된 후 얻어진 분석 결과를 토대로 아래 수학식에 따라 터트-부탄올의 전환율과 이소부틸렌에 대한 선택도를 계산하였고, 그 결과를 하기 표 2 내지 4에 나타내었다.
이소부틸렌의 수율은 상기 전환율과 선택도의 곱으로 계산하였다. 이래 표 2 내지 4에서, IB는 이소부틸렌, DIB는 디이소부틸렌, TIB는 트리이소부틸렌, Others는 IB, DIB 및 TIB 이외의 탄화수소를 의미한다.
[수학식 1]
터트-부탄올의 전환율(%) = [(생성물로 전환된 터트-부탄올의 몰 수)/(공급된 터트-부탄올의 몰 수)] * 100
[수학식 2]
이소부틸렌에 대한 선택도(%) = [(이소부틸렌으로 전환된 터트-부탄올의 몰 수)/(생성물로 전환된 터트-부탄올의 몰 수)] * 100
전환율
(%)		 선택도 (%) 수율
(%)
IB DIB TIB Others
비교예 1 94.2 97.6 1.1 0.2 1.1 91.9
비교예 2 7.5 62.9 0.0 0.0 37.1 4.7
비교예 3 12.5 96.3 0.0 0.0 3.8 12.0
상기 표 2를 참고하면, 비교예 2는 실리카의 함량이 17 중량%인 참고예 2의 촉매를 이용함에 따라 터트-부탄올이 이소부틸렌으로 거의 전환되지 않은 것으로 나타났다. 이는 실리카의 함량에 따라 촉매의 산 특성이 달라지기 때문인 것으로 보인다.
특히, 적절한 양의 실리카와 알루미나가 혼합된 촉매는 새로운 브뢴스티드 산점이 생성됨으로써 터트-부탄올의 탈수 반응을 향상될 수 있다.
그리고, 참고예 3의 알루미나를 촉매로 이용한 비교예 3은 이소부틸렌에 대한 선택도는 높았지만 터트-부탄올의 전환율이 낮았다.
전환율
(%)		 선택도 (%) 수율
(%)
IB DIB TIB Others
비교예 1 94.2 97.6 1.1 0.2 1.1 91.9
실시예 1 92.9 99.3 0.7 0.0 0.0 92.2
실시예 2 97.5 94.6 4.7 0.6 0.1 92.2
실시예 3 94.2 98.7 1.2 0.1 0.0 93.0
실시예 4 93.5 98.5 1.4 0.1 0.0 92.1
실시예 5 92.8 99.0 0.9 0.0 0.1 91.9
실시예 6 92.2 99.0 0.9 0.0 0.1 91.3
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 6 중 일부는 비교예 1에 비하여 터트-부탄올의 전환율이 낮은 경우가 있었지만, 전반적으로 이소부틸렌에 대한 선택도가 현저히 높았을 뿐 아니라, 이소부틸렌의 올리고머화 반응도 효과적으로 억제될 수 있음이 확인되었다.
그리고, 란타넘이 0.1 내지 1.0 중량%로 도입된 촉매를 이용한 실시예 1, 4, 5, 및 6의 경우 란타넘의 함량이 증가할수록 터트-부탄올의 전환율이 상대적으로 감소하였고 이소부틸렌에 대한 선택도가 증가하는 경향을 나타내었다.
그 중 0.25 중량%의 란타넘이 도입된 촉매를 이용한 실시예 1의 경우 높은 전환율과 선택도를 동시에 만족하여 안정적이고 우수한 성능을 갖는 것으로 나타났다.
그리고, 0.5 중량% 이상의 란타넘이 도입된 촉매를 이용한 실시예 5 및 6의 경우 전환율은 다소 낮았지만 99 %의 고순도 이소부틸렌의 제조에 적합한 것으로 확인되었다.
전환율
(%)		 선택도 (%) 수율
(%)
IB DIB TIB Others
실시예 7 87.9 99.7 0.3 0.0 0.0 87.6
실시예 8 93.1 99.5 0.3 0.0 0.2 92.7
실시예 9 84.7 99.7 0.2 0.0 0.1 84.5
실시예 10 87.8 99.7 0.2 0.0 0.1 87.5
비교예 4 88.9 99.4 0.5 0.0 0.1 88.4
상기 표 4는 반응 온도를 155 ℃로 낮춘 상기 실시예 7~10 및 비교예 4의 결과를 나타낸 것이다. 상기 표 4를 참고하면, 160 ℃ 하에서 탈수 반응을 수행한 상기 실시예 1, 4~6 및 비교예 1과 비교하여, 상기 실시예 7~10 및 비교예 4에서는 이소부틸렌의 수율이 전반적으로 감소하였지만 99 % 이상의 고순도 이소부틸렌을 얻을 수 있었다.

Claims (7)

  1. 70 내지 90 중량%의 실리카와 10 내지 30 중량%의 알루미나로 이루어진 실리카-알루미나 다공성 입자 및 상기 다공성 입자 상에 0.01 내지 5 중량%로 담지된 란타넘족(Lanthanide) 금속을 포함하는 촉매의 존재하에,
    터트-부탄올 및 수증기를 포함한 기상의 반응물을 상기 촉매와 접촉시켜 이소부틸렌을 얻는 탈수 반응 단계를 포함하는, 이소부틸렌의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 란타넘족 금속은 란타넘(La), 세륨(Ce) 및 네오디뮴(Nd)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속인, 이소부틸렌의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는,
    70 내지 80 중량%의 실리카와 20 내지 30 중량%의 알루미나로 이루어진 실리카-알루미나 다공성 입자, 및
    상기 다공성 입자 상에 0.1 내지 1.0 중량%로 담지된 란타넘(La), 세륨(Ce) 또는 네오디뮴(Nd)인 란타넘족 금속으로 이루어진,
    이소부틸렌의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 란타넘족 금속은, 란타넘 나이트레이트, 란타넘 옥사이드, 란타넘 클로라이드, 란타넘 브로마이드, 란타넘 하이드록사이드, 란타넘 아세테이트, 세륨 나이트레니트, 세륨 옥사이드, 세륨 클로라이드, 세륨 하이드록사이드, 세륨 설페이트, 네오디뮴 나이트레이트, 네오디뮴 옥사이드, 네오디뮴 클로라이드, 네오디뮴 브로마이드, 네오디뮴 플로라이드, 네오디뮴 아이오디이드, 네오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 설페이트, 및 네오디뮴 하이드록사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전구체로부터 유래한 것인, 이소부틸렌의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 200 내지 600 ㎡/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET)을 갖는, 이소부틸렌의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 기상의 반응물은 50 내지 87 중량%의 터트-부탄올을 포함하는, 이소부틸렌의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈수 반응 단계는 100 내지 200 ℃의 온도 및 0.01 내지 50 h-1의 공간속도(WHSV) 하에서 수행되는, 이소부틸렌의 제조 방법.
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