KR20180030710A - 적층체, 적층체의 제조 방법, 반도체 디바이스, 및 반도체 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

수지층과 수지층의 밀착성이 우수한 적층체, 및 적층체의 제조 방법, 반도체 디바이스, 및 반도체 디바이스의 제조 방법의 제공. 기판과, 적어도 2층의 수지층을 갖고, 상기 수지층은 각각 독립적으로 막면의 적어도 일부에 있어서 다른 수지층과 접하고 있고, 각각 독립적으로 영률이 2.8㎬를 초과하고 5.0㎬ 이하, 또한, 파단 신도가 50%를 초과하고 200% 이하이며, 또한, 3차원 라디칼 가교 구조를 갖고, 상기 수지층 중 적어도 1층은 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸 중 적어도 1종을 포함하는 적층체.

Description

적층체, 적층체의 제조 방법, 반도체 디바이스, 및 반도체 디바이스의 제조 방법
본 발명은 적층체, 적층체의 제조 방법, 반도체 디바이스, 및 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 반도체 디바이스의 재배선층용 층간 절연막에 사용하는 적층체 등에 관한 것이다.
폴리이미드 수지나 폴리벤조옥사졸 수지 등의 열경화성 수지는 내열성 및 절연성이 우수하므로, 반도체 디바이스의 절연층 등에 사용되어지고 있다.
또한 폴리이미드 수지나 폴리벤조옥사졸 수지는 용제에의 용해성이 낮으므로 환화 반응 전의 전구체(폴리이미드 전구체나 폴리벤조옥사졸 전구체)의 상태로 사용하고, 기판 등에 적용한 후, 가열해서 폴리이미드 전구체를 환화해서 경화막을 형성하는 것도 행해지고 있다.
여기에서, 특허문헌 1에는 소정의 폴리아미드 수지(A)와, 감광성 화합물(B)을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 폴리아미드 수지(A)의 중량 평균 분자량 Mw이 5,000∼80,000이며, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 250℃에서 경화시켰을 때의 경화막의 인장 탄성율이 2.0∼4.0㎬이며, 또한 인장 신장율이 10∼100%인 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 2에는 소정의 구조를 갖는 폴리이미드 전구체, 활성 광선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물, 소정의 모노머 및 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
국제공개 WO2009/022732호 공보 일본 특허 공개 2014-201695호 공보
여기에서, 반도체 디바이스의 재배선층용 층간 절연막(절연층)으로서 사용하기 위해서, 상기 특허문헌 1에 기재된 방법에 따라서 막을 적층하면, 막끼리의 밀착성이 불충분한 것을 알 수 있었다. 또한 특허문헌 2의 실시예에 기재된 수지 조성물을 이용하여 형성한 막을 적층하면, 역시, 막끼리의 밀착성이 불충분한 것을 알 수 있었다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 폴리이미드 등을 포함하는 절연막인 복수의 수지층끼리의 밀착성이 우수한 적층체, 적층체의 제조 방법, 반도체 디바이스, 및 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제 하에서, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 소정의 영률 및 파단 신도를 만족시키고, 또한, 3차원 라디칼 가교 구조를 갖는 수지층을 갖는 적층체로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다. 구체적으로는 하기 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>∼<17>에 의해, 상기 과제는 해결되었다.
<1>기판과, 적어도 2층의 수지층을 갖고,
상기 수지층은 각각 독립적으로 막면의 적어도 일부에 있어서, 다른 수지층과 접하고 있고, 각각 독립적으로 영률이 2.8㎬를 초과하고 5.0㎬ 이하, 또한, 파단 신도가 50%를 초과하고 200% 이하이며, 또한, 3차원 라디칼 가교 구조를 갖고,
상기 수지층 중 적어도 1층은 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸 중 적어도 1종을 포함하는 적층체.
<2>상기 수지층은 각각 독립적으로 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸 중 적어도 1종을 포함하는 <1>에 기재된 적층체.
<3>상기 수지층은 각각 독립적으로 인장 강도가 160㎫를 초과하고 300㎫ 이하인 <1> 또는 <2>에 기재된 적층체.
<4>상기 수지층은 합계로 3∼7층인 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<5>상기 수지층 사이에 금속층을 갖는 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<6>상기 금속층이 구리를 포함하는 <5>에 기재된 적층체.
<7>상기 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸이 -Ar-L-Ar-로 나타내어지는 부분구조를 포함하는 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 적층체; 단, Ar은 각각 독립적으로 아릴렌기이며, L은 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -NHCO-, 및 상기 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다.
<8>감광성 수지 조성물을 기판에 적용해서 층상으로 하는 감광성 수지 조성물층 형성 공정과,
상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정과,
상기 노광된 감광성 수지 조성물층에 대해서 네거티브형 현상 처리를 행하는 현상 처리 공정을, 상기 순으로 행하고,
다시, 상기 감광성 수지 조성물층 형성 공정, 상기 노광 공정, 및 상기 현상 처리 공정을 상기 순으로 더 행하는 것을 포함하고,
상기 감광성 수지 조성물이 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 폴리벤조옥사졸로부터 선택되는 수지를 포함하고,
또한, 상기 수지가 중합성기를 포함하는 것, 및 상기 감광성 수지 조성물이 중합성 화합물을 포함하는 것 중 적어도 한쪽을 만족시키는 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
<9>상기 감광성 수지 조성물층 형성 공정, 상기 노광 공정, 및 상기 현상 처리 공정을 상기 순으로 3∼7회 행하는 <8>에 기재된 적층체의 제조 방법.
<10>상기 현상 처리 후에, 금속층을 형성하는 것을 포함하는 <8> 또는 <9>에 기재된 적층체의 제조 방법.
<11>상기 금속층이 구리를 포함하는 <10>에 기재된 적층체의 제조 방법.
<12>상기 금속층을 형성한 후, 상기 금속층을 덮도록 상기 감광성 수지 조성물층 형성 공정, 상기 노광 공정, 및 상기 현상 처리 공정을 상기 순으로 더 행하는 <10> 또는 <11>에 기재된 적층체의 제조 방법.
<13>상기 수지가 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체인 <8>∼<12> 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
<14>상기 수지가 -Ar-L-Ar-로 나타내어지는 부분구조를 포함하는 <8>∼<13> 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법; 단, Ar은 각각 독립적으로 아릴렌기이며, L은 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -NHCO-, 및 상기 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다.
<15>상기 감광성 수지 조성물이 광중합 개시제를 포함하는 <8>∼<14> 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
<16> <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 적층체를 포함하는 반도체 디바이스.
<17> <8>∼<15> 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의해, 복수의 수지층끼리의 밀착성이 우수한 적층체, 및 적층체의 제조 방법, 반도체 디바이스, 및 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공 가능하게 되었다.
도 1은 본 발명의 적층체의 일실시형태의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2는 반도체 디바이스의 일실시형태의 구성을 나타내는 개략도이다.
이하에 기재하는 본 발명에 있어서의 구성요소의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 의거하여 이루어지는 일이 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않는 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함한다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 「노광」이란 특별히 기재하지 않는 한, 광을 사용한 노광 뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 사용한 묘화도 포함한다. 또한 노광에 사용되는 광으로서는 일반적으로, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성 광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「∼」을 이용하여 나타내어지는 수치범위는 「∼」의전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, 「(메타)알릴」은 「알릴」 및 「메탈릴」의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, 「(메타)아크릴」은 「아크릴」 및 「메타크릴」의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, 「(메타)아크릴로일」은 「아크릴로일」 및 「메타크릴로일」의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 「공정」이라는 말은 독립된 공정을 나타낼 뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이어도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 고형분 농도란 조성물의 총질량에 대한 용제 이외의 성분의 질량 백분률이다. 또한 고형분 농도는 특별히 서술하지 않는 한, 25℃에 있어서의 농도를 말한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 특별히 서술하지 않는 한, 겔 침투 크로마토그래피(GPC 측정)에 따른 폴리스티렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 예를 들면, 장치로서 HLC-8220(토소(주) 제)을 사용하고, 컬럼으로서 가드 컬럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, TSKgel Super HZ2000(토소(주) 제)을 사용함으로써 구할 수 있다. 용리액은 특별히 서술하지 않는 한, THF(테트라히드로푸란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 또한 검출은 특별히 서술하지 않는 한, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.
본 발명의 적층체는 기판과, 적어도 2층의 수지층을 갖고, 상기 수지층은 각각 독립적으로 막면의 적어도 일부에 있어서, 다른 수지층과 접하고 있고, 각각 독립적으로 영률이 2.8㎬를 초과하고 5.0㎬ 이하, 또한, 파단 신도가 50%를 초과하고 200% 이하이며, 또한, 3차원 라디칼 가교 구조를 갖고, 상기 수지층 중 적어도 1층은 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 구성으로 함으로써, 복수의 수지층끼리의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
이 메커니즘은 정확하지는 않지만, 본 발명의 적층체는 수지층의 영률을 높게 함으로써, 단단한 수지층(수지막)을 형성하여 반복의 충격에 대해서도 높은 내성을 달성할 수 있다. 또한, 수지층의 파단 신도를 크게 함으로써, 어느 정도 잘 신장하는 수지층을 형성하여 뒤집히거나 줄어들거나 했을 때에, 원래의 형상으로 되돌아오기 쉽게 되어 있음과 아울러, 수지층내에서의 크랙도 발생하기 어렵게 되어 있다.
또한, 본 발명의 적층체에 있어서의 수지층은 3차원 라디칼 가교 구조를 갖는다. 이러한 수지층은 예를 들면, 네거티브형 현상에 의해 얻어진다. 그리고, 이러한 3차원 라디칼 가교 구조는 구조 중의 중합성기가 인접하는 수지층과 서로 작용한다. 이상의 수단에 의해, 층간박리를 효과적으로 억제하고 있다. 한편, 선행 기술문헌(국제공개 WO2009/022732호 공보)에서는 포지티브형 현상을 행하고 있고, 노광 부분의 현상액에의 용해성을 높이고 있으므로 네거티브형과 같은 층간의 밀착성을 달성할 수 없다. 실제로, 선행 기술 문헌에는 적층한 구체예가 없다.
또한, 재배선층에서는 수지층의 표면에 금속층을 형성하고, 또한, 도 1에 나타내듯이, 수지층을 형성하는 일이 많지만, 이러한 적층체는 수지층이 뒤집히거나 줄어들거나 하기 쉽다. 그 때문에 수지층간의 박리가 문제가 된다. 그러나, 본 발명에서는 상기 영률 및 파단 신도를 만족시키는 수지층을 채용함으로써, 가열 등으로 발생하는 응력에 견뎌서 변형량을 작게 할 수 있다. 또 신장해도 파단되기 어려운 성질을 갖는 점에서, 응력이 집중하기 쉬운 수지층과 금속층간에 있어서도 밀착성도 높게 할 수 있다.
이하, 도 1에 따라서 본 발명의 층구성을 설명한다. 본 발명이 도 1에 나타내는 형태에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
도 1은 본 발명의 적층체(재배선층)의 일례를 나타낸 것으로서, 200은 본 발명의 적층체를, 201은 감광성 수지 조성물층(수지층)을, 203은 금속층을 나타내고 있다. 도 1에 있어서, 금속층(203)은 사선으로 나타낸 층이다. 감광성 수지 조성물층(201)은 네거티브형 현상에 의해, 소망의 패턴이 형성되어 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태로서는 수지층(201)의 표면에 금속층(203)이 형성된다. 그리고, 금속층(203)은 상기 패턴의 표면의 일부를 덮도록 형성된다. 그리고, 상기 금속층(203)의 표면에 또한 수지층(201)이 형성된다. 이 때, 각 수지층은 각각 독립적으로 막면의 적어도 일부에 있어서, 다른 수지층(201)과 접하고 있다. 또한, 일부는 수지층(201)과 수지층(201) 사이에 금속층(203)을 갖는 구성이 된다. 그리고, 감광성 수지 조성물층(수지층)이 절연막으로서 작용하고, 금속층이 배선층으로서 작용하여 상술한 바와 같은 반도체 소자에 재배선층으로서 도입된다. 특히, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 의해 적층체를 제조하는 경우에는 네거티브형 현상을 행하기 때문에 노광한 개소가 불용화하고, 노광하지 않는 영역이 제거되므로 일반적으로 포지티브형보다 제거성이 우수하다. 이 결과, 복수의 수지층을 노광 제거해서 형성되는 깊은 홀 구조나 홈 구조를 형성하기 쉽다. 즉, 본 발명의 적층체는 특히 적층수가 많은 재배선층으로 효과적으로 이용할 수 있다.
본 발명의 적층체는 적어도 2층의 수지층을 갖고, 합계로, 3∼7층인 것이 바람직하고, 3∼5층인 것이 보다 바람직하다.
<수지층>
본 발명의 적층체에 있어서의 수지층은 소정의 영률 및 파단 신도를 만족시키고, 3차원 라디칼 가교 구조를 갖는다. 또한, 소정의 인장 강도를 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지층 중 적어도 1층은 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸 중 적어도 1종을 포함하고, 바람직하게는 수지층은 각각 독립적으로 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸 중 적어도 1종을 포함한다. 특히, 적층체를 구성하는 모든 수지층이 동종의 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기에서의 동종의 수지란 모든 수지층이 폴리이미드를 포함하거나, 모든 수지층이 폴리벤조옥사졸를 포함하는 것을 의미한다.
여기에서, 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸이 -Ar-L-Ar-로 나타내어지는 부분구조를 포함하는 것이 바람직하다. 단, Ar은 각각 독립적으로 아릴렌기이며, L은 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -NHCO-, 또는 상기 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. 이들의 상세는 후술하는 감광성 수지 조성물에서 서술하는 -Ar-L-Ar-로 나타내어지는 부분구조와 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
<<영률>>
본 발명의 적층체에 있어서의 수지층의 영률은 2.8㎬를 초과하고 5.0㎬ 이하이다. 영률의 하한값은 3.0㎬ 이상인 것이 바람직하고, 3.3㎬ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.6㎬ 이상인 것이 더 바람직하고, 3.9㎬ 이상인 것이 한층 바람직하다. 한편, 영률의 상한값은 4.8㎬ 이하가 바람직하고, 4.5㎬ 이하가 보다 바람직하고, 4.3㎬ 이하가 더 바람직하고, 4.1㎬ 이하가 한층 바람직하다. 영률은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정된다.
영률을 2.8㎬를 초과하는 값으로 함으로써, 수지층은 단단한 막을 형성하고, 반복 충격에 대해서도 높은 내성을 달성할 수 있고, 네거티브형 현상이나 금속층의 형성에도 견딜 수 있다. 한편, 5.0㎬ 이하로 함으로써, 충격이 가해졌을 때에 금속층에 주는 데미지를 저감할 수 있다. 특히, 영률을 3.5㎬ 이상으로 함으로써, 수지층이나 금속층을 복수층 적층했을 경우의 층간박리를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
<<파단 신도>>
본 발명의 적층체에 있어서의 수지층의 파단 신도는 50%를 초과하고 200% 이하이다. 파단 신도의 하한값은 51% 이상인 것이 바람직하다. 파단 신도의 상한값은 120% 이하가 바람직하고, 110% 이하가 보다 바람직하고, 90% 이하가 더 바람직하고, 75% 이하가 한층 바람직하고, 72% 이하가 보다 한층 바람직하다. 파단 신도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정된다.
파단 신도를 50%를 초과하는 값으로 함으로써, 어느 정도 잘 신장하는 수지층을 형성하여 수지층이 뒤집히거나 줄어들거나 했을 때에, 원래의 형상으로 되돌아오기 쉽게 하는 것이 가능하게 된다. 한편, 200% 이하로 함으로써, 수지층의 변형량을 일정하게 유지할 수 있다.
<<인장 강도>>
본 발명의 적층체에 있어서의 수지층의 인장 강도는 160㎫를 초과하고 300㎫ 이하인 것이 바람직하다. 인장 강도의 하한값은 165㎫ 이상이 보다 바람직하고, 168㎫ 이상이 더 바람직하다. 인장 강도의 상한값은 250㎫ 이하가 보다 바람직하고, 230㎫ 이하가 더 바람직하고, 210㎫ 이하가 한층 바람직하다. 인장 강도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정된다.
수지층의 인장 강도를, 160㎫를 초과하는 값으로 함으로써, 큰 응력이 가해졌을 때에도, 수지층으로 형성되는 막이 파단되기 어려워 크랙의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 인장 강도를 300㎫ 이하로 함으로써, 응력이 지나치게 가해진 경우에 있어서의 금속층의 파괴를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
<금속층>
본 발명의 적층체는 복수의 수지층 사이에 금속층을 갖는 것이 바람직하다. 통상, 제 1 수지층의 표면의 일부에 금속층이 형성되고, 이러한 금속층을 덮도록 제 2 수지층이 형성된다. 금속층은 1종의 금속만으로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상의 금속으로 구성되어 있어도 좋다. 금속층을 구성하는 금속으로서는 구리, 알루미늄, 니켈, 바나듐, 티타늄, 크롬, 코발트, 금 및 텅스텐이 예시되고, 구리가 바람직하다.
금속층의 두께는 가장 두께가 두꺼운 부분으로 0.1∼50㎛가 바람직하고, 1∼10㎛가 보다 바람직하다.
금속층의 형성 방법에 대해서는 후술하는 본 발명의 적층체의 제조 방법에서 서술하는 금속층 형성 공정의 기재를 참작할 수 있다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 적층체에 있어서의 수지층은 예를 들면, 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된다. 수지층의 제조 방법의 상세는 후술하지만, 본 발명에 있어서의 수지층은 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화막이다.
본 발명에서 사용하는 감광성 수지 조성물(이하, 「본 발명에서 사용하는 조성물」이라고 하는 일이 있다)은 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 폴리벤조옥사졸로부터 선택되는 수지(이하, 「폴리이미드 전구체 등」이라고 하는 일이 있다)를 포함하고, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리이미드 전구체를 포함하는 것이 더 바람직하다.
또한, 수지는 중합성기를 포함하고, 또한, 감광성 수지 조성물이 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 노광부에 3차원 네트워크가 형성되고, 강고한 가교막이 되고, 표면 활성화 처리에 의해 감광성 수지 조성물층(수지층)이 데미지를 받지 않고, 표면 활성화 처리에 의해 밀착성이 보다 효과적으로 향상된다.
또한, 본 발명의 적층체에 있어서의 수지층이 포함하는 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸은 -Ar-L-Ar-로 나타내어지는 부분구조를 포함하는 것이 바람직하다. 단, Ar은 각각 독립적으로 아릴렌기이며, L은 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -NHCO-, 또는 상기 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. 이러한 구성으로 함으로써, 수지층이 유연한 구조가 되고, 박리의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. Ar은 페닐렌기가 바람직하고, L은 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1 또는 2의 지방족 탄화수소기, -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-가 바람직하다. 여기에서의 지방족 탄화수소기는 알킬렌기가 바람직하다.
이하, 본 발명에서 사용하는 감광성 수지 조성물의 상세에 대해서 설명한다.
<<폴리이미드 전구체>>
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 전구체는 그 종류 등 특별히 정해지는 것은 아니지만, 하기 식(2)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
식(2)
Figure pct00001
식(2) 중 A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소원자 또는 NH를 나타내고, R111은 2가의 유기기를 나타내고, R115는 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
식(2)에 있어서의 A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소원자 또는 NH를 나타내고, 산소원자가 바람직하다.
식(2)에 있어서의 R111은 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는 직쇄 또는 분기의 지방족기, 환상의 지방족기 및 방향족기를 포함하는 기가 예시되고, 탄소수 2∼20의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 6∼20의 환상의 지방족기, 탄소수 6∼20의 방향족기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 6∼20의 방향족기를 포함하는 기가 보다 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태로서 -Ar-L-Ar-로 나타내어지는 기인 것이 예시된다. 단, Ar은 각각 독립적으로 방향족기이며, L은 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -NHCO-, 또는 상기 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. 이들의 바람직한 범위는 상술한 바와 같다.
R111은 디아민으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 제조에 사용되는 디아민으로서는 직쇄 또는 분기의 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 디아민은 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상 사용해도 좋다.
구체적으로는 탄소수 2∼20의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 6∼20의 환상의 지방족기, 탄소수 6∼20의 방향족기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 포함하는 디아민인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼20의 방향족기로 이루어지는 기를 포함하는 디아민인 것이 보다 바람직하다. 방향족기의 예로서는 하기를 들 수 있다.
Figure pct00002
식 중 A는 단결합, 또는 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, -O-, -C(=O)-, -S-, -SO2-, 및 -NHCO-, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -S-, -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하고, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, 및 -C(CH3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 더 바람직하다.
디아민으로서는 구체적으로는 1,2-디아미노에탄, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄 및 1,6-디아미노헥산; 1,2- 또는 1,3-디아미노시클로펜탄, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스-(3-아미노시클로헥실)메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸시클로헥실메탄 및 이소포론디아민; m- 또는 p-페닐렌디아민, 디아미노톨루엔, 4,4'- 또는 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3-디아미노디페닐에테르, 4,4'- 및 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'- 및 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'- 및 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'- 또는 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-히드록시-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-히드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 4,4'-디아미노파라터페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐에테르, 1,4-디아미노안트라퀴논, 1,5-디아미노안트라퀴논, 3,3-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-디메틸-3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4- 및 2,5-디아미노쿠멘, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 아세토구아나민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 2,7-디아미노플루오렌, 2,5-디아미노피리딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 디아미노벤즈아닐리드, 디아미노벤조산의 에스테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 디아미노벤조트리플루오라이드, 1,3-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)옥타플루오로부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)데카플루오로펜탄, 1,7-비스(4-아미노페닐)테트라데카플루오로헵탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]헥사플루오로프로판, p-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)디페닐술폰, 4,4'-비스(3-아미노-5-트리플루오로메틸페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,2',5,5', 6,6'-헥사플루오로톨리딘 및 4,4'''-디아미노쿼터페닐에서 선택되는 적어도 1종의 디아민을 들 수 있다.
또한 하기에 나타내는 디아민(DA-1)∼(DA-18)도 바람직하다.
Figure pct00003
Figure pct00004
또한 적어도 2개 이상의 알킬렌글리콜 단위를 주쇄에 갖는 디아민도 바람직한 예로서 들 수 있다. 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜쇄, 프로필렌글리콜쇄 중 어느 하나 또는 양쪽을 1분자 중에 아울러 2개 이상 포함하는 디아민, 더 바람직하게는 방향환을 포함하지 않는 디아민이다. 구체예로서는 제파민(등록상표) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000(이상 상품명, HUNTSMAN(주) 제), 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로판-2-아민, 1-(1-(1-(2-아미노프로폭시)프로판-2-일)옥시)프로판-2-아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
제파민(등록상표) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00005
상기에 있어서, x, y, z는 평균값이다.
R111은 얻어지는 경화막의 유연성의 관점으로부터 -Ar-L-Ar-로 나타내어지는 것이 바람직하다. 단, Ar은 각각 독립적으로 방향족기이며, L은 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -NHCO-, 또는 상기 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. Ar은 페닐렌기가 바람직하고, L은 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1 또는 2의 지방족 탄화수소기, -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-가 바람직하다. 여기에서의 지방족 탄화수소기는 알킬렌기가 바람직하다.
또한 R111은 i선 투과율의 관점으로부터, 하기 식(51) 또는 식(61)으로 나타내어지는 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 특히, i선 투과율, 입수의 용이함의 관점으로부터, 식(61)으로 나타내어지는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.
식(51)
Figure pct00006
식(51) 중 R10∼R17은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 1가의 유기기이며, R10∼R17 중 적어도 1개는 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
R10∼R17의 1가의 유기기로서는 탄소수 1∼10(바람직하게는 탄소수 1∼6)의 무치환의 알킬기, 탄소수 1∼10(바람직하게는 탄소수1∼6)의 불화 알킬기 등을 들 수 있다.
식(61)
Figure pct00007
식(61) 중 R18 및 R19는 각각 독립적으로 불소원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식(51) 또는 (61)의 구조를 부여하는 디아민 화합물로서는 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(플루오로)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
식(2)에 있어서의 R115는 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는 방향환을 포함하는 4가의 유기기가 바람직하고, 하기 식(5) 또는 식(6)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.
식(5)
Figure pct00008
식(5) 중 R112는 단결합, 또는 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, 및 -NHCO-, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼3의 알킬렌기, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하고, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 더 바람직하다.
식(6)
Figure pct00009
R115는 구체적으로는 테트라카르복실산 2무수물로부터 무수물기의 제거후에 잔존하는 테트라카르복실산 잔기 등을 들 수 있다. 테트라카르복실산 2무수물은 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상 사용해도 좋다.
테트라카르복실산 2무수물은 하기 식(O)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
식(O)
Figure pct00010
식(O) 중 R115는 4가의 유기기를 나타낸다. R115의 바람직한 범위는 식(2)에 있어서의 R115와 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
테트라카르복실산 2무수물의 구체예로서는 피로멜리트산 2무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술피드테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-디페닐메탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 1,3-디페닐헥사플루오로프로판-3,3,4,4-테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-디페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,8,9,10-페난트렌테트라카르복실산 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 및 이들의 탄소수 1∼6의 알킬 및 탄소수 1∼6의 알콕시 유도체를 들 수 있다.
또한 하기에 나타내는 테트라카르복실산 2무수물(DAA-1)∼(DAA-5)도 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure pct00011
R111과 R115의 적어도 한쪽이 OH기를 갖는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는 R111로서 비스아미노페놀 유도체의 잔기를 들 수 있다.
R113 및 R114는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114의 적어도 한쪽이 중합성기를 포함하는 것이 바람직하고, 양쪽이 중합성기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 중합성기로서는 열, 라디칼 등의 작용에 의해, 가교반응하는 것이 가능한 기로서, 광 라디칼 중합성기가 바람직하다. 중합성기의 구체예로서는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 알콕시메틸기, 히드록시메틸기, 아실옥시메틸기, 에폭시기, 옥세타닐기, 벤조옥사졸릴기, 블록 이소시아네이트기, 메틸올기, 아미노기를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체 등이 갖는 라디칼 중합성기로서는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는 비닐기, (메타)알릴기, 하기 식(III)으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00012
식(III)에 있어서, R200은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식(III)에 있어서, R201은 탄소수 2∼12의 알킬렌기, -CH2CH(OH)CH2- 또는 탄소수 4∼30의 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.
바람직한 R201의 예는 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,2-부탄디일기, 1,3-부탄디일기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기, -CH2CH(OH)CH2- 를 들수있고, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, -CH2CH(OH)CH2-가 보다 바람직하다.
특히 바람직하게는 R200이 메틸기이며, R201이 에틸렌기이다.
R113 및 R114는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기이다. 1가의 유기기로서는 아릴기를 구성하는 탄소의 1개, 2개 또는 3개에, 바람직하게는 1개에 산성기를 결합하고 있는, 방향족기 및 아랄킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 산성기를 갖는 탄소수 6∼20의 방향족기, 산성기를 갖는 탄소수 7∼25의 아랄킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 산성기를 갖는 페닐기 및 산성기를 갖는 벤질기를 들 수 있다. 산성기는 OH기가 바람직하다.
R113 또는 R114가 수소원자, 2-히드록시벤질, 3-히드록시벤질 및 4-히드록시벤질인 것도 보다 바람직하다.
유기용제에의 용해도의 관점으로부터는 R113 또는 R114는 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 1가의 유기기로서는 직쇄 또는 분기의 알킬기, 환상 알킬기, 방향족기를 포함하는 것이 바람직하고, 방향족기로 치환된 알킬기가 보다 바람직하다.
알킬기의 탄소수는 1∼30이 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 2-에틸헥실기 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시기, 2-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시기, 2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시기, 및 2-(2-(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)에톡시)에톡시기를 들 수 있다. 환상의 알킬기는 단환의 환상의 알킬기이어도 좋고, 다환의 환상의 알킬기이어도 좋다. 단환의 환상의 알킬기로서는 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 환상의 알킬기로서는 예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 캠페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 캄포로일기, 디시클로헥실기 및 피네닐기를 들 수 있다. 그 중에서도, 고감도화와의 양립의 관점으로부터, 시클로헥실기가 가장 바람직하다. 또한 방향족기로 치환된 알킬기로서는 후술하는 방향족기로 치환된 직쇄 알킬기가 바람직하다.
방향족기로서는 구체적으로는 치환 또는 무치환의 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페노크산틴환, 페노티아진환 또는 페나진환이다. 벤젠환이 가장 바람직하다.
식(2)에 있어서, R113이 수소원자인 경우, 또는 R114가 수소원자인 경우, 폴리이미드 전구체는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물과 쌍염을 형성하고 있어도 좋다. 이러한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물의 예로서는 N,N-디메틸아미노프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.
또한 폴리이미드 전구체는 구조단위 중에 불소원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리이미드 전구체 중의 불소원자 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 또한 20질량% 이하가 바람직하다.
또한 기판과의 밀착성을 향상시키는 목적으로, 폴리이미드 전구체는 실록산 구조를 갖는 지방족기와 공중합하고 있어도 좋다. 구체적으로는 디아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록산 등을 들 수 있다.
식(2)으로 나타내어지는 반복단위는 식(2-A)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 사용하는 폴리이미드 전구체 등의 적어도 1종이 식(2-A)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 전구체인 것이 바람직하다. 이러한 구조로 함으로써, 노광 래태튜드의 폭을 보다 넓히는 것이 가능하게 된다.
식(2-A)
Figure pct00013
식(2-A) 중 A1 및 A2는 산소원자를 나타내고, R111 및 R112는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114의 적어도 한쪽은 중합성기를 포함하는 기이며, 양쪽이 중합성기인 것이 바람직하다.
A1, A2, R111, R113 및 R114는 각각 독립적으로 식(2)에 있어서의 A1, A2, R111, R113 및 R114와 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
R112는 식(5)에 있어서의 R112와 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
폴리이미드 전구체는 식(2)으로 나타내어지는 반복 구조단위를 1종 포함하고 있어도 좋지만, 2종 이상으로 포함하고 있어도 좋다. 또한 식(2)으로 나타내어지는 반복단위의 구조 이성체를 포함하고 있어도 좋다. 또한 폴리이미드 전구체는 상기 식(2)의 반복단위 이외에, 다른 종류의 반복 구조단위도 포함해도 좋은 것은 말할 필요도 없다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체의 일실시형태로서, 전체 반복단위의 50몰% 이상, 또한 70몰% 이상, 특히 90몰% 이상이 식(2)으로 나타내어지는 반복단위인 폴리이미드 전구체가 예시된다.
폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 18,000∼30,000이며, 보다 바람직하게는 20,000∼27,000이며, 더 바람직하게는 22,000∼25,000이다. 또한 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 7,200∼14,000이며, 보다 바람직하게는 8,000∼12,000이며, 더 바람직하게는 9,200∼11,200이다.
상기 폴리이미드 전구체의 분산도는 2.5 이상이 바람직하고, 2.7 이상이 보다 바람직하고, 2.8 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 분산도의 상한값은 특별히 정해지는 것은 아니지만, 예를 들면, 4.5 이하가 바람직하고, 4.0 이하가 보다 바람직하고, 3.8 이하가 더 바람직하고, 3.2 이하가 한층 바람직하고, 3.1 이하가 보다 한층 바람직하고, 3.0 이하가 더 한층 바람직하고, 2.95 이하가 특히 바람직하다.
<<폴리이미드>>
본 발명에서 사용하는 폴리이미드로서는 이미드환을 갖는 고분자 화합물이면, 특별히 한정은 없지만, 하기 식(4)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하고, 식(4)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 중합성기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
식(4)
Figure pct00014
식(4) 중 R131은 2가의 유기기를 나타내고, R132는 4가의 유기기를 나타낸다.
중합성기를 갖는 경우, 중합성기는 R131 및 R132의 적어도 한쪽에 위치하고 있어도 좋고, 하기 식(4-1) 또는 식(4-2)에 나타낸 바와 같이 폴리이미드의 말단에 위치하고 있어도 좋다.
식(4-1)
Figure pct00015
식(4-1) 중 R133은 중합성기이며, 다른 기는 식(4)와 동의이다.
식(4-2)
Figure pct00016
R134 및 R135의 적어도 한쪽은 중합성기이며, 중합성기가 아닌 경우에는 유기기이며, 다른 기는 식(4)와 동의이다.
중합성기는 상기 폴리이미드 전구체 등이 갖고 있는 중합성기에서 서술한 중합성기와 동의이다.
R131은 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는 식(2)에 있어서의 R111과 같은 것이 예시되고, 바람직한 범위도 같다.
또한 R131로서는 디아민의 아미노기의 제거후에 잔존하는 디아민 잔기를 들 수 있다. 디아민으로서는 지방족, 환식 지방족 또는 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는 폴리이미드 전구체의 식(2) 중의 R111의 예를 들 수 있다.
R131은 적어도 2개 이상의 알킬렌글리콜 단위를 주쇄에 갖는 디아민 잔기인 것이 소성시에 있어서의 휘어짐의 발생을 보다 효과적으로 억제하는 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜쇄, 프로필렌글리콜쇄 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 1분자 중에 아울러 2개 이상 포함하는 디아민 잔기이며, 더 바람직하게는 방향환을 포함하지 않는 디아민 잔기이다.
에틸렌글리콜쇄, 프로필렌글리콜쇄 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 1분자 중에 아울러 2개 이상 포함하는 디아민으로서는 제파민(등록상표) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000(이상 상품명, HUNTSMAN(주) 제), 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로판-2-아민, 1-(1-(1-(2-아미노프로폭시)프로판-2-일)옥시)프로판-2-아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
R132는 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는 식(2)에 있어서의 R115와 같은 것이 예시되고, 바람직한 범위도 같다.
예를 들면, R115로서 예시되는 4가의 유기기의 4개의 결합자가 상기 식(4) 중의 4개의 -C(=O)-의 부분과 결합해서 축합환을 형성한다.
Figure pct00017
또한 R132는 테트라카르복실산 2무수물로부터 무수물기의 제거후에 잔존하는 테트라카르복실산 잔기 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는 폴리이미드 전구체의 식(2) 중의 R115의 예를 들 수 있다. 경화막의 강도의 관점으로부터, R132는 1∼4개의 방향환을 갖는 방향족 디아민 잔기인 것이 바람직하다.
R131과 R132의 적어도 한쪽에 OH기를 갖는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는 R131로서, 2,2-비스(3-히드록시-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-히드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 상기 (DA-1)∼(DA-18)을 바람직한 예로서 들 수 있고, R132로서, 상기 (DAA-1)∼(DAA-5)를 보다 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한 폴리이미드는 구조단위 중에 불소원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리이미드 중의 불소원자의 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 또한 20질량% 이하가 바람직하다.
또한 기판과의 밀착성을 향상시키는 목적으로, 폴리이미드는 실록산 구조를 갖는 지방족의 기를 공중합해도 좋다. 구체적으로는 디아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록산 등을 들 수 있다.
또한 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위해서, 폴리이미드는 주쇄 말단을 모노아민, 산무수물, 모노 카르복실산, 모노 산클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물 등의 말단 밀봉제로 밀봉하는 것이 바람직하다. 이들 중 모노아민을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 모노아민의 바람직한 화합물로서는 아닐린, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋고, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 다른 말단기를 도입해도 좋다.
폴리이미드는 이미드화율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이미드화율이 85% 이상인 것에 의해, 가열에 의해 이미드화될 때에 일어나는 폐환에 따른 막수축이 작아져서 휘어짐의 발생을 억제할 수 있다.
폴리이미드는 전부가 1종의 R131 또는 R132를 포함하는 상기 식(4)의 반복 구조단위를 포함하고 있어도 좋고, 2개 이상의 다른 종류의 R131 또는 R132를 포함하는 상기 식(4)의 반복단위를 포함하고 있어도 좋다. 또한 폴리이미드는 상기 식(4)의 반복단위 이외에, 다른 종류의 반복 구조단위도 포함하고 있어도 좋다.
폴리이미드는 예를 들면, 저온 중에서 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)을 반응시키는 방법, 저온 중에서 테트라카르복실산 2무수물(일부를 산무수물 또는 모노 산클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스테르 화합물인 말단 밀봉제로 치환)과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 2무수물과 알콜에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 디아민(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)과 축합제의 존재 하에서 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 2무수물과 알콜에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 나머지의 디카르복실산을 산클로라이드화하고, 디아민(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)과 반응시키는 방법 등의 방법을 이용해서 폴리이미드 전구체를 얻고, 이것을, 기지의 이미드화 반응법을 이용하여 완전 이미드화시키는 방법, 또는 도중에 이미드화 반응을 정지하고, 일부 이미드 구조를 도입하는 방법, 또한 완전 이미드화한 폴리머와, 그 폴리이미드 전구체를 블렌드함으로써 일부 이미드 구조를 도입하는 방법을 이용해서 합성할 수 있다.
폴리이미드의 시판품으로서는 Durimide(등록상표) 284(후지 필름(주) 제), Matrimide 5218(HUNTSMAN(주) 제)이 예시된다.
폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000∼70,000이 바람직하고, 8,000∼50,000이 보다 바람직하고, 10,000∼30,000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 함으로써, 경화후의 막의 내접힘성을 향상시킬 수 있다. 기계특성이 우수한 경화막을 얻기 위해서, 중량 평균 분자량은 20,000 이상이 특히 바람직하다. 또한 폴리이미드를 2종 이상 함유할 경우, 적어도 1종의 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<폴리벤조옥사졸 전구체>>
본 발명에서 사용하는 폴리벤조옥사졸 전구체는 그 구조 등에 대해서 특별히 정해지는 것은 아니지만, 바람직하게는 하기 식(3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
식(3)
Figure pct00018
식(3) 중 R121은 2가의 유기기를 나타내고, R122는 4가의 유기기를 나타내고, R123 및 R124는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
식(3)에 있어서, R123 및 R124는 각각, 식(2)에 있어서의 R113과 동의이며, 바람직한 범위도 같다. 즉, 적어도 한쪽은 중합성기인 것이 바람직하다.
식(3)에 있어서, R121은 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는 지방족기 및 방향족기의 적어도 한쪽을 포함하는 기가 바람직하다. 지방족기로서는 직쇄의 지방족기가 바람직하다. R121은 디카르복실산 잔기가 바람직하다. 디카르복실산 잔기는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상 사용해도 좋다.
디카르복실산 잔기로서는 지방족기를 포함하는 디카르복실산 및 방향족기를 포함하는 디카르복실산 잔기가 바람직하고, 방향족기를 포함하는 디카르복실산 잔기가 보다 바람직하다.
지방족기를 포함하는 디카르복실산으로서는 직쇄 또는 분기(바람직하게는 직쇄)의 지방족기를 포함하는 디카르복실산이 바람직하고, 직쇄 또는 분기(바람직하게는 직쇄)의 지방족기가 2개의 -COOH로 이루어지는 디카르복실산이 보다 바람직하다. 직쇄 또는 분기(바람직하게는 직쇄)의 지방족기의 탄소수는 2∼30인 것이 바람직하고, 2∼25인 것이 보다 바람직하고, 3∼20인 것이 더 바람직하고, 4∼15인 것이 한층 바람직하고, 5∼10인 것이 특히 바람직하다. 직쇄의 지방족기는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
직쇄의 지방족기를 포함하는 디카르복실산으로서는 말론산, 디메틸말론산, 에틸말론산, 이소프로필말론산, 디-n-부틸말론산, 숙신산, 테트라플루오로숙신산, 메틸숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 디메틸메틸숙신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로아디프산, 3-메틸아디프산, 피멜산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜산, 수베르산, 도데카플루오로수베르산, 아젤라산, 세바신산, 헥사데카플루오로세바신산, 1,9-노난 2산, 도데칸 2산, 트리데칸 2산, 테트라데칸 2산, 펜타데칸 2산, 헥사데칸 2산, 헵타데칸 2산, 옥타데칸 2산, 노나데칸 2산, 에이코산 2산, 헨에이코산 2산, 도코산 2산, 트리코산 2산, 테트라코산 2산, 펜타코산 2산, 헥사코산 2산, 헵타코산 2산, 옥타코산 2산, 노나코산 2산, 트리아콘탄 2산, 헨트리아콘탄 2산, 도트리아콘탄 2산, 디글리콜산, 또한 하기 식으로 나타내어지는 디카르복실산 등을 들 수 있다.
Figure pct00019
(식 중 Z는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이며, n은 1∼6의 정수이다.)
방향족기를 포함하는 디카르복실산으로서는 이하의 방향족기를 갖는 디카르복실산이 바람직하고, 이하의 방향족기와 2개의 -COOH만으로 이루어지는 디카르복실산이 보다 바람직하다.
Figure pct00020
식 중 A는 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2-, 및 -C(CH3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.
방향족기를 포함하는 디카르복실산의 구체예로서는 4,4'-카르보닐 2벤조산 및 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 테레프탈산을 들 수 있다.
식(3)에 있어서, R122는 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는 상기 식(2)에 있어서의 R115와 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
R122는 또한 비스아미노페놀 유도체 유래의 기인 것이 바람직하고, 비스아미노페놀 유도체 유래의 기로서는 예를 들면, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐술폰, 비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스-(4-아미노-3-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠, 1,3-디아미노-2,4-디히드록시벤젠, 1,3-디아미노-4,6-디히드록시벤젠 등을 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀은 단독으로, 또는 혼합해서 사용해도 좋다.
비스아미노페놀 유도체 중 하기 방향족기를 갖는 비스아미노페놀 유도체가 바람직하다.
Figure pct00021
식 중 X1은 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO-를 나타낸다.
Figure pct00022
식(A-s) 중 R1은 수소원자, 알킬렌, 치환 알킬렌, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 단결합, 또는 하기 식(A-sc)의 군으로부터 선택되는 유기기이다. R2는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 환상의 알킬기 중 어느 하나이며, 동일해도 달라도 좋다. R3은 수소원자, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 환상의 알킬기 중 어느 하나이며, 동일해도 달라도 좋다.
Figure pct00023
(식(A-sc) 중 ＊은 상기 식(A-s)으로 나타내어지는 비스아미노페놀 유도체의 아미노페놀기의 방향환에 결합하는 것을 나타낸다.)
상기 식(A-s) 중 페놀성 수산기의 오르소 위치, 즉, R3에도 치환기를 갖는 것이 아미드 결합의 카르보닐 탄소와 수산기의 거리를 보다 접근시킨다고 생각되며, 저온에서 경화했을 때에 고환화율이 되는 효과가 더 높아지는 점에서 특히 바람직하다.
또한 상기 식(A-s) 중 R2가 알킬기이며, 또한 R3이 알킬기인 것이 i선에 대한 고투명성과 저온에서 경화했을 때에 고환화율이라는 효과를 유지할 수 있어 바람직하다.
또한 상기 식(A-s) 중 R1이 알킬렌 또는 치환 알킬렌인 것이 더 바람직하다. R1에 따른 알킬렌 및 치환 알킬렌의 구체적인 예로서는 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH2CH3)(CH2CH3)-, -CH(CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -CH(CH(CH3)2)-, -C(CH3)(CH(CH3)2)-, -CH(CH2CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH2CH3)-, -CH(CH2CH(CH3)2)-, -C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-, -CH(CH2CH2CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH3)-, -CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)- 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-가 i선에 대한 고투명성과 저온에서 경화했을 때의 고환화율이라는 효과를 유지하면서, 용제에 대해서 충분한 용해성을 갖는, 밸런스가 우수한 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻을 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
상기 식(A-s)으로 나타내어지는 비스아미노페놀 유도체의 제조 방법으로서는 예를 들면, 일본 특허공개 2013-256506호 공보의 단락번호 0085∼0094 및 실시예 1(단락번호 0189∼0190)을 참고로 할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 도입된다.
상기 식(A-s)으로 나타내어지는 비스아미노페놀 유도체의 구조의 구체예로서는 일본 특허공개 2013-256506호 공보의 단락번호 0070∼0080에 기재된 것을 들 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 도입된다. 물론, 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다.
폴리벤조옥사졸 전구체는 상기 식(3)의 반복단위 외에, 다른 종류의 반복 구조단위도 포함해도 좋다.
폐환에 따른 휘어짐의 발생을 억제할 수 있는 점에서 하기 식(SL)으로 나타내어지는 디아민 잔기를 다른 종류의 반복 구조단위로서 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00024
식(SL) 중 Z는 a구조와 b구조를 갖고, R1s는 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이며, R2s는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이며, R3s, R4s, R5s, R6s 중 적어도 1개는 방향족기이며, 나머지는 수소원자 또는 탄소수 1∼30의 유기기이며, 각각 동일해도 달라도 좋다. a구조 및 b구조의 중합은 블록 중합이어도 랜덤 중합이어도 좋다. Z부분의 몰%는 a구조는 5∼95몰%, b구조는 95∼5몰%이며, a+b는 100몰%이다.
식(SL)에 있어서, 바람직한 Z로서는 b구조 중의 R5s 및 R6s가 페닐기인 것을 들 수 있다. 또한 식(SL)으로 나타내어지는 구조의 분자량은 400∼4,000인 것이 바람직하고, 500∼3,000이 보다 바람직하다. 상기 분자량을 상기 범위로 함으로써 보다 효과적으로, 폴리벤조옥사졸 전구체의 탈수 폐환후의 탄성율을 내리고, 휘어짐을 억제할 수 있는 효과와 용제용해성을 향상시키는 효과를 양립할 수 있다.
다른 종류의 반복 구조단위로서 식(SL)으로 나타내어지는 디아민 잔기를 포함할 경우, 또한, 테트라카르복실산 2무수물로부터 무수물기의 제거후에 잔존하는 테트라카르복실산 잔기를 반복하여 구조단위로서 포함하는 것도 바람직하다. 이러한 테트라카르복실산 잔기의 예로서는 식(2) 중의 R115의 예를 들 수 있다.
폴리벤조옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들면, 후술하는 조성물에 사용할 경우, 바람직하게는 18,000∼30,000이며, 보다 바람직하게는 20,000∼29,000이며, 더 바람직하게는 22,000∼28,000이다. 또한 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 7,200∼14,000이며, 보다 바람직하게는 8,000∼12,000이며, 더 바람직하게는 9,200∼11,200이다.
상기 폴리벤조옥사졸 전구체의 분산도는 1.4 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하고, 1.6 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리벤조옥사졸 전구체의 분산도의 상한값은 특별히 정해지는 것은 아니지만, 예를 들면, 2.6 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하고, 2.4 이하가 더 바람직하고, 2.3 이하가 한층 바람직하고, 2.2 이하가 보다 한층 바람직하다.
<<폴리벤조옥사졸>>
폴리벤조옥사졸로서는 벤조옥사졸환을 갖는 고분자 화합물이면, 특별히 한정은 없지만, 하기 식(X)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식(X)으로 나타내어지는 화합물로서, 중합성기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00025
식(X) 중 R133은 2가의 유기기를 나타내고, R134는 4가의 유기기를 나타낸다.
중합성기를 갖는 경우, 중합성기는 R133 및 R134의 적어도 한쪽에 위치하고 있어도 좋고, 하기 식(X-1) 또는 식(X-2)에 나타낸 바와 같이 폴리벤조옥사졸의 말단에 위치하고 있어도 좋다.
식(X-1)
Figure pct00026
식(X-1) 중 R135 및 R136의 적어도 한쪽은 중합성기이며, 중합성기가 아닌 경우에는 유기기이며, 다른 기는 식(X)과 동의이다.
식(X-2)
Figure pct00027
식(X-2) 중 R137은 중합성기이며, 그 외는 치환기이며, 다른 기는 식(X)과 동의이다.
중합성기는 상기 폴리이미드 전구체 등이 갖고 있는 중합성기에서 서술한 중합성기와 동의이다.
R133은 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는 지방족 또는 방향족기를 들 수 있다. 구체적인 예로서는 폴리벤조옥사졸 전구체의 식(3) 중의 R121의 예를 들 수 있다. 또한 그 바람직한 예는 R121과 같다.
R134는 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는 폴리벤조옥사졸 전구체의 식(3) 중의 R122의 예를 들 수 있다. 또한 그 바람직한 예는 R122와 같다.
예를 들면, R122로서 예시되는 4가의 유기기의 4개의 결합자가 상기 식(X) 중의 질소원자, 산소원자와 결합해서 축합환을 형성한다. 예를 들면, R134가 하기 유기기인 경우, 하기 구조를 형성한다.
Figure pct00028
폴리벤조옥사졸은 옥사졸화율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 옥사졸화율이 85% 이상임으로써, 가열에 의해 옥사졸화될 때에 일어나는 폐환에 의거하는 막수축이 작아져서 휘어짐의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
폴리벤조옥사졸은 전부가 1종의 R131 또는 R132를 포함하는 상기 식(X)의 반복 구조단위를 포함하고 있어도 좋고, 2개 이상의 다른 종류의 R131 또는 R132를 포함하는 상기 식(X)의 반복단위를 포함하고 있어도 좋다. 또한 폴리벤조옥사졸은 상기 식(X)의 반복단위 외에, 다른 종류의 반복 구조단위도 포함하고 있어도 좋다.
폴리벤조옥사졸은 예를 들면, 비스아미노페놀 유도체와, R133을 포함하는 디카르복실산 또는 상기 디카르복실산의 디카르복실산 디클로라이드 및 디카르복실산 유도체 등으로부터 선택되는 화합물을 반응시켜서 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻고, 이것을 기지의 옥사졸화 반응법을 이용하여 옥사졸화시킴으로써 얻어진다.
또, 디카르복실산의 경우에는 반응 수율 등을 높이기 위해서, 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 미리 반응시킨 활성 에스테르형의 디카르복실산 유도체를 사용해도 좋다.
폴리벤조옥사졸의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000∼70,000이 바람직하고, 8,000∼50,000이 보다 바람직하고, 10,000∼30,000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 함으로써, 경화후의 막의 내접힘성을 향상시킬 수 있다. 기계특성이 우수한 경화막을 얻기 위해서, 중량 평균 분자량은 20,000 이상이 특히 바람직하다. 또한 폴리벤조옥사졸을 2종 이상 함유할 경우, 적어도 1종의 폴리벤조옥사졸의 중량 평균 분자량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<폴리이미드 전구체 등의 제조 방법>>
폴리이미드 전구체 등은 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체와 디아민을 반응시켜서 얻어진다. 바람직하게는 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체를, 할로겐화제를 이용하여 할로겐화시킨 후, 디아민과 반응시켜서 얻어진다.
폴리이미드 전구체 등의 제조 방법에서는 반응에 있어서 유기용제를 사용하는 것이 바람직하다. 유기용제는 1종이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
유기용제로서는 원료에 따라 적당히 정할 수 있지만, 피리딘, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디그림), N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈이 예시된다.
폴리이미드는 폴리이미드 전구체를 합성하고나서, 가열해서 환화시켜서 제조해도 좋고, 직접, 폴리이미드를 합성해도 좋다.
<<<말단 밀봉제>>>
폴리이미드 전구체 등의 제조 방법에 있어서, 보존 안정성을 보다 향상시키기 위해서, 산무수물, 모노 카르복실산, 모노 산클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물 등의 말단 밀봉제로 폴리이미드 전구체 등의 말단을 밀봉하는 것이 바람직하다. 말단 밀봉제로서는 모노아민을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 모노아민의 바람직한 화합물로서는 아닐린, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋고, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 다른 말단기를 도입해도 좋다.
<<<고체 석출>>>
폴리이미드 전구체 등의 제조에 있어서, 고체를 석출하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 구체적으로는 반응액 중의 폴리이미드 전구체 등을 수중에 침전시켜서 테트라히드로푸란 등의 폴리이미드 전구체 등이 가용인 용제에 용해시킴으로써 고체 석출할 수 있다.
그 후에 폴리이미드 전구체 등을 건조해서 분말상의 폴리이미드 전구체 등을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 조성물은 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 폴리벤조옥사졸 중 1종만 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 또한 폴리이미드 전구체를 2종 등, 같은 종류의 수지로서, 구조가 다른 수지를 2종 이상 포함하고 있어도 좋다.
본 발명에서 사용하는 조성물에 있어서의, 폴리이미드 전구체 등의 함유량은 고형분의 10∼99질량%인 것이 바람직하고, 50∼98질량%인 것이 보다 바람직하고, 70∼96질량%인 것이 더 바람직하다.
이하, 본 발명에서 사용하는 조성물을 포함할 수 있는 성분에 대해서 설명한다. 본 발명은 이들 이외의 성분을 포함하고 있어도 좋고, 또한 이들의 성분을 필수로 하는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
<<중합성 화합물>>
본 발명에서는 상술한 바와 같이, 폴리이미드 전구체 등의 수지가 중합성기를 갖거나, 감광성 수지 조성물이 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 보다 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
중합성 화합물은 중합성기를 갖는 화합물로서, 라디칼, 산, 염기 등에 의해 가교반응이 가능한 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 중합성기란 상기 폴리이미드 전구체 등의 경우에서 서술한 중합성기 등이 예시된다. 중합성 화합물은 1종만 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다.
중합성 화합물은 예를 들면, 모노머, 프리폴리머, 올리고머 및 이들의 혼합물, 및 이들의 다량체 등의 화학적 형태 어느 것이어도 좋다.
본 발명에 있어서, 모노머 타입의 중합성 화합물(이하, 중합성 모노머라고도 한다)은 고분자 화합물과는 다른 화합물이다. 중합성 모노머는 전형적으로는 저분자 화합물이며, 분자량 2,000 이하의 저분자 화합물인 것이 바람직하고, 1,500 이하의 저분자 화합물인 것이 보다 바람직하고, 분자량 900 이하의 저분자 화합물인 것이 더 바람직하다. 또, 중합성 모노머의 분자량은 통상, 100 이상이다.
또한 올리고머 타입의 중합성 화합물은 전형적으로는 비교적 낮은 분자량의 중합체이며, 10개로부터 100개의 중합성 모노머가 결합한 중합체인 것이 바람직하다. 올리고머 타입의 중합성 화합물의 중량 평균 분자량은 2,000∼20,000인 것이 바람직하고, 2,000∼15,000이 보다 바람직하고, 2,000∼10,000인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합성 화합물의 관능기수는 1분자 중에 있어서의 중합성기의 수를 의미한다.
중합성 화합물은 현상성의 관점으로부터, 중합성기를 2개 이상 포함하는 2관능 이상의 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 3관능 이상의 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서의 중합성 화합물은 3차원 가교 구조를 형성해서 내열성을 향상시킬 수 있다고 하는 점으로부터, 3관능 이상의 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 또한 2관능 이하의 중합성 화합물과 3관능 이상의 중합성 화합물의 혼합물이어도 좋다.
<<<에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물>>>
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는 스티릴기, 비닐기, (메타)아크릴로일 기 및 (메타)알릴기가 바람직하고, (메타)아크릴로일 기가 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류, 및 이들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 다가 알콜 화합물의 에스테르, 및 불포화 카르복실산과 다가 아민 화합물의 아미드류, 및 이들의 다량체이다. 또한 히드록시기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 혹은 아미드류와, 단관능 혹은 다관능 이소시아네이트류 혹은 에폭시류의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 혹은 아미드류와, 단관능 혹은 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한, 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 혹은 아미드류와, 단관능 혹은 다관능의 알콜류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한 별도의 예로서, 상기 불포화 카르복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스티렌 등의 비닐벤젠 유도체, 비닐에테르, 알릴에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로서는 아크릴산 에스테르로서, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 이소시아누르산 에틸렌옥시드 변성 트리아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
메타크릴산 에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐〕디메틸메탄, 비스-〔p-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕디메틸메탄 등을 들 수 있다.
이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등을 들 수 있다.
크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등을 들 수 있다.
이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등을 들 수 있다.
말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 에스테르의 예로서, 예를 들면, 일본 특허공고 소 46-27926호 공보, 일본 특허공고 소 51-47334호 공보, 일본 특허공개 소 57-196231호 공보에 기재된 지방족 알콜계 에스테르류나, 일본 특허공개 소 59-5240호 공보, 일본 특허공개 소 59-5241호 공보, 일본 특허공개 평 2-226149호 공보에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허공개 평 1-165613호 공보에 기재된 아미노기를 포함하는 것 등도 바람직하게 사용된다.
또한 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다.
그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허공고 소 54-21726호 공보에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 모노머도 바람직하며, 그러한 구체예로서는 예를 들면, 일본 특허공고 소 48-41708호 공보에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에, 하기 식으로 나타내어지는 수산기를 포함하는 비닐 모노머를 부가시킨, 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 포함하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH
(단, R4 및 R5는 H 또는 CH3을 나타낸다.)
또한, 일본 특허공개 소 51-37193호 공보, 일본 특허공고 평 2-32293호 공보, 일본 특허공고 평 2-16765호 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소 58-49860호 공보, 일본 특허공고 소 56-17654호 공보, 일본 특허공고 소 62-39417호 공보, 일본 특허공고 소 62-39418호 공보에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다.
또한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는 일본 특허공개 2009-288705호 공보의 단락번호 0095∼0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메틸올에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소 48-41708호, 일본 특허공고 소 50-6034호, 일본 특허공개 소 51-37193호의 각 공보에 기재되어 있는 우레탄(메타)아크릴레이트류, 일본 특허공개 소 48-64183호, 일본 특허공고 소 49-43191호, 일본 특허공고 소 52-30490호의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락번호 0254∼0257에 기재된 화합물도 바람직하다. 또한 다관능 카르복실산에 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또한 그 밖의 바람직한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 일본 특허공개 2010-160418호 공보, 일본 특허공개 2010-129825호 공보, 일본 특허 제4364216호 공보 등에 기재되는 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물, 카르도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또한, 그 밖의 예로서는 일본 특허공고 소 46-43946호 공보, 일본 특허공고 평 1-40337호 공보, 일본 특허공고 평 1-40336호 공보에 기재된 특정의 불포화 화합물이나, 일본 특허공개 평 2-25493호 공보에 기재된 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어느 경우에는 일본 특허공개 소 61-22048호 공보에 기재된 퍼플루오로알킬기를 포함하는 구조가 바람직하게 사용된다. 또한 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300∼308페이지(1984년)에 광중합성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
상기 외에, 하기 식(MO-1)∼(MO-5)으로 나타내어지는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 식 중 T가 옥시알킬렌기인 경우에는 탄소원자측의 말단이 R에 결합한다.
Figure pct00029
Figure pct00030
상기 식에 있어서, n은 0∼14의 정수이며, m은 0∼8의 정수이다. 1분자내에 복수 존재하는 R, T는 동일해도 각각 달라도 좋다.
상기 식(MO-1)∼(MO-5)으로 나타내어지는 중합성 화합물의 각각에 있어서, 복수의 R 중 적어도 1개는 -OC(=O)CH=CH2, 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타내어지는 기를 나타낸다.
상기 식(MO-1)∼(MO-5)으로 나타내어지는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는 일본 특허공개 2007-269779호 공보의 단락번호 0248∼0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허공개 평 10-62986호 공보에 있어서, 식(1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 중합성 화합물로서 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허공개 2015-187211호 공보의 단락번호 0104∼0131에 기재된 화합물도 채용할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 도입된다. 특히, 동 공보의 단락번호 0128∼0130에 기재된 화합물이 바람직한 형태로서 예시된다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co., Ltd. 제), 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co., Ltd. 제), 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co., Ltd. 제), 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co., Ltd. 제), 및 이들의 (메타)아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 통해 결합하고 있는 구조의 것이 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
또한 상기 식(MO-1), 식(MO-2)의 펜타에리스리톨 유도체 및/또는 디펜타에리스리톨 유도체도 바람직한 예로서 들 수 있다.
중합성 화합물의 시판품으로서는 예를 들면, 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 2관능 메타크릴레이트인 SR-209(이상, 사토마 재팬(주) 제), 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 이소부틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제), 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(이상, 산요고쿠사쿠펄프(주) 제), NK 에스테르 M-40G, NK 에스테르 4G, NK 에스테르 M-9300, NK 에스테르 A-9300, UA-7200(이상, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.제), DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(이상, 교에이샤 가가쿠(주) 제), 브렘머 PME400(NOF CORPORATION(주) 제) 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는 일본 특허공고 소 48-41708호 공보, 일본 특허공개 소 51-37193호 공보, 일본 특허공고 평 2-32293호 공보, 일본 특허공고 평 2-16765호 공보에 기재되어 있는 우레탄 아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소 58-49860호 공보, 일본 특허공고 소 56-17654호 공보, 일본 특허공고 소 62-39417호 공보, 일본 특허공고 소 62-39418호 공보에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 중합성 화합물로서 일본 특허공개 소 63-277653호 공보, 일본 특허공개 소 63-260909호 공보, 일본 특허공개 평 1-105238호 공보에 기재되는 분자내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 모노머류를 사용할 수도 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산기를 갖는 다관능 모노머이어도 좋다. 산기를 갖는 다관능 모노머는 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르가 바람직하고, 지방족 폴리히드록시 화합물의 미반응의 히드록시기에 비방향족 카르복실산 무수물을 반응시켜서 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 이 에스테르에 있어서, 지방족 폴리히드록시 화합물이 펜타에리스리톨 및 디펜타에리스리톨의 적어도 1종인 것이다. 시판품으로서는 예를 들면, 도아 고세이(주)제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머인 M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 다관능 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 좋지만, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한 필요에 따라서 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 좋다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는 0.1∼40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5∼30mgKOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 상기 범위이면, 제조나 취급성이 우수하고, 또한 현상성이 우수하다. 또한 중합성이 양호하다.
이러한 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은 예를 들면, Nippon Kayaku Co., Ltd.로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20(상기 식(C)∼(E)에 있어서 m=1, 식(D)으로 나타내어지는 기의 수=2, R1이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-30(동 식, m=1, 식(D)으로 나타내어지는 기의 수=3, R1이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-60(동 식, m=1, 식(D)으로 나타내어지는 기의 수=6, R1이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-120(동 식에 있어서 m=2, 식(D)으로 나타내어지는 기의 수=6, R1이 모두 수소원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
조성물에 있어서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 함유량은 양호한 중합성과 내열성의 관점으로부터, 조성물의 전체 고형분에 대해서 1∼50질량%인 것이 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 30질량% 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 좋지만, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
또한 폴리이미드 전구체 등과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 질량 비율(폴리이미드 전구체 등/중합성 화합물)은 98/2∼10/90이 바람직하고, 95/5∼30/70이 보다 바람직하고, 90/10∼50/50이 가장 바람직하다. 폴리이미드 전구체 등과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 질량비율이 상기 범위이면, 중합성 및 내열성이 보다 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
<<<히드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물>>>
히드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물로서는 하기 식(AM1)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
(AM1)
Figure pct00031
(식 중 t는 1∼20의 정수를 나타내고, R4는 탄소수 1∼200의 t가의 유기기를 나타내고, R5는 하기 식(AM2) 또는 하기 식(AM3)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.)
식(AM2) 식(AM3)
Figure pct00032
(식 중 R6은 수산기 또는 탄소수 1∼10의 유기기를 나타낸다.)
폴리이미드 전구체 등 100질량부에 대해서 식(AM1)으로 나타내어지는 화합물이 5질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10질량부 이상 35질량부 이하이다. 또한 전체 중합성 화합물 중 하기 식(AM4)으로 나타내어지는 화합물을 10질량% 이상 90질량% 이하 함유하고, 하기 식(AM5)으로 나타내어지는 화합물을 전체 열가교제 중 10질량% 이상 90질량% 이하 함유하는 것도 바람직하다.
(AM4)
Figure pct00033
(식 중 R4는 탄소수 1∼200의 2가의 유기기를 나타내고, R5는 하기 식(AM2) 또는 하기 식(AM3)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.)
(AM5)
Figure pct00034
(식 중 u는 3∼8의 정수를 나타내고, R4는 탄소수 1∼200의 u가의 유기기를 나타내고, R5는 하기 식(AM2) 또는 하기 식(AM3)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.)
식(AM2) 식(AM3)
Figure pct00035
(식 중 R6은 수산기 또는 탄소수 1∼10의 유기기를 나타낸다.)
이 범위로 함으로써 요철이 있는 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 형성했을 때에, 크랙이 발생하는 것이 보다 적어진다. 패턴 가공성이 우수하고, 5% 질량 감소 온도가 350℃ 이상, 보다 바람직하게는 380℃ 이상이 되는 높은 내열성을 가질 수 있다. 식(AM4)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 46DMOC, 46DMOEP(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주) 제), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylolBisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주) 제), NIKALAC MX-290(이상, 상품명, (주)산와 케미컬 제), 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 등을 들 수 있다.
또한 식(AM5)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주) 제), TM-BIP-A(상품명, 아사히 유키자이 고교(주) 제), NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MW-100LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬 제)을 들 수 있다.
<<<에폭시 화합물(에폭시기를 갖는 화합물)>>>
에폭시 화합물로서는 1분자 중에 에폭시기를 2 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기는 200℃ 이하에서 가교반응하고, 또한, 가교에 의한 탈수반응이 일어나지 않기 때문에 막수축이 일어나기 어렵다. 이 때문에, 에폭시 화합물을 함유하는 것은 조성물의 저온경화 및 저휘어짐화에 효과적이다.
에폭시 화합물은 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라 보다 탄성율이 저하되고, 또 보다 저휘어짐화할 수 있다. 또 유연성이 높기 때문에, 신도 등도 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 폴리에틸렌옥사이드기는 에틸렌옥사이드의 반복단위수가 2 이상인 것을 나타내고, 반복단위수가 2∼15인 것이 바람직하다.
에폭시 화합물의 예로서는 비스페놀A형 에폭시 수지; 비스페놀F형 에폭시 수지; 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 알킬렌글리콜형 에폭시 수지; 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 폴리알킬렌글리콜형 에폭시 수지; 폴리메틸(글리시딜옥시프로필)실록산 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 구체적으로는 에피크론(등록상표) 850-S, 에피크론(등록상표) HP-4032, 에피크론(등록상표) HP-7200, 에피크론(등록상표) HP-820, 에피크론(등록상표) HP-4700, 에피크론(등록상표) EXA-4710, 에피크론(등록상표) HP-4770, 에피크론(등록상표) EXA-859CRP, 에피크론(등록상표) EXA-1514, 에피크론(등록상표) EXA-4880, 에피크론(등록상표) EXA-4850-150, 에피크론 EXA-4850-1000, 에피크론(등록상표) EXA-4816, 에피크론(등록상표) EXA-4822(이상 상품명, DIC Corporation 제), 리카레진(등록상표) BEO-60E(상품명, 신니폰 리카(주) 제), EP-4003S, EP-4000S(이상 상품명, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 에폭시 수지가 저휘어짐 및 내열성이 우수한 점에서 바람직하다. 예를 들면, 에피크론(등록상표) EXA-4880, 에피크론(등록상표) EXA-4822, 리카레진(등록상표) BEO-60E는 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하므로 보다 바람직하다.
에폭시 화합물의 배합량은 폴리이미드 전구체 등 100질량부에 대해서 5∼50질량부인 것이 바람직하고, 10∼50질량부가 보다 바람직하고, 10∼40질량부가 더 바람직하다. 배합량이 5질량부 이상에서 경화막의 휘어짐을 보다 억제할 수 있고, 50질량부 이하에서 큐어시의 리플로우를 원인으로 하는 패턴 메움을 보다 억제할 수 있다.
<<<옥세탄 화합물(옥세타닐기를 갖는 화합물)>>>
옥세탄 화합물로서는 1분자 중에 옥세탄환을 2개 이상 갖는 화합물, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-(2-에틸헥실메틸)옥세탄, 1,4-벤젠디카르복실산-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에스테르 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는 도아 고세이(주)제의 아론옥세탄 시리즈(예를 들면, OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223)를 바람직하게 사용할 수 있고, 이들은 단독으로, 혹은 2종 이상 혼합해도 좋다.
옥세탄 화합물의 배합량은 폴리이미드 전구체 등 100질량부에 대해서 5∼50질량부인 것이 바람직하고, 10∼50질량부가 보다 바람직하고, 10∼40질량부가 더 바람직하다.
<<<벤조옥사진 화합물(벤조옥사졸릴기를 갖는 화합물)>>>
벤조옥사진 화합물은 개환 부가 반응에 근거하는 가교반응을 행하기 때문에 큐어에 의거하는 탈가스가 발생하지 않고, 또한 열수축이 작기 때문에 휘어짐의 발생을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
벤조옥사진 화합물의 바람직한 예로서는 B-a형 벤조옥사진, B-m형 벤조옥사진(이상, 상품명, 시코쿠 카세이 고교(주) 제), 폴리히드록시스티렌 수지의 벤조옥사진 부가물, 페놀노볼락형 디히드로벤조옥사진 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 혹은 2종 이상 혼합해도 좋다.
벤조옥사진 화합물의 배합량은 폴리이미드 전구체 등 100질량부에 대해서 5∼50질량부인 것이 바람직하고, 10∼50질량부가 보다 바람직하고, 10∼40질량부가 더 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
본 발명에서 사용하는 조성물은 광중합 개시제를 함유해도 좋다. 특히, 조성물이 광 라디칼 중합 개시제를 포함함으로써, 조성물을 반도체 웨이퍼 등에 적용해서 조성물층을 형성한 후, 광을 조사함으로써 라디칼에 의한 경화가 일어나서 광조사부에 있어서의 용해성을 저하시킬 수 있다. 이 때문에, 예를 들면, 전극부만을 마스크한 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 상기 조성물층을 노광함으로써 전극의 패턴에 따라서, 용해성이 다른 영역을 간편하게 제작할 수 있다고 하는 이점이 있다.
광중합 개시제로서는 광에 의해 중합성 화합물의 중합반응(가교반응)을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선영역으로부터 가시영역의 광선에 대해서 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또한 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생하여 활성 라디칼을 생성하는 활성제이어도 좋다.
광중합 개시제는 약 300∼800nm(바람직하게는 330∼500nm)의 범위내에 적어도 약 50의 몰 흡광계수를 갖는 화합물을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다. 화합물의 몰 흡광계수는 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 자외가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로 아세트산 에틸 용제를 사용하고, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는 공지의 화합물을 제한 없이 사용할 수 있지만, 예를 들면, 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면, 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것, 트리할로메틸기를 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케토옥심에테르, 아미노아세토페논 화합물, 히드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철-아레인 착체 등을 들 수 있고, 옥심 화합물 및 메탈로센 화합물이 바람직하다.
트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 유도체로서는 예를 들면, 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허 1388492호 명세서에 기재된 화합물, 일본 특허공개 소 53-133428호 공보에 기재된 화합물, 독일국 특허 3337024호 명세서에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 특허공개 소 62-58241호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 평 5-281728호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 평 5-34920호 공보에 기재된 화합물, 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
미국 특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물로서는 예를 들면, 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면, 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸등) 등을 들 수 있다.
또한 상기 이외의 광중합 개시제로서, 일본 특허공개 2015-087611호 공보의 단락번호 0086에 기재된 화합물, 일본 특허공개 소 53-133428호 공보, 일본 특허공고 소 57-1819호 공보, 동 57-6096호 공보, 및 미국 특허 제3615455호 명세서에 기재된 화합물 등이 예시되고, 이들의 내용은 본 명세서에 도입된다.
케톤 화합물로서는 예를 들면, 일본 특허공개 2015-087611호 공보의 단락번호 0087에 기재된 화합물이 예시되고, 이들의 내용은 본 명세서에 도입된다.
시판품에서는 카야큐어 DETX(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제)도 바람직하게 사용된다.
광중합 개시제로서는 히드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들면, 일본 특허공개 평 10-291969호 공보에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허 제4225898호 공보에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 사용할 수 있다.
히드록시아세토페논 화합물로서는 IRGACURE-184(IRGACURE는 등록상표), DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF Corp. 제)을 사용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF Corp. 제)를 사용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 장파영역에 극대 흡수 파장이 매칭된 일본 특허공개 2009-191179호 공보에 기재된 화합물도 사용할 수 있다.
아실포스핀계 개시제로서는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또한 시판품인 IRGACURE-819나 IRGACURE-TPO(상품명: 모두 BASF Corp. 제)를 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물을 사용함으로써, 노광 래태튜드를 보다 효과적으로 향상시키는 것이 가능하게 된다. 옥심 화합물의 구체예로서는 일본 특허공개 2001-233842호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2000-80068호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2006-342166호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
바람직한 옥심 화합물로서는 예를 들면, 하기 화합물이나, 3-벤조옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온, 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 및 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(O-벤조일)옥심 등을 들 수 있다.
Figure pct00036
옥심 화합물로서는 J.C.S.Perkin II(1979년) pp.1653-1660, J.C.S.Perkin II(1979년) pp.156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232의 각 문헌에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2000-66385호 공보, 일본 특허공개 2000-80068호 공보, 일본 특허공표 2004-534797호 공보, 일본 특허공개 2006-342166호 공보, WO2015/36910호 공보의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE OXE-01(BASF Corp. 제), IRGACURE OXE-02(BASF Corp. 제), OXE-03(BASF Corp. 제), OXE-04(BASF Corp. 제), N-1919((주)ADEKA제)도 바람직하게 사용된다. 또한 TR-PBG-304(죠우슈 쿄료쿠 덴시 신자이료(주) 제), 아데카-쿨즈 NCI-831 및 아데카-쿨즈 NCI-930((주)ADEKA제)도 사용할 수 있다. 또한 TR-PBG-304(죠우슈 쿄료쿠 덴시 신자이료(주) 제), 아데카-쿨즈 NCI-831 및 아데카-쿨즈 NCI-930((주)ADEKA제)도 사용할 수 있다. 또한 DFI-091(다이토케믹스(주) 제)도 사용할 수 있다.
또한 카르바졸환의 N위치에 옥심이 연결한 일본 특허 공표 2009-519904호 공보에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허 제7626957호 명세서에 기재된 화합물, 색소 부위에 니트로기가 도입된 일본 특허공개 2010-15025호 공보 및 미국 특허공개 2009-292039호 명세서에 기재된 화합물, 국제공개 WO2009-131189호 공보에 기재된 케토옥심 화합물, 트리아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자내에 포함하는 미국 특허 제7556910호 명세서에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대해서 양호한 감도를 갖는 일본 특허공개 2009-221114호 공보에 기재된 화합물 등을 사용해도 좋다.
또한 일본 특허공개 2007-231000호 공보, 및 일본 특허공개 2007-322744호 공보에 기재되는 환상 옥심 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서도, 특히 일본 특허공개 2010-32985호 공보, 일본 특허공개 2010-185072호 공보에 기재되는 카르바졸 색소에 축환한 환상 옥심 화합물은 높은 광흡수성을 가져 고감도화의 관점으로부터 바람직하다.
또한 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 화합물인, 일본 특허공개 2009-242469호 공보에 기재된 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 불소원자를 갖는 옥심 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 그러한 옥심 화합물의 구체예로서는 일본 특허공개 2010-262028호 공보에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공표 2014-500852호 공보의 단락번호 0345에 기재되어 있는 화합물 24, 36∼40, 일본 특허공개 2013-164471호 공보의 단락번호 0101에 기재되어 있는 화합물(C-3) 등을 들 수 있다. 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00037
가장 바람직한 옥심 화합물로서는 일본 특허공개 2007-269779호 공보에 나타내어지는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 특허공개 2009-191061호 공보에 나타내어지는 티오아릴기를 갖는 옥심 화합물 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는 노광 감도의 관점으로부터는 트리할로메틸트리아진 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸다이머, 오늄염 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트리할로메틸트리아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리아릴이미다졸다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 더 바람직하고, 메탈로센 화합물 또는 옥심 화합물이 한층 바람직하고, 옥심 화합물이 특히 바람직하다.
또한 광중합 개시제는 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러케톤) 등의 N,N'-테트라알킬-4,4'-디아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 방향환과 축환한 퀴논류, 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체 등을 사용할 수도 있다. 또한 하기 식(I)으로 나타내어지는 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure pct00038
식(I) 중 R50은 탄소수 1∼20의 알킬기; 1개 이상의 산소원자에 의해 중단된 탄소수 2∼20의 알킬기; 탄소수 1∼12의 알콕시기; 페닐기; 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 할로겐 원자, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 1개 이상의 산소원자에 의해 중단된 탄소수 2∼18의 알킬기 및 탄소수 1∼4의 알킬기 중 적어도 1개로 치환된 페닐기; 또는 비페닐릴이며, R51은 식(II)으로 나타내어지는 기이거나, R50과 동일한 기이며, R52∼R54는 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시 또는 할로겐이다.
Figure pct00039
식 중 R55∼R57은 상기 식(I)의 R52∼R54와 같다.
또한 광중합 개시제는 국제공개 WO2015/125469호 공보의 단락번호 0048∼0055에 기재된 화합물을 사용할 수도 있다.
메탈로센 화합물로서는 광조사에 의해 활성 라디칼을 발생할 수 있는 것이면 어떠한 것이어도 좋다. 예를 들면, 일본 특허공개 소 59-152396호 공보, 일본 특허공개 소 61-151197호 공보, 일본 특허공개 소 63-41484호 공보, 일본 특허공개 평 2-249호 공보, 일본 특허공개 평 2-291호, 일본 특허공개 평 2-4705호 공보에 기재된 티타노센 화합물 및, 일본 특허공개 평 1-304453호 공보, 일본 특허공개 평 1-152109호 공보에 기재된 철-아레인 착체를 들 수 있다. 메탈로센 화합물은 티타노센 화합물인 것이 바람직하다.
상기 티타노센 화합물의 구체예로서는 비스(시클로펜타디에닐)-Ti-디-클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)-Ti-비스-페닐, 비스(시클로펜타디에닐)-Ti-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐), 비스(시클로펜타디에닐)-Ti-비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐), 비스(시클로펜타디에닐)-Ti-비스(2,4,6-트리플루오로페닐), 비스(시클로펜타디에닐)-Ti-비스(2,6-디플루오로페닐), 비스(시클로펜타디에닐)-Ti-비스(2,4-디플루오로페닐), 비스(메틸시클로펜타디에닐)-Ti-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐), 비스(메틸시클로펜타디에닐)-Ti-비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐), 비스(메틸시클로펜타디에닐)-Ti-비스(2,6-디플루오로페닐), 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(피리-1-일)페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,4,6-트리플루오로-3-(피리-1-일)페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,4,6-트리플루오로-3-(2-5-디메틸피리-1-일)페닐)티타늄 등을 들 수 있고, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(피리-1-일)페닐)티타늄이 바람직하다.
또한 메탈로센 화합물의 구체예로서는 비스(시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(메틸술폰아미드)페닐]티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(N-부틸비알로일-아미노)페닐]티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(N-부틸-(4-클로로벤조일)아미노)페닐]티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(N-벤질-2,2-디메틸펜타노일아미노)페닐]티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(2-에틸헥실)-4-톨릴-술포닐아미노)페닐]티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(3-옥사헵틸)벤조일아미노)페닐]티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(3,6-디옥사데실)벤조일아미노)페닐]티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(트리플루오로메틸술포닐아미노)페닐]티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(트리플루오로아세틸아미노)페닐]티타늄,
비스(시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(2-클로로벤조일)아미노페닐]티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(4-클로로벤조일아미노)페닐]티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(3,6-디옥사데실)-2,2-디메틸펜타노일아미노)페닐]티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(N-(3,7-디메틸-7-메톡시옥틸)벤조일아미노)페닐]티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(N-시클로헥실벤조일아미노)페닐]티타늄 등을 들 수 있다.
상기 메탈로센 화합물로서는 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스(메틸시클로펜타디에닐)-Ti-비스(2,6-디플루오로페닐)로서, IRGACURE-727(BASF Corp. 제) 등을 들 수 있고, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(피리-1-일)페닐)티타늄으로서 IRGACURE-784(BASF Corp. 제) 등을 들 수 있다.
조성물이 광중합 개시제를 포함할 경우, 광중합 개시제의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1∼30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼20질량%이며, 더 바람직하게는 0.1∼10질량%이다.
광중합 개시제는 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 광중합 개시제가 2종 이상인 경우에는 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<마이그레이션 억제제>
본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물은 또한 마이그레이션 억제제를 포함하는 것이 바람직하다. 마이그레이션 억제제를 포함함으로써, 금속층(금속배선) 유래의 금속 이온이 감광성 수지 조성물내로 이동하는 것을 효과적으로 억제하는 것이 가능하게 된다.
마이그레이션 억제제로서는 특별히 제한은 없지만, 복소환(피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피라졸환, 이소옥사졸환, 이소티아졸환, 테트라졸환, 트리아졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 2H-피란환 및 6H-피란환, 트리아진환)을 갖는 화합물, 티오요소류 및 메르캅토기를 갖는 화합물, 힌다페놀계 화합물, 살리실산 유도체계 화합물, 히드라지드 유도체계 화합물을 들 수 있다. 특히, 트리아졸, 벤조트리아졸 등의 트리아졸계 화합물, 1H-테트라졸, 벤조테트라졸 등의 테트라졸계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 할로겐 이온 등의 음이온을 포착하는 이온 트랩제를 사용할 수도 있다. 이온 트랩제로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 특히, 하기 조성식으로 나타내어지는 하이드로탈사이트 또는 하기 조성식으로 나타내어지는 비스무트의 함수산화물이 바람직하다.
Mg1-XAlX(OH)2(CO3)X/2·mH2O
(상기 조성식 중 0<X≤0.5, m은 양의 수)
BiOx(OH)y(NO3)z
(상기 조성식 중 0.9≤x≤ 1.1, 0.6≤y≤0.8, 0.2≤z≤0.4)
또, 상기 하이드로탈사이트는 시판품에서는 쿄와 가가쿠 고교(주)제, 상품명:DHT-4A로서 입수가능하다. 또한 상기 비스무트는 시판품에서는 도아 고세이(주)제, 상품명:IXE500으로서 입수가능하다. 또한 필요에 따라서 기타의 이온 트랩제를 사용해도 좋다. 예를 들면, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 안티몬 등에서 선택되는 원소의 함수산화물 등을 들 수 있다. 이들의 이온 트랩제는 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
기타 마이그레이션 억제제로서는 일본 특허공개 2013-15701호 공보의 단락번호 0094에 기재된 방청제, 일본 특허공개 2009-283711호 공보의 단락번호 0073∼0076에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2011-59656호 공보의 단락번호 0052에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2012-194520호 공보의 단락번호 0114, 0116 및 0118에 기재된 화합물 등을 사용할 수 있다.
조성물이 마이그레이션 억제제를 갖는 경우, 마이그레이션 억제제의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.01∼5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼2.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼1.0질량%인 것이 더 바람직하다.
마이그레이션 억제제는 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 마이그레이션 억제제가 2종 이상인 경우에는 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명에서 사용하는 감광성 수지 조성물은 중합 금지제를 포함하는 것이 바람직하다.
중합 금지제로서는 예를 들면, 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-tert-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, p-tert-부틸카테콜, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, p-벤조퀴논, 디페닐-p-벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), N-니트로소-N-페닐히드록시아민알루미늄염, 페노티아진, N-니트로소디페닐아민, N-페닐나프틸아민, 에틸렌디아민 4아세트산, 1,2-시클로헥산디아민 4아세트산, 글리콜에테르디아민 4아세트산, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 5-니트로소-8-히드록시퀴놀린, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 2-니트로소-5-(N-에틸-N-술포프로필아미노)페놀, N-니트로소-N-(1-나프틸)히드록시아민암모늄염, 비스(4-히드록시-3,5-tert-부틸)페닐메탄 등이 바람직하게 사용된다. 또한 일본 특허공개 2015-127817호 공보의 단락번호 0060에 기재된 중합 금지제, 및 국제공개WO2015/125469호 공보의 단락번호 0031∼0046에 기재된 화합물을 사용할 수도 있다.
조성물이 중합 금지제를 갖는 경우, 중합 금지제의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.01∼5질량%인 것이 바람직하다.
중합 금지제는 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 중합 금지제가 2종 이상인 경우에는 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<열염기 발생제>>
본 발명에서 사용하는 조성물은 열염기 발생제를 포함하고 있어도 좋다.
열염기 발생제로서는 그 종류 등은 특별히 정해지는 것은 아니지만, 40℃ 이상으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물, 및 pKa1이 0∼4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 암모늄염에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 열염기 발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, pKa1이란 다가의 산의 제 1 프로톤의 해리정수(Ka)의 대수표시(-Log10Ka)를 나타낸다.
이러한 화합물을 배합함으로써, 폴리이미드 전구체의 환화반응을 저온에서 행할 수 있고, 또한 보다 안정성이 우수한 조성물로 할 수 있다. 또한 열염기 발생제는 가열하지 않으면 염기를 발생하지 않으므로, 폴리이미드 전구체와 공존시켜도, 보존 중에 있어서의 폴리이미드 전구체의 환화를 억제할 수 있어 보존 안정성 이 우수하다.
본 발명에 있어서의 열염기 발생제는 40℃ 이상으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물(A1), 및 pKa1이 0∼4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 암모늄염(A2)에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
상기 산성 화합물(A1) 및 상기 암모늄염(A2)은 가열하면 염기를 발생하므로, 이들의 화합물로부터 발생한 염기에 의해, 폴리이미드 전구체의 환화반응을 촉진할 수 있어 폴리이미드 전구체의 환화를 저온에서 행할 수 있다. 또한 이들의 화합물은 염기에 의해 환화해서 경화하는 폴리이미드 전구체와 공존시켜도, 가열하지 않으면 폴리이미드 전구체의 환화가 거의 진행하지 않으므로, 안정성이 우수한 폴리이미드 전구체 조성물을 조제할 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 산성 화합물이란 화합물을 용기에 1g 채취하고, 이온 교환수와 테트라히드로푸란의 혼합액(질량비는 물/테트라히드로푸란=1/4)을 50mL 첨가하여 실온에서 1시간 교반한다. 그 용액을 pH 미터를 이용하여, 20℃에서 측정한 값이 7 미만인 화합물을 의미한다.
본 발명에 있어서, 산성 화합물(A1) 및 암모늄염(A2)의 염기 발생 온도는 40℃ 이상이 바람직하고, 120∼200℃가 보다 바람직하다. 염기 발생 온도의 상한은 190℃ 이하가 보다 바람직하고, 180℃ 이하가 더 바람직하고, 165℃ 이하가 한층 바람직하다. 염기 발생 온도의 하한은 130℃ 이상이 더 바람직하고, 135℃ 이상이 한층 바람직하다.
산성 화합물(A1) 및 암모늄염(A2)의 염기 발생 온도가 40℃ 이상, 또한 120℃ 이상이면, 보존 중에 염기가 발생하기 어려우므로, 안정성이 우수한 폴리이미드 전구체 조성물을 조제할 수 있다. 산성 화합물(A1) 및 암모늄염(A2)의 염기 발생 온도가 200℃ 이하이면, 폴리이미드 전구체의 환화 온도를 저감할 수 있다. 염기 발생 온도는 예를 들면, 시차 주사 열량 측정을 사용하여 화합물을 내압 캡슐 중에서 5℃/분으로 250℃까지 가열하고, 가장 온도가 낮은 발열 피크의 피크 온도를 판독하여 피크 온도를 염기 발생 온도로서 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 열염기 발생제에 의해 발생하는 염기는 2급 아민 또는 3급 아민이 바람직하고, 3급 아민이 보다 바람직하다. 3급 아민은 염기성이 높으므로, 폴리이미드 전구체의 환화 온도를 보다 저하시킬 수 있다. 또한 열염기 발생제에 의해 발생하는 염기의 비점은 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한 발생하는 염기의 분자량은 80∼2000이 바람직하다. 하한은 100이상이 보다 바람직하다. 상한은 500 이하가 보다 바람직하다. 또, 분자량의 값은 구조식으로부터 구한 이론값이다.
본 발명에 있어서, 상기 산성 화합물(A1)은 암모늄염 및 후술하는 식(101) 또는 (102)으로 나타내어지는 화합물에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 암모늄염(A2)은 산성 화합물인 것이 바람직하다. 또, 상기 암모늄염(A2)은 40℃ 이상(바람직하게는 120∼200℃)으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물을 포함하는 화합물이어도 좋고, 40℃ 이상(바람직하게는 120∼200℃)으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물 이외의 화합물이어도 좋다.
<<<암모늄염>>>
본 발명에 있어서, 암모늄염이란 하기 식(101) 또는 식(102)으로 나타내어지는 암모늄 양이온과, 음이온의 염을 의미한다. 음이온은 암모늄 양이온 중 어느 하나의 일부와 공유결합을 통해 결합하고 있어도 좋고, 암모늄 양이온의 분자 외에 갖고 있어도 좋지만, 암모늄 양이온의 분자 외에 갖고 있는 것이 바람직하다. 또, 음이온이, 암모늄 양이온의 분자 외에 갖는다란 암모늄 양이온과 음이온이 공유결합을 통해 결합하고 있지 않은 경우를 말한다. 이하, 양이온부의 분자 외의 음이온을 쌍음이온이라고도 한다.
식(101) 식(102)
Figure pct00040
식 중 R1∼R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄화수소기를 나타내고, R7은 탄화수소기를 나타낸다. R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6, R5와 R7은 각각 결합해서 환을 형성해도 좋다.
암모늄 양이온은 하기 식(Y1-1)∼(Y1-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00041
상기 식에 있어서, R101은 n가의 유기기를 나타내고, R1 및 R7은 식(101) 또는 식(102)과 동의이다.
Ar101 및 Ar102는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고,
n은 1 이상의 정수를 나타내고,
m은 0∼5의 정수를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 암모늄염은 pKa1이 0∼4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 것이 바람직하다. 음이온의 pKa1의 상한은 3.5 이하가 보다 바람직하고, 3.2 이하가 더 바람직하다. 하한은 0.5 이상이 보다 바람직하고, 1.0 이상이 더 바람직하다. 음이온의 pKa1이 상기 범위이면, 폴리이미드 전구체를 저온에서 환화할 수 있고, 또한 폴리이미드 전구체 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. pKa1이 4 이하이면, 열염기 발생제의 안정성이 양호하며, 가열 없이 염기가 발생하는 것을 억제할 수 있고, 폴리이미드 전구체 조성물의 안정성이 양호하다. pKa1이 0 이상이면, 발생한 염기가 중화되기 어렵고, 폴리이미드 전구체의 환화 효율이 양호하다.
음이온의 종류는 카르복실산 음이온, 페놀 음이온, 인산 음이온 및 황산 음이온에서 선택되는 1종이 바람직하고, 염의 안정성과 열분해성을 양립시킬 수 있다는 이유로부터 카르복실산 음이온이 보다 바람직하다. 즉, 암모늄염은 암모늄 양이온과 카르복실산 음이온의 염이 보다 바람직하다.
카르복실산 음이온은 2개 이상의 카르복실기를 갖는 2가 이상의 카르복실산의 음이온이 바람직하고, 2가의 카르복실산의 음이온이 보다 바람직하다. 이 형태에 의하면, 폴리이미드 전구체 조성물의 안정성, 경화성 및 현상성을 보다 향상시킬 수 있는 열염기 발생제로 할 수 있다. 특히, 2가의 카르복실산의 음이온을 사용함으로써 폴리이미드 전구체 조성물의 안정성, 경화성 및 현상성을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 카르복실산 음이온은 pKa1이 4 이하인 카르복실산의 음이온인 것이 바람직하다. pKa1은 3.5 이하가 보다 바람직하고, 3.2 이하가 더 바람직하다. 이 형태에 의하면, 폴리이미드 전구체 조성물의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
여기에서 pKa1이란 산의 제 1 해리정수의 역수의 대수를 나타내고, Determination of Organic Structures by Physical Methods(저자:Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.;편찬: Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York,1955)나, Data for Biochemical Research(저자:Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press,1959)에 기재된 값을 참조할 수 있다. 이들의 문헌에 기재되지 않은 화합물에 대해서는 ACD/pKa(ACD/Labs제)의 소프트를 이용하여 구조식으로부터 산출한 값을 사용하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서, 카르복실산 음이온은 하기 식(X1)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00042
식(X1)에 있어서, EWG는 전자 구인성기를 나타낸다.
본 발명에 있어서 전자 구인성기란 하멧의 치환기 정수 σm이 양의 값을 나타내는 것을 의미한다. 여기에서 σm은 츠노 유호에 의한 총설, 유기 합성 화학 협회지 제23권 제8호 (1965) P.631-642에 상세하게 설명되어 있다. 또, 본 발명에 있어서의 전자 구인성기는 상기 문헌에 기재된 치환기에 한정되는 것은 아니다.
σ m이 양의 값을 나타내는 치환기의 예로서는 예를 들면, CF3기(σm=0.43), CF3CO기(σm=0.63), HC≡C기(σm=0.21), CH2=CH기(σm=0.06), Ac기(σm=0.38), MeOCO기(σm=0.37), MeCOCH=CH기(σm=0.21), PhCO기(σm=0.34), H2NCOCH2기(σm=0.06) 등을 들 수 있다. 또, Me는 메틸기를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, EWG는 하기 식(EWG-1)∼(EWG-6)으로 나타내어지는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pct00043
식 중 Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 히드록시기 또는 카르복실기를 나타내고, Ar은 방향족기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 카르복실산 음이온은 하기 식(X)으로 나타내어지는 것도 바람직하다.
Figure pct00044
식(X)에 있어서, L10은 단결합, 또는 알킬렌기, 알케닐렌기, 방향족기, -NRX-, 및 이들의 조합에서 선택되는 2가의 연결기를 나타내고, RX는 수소원자, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다.
카르복실산 음이온의 구체예로서는 말레산 음이온, 프탈산 음이온, N-페닐이미노 2아세트산 음이온 및 옥살산 음이온을 들 수 있다. 이들을 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에, 염기 발생제의 바람직한 예를 나타낸다. 본 발명이 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
열염기 발생제를 사용할 경우, 조성물에 있어서의 열염기 발생제의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1∼50질량%인 것이 바람직하다. 하한은 0.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
열염기 발생제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 2종 이상을 사용하는 경우에는 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<광염기 발생제>>
본 발명에서 사용하는 감광성 수지 조성물은 광염기 발생제를 포함하고 있어도 좋다. 광염기 발생제란 노광에 의해 염기를 발생하는 것이며, 상온 상압의 통상의 조건 하에서는 활성을 나타내지 않지만, 외부 자극으로서 노광, 즉 전자파의 조사와 가열이 행해지면, 염기(염기성 물질)를 발생하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 노광에 의해 발생한 염기는 폴리이미드 전구체를 가열에 의해 경화시킬 때의 촉매로서 작용하므로 네거티브형에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
광염기 발생제의 함유량으로서는 소망의 패턴을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 함유량으로 할 수 있다. 광염기 발생제가 수지 100질량부에 대해서 0.01질량부 이상 30질량부 미만의 범위내인 것이 바람직하고, 0.05질량부∼25질량부의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부∼20질량부의 범위내인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서는 광염기 발생제로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, M. Shirai, and M. Tsunooka, Prog. Polym. Sci., 21,1(1996); 츠노오카 마사히로, 고분자 가공, 46,2(1997); C. Kutal, Coord. Chem. Rev., 211, 353(2001); Y.Kaneko, A.Sarker, and D.Neckers, Chem. Mater., 11,170(1999); H. Tachi, M. Shirai, and M.Tsunooka, J. Photopolym. Sci. Technol., 13,153(2000); M. Winkle, and K. Graｚiano, J. Photopolym. Sci. Technol., 3,419(1990); M. Tsunooka, H. Tachi, and S. Yoshitaka, J. Photopolym. Sci. Technol., 9,13(1996); K. Suyama, H. Araki, M. Shirai, J. Photopolym. Sci. Technol., 19,81(2006)에 기재되어 있듯이, 전이금속 화합물 착체나, 암모늄염 등의 구조를 갖는 것이나, 아미딘 부분이 카르복실산과 염형성함으로써 잠재화된 것과 같이, 염기성분이 염을 형성함으로써 중화된 이온성의 화합물이나, 카르바메이트 유도체, 옥심 유도체, 옥심에스테르 유도체, 아실 화합물 등의 우레탄 결합이나 옥심 결합 등에 의해 염기성분이 잠재화된 비이온성의 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, α코발트 착체류, 이미다졸 유도체, 계피산 아미드 유도체 등을 들 수 있다.
광염기 발생제로부터 발생하는 염기성 물질로서는 특별히 한정되지 않지만, 아미노기를 갖는 화합물, 특히 모노아민이나, 디아민 등의 폴리아민, 또한 아미딘 등을 들 수 있다.
발생하는 염기성 물질은 보다 염기성도가 높은 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 이미드화에 있어서의 탈수 축합 반응 등에 대한 촉매작용이 강하여 보다 소량의 첨가로 보다 낮은 온도에서의 탈수 축합 반응 등에 있어서의 촉매효과의 발현이 가능해지기 때문이다. 즉, 발생한 염기성 물질의 촉매효과가 크기 때문에, 네거티브형 감광성 수지 조성물로서의 겉보기의 감도는 향상된다.
상기 촉매 효과의 관점으로부터 아미딘, 지방족 아민인 것이 바람직하다.
광염기 발생제로서는 구조 중에 염을 포함하지 않는 광염기 발생제인 것이 바람직하고, 광염기 발생제에 있어서 발생하는 염기부분의 질소원자 상에 전하가 없는 것이 바람직하다. 광염기 발생제로서는 발생하는 염기가 공유결합을 이용하여 잠재화되어 있는 것이 바람직하고, 염기의 발생기구가, 발생하는 염기부분의 질소원자와 인접하는 원자 사이의 공유결합이 절단되어서 염기가 발생하는 것이 바람직하다. 구조 중에 염을 포함하지 않는 광염기 발생제이면 광염기 발생제를 중성으로 할 수 있으므로 용제용해성이 보다 양호하며, 포트 라이프가 향상된다. 이러한 이유로부터, 본 발명에서 사용되는 광염기 발생제로부터 발생하는 아민은 1급 아민 또는 2급 아민이 바람직하다.
또한 상기와 같은 이유로부터 광염기 발생제로서는 상술한 바와 같이 발생하는 염기가 공유결합을 이용하여 잠재화되어 있는 것이 바람직하고, 발생하는 염기가 아미드 결합, 카르바메이트 결합, 옥심 결합을 이용하여 잠재화되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광염기 발생제로서는 예를 들면, 일본 특허공개 2009-80452호 공보 및 국제공개 WO2009/123122호 공보에서 개시된 계피산 아미드 구조를 갖는 광염기 발생제, 일본 특허공개 2006-189591호 공보 및 일본 특허공개 2008-247747호 공보에서 개시된 카르바메이트 구조를 갖는 광염기 발생제, 일본 특허공개 2007-249013호 공보 및 일본 특허공개 2008-003581호 공보에서 개시된 옥심 구조, 카르바모일옥심 구조를 갖는 광염기 발생제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 그 밖에도 공지의 광염기 발생제의 구조를 사용할 수 있다.
기타, 광염기 발생제로서는 일본 특허공개 2012-93746호 공보의 단락번호 0185∼0188, 0199∼0200 및 0202에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2013-194205호 공보의 단락번호 0022∼0069에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2013-204019호 공보의 단락번호 0026∼0074에 기재된 화합물, 및 국제공개 WO2010/064631호 공보의 단락번호 0052에 기재된 화합물을 예로서 들 수 있다.
광염기 발생제의 시판품으로서는 WPBG-266, WPBG-300, WPGB-345, WPGB-140, WPBG-165, WPBG-027, PBG-018, WPGB-015, WPBG-041, WPGB-172, WPGB-174, WPBG-166, WPGB-158, WPGB-025, WPGB-168, WPGB-167 및 WPBG-082(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.(주) 제)를 사용할 수도 있다.
<<열산 발생제>>
본 발명에서 사용하는 조성물은 열산 발생제를 포함하고 있어도 좋다. 열산 발생제는 가열에 의해 산을 발생하고, 폴리이미드 전구체 등의 환화를 촉진해서 경화막의 기계특성을 보다 향상시키는 것 외에, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 벤조옥사진 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 가교반응을 촉진시키는 효과가 있다.
열산 발생제의 열분해 개시 온도는 50℃∼270℃가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한 조성물을 기판에 도포한 후의 건조(프리베이크: 약 70∼140℃)시에는 산을 발생하지 않고, 그 후의 노광, 현상으로 패터닝한 후의 최종 가열(큐어: 약 100∼400℃)시에 산을 발생하는 것을 선택하면, 현상시의 감도 저하를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
열산 발생제로부터 발생하는 산은 강산이 바람직하고, 예를 들면, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 아릴술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등의 알킬술폰산이나 트리플루오로메탄술폰산 등의 할로알킬술폰산 등이 바람직하다. 이러한 열산 발생제의 예로서는 일본 특허공개 2013-072935호 공보의 단락번호 0055에 기재된 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 경화막 중의 잔류가 적고 경화막 물성을 저하시키지 않는다는 관점으로부터, 탄소수 1∼4의 알킬술폰산이나 탄소수 1∼4의 할로알킬술폰산을 발생하는 열산 발생제가 보다 바람직하고, 메탄술폰산(4-히드록시페닐)디메틸술포늄, 메탄술폰산(4-((메톡시카르보닐)옥시)페닐)디메틸술포늄, 메탄술폰산벤질(4-히드록시페닐)메틸술포늄, 메탄술폰산벤질(4-((메톡시카르보닐)옥시)페닐)메틸술포늄, 메탄술폰산(4-히드록시페닐)메틸((2-메틸페닐)메틸)술포늄, 트리플루오로메탄 술폰산(4-히드록시페닐)디메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(4-((메톡시카르보닐)옥시)페닐)디메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산벤질(4-히드록시페닐)메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산벤질(4-((메톡시카르보닐)옥시)페닐)메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(4-히드록시페닐)메틸((2-메틸페닐)메틸)술포늄, 3-(5-(((프로필술포닐)옥시)이미노)티오펜-2(5H)-일리덴)-2-(o-톨릴)프로판니트릴, 2,2-비스(3-(메탄술포닐아미노)-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판이 바람직하다.
또한 일본 특허공개 2013-167742호 공보의 단락번호 0059에 기재된 화합물도 열산 발생제로서 바람직하다.
열산 발생제의 함유량은 폴리이미드 전구체 등 100질량부에 대해서 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하다. 0.01질량부 이상 함유함으로써 가교반응 및 폴리이미드 전구체 등의 환화가 촉진되므로 경화막의 기계특성 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한 경화막의 전기절연성의 관점으로부터, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더 바람직하다.
열산 발생제는 1종만 사용해도, 2종 이상 사용해도 된다. 2종 이상 사용하는 경우에는 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<열중합 개시제>>
본 발명에서 사용하는 조성물은 열중합 개시제(바람직하게는 열 라디칼 중합 개시제)를 포함하고 있어도 좋다. 열 라디칼 중합 개시제로서는 공지의 열 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.
열 라디칼 중합 개시제는 열의 에너지에 의해 라디칼을 발생하고, 중합성 화합물의 중합반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열 라디칼 중합 개시제를 첨가함으로써, 폴리이미드 전구체 등의 환화반응을 진행시킬 때에, 중합성 화합물의 중합반응을 진행시킬 수 있다. 또한 폴리이미드 전구체 등이 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 경우에는 폴리이미드 전구체 등의 환화와 함께, 폴리이미드 전구체 등의 중합반응을 진행시킬 수도 있으므로, 보다 고내열화를 달성할 수 있게 된다.
열 라디칼 중합 개시제로서는 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 볼레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 과산화물 또는 아조계 화합물이 보다 바람직하고, 과산화물이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 열 라디칼 중합 개시제는 10시간 반감기 온도가 90∼130℃인 것이 바람직하고, 100∼120℃인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는 일본 특허공개 2008-63554호 공보의 단락번호 0074∼0118에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
시판품에서는 퍼부틸 Z 및 퍼쿠밀 D(NOF CORPORATION(주) 제)를 바람직하게 사용할 수 있다.
조성물이 열 라디칼 중합 개시제를 갖는 경우, 열 라디칼 중합 개시제의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1∼50질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼30질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼20질량%인 것이 특히 바람직하다. 또한 중합성 화합물 100질량부에 대해서 열 라디칼 중합 개시제를 0.1∼50질량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.5∼30질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 형태에 의하면, 보다 내열성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다.
열 라디칼 중합 개시제는 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 열 라디칼 중합 개시제가 2종 이상인 경우에는 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<금속 접착성 개량제>>
본 발명에서 사용하는 조성물은 전극이나 배선 등에 사용되는 금속재료와의 접착성을 향상시키기 위한 금속 접착성 개량제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 금속 접착성 개량제의 예로서는 일본 특허공개 2014-186186호 공보의 단락번호 0046∼0049나, 일본 특허공개 2013-072935호 공보의 단락번호 0032∼0043에 기재된 술피드계 화합물을 들 수 있다. 또한 금속 접착성 개량제로서는 하기 화합물(N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]말레산 모노아미드)도 예시된다.
Figure pct00048
금속 접착성 개량제의 함유량은 폴리이미드 전구체 등 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.1∼30질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5∼15질량부의 범위이다. 0.1질량부 이상으로 함으로써 열경화후의 막과 금속의 접착성이 양호하게 되고, 30질량부 이하로 함으로써 경화후의 막의 내열성, 기계특성이 양호하게 된다.
금속 접착성 개량제는 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 2종 이상 사용하는 경우에는 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<실란커플링제>>
본 발명에서 사용되는 조성물은 기판과의 접착성이 향상되는 점에서 실란커플링제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 실란커플링제의 예로서는 일본 특허공개 2014-191002호 공보의 단락번호 0062∼0073에 기재된 화합물, 국제공개 WO2011/080992A1호 공보의 단락번호 0063∼0071에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2014-191252호 공보의 단락번호 0060∼0061에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2014-41264호 공보의 단락번호 0045∼0052에 기재된 화합물, 국제공개 WO2014/097594호 공보의 단락번호 0055에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또한 일본 특허공개 2011-128358호 공보의 단락번호 0050∼0058의 기재와 같이 다른 2종 이상의 실란커플링제를 사용하는 것도 바람직하다.
실란커플링제의 함유량은 폴리이미드 전구체 등 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.1∼20질량부이며, 보다 바람직하게는 1∼10질량부의 범위이다. 0.1질량부 이상이면 기판과의 보다 충분한 밀착성을 부여할 수 있고, 20질량부 이하이면 실온 보존시에 있어서 점도 상승 등의 문제를 보다 억제할 수 있다.
실란커플링제는 1종만 사용해도, 2종 이상 사용해도 좋다. 2종 이상 사용하는 경우에는 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<증감색소>>
본 발명에서 사용하는 조성물은 증감색소를 포함해도 좋다. 증감색소는 특정한 활성 방사선을 흡수해서 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감색소는 아민 발생제, 열 라디칼 중합 개시제, 광중합 개시제 등과 접촉해서 전자이동, 에너지이동, 발열 등의 작용이 생긴다. 이에 따라 아민 발생제, 열 라디칼 중합 개시제, 광중합 개시제는 화학변화를 일으켜서 분해되어 라디칼, 산, 또는 염기를 생성한다.
바람직한 증감색소의 예로서는 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한 300nm∼450nm 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 다핵 방향족류(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9.10-디알콕시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벵갈), 티오크산톤류(예를 들면, 2,4-디에틸티오크산톤), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨), 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린), 스티릴벤젠류, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 및 N-페닐디에탄올아민 등을 들 수 있다.
그 중에서도 본 발명에 있어서는 다핵 방향족류(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 티오크산톤류, 디스티릴벤젠류, 스티릴벤젠류와 조합하는 것이 개시 효율의 관점에서 바람직하고, 안트라센 골격을 갖는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 구체적인 화합물로서는 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
조성물이 증감색소를 포함할 경우, 증감색소의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.01∼20질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼15질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼10질량%인 것이 더 바람직하다. 증감색소는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
<<연쇄 이동제>>
본 발명에서 사용하는 조성물은 연쇄 이동제를 함유해도 좋다. 연쇄 이동제는 예를 들면, 고분자 사전 제3판(고분자 학회편, 2005년) 683∼684쪽에 정의되어 있다. 연쇄 이동제로서는 예를 들면, 분자내에 SH, PH, SiH, GeH를 갖는 화합물군이 사용된다. 이들은 저활성의 라디칼종에 수소 공여하여 라디칼을 생성하거나, 또는 산화된 후, 탈프로톤함으로써 라디칼을 생성할 수 있다. 특히, 티올 화합물(예를 들면, 2-메르캅토벤즈이미다졸류, 2-메르캅토벤즈티아졸류, 2-메르캅토벤즈옥사졸류, 3-메르캅토트리아졸류, 5-메르캅토테트라졸류 등)을 바람직하게 사용할 수 있다.
조성물이 연쇄 이동제를 갖는 경우, 연쇄 이동제의 바람직한 함유량은 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.01∼20질량부, 보다 바람직하게는 1∼10질량부, 특히 바람직하게는 1∼5질량부이다.
연쇄 이동제는 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 연쇄 이동제가 2종 이상인 경우에는 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명에서 사용하는 조성물에는 도포성을 보다 향상시키는 관점으로부터 각종의 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 불소계 계면활성제를 포함함으로써 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서 도포두께의 균일성이나 액절약성을 보다 개선할 수 있다.
불소계 계면활성제를 포함하는 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면장력을 저하시킴으로써, 피도포면에의 젖음성이 개선되어 피도포면에의 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량에서 수㎛ 정도의 박막을 형성한 경우이어도 두께의 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 바람직하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제의 불소 함유율은 3∼40질량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5∼30질량%이며, 특히 바람직하게는 7∼25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위내인 불소계 계면활성제는 도포막의 두께의 균일성이나 액절약성의 점에서 효과적이며, 용제 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는 예를 들면, 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC Corporation 제), 플로라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, Sumitomo 3M Limited 제), 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, Asahi Glass Co., Ltd. 제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사 제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서 블럭 폴리머를 사용할 수도 있고, 구체예로서는 예를 들면, 일본 특허공개 2011-89090호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한 하기 화합물도 본 발명에서 사용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
Figure pct00049
상기 화합물의 중량 평균 분자량은 예를 들면, 14,000이다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 이들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF Corp.제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(Lubrizol Japan Limited) 등을 들 수 있다. 또한 타케모토 유시(주)제의 파이오닌 D-6112-W, 와코 준야쿠 고료(주)제의 NCW-101, NCW-1001, NCW-1002를 사용할 수도 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체(상품명:EFKA-745, 모리시타 산교(주) 제), 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제), (메타)아크릴산계 (공)중합체 POLYFLOW No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주) 제), W001(유쇼(주) 제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는 W004, W005, W017(유쇼(주) 제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는 예를 들면, 도레이 다우코닝(주)제 「도레이 실리콘 DC3PA」, 「도레이 실리콘 SH7PA」, 「도레이 실리콘 DC11PA」, 「도레이 실리콘 SH21PA」, 「도레이 실리콘 SH28PA」, 「도레이 실리콘 SH29PA」, 「도레이 실리콘 SH30PA」, 「도레이 실리콘 SH8400」, 모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈사제 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 「KP341」, 「KF6001」, 「KF6002」, 빅케미 재팬(주)제 「BYK307」, 「BYK323」, 「BYK330」 등을 들 수 있다.
조성물이 계면활성제를 갖는 경우, 계면활성제의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.001∼2.0질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼1.0질량%이다.
계면활성제는 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 계면활성제가 2종 이상인 경우에는 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<고급 지방산 유도체 등>>
본 발명에서 사용하는 조성물에는 산소에 의한 중합저해를 방지하기 위해서, 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가해서 도포후의 건조의 과정에서 조성물의 표면에 편재시켜도 좋다.
조성물이 고급 지방산 유도체를 갖는 경우, 고급 지방산 유도체의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1∼10질량%인 것이 바람직하다.
고급 지방산 유도체 등은 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 고급 지방산 유도체 등이 2종 이상인 경우에는 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<용제>>
본 발명에서 사용하는 조성물을 도포에 의해 층상으로 할 경우, 용제를 배합하는 것이 바람직하다. 용제는 조성물을 층상으로 형성할 수 있으면, 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
에스테르류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알콕시아세트산 알킬(예를 들면, 알콕시아세트산 메틸, 알콕시아세트산 에틸, 알콕시아세트산 부틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알콕시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면, 3-알콕시프로피온산 메틸, 3-알콕시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알콕시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면, 2-알콕시프로피온산 메틸, 2-알콕시프로피온산 에틸, 2-알콕시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알콕시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알콕시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등, 및 에테르류로서, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등, 및 케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 2-헵타논, 3-헵타논, N-메틸-2-피롤리돈 등, 및 방향족 탄화수소류로서, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 아니졸, 리모넨 등, 및 술폭시드류로서 디메틸술폭시드를 바람직하게 들 수 있다.
용제는 도포면상의 개량 등의 관점으로부터 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다. 그 중에서도, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이 바람직하다. 디메틸술폭시드와 γ-부티로락톤의 병용이 특히 바람직하다.
조성물이 용제를 갖는 경우, 용제의 함유량은 도포성의 관점으로부터, 조성물의 전체 고형분 농도가 5∼80질량%이 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5∼70질량%인 것이 보다 바람직하고, 10∼60질량%인 것이 특히 바람직하다. 용제 함유량은 소망의 막두께와 도포 방법에 의해 조절하면 된다. 예를 들면, 도포 방법이 스핀 코트나 슬릿 코트이면 상기 범위의 고형분 농도가 되는 용제의 함유량이 바람직하다. 스프레이 코트이면 0.1질량%∼50질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 1.0질량%∼25질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 도포 방법에 의해 용제량을 조절함으로써 소망의 두께의 감광성 수지막을 균일하게 형성할 수 있다.
용제는 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 용제가 2종 이상인 경우에는 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드의 함유량은 막강도의 관점으로부터, 조성물의 전체 질량에 대해서 5질량% 미만이 바람직하고, 1질량% 미만이 보다 바람직하고, 0.5질량% 미만이 더 바람직하고, 0.1질량% 미만이 특히 바람직하다.
<<기타 첨가제>>
본 발명에서 사용하는 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 각종 첨가물, 예를 들면, 무기입자, 경화제, 경화 촉매, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들의 첨가제를 배합할 경우, 그 합계 배합량은 조성물의 고형분의 3질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 조성물의 수분 함유량은 도포면상의 관점으로부터, 5질량% 미만이 바람직하고, 1질량% 미만이 보다 바람직하고, 0.6질량% 미만이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 조성물의 금속 함유량은 절연성의 관점으로부터, 5질량ppm 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 보다 바람직하고, 0.5질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 금속으로서는 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 크롬, 니켈 등을 들 수 있다. 금속을 복수 포함하는 경우에는 이들의 금속의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한 조성물에 의도하지 않고 포함되는 금속 불순물을 저감하는 방법으로서는 조성물을 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하는, 조성물을 구성하는 원료에 대해서 필터 여과를 행하는, 장치내를 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 라이닝해서 콘터미네이션을 가능한 한 억제한 조건 하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 조성물은 할로겐 원자의 함유량이 배선 부식성의 관점으로부터 500질량ppm 미만이 바람직하고, 300질량ppm 미만이 보다 바람직하고, 200질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 할로겐 이온의 상태에서 존재하는 것은 5질량ppm 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 보다 바람직하고, 0.5질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 할로겐 원자로서는 염소원자 및 브롬원자를 들 수 있다. 염소원자 및 브롬원자, 혹은 염화물 이온 및 브롬화물 이온의 합계가 각각 상기 범위인 것이 바람직하다.
<적층체의 제조 방법>
본 발명의 적층체의 제조 방법은 상술의 적층체를 제조하는 방법으로서, 감광성 수지 조성물을 기판에 적용해서 층상으로 하는 감광성 수지 조성물층 형성 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정과, 상기 노광된 감광성 수지 조성물층에 대해서 네거티브형 현상 처리를 행하는 현상 처리 공정을 상기 순으로 행하고, 또한, 다시, 상기 감광성 수지 조성물층 형성 공정, 상기 노광 공정, 및 상기 현상 처리 공정을, 상기 순으로 행하는 것을 포함하고, 상기 감광성 수지 조성물이 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 폴리벤조옥사졸로부터 선택되는 수지를 포함하고, 또한, 상기 수지가 중합성기를 포함하는 것, 및 상기 감광성 수지 조성물이 중합성 화합물을 포함하는 것 중 적어도 한쪽을 만족시킨다.
이렇게, 절연막을 적층함에 있어서, 네거티브형 현상을 행하고, 또한, 소망의 영률 및 인장 판단 신도로 함으로써, 층간의 밀착성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 그 때문에 본 발명에서는 상기 수단을 채용함으로써, 다층 구성으로 해도 복수의 수지층끼리의 높은 밀착성을 달성할 수 있다.
<<감광성 수지 조성물층 형성 공정>>
본 발명의 적층체의 제조 방법은 감광성 수지 조성물을 기판에 적용해서 층상으로 하는 감광성 수지 조성물층 형성 공정을 포함한다.
기판의 종류는 용도에 따라 적당하게 정할 수 있지만, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 아모르포스 실리콘 등의 반도체 제작 기판, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속기판, 종이, SOG(Spin On Glass), TFT(박막 트랜지스터) 어레이 기판, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 전극판 등 특별히 제약되지 않는다. 본 발명에서는 특히, 반도체 제작 기판이 바람직하고, 실리콘이 보다 바람직하다.
또한 수지층의 표면이나 금속층의 표면에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 경우에는 수지층이나 금속층이 기판이 된다.
감광성 수지 조성물을 기판에 적용하는 수단으로서는 도포가 바람직하다.
구체적으로는 적용하는 수단으로서는 딥 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비어 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 및 잉크젯법 등이 예시된다. 감광성 수지 조성물층의 두께의 균일성의 관점으로부터, 보다 바람직하게는 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 스프레이 코팅법, 잉크젯법이다. 방법에 따라 적절한 고형분 농도나 도포조건을 조정함으로써 소망의 수지층을 얻을 수 있다. 또한 기판의 형상에 따라서도 도포 방법을 적당하게 선택할 수 있고, 웨이퍼 등의 원형 기판이면 스핀 코팅법이나 스프레이 코팅법, 잉크젯법 등이 바람직하고, 직사각형 기판이면 슬릿 코팅법이나 스프레이 코팅법, 잉크젯법 등이 바람직하다. 스핀 코팅법의 경우에는 예를 들면, 500∼2,000rpm의 회전수로 10초∼1분 정도 적용할 수 있다.
감광성 수지 조성물층(수지층)의 두께는 노광후의 막두께가 0.1∼100㎛가 되도록 도포하는 것이 바람직하고, 1∼50㎛가 되도록 도포하는 것이 보다 바람직하다. 또한 도 1에 나타내듯이, 형성되는 감광성 수지 조성물층의 두께는 반드시 균일할 필요는 없다. 특히, 요철이 있는 표면 상에 감광성 수지 조성물층이 형성되는 경우, 도 1에 나타내듯이, 두께가 다른 수지층이 될 것이다. 특히 복수층 적층했을 경우, 오목부로서 깊이가 큰 오목부도 형성될 수 있지만, 본 발명은 이러한 구성에 대해서 층간의 박리를 보다 효과적으로 억제할 수 있는 점에서 기술적 가치가 높다. 또, 본 발명의 적층체가 두께가 다른 수지층을 갖는 경우, 가장 얇은 부분의 수지층의 두께가 상기 두께인 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물의 상세에 대해서는 상술과 동의이며, 바람직한 범위도 같다.
<<여과 공정>>
본 발명의 적층체의 제조 방법은 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하기 전에 감광성 수지 조성물을 여과하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 여과는 필터를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 필터 구멍지름으로서는 1㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는 유기용제로 미리 세정한 것을 사용해도 좋다. 필터 여과 공정에서는 복수종의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속해서 사용해도 좋다. 복수종의 필터를 사용하는 경우에는 구멍지름 및 재질의 적어도 한쪽이 다른 필터를 조합해서 사용해도 좋다. 또한 각종 재료를 복수회 여과해도 좋고, 복수회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 좋다. 또한 가압해서 여과를 행해도 좋고, 가압하는 압력은 0.05㎫ 이상 0.3㎫ 이하가 바람직하다. 필터를 사용한 여과 외에, 흡착재를 사용한 불순물의 제거를 행해도 좋고, 필터 여과와 흡착재를 조합해서 사용해도 좋다. 흡착재로서는 공지의 흡착재를 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리카겔, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
<<건조 공정>>
본 발명의 적층체의 제조 방법은 감광성 수지 조성물층을 형성후, 용제를 건조하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 바람직한 건조 온도는 50∼150℃이며, 70℃∼130℃가 보다 바람직하고, 90∼110℃가 가장 바람직하다. 건조 시간으로서는 30초∼20분이 예시되고, 1분∼10분이 바람직하고, 3분∼7분이 가장 바람직하다.
<노광 공정>
본 발명의 적층체의 제조 방법은 상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정을 포함한다. 노광은 감광성 수지 조성물을 경화 가능한 한 특별히 정해지는 것은 아니지만, 예를 들면, 파장 365nm에서의 노광 에너지 환산으로 100∼10,000mJ/㎠ 조사하는 것이 바람직하고, 200∼8,000mJ/㎠ 조사하는 것이 보다 바람직하다.
노광 파장은 190∼1,000nm의 범위에서 적당하게 정할 수 있고, 240∼550nm가 바람직하다.
<<현상 처리 공정>>
본 발명의 적층체의 제조 방법은 노광된 감광성 수지 조성물층에 대해서 네거티브형 현상 처리를 행하는 현상 처리 공정을 포함한다. 네거티브형 현상을 행함으로써, 노광되어 있지 않은 부분(비노광부)이 제거된다. 현상 방법은 소망의 패턴을 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 퍼들, 스프레이, 침지, 초음파 등의 현상 방법이 채용가능하다.
현상은 현상액을 이용하여 행한다. 현상액은 노광되어 있지 않은 부분(비노광부)을 제거할 수 있는 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 용제가 바람직하고, 에스테르류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알콕시아세트산 알킬(예를 들면, 알콕시아세트산 메틸, 알콕시아세트산 에틸, 알콕시아세트산 부틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알콕시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면, 3-알콕시프로피온산 메틸, 3-알콕시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알콕시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면, 2-알콕시프로피온산 메틸, 2-알콕시프로피온산 에틸, 2-알콕시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알콕시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알콕시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등, 및 에테르류로서, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등, 및 케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 2-헵타논, 3-헵타논, N-메틸-2-피롤리돈 등, 및 방향족 탄화수소류로서, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 아니졸, 리모넨 등, 및 술폭시드류로서 디메틸술폭시드를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하고, 시클로펜탄온, γ-부티로락톤이 보다 바람직하다.
현상 시간으로서는 10초∼5분이 바람직하다. 현상시의 온도는 특별히 정해지는 것은 아니지만, 통상, 20∼40℃에서 행할 수 있다.
현상액을 사용한 처리 후, 린스를 더 행해도 좋다. 린스는 현상액과는 다른 용제로 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제를 이용하여 린스할 수 있다. 린스 시간은 5초∼1분이 바람직하다.
<<가열 공정>>
본 발명의 적층체의 제조 방법은 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 가열 공정에서는 폴리이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체의 환화반응이 진행된다. 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸에서는 가교제와 함께 가열할 경우, 3차원 네트워크 구조를 형성한다. 또한 미반응의 라디칼 중합성 화합물의 경화 등도 진행된다. 최고 가열 온도(가열시의 최고 온도)로서는 100∼500℃가 바람직하고, 140∼400℃가 보다 바람직하고, 160∼350℃가 더 바람직하다.
가열은 20∼150℃의 온도로부터 최고 가열 온도까지 1∼12℃/분의 승온속도로 행하는 것이 바람직하고, 2∼10℃/분이 보다 바람직하고, 3∼10℃/분이 더 바람직하다. 승온속도를 1℃/분 이상으로 함으로써, 생산성을 확보하면서, 아민의 과잉의 휘발을 방지할 수 있고, 승온속도를 12℃/분 이하로 함으로써, 경화막의 잔존 응력을 완화할 수 있다.
가열 개시시의 온도는 20∼150℃가 바람직하고, 20℃∼130℃가 보다 바람직하고, 25℃∼120℃가 더 바람직하다. 가열 개시시의 온도는 최고 가열 온도까지 가열하는 공정을 개시할 때의 온도를 말한다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용한 후, 건조시킬 경우, 이 건조후의 온도이며, 예를 들면, 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제의 비점보다 30∼200℃ 낮은 온도로부터 서서히 승온시키는 것이 바람직하다. 가열은 최고 가열 온도에 도달한 후, 10∼360분간 가열을 행하는 것이 바람직하고, 20∼300분간 가열을 행하는 것이 더 바람직하고, 30∼240분간 가열을 행하는 것이 특히 바람직하다.
가열은 단계적으로 행해도 좋다. 예로서, 25℃로부터 180℃까지 3℃/분으로 승온하고, 180℃에서 60분 두고, 180로부터 200℃까지 2℃/분으로 승온하고, 200℃에서 120분 둔다라는 전처리 공정을 행해도 좋다. 전처리 공정으로서의 가열은 100∼200℃가 바람직하고, 110∼190℃인 것이 보다 바람직하고, 120∼185℃인 것이 더 바람직하다. 이 전처리 공정에 있어서는 미국 특허 제9159547호 공보에 기재된 바와 같이 자외선을 조사하면서 처리하는 것도 바람직하다. 이러한 전처리 공정에 의해 막의 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 전처리 공정은 10초간∼2시간 정도의 짧은 시간에서 행하면 좋고, 15초∼30분간이 보다 바람직하다. 전처리는 2단계 이상의 스텝으로 해도 좋고, 예를 들면, 100∼150℃의 범위에서 전처리 공정 1을 행하고, 그 후에 150∼200℃의 범위에서 전처리 공정 2를 행해도 좋다.
또한, 가열후 냉각해도 좋고, 이 경우의 냉각 속도로서는 1∼5℃/분인 것이 바람직하다.
가열 공정은 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 흘리는 등에 의해, 저산소 농도의 분위기에서 행하는 것이 폴리이미드 전구체 등의 분해를 막는 점에서 바람직하다. 산소 농도는 50ppm(v/v) 이하가 바람직하고, 20ppm(v/v) 이하가 보다 바람직하다.
<<금속층 형성 공정>>
본 발명의 적층체의 제조 방법은 현상 처리후의 감광성 수지 조성물층의 표면에 금속층을 형성하는 금속층 형성 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
금속층으로서는 특별히 한정은 없고, 기존의 금속종을 사용할 수 있고, 구리, 알루미늄, 니켈, 바나듐, 티타늄, 크롬, 코발트, 금 및 텅스텐이 예시되고, 구리 및 알루미늄이 보다 바람직하고, 구리가 더 바람직하다.
금속층의 형성 방법은 특별히 한정은 없고, 기존의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 2007-157879호 공보, 일본 특허공표 2001-521288호 공보, 일본 특허공개 2004-214501호 공보, 일본 특허공개 2004-101850호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 포토리소그래피, 리프트 오프, 전해 도금, 무전해 도금, 에칭, 인쇄, 및 이들을 조합시킨 방법 등이 고려된다. 보다 구체적으로는 스퍼터링, 포토리소그래피 및 에칭을 조합한 패터닝 방법, 포토리소그래피와 전해 도금을 조합한 패터닝 방법을 들 수 있다.
금속층의 두께로서는 가장 두꺼운 부분에서 0.1∼50㎛인 것이 바람직하고, 1∼10㎛가 보다 바람직하다.
<<표면 활성화 처리 공정>>
본 발명의 적층체의 제조 방법은 상기 금속층 및 감광성 수지 조성물층의 적어도 일부를 표면 활성화 처리하는 표면 활성화 처리 공정을 포함하고 있어도 좋다. 표면 활성화 처리는 금속층의 적어도 일부에만 행해도 좋고, 노광후의 감광성 수지 조성물층의 적어도 일부에만 행해도 좋고, 금속층 및 노광후의 감광성 수지 조성물층의 양쪽에 대해서, 각각, 적어도 일부에 행해도 좋다.
표면 활성화 처리 공정은 통상, 금속층 형성 공정 후에 행하지만, 상기 노광 공정 후, 감광성 수지 조성물층에 표면 활성화 처리 공정을 행하고나서, 금속층을 형성해도 좋다.
표면 활성화 처리는 금속층의 적어도 일부에 대해서 행하는 것이 바람직하고, 금속층 중 표면에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 영역의 일부 또는 전부에 표면 활성화 처리를 행하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게, 금속층의 표면에 표면 활성화 처리를 행함으로써, 그 표면에 형성되는 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한 표면 활성화 처리는 노광후의 감광성 수지 조성물층(수지층)의 일부 또는 전부에 대해서도 행하는 것이 바람직하다. 이렇게, 감광성 수지 조성물층의 표면에 표면 활성화 처리를 행함으로써, 표면 활성화 처리한 표면에 형성되는 금속층이나 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 특히 포지티브형 현상을 행할 경우, 미노광부가 표면 활성화 처리를 받게 되어 감광성 수지 조성물(수지층)이 데미지를 받기 쉬워 밀착성의 저하가 일어난다. 본 발명에서는 네거티브형 현상을 하기 위해서, 노광부가 표면 처리를 받게 되고, 경화 등에 의해 막의 강도가 향상되고 있는 점에서 감광성 수지 조성물(수지층)이 데미지를 받지 않고, 이러한 문제가 없다.
표면 활성화 처리로서는 구체적으로는 각종 원료 가스(산소, 수소, 아르곤, 질소, 질소/수소 혼합 가스, 아르곤/산소 혼합 가스 등)의 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, CF4/O2, NF3/O2, SF6, NF3 및 NF3/O2의 적어도 1종을 사용한 에칭 처리, 자외선(UV) 오존법을 이용한 표면 처리, 염산 수용액에 침지해서 산화 피막을 제거한 후에 아미노기와 티올기를 적어도 1종 갖는 화합물을 포함하는 유기 표면 처리제에의 침지 처리, 브러시를 사용한 기계적인 조면화 처리로부터 선택되고, 플라즈마 처리가 바람직하고, 특히 원료 가스에 산소를 사용한 산소 플라즈마 처리가 바람직하다. 코로나 방전 처리의 경우, 에너지는 500∼200,000J/㎡가 바람직하고, 1,000∼100,000J/㎡가 보다 바람직하고, 10,000∼50,000J/㎡가 가장 바람직하다.
<<적층 공정>>
본 발명의 제조 방법은 또한, 적층 공정을 포함한다.
적층 공정이란 다시, 상기 감광성 수지 조성물층 형성 공정, 상기 노광 공정, 및 상기 현상 처리 공정을 상기 순으로 행하는 것을 포함하는 일련의 공정이다. 즉, 적층 공정에는 또한, 상기 건조 공정이나 가열 공정 등을 포함하고 있어도 좋은 것은 말할 필요도 없다.
적층 공정후, 적층 공정을 더 행할 경우에는 상기 노광 공정후, 또는 상기 금속층 형성 공정후에, 상기 표면 활성화 처리 공정을 더 행해도 좋다.
상기 적층 공정은 3∼7회 행하는 것이 바람직하고, 3∼5회 행하는 것이 보다 바람직하다.
예를 들면, 수지층/금속층/수지층/금속층/수지층/금속층과 같은 수지층이 3층 이상 7층 이하의 구성이 바람직하고, 3층 이상 5층 이하가 더 바람직하다. 2층 이하이면 산소 플라즈마 처리 등이 없어도 충분히 밀착되는 경우가 있지만, 다층 구성으로 할수록 반복 현상액이나 금속 에칭 처리나 큐어 공정 등의 공정에 있어서 고온 처리에 노출되므로 금속층/수지층 계면이나 수지층/수지층 계면에서 박리가 생기기 쉬워진다.
즉, 본 발명에서는 특히, 금속층을 형성한 후, 또한, 상기 금속층을 덮도록 상기 감광성 수지 조성물층 형성 공정, 상기 노광 공정, 및 상기 현상 처리 공정을 상기 순으로 행하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물층(수지)을 적층하는 적층 공정과, 금속층 형성 공정을 교대로 행함으로써, 감광성 수지 조성물층(수지층)과 금속층을 교대로 적층할 수 있어 반도체의 다층 배선 구조로서 사용할 수 있다.
반도체 디바이스의 제조 방법
본 발명은 상기 적층체를 포함하는 반도체 디바이스, 및 상기 적층체의 제조 방법을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법을 개시한다. 이하에, 본 발명의 적층체의 제조 방법으로 얻어진 적층체를 사용한 반도체 디바이스의 일실시형태에 대해서 설명한다.
도 2에 나타내는 반도체 디바이스(100)는 소위 3차원 실장 디바이스이며, 복수의 반도체 소자(반도체칩)(101a∼101d)가 적층된 반도체 소자(101)가 배선 기판(120)에 배치되어 있다.
또, 이 실시형태에서는 반도체 소자(반도체칩)의 적층수가 4층인 경우를 중심으로 설명하지만, 반도체 소자(반도체칩)의 적층수는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 2층, 8층, 16층, 32층 등이어도 좋다. 또한 1층이어도 좋다.
복수의 반도체 소자(101a∼101d)는 모두 실리콘 기판 등의 반도체 웨이퍼로 이루어진다.
최상단의 반도체 소자(101a)는 관통 전극을 갖지 않고, 그 한쪽의 면에 전극 패드(도면에는 나타내지 않는다)가 형성되어 있다.
반도체 소자(101b∼101d)는 관통 전극(102b∼102d)을 갖고, 각 반도체 소자의 양면에는 관통 전극에 일체로 설치된 접속 패드(도면에는 나타내지 않는다)가 설치되어 있다.
반도체 소자(101)는 관통 전극을 갖지 않는 반도체 소자(101a)와, 관통 전극(102b∼102d)을 갖는 반도체 소자(101b∼101d)를 플립 칩 접속한 구조를 갖고 있다.
즉, 관통 전극을 갖지 않는 반도체 소자(101a)의 전극 패드와, 이것에 인접하는 관통 전극(102b)을 갖는 반도체 소자(101b)의 반도체 소자(101a)측의 접속 패드가 땜납 범프 등의 금속 범프(103a)로 접속되고, 관통 전극(102b)을 갖는 반도체 소자(101b)의 타측의 접속 패드가 그것에 인접하는 관통 전극(102c)을 갖는 반도체 소자(101c)의 반도체 소자(101b)측의 접속 패드와, 땜납 범프 등의 금속 범프(103b)로 접속되어 있다. 마찬가지로, 관통 전극(102c)을 갖는 반도체 소자(101c)의 타측의 접속 패드가 그것에 인접하는 관통 전극(102d)을 갖는 반도체 소자(101d)의 반도체 소자(101c)측의 접속 패드와, 땜납 범프 등의 금속 범프(103c)로 접속되어 있다.
각 반도체 소자(101a∼101d)의 간극에는 언더필층(110)이 형성되어 있고, 각 반도체 소자(101a∼101d)는 언더필층(110)을 통해 적층되어 있다.
반도체 소자(101)는 배선 기판(120)에 적층되어 있다.
배선 기판(120)으로서는 예를 들면, 수지 기판, 세라믹스 기판, 유리 기판 등의 절연 기판을 기재로서 사용한 다층 배선 기판이 사용된다. 수지 기판을 적용한 배선 기판(120)으로서는 다층 동장 적층판(다층 프린트 배선판) 등을 들 수 있다.
배선 기판(120)의 한쪽의 면에는 표면 전극(120a)이 형성되어 있다.
배선 기판(120)과 반도체 소자(101) 사이에는 재배선층(105)이 형성된 절연층(115)이 배치되어 있고, 배선 기판(120)과 반도체 소자(101)는 재배선층(105)을 통해 전기적으로 접속되어 있다. 절연층(115)은 본 발명에 있어서의 노광한 감광성 수지 조성물층(수지층)이다. 절연층에 대해서는 상세를 후술한다.
즉, 재배선층(105)의 일단은 땜납 범프 등의 금속 범프(103d)를 통해 반도체 소자(101d)의 재배선층(105)측의 면에 형성된 전극 패드에 접속되어 있다. 또한 재배선층(105)의 타단은 배선 기판의 표면 전극(120a)과, 땜납 범프 등의 금속 범프(103e)를 통해 접속하고 있다.
그리고, 절연층(115)과 반도체 소자(101) 사이에는 언더필층(110a)이 형성되어 있다. 또한 절연층(115)과 배선 기판(120) 사이에는 언더필층(110b)이 형성되어 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당하게, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 「부」, 「%」는 특별히 서술하지 않는 한, 질량 기준이다.
<합성예 1>
[4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 4,4'-옥시디아닐린 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트로부터의 폴리이미드 전구체(Aa-1:라디칼 중합성기를 갖는 폴리이미드 전구체)의 합성]
20.0g(64.5밀리몰)의 4,4'-옥시디프탈산 2무수물(4,4'-옥시디프탈산을 140℃에서 12시간 건조한 것)과, 18.6g(129밀리몰)의 2-히드록시에틸메타크릴레이트와, 0.05g의 하이드로퀴논과, 10.7g의 피리딘과, 140g의 다이그라임(디에틸렌글리콜디메틸에테르)을 혼합하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반하고, 4,4'-옥시디프탈산과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 디에스테르를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±4℃로 유지하면서, 16.12g(135.5밀리몰)의 SOCl2를 10분에 걸쳐서 첨가했다. 50mL의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 100mL의 N-메틸피롤리돈에 11.08g(58.7밀리몰)의 4,4'-옥시디아닐린을 용해시킨 용액을 20∼23℃에서 20분에 걸쳐서 반응 혼합물에 적가(滴加)했다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반했다. 이어서, 5리터의 물에 첨가해서 폴리이미드 전구체를 침전시켜서 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체를 여과채취하고, 4리터의 물에 첨가해서 다시 30분간 교반하고, 다시 여과채취했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체를 감압 하에서 45℃에서 3일간 건조하고, 폴리이미드 전구체(Aa-1)를 얻었다.
(Aa-1)
Figure pct00050
<합성예 2>
[피로멜리트산 2무수물, 4,4'-옥시디아닐린 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트로부터의 폴리이미드 전구체(Ab-1:라디칼 중합성기를 갖는 폴리이미드 전구체)의 합성]
14.06g(64.5밀리몰)의 피로멜리트산 2무수물(피로멜리트산을 140℃에서 12시간 건조한 것)과, 18.6g(129밀리몰)의 2-히드록시에틸메타크릴레이트와, 0.05g의 하이드로퀴논과, 10.7g의 피리딘과, 140g의 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 혼합하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반하고, 피로멜리트산과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 디에스테르를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±4℃로 유지하면서, 16.12g(135.5밀리몰)의 SOCl2를 10분에 걸쳐서 첨가했다. 50mL의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 100mL의 N-메틸피롤리돈에 11.08g(58.7밀리몰)의 4,4'-옥시디아닐린을 용해시킨 용액을 20∼23℃에서 20분에 걸쳐서 반응 혼합물에 적가(滴加)했다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반했다. 이어서, 5리터의 물에 첨가해서 폴리이미드 전구체를 침전시켜서 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체를 여과 채취하고, 4리터의 물에 첨가해서 다시 30분간 교반하고, 다시 여과 채취했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체를 감압 하에서 45℃에서 3일간 건조하고, 폴리이미드 전구체(Ab-1)를 얻었다.
(Ab-1)
Figure pct00051
<합성예 3>
[4,4'-옥시디프탈산 무수물, p-페닐렌디아민 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트로부터의 폴리이미드 전구체(Ac-1:라디칼 중합성기를 갖는 폴리이미드 전구체)의 합성]
20.0g(64.5밀리몰)의 4,4'-옥시디프탈산 무수물(옥시디프탈산을 140℃에서 12시간 건조한 것)과, 18.6g(129밀리몰)의 2-히드록시에틸메타크릴레이트와, 0.05g의 하이드로퀴논과, 10.7g의 피리딘과, 140g의 다이그라임을 혼합하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반하고, 4,4'-옥시디프탈산과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 디에스테르를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±4℃로 유지하면서, 16.12g(135.5밀리몰)의 SOCl2를 10분에 걸쳐서 첨가했다. 50mL의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 100mL의 N-메틸피롤리돈에 6.34g(58.7밀리몰)의 p-페닐렌디아민을 용해시킨 용액을 20∼23℃에서 20분에 걸쳐서 반응 혼합물에 적가했다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반했다. 이어서, 5리터의 물에 첨가해서 폴리이미드 전구체를 침전시켜서 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체를 여과 채취하고, 4리터의 물에 첨가해서 다시 30분간 교반하고, 다시 여과 채취했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체를 감압 하에서 45℃에서 3일간 건조하고, 폴리이미드 전구체(Ac-1)를 얻었다.
(Ac-1)
Figure pct00052
<합성예 4>
[피로멜리트산 2무수물, m-톨리딘 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트로부터의 폴리이미드 전구체(Ad-1:라디칼 중합성기를 갖는 폴리이미드 전구체)의 합성]
14.06g(64.5밀리몰)의 피로멜리트산 2무수물(피로멜리트산을 140℃에서 12시간 건조한 것)과, 18.6g(129밀리몰)의 2-히드록시에틸메타크릴레이트와, 0.05g의 하이드로퀴논과, 10.7g의 피리딘과, 140g의 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 혼합하고, 60℃의 온도에서 18시간 교반하고, 피로멜리트산과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 디에스테르를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±4℃로 유지하면서, 16.12g(135.5밀리몰)의 SOCl2를 10분에 걸쳐서 첨가했다. 50mL의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 100mL의 N-메틸피롤리돈에 12.46g(58.7밀리몰)의 m-톨리딘을 용해시킨 용액을 20∼23℃에서 20분에 걸쳐서 반응 혼합물에 적가했다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반했다. 이어서, 5리터의 물에 첨가해서 폴리이미드 전구체를 침전시켜서 물-폴리이미드 전구체 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체를 여과 채취하고, 4리터의 물에 첨가해서 다시 30분간 교반하고, 다시 여과 채취했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체를 감압 하에서 45℃에서 3일간 건조하고, 폴리이미드 전구체(Ad-1)를 얻었다.
(Ad-1)
Figure pct00053
<실시예 및 비교예>
하기 기재의 성분을 혼합하여 균일한 용액으로 하고, 감광성 수지 조성물의 도포액을 조제했다.
<<감광성 수지 조성물의 조성>>
(A)수지:표 1에 기재된 질량부
(B)중합성 화합물:표 1에 기재된 질량부
(C)광중합 개시제:표 1에 기재된 질량부
(D)열염기 발생제:표 1에 기재된 질량부
(모든 감광성 수지 조성물에 배합하고 있는 성분)
p-벤조퀴논(도쿄 카세이 고교(주) 제):0.08질량부
1H-테트라졸(도쿄 카세이 고교(주) 제):0.12질량부
N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]말레산 모노 아미드:0.70질량부
γ-부티로락톤:48.00질량부
디메틸술폭시드:12.00질량부
표 1에 기재한 약칭은 아래와 같다.
(A)수지
합성예 1∼3에서 합성한 수지;Aa-1, Ab-1, Ac-1
Aa-2, Aa-3은 합성예 1의 4,4'-옥시디아닐린의 첨가량을 목적의 분자량이 되도록 조정해서 합성했다.
Ab-2, Ab-3은 합성예 2의 4,4'-옥시디아닐린의 첨가량을 목적의 분자량이 되도록 조정해서 합성했다.
Ac-2, Ac-3은 합성예 3의 p-페닐렌디아민의 첨가량을 목적의 분자량이 되도록 조정해서 합성했다.
Ad-2는 합성예 3의 m-톨리딘의 첨가량을 목적의 분자량이 되도록 조정해서 합성했다.
Ae-1:Matrimide5218(HUNTSMAN(주)제, 폴리이미드)
(B) 중합성 화합물
B-1:SR209(사토마 재팬(주)제, 2관능 메타크릴레이트, 하기 구조)
Figure pct00054
B-2:NK 에스테르 A-9300(신나카무라 가가쿠 고교(주) 제, 3관능 아크릴레이트, 하기 구조)
Figure pct00055
(C)광중합 개시제
C-1:IRGACURE OXE-01(BASF Corp. 제) 옥심 화합물
C-2:IRGACURE-784(BASF Corp. 제) 메탈로센 화합물
C-3:NCI-831((주)ADEKA제) 옥심 화합물
C-4:IRGACURE-727(BASF Corp. 제) 메탈로센 화합물
(D)염기 발생제
D-1(광염기 발생제):WPBG-018(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.(주) 제)
D-2∼D4(열염기 발생제):하기 구조의 화합물
Figure pct00056
각 감광성 수지 조성물을 세공의 폭이 0.8㎛인 필터를 통과시켜서 가압 여과한 후, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법에 의해, 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 감광성 수지 조성물층을 적용한 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하고, 실리콘 웨이퍼 상에 15㎛의 두께의 균일한 감광성 수지 조성물층으로 했다. 실리콘 웨이퍼 상의 감광성 수지 조성물층을 스텝퍼(Nikon NSR 2005 i9C)를 이용하여, 500mJ/㎠의 노광 에너지로 노광하고, 노광한 감광성 수지 조성물층(수지층)을 질소 분위기 하에서, 10℃/분의 승온속도로 승온하고, 250℃에 도달한 후, 3시간 가열했다. 단, 감광성 수지 조성물(14) 및 (16)을 사용한 실시예에서는 가열온도를 350℃로 했다. 또한 염기 발생제를 포함하고 있는 감광성 수지 조성물(17)∼(25)은 질소 분위기 하에서, 10℃/분의 승온속도로 승온하고, 250℃에 도달한 후 3시간 가열 대신에, 200℃에 도달한 후 3시간 가열을 행했다. 경화후의 수지층을 4.9% 불화 수소산 용액에 침지하고, 실리콘 웨이퍼로부터 수지층을 박리하고, 수지막 1을 얻었다.
<<물성의 측정>>
<<<인장 강도>>>
수지막 1의 인장 강도는 인장 시험기(텐실론)를 이용하여, 크로스 헤드 스피드 300mm/분, 폭 10mm, 시료길이 50mm로 해서, 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 대해서 25℃, 65% RH(상대습도)의 환경 하에서 JIS(일본 공업 규격)-K6251에 준거해서 측정했다. 평가는 길이 방향, 폭 방향 각각의 파단 신도를 각 5회씩 측정하고, 길이 방향과 폭 방향의 평균값을 사용했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<<<파단 신도>>>
수지막 1의 파단 신도는 인장 시험기(텐실론)를 이용하여, 크로스 헤드 스피드 300mm/분, 폭 10mm, 시료길이 50mm로 해서 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 대해서 25℃, 65% RH의 환경 하에서 JIS-K6251에 준거해서 측정했다. 평가는 길이 방향 및 폭 방향의 각각의 파단 신도를 각 5회씩 측정하고, 길이 방향과 폭 방향의 파단 신도의 평균값을 사용했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<<<영률 측정>>>
수지막 1의 영률은 인장 시험기(텐실론)를 이용하여, 크로스 헤드 스피드 300mm/분, 폭 10mm, 시료길이 50mm로 해서 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 대해서 25℃, 65% RH의 환경 하에서 JIS-K7127에 준거해서 측정했다. 평가는 길이 방향 및 폭 방향의 각각의 영률을 각 5회씩 측정하고, 길이 방향과 폭 방향의 평균값을 사용했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00057
<<적층체 1의 제조>>
각 감광성 수지 조성물을, 세공의 폭이 0.8㎛인 필터를 통과시켜서 가압 여과한 후, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법에 의해, 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 감광성 수지 조성물층을 적용한 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하고, 실리콘 웨이퍼 상에 15㎛의 두께의 균일한 감광성 수지 조성물층으로 했다. 이어서, 실리콘 웨이퍼 상의 감광성 수지 조성물층을, 스텝퍼(Nikon NSR 2005 i9C)를 이용하여, 500mJ/㎠의 노광 에너지로 노광하고, 노광한 감광성 수지 조성물층(수지층)을 시클로펜탄온으로 60초간 현상해서 직경 10㎛의 홀을 형성했다. 이어서, 질소 분위기 하에서, 10℃/분의 승온속도로 승온하고, 250℃에 도달한 후, 3시간 가열했다. 실온까지 냉각후, 수지층의 표면에, 다시, 감광성 수지 조성물과 같은 종류의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 상기와 마찬가지로 감광성 수지 조성물의 여과로부터 패턴화한 막의 3시간 가열까지의 순서를 다시 실시하고, 수지층을 2층 갖는 적층체 1을 형성했다. 단, 감광성 수지 조성물(14) 및 (16)을 사용한 실시예에서는 가열온도를 350℃로 했다. 또한 염기 발생제를 포함하고 있는 감광성 수지 조성물(17)∼(25)은 질소 분위기 하에서, 10℃/분의 승온속도로 승온하고, 250℃에 도달한 후 3시간 가열 대신에, 200℃에 도달한 후 3시간 가열을 행했다.
<<적층체 2의 제조>>
상기에서 얻어진 적층체 1의 표면에, 적층체 1의 제조에 사용한 감광성 수지 조성물과 같은 종류의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 적층체 1의 제조와 동일한 순서를 다시 실시함으로써 수지층을 4층 갖는 적층체 2를 제작했다.
<<적층체 3의 제조>>
각 감광성 수지 조성물을, 세공의 폭이 0.8㎛인 필터를 통과시켜서 가압 여과한 후, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법에 의해, 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 감광성 수지 조성물층을 적용한 실리콘 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 100℃에서 5분간 건조하고, 실리콘 웨이퍼 상에 15㎛의 두께의 균일한 감광성 수지 조성물층으로 했다. 실리콘 웨이퍼 상의 감광성 수지 조성물층을, 스텝퍼(Nikon NSR 2005 i9C)를 이용하여, 500mJ/㎠의 노광 에너지로 노광하고, 노광한 감광성 수지 조성물층(수지층)을 시클로펜탄온으로 60초간 현상하고, 직경 10㎛의 홀을 형성했다. 이어서, 질소 분위기 하에서, 10℃/분의 승온속도로 승온하고, 250℃에 도달한 후, 3시간 가열했다. 실온까지 냉각후, 상기 홀 부분을 덮도록 감광성 수지 조성물층의 표면의 일부에 증착법에 의해 두께 2㎛의 구리박막(금속층)을 적용했다. 또한, 금속층 및 감광성 수지 조성물층의 표면에, 다시, 같은 종류의 감광성 수지 조성물을 이용하여 상기와 마찬가지로 감광성 수지 조성물의 여과로부터 패턴화한 막의 3시간 가열까지의 순서를 다시 실시해서 수지층/금속층/수지층으로 이루어지는 적층체 3을 제작했다.
<<적층체 4의 제조>>
상기 적층체 3의 표면에, 또한, 적층체 3과 같은 방법에 의해, 구리박막(금속층)과 수지층을 교대로 제작하고, 수지층/금속층/수지층/금속층/수지층/금속층/수지층으로 이루어지는 적층체 4를 제작했다.
<<평가>>
[박리 결함 평가]
(가열 처리 없음)
각 적층체를 수지층면에 대해서 수직방향으로 폭 5mm가 되도록, 또한, 수지층과 수지층이 접하고 있는 부분과, 금속층과 수지층이 접하고 있는 부분을 각각 절출하고, 그 단면을 관찰해서 1개의 절출편에 있어서의 수지층/수지층간, 및 금속층/수지층간에서의 박리의 유무를 광학 현미경으로 확인했다. 또, 배율은 박리 개소의 대소로 적당하게 조정했다. 박리의 발생이 없으면, 우수한 접착성을 갖고 있는 것을 나타내어 바람직한 결과가 된다.
A:박리의 발생 없음
B:박리의 발생이 1∼2개
C:박리의 발생이 3∼5개
D:박리의 발생이 6개 이상
(가열 처리후)
각 적층체를, 질소 중 300℃에서 3시간 가열했다. 그 후에 각 적층체를 수지층면에 대해서 수직방향으로 폭 5mm가 되도록, 또한, 수지층과 수지층이 접하고 있는 부분과, 금속층과 수지층이 접하고 있는 부분을 각각 절출하고, 그 단면을 관찰해서 1개의 절출편에 있어서의 수지층/수지층간, 및 금속층/수지층간에서의 박리의 유무를 광학 현미경으로 확인했다. 박리이 발생이 없으면, 우수한 접착성을 갖고 있는 것을 나타내어 바람직한 결과가 된다.
A:박리의 발생 없음
B:박리의 발생이 1∼2개
C:박리의 발생이 3∼5개
D:박리의 발생이 6개 이상
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 소정의 파단 신도 및 영률을 만족시키는 수지층을 사용했을 경우(실시예 1∼40), 수지층과 수지층, 및 금속층과 수지층의 밀착성이 우수한 적층체가 얻어졌다.
한편, 파단 신도 및 영률의 적어도 한쪽이 본 발명의 범위 외인 경우(비교예 1∼23), 수지층과 수지층, 및 금속층과 수지층의 밀착성이 떨어지는 적층체로 되어 버렸다.
실시예 26에 있어서, 2층째의 수지층을, 감광성 수지 조성물(4)을 사용해서 형성하고, 그 외는 마찬가지로 행한 결과, 실시예 29와 동등한 우수한 효과가 얻어졌다.
실시예 31에 있어서, 금속층(구리박막)을 알루미늄 박막으로 변경하고, 그 외는 마찬가지로 행한 결과, 실시예 31과 마찬가지로 양호한 결과였다.
실시예 1에 있어서, 감광성 수지 조성물(1)의 고형분 농도를 조성비를 바꾸지 않고 1/10로 하고, 스프레이건(오스트리아 EV 그룹(EVG)사제 「NanoSpray」)을 이용하여 스프레이 도포한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체를 형성했다. 실시예 1과 동일한 우수한 효과가 얻어졌다.
실시예 1의 적층체의 제조에 있어서, 250℃에서 3시간의 가열을 행하기 전에 100℃에서 10분간의 가열(전처리)을 행한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체를 제조하고, 특성을 평가했다. 실시예 1과 마찬가지로 우수한 효과가 얻어졌다.
실시예 1의 적층체의 제조에 있어서, 250℃에서 3시간의 가열을 행하기 전에 150℃에서 10분간의 가열(전처리)을 행한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체를 제조하고, 특성을 평가했다. 실시예 1과 마찬가지로 우수한 효과가 얻어졌다.
실시예 1의 적층체의 제조에 있어서, 250℃에서 3시간의 가열을 행하기 전에 UV광을 조사하면서 180℃에서 10분간의 가열(전처리)을 행한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 적층체를 제조하고, 특성을 평가했다. 실시예 1과 마찬가지로 우수한 효과가 얻어졌다.
200:적층체
201:감광성 수지 조성물층(수지층)
203:금속층
100:반도체 디바이스
101a∼101d:반도체 소자
101:적층체
102b∼102d:관통 전극
103a∼103e:금속 범프
105:재배선층
110, 110a, 110b:언더필층
115:절연층
120:배선 기판
120a:표면 전극

Claims (17)

  1. 기판과, 적어도 2층의 수지층을 갖고,
    상기 수지층은 각각 독립적으로 막면의 적어도 일부에 있어서 다른 수지층과 접하고 있고, 각각 독립적으로 영률이 2.8㎬를 초과하고 5.0㎬ 이하, 또한, 파단 신도가 50%를 초과하고 200% 이하이며, 또한, 3차원 라디칼 가교 구조를 갖고,
    상기 수지층 중 적어도 1층은 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸 중 적어도 1종을 포함하는 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지층은 각각 독립적으로 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸 중 적어도 1종을 포함하는 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지층은 각각 독립적으로 인장 강도가 160㎫를 초과하고 300㎫ 이하인 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지층은 합계로 3∼7층인 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지층 사이에 금속층을 갖는 적층체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속층이 구리를 포함하는 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸이 -Ar-L-Ar-로 나타내어지는 부분구조를 포함하는 적층체; 단, Ar은 각각 독립적으로 아릴렌기이며, L은 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -NHCO-, 및 상기 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법으로서,
    감광성 수지 조성물을 기판에 적용해서 층상으로 하는 감광성 수지 조성물층 형성 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정과,
    상기 노광된 감광성 수지 조성물층에 대해서 네거티브형 현상 처리를 행하는 현상 처리 공정을 상기 순으로 행하고,
    다시, 상기 감광성 수지 조성물층 형성 공정, 상기 노광 공정, 및 상기 현상 처리 공정을 상기 순으로 더 행하는 것을 포함하고,
    상기 감광성 수지 조성물이 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 폴리벤조옥사졸로부터 선택되는 수지를 포함하고,
    또한, 상기 수지가 중합성기를 포함하는 것, 및 상기 감광성 수지 조성물이 중합성 화합물을 포함하는 것 중 적어도 한쪽을 만족시키는 적층체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물층 형성 공정, 상기 노광 공정, 및 상기 현상 처리 공정을 상기 순으로 3∼7회 행하는 적층체의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 현상 처리 후에 금속층을 형성하는 것을 포함하는 적층체의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 금속층이 구리를 포함하는 적층체의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 금속층을 형성한 후, 상기 금속층을 덮도록 상기 감광성 수지 조성물층 형성 공정, 상기 노광 공정, 및 상기 현상 처리 공정을 상기 순으로 더 행하는 적층체의 제조 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체인 적층체의 제조 방법.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가 -Ar-L-Ar-로 나타내어지는 부분구조를 포함하는 적층체의 제조 방법; 단, Ar은 각각 독립적으로 아릴렌기이며, L은 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -NHCO-, 및 상기 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다.
  15. 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 광중합 개시제를 포함하는 적층체의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는 반도체 디바이스.
  17. 제 8 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법.
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