KR20180029910A - Cobalt oxide for lithium secondary battery, preparing method thereof, lithium cobalt oxide formed therefrom, and lithium secondary battery including positive electrode comprising the lithium cobalt oxide - Google Patents
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Abstract
Description
리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬코발트산화물및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지에 관한 것이다.Cobalt oxide for a lithium secondary battery, a process for producing the same, a lithium cobalt oxide formed therefrom, and a lithium secondary battery having a positive electrode containing the same.
리튬 이차 전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 갖고 있어 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전기자동차(HEV, PHEV) 등의 분야는 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하여야 하므로 방전용량이 우수한 리튬이차전지가 요구된다.Lithium secondary batteries have high voltage and high energy density and are used for various applications. For example, fields such as electric vehicles (HEV, PHEV) can operate at a high temperature and require a large amount of electricity to be charged or discharged, so a lithium secondary battery having excellent discharge capacity is required.
리튬코발트산화물은 부피당 에너지 밀도가 매우 우수하여 양극 활물질로서 많이 이용된다. 이러한 리튬코발트산화물의 용량을 더 개선하기 위해서는 이 물질의 밀도를 높이는 것이 요구된다.Lithium cobalt oxide has a very high energy density per volume and is widely used as a cathode active material. In order to further improve the capacity of the lithium cobalt oxide, it is required to increase the density of the material.
한 측면은 밀도가 개선된 리튬이차전지용 산화코발트 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.One aspect provides a cobalt oxide for a lithium secondary battery having improved density and a method of manufacturing the same.
다른 측면은 상술한 산화코발트로부터 형성된 리튬코발트산화물과 이를Another aspect relates to a lithium cobalt oxide formed from the above-
포함한 양극을 채용하여 셀 성능이 향상된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.Thereby providing a lithium secondary battery improved in cell performance.
한 측면에 따라,According to one aspect,
X선 회절 분석의 2θ가 19±1°인 제1피크에 대한 2θ가 31.3±1°인 제2피크의 세기비가 0.8 내지 1.2이고, 탭 밀도가 2.8 내지 3.0g/cc인 리튬이차전지용 산화코발트(Co3O4)가 제공된다.X-ray diffraction analysis of cobalt oxide for lithium secondary batteries having a second peak intensity ratio of 0.8 to 1.2 and a tap density of 2.8 to 3.0 g / cc with respect to the first peak at 2? Of 19 ± 1 ° of 31.3 ± 1 ° (Co 3 O 4 ) is provided.
다른 한 측면에 따라 코발트 전구체 및 침전제를 함유하는 혼합물의 침전반응을 실시하며, 상기 침전반응이 산화성 가스 분위기하에서 반응하여 상술한 산화코발트(Co3O4)를 제조하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 산화코발트의 제조방법이 제공된다.Comprising the step of subjecting a mixture containing a cobalt precursor and a precipitant to a precipitation reaction according to another aspect and reacting the precipitation reaction in an oxidizing gas atmosphere to produce the above-mentioned cobalt oxide (Co 3 O 4 ) A method for producing cobalt oxide is provided.
또 다른 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되며, 구형 입자 형상을 갖고, 펠렛밀도가 3.98 내지 4.2g/cc이며, 평균 입경(D50)이 23 내지 28㎛이며 입경(D90)은 35 내지 45㎛이고, 입경(D10)은 10 내지 13㎛인 리튬이차전지용 리튬코발트산화물이 제공된다.(D50) of 23 to 28 占 퐉 and a particle diameter (D90) of 35 to 45 占 퐉, wherein the average particle diameter , And a particle diameter (D10) of 10 to 13 mu m are provided for the lithium secondary battery.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LiaCobOc Li a Co b O c
상기 화학식 1중, 0.9≤a≤1.1, 0.98≤b≤1.00, 1.9≤c≤2.1이다.In the above formula (1), 0.9? A? 1.1, 0.98? B? 1.00, and 1.9? C? 2.1.
또 다른 측면에 따라 상술한 리튬코발트산화물을 함유하는 양극을 구비한 리튬이차전지가 제공된다.According to another aspect, there is provided a lithium secondary battery having a positive electrode containing the above-described lithium cobalt oxide.
일구현예에 따른 산화코발트를 이용하면, 밀도가 개선된 리튬코발트산화물을 제조할 수 있다. 이러한 리튬코발트산화물을 함유한 전극은 밀도 특성이 개선되며 이를 채용하면 수명 특성 및 율속 특성이 우수한 리튬이차전지를 제작할 수 있다.The use of cobalt oxide according to one embodiment makes it possible to produce lithium cobalt oxide with improved density. Such an electrode containing lithium cobalt oxide has improved density characteristics, and a lithium secondary battery excellent in lifetime characteristics and rate characteristics can be manufactured.
도 1a은 일구현예에 따른 리튬이차전지의 모식도이다.
도 1b는 일구현예에 따른 리튬코발트산화물의 제조과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 1c는 리튬코발트산화물의 일반적인 제조과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 산화코발트(Co3O4)에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제조된 양극에서 프레스 갭에 따른 양극 밀도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 제작예 1에 따라 제작된 코인셀에 대한 용량유지율 변화를 나타낸 것이다.
도 5a 및 도 5b는 실시예 1에 따라 제조된 산화코발트의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6a 및 도 6b는 비교예 1에 따라 제조된 산화코발트의 SEM 사진이다.FIG. 1A is a schematic view of a lithium secondary battery according to an embodiment. FIG.
FIG. 1B is a view illustrating a process for producing lithium cobalt oxide according to one embodiment.
1C is a view for explaining a general manufacturing process of lithium cobalt oxide.
2A and 2B show X-ray diffraction analysis results of cobalt oxide (Co 3 O 4 ) prepared according to Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
3 is a graph showing the results of measurement of an anode density according to a press gap at an anode manufactured according to Production Example 1 and Comparative Production Example 1. FIG.
FIG. 4 shows a change in capacity retention rate for a coin cell fabricated according to Production Example 1. FIG.
5A and 5B are scanning electron microscope (SEM) photographs of cobalt oxide prepared according to Example 1. Fig.
6A and 6B are SEM photographs of cobalt oxide prepared according to Comparative Example 1. Fig.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법및 이로부터 형성된 리튬코발트산화물을 포함하는 양극을 구비한 리튬이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, a cobalt oxide for lithium secondary battery according to exemplary embodiments, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery having a cathode including lithium cobalt oxide formed therefrom will be described in detail.
X선 회절 분석의 2θ가 19±1°인 제1피크에 대한 2θ가 31.3±1°인 제2피크의 세기비가 0.8 내지 1.2이고, 탭 밀도는 2.8 내지 3.0g/cc 인 리튬이차전지용 산화코발트(Co3O4)가 제공된다.X-ray diffraction analysis showed that the second peak with a 2? Of 31.3 ± 1 ° with respect to the first peak of 19 ± 1 ° had an intensity ratio of 0.8 to 1.2 and a tap density of 2.8 to 3.0 g / cc. (Co 3 O 4 ) is provided.
제1피크는 산화코발트의 (111) 결정면(crystal plane)에 대한 것이고, 제2피크는 산화코발트의 (220) 결정면에 대한 것이다.The first peak is for the (111) crystal plane of cobalt oxide and the second peak is for the (220) crystal face of cobalt oxide.
상기 제1피크에 대한 제2피크의 세기비는 예를 들어 1.0이다.The intensity ratio of the second peak to the first peak is, for example, 1.0.
기존의 리튬코발트 산화물의 전구체인 산화코발트는 평균입경이 5 내지 7㎛의 소립자이다. 이러한 산화코발트를 이용하여 대입경의 리튬코발트산화물을 제조하는 경우, 탄산리튬, 수산화리튬과 같은 리튬전구체를 산화코발트 1몰을 기준으로 하여 1.04 내지 1.05의 과량으로 투입하게 된다. 이와 같이 과량의 리튬 전구체를 사용하는 경우에는 과량의 리튬을 제거하는 공정을 반드시 거쳐야 해서 리튬코발트산화물의 제조비용이 상승된다. Cobalt oxide, which is a precursor of conventional lithium cobalt oxide, is a small particle having an average particle diameter of 5 to 7 μm. When a lithium cobalt oxide is prepared by using such cobalt oxide, a lithium precursor such as lithium carbonate or lithium hydroxide is added in an excess amount of 1.04 to 1.05 based on 1 mole of cobalt oxide. When an excessive amount of lithium precursor is used in this manner, the step of removing excess lithium must be performed, and the production cost of lithium cobalt oxide is increased.
리튬코발트산화물은 도 1c에 나타난 바와 같은 일반적인 제조방법에 따라 얻을 수 있다. 먼저 공침 반응에 의하여 얻은 CoOOH를 열처리하여 산화코발트(Co3O4)를 제조한다. 제조된 산화코발트에 리튬 전구체를 부가하고 이를 열처리하여 리튬코발트산화물을 얻는다. 이어서 리튬코발트산화물을 분쇄하고 잔류 리튬을 제거하는 후처리 공정 및 체질 공정(sieving process)을 거치게 된다.Lithium cobalt oxide can be obtained according to the general production method as shown in Fig. 1C. First, CoOOH obtained by coprecipitation reaction is heat-treated to produce cobalt oxide (Co 3 O 4 ). Lithium cobalt oxide is obtained by adding a lithium precursor to the prepared cobalt oxide and subjecting it to heat treatment. Followed by a post-treatment process and a sieving process in which lithium cobalt oxide is pulverized and residual lithium is removed.
일구현예에 따른 리튬코발트산화물의 제조방법에 따르면, 도 1b에 나타난 바와 같이 코발트 전구체의 침전반응을 진행하며, 상기 침전반응 중 산화를 가속화하기 위하여 산소를 주입하여 산화코발트를 제조한다. 이렇게 제조된 산화코발트에 리튬 전구체를 부가하고 이를 열처리하여 리튬코발트산화물을 제조한다. 일구현예에 따른 산화코발트는 산화 침전법에 의하여 제조된다. 일구현예에 따른 산화코발트는 산화 침전법을 이용하여 도 1c에 나타난 종래의 산화 코발트의 제조방법과 달리 열처리 단계를 거치지 않아도 무방하므로 산화코발트의 제조비용이 매우 절감된다. 그리고 열처리 단계를 거치지 않음으로서 기공이 없는 고밀도의 산화코발트를 얻을 수 있다. 이러한 고밀도의 산화코발트를 이용하면, 전극 밀도가 개선된 전극을 제조하는 것이 가능해진다. According to one embodiment of the present invention, cobalt oxide precursor is precipitated as shown in FIG. 1B, and cobalt oxide is prepared by injecting oxygen to accelerate oxidation during the precipitation reaction. Lithium cobalt oxide is prepared by adding a lithium precursor to the prepared cobalt oxide and subjecting it to heat treatment. The cobalt oxide according to one embodiment is prepared by an oxidative precipitation method. The cobalt oxide according to one embodiment can be manufactured without using a heat treatment step unlike the conventional method of producing cobalt oxide shown in FIG. 1C by using the oxide precipitation method, so that the manufacturing cost of the cobalt oxide can be greatly reduced. The high-density cobalt oxide without pores can be obtained by not performing the heat treatment step. By using such a high-density cobalt oxide, it becomes possible to produce an electrode with improved electrode density.
이어서, 산화코발트에 리튬 전구체를 혼합하고 이를 열처리하여 목적하는 리튬코발트산화물을 얻을 수 있다. 산화코발트 및 리튬 전구체의 함량은 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 조절되며, 리튬 전구체를 목적물을 제조하기에 화학양론적으로 필요한 함량만큼만 부가하며 과잉으로 사용되지 않는다. 예를 들어 화학식 1의 화합물이 LiCoO2이고, 이러한 화합물을 제조할 때 산화코발트 및 리튬 전구체는 예를 들어 약 1:1 몰비로 사용된다. 그 후, 리튬코발트산화물의 분쇄 및 체질(sieving) 작업을 거치게 된다. Then, a lithium precursor is mixed with cobalt oxide and heat treated to obtain a desired lithium cobalt oxide. The content of cobalt oxide and lithium precursor is stoichiometrically controlled so as to obtain the compound of formula (I), and the lithium precursor is added in an amount stoichiometrically necessary for preparing the target, and is not used excessively. For example, the compound of formula (1) is LiCoO2, and cobalt oxide and lithium precursor are used, for example, in a molar ratio of about 1: 1 when preparing such compounds. Thereafter, the lithium cobalt oxide is subjected to crushing and sieving.
일구현예에 따른 산화코발트의 평균입경(D50)은 15 내지 18㎛, 예를 들어 16 내지 17㎛이다. 이와 같이 일구현예에 따른 산화코발트의 평균입경이 상술한 바와 같이 큰 사이즈를 갖기 때문에 종래의 리튬코발트산화물과 같이 리튬 전구체를 과량으로 투입하지 않아도 대입경 리튬코발트산화물을 용이하게 제조할 수 있다.The average particle size (D50) of the cobalt oxide according to one embodiment is 15 to 18 占 퐉, for example, 16 to 17 占 퐉. Since the average particle size of the cobalt oxide according to one embodiment has a large size as described above, it is possible to easily prepare the lithium cobalt oxide at a large amount without introducing an excess of the lithium precursor like the conventional lithium cobalt oxide.
X선 회절 분석의 2θ가 19±1인 제1피크에 대한 2θ가 31.3±1°인 제2피크의 세기비는 Co3O4내의 Co3 +와 Co2 +의 비율에 대한 정보를 준다. 일구현예에 따른 산화코발트(Co3O4)에서 Co2 +(tet)와 Co3 +(oct)의 원자비는 1:2.1 내지 1:2.25이다.The intensity ratio of the second peak with 2? Of 31.3 ± 1 ° to the first peak with 2θ of 19 ± 1 in the X-ray diffraction analysis gives information on the ratio of Co 3 + and Co 2 + in Co 3 O 4 . In the cobalt oxide (Co 3 O 4 ) according to one embodiment, Co 2 + (tet) and The atomic ratio of Co 3 + (oct) is 1: 2.1 to 1: 2.25.
상기 산화코발트로부터 형성된 리튬코발트산화물은 펠렛밀도가 3.98 내지 4.2g/cc이다. 산화코발트의 탭밀도는 예를 들어 2.8 내지 3.0g/cc으로 우수하다. 산화코발트의 펠렛밀도 및 탭밀도가 상기 범위일 때 밀도 특성이 우수한 전극을 제조할 수 있다. The lithium cobalt oxide formed from the cobalt oxide has a pellet density of 3.98 to 4.2 g / cc. The tap density of the cobalt oxide is, for example, 2.8 to 3.0 g / cc. When the pellet density and the tap density of the cobalt oxide are in the above range, an electrode having excellent density characteristics can be produced.
일구현예에 따른 리튬코발트산화물을 이용하여 형성된 양극의 밀도는 4.05 내지 4.15g/cc으로 우수하다. 이와 같이 전극 밀도가 개선된 전극을 이용하면 수명 특성 및 율속 특성이 우수한 리튬이차전지를 제조할 수 있다. 만약 산화코발트와 이로부터 형성된 리튬코발트산화물의 펠렛밀도가 향상되지 않은 상태에서 과도한 프레스 등을 통하여 전극 극판 밀도만을 높이는 경우에는 전극판이 부러지거나 전해질의 함침이 불리해지는 등의 문제가 발생하여 리튬이차전지의 수명과 전기화학적 특성이 저하될 수 있다. 그러나 일구현예에 따른 산화코발트의 탭밀도 및 리튬코발트산화물의 펠렛밀도가 개선되어 이를 이용하여 프레스하는 경우 상술한 문제점이 발생되는 것을 미연에 예방할 수 있고 리튬코발트산화물의 전기화학적 특성도 우수하다.The density of the anode formed using the lithium cobalt oxide according to one embodiment is excellent, ranging from 4.05 to 4.15 g / cc. When an electrode having an improved electrode density is used, a lithium secondary battery having excellent lifetime characteristics and rate characteristics can be produced. If the density of the electrode plate is increased by excessively pressing the cobalt oxide and the lithium cobalt oxide formed therefrom without increasing the density of the pellets, The lifetime and the electrochemical characteristics of the electrode may be deteriorated. However, the tap density of the cobalt oxide and the pellet density of the lithium cobalt oxide are improved according to one embodiment, so that it is possible to prevent the above-described problems from occurring when pressing them, and the electrochemical characteristics of the lithium cobalt oxide are also excellent.
또한 리튬코발트산화물 제조시, 리튬 전구체를 과잉으로 사용하기 않기 때문에 과잉의 리튬 전구체에서 기인된 잔류 리튬의 함량이 작다. 잔류 리튬의 함량은 예를 들어 500ppm 이하이다. 여기에서 잔류리튬의 함량은 적정법에 의하여 정해진 것이다. Further, in the production of lithium cobalt oxide, since the lithium precursor is not used excessively, the residual lithium content due to excess lithium precursor is small. The content of residual lithium is, for example, 500 ppm or less. Here, the content of residual lithium is determined by the titration method.
일구현예에 따른 리튬코발트산화물의 평균 입경(D50)은 23 내지 28㎛, 입경(D90)은 35 내지 45㎛이고, 입경(D10)은 10 내지 13㎛이다.The average particle diameter (D50) of the lithium cobalt oxide according to one embodiment is 23 to 28 占 퐉, the particle diameter (D90) is 35 to 45 占 퐉, and the particle diameter (D10) is 10 to 13 占 퐉.
본 명세서에서 "D50", "D90", "D10"은 각각 전체 부피를 100%로 하여 입경 분포의 누적곡선을 구할 때 이 누적 곡선에서 부피 백분율 50%, 90% 및 10%에 이르는 점의 입경으로서, 입경이 작은 쪽부터 누적하여 체적이 50%, 90% 및 10%가 되는 곳에서의 입경을 의미한다.In the present specification, "D50", "D90", and "D10", when the cumulative curve of the particle size distribution is obtained with the total volume as 100%, the particle diameters of the points having the volume percentages of 50%, 90%, and 10% Means a particle diameter at which the volume becomes 50%, 90%, and 10% cumulatively from the smaller particle diameter.
일구현예에 따른 리튬코발트산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 구형 입자 형상을 갖는 화합물이며, 펠렛밀도가 3.98 내지 4.2g/cc이며, 평균 입경(D50)이 23 내지 28㎛이며 D90은 35 내지 45㎛이고, D10은 10 내지 13㎛이다.The lithium cobalt oxide according to one embodiment is a compound having a spherical particle shape represented by the following formula (1) and has a pellet density of 3.98 to 4.2 g / cc, an average particle diameter (D50) of 23 to 28 占 퐉 and a D90 of 35 to 45 Mu m, and D10 is 10 to 13 mu m.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LiaCobOc Li a Co b O c
상기 화학식 1중, 0.9≤a≤1.1, 0.98≤b≤1.00, 1.9≤c≤2.1이다.In the above formula (1), 0.9? A? 1.1, 0.98? B? 1.00, and 1.9? C? 2.1.
일구현예에 따른 리튬코발트산화물은 펠렛밀도가 크고 입자 형상이 구형이고 구형화도가 양호하여 비표면적을 최소화할 수 있다. 이러한 리튬코발트산화물을 이용하면, 고온 충방전 조건에서도 화학적 안정성이 우수한 양극과 이러한 양극을 채용하면 용량 및 율속 특성이 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.The lithium cobalt oxide according to an exemplary embodiment has a large pellet density, spherical shape, spherical shape, and minimizes specific surface area. When such a lithium cobalt oxide is used, a positive electrode excellent in chemical stability under high temperature charging and discharging conditions and a lithium secondary battery improved in capacity and rate characteristics can be manufactured by employing such a positive electrode.
상기 리튬코발트산화물의 펠렛밀도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지의 율속 및 용량 특성이 저하될 수 있다.When the pellet density of the lithium cobalt oxide is out of the above range, the rate-determining and capacity characteristics of the lithium secondary battery including the anode may be deteriorated.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬코발트산화물은 예로 들어 LiCoO2이다.The lithium cobalt oxide represented by the formula (1) is, for example, LiCoO 2 .
상기 리튬코발트산화물은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 보론(B), 알루미늄(Al) 및 불소(F) 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 더 포함할 수 있다. 이러한 원소를 더 함유한 리튬코발트산화물을 이용하여 양극을 제조하면, 리튬이차전지의 전기화학적 특성이 더 향상될 수 있다.The lithium cobalt oxide may contain at least one element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), titanium (Ti), zirconium (Zr), boron (B) . When the anode is produced using lithium cobalt oxide containing such an element, the electrochemical characteristics of the lithium secondary battery can be further improved.
이하, 일구현예에 따른 리튬이차전지용 산화코발트의 제조방법을 보다 상세하게 살펴보기로 한다.Hereinafter, a method for producing cobalt oxide for a lithium secondary battery according to one embodiment will be described in more detail.
코발트 전구체인 황산코발트, 침전제 및 용매를 포함하는 혼합물의 침전반응을 실시하며, 침전반응중 산화를 가속시키기 위하여 산소와 같은 산화성 가스를 주입하여 산화성 가스 분위기하에서 실시한다. A precipitation reaction of a mixture containing cobalt sulphate precursor, cobalt sulfate, a precipitant and a solvent is carried out and an oxidizing gas such as oxygen is injected in order to accelerate the oxidation during the precipitation reaction and is carried out in an oxidizing gas atmosphere.
상기 침전반응시, 혼합물에 킬레이트화제를 선택적으로 부가할 수 있다. 킬레이트화제로는 당해기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용 가능하다. 킬레이트화제는 예를 들어 암모니아, 암모니아 설페이트 등을 사용한다.During the precipitation reaction, a chelating agent may be selectively added to the mixture. As the chelating agent, any of those commonly used in the art can be used. As the cheating agent, for example, ammonia, ammonia sulfate and the like are used.
침전 반응은 60 내지 80℃에서 진행된다. 침전 반응이 상술한 온도 범위에서 The precipitation reaction proceeds at 60 to 80 占 폚. When the precipitation reaction is carried out in the temperature range described above
진행될 때 밀도 특성이 우수한 산화코발트를 얻을 수 있다.Cobalt oxide having excellent density characteristics can be obtained.
상기 혼합물의 pH는 11 내지 12 범위로 조절한다 혼합물의 pH를 11 내지 12 범위일 때 목적하는 입자 상태를 갖는 산화코발트를 얻을 수 있다.The pH of the mixture is adjusted to the range of 11 to 12. When the pH of the mixture is in the range of 11 to 12, cobalt oxide having the desired particle state can be obtained.
침전제는 혼합물의 pH 조절제로서 예를 들어 수산화나트륨 용액, 탄산나트륨 용액 등을 사용한다. The precipitant is, for example, sodium hydroxide solution, sodium carbonate solution or the like as a pH adjusting agent of the mixture.
상기 용매로는 물 등을 사용한다. 용매의 함량은 코발트 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때, 각 성분이 균일하게 혼합된 혼합물을 얻을 수 있다.As the solvent, water or the like is used. The content of the solvent is 100 to 3000 parts by weight based on 100 parts by weight of the cobalt precursor. When the content of the solvent is in the above range, a mixture in which the components are uniformly mixed can be obtained.
상술한 과정에 따라 얻어진 산화코발트는 종래의 제조방법에 따라 얻어진 산화코발트에 비하여 펠렛밀도가 개선된다. 이러한 산화코발트를 이용하면 대입경을 갖는 고밀도의 리튬코발트산화물을 얻을 수 있다. 이러한 리튬코발트산화물을 이용하면 전극 밀도가 개선된 양극을 제조할 수 있다. The cobalt oxide obtained according to the above-described process has an improved pellet density as compared with the cobalt oxide obtained according to the conventional production method. When such cobalt oxide is used, a high-density lithium cobalt oxide having a large diameter can be obtained. When such lithium cobalt oxide is used, a cathode having improved electrode density can be produced.
상기 과정에 따라 얻은 산화코발트로부터 리튬코발트산화물을 제조하는 방법을 살펴 보면 다음과 같다.A method for preparing lithium cobalt oxide from cobalt oxide obtained by the above process will be described below.
상기 산화코발트에 리튬 전구체를 혼합하고 이 혼합물의 열처리를 실시한다. A lithium precursor is mixed with the cobalt oxide and heat treatment of the mixture is performed.
상기 리튬 전구체로는 수산화리튬, 플루오르화리튬, 탄산리튬, 또는 그 혼합물을 사용한다. 리튬 전구체의 함량은 상기 화학식 1의 리튬코발트산화물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다. 예를 들어 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 제조하고자 하는 경우, 리튬 전구체의 함량은 산화코발트 1몰을 기준으로 하여 약 1.0몰이다.As the lithium precursor, lithium hydroxide, lithium fluoride, lithium carbonate, or a mixture thereof is used. The content of the lithium precursor is controlled stoichiometrically to obtain the lithium cobalt oxide of the above formula (1). For example, when preparing lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), the content of the lithium precursor is about 1.0 mole based on 1 mole of cobalt oxide.
상기 열처리는 온도 1000 내지 1200℃에서 실시된다. 상기 열처리 온도가 상기 범위일 때 리튬코발트산화물의 펠렛밀도가 우수하다.The heat treatment is performed at a temperature of 1000 to 1200 캜. When the heat treatment temperature is in the above range, the pellet density of the lithium cobalt oxide is excellent.
열처리를 실시하여 얻은 결과물을 분쇄한 다음 체질(sieving)을 실시하여 목적하는 평균입경 및 펠렛밀도를 갖는 리튬코발트산화물을 얻을 수 있다. The resultant product obtained by the heat treatment is pulverized and then subjected to sieving to obtain lithium cobalt oxide having a desired average particle diameter and pellet density.
일구현예에 따른 산화코발트의 평균입경(D50)은 15 내지 18㎛이고, 입경(D90)은 23 내지 25㎛이고, 입경(D10)은 5 내지 7㎛이다. The average particle diameter (D50) of the cobalt oxide according to an embodiment is 15 to 18 占 퐉, the particle diameter D90 is 23 to 25 占 퐉, and the particle diameter D10 is 5 to 7 占 퐉.
이하, 상술한 리튬코발트산화물을 리튬이차전지용 양극 활물질로서 이용한 리튬 이차 전지를 제조하는 과정을 살펴 보기로 하되, 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이터를 갖는 리튬이차전지의 제조방법을 기술하기로 한다.Hereinafter, a process for producing a lithium secondary battery using the lithium cobalt oxide as a cathode active material for a lithium secondary battery will be described. A method for manufacturing a lithium secondary battery having a cathode, a cathode, a lithium salt- .
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다. The positive electrode and the negative electrode are produced by applying and drying a composition for forming a positive electrode active material layer and a composition for forming a negative electrode active material layer, respectively, on a current collector.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 상술한 리튬코발트산화물을 이용한다.The composition for forming a cathode active material is prepared by mixing a cathode active material, a conductive agent, a binder and a solvent, and the lithium cobalt oxide is used as the cathode active material.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.The binder is added to the binder in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active material. Non-limiting examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene There may be mentioned ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber and various copolymers. The content thereof is 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the cathode active material. When the content of the binder is in the above range, the binding force of the active material layer to the current collector is good.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The conductive agent is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbonaceous materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.The conductive agent is used in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the cathode active material. When the content of the conductive agent is in the above range, the conductivity of the finally obtained electrode is excellent.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.As a non-limiting example of the solvent, N-methylpyrrolidone or the like is used.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 200 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.The solvent is used in an amount of 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the cathode active material. When the content of the solvent is within the above range, the work for forming the active material layer is easy.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The cathode current collector is not particularly limited as long as it has a thickness of 3 to 500 탆 and has high conductivity without causing chemical changes in the battery. Examples of the anode current collector include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, Or a surface treated with carbon, nickel, titanium or silver on the surface of aluminum or stainless steel can be used. The current collector may have fine irregularities on the surface thereof to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.Separately, a negative electrode active material, a binder, a conductive agent, and a solvent are mixed to prepare a composition for forming the negative electrode active material layer.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다. As the negative electrode active material, a material capable of absorbing and desorbing lithium ions is used. As a non-limiting example of the negative electrode active material, graphite, a carbon-based material such as carbon, a lithium metal, an alloy thereof, and a silicon oxide-based material may be used. According to one embodiment of the present invention, silicon oxide is used.
상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.The binder is added in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material. Non-limiting examples of such binders may be of the same kind as the anode.
도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.The conductive agent is used in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material. When the content of the conductive agent is in the above range, the conductivity of the finally obtained electrode is excellent.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 200 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.The solvent is used in an amount of 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material. When the content of the solvent is within the above range, the work for forming the negative electrode active material layer is easy.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.The conductive agent and the solvent may be the same kinds of materials as those used in preparing the positive electrode.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat-treated carbon, surface of copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, like the positive electrode collector, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.A separator is interposed between the anode and the cathode fabricated according to the above process.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.The separator has a pore diameter of 0.01 to 10 mu m and a thickness of 5 to 300 mu m. Specific examples include olefin-based polymers such as polypropylene and polyethylene; Or a sheet or nonwoven fabric made of glass fiber or the like is used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. The lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous electrolyte and lithium. As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte and the like are used.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the nonaqueous electrolyte include, but are not limited to, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethylcarbonate, gamma-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, acetic acid, acetic acid, and the like. Methyl, sulfosuccinic acid, methyl, phosphoric acid triester, trimethoxy methane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, Propionic acid methyl, ethyl propionate and the like can be used.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include, but are not limited to, a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and the like.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include, but are not limited to, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI- such as LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , may be used.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, (FSO2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬 등이 사용될 수 있다.The lithium salt may be dissolved in the non-aqueous electrolyte. Examples of the lithium salt include LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, (FSO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborate, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium tetraphenylborate and the like can be used.
도 1는 일구현예에 따른 리튬이차전지 (10)의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a representative structure of a lithium
도 1을 참조하여, 상기 리튬이차전지 (10)는 양극 (13), 음극 (12) 및 상기 양극 (13)와 음극 (12) 사이에 배치된 세퍼레이터 (14), 상기 양극 (13), 음극 (12) 및 세퍼레이터 (14)에 함침된 전해질(미도시), 전지 케이스(15), 및 상기 전지 케이스 (15)를 봉입하는 캡 조립체 (16)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬이차전지 (10)는, 양극 (13), 음극 (12) 및 세퍼레이터 (14)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 케이스 (15)에 수납하여 구성될 수 있다. 상기 전지 케이스 (15)는 캡 조립체 (16)과 함께 실링되어 리튬이차전지 (10)을 완성한다.1, the lithium
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.The present invention will be described in more detail by way of the following examples and comparative examples. However, the examples are for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1: 산화코발트 및 1: cobalt oxide and 리튬코발트산화물의Of lithium cobalt oxide 제조 Produce
약 1.5M의 황산코발트 수용액 및 침전제인 3.0M의 NaOH 용액을 각각 준비하여 이 용액을 반응기에 동시에 투입한 다음, 반응 혼합물의 pH를 약 11.5으로 조절하여 약 70℃에서 침전반응을 실시하였다.An aqueous solution of about 1.5 M cobalt sulfate and a solution of 3.0 M NaOH as a precipitant were prepared. The solution was simultaneously added to the reactor, and the pH of the reaction mixture was adjusted to about 11.5 to carry out precipitation at about 70 ° C.
상기 침전반응 중 산화를 가속화시키기 위하여 산소를 주입하였고 반응 방법은 완전 흐름 혼합형(continuous flow stirred-tank reactor: CSTR)식으로 진행하였다. 이러한 과정을 거쳐 얻어진 구형 Co3O4의 평균입경(D50)은 약 15㎛이었다. 이를 원심분리기에서 탈이온수를 이용하여 세정 공정을 거쳐 SO4 함량이 100ppm 이하가 되는 지점까지 반복적으로 실시하였다.During the precipitation reaction, oxygen was injected to accelerate the oxidation, and the reaction proceeded in a continuous flow stirred-tank reactor (CSTR). The average particle size (D50) of the spherical Co 3 O 4 obtained through this process was about 15 μm. This was repeatedly carried out through a centrifugal separator using deionized water to a point where the SO 4 content was less than 100 ppm.
약 270mesh의 체를 통하여 체질 (seiving) 작업을 실시하여 고밀도의 산화코발트(Co3O4)를 얻었다. A high-density cobalt oxide (Co 3 O 4 ) was obtained by seiving through a 270 mesh sieve.
상기 산화코발트 및 탄산리튬을 믹서(mixer)에서 5분 동안 1:1 혼합 몰비로 건식 혼합하고 이를 약 1100℃에서 열처리를 10시간 동안 실시하여 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 얻었다.The above-mentioned cobalt oxide and lithium carbonate were dry mixed in a mixer at a mixing ratio of 1: 1 for 5 minutes and heat-treated at about 1100 ° C for 10 hours to obtain lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ).
열처리 후 제트밀 2000rpm으로 진행 후 325메쉬로 체질(sieving) 작업을 진행하였다.After the heat treatment, the jet mill was operated at 2000 rpm and sieving was performed with 325 mesh.
실시예Example 2 2
산화코발트 제조를 위한 침전 반응시 반응온도가 약 80℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화코발트(Co3O4) 및 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 얻었다.Cobalt oxide (Co 3 O 4 ) and lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to about 80 ° C in the precipitation reaction for producing cobalt oxide.
비교예Comparative Example 1 One
약 1.5M의 황산코발트 수용액, 침전제인 3.0M의 NH4HCO3 용액 및 킬레트화제인 NH4OH 수용액을 각각 준비하여 이 세 용액을 반응기에 동시에 투입한 다음, 반응 혼합물의 pH를 약 11.2으로 조절하여 침전반응을 약 40℃에서 실시하여 침전물 CoOOH를 형성하였다. An aqueous solution of about 1.5 M of cobalt sulfate, a solution of 3.0 M of NH 4 HCO 3 as a precipitant, and an aqueous solution of NH 4 OH as a chelating agent were prepared. These three solutions were simultaneously added to the reactor, and the pH of the reaction mixture was adjusted to about 11.2 Lt; RTI ID = 0.0 > 40 C < / RTI > to form precipitate CoOOH.
얻어진 침전물을 여과, 세척 및 120℃에서 밤새 건조하는 공정을 거친 후, 이를 약 800℃에서 1차 열처리하여 산화코발트(Co3O4)를 얻었다. 산화코발트의 평균입경은 약 5.4㎛이었다.The resulting precipitate was filtered, washed and dried overnight at 120 ° C, and then subjected to a first heat treatment at about 800 ° C to obtain cobalt oxide (Co 3 O 4 ). The average particle size of the cobalt oxide was about 5.4 탆.
상기 산화코발트 및 탄산리튬을 믹서(mixer)에서 1:1.04 몰비로 5분 동안 건식 혼합하고 이를 약 1100℃에서 2차 열처리를 10시간 동안 실시하였다. 2차 열처리후 제트밀 2000rpm으로 진행하여 분쇄를 실시하였다. 이어서 잔류 리튬 후처리를 실시하고 체질(sieving)을 실시하여 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 얻었다.The cobalt oxide and lithium carbonate were dry mixed in a mixer at a molar ratio of 1: 1.04 for 5 minutes and then subjected to a second heat treatment at about 1100 캜 for 10 hours. After the second heat treatment, milling was carried out at a jet mill speed of 2000 rpm. Subsequently, residual lithium post-treatment was performed and sieving was performed to obtain lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ).
제작예Production Example 1 One
상기 실시예 1에 따라 제조된 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 이용하여 코인셀을 다음과 같이 제작하였다. A coin cell was fabricated as follows using lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) prepared according to Example 1 above.
실시예 1에 따라 얻은 리튬코발트산화물(LiCoO2) 96g, 폴리비닐리덴플루오라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 47g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 혼합하여하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조 하였다, A mixture of 96 g of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) obtained in Example 1, 2 g of polyvinylidene fluoride, 47 g of N-methylpyrrolidone as a solvent and 2 g of carbon black as a conductive agent were mixed to prepare a uniformly dispersed cathode active material layer Was prepared,
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.The slurry thus prepared was coated on an aluminum foil using a doctor blade to form a thin electrode plate, which was then dried at 135 ° C for 3 hours or more, followed by rolling and vacuum drying to prepare a cathode.
상기 양극과 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해질을 주입하여 코인셀을 제작하였다. A 2032 type coin cell was prepared using the anode and the lithium metal counter electrode. A coin cell was fabricated between the positive electrode and the lithium metal counter electrode by injecting an electrolyte through a separator (thickness: about 16 μm) made of a porous polyethylene (PE) film.
이 때, 상기 전해질은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.At this time, the electrolyte used was a solution containing 1.1 M LiPF 6 dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 3: 5.
제작예Production Example 2 2
실시예 1에 따라 얻은 리튬코발트산화물(LiCoO2) 대신 실시예 2에 따라 얻은 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.Except that lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) obtained in accordance with Example 2 was used instead of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) obtained according to Example 1, a coin cell was produced in the same manner as in Production Example 1.
비교제작예Comparative Production Example 1 One
실시예 1에 따라 얻은 리튬코발트산화물(LiCoO2) 대신 비교예 1에 따라 얻은 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.Except that lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) obtained in accordance with Comparative Example 1 was used instead of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) obtained according to Example 1, a coin cell was manufactured.
평가예Evaluation example 1: One: XRDXRD 분석 analysis
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 산화코발트(Co3O4)에 대한 X선 회절 분석을 실시하였다.X-ray diffraction analysis of cobalt oxide (Co 3 O 4 ) prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 was carried out.
상기 분석 결과를 각각 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. The results of the analysis are shown in FIGS. 2A and 2B, respectively.
실시예 1에 따라 제조된 산화코발트는 도 2a에 나타난 바와 같이 X선 회절 분석의 2θ가 약 19°인 제1피크에 대한 2θ가 31.3°인 제2피크의 세기비가 약 1이었다. 이에 비하여 도 2b에 나타난 바와 같이 비교예 1에 따라 제조된 산화코발트는 2θ가 약 19°인 제1피크에 대한 2θ가 31.3°인 제2피크의 세기비가 약 2이었다. 이와 같이 실시예 1의 산화코발트는 비교예 1의 경우와 달리 제1피크에 대한 제2피크의 세기비가 달라짐을 알 수 있었다. 그리고 X선 회절 분석을 통하여 얻어진 각 파라미터를 조사하여 이를 하기 표 1에 나타내었다.As shown in FIG. 2A, the cobalt oxide prepared according to Example 1 had an intensity ratio of the second peak of 2? Of 31.3 with respect to the first peak of 2? Of about 19 of the X-ray diffraction analysis of about 1. On the other hand, as shown in FIG. 2B, the cobalt oxide prepared according to Comparative Example 1 had a second peak intensity ratio of about 2 with respect to the first peak of 2? Of about 19? With a 2? Of 31.3. As described above, it was found that the intensity ratio of the second peak to the first peak differs from that of the cobalt oxide of the first comparative example. The parameters obtained through X-ray diffraction analysis were examined and are shown in Table 1 below.
RB는 실제 XRD 패턴(pattern)에 대한 핏팅(fitting)의 정확도를 나타내고, a는 구조내의 a축이고, x(O)=y(O)=z(O)는 구조 내에서 산소(Oxygen)의 위치 좌표를 나타낸다. 그리고 oct는 옥타헤드럴(Octahedral)의 약어이고, tet는 테트라헤드럴(tetrahedral)의 약어이다.R B is a fitting (fitting) indicate accuracy, a is a axis, x in the structure (O) = y (O) = z (O) include oxygen (Oxygen) in the structure of the actual XRD pattern (pattern) Indicates position coordinates. Oct is an abbreviation for octahedral, and tet is an acronym for tetrahedral.
표 1을 참조하여, 실시예 1의 산화코발트는 Co3 + (oct)가 Co2 + (tet)에 비하여 상대적으로 많이 관찰되어 Co2 + (tet)와 Co3 + (oct)가 거의 1:2.23 원자비로 나타났다. 이에 비하여, 비교예 1의 경우는 Co2 + (tet)와 Co3 + (oct)가 거의 1:2 원자비를 나타냈다.Referring to Table 1, the cobalt oxide of Example 1 was Co3 + (oct) is Co2 + (tet), and Co2 + (tet) and Co3 + (oct) was almost 1: 2.23 atomic ratio. On the other hand, in the case of Comparative Example 1, Co2 + (tet) and Co3 + (oct) showed almost 1: 2 atomic ratio.
평가예 2: 펠렛밀도(pellet density) 및 전극 밀도(electrode density)Evaluation Example 2: Pellet density and electrode density [
실시예 1 및 비교예 1에 따라 얻은 리튬코발트산화물의 펠렛밀도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 여기에서 펠렛밀도는 펠렛밀도 시험기를 이용하여 측정하며, 직경 1.273 Cm의 원형 모드내 양극 활물질 3 g을 투입하고 1500 kgf/cm2 압력을 가하여 구한 것이다.The pellet densities of the lithium cobalt oxide obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were measured and are shown in Table 2 below. Here, the pellet density was measured using a pellet density tester, and 3 g of a cathode active material in a circular mode having a diameter of 1.273 Cm was charged, and 1500 kgf / cm 2 It was obtained by applying pressure.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 리튬코발트산화물은 비교예 1에 따라 제조된 리튬코발트산화물과 비교하여 펠렛밀도가 증가하였다.As shown in the above Table 2, the lithium cobalt oxide prepared according to Example 1 has an increased pellet density as compared with the lithium cobalt oxide prepared according to Comparative Example 1.
또한 제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제조된 양극의 밀도를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 3 및 도 3과 같다. 양극의 밀도는 양극의 중량을 양극 부피로 나누어 계산한다.The densities of the positive electrodes prepared according to Production Example 1 and Comparative Production Example 1 were measured, and the results are shown in Table 3 and FIG. The density of the anode is calculated by dividing the weight of the anode by the anode volume.
상기 표 3 및 도 3에 나타난 바와 같이, 제작예 1에 따라 제조된 양극은 비교제작예 1에 따라 제조된 전극에 비하여 양극 밀도가 개선되었다.As shown in Table 3 and FIG. 3, the anode prepared according to Preparation Example 1 had improved cathode densities as compared with the electrode manufactured according to Comparative Production Example 1. FIG.
평가예 3: 충방전 실험(초기 충방전 효율 및 용량유지율)Evaluation Example 3: Charge-discharge test (initial charge-discharge efficiency and capacity retention rate)
제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제작된 코인셀에 있어서, 충방전 특성을 충방전기로 하기 조건에서 평가하였다.The charge / discharge characteristics of the coin cell fabricated according to Production Example 1 and Comparative Production Example 1 were evaluated under the following conditions using a charge / discharge device.
상기 실시예 1 및 비교제작예 1에서 각각 제조된 코인셀을 25에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.55V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.55V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).The coin cells prepared in Example 1 and Comparative Production Example 1 were constant-current charged at a current of 0.1 C rate until the voltage reached 4.55 V (vs. Li) at 25, and then maintained at 4.55 V in the constant voltage mode And cut off at a current of 0.05 C rate. Then, at the time of discharging, the battery was discharged at a constant current of 0.1 C rate until the voltage reached 3.0 V (vs. Li) (Mars phase, 1 st cycle).
상기 화성단계의 1st 사이클을 거친 리튬전지를 25에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.55V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.55V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 2nd 사이클).The lithium battery having passed through the 1 st cycle of the above-described chemical conversion step was charged at a current of 25 at a current of 0.2 C until the voltage reached 4.55 V (vs. Li), and then maintained at 4.55 V in the constant voltage mode, The current was cut-off. Then, at the time of discharging, the battery was discharged at a constant current of 0.2 C rate until the voltage reached 3.0 V (vs. Li) (Mars phase, 2nd cycle).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.55V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 50th 사이클까지 반복하였다.The lithium battery having undergone the above conversion step was subjected to constant current charging at a current of 1.0 C rate at 25 DEG C until the voltage reached 4.55 V (vs. Li). Followed by a cut-off at a current of 0.05 C rate while maintaining 4.35 V in the constant voltage mode. Subsequently, a cycle of discharging at a constant current of 1.0 C rate until the voltage reached 3.0 V (vs. Li) at discharge was repeated up to a 50 th cycle.
초기 충방전 효율(Initial charge efficiency: I.C.E)은 하기 식 1에 따라 계산하였고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.The initial charge efficiency (I.C.E) was calculated according to the following
[식 1] [Formula 1]
초기 충방전 효율[%]=[1st 사이클 방전용량/1st 사이클 충전용량]×100Initial charge / discharge efficiency [%] = [1 st cycle discharge capacity / 1 st cycle charge capacity] × 100
또한 제작예 1에 따라 제조된 코인셀의 용량유지율은 도 5에 나타난 바와 같다.The capacity retention rate of the coin cell manufactured according to Production Example 1 is as shown in Fig.
표 4에 나타난 바와 같이, 제작예 1에 따라 제조된 코인셀은 비교제작예 1의 경우와 거의 동등한 초기 효율 특성을 나타냈다. As shown in Table 4, the coin cell fabricated according to Production Example 1 exhibited the initial efficiency characteristics almost equivalent to those of Comparative Production Example 1.
또한 도 4에 나타난 바와 같이, 제작예 1에 따라 제조된 코인셀은 용량유지율이 우수하다는 것을 알 수 있었다. Also, as shown in FIG. 4, it was found that the coin cell manufactured according to Production Example 1 had an excellent capacity retention ratio.
평가예Evaluation example 4: 4: 율속Rate 특성 characteristic
상기 제작예 1-2 및 비교제작예 1에 따라 제조한 각각의 코인셀을 1st 사이클에서 0.1C의 속도로 4.5V까지 정전류 충전하고, 0.1C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다.Each of the coin cells manufactured according to Production Example 1-2 and Comparative Production Example 1 was charged at a constant current of 4.5 V at a rate of 0.1 C in the 1st cycle and discharged at a constant current of 3.0 V at a rate of 0.1C.
2nd 사이클은 0.5C의 속도로 4.5V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.6V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.2C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다.The 2 nd cycle was charged to 4.5 V at a speed of 0.5 C, then charged at a constant voltage until the current reached 0.05 C while maintaining the voltage at 4.6 V, and discharged at a rate of 0.2 C at a constant current of 3.0 V.
3rd 사이클은 0.5C의 속도로 4.5V까지 정전류 충전하고 이어서 4.6V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 1.0C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다.The 3 rd cycle was charged to 4.5 V at a rate of 0.5 C, then charged at a constant voltage until the current was 0.05 C while maintaining the voltage at 4.6 V, and discharged at a rate of 1.0 C at a constant current of 3.0 V.
4th 사이클은 0.5C의 속도로 4.5V까지 정전류 충전하고 이어서 4.6V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 2.0C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다.4th The cycle was constant-current charged to 4.5V at a speed of 0.5C, then charged at a constant voltage until the current became 0.05C while keeping it at 4.6V, and discharged at a constant current of 3.0V at a rate of 2.0C.
상기 제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인셀의 율속 특성을 하기 표 5에 각각 나타내었다. The rate characteristics of the coin cells manufactured according to Production Example 1 and Comparative Production Example 1 are shown in Table 5 below.
하기 표 5에서 율속 특성은 하기 식 2 및 3에 의하여 계산될 수 있다. The rate-limiting characteristic in the following Table 5 can be calculated by Equations 2 and 3 below.
[식 2][Formula 2]
율속 특성(1C/0.1C)(%) = (3rd 사이클에서의 방전용량)/(1st 사이클에서의 방전용량 )X100 (1C / 0.1C) (%) = (discharge capacity in 3rd cycle) / (discharge capacity in 1st cycle) X100
[식 3][Formula 3]
율속 특성(2C/0.2C)(%) = (4th 사이클에서의 방전용량)/(2nd 사이클에서의 방전용량) X100 Rate controlling properties (2C / 0.2C) (%) = ( discharge capacity in 4th cycle) / (discharge capacity at the 2 nd cycle) X100
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 제작예 1에 따라 제조된 코인셀은 비교제작예 1의 경우와 비교하여 율속 특성이 개선되었다.As shown in Table 5, the rate characteristics of the coin cell manufactured according to Production Example 1 were improved as compared with the case of Comparative Production Example 1.
평가예Evaluation example 5: 주사전자현미경( 5: Scanning electron microscope ( SEMSEM ))
실시예 1 및 비교예 1에 따라 얻은 산화코발트에 대한 주사전자현미경 분석을 실시하였다. 실시예 1의 산화코발트의 주사전자현미경 사진은 도 5a 내지 도 5c에 나타난 바와 같고, 비교예 1의 산화코발트의 주사전자현미경 사진은 도 6a 및 도 6b에 나타난 바와 같다. Scanning electron microscopic analysis of cobalt oxide obtained according to Example 1 and Comparative Example 1 was carried out. Scanning electron microscopic photographs of cobalt oxide of Example 1 are as shown in Figs. 5A to 5C, and scanning electron microscopic photographs of cobalt oxide of Comparative Example 1 are as shown in Figs. 6A and 6B.
이를 참조하면, 실시예 1의 산화코발트는 비교예 1에 따라 얻은 산화코발트와 그 형상이 상이하다는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1의 산화코발트의 1차 입자의 형상은 침상형이고 동시에 스폿(spot)이 포함되어 있고 2차 입자의 형상은 구형이며 입경이 15 내지 17㎛ 범위임 알 수 있었다.Referring to this, it was confirmed that the cobalt oxide of Example 1 was different from the cobalt oxide of Comparative Example 1 in shape. The shape of the primary particles of the cobalt oxide of Example 1 was acicular and contained spots, and the shape of the secondary particles was spherical and had a particle diameter in the range of 15 to 17 mu m.
평가예Evaluation example 6: 입도 분포 테스트 6: Particle size distribution test
1)산화코발트1) Cobalt oxide
실시예 1 및 비교예 1에 따라 얻은 산화코발트의 입도 분포를 분석하였다.The particle size distribution of the cobalt oxide obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was analyzed.
입도 분포 분석은 동적광산란법을 이용하여 측정되었고, 입도 분포를 평가하기 위The particle size distribution analysis was performed using the dynamic light scattering method, and the particle size distribution was evaluated
하여 건식 레이저회절입도분석법으로 입자의 부피에 기초하여 D10, D90, D50를 계산하였다. D10, D90, and D50 were calculated based on the volume of the particles by dry laser diffraction particle size analysis.
상기 입도 분포는 하기 표 6에 나타내었다.The particle size distribution is shown in Table 6 below.
(㎛)D10
(탆)
(㎛)D90
(탆)
(㎛)D50
(탆)
표 6에 나타나 있듯이, 실시예 1에 따라 제조된 산화코발트는 비교예 1에 따라 얻은 산화코발트와 비교하여 평균입경이 크고 탭밀도가 크다는 것을 알 수 있었다. As shown in Table 6, it was found that the cobalt oxide prepared according to Example 1 had a larger average particle diameter and a larger tap density than the cobalt oxide obtained according to Comparative Example 1. [
2)리튬코발트산화물2) Lithium cobalt oxide
실시예 1 및 비교예 1에 따라 얻은 리튬코발트산화물의 입도 분포를 분석하였다. 입도 분포 분석은 동적광산란법을 이용하여 측정되었고, 입도 분포를 평가하기 위하여 건식 레이저회절입도분석법으로 입자의 부피에 기초하여 D10, D90, D50를 계산하였다. The particle size distribution of the lithium cobalt oxide obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was analyzed. The particle size distribution was measured by dynamic light scattering method and D10, D90, D50 were calculated based on the volume of particles by dry laser diffraction particle size analysis to evaluate the particle size distribution.
상기 입도 분포는 하기 표 7에 나타내었다.The particle size distribution is shown in Table 7 below.
(㎛)D10
(탆)
(㎛)D90
(탆)
(㎛)D50
(탆)
표 7에 나타나 있듯이, 실시예 1에 따라 제조된 리튬코발트산화물은 비교예 1에 따라 얻은 리튬코발트산화물과 비교하여 평균입경이 크다는 것을 알 수 있었다. As shown in Table 7, it was found that the lithium cobalt oxide prepared according to Example 1 had a larger average particle diameter than the lithium cobalt oxide obtained according to Comparative Example 1.
상기에서 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the following claims.
10: 리튬이차전지
12: 음극
13: 양극
14: 세퍼레이터
15: 전지 케이스
16: 캡 어셈블리10: lithium secondary battery 12: cathode
13: anode 14: separator
15: battery case 16: cap assembly
Claims (10)
상기 산화코발트의 평균입경(D50)은 15 내지 18㎛, 입경(D90)은 23 내지 25㎛이고, 입경(D10)은 5 내지 7㎛인 리튬이차전지용 산화코발트.The method according to claim 1,
Wherein the cobalt oxide has an average particle diameter (D50) of 15 to 18 占 퐉, a particle diameter (D90) of 23 to 25 占 퐉 and a particle diameter (D10) of 5 to 7 占 퐉.
상기 산화성 가스 분위기하에서 반응하는 단계를 실시한 후에,
반응 결과물을 세정하는 단계; 및 체질(sieving) 단계를 더 포함하는 리튬이차전지용 산화코발트의 제조방법.The method of claim 3,
After performing the step of reacting in the oxidizing gas atmosphere,
Washing the reaction product; And a sieving step for forming the cobalt oxide for lithium secondary battery.
상기 코발트 전구체가 황산코발트인 리튬이차전지용 산화코발트의 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the cobalt precursor is cobalt sulphate.
[화학식 1]
LiaCobOc
상기 화학식 1중, 0.9≤a≤1.1, 0.98≤b≤1.00, 1.9≤c≤2.1이다.(D50) of 23 to 28 占 퐉, a particle diameter (D90) of 35 to 45 占 퐉, a particle diameter (D10) of 50 to 300 占 퐉, Lithium cobalt oxide for lithium secondary battery having a thickness of 10 to 13 占 퐉:
[Chemical Formula 1]
Li a Co b O c
In the above formula (1), 0.9? A? 1.1, 0.98? B? 1.00, and 1.9? C? 2.1.
상기 리튬코발트산화물은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 보론(B), 알루미늄(Al) 및 불소(F) 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 리튬이차전지용 리튬코발트산화물.8. The method of claim 7,
The lithium cobalt oxide may further include at least one selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), titanium (Ti), zirconium (Zr), boron (B), aluminum Containing lithium cobalt oxide for lithium secondary batteries.
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| US17/144,381 US11482704B2 (en) | 2016-09-13 | 2021-01-08 | Lithium cobalt oxide for a lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising positive electrode including the same |
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