KR20180029866A - Cathode additives for sodium ion secondary battery, manufacturing method of the same, and sodium ion secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 나트륨 전지용 양극 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음극의 비가역 보상이 가능한 나트륨 전지용 양극 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode additive for a sodium battery, a method for producing the same, and a sodium battery including the same, and more particularly, to a positive electrode additive for a sodium battery capable of irreversible compensation of a negative electrode, a method for producing the same, and a sodium battery containing the same.
현재, 고에너지 밀도의 이차전지로서, 전해질염을 비수용매(非水溶媒)에 용해시킨 비수 전해액을 사용하고, 리튬 이온을 양극과 음극 사이에서 이동시켜 충·방전이 이루어지도록 한 리튬 이온 이차전지가 많이 이용되고 있다. 리튬 이차 전지는 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 자동차용 대형 전원이나 분산형 전력 저장용 전원 등의 대형 이차 전지용으로서 사용 가능하기 때문에 그에 따른 수요가 증대되고 있다. 그러나, 에너지 밀도 및 출력 특성이 매우 우수한 리튬 전지의 경우에는 기술적으로 매우 유리하나, 리튬 재료의 자원적 희소성으로 인해 대규모 전력저장용 이차전지로 사용하기에는 경제성이 부족한 문제점을 가지고 있다. 즉, 리튬 이차 전지는 코발트, 니켈, 리튬 등의 희소 금속을 많이 사용하고 있기 때문에, 대형 이차 전지 수요 증대에 따른 상기 희소 금속의 공급이 염려되고 있다Currently, a secondary battery of high energy density is used in which a nonaqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent (nonaqueous solvent) is used and lithium ions are moved between an anode and a cathode to perform charge / Is widely used. Lithium secondary batteries can be used for large secondary batteries for automobiles, such as electric vehicles and hybrid vehicles, and for large secondary batteries, such as power sources for distributed power storage. However, in the case of a lithium battery having an excellent energy density and output characteristics, it is technically very advantageous. However, due to the scarcity of resources of the lithium material, it is not economical to use the battery as a large-scale power storage secondary battery. That is, since the lithium secondary battery uses a large amount of rare metals such as cobalt, nickel, and lithium, there is a concern about supply of the rare metal due to an increase in demand for a large secondary battery
이러한 문제점을 해결하고자 자원적으로 지구상에 풍부한 나트륨을 이차 전지의 재료로 이용하고자 하는 많은 시도가 있었다. In order to solve these problems, there have been many attempts to utilize the abundant sodium on the earth as a resource of a secondary battery.
나트륨 이차 전지는 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 양극 활성 물질을 포함하는 양극과, 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 음극 활성 물질을 포함하는 음극과, 나트륨 이온을 함유하는 비수전해질로 구성된다. 나트륨 이차 전지는 공급량이 풍부하고 염가인 나트륨을 재료로 사용하므로 이를 실용화함으로써 대형 이차 전지를 대량으로 공급할 수 있을 것으로 기대하고 있다.The sodium secondary battery includes a positive electrode containing a positive electrode active material capable of doping and dedoping sodium ions, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of doping and dedoping sodium ions, and a nonaqueous electrolyte containing sodium ions . Sodium secondary batteries are expected to be able to supply large quantities of large secondary batteries because they use sodium, which is rich in supply and low cost, as materials.
그 중, 미국 공개특허 제20030054255호와 같이, 나트륨 이온에 대한 선택적 전도성을 지닌 베타 알루미나를 이용하고, 음극에는 나트륨을 양극에는 황을 담지한 형태의 나트륨 유황 전지는 현재 대규모 전력 저장 장치로서 사용되고 있다. Among them, as disclosed in U.S. Patent Publication No. 20030054255, a sodium-sulfur battery in which beta-alumina having selective conductivity for sodium ions is used, sodium is used for a cathode and sulfur is used for an anode is currently used as a large-scale power storage device .
그러나, 종래의 나트륨 이차 전지는, 음극 소재의 비가역으로 인하여 양극 내의 Na 이온이 초기 충전 시 소모되고, 가역적으로 Na 이온 수용이 가능한 것으로 보고된 음극소재인 하드카본의 경우는 약 200 mAh·g-1의 가역용량을 발현하지만 소재의 구조적 특성으로 인해 초기 반응 시 충전용량 대비 방전용량이 80% 수준 밖에 되지 않는 큰 비가역을 가진다. 이로 인하여 양극 용량의 상당 부분이 음극의 비가역을 보상하는데, 이는 셀 용량 및 에너지밀도가 감소하는 문제점이 발생된다.However, the conventional sodium secondary battery, the Na ions in the positive electrode due to the non-reversible in the anode material is consumed during the initial charge, reversible in the case of the negative electrode material is a hard carbon reported as being the Na ion receiving from about 200 mAh · g - 1 , but due to the structural characteristics of the material, it has a large irreversible capacity, which is only 80% of the charge capacity in the initial reaction. As a result, a large portion of the anode capacity compensates for the irreversible portion of the cathode, which causes a problem that the cell capacity and the energy density are reduced.
본 발명의 목적은, 높은 작동 전압 및 우수한 비가역성을 갖는 나트륨 이온전이용 양극첨가제를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a positive electrode additive for transferring sodium ions having high operating voltage and excellent irreversibility.
본 발명은 또한, 본 발명의 높은 작동 전압 및 우수한 비가역성을 갖는 나트륨 이온전이용 양극첨가제의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention also aims to provide a process for preparing a positive electrode additive for transferring sodium ions having a high operating voltage and excellent irreversibility of the present invention.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 나트륨 이온전지용 양극 첨가제를 제공하는 것을 본 발명의 일 측면으로 한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a positive electrode additive for a sodium ion battery represented by the following formula (1).
[화학식 1]NaxCoyOz ???????? Na x Co y O z ?????
(상기 화학식 1에서 3≤x≤6, 1≤y≤2, 2≤z≤6 임)(3? X? 6, 1? Y? 2, 2? Z?
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 나트륨 이온전지용 양극 첨가제를 포함하는 나트륨 전지를 제공한다. The present invention also provides a sodium battery comprising a positive electrode additive for a sodium ion battery according to the present invention.
본 발명에 의한 나트륨 전지는 충전 전압이 2.5 V 이상이고, 적용한 음극의 초기 효율이 80% 이하인 것을 특징으로 한다.The sodium battery according to the present invention is characterized in that the charging voltage is 2.5 V or more and the initial efficiency of the applied cathode is 80% or less.
또한, 본 발명은 In addition,
코발트 전구체와 나트륨 전구체를 혼합하여 볼 밀링을 수행하는 단계; Performing ball milling by mixing a cobalt precursor and a sodium precursor;
상기 혼합물을 건조하는 단계; Drying the mixture;
상기 건조된 혼합물을 펠렛 형상으로 제조하는 단계; 및 Preparing the dried mixture in the form of pellets; And
상기 펠렛 형상을 열처리하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 나트륨 이온전지용 양극 첨가제의 제조방법을 제공하는 것을 본 발명의 다른 측면으로 한다.And a heat treatment of the pellet shape. The present invention further provides a method for producing a positive electrode additive for a sodium ion battery,
[화학식 1]NaxCoyOz ???????? Na x Co y O z ?????
(상기 화학식 1에서 3≤x≤6, 1≤y≤2, 2≤z≤6 임)(3? X? 6, 1? Y? 2, 2? Z?
본 발명에 의한 나트륨 이온전지용 양극첨가제의 제조 방법에 있어서, 상기 코발트 전구체는 Co(C2O4)2H2O를 소성하여 제조된 Co3O4 인 것일 수 있다. In the method for producing a cathode additive for a sodium ion battery according to the present invention, the cobalt precursor may be Co 3 O 4 produced by firing Co (C 2 O 4 ) 2H 2 O.
본 발명에 의한 나트륨 이온전지용 양극첨가제의 제조 방법에 있어서, 상기 나트륨 전구체는 NaN3, NaNO3 의 혼합물인 것일 수 있다.In the method for preparing a positive electrode additive for a sodium ion battery according to the present invention, the sodium precursor may be a mixture of NaN 3 and NaNO 3 .
본 발명에 의한 나트륨 이온전지용 양극첨가제의 제조 방법에 있어서, 상기 열처리는 25 내지 600 ℃에서 열처리를 수행하는 것일 수 있다.In the method for producing a positive electrode additive for a sodium ion battery according to the present invention, the heat treatment may be performed at 25 to 600 ° C.
본 발명에 의한 나트륨 이온전지용 양극첨가제의 제조 방법에 있어서, 보다 바람직하게는, 상기 열처리는 25 ℃에서 260 ℃까지 100 ℃/h의 승온속도로 1차 열처리한 후, 260 ℃에서 380 ℃까지 5 ℃/h의 승온속도로 2차 열처리 한 후, 380 ℃에서 600 ℃까지 20 ℃/h의 승온속도로 3차 열처리 한 후, 600 ℃에서 20 h 동안 열처리하는 것일 수 있다.In the method for producing a positive electrode additive for a sodium ion battery according to the present invention, it is more preferable that the heat treatment is performed at 25 ° C to 260 ° C at a heating rate of 100 ° C / h, Followed by a second heat treatment at a heating rate of 0 ° C / h, followed by a third heat treatment at 380 ° C to 600 ° C at a heating rate of 20 ° C / h, and then a heat treatment at 600 ° C for 20h.
본 발명의 나트륨 이온전지용 양극 첨가제는 기존 나트륨 전지용 양극첨가제 대비 높은 전압 영역에서 작동이 가능하며, 우수한 비가역으로 인하여 음극에 대한 보상을 높여주며, 동시에 양극의 전기화학적 특성을 극대화할 수 있는 효과가 있다.The positive electrode additive for a sodium ion battery of the present invention is capable of operating in a high voltage region compared to a conventional positive electrode additive for a sodium battery and has an excellent irreversible function to increase the compensation for the negative electrode and maximize the electrochemical characteristics of the positive electrode .
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화코발트(Co3O4)의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이온전지용 양극첨가제의 XRD 결과를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이온전지용 양극첨가제의 Cyclic Voltammetry 측정 결과를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이온전지용 양극첨가제의 초기 충·방전 거동 측정 결과를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 나트륨 이온전지용 양극첨가제의 수명 특성 결과를 도시한 것이다.
도 6는 본 발명의 비교예에 따른 나트륨 이온전지용 양극첨가제의 구조 특성 및 전기화학적 특성 결과를 도시한 것이다.1 is a SEM image of cobalt oxide (Co 3 O 4 ) according to an embodiment of the present invention.
2 shows XRD results of a cathode additive for a sodium ion battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing a result of cyclic voltammetry measurement of a positive electrode additive for a sodium ion battery according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing the results of initial charge / discharge behavior measurement of a positive electrode additive for a sodium ion battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing lifetime characteristics of a positive electrode additive for a sodium ion battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 shows the structural and electrochemical characteristics of a cathode additive for a sodium ion battery according to a comparative example of the present invention.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these examples are for illustrative purposes only and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these examples.
제조예 1. 코발트 전구체 산화코발트(CoProduction Example 1. Cobalt precursor Cobalt oxide (Co 33 OO 44 )의 제조)
Co(C2O4)2H2O를 O2 분위기 하에서 350 ℃, 20 h 동안 소성(calcination)하여 Co3O4를 합성한다.Co 3 O 4 is synthesized by calcining Co (C 2 O 4 ) 2 H 2 O at 350 ° C. for 20 h in an atmosphere of O 2 .
실험예 1. 코발트 전구체의 SEM 측정 Experimental Example 1. SEM measurement of cobalt precursor
상기 제조예 1에서 합성한 자체합성 Co3O4의 표면을 SEM을 통하여 관찰하였으며, 그 결과를 시중에서 구입한 상용 Co3O4과 대비하여 도 1에 도시하였다. 도 1에서 본 발명에 의하여 제조된 코발트 전구체 Co3O4의 경우 입자 내에 일정 방향으로 층을 형성하는 것을 볼 수 있다. 그리고 결정구조에서 특정면의 비율이 상용 Co3O4 대비 높은 결과를 나타내고 있다.The surface of the self-synthesized Co 3 O 4 synthesized in Preparation Example 1 was observed through SEM. The result was compared with commercially available Co 3 O 4 1. In FIG. 1, it can be seen that the cobalt precursor Co 3 O 4 prepared according to the present invention forms a layer in a certain direction within the particles. And the ratio of specific surface in the crystal structure is higher than that of commercial Co 3 O 4 .
실시예 1. 첨가제의 제조Example 1. Preparation of additives
아래 반응식을 기반으로 Na/Co 비율이 잘 맞는 소재를 확실히 확보하기 위해 NaN3, NaNO3 혼합물의 몰비가 목표치에서 1% 과량이 되도록 혼합하고, 상기 준비예 1에서 합성한 Co3O4와 반응양론비에 따라 혼합하였다. In order to secure a material with a good Na / Co ratio on the basis of the following reaction formula, the molar ratio of the NaN 3 and NaNO 3 mixture was adjusted to be 1% over the target value, and the mixture was reacted with the Co 3 O 4 synthesized in Preparation Example 1 Were mixed according to the stoichiometric ratio.
<반응식1> 44 NaN3 + 10 NaNO3 + 6 Co3O4 → 9 Na6Co2O6 + 71 N2
<반응식2> 31 NaN3 + 5 NaNO3 + 3 Co3O4 → 9 Na4CoO3 + 49 N2
<반응식3> 50 NaN3 + 4 NaNO3 + 6 Co3O4 → 18 Na3CoO2 + 77 N2 ≪
상기 혼합물을 무수헥산 용매하에서 12 h 볼 밀링(ball milling) 진행하였다. The mixture was subjected to 12 h ball milling in an anhydrous hexane solvent.
오븐에서 40 ℃, 6 h 동안 건조시킨 후, 건조된 혼합물을 펠렛으로 제조 후 진공오븐에서 150 ℃, 12 h 동안 추가 건조시킨다. After drying in an oven at 40 ° C for 6 h, the dried mixture is pelletized and further dried in a vacuum oven at 150 ° C for 12 h.
추가 건조된 펠렛을 Swagelok 용기 넣고 25 ℃에서 260 ℃까지 100 ℃/h의 승온속도로 열처리 후, 260 ℃에서 380 ℃까지 5 ℃/h의 승온속도로 열처리 후, 380 ℃에서 600 ℃까지 20 ℃/h의 승온속도로 열처리한 후, Ar 분위기하에서 600 ℃, 20 h 동안 열처리하여 상기 반응식 1, 반응식 2 및 반응식 3에 따라 Na6Co2O6, Na4CoO3, Na3CoO2 의 혼합물을 제조하였다. The dried pellets were placed in a Swagelok container and heat-treated at 25 ° C to 260 ° C at a heating rate of 100 ° C / h. After that, they were heat-treated at 260 ° C to 380 ° C at a heating rate of 5 ° C / / h and then heat-treated at 600 ° C for 20 hours in an Ar atmosphere to obtain a mixture of Na 6 Co 2 O 6 , Na 4 CoO 3, and Na 3 CoO 2 according to
제조예 1. 전극의 제조Production Example 1. Preparation of electrode
상기 실시예 1에서 제조된 첨가를 포함하는 양극을 제조한다. 전극의 구성 비율은 활물질:도전재:바인더=75:20:5의 중량비로 구성된다.A positive electrode comprising the additive prepared in Example 1 is prepared. The composition ratio of the electrodes is constituted by the weight ratio of active material: conductive material: binder = 75: 20: 5.
실험예 1. 구조 분석Experimental Example 1. Structural Analysis
상기 실시예 1에서 제조한 양극첨가제 파우더와 상기 제조예 1에서 제조한 양극에 대하여 XRD 분석을 실시하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. XRD analysis was performed on the positive electrode additive powder prepared in Example 1 and the positive electrode prepared in Preparation Example 1, and the results are shown in FIG.
상기 양극첨가제 파우더와 상기 양극에 대하여 합성된 상의 안정도를 확인하기 파우더와 전극을 XRD 측정 후 Glove Box 내에 보관 후 일주일(7 days)이 경과 후에 재측정하였다. After confirming XRD measurement of the powder and electrode, the stability of the synthesized phase was measured on the positive electrode additive powder and the positive electrode. After 7 days of storage, the electrode was re-measured after being stored in the glove box.
도 2를 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 첨가제 Na6Co2O6, Na4CoO3, Na3CoO2 의 주 상이 이미 알려진 바와 동일한 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 2, it can be seen that the main phases of the additives Na 6 CO 2 O 6 , Na 4 CoO 3 and Na 3 CoO 2 prepared in Example 1 are the same as those already known.
Glove Box 내에 보관 후 일주일(7 days)이 경과 후에 재측정한 결과로부터 본 발명의 실시예에 의하여 합성된 상의 안정도가 종래 알려진 상과 대비하여 상대적으로 안정한 것을 확인할 수 있다.From the result of re-measurement after one week (7 days) after storage in the glove box, it can be confirmed that the stability of the phase synthesized according to the embodiment of the present invention is relatively stable as compared with a conventionally known phase.
실험예 2. 전기화학적 특성 확인 충방전 특성 확인 Experimental Example 2. Confirmation of electrochemical characteristics Charging and discharging characteristics
상기 제조예 1에서 제조된 양극에 대하여 Cyclic Voltammetry(2.0 ~ 3.8V vs. Na/Na+, 0.02 mV/sec) 및 초기 충방전 거동(1.15~3.8 V vs. Na/Na+, C/20)을 확인하였으며, 결과를 도 3 및 도 4에 도시하였다. Cyclic voltammetry (2.0 to 3.8 V vs. Na / Na + , 0.02 mV / sec) and initial charge / discharge behavior (1.15 to 3.8 V versus Na / Na + , C / 20) And the results are shown in FIGS. 3 and 4. FIG.
도 3 및 도 4를 참조하면, Cyclic Voltammetry 측정시 첫 번째 sweep 결과 전류값 0 mA 기준으로 산화환원반응 용량 비교시, 전압영역 2.0~3.6V에서 Na6Co2O6는 비가역 용량이 87.7 mAh·g-1이고, Na4CoO3는 비가역 용량이 248.6 mAh·g-1, Na3CoO2는 비가역 용량이 194.6 mAh·g-1로 음극의 비가역 용량 보상이 가능함을 알 수 있다.Referring to FIGS. 3 and 4, when comparing the redox reaction capacity based on 0 mA of the first sweep result, Na 6 CO 2 O 6 has a irreversible capacity of 87.7 mAh at a voltage range of 2.0 to 3.6 V g -1 , irreversible capacity of Na 4 CoO 3 is 248.6 mAh · g -1 , and irreversible capacity of Na 3 CoO 2 is 194.6 mAh · g -1 , irreversible capacity compensation of the cathode is possible.
또한, 초기 충방전 거동 측정결과, 상기 실시예 1에 의하여 제조되는 양극 첨가제(NaxCoyOz)에서 Na6Co2O6는 약 3.1 V, Na4CoO3 는 약 3.1, Na3CoO2는 약 2.6 V 영역에서 평균 충전전압을 보였다. As a result of measurement of the initial charge / discharge behavior, about 3.1 V of Na 6 CO 2 O 6 , about 3.1 of Na 4 CoO 3 and about 3.1 of Na 3 CoO 3 in the positive electrode additive (Na x Co y O z ) 2 showed an average charge voltage in the region of about 2.6 V.
1.15~3.8V, C/20에서 Na6Co2O6는 비가역 용량이 228 mAh·g-1, Na4CoO3는 비가역 용량이 334.4 mAh·g-1, Na3CoO2는 비가역 용량이 248.3 mAh·g-1으로 확인되었다. The irreversible capacity of Na 6 CO 2 O 6 is 228 mAh · g -1 , the irreversible capacity of Na 4 CoO 3 is 334.4 mAh · g -1 , the irreversible capacity of Na 3 CoO 2 is 248.3 mAh g -1 .
실험예 2. 전기화학적 특성 확인 수명 특성 확인 Experimental Example 2. Confirmation of electrochemical characteristics Life characteristics
또한, 상기 실시예 1에서 제조한 Na4CoO3에 대하여 1/20C, 50 cycle 수명특성을 측정한 결과를 도 5에 도시하였으며, 각 cycle에서의 충·방전 특성을 측정한 결과를 하기 표 1에 정리하였다.The results of measurement of the lifetime characteristics of 1 / 20C and 50 cycles with respect to the Na 4 CoO 3 prepared in Example 1 are shown in FIG. 5, and the charge / discharge characteristics of each cycle were measured, Respectively.
[mAh·g-1]Charge
[mAh g -1 ]
[mAh·g-1]Discharge
[mAh g -1 ]
[%]Efficiency
[%]
[%]Retention
[%]
비교예Comparative Example
상기 실시예 1에서 제조된 양극 첨가제 NaxCoyOz와 문헌에서 보고된 Na source 첨가제 사방정계(Orthorhomic) Na2NiO2 소재를 비교하였다.The anode additive Na x Co y O z prepared in Example 1 and the Na source additive Orthorhomic Na 2 NiO 2 materials reported in the literature were compared.
상기 실험예 1에서의 구조 분석 및 상기 실험예 2에서의 초기 충·방전 특성 실험을 수행하고 상기 실시예 1에서 제조한 첨가제와의 비교하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다.The structural analysis in Experimental Example 1 and the initial charge / discharge characteristics test in Experimental Example 2 were performed and compared with the additives prepared in Example 1, and the results are shown in FIG.
도 6을 참조하면, 단위 격자(Unit cell) 속에 존재하는 Na의 양이 안정성(stability)를 결정함을 알 수 있다. Referring to FIG. 6, it can be seen that the amount of Na in the unit cell determines the stability.
본 발명에 의하여 제조된 NaxCoyOz 경우, Na2NiO2 대비 작동 전압대 향상으로 작동 전압대가 산화물 양극전위와 유사해져 실제 사용가능한 Na이온 양의 증가하는 것으로 판단된다. In the case of Na x Co y O z prepared by the present invention, it is judged that the working voltage band is similar to the oxide cathode potential due to the improvement of the working voltage compared to Na 2 NiO 2 , and the amount of Na ions actually usable is increased.
종래 사용되는 Na2NiO2의 경우 전압이 낮아 full cell 적용시, Na2NiO2가 가지고 있는 비가역 용량 보다 작은 용량이 구현되는 형상이 발생된다.Na 2 NiO 2 , which is conventionally used, has a low voltage, so that a shape which realizes a smaller capacity than the irreversible capacity possessed by Na 2 NiO 2 is generated in a full cell application.
본 발명에 의하여 제조된 NaxCoyOz는 Na2NiO2 대비 Na6Co2O6는 약 1.0 V, Na4CoO3는 약 1.0 V, Na3CoO2는 약 0.5 V 이상 높은 충전전압을 나타내어Na x Co y O z prepared by the present invention is Na 6 Co 2 O 6 as compared to Na 2 NiO 2 About 1.0 V , Na 4 CoO 3 is About 1.0 V , Na 3 CoO 2 shows a charge voltage higher than about 0.5 V
종래 사용되던 나트륨 양극보다 작동 전압이 높은 나트륨 양극을 사용할 수 있게 되어 나트륨 전지의 에너지 향상에 기여할 수 있다.It is possible to use a sodium anode having a higher working voltage than that of the conventionally used sodium anode, thereby contributing to the improvement of the energy of the sodium battery.
본 발명에 의하여 제조된 Na4CoO3의 비가역 용량이 1.15~3.8 V, 1/20C 측정조건에서 가장 큰 것을 확인할 수 있다.(Na6Co2O6 비가역 용량: 228 mAh·g-1, Na4CoO3 비가역 용량: 334.4 mAh·g-1, Na3CoO2 비가역 용량: 248.3 mAh·g-1)It can be seen that the irreversible capacity of Na 4 CoO 3 produced by the present invention is the largest at 1.15 to 3.8 V and 1/20 C, (Na 6 CO 2 O 6 irreversible capacity: 228 mAh · g -1 , Na 4 CoO 3 irreversible capacity: 334.4 mAh · g -1 , Na 3 CoO 2 irreversible capacity: 248.3 mAh · g -1 )
본 발명에 의한 Na4CoO3는 초기 충전 시 음극에 비가역 용량을 보충해 준 후 수명 진행에 따라 안정적인 결과를 유지하는 것을 확인할 수 있다. It can be confirmed that Na 4 CoO 3 according to the present invention maintains a stable result according to the life span after the irreversible capacity is supplemented to the cathode at the time of initial charging.
Claims (8)
[화학식 1] NaxCoyOz
(상기 화학식 1에서 3≤x≤6, 1≤y≤2, 2≤z≤6 임)
A positive electrode additive for a sodium ion battery represented by the following formula (1).
???????? Na x Co y O z ?????
(3? X? 6, 1? Y? 2, 2? Z?
A sodium battery comprising a positive electrode additive for a sodium ion battery according to claim 1
상기 나트륨 전지는 충전 전압이 약 2.6 V 이상이고, 적용한 음극의 초기 효율이 80% 이하인 것인 나트륨 전지
3. The method of claim 2,
Wherein the sodium battery has a charge voltage of about 2.6 V or higher and an initial efficiency of the applied cathode of 80%
상기 혼합물을 건조하는 단계;
상기 건조된 혼합물을 펠렛 형상으로 제조하는 단계; 및
상기 펠렛 형상을 열처리하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 나트륨 이온전지용 양극 첨가제의 제조방법.
[화학식 1] NaxCoyOz
(상기 화학식 1에서 3≤x≤6, 1≤y≤2, 2≤z≤6 임)
Performing ball milling by mixing a cobalt precursor and a sodium precursor as a reactant;
Drying the mixture;
Preparing the dried mixture in the form of pellets; And
And heat-treating the pellet shape. The method for producing a positive electrode additive for a sodium ion battery according to claim 1,
???????? Na x Co y O z ?????
(3? X? 6, 1? Y? 2, 2? Z?
상기 코발트 전구체는 Co(C2O4)2H2O를 소성하여 제조된 Co3O4 인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온전지용 양극 첨가제의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the cobalt precursor is Co 3 O 4 produced by firing Co (C 2 O 4 ) 2 2H 2 O. 2. The method of claim 1 , wherein the cobalt precursor is Co 3 O 4 .
상기 나트륨 전구체는 NaN3, NaNO3 의 혼합물인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온전지용 양극 첨가제의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the sodium precursor is a mixture of NaN 3 and NaNO 3 .
상기 열처리하는 단계는 25 내지 600 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온전지용 양극 첨가제의 제조방법
5. The method of claim 4,
Wherein the step of performing the heat treatment is performed at 25 to 600 ° C.
상기 열처리하는 단계는 25 ℃에서 260 ℃까지 100 ℃/h의 승온속도로 1차 열처리한 후, 260 ℃에서 380 ℃까지 5 ℃/h의 승온속도로 2차 열처리 한 후, 380 ℃에서 600 ℃까지 20 ℃/h의 승온속도로 3차 열처리 한 후, 600 ℃에서 20 h 동안 4차 열처리하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온전지용 양극 첨가제의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The heat-treating step is a first heat treatment at a heating rate of 100 ° C / h from 25 ° C to 260 ° C, a second heat treatment at a heating rate of 5 ° C / h from 260 ° C to 380 ° C, , Followed by a fourth heat treatment at a temperature elevation rate of 20 占 폚 / h for 20 hours at 600 占 폚.
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