KR20180027884A - Reinforced membrane - Google Patents

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KR20180027884A KR1020160115101A KR20160115101A KR20180027884A KR 20180027884 A KR20180027884 A KR 20180027884A KR 1020160115101 A KR1020160115101 A KR 1020160115101A KR 20160115101 A KR20160115101 A KR 20160115101A KR 20180027884 A KR20180027884 A KR 20180027884A
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Abstract

The present specification relates to a reinforced membrane comprising a substrate and a polymer. The polymer includes a unit represented by chemical formula 1. An objective of the present invention is to provide a reinforced membrane having excellent ion transferring ability and excellent chemical resistance; and a redox flow cell comprising the same.

Description

강화막{REINFORCED MEMBRANE}REINFORCED MEMBRANE

본 명세서는 강화막에 관한 것이다. The present specification relates to a reinforcing membrane.

연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다. 연료전지의 막 전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 캐소드와 애노드 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막으로 구성되어 있다.Fuel cells are energy conversion devices that convert the chemical energy of a fuel directly into electrical energy. That is, a fuel cell uses a fuel gas and an oxidizing agent, and generates electricity using electrons generated during the oxidation-reduction reaction. The membrane electrode assembly (MEA) of a fuel cell is composed of a cathode, an anode, and an electrolyte membrane, that is, an ion conductive electrolyte membrane, as a portion where an electrochemical reaction of hydrogen and oxygen takes place.

레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)란 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화·환원되어 충전·방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지의 단위셀은 전극, 전해질 및 이온교환막(전해질막)을 포함한다.Redox Flow Battery (Redox Flow Battery) is a system in which an active substance contained in an electrolyte is oxidized and reduced to be charged and discharged. An electrochemical storage device that stores chemical energy of an active substance directly as electric energy to be. The unit cell of the redox flow battery includes an electrode, an electrolyte, and an ion exchange membrane (electrolyte membrane).

연료전지 및 레독스 플로우 전지는 높은 에너지 효율성과 오염물의 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인하여 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다. Fuel cells and redox flow cells are being researched and developed as a next generation energy source because of their high energy efficiency and eco - friendly characteristics with low emission of pollutants.

연료전지 및 레독스 플로우 전지에서 가장 핵심이 되는 구성요소는 양이온 교환이 가능한 고분자 전해질막으로서, 1) 우수한 양성자 전도도 2) 전해질의 크로스오버(Cross Over) 방지, 3) 강한 내화학성, 4) 기계적 물성 강화 및/또는 4) 낮은 스웰링 비(Swelling Ratio)의 특성을 갖는 것이 좋다. 고분자 전해질막은 불소계, 부분불소계, 탄화수소계 등으로 구분이 되며, 부분불소계 고분자 전해질막의 경우, 불소계 주 사슬을 가지고 있어 물리적, 화학적 안정성이 우수하며, 열적 안정성 높다는 장점이 있다. 또한, 부분불소계 고분자 전해질막은 불소계 고분자 전해질막과 마찬가지로 양이온 전달 관능기가 불소계 사슬의 말단에 붙어있어, 탄화수소계 고분자 전해질막과 불소계 고분자 전해질막의 장점을 동시에 가지고 있다.The most important components of the fuel cell and the redox flow cell are cation exchange polymer electrolyte membranes, which are: 1) excellent proton conductivity 2) cross-over of the electrolyte 3) strong chemical resistance 4) mechanical Physical properties and / or 4) low swelling ratio. The polymer electrolyte membrane is classified into a fluorine system, a partial fluorine system, and a hydrocarbon system. In the case of a partially fluorinated polymer electrolyte membrane, the polymer electrolyte membrane has an excellent physical and chemical stability and a high thermal stability due to its fluorine main chain. Also, like the fluorinated polymer electrolyte membrane, the partial fluorinated polymer electrolyte membrane has the advantages of the hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane and the fluorinated polymer electrolyte membrane because the cation-transfer functional group is attached to the end of the fluorinated chain.

그러나, 부분불소계 고분자 전해질막은 양이온 전달 관능기의 미세 상 분리와 응집현상의 제어가 효과적으로 이루어지지 않아 양이온 전도도가 비교적 낮은 문제점이 있다. 따라서, 술폰산기의 분포 및 미세 상 분리의 제어를 통해 높은 양이온 전도도를 확보하는 방향으로 연구가 진행되어오고 있다.However, the partial fluorine-based polymer electrolyte membrane has a problem that the cation transfer function is relatively low because the fine phase separation of the cation-transfer functional groups and the control of aggregation phenomenon are not effectively performed. Therefore, studies have been made to secure a high cation conductivity by controlling the distribution of sulfonic acid groups and the separation of fine phases.

대한민국 공개공보 제2003-0076057호Korean Laid-Open Publication No. 2003-0076057

본 명세서의 목적은 이온 전달 능력이 우수하고, 내화학성이 우수한 강화막 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공하는 데 있다. An object of the present invention is to provide a reinforced membrane having excellent ion transferring ability and excellent chemical resistance and a redox flow battery including the same.

본 명세서는 기재; 및 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것인 강화막을 제공한다. The disclosure includes: a substrate; And a polymer comprising a unit represented by the following formula (1).

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

화학식 1에 있어서, In formula (1)

A는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, -PO3 2-2M+, -O(CF2)mSO3H, -O(CF2)mSO3 -M+, -O(CF2)mCOOH, -O(CF2)mCOO-M+, -O(CF2)mPO3H2, -O(CF2)mPO3H-M+ 또는 -O(CF2)mPO3 2-2M+이고,A is -SO 3 H, -SO 3 - M +, -COOH, -COO - M +, -PO 3 H 2, -PO 3 H - M +, -PO 3 2- 2M +, -O (CF 2) m SO 3 H, -O (CF 2) m SO 3 - M +, -O (CF 2) m COOH, -O (CF 2) m COO - M +, -O (CF 2 ) m PO 3 H 2 , -O (CF 2 ) m PO 3 H - M + or -O (CF 2 ) m PO 3 2- 2M +

m은 2 내지 6의 정수이며, m is an integer of 2 to 6,

M은 1족 원소이고,M is a Group 1 element,

R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이며,R1 and R2 are the same or different and are each independently a halogen group,

n은 2 내지 10의 정수이며, 2 내지 10 개의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.n is an integer of 2 to 10, and structures in 2 to 10 parentheses are the same or different from each other.

또한, 본 명세서는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 전술한 강화막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다. Also, the present disclosure relates to an anode; Cathode; And the above-described reinforcing membrane provided between the anode and the cathode.

본 명세서는 2 이상의 상기 막-전극 접합체; 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다. The present specification discloses a membrane-electrode assembly comprising at least two membrane-electrode assemblies; A stack including a bipolar plate disposed between the membrane-electrode assemblies; A fuel supply unit for supplying fuel to the stack; And an oxidant supply unit for supplying an oxidant to the stack.

추가로, 본 명세서는 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 전술한 강화막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다. Further, the present invention relates to a positive electrode comprising a positive electrode and a positive electrode electrolyte; A negative electrode cell comprising a negative electrode and a negative electrode electrolyte; And a reinforcement film provided between the positive electrode cell and the negative electrode cell.

마지막으로, 본 명세서는 기재를 준비하는 단계; 상기 기재를 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체에 함침하는 단계를 포함하는 강화막의 제조 방법을 제공한다.Finally, the present disclosure relates to a method of making a substrate, And impregnating the substrate with the polymer containing the unit represented by the formula (1).

본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막은 내화학성이 향상된다. The reinforcing membrane according to one embodiment of the present invention has improved chemical resistance.

또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막을 포함하는 레독스 플로우 전지는 바나듐 이온의 크로스 오버(crossover)를 감소시킬 수 있다. In addition, a redox flow cell comprising a reinforcing membrane according to one embodiment of the present disclosure can reduce the crossover of vanadium ions.

추가로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막은 양성자 전도도가 우수하다. 결과적으로 이를 포함하는 레독스 플로우 전지의 고성능화를 가져온다.In addition, the reinforcing membrane according to one embodiment of the present disclosure is excellent in proton conductivity. As a result, the performance of the redox flow battery including the same is improved.

마지막으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막을 포함하는 경우 내구성이 증가하여, 장 수명의 소자를 제공할 수 있다. Lastly, when the reinforcement film according to one embodiment of the present specification is included, durability is increased, and a device having a long life can be provided.

도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 레독스 플로우 전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본원 발명의 실시예1과 비교예 1의 단전지 평가 결과를 나타낸 도이다.1 is a schematic view showing an electricity generation principle of a fuel cell.
2 is a schematic view showing an embodiment of a redox flow battery.
3 is a schematic view showing one embodiment of a fuel cell.
4 is a diagram showing the evaluation results of the single cells of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.

이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Whenever a component is referred to as "comprising ", it is understood that it may include other components as well, without departing from the other components unless specifically stated otherwise.

본 명세서에 있어서 '단위'란 단량체가 중합체에 포함되는 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.As used herein, the term 'unit' means a structure in which a monomer is included in a polymer, and the monomer is bonded to the polymer by polymerization.

본 명세서에 있어서 '단위를 포함'의 의미는 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.In this specification, the meaning of 'including unit' means that it is included in the main chain in the polymer.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, '강화막'은 강화 재료인 기재를 포함하는 전해질막으로서, 이온을 교환할 수 있는 막으로서, 기재를 포함하는 막, 이온교환막, 이온전달막, 이온 전도성 막, 분리막, 이온교환 분리막, 이온전달 분리막, 이온 전도성 분리막, 이온 교환 전해질막, 이온전달 전해질막 또는 이온 전도성 전해질막 등을 의미할 수 있다. In one embodiment of the present disclosure, the 'reinforcing membrane' is an electrolyte membrane including a base material which is a reinforcing material, and includes an ion exchangeable membrane including a membrane including a substrate, an ion exchange membrane, an ion transport membrane, An ion exchange membrane, an ion exchange membrane, an ion exchange membrane, an ion exchange membrane, an ion exchange membrane, an ion exchange membrane, an ion exchange electrolyte membrane, an ion transfer electrolyte membrane or an ion conductive electrolyte membrane.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기재; 및 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 강화막을 제공한다.In one embodiment of the present disclosure, a substrate; And a polymer comprising the unit represented by the formula (1).

탄화수소계 이온전달 분리막의 경우, 이온 전달 능력이 불소계 분리막에 비하여 떨어지고, 내화학성이 약한 문제가 있다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막은 상기 화학식 1을 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하여, 높은 기계적 강도와 높은 이온 전도도를 갖으며, 강화막의 상분리 현상을 용이하게 할 수 있다.In the case of the hydrocarbon-based ion-transfer membrane, the ion-transporting ability is lower than that of the fluorine-based membrane, and the chemical resistance is poor. Accordingly, the reinforcing membrane according to one embodiment of the present disclosure includes a polymer containing units represented by the formula (1), has high mechanical strength and high ionic conductivity, and can facilitate the phase separation of the reinforcing membrane.

또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막은 기재를 포함하여, 내화학성 및 내구성을 증대시켜, 소자의 수명을 향상시킬 수 있다. In addition, the reinforcing film according to one embodiment of the present invention can improve the chemical resistance and durability of the device including the substrate, thereby improving the lifetime of the device.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 강화막 100 중량부에 대하여 상기 중합체의 함량은 10 중량부 내지 99 중량부이다. In one embodiment of the present invention, the content of the polymer relative to 100 parts by weight of the reinforcing membrane is 10 parts by weight to 99 parts by weight.

또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 강화막 100 중량부에 대하여, 상기 중합체의 함량은 10 중량부 내지 99 중량부이고, 상기 기재의 함량은 1 중량부 내지 90 중량부이다. 상기 기재의 함량이 증가할수록 바나듐 이온의 크로스 오버를 감소시킬 수 있으며, 상기 중합체의 함량이 증가할수록 전지의 성능이 향상될 수 있다. In another embodiment, the content of the polymer is 10 parts by weight to 99 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reinforcing membrane, and the content of the base is 1 part by weight to 90 parts by weight. As the content of the base material increases, crossover of the vanadium ion can be reduced. As the content of the polymer increases, the performance of the battery can be improved.

따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기재 및 중합체의 함량이 상기 범위인 경우, 전지의 성능을 유지함과 동시에 바나듐 이온의 크로스 오버를 감소시킬 수 있다. Therefore, when the content of the substrate and the polymer according to one embodiment of the present invention is within the above range, the performance of the battery can be maintained and crossover of the vanadium ion can be reduced.

본 명세서에서 상기 기재는 3차원 망상 구조의 지지체를 의미할 수 있으며, 상기 기재 및 중합체를 포함하는 강화막은 상기 중합체가 상기 기재의 일 표면, 상기 일 표면에 대향하는 표면 및 상기 기재 내부의 기공 영역 중 적어도 일부에 포함되는 것을 의미할 수 있다. 즉 본 명세서의 강화막은 상기 중합체가 상기 기재에 함침된 형태로 구비될 수 있다. As used herein, the substrate may refer to a support of a three-dimensional network structure, wherein the reinforcing membrane comprising the substrate and the polymer is such that the polymer has one surface of the substrate, a surface opposite the one surface, The present invention is not limited thereto. That is, the reinforcing membrane of the present specification may be provided in a form impregnated with the polymer.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재는 폴리프로필렌(PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리비닐리덴디플루오리드(PVDF)로 이루어진 군에서 1종 또는 2종이 선택된다. In one embodiment of the present disclosure, the substrate is one or two kinds of materials selected from the group consisting of polypropylene (PP), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene (PE), and polyvinylidene difluoride Is selected.

본 명세서에서 상기 화학식 1 중 -[CR1R2]n-A 구조와 벤젠고리의 링커로서 O 원자를 사용한다. 이 경우, O 원자로 연결된 -[CR1R2]n-A의 전자끌개 성질(electron withdrawing character)로 인하여, 중합체의 형성에 용이하고, 안정한 중합체를 제공할 수 있다. In this specification, an O atom is used as a linker of the - [CR 1 R 2] n -A structure and the benzene ring in the above formula (1). In this case, due to the electron withdrawing character of the - [CR 1 R 2] n -A connected to the O atom, it is possible to provide a polymer which is easy and stable in the formation of the polymer.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이다. 구체적으로 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, F; Cl; Br; 및 I로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. In one embodiment of the present specification, R 1 and R 2 are the same or different from each other and each independently represents a halogen group. Specifically, R 1 and R 2 are each independently F; Cl; Br; And < RTI ID = 0.0 > I. < / RTI >

본 명세서의 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체가 강화막에 포함되는 경우, 화학식 1의 R1 및 R2가 할로겐기이면 전자를 잘 끌어 말단에 있는 A 작용기의 산도를 증가시켜 수소이온의 이동을 용이하게 할 수 있으며, 강화막의 구조를 강하게 할 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2가 불소인 경우, 상기 장점이 극대화될 수 있다. In the case where the polymer containing the unit represented by the formula (1) is included in the reinforcing film, when R1 and R2 in the formula (1) are halogen groups, the electron attracts well to increase the acidity of the A- And the structure of the reinforced membrane can be strengthened. Specifically, according to one embodiment of the present disclosure, when R1 and R2 are fluorine, the advantage can be maximized.

본 명세서의 일 실시상태에 따라, 화학식 1 중 A 에 인접하는 탄소에 치환된 R1 및 R2가 탈양이온화를 증가시키는 역할을 할 수 있다. According to one embodiment of the present disclosure, R1 and R2 substituted on the carbon adjacent to A in formula (I) may serve to increase the decationization.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 2 내지 10의 정수이다. 본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 2 내지 6의 정수이다. In one embodiment of the present specification, n is an integer of 2 to 10. In another embodiment of the present disclosure, n is an integer from 2 to 6.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 로 표시되는 단위는 n의 개수를 조절할 수 있다. 이 경우, 상기 괄호내의 구조의 길이를 조절하여, 강화막의 상분리 현상을 용이하게 할 수 있는 역할을 할 수 있으며, 강화막의 수소 이온의 이동을 용이하게 할 수 있다. The unit represented by formula (1) according to one embodiment of the present specification can control the number of n. In this case, the length of the structure in the parentheses can be adjusted to facilitate the phase separation of the reinforcing film, and the hydrogen ions in the reinforcing film can be easily moved.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 2이다.In one embodiment of the present disclosure, n is 2.

다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 3이다. In another embodiment, n is three.

또 다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 4이다. In another embodiment, n is four.

다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 5이다. In another embodiment, n is 5.

또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 n은 6이다. In another embodiment, n is six.

다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 7이다. In another embodiment, n is 7.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 8이다. In one embodiment of the present disclosure, n is eight.

다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 9이다. In another embodiment, n is 9.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 10이다. In one embodiment of the present disclosure, n is 10.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A는 ―SO3H 또는 ―SO3 -M+ 이다.In one embodiment of the present specification, A is -SO 3 H or -SO 3 - M + .

또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 A는 ―SO3H이다. In yet one embodiment, the A is an -SO 3 H.

상기와 같이, 화학식 1 중 A가 ―SO3H 또는 ―SO3 -M+인 경우, 화학적으로 안정한 중합체를 형성할 수 있다. As described above, when A in formula (1) is -SO 3 H or -SO 3 - M + , a chemically stable polymer can be formed.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M은 1족 원소이다.In one embodiment of the present disclosure, M is a Group 1 element.

본 명세서에서 1족 원소는 Li, Na 또는 K일 수 있다.In this specification, the Group 1 element may be Li, Na or K.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 화학식 1-1 내지 1-9 중 어느 하나로 표시된다. In one embodiment of the present invention, the unit represented by the formula (1) is represented by any one of the following formulas (1-1) to (1-9).

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure pat00002
Figure pat00002

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 1-3][Formula 1-3]

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 1-4][Formula 1-4]

Figure pat00005
Figure pat00005

[화학식 1-5][Formula 1-5]

Figure pat00006
Figure pat00006

[화학식 1-6][Chemical Formula 1-6]

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 1-7][Chemical Formula 1-7]

Figure pat00008
Figure pat00008

[화학식 1-8][Chemical Formula 1-8]

Figure pat00009
Figure pat00009

[화학식 1-9][Chemical Formula 1-9]

Figure pat00010
Figure pat00010

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 1 몰% 내지 100 몰%를 포함한다. 구체적으로 본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단위만을 포함한다. In one embodiment of the present invention, the polymer comprises 1 mol% to 100 mol% of the unit represented by the formula (1). Specifically, in one embodiment of the present specification, the polymer includes only the unit represented by the above formula (1).

또 다른 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단위 외에 다른 제2 단위를 더 포함할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체가 제2 단위를 더 포함하는 경우에는 상기 화학식 1로 표시되는 단위의 함량은 5 몰% 내지 65 몰%인 것이 바람직하다. In another embodiment, the polymer may further comprise a second unit other than the unit represented by the formula (1). In one embodiment of the present invention, when the polymer further comprises a second unit, the content of the unit represented by the general formula (1) is preferably 5 mol% to 65 mol%.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 단위는 강화막의 이온 전도도를 조절하는 역할을 한다. The unit represented by Chemical Formula 1 according to one embodiment of the present invention serves to control the ionic conductivity of the reinforcing membrane.

또 다른 실시상태에 따른 상기 제2 단위는 중합체의 기계적 강도를 향상시키는 단위 중에서 선택될 수 있으며, 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 단위라면 그의 종류를 한정하지 않는다. The second unit according to another embodiment may be selected from the units improving the mechanical strength of the polymer, and the unit is not limited as long as it can improve the mechanical strength.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 강화막에 포함되는 중합체는 랜덤 중합체이다. 구체적으로 본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위와 상기 제2 단위는 랜덤 중합체를 구성할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the polymer contained in the reinforcing film is a random polymer. Specifically, in one embodiment of the present invention, the unit represented by Formula 1 and the second unit may constitute a random polymer.

본 명세서의 일 실시상태에 따라, 화학식 1로 표시되는 단위는 부분 불소계를 포함하는 작용기가 펜던트(pendant) 형태로 뻗어나와 있기 때문에 중합체 내의 부분 불소계 작용기들끼리 잘 모여 상분리가 용이하다. 따라서, 이온 채널을 쉽게 형성하여 이온이 선택적으로 교환되어 분리막의 이온전도도가 향상될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, since the functional group containing a partial fluorine group extends in the form of a pendant, the partial fluorine functional groups in the polymer easily aggregate to facilitate phase separation. Therefore, the ion channel can be easily formed, and ions can be selectively exchanged, so that the ion conductivity of the separation membrane can be improved.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 강화막에 포함되는 중합체는 친수성 블록; 및 소수성 블록을 포함하는 블록 중합체이고, 상기 친수성 블록은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함한다. In one embodiment of the present disclosure, the polymer contained in the reinforcing membrane comprises a hydrophilic block; And a hydrophobic block, wherein the hydrophilic block comprises a unit represented by the above formula (1).

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 블록 중합체 내에서 상기 친수성 블록과 소수성 블록은 1:0.1 내지 1:10의 몰비율로 포합된다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 블록 중합체 내에서 상기 친수성 블록과 소수성 블록은 1:0.1 내지 1:2의 몰비율로 포함된다.In one embodiment of the present disclosure, in the block polymer, the hydrophilic block and the hydrophobic block are included in a molar ratio of 1: 0.1 to 1:10. In one embodiment of the present disclosure, in the block polymer, the hydrophilic block and the hydrophobic block are contained in a molar ratio of 1: 0.1 to 1: 2.

이 경우, 블록 중합체의 이온 전달 능력을 상승시킬 수 있다.In this case, the ion transfer ability of the block polymer can be increased.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 친수성 블록 내에서 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 상기 친수성 블록을 기준으로 0.01 몰% 내지 100몰% 포함된다. In one embodiment of the present invention, the unit represented by the formula (1) in the hydrophilic block is contained in an amount of 0.01 to 100 mol% based on the hydrophilic block.

본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 친수성 블록의 수평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 이다. 구체적인 실시상태에 있어서, 2,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 이다. 또 다른 실시상태에 있어서, 2,500 g/mol 내지 50,000 g/mol 이다. In one embodiment of the present disclosure, the number average molecular weight of the hydrophilic block is from 1,000 g / mol to 300,000 g / mol. In a specific embodiment, from 2,000 g / mol to 100,000 g / mol. And in another embodiment from 2,500 g / mol to 50,000 g / mol.

본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 소수성 블록의 수평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 이다. 구체적인 실시상태에 있어서, 2,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 이다. 또 다른 실시상태에 있어서, 2,500 g/mol 내지 50,000 g/mol 이다. In one embodiment of the present disclosure, the number average molecular weight of the hydrophobic block is from 1,000 g / mol to 300,000 g / mol. In a specific embodiment, from 2,000 g / mol to 100,000 g / mol. And in another embodiment from 2,500 g / mol to 50,000 g / mol.

본 명세서의 실시상태에 따라, 블록 중합체인 경우에는 친수성 블록과 소수성 블록의 구획, 구분이 명확하여 상분리(phase separation)가 용이하여, 이온 전달이 용이할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 경우에는 친수성 블록과 소수성 블록의 구분이 더욱 명확하게 되어, 종래의 고분자보다 이온 전달 효과가 우수할 수 있다. According to the embodiment of the present invention, in the case of a block polymer, separation of the hydrophilic block and the hydrophobic block is clearly distinguished, so that phase separation is easy and ion transfer can be facilitated. According to one embodiment of the present invention, when the unit represented by the above formula (1) is contained, the separation between the hydrophilic block and the hydrophobic block becomes more clear, and the ion transfer effect can be superior to that of the conventional polymer.

본 명세서에서 상기 "블록 중합체"란 하나의 블록과 상기 블록과 상이한 1 또는 2 이상의 블록이 서로 고분자의 주쇄로 연결되어 구성된 고분자를 의미한다. As used herein, the term "block polymer" means a polymer composed of one block and one or more blocks different from the block connected to each other through the main chain of the polymer.

본 명세서의 "친수성 블록"은 작용기로 이온 교환기를 갖는 블록을 의미한다. 여기서, 상기 작용기는 전술한 화학식 1 중 A를 의미할 수 있다. 즉, 상기 이온 교환기는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, -PO3 2-2M+, -O(CF2)mSO3H, -O(CF2)mSO3 -M+, -O(CF2)mCOOH, -O(CF2)mCOO-M+, -O(CF2)mPO3H2, -O(CF2)mPO3H-M+ 및 -O(CF2)mPO3 2 -2M+로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 2 종일 수 있다. 여기서, M은 금속성 원소일 수 있다. 즉, 작용기는 친수성일 수 있다.As used herein, the term "hydrophilic block" means a block having an ion-exchange group as a functional group. Herein, the functional group may mean A in the above formula (1). That is, the ion exchange group is -SO 3 H, -SO 3 - M +, -COOH, -COO - M +, -PO 3 H 2, -PO 3 H - M +, -PO 3 2- 2M +, -O (CF 2) m SO 3 H, -O (CF 2) m SO 3 - M +, -O (CF 2) m COOH, -O (CF 2) m COO - M +, -O (CF 2 ) m PO 3 H 2 , -O (CF 2 ) m PO 3 H - M +, and -O (CF 2 ) m PO 3 2 - 2M + . Here, M may be a metallic element. That is, the functional group may be hydrophilic.

본 명세서의 상기 "이온 교환기를 갖는 블록"이란, 해당 블록을 구성하는 구조 단위 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.5개 이상 포함되어 있는 블록인 것을 의미하고, 구조 단위 1개당 평균 1.0개 이상의 이온 교환기를 갖고 있으면 더 바람직하다.The above-mentioned "block having an ion-exchange group" means a block represented by the number of ion-exchange groups per one structural unit constituting the block and an average of at least 0.5 or more blocks per one structural unit. It is more desirable to have an exchange.

본 명세서의 "소수성 블록"은 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 상기 고분자 블록을 의미한다.As used herein, the term "hydrophobic block" means the polymer block having substantially no ion exchanger.

본 명세서의 상기 "이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록"이란, 해당 블록을 구성하는 구조 단위 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.1개 미만인 블록인 것을 의미하고, 평균 0.05개 이하이면 보다 바람직하며, 이온 교환기를 전혀 갖지 않는 블록이면 더 바람직하다.The above-mentioned "block having substantially no ion-exchanger" means a block having an average of less than 0.1 in terms of the number of ion-exchange groups per structural unit constituting the block, more preferably 0.05 or less, It is more preferable that the block has no ion exchanger.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 브랜처를 더 포함한다. In one embodiment of the present disclosure, the polymer further comprises a branche.

본 명세서에서 브랜처란 중합체 사슬을 연결 또는 가교하는 역할을 한다. In the present specification, the branculan serves to link or crosslink the polymer chain.

본 명세서에서 상기 브랜처를 더 포함하는 중합체의 경우에는 브랜처가 직접 중합체의 주쇄를 구성할 수 있으며, 박막의 기계적 집적도를 향상시킬 수 있다. 예컨대, 본 발명의 브랜치된 중합체는 산 치환체(acid substituents)를 포함하지 않는 브랜치된 소수성 블록(branched hydrophobic block)과 산 치환체를 포함하는 브랜치된 친수 블록(branched hydrophilic block)을 중합함으로써 후처리 술폰화 반응(post-sulfonation)이나 술폰화된 중합체(sulfonated polymer)의 가교반응(cross-linking)을 실시하지 않고 브랜처(brancher)가 중합체의 주사슬을 직접 구성하며, 박막의 기계적 집적도를 유지시켜주는 소수 블록과 박막에 이온전도성을 부여하는 친수 블록이 교대로 화학적 결합으로 이어질 수 있다. In the present specification, in the case of the polymer further comprising the branche, the branche can constitute the main chain of the direct polymer, and the mechanical integrity of the thin film can be improved. For example, the branched polymers of the present invention can be prepared by polymerizing a branched hydrophilic block comprising a branched hydrophobic block that does not contain acid substituents and an acid substituent, Without branching the cross-linking of the sulfonated polymer or post-sulfonation, the brancher directly forms the main chain of the polymer and maintains the mechanical integrity of the thin film Hydrophilic blocks that impart ionic conductivity to the minority block and the thin film can be alternately led to chemical bonding.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 2의 화합물로부터 유래되는 브랜처 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 브랜처를 더 포함한다. In one embodiment of the present invention, the polymer further comprises a branche derived from a compound of the following formula (2) or a branche represented by the following formula (3).

[화학식 2](2)

Figure pat00011
Figure pat00011

[화학식 3](3)

Figure pat00012
Figure pat00012

화학식 2 및 3에 있어서, In formulas (2) and (3)

X는 S; O; CO; SO; SO2; NR; 탄화수소계 또는 불소계 결합체이며, X is S; O; CO; SO; SO 2 ; NR; A hydrocarbon-based or fluorine-

R은 할로겐기로 치환된 방향족고리; 또는 할로겐기로 치환된 지방족 고리이고, R is an aromatic ring substituted with a halogen group; Or an aliphatic ring substituted with a halogen group,

l은 0 내지 10의 정수이며, l is an integer of 0 to 10,

l이 2 이상인 경우, 2 이상의 X는 서로 동일하거나 상이하고, When l is 2 or more, two or more X's are the same or different from each other,

Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 1 또는 2 이상 치환된 방향족고리; 또는 히드록시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 1 또는 2 이상 치환된 지방족 고리이며, Y1 and Y2 are the same or different from each other and each independently represents an aromatic ring substituted by one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxyl group and a halogen group; Or an aliphatic ring substituted by one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxyl group and a halogen group,

Z는 3가의 유기기이다. Z is a trivalent organic group.

본 명세서에서 상기 화학식 2의 화합물로부터 유래되는 브랜처는 상기 Y1 및 Y2 각각의 할로겐기로 치환된 방향족 고리; 또는 할로겐기로 치환된 지방족 고리 중 할로겐기가 방향족 고리 또는 지방족 고리에서 떨어져 나가면서, 브랜처로서 작용할 수 있다. In the present specification, the branche derived from the compound of the formula (2) is an aromatic ring substituted with the halogen group of each of Y1 and Y2; Or a halogen group of an aliphatic ring substituted by a halogen group may act as a branching agent while being separated from an aromatic ring or an aliphatic ring.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 l은 3이상이다.In one embodiment of the present specification, l is 3 or more.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 S이다. In one embodiment of the present disclosure, X is S.

또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X는 할로알킬기이다.In another embodiment, X is a haloalkyl group.

본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 X는 NR이다. In another embodiment of the present disclosure, X is NR.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐 치환 방향족 고리이다. In one embodiment of the present invention, Y1 and Y2 are the same or different from each other and each independently a halogen-substituted aromatic ring.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 불소 치환된 방향족 탄화수소고리이다.In one embodiment of the present specification, Y1 and Y2 are the same or different and are each independently a fluorine-substituted aromatic hydrocarbon ring.

또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 불소 치환된 페닐기이다. 구체적으로 2,4-페닐, 2,6-페닐, 2,3-페닐, 3,4-페닐 등이 있으며 이를 한정하지 않는다. In another embodiment, Y1 and Y2 are each a fluorine-substituted phenyl group. Specific examples thereof include 2,4-phenyl, 2,6-phenyl, 2,3-phenyl, 3,4-phenyl, and the like.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 2 may be represented by any one of the following structures.

Figure pat00013
Figure pat00013

상기 구조에 있어서, X, l 및 R은 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다. In the above structure, X, l, and R are the same as defined in formula (2).

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 Z는 하기 화학식 3-1 내지 3-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, Z in the formula (3) may be represented by any one of the following formulas (3-1) to (3-4).

[화학식 3-1][Formula 3-1]

Figure pat00014
Figure pat00014

[화학식 3-2][Formula 3-2]

Figure pat00015
Figure pat00015

[화학식 3-3][Formula 3-3]

Figure pat00016
Figure pat00016

[화학식 3-4][Chemical Formula 3-4]

Figure pat00017
Figure pat00017

상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서,In the above formulas (3-1) to (3-4)

L2 내지 L8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -S-; -O-; -CO-; 또는 -SO2-이고, L2 To L < 8 > are the same or different and are each independently a direct bond; -S-; -O-; -CO-; Or -SO 2 - and,

R10 내지 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, R10 to R20 are the same or different from each other and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A halogen group; Cyano; A nitrile group; A nitro group; A hydroxy group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,

a, b, c, f, h, i 및 j는 각각 1 내지 4의 정수이며, a, b, c, f, h, i and j are each an integer of 1 to 4,

d, e, g 및 k는 각각 1 내지 3의 정수이고, d, e, g and k are each an integer of 1 to 3,

a, b, c, d, e, f, g, h, i, j 및 k가 각각 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다. In the case where a, b, c, d, e, f, g, h, i, j and k are each an integer of 2 or more, the structures in parentheses two or more are the same or different.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 CO이다. In one embodiment of the present disclosure, L1 is CO.

또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L1은 SO2이다. In yet one embodiment, the L1 is SO 2.

또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L1은 S이다. In another embodiment, L1 is S.

또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L2는 CO이다. In another embodiment, L2 is CO.

또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L2는 SO2이다. In yet one embodiment, the L2 is SO 2.

또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L2는 S이다. In yet another embodiment, L2 is S.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L3는 CO이다. In one embodiment of the present disclosure, L3 is CO.

또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L3는 SO2이다. In yet one embodiment, the L3 is SO 2.

또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L3는 S이다. In another embodiment, L3 is S.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L4는 CO이다. In one embodiment of the present disclosure, L4 is CO.

또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L4는 SO2이다. In yet one embodiment, the L4 is SO 2.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L5는 직접결합이다. In one embodiment of the present disclosure, L5 is a direct bond.

또 하나의 실시상태에 있어서, L6는 직접결합이다.In another embodiment, L6 is a direct bond.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L7은 직접결합이다.In one embodiment of the present specification, L7 is a direct bond.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10 내지 R20은 수소이다.In one embodiment of the present specification, R10 to R20 are hydrogen.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R16은 할로겐기이다.In one embodiment of the present specification, R16 is a halogen group.

또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R16은 불소이다.In another embodiment, R16 is fluorine.

또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 브랜처는 하기 구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다. Further, in one embodiment of the present invention, the branching agent represented by Formula 5 may be represented by any one of the following structures.

Figure pat00018
Figure pat00019
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Figure pat00020
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본 명세서에서, 상기 "유래"란 화합물의 결합이 끊기거나, 치환기가 떨어져 나가면서 새로운 결합이 발생하는 것을 의미하며, 상기 화합물로부터 유래되는 단위는 중합체의 주쇄에 연결되는 단위를 의미할 수 있다. 상기 단위는 중합체 내 주쇄에 포함되어 중합체를 구성할 수 있다. In the present specification, the term "derived" means that the bond of the compound is broken or a new bond is formed as the substituent is released, and the unit derived from the compound may mean a unit connected to the main chain of the polymer. The unit may be included in the main chain in the polymer to constitute the polymer.

본 명세서의 상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다. Illustrative examples of such substituents are described below, but are not limited thereto.

본 명세서에서 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.In the present specification, the term "substituted" means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the substituted position is not limited as long as the substituent is a substitutable position, When substituted, two or more substituents may be the same or different from each other.

본 명세서에 있어서,

Figure pat00026
는 인접한 치환기 또는 중합체의 주쇄와 결합함을 의미한다.In the present specification,
Figure pat00026
Quot; means bonding to the adjacent substituent or the backbone of the polymer.

본 명세서에서 탄화수소계는 탄소와 수소로만 이루어진 유기 화합물을 의미하며, 직쇄, 분지쇄, 환형 탄화수소 등이 있으며, 이를 한정하지 않는다. 또한, 단일 결합, 이중결합 또는 삼중결합을 포함할 수 있으며 이를 한정하지 않는다.In the present specification, the term "hydrocarbon-based" means an organic compound consisting solely of carbon and hydrogen, and includes, but is not limited to, straight chain, branched chain, and cyclic hydrocarbon. It may also include, but is not limited to, a single bond, a double bond or a triple bond.

본 명세서에서 불소계 결합체는 상기 탄화수소계에서 탄소-수소 결합이 일부 또는 전부가 불소로 치환된 것을 의미한다. In the present specification, the fluorine-based conjugate means that the carbon-hydrogen bond in the hydrocarbon system is partially or wholly substituted with fluorine.

본 명세서에서 상기 방향족 고리는 방향족 탄화수소고리 또는 방향족 헤테로고리일 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다. In the present specification, the aromatic ring may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring, and may be monocyclic or polycyclic.

구체적으로 방향족 탄화수소고리로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등의 단환식 방향족 및 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 다환식 방향족 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다. Specific examples of the aromatic hydrocarbon ring include monocyclic aromatic and naphthyl groups such as phenyl group, biphenyl group and terphenyl group, binaphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, tetracenyl group, , A fluorenyl group, an acenaphthacenyl group, a triphenylene group, a fluoranthene group, and the like, but are not limited thereto.

본 명세서에서 방향족 헤테로고리는 상기 방향족 탄화수소고리에서 탄소원자 대신에 헤테로 원자 예컨대, O, S, N, Se 등을 1 이상 포함하는 구조를 의미한다. 구체적으로 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.As used herein, the aromatic heterocycle means a structure containing at least one heteroatom such as O, S, N, Se, etc. instead of a carbon atom in the aromatic hydrocarbon ring. Specific examples include a thiophene group, a furane group, a furyl group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, a pyridyl group, a bipyridyl group, a pyrimidyl group, A pyridazinyl group, an isoquinoline group, an indole group, a pyrazinyl group, a pyrazinyl group, a pyrazinyl group, a quinolinyl group, a quinazolinyl group, a quinoxalinyl group, a phthalazinyl group, a pyridopyrimidinyl group, A benzothiazole group, a benzothiophene group, a benzothiophene group, a benzofuranyl group, a phenanthroline group, a thiazolyl group, an isoxazolyl group, a benzothiazolyl group, a benzothiazolyl group, , An oxadiazolyl group, a thiadiazolyl group, a benzothiazolyl group, a phenothiazinyl group, and a dibenzofuranyl group, but the present invention is not limited thereto.

본 명세서에서 상기 지방족 고리는 지방족 탄화수소고리 또는 지방족 헤테로고리일 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다. 상기 지방족 고리의 예시로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있으며 이를 한정하지 않는다. In the present specification, the aliphatic ring may be an aliphatic hydrocarbon ring or an aliphatic heterocyclic ring, and may be monocyclic or polycyclic. Examples of the aliphatic ring include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like, but are not limited thereto.

본 명세서에서 유기기로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.Examples of the organic group in the present specification include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group. The organic group may contain a bond or a substituent other than a hydrocarbon group such as a hetero atom in the organic group. The organic group may be linear, branched or cyclic.

본 명세서에서 3가의 유기기란 유기 화합물에 결합 위치가 3개 있는 3가기를 의미한다.In the present specification, a trivalent organic group means a trivalent organic group having three bonding sites.

또한, 상기 유기기는 환상구조를 형성할 수도 있으며, 환상 구조를 형성할 수도 있으며, 발명의 효과가 손상되지 않는한 헤테로 원자를 포함하여 결합을 형성할 수 있다. The organic group may form a cyclic structure, may form a cyclic structure, and may form a bond including a heteroatom unless the effect of the invention is impaired.

구체적으로 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 들 수 있다. 구체예로는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-A)-,-C(=NA)-: A은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있으며, 이를 한정하지 않는다. Specifically, a bond containing a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a silicon atom. Specific examples thereof include an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, an imino bond (-N═C (-A) -: A represents a hydrogen atom or an organic group), a carbonate bond, a sulfonyl bond, a sulfinyl bond, an azo bond, and the like.

상기 환상 구조로는 전술한 방향족 고리, 지방족고리 등이 있을 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다. The cyclic structure may be an aromatic ring, an aliphatic ring, or the like, and may be monocyclic or polycyclic.

본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. In the present specification, the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 50. Specific examples include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl and heptyl.

본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.In the present specification, the alkenyl group may be straight-chain or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, Butenyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, (Diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl, stilbenyl, stilenyl, and the like.

본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다. In the present specification, the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and in particular, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and the like, but is not limited thereto.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 강화막의 이온 전도도는 0.001 S/cm 이상 0.5 S/cm 이하이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 강화막의 이온 전도도는 0.001 S/cm 이상 0.3 S/cm 이하이다.According to one embodiment of the present invention, the ionic conductivity of the reinforcement film is 0.001 S / cm or more and 0.5 S / cm or less. In another embodiment, the ionic conductivity of the reinforcement film is 0.001 S / cm or more and 0.3 S / cm or less.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 강화막의 이온 전도도는 가습 조건에서 측정될 수 있다. 본 명세서에서 가습 조건이란 상대 습도(RH) 10% 내지 100%를 의미할 수 있다. In one embodiment of the present disclosure, the ionic conductivity of the reinforcing membrane can be measured under humidifying conditions. In the present specification, the humidifying condition may mean a relative humidity (RH) of 10% to 100%.

또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 강화막의 이온교환용량(IEC) 값은 0.01 mmol/g 내지 5.0 mmol/g이다. 상기 이온교환용량값의 범위를 갖는 경우에는 상기 강화막에서의 이온 채널이 형성되고, 중합체가 이온 전도도를 나타낼 수 있다. Also, in one embodiment of the present disclosure, the ion exchange capacity (IEC) value of the reinforced membrane is from 0.01 mmol / g to 5.0 mmol / g. When the ion exchange capacity value is in the range, the ion channel in the reinforcing membrane is formed, and the polymer can exhibit ion conductivity.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 강화막의 두께는 0.01 ㎛ 내지 10,000㎛ 이다. 상기 범위 두께의 강화막은 전기적 쇼트(Electric Short) 및 전해질 물질의 크로스오버(Cross Over)를 저하시키고, 우수한 양이온 전도도 특성을 나타낼 수 있다.In one embodiment of the present invention, the thickness of the reinforcing film is from 0.01 m to 10,000 m. The reinforced membrane having the above-described range of thickness can lower electric short and cross-over of the electrolyte material and exhibit excellent cation conductivity characteristics.

본 명세서는 또한, 기재를 준비하는 단계; 및 상기 기재를 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체에 함침하는 단계를 포함하는 강화막의 제조 방법을 제공한다. The disclosure also relates to a method of manufacturing a substrate, comprising: preparing a substrate; And impregnating the substrate with a polymer containing the unit represented by the formula (1).

본 명세서에서 함침(impregnation)이란, 기재 내에 중합체가 스며드는 것을 의미한다. 본 명세서에서는 상기 함침은 상기 기재를 상기 중합체에 침지(dipping), 슬롯 다이(slot dye) 코팅, 바 캐스팅(bar casting) 등을 이용하여 수행될 수 있다. In this specification, impregnation means that the polymer penetrates into the substrate. In the present specification, the impregnation may be performed by dipping the substrate into the polymer, slot dye coating, bar casting, or the like.

본 명세서에서 침지는 딥코팅(Dip Coating) 또는 디핑법(Dipping method) 등의 용어로 표현될 수 있다.In this specification, the immersion may be expressed by terms such as dip coating or dipping method.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 강화막은 방향성을 가질 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재는 1축 연신 또는 2축 연신을 통하여 제조될 수 있으며, 상기 연신에 의한 기재의 방향성이 상기 강화막의 방향성을 결정할 수 있다. 그러므로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막은 기계방향(MD: Machine Direction), 및 기계방향(MD: Machine Direction)의 수직방향의 방향성을 가질 수 있으며, 상기 강화막은 방향성에 따라 응력 및 신율 등의 물성이 차이를 나타낼 수 있다.In one embodiment of the present disclosure, the reinforcing membrane may be oriented. Specifically, in one embodiment of the present specification, the substrate may be produced by uniaxial stretching or biaxial stretching, and the orientation of the substrate by the stretching may determine the orientation of the reinforcing film. Therefore, the reinforcing membrane according to one embodiment of the present disclosure can have a machine direction (MD) and a machine direction (MD) directional directionality, and the reinforcing membrane has stress and elongation The physical properties of the polymer can be different.

본 명세서는 또한, 기재를 준비하는 단계; 및 상기 기재를 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체에 침지하는 단계를 포함하는 강화막의 제조 방법을 제공한다. The disclosure also relates to a method of manufacturing a substrate, comprising: preparing a substrate; And immersing the substrate in a polymer containing the unit represented by the formula (1).

본 명세서에서 상기 기재 및 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체는 전술한 바와 같다. In the present specification, the above-mentioned base material and the polymer containing the unit represented by the above formula (1) are as described above.

본 명세서는 또한, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 전술한 강화막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다. The disclosure also includes an anode; Cathode; And the above-described reinforcing membrane provided between the anode and the cathode.

막-전극 접합체(MEA)는 연료와 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극(캐소드와 애노드)과 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자 막의 접합체를 의미하는 것으로서, 전극(캐소드와 애노드)과 강화막이 접착된 단일의 일체형 유니트(unit)이다.The membrane-electrode assembly (MEA) refers to a junction body of an electrode (cathode and anode) where an electrochemical catalytic reaction of fuel and air takes place and a polymer membrane in which hydrogen ions are transferred, and the electrode (cathode and anode) It is a single integral unit.

본 명세서의 상기 막-전극 접합체는 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 강화막에 접촉하도록 하는 형태로서, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 강화막을 밀착시킨 상태에서 100 내지 400℃로 열압착하여 제조될 수 있다.The membrane-electrode assembly of the present invention may be manufactured by a conventional method known in the art, such that the catalyst layer of the anode and the catalyst layer of the cathode are in contact with the reinforcement film. For example, the cathode; Anode; And a reinforcing film located between the cathode and the anode in close contact with each other at a temperature of 100 to 400 ° C.

애노드 전극은 애노드 촉매층과 애노드 기체확산층을 포함할 수 있다. 애노드 기체확산층은 다시 애노드 미세 기공층과 애노드 전극 기재를 포함할 수 있다. The anode electrode may include an anode catalyst layer and an anode gas diffusion layer. The anode gas diffusion layer may again include an anode microporous layer and an anode electrode substrate.

캐소드 전극은 캐소드 촉매층과 캐소드 기체확산층을 포함할 수 있다. 캐소드 기체확산층은 다시 캐소드 미세 기공층과 캐소드 전극 기재를 포함할 수 있다.The cathode electrode may include a cathode catalyst layer and a cathode gas diffusion layer. The cathode gas diffusion layer may again include a cathode microporous layer and a cathode electrode substrate.

도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 강화막(100)과 이 강화막(100)의 양면에 형성되는 애노드(200a) 및 캐소드(200b) 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(200a)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 강화막(100)을 통해 캐소드(200b)로 이동한다. 캐소드(200b)에서는 강화막(100)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제 및 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.FIG. 1 schematically shows an electricity generating principle of a fuel cell. In a fuel cell, a basic unit for generating electricity is a membrane electrode assembly (MEA), which includes a reinforcing membrane 100, And an anode 200a and a cathode 200b electrodes formed on both sides of the cathode 200a. 1 showing the principle of electricity generation of a fuel cell, in the anode 200a, oxidation reaction of hydrogen such as hydrogen or hydrocarbons such as methanol and butane occurs, hydrogen ions (H +) and electrons (e-) are generated, The hydrogen ions move through the reinforcing film 100 to the cathode 200b. In the cathode 200b, hydrogen ions transferred through the reinforcement film 100 react with an oxidizing agent such as oxygen and electrons to generate water. This reaction causes electrons to migrate to the external circuit.

상기 애노드 전극의 촉매층은 연료의 산화 반응이 일어나는 곳으로, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 캐소드 전극의 촉매층은 산화제의 환원 반응이 일어나는 곳으로, 백금 또는 백금-전이금속 합금이 촉매로 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.The catalyst layer of the anode electrode is preferably a catalyst selected from the group consisting of platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy and platinum- Lt; / RTI > The catalyst layer of the cathode electrode is a place where a reduction reaction of an oxidizing agent occurs, and a platinum or platinum-transition metal alloy can be preferably used as a catalyst. The catalysts can be used not only by themselves but also by being supported on a carbon-based carrier.

촉매층을 도입하는 과정은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 강화막에 직접적으로 코팅하거나 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다. 촉매 잉크는 대표적으로 촉매, 폴리머 이오노머(polymer ionomer) 및 용매로 이루어질 수 있다.The introduction of the catalyst layer can be performed by a conventional method known in the art. For example, the catalyst ink may be directly coated on the reinforcement layer or coated on the gas diffusion layer to form the catalyst layer. The method of coating the catalyst ink is not particularly limited, but spray coating, tape casting, screen printing, blade coating, die coating or spin coating may be used. The catalyst ink may typically consist of a catalyst, a polymer ionomer and a solvent.

상기 기체확산층은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 도전성 기재로는 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 기체확산층은 촉매층 및 도전성 기재 사이에 미세기공층을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 미세기공층은 저가습 조건에서의 연료전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 기체확산층 밖으로 빠져나가는 물의 양을 적게 하여 강화막이 충분한 습윤 상태에 있도록 하는 역할을 한다.The gas diffusion layer serves as a current conductor and serves as a passage for reacting gas and water, and has a porous structure. Therefore, the gas diffusion layer may include a conductive base material. As the conductive substrate, carbon paper, carbon cloth or carbon felt can be preferably used. The gas diffusion layer may further include a microporous layer between the catalyst layer and the conductive base. The microporous layer can be used to improve the performance of the fuel cell under low humidification conditions and serves to reduce the amount of water escaping from the gas diffusion layer to make the reinforced membrane sufficiently wet.

본 명세서의 일 실시상태는 2 이상의 막-전극 접합체; 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다. One embodiment of the present disclosure includes at least two membrane-electrode assemblies; A stack including a bipolar plate disposed between the membrane-electrode assemblies; A fuel supply unit for supplying fuel to the stack; And an oxidant supply unit for supplying an oxidant to the stack.

연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다. Fuel cells are energy conversion devices that convert the chemical energy of a fuel directly into electrical energy. That is, a fuel cell uses a fuel gas and an oxidizing agent, and generates electricity using electrons generated during the oxidation-reduction reaction.

연료전지는 전술한 막-전극 접합체(MEA)를 사용하여 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기에서 제조된 막전극 접합체(MEA)와 바이폴라 플레이트(bipolar plate)로 구성하여 제조될 수 있다.The fuel cell can be manufactured according to a conventional method known in the art using the above-described membrane-electrode assembly (MEA). For example, the membrane electrode assembly (MEA) and the bipolar plate may be fabricated.

본 명세서의 연료전지는 스택, 연료공급부 및 산화제공급부를 포함하여 이루어진다.The fuel cell of the present invention comprises a stack, a fuel supply, and an oxidant supply.

도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.3 schematically shows the structure of a fuel cell, which includes a stack 60, an oxidant supply unit 70, and a fuel supply unit 80. [

스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.The stack 60 includes one or more of the membrane electrode assemblies described above and includes a separator interposed therebetween when two or more membrane electrode assemblies are included. The separator serves to prevent the membrane electrode assemblies from being electrically connected and to transfer the fuel and oxidant supplied from the outside to the membrane electrode assembly.

산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.The oxidant supply part 70 serves to supply the oxidant to the stack 60. As the oxidizing agent, oxygen is typically used, and oxygen or air can be injected into the pump 70 and used.

연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.The fuel supply unit 80 serves to supply the fuel to the stack 60 and includes a fuel tank 81 for storing the fuel and a pump 82 for supplying the fuel stored in the fuel tank 81 to the stack 60 Lt; / RTI > As the fuel, gas or liquid hydrogen or hydrocarbon fuel may be used. Examples of hydrocarbon fuels include methanol, ethanol, propanol, butanol or natural gas.

상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 가능하다.The fuel cell may be a polymer electrolyte fuel cell, a direct liquid fuel cell, a direct methanol fuel cell, a direct formic acid fuel cell, a direct ethanol fuel cell, or a direct dimethyl ether fuel cell.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막을 연료전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.When the reinforcing membrane according to one embodiment of the present invention is used as an ion exchange membrane of a fuel cell, the above-described effect can be exhibited.

또한, 본 명세서의 일 실시상태는 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.In addition, one embodiment of the present disclosure includes a positive electrode cell including a positive electrode and a positive electrode electrolyte; A negative electrode cell comprising a negative electrode and a negative electrode electrolyte; And a reinforcement film provided between the positive electrode cell and the negative electrode cell according to an embodiment of the present invention.

레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)는 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화·환원되어 충전·방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지는 산화상태가 다른 활성물질을 포함하는 전해액이 이온교환막을 사이에 두고 만날 때 전자를 주고받아 충전과 방전이 되는 원리를 이용한다. 일반적으로 레독스 플로우 전지는 전해액이 담겨있는 탱크와 충전과 방전이 일어나는 전지 셀, 그리고 전해액을 탱크와 전지 셀 사이에 순환시키기 위한 순환펌프로 구성되고, 전지 셀의 단위셀은 전극, 전해질 및 이온교환막을 포함한다.Redox Flow Battery (Redox Flow Battery) is a system in which an active substance contained in an electrolyte is oxidized and reduced to be charged and discharged. An electrochemical storage device that stores chemical energy of an active substance directly as electric energy to be. The redox flow battery utilizes the principle of charging and discharging electrons by receiving electrons when an electrolyte containing an active material having a different oxidation state meets the ion exchange membrane. Generally, a redox flow battery is composed of a tank containing an electrolyte solution, a battery cell in which charging and discharging occur, and a circulation pump circulating the electrolyte between the tank and the battery cell, and the unit cell of the battery cell includes an electrode, Exchange membrane.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막을 레독스 플로우 전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.When the reinforcing membrane according to one embodiment of the present invention is used as the ion exchange membrane of the redox flow cell, the above-described effect can be obtained.

본 명세서의 레독스 플로우 전지는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막을 포함하는 것을 제외하고는, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.The redox flow cell herein may be manufactured according to conventional methods known in the art, except that it comprises a reinforced membrane according to one embodiment of the present disclosure.

도 2에 도시한 바와 같이, 레독스 플로우 전지는 강화막(31)에 의해 양극 셀(32)과 음극 셀(33)로 나뉘어진다. 양극 셀(32)과 음극 셀(33)은 각각 양극과 음극을 포함한다. 양극 셀(32)은 파이프를 통해 양극 전해액(41)을 공급 및 방출하기 위한 양극 탱크(10)에 연결되어 있다. 음극 셀(33) 또한, 파이프를 통해 음극 전해액(42)을 공급 및 방출하기 위한 음극 탱크(20)에 연결되어 있다. 전해액은 펌프(11, 21)를 통해 순환되고, 이온의 산화수가 변화되는 산화/환원 반응(즉, 레독스 반응)이 일어남으로써 양극과 음극에서 충전 및 방전이 일어난다. As shown in Fig. 2, the redox flow cell is divided into a positive electrode cell 32 and a negative electrode cell 33 by a reinforcement film 31. As shown in Fig. The anode cell 32 and the cathode cell 33 each include an anode and a cathode. The anode cell (32) is connected to the anode tank (10) for supplying and discharging the anode electrolyte (41) through a pipe. The cathode cell 33 is also connected to a cathode tank 20 for supplying and discharging the cathode electrolyte 42 through a pipe. The electrolytic solution is circulated through the pumps 11 and 21, and an oxidation / reduction reaction (that is, a redox reaction) in which the oxidation number of ions is changed occurs, thereby charging and discharging occur in the anode and the cathode.

이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples with reference to the drawings. However, the embodiments according to the present disclosure can be modified in various other forms, and the scope of the present specification is not construed as being limited to the embodiments described below. Embodiments of the present disclosure are provided to more fully describe the present disclosure to those of ordinary skill in the art.

제조예Manufacturing example 1. One.

Figure pat00027
Figure pat00027

상기 화합물을 이용하여, 본 명세서의 일 구현예에 따른 술포네이트계 화합물을 합성하였다.The above compound was used to synthesize a sulfonate compound according to one embodiment of the present invention.

Figure pat00028
Figure pat00028

4,4'-비페놀(4,4'-Biphenol)과 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4'-Difluorobenzophenone) 그리고 합성된 본 명세서의 일 구현예에 따른 술포네이트계 화합물을 140℃에서 4시간, 190℃에서 48시간 중합하여 N-메틸-2-피페리돈 (NMP)를 용매로 이용하여 중합하였고, 이 후 상온에서 충분히 식힌 후 에탄올에 침전하여 고분자 수지를 얻었다.4,4'-Biphenol, 4,4'-Difluorobenzophenone, and the synthesized sulfonate compound according to one embodiment of the present invention, The polymerization was carried out at 140 ° C for 4 hours and at 190 ° C for 48 hours. The polymer was polymerized using N-methyl-2-piperidone (NMP) as a solvent. After cooling at room temperature, it was precipitated in ethanol to obtain a polymer resin.

실시예 1.Example 1.

다이메틸설폭사이드(DMSO)에 15wt/wt%로 녹인 상기 제조예 1에서 중합한 고분자를 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 기재에 침지(dipping)한 후 건조하여 강화막을 제조하였다. 건조된 강화막을 레독스 플로우 전지(Redox flow battery )의 단전지 평가를 수행하였다. The polymer polymerized in Preparation Example 1, which was dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO) at 15 wt / wt%, was dipped in polytetrafluoroethylene (PTFE) substrate and dried to prepare a reinforced membrane. A single cell evaluation of the dried reinforced membrane redox flow battery was performed.

비교예 1.Comparative Example 1

상기 실시예 1에서 강화막 대신 나피온(Nafion)을 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 단전지 평가를 수행하였다. A single cell evaluation was carried out in the same manner, except that Nafion was used instead of the reinforcing membrane in Example 1 above.

비교예 2. Comparative Example 2

상기 실시예 1에서 강화막 대신 GCM을 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 단전지 평가를 수행하였다. A single cell evaluation was carried out in the same manner, except that GCM was used instead of the reinforcing membrane in Example 1 above.

비교예 3. Comparative Example 3

상기 실시예 1에서 기재를 사용하지 않고, 순수막을 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 단전지 평가를 수행하였다. Evaluation of a single cell was carried out in the same manner, except that the base material was not used in Example 1 but a pure film was used.

상기 실시예 1과 비교예 1 내지 3에서 제조된 전해질막의 이온전도도와 투과도를 측정한 결과를 하기 표 1에 기재하였다. The ionic conductivity and permeability of the electrolyte membrane prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were measured and the results are shown in Table 1 below.

이온 전도도(S/cm)Ion conductivity (S / cm) 투과도 (cm2/min)
(x10-6)Transmittance (cm 2 / min)
(x 10 -6 ) 비교예 1Comparative Example 1 0.0320.032 5.845.84 비교예 2Comparative Example 2 0.0100.010 2.032.03 비교예 3Comparative Example 3 0.0210.021 1.831.83 실시예 1Example 1 0.0190.019 0.550.55

상기 표 1의 결과와 같이, 본원 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막의 경우, 이온 전도도는 GCM 사의 막보다 높으나, 바나듐 이온의 투과도는 더 낮은 것을 확인할 수 있다. As shown in Table 1, in the case of the reinforced membrane according to one embodiment of the present invention, ion conductivity is higher than that of the GCM company, but the permeability of vanadium ion is lower.

또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막은 종래에 나피온을 포함하는 고분자 전해질막에 비하여, 바나듐 이온의 투과도가 우수하여 바나듐 레독스 플로우 전지 (VRFB: Vanadium Redox Flow Battery)에 적용하는 경우, 전해액의 용량 감소 폭이 우수한 것을 확인할 수 있다. In addition, when the reinforcing membrane according to one embodiment of the present invention is applied to a vanadium redox flow battery (VRFB) with superior vanadium ion permeability compared to a polymer electrolyte membrane including Nafion in the past, It can be confirmed that the capacity reduction width of the electrolytic solution is excellent.

더욱 구체적으로, 순수막을 사용한 비교예 3에 비하여, 바나듐 이온의 투과도가 1/3 수준으로 떨어지는 것을 확인할 수 있다. More specifically, it can be confirmed that the permeability of the vanadium ion drops to 1/3 level as compared with Comparative Example 3 using the pure film.

따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막은 이온 전도도 및 바나듐 이온의 투과도 면에서 우수한 효과가 있다. Therefore, the reinforced membrane according to one embodiment of the present invention has an excellent effect on the ion conductivity and the permeability of vanadium ions.

도 4는 본원 발명의 실시예 1과 비교예 1의 단전지 평가 결과를 나타낸 도이다.4 is a diagram showing the evaluation results of the single cells of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.

상기 도 4의 결과로 사이클 유지(cycle retention)의 감소폭이 나피온보다 낮은 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막은 내구성의 증대로 장기 사이클의 가동이 가능한 것을 확인할 수 있다.As a result of FIG. 4, it can be seen that the decrease in cycle retention is lower than that of Nafion. Therefore, it can be confirmed that the reinforced membrane according to one embodiment of the present invention can operate for a long period of time by increasing durability.

100: 강화막
200a: 애노드
200b: 캐소드
10, 20: 탱크
11, 21: 펌프
31: 강화막
32: 양극 셀
33: 음극 셀
41: 양극 전해액
42: 음극 전해액
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프100: reinforced membrane
200a: anode
200b: cathode
10, 20: tank
11, 21: pump
31: reinforced membrane
32: anode cell
33: cathode cell
41: anode electrolyte
42: cathode electrolyte
60: Stack
70: oxidant supplier
80: fuel supply unit
81: Fuel tank
82: Pump

Claims (16)

기재; 및
하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것인 강화막:
[화학식 1]
Figure pat00029

화학식 1에 있어서,
A는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, -PO3 2-2M+, -O(CF2)mSO3H, -O(CF2)mSO3 -M+, -O(CF2)mCOOH, -O(CF2)mCOO-M+, -O(CF2)mPO3H2, -O(CF2)mPO3H-M+ 또는 -O(CF2)mPO3 2-2M+이고,
m은 2 내지 6의 정수이며,
M은 1족 원소이고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이며,
n은 2 내지 10의 정수이며, 2 내지 10 개의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다. materials; And
1. A reinforced membrane comprising a polymer comprising a unit represented by the following formula
[Chemical Formula 1]
Figure pat00029

In formula (1)
A is -SO 3 H, -SO 3 - M +, -COOH, -COO - M +, -PO 3 H 2, -PO 3 H - M +, -PO 3 2- 2M +, -O (CF 2) m SO 3 H, -O (CF 2) m SO 3 - M +, -O (CF 2) m COOH, -O (CF 2) m COO - M +, -O (CF 2 ) m PO 3 H 2 , -O (CF 2 ) m PO 3 H - M + or -O (CF 2 ) m PO 3 2- 2M +
m is an integer of 2 to 6,
M is a Group 1 element,
R1 and R2 are the same or different and are each independently a halogen group,
n is an integer of 2 to 10, and structures in 2 to 10 parentheses are the same or different from each other. 청구항 1에 있어서,
상기 기재는 폴리프로필렌(PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리비닐리덴디플루오리드(PVDF)로 이루어진 군에서 1종 또는 2종이 선택되는 것인 강화막.The method according to claim 1,
Wherein the substrate is one or two selected from the group consisting of polypropylene (PP), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene (PE) and polyvinylidenedifluoride (PVDF). 청구항 1에 있어서,
상기 강화막 100 중량부에 대하여 상기 중합체의 함량은 10 중량부 내지 99 중량부인 것인 강화막.The method according to claim 1,
Wherein the content of the polymer relative to 100 parts by weight of the reinforcing membrane is 10 parts by weight to 99 parts by weight. 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 화학식 1-1 내지 1-9 중 어느 하나로 표시되는 것인 강화막:
[화학식 1-1]
Figure pat00030

[화학식 1-2]
Figure pat00031

[화학식 1-3]
Figure pat00032

[화학식 1-4]
Figure pat00033

[화학식 1-5]
Figure pat00034

[화학식 1-6]
Figure pat00035

[화학식 1-7]
Figure pat00036

[화학식 1-8]
Figure pat00037

[화학식 1-9]
Figure pat00038
.The method according to claim 1,
Wherein the unit represented by the formula (1) is represented by any one of the following formulas (1-1) to (1-9):
[Formula 1-1]
Figure pat00030

[Formula 1-2]
Figure pat00031

[Formula 1-3]
Figure pat00032

[Formula 1-4]
Figure pat00033

[Formula 1-5]
Figure pat00034

[Chemical Formula 1-6]
Figure pat00035

[Chemical Formula 1-7]
Figure pat00036

[Chemical Formula 1-8]
Figure pat00037

[Chemical Formula 1-9]
Figure pat00038
. 청구항 1에 있어서,
상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 1 몰% 내지 100 몰%를 포함하는 것인 강화막. The method according to claim 1,
Wherein the polymer comprises 1 mol% to 100 mol% of the unit represented by the formula (1). 청구항 1에 있어서,
상기 중합체는 랜덤 중합체인 것인 강화막. The method according to claim 1,
Wherein the polymer is a random polymer. 청구항 1에 있어서,
상기 중합체는 친수성 블록; 및 소수성 블록을 포함하는 블록 중합체이고,
상기 친수성 블록은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 것인 블록 중합체. The method according to claim 1,
The polymer may be a hydrophilic block; And a block polymer comprising a hydrophobic block,
Wherein the hydrophilic block comprises a unit represented by the formula (1). 청구항 7에 있어서,
상기 중합체 내에 상기 친수성 블록과 소수성 블록은 1:0.1 내지 1:2의 몰비로 포함되는 것인 강화막. The method of claim 7,
Wherein the hydrophilic block and the hydrophobic block are contained in the polymer in a molar ratio of 1: 0.1 to 1: 2. 청구항 1에 있어서,
상기 중합체는 브랜처를 더 포함하는 것인 강화막. The method according to claim 1,
Wherein the polymer further comprises a branche. 청구항 1에 있어서,
상기 강화막의 두께는 0.01 ㎛ 내지 10,000㎛ 인 것인 강화막.The method according to claim 1,
Wherein the reinforcing film has a thickness of from 0.01 m to 10,000 m. 청구항 1에 있어서,
상기 강화막의 이온 전도도는 0.001 S/cm 이상 0.5 S/cm 이하인 것인 강화막. The method according to claim 1,
The ionic conductivity of the reinforcing membrane is preferably 0.001 S / cm or more and 0.5 S / cm Or less. 청구항 1에 있어서,
상기 강화막의 이온교환용량(IEC) 값은 0.01 mmol/g 내지 5 mmol/g 인 것인 강화막. The method according to claim 1,
Wherein the reinforcing membrane has an ion exchange capacity (IEC) value of 0.01 mmol / g to 5 mmol / g. 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 따른 강화막을 포함하는 막-전극 접합체. Anode; Cathode; And a reinforcing membrane according to any one of claims 1 to 12 provided between the anode and the cathode. 2 이상의 청구항 13에 따른 막-전극 접합체;
상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택;
상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및
상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지. At least two membrane-electrode assemblies according to claim 13;
A stack including a bipolar plate disposed between the membrane-electrode assemblies;
A fuel supply unit for supplying fuel to the stack; And
And an oxidant supplier for supplying the oxidant to the stack. 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀;
음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및
상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항의 강화막을 포함하는 레독스 플로우 전지.A positive electrode including a positive electrode and a positive electrode electrolyte;
A negative electrode cell comprising a negative electrode and a negative electrode electrolyte; And
12. A redox flow cell comprising the reinforcing membrane of any one of claims 1 to 12 provided between the anode cell and the cathode cell. 기재를 준비하는 단계; 및
상기 기재를 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체에 함침하는 단계를 포함하는 강화막의 제조 방법:
[화학식 1]
Figure pat00039

화학식 1에 있어서,
A는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, -PO3 2-2M+, -O(CF2)mSO3H, -O(CF2)mSO3 -M+, -O(CF2)mCOOH, -O(CF2)mCOO-M+, -O(CF2)mPO3H2, -O(CF2)mPO3H-M+ 또는 -O(CF2)mPO3 2-2M+이고,
m은 2 내지 6의 정수이며,
M은 1족 원소이고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이며,
n은 2 내지 10의 정수이며, 2 내지 10 개의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다. Preparing a substrate; And
Impregnating the substrate with a polymer containing units represented by the following formula (1): < EMI ID =
[Chemical Formula 1]
Figure pat00039

In formula (1)
A is -SO 3 H, -SO 3 - M +, -COOH, -COO - M +, -PO 3 H 2, -PO 3 H - M +, -PO 3 2- 2M +, -O (CF 2) m SO 3 H, -O (CF 2) m SO 3 - M +, -O (CF 2) m COOH, -O (CF 2) m COO - M +, -O (CF 2 ) m PO 3 H 2 , -O (CF 2 ) m PO 3 H - M + or -O (CF 2 ) m PO 3 2- 2M +
m is an integer of 2 to 6,
M is a Group 1 element,
R1 and R2 are the same or different and are each independently a halogen group,
n is an integer of 2 to 10, and structures in 2 to 10 parentheses are the same or different from each other.
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